JP2000067740A - 金属酸化物の構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 金属酸化物からなる、突起物を有する基
材の表面の一部または全部が導電性物質で覆われてお
り、突起物の先端が１種類以上の易電子放出物質で覆わ
れている構造体であり、好ましくは、突起物が、基材上
の１０μｍ×１０μｍの面積当たり０．０１〜１０００
０個の密度で存在する構造体。特に冷陰極素子用途に最
適である構造体。 【効果】 本発明の構造体は、小さな電界で電子放出電
流値を大きくすることができ、特に冷陰極素子用途に好
ましく用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物構造
体、主に冷陰極素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属酸化物は、セラミックコンデンサ
ー、アクチュエーター、光波長変換素子、レーザー発振
素子、冷陰極素子等の電子材料に使用されている。その
中でも、冷陰極素子は、視野角が広く、発熱を押さえて
電子の供給を行うことができ、面で電子供給が可能であ
り、消費電力が低いという特長の故に、フィールドエミ
ッションディスプレイ、テレビ用途に利用が広がってい
る。しかし、現在の冷陰極素子は電子放出電流値が低い
ために、使用する際に蛍光体との間に大きな電界をかけ
る必要があり、発熱量、あるいは消費電力が大きくなる
という課題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、小さな電界
で電子放出電流値を大きくした構造体、特に冷陰極素子
として有用な構造体を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】発明者らは、冷陰極素子
等に有効な構造体である、小さな電界で電子放出電流値
を大きくした構造体、特に冷陰極素子について鋭意検討
を行った結果、狭い面積に数多くの突起物を有する基材
を作成しこれに電極をつけ、さらに突起物の先端を一定
の値以上の電子電流密度を持つ物質で被覆することによ
り、冷陰極素子等に有効な構造体が得られることを見出
し本発明に至ったものである。

【０００５】すなわち本発明は、（１）金属酸化物から
なる、突起物を有する基材の表面の一部または全部が導
電性物質で覆われており、突起物の先端が１種類以上の
易電子放出物質で覆われている構造体、（２）突起物
が、基材上の１０μｍ×１０μｍの面積当たり０．０１
〜１００００個の密度で存在する（１）記載の構造体、
（３）突起物が、断面の円換算径が０．０１〜１０００
０μｍ、かつ長さ／断面の円換算径の比１以上の棒状物
である（１）、（２）記載の構造体、（４）突起物の中
心軸が相互に平行である（１）〜（３）記載の構造体、
（５）基材が金属酸化物単結晶であることを特徴とする
（１）〜（４）記載の構造体、（６）突起物を構成する
金属酸化物結晶が基材上に相互に平行に、かつ結晶軸が
同一方向に成長していることを特徴とする（１）〜
（５）記載の構造体、（７）突起物の先端を覆っている
易電子放出物質がニッケル、鉄、ステンレス、ＭｇＯ、
炭素薄膜の中から選ばれる１種類以上の物質である
（１）〜（６）記載の構造体、（８）導電性物質に外部
電極をつけた（１）〜（７）の構造体、（９）（１）〜
（８）記載の構造体からなる冷陰極素子、

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける突起物とは、山形の隆起した部分や、塊状、また
は棒状の構造を持った物のことを言う。突起物の大きさ
は、断面の円換算径が０．０１〜１００００μｍである
ことが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１００μ
ｍ、最も好ましくは０．１〜１０μｍである。また、突
起物の形状としては、長さ／断面の円換算径の比、すな
わちアスペクト比が１以上であり、好ましくは３以上で
あり、さらに好ましくは５以上である。アスペクト比が
小さすぎると突起物による表面積増加の効果が現れな
い。アスペクト比が高ければ高いほど突起物の効果が現
れるが、アスペクト比が高すぎると導電性物質で被覆す
る際に構造体の強度保持が困難になり、樹脂等により補
強する必要がでてくる。

【０００７】ここで言う断面とは、突起物の長さの１／
２の位置における面のことを示す。また、ここで言う突
起物の長さとは、突起物が面上から実質的に突起してい
る位置から突起物の頂点までの長さのことを示す。長さ
は使用する用途によって異なり限定されないが、通常、
実用面から０．１〜１００００μｍが好ましく、より好
ましくは１〜１０００μｍ、さらに好ましくは１０〜５
００μｍである。突起物の立体的な形状としては特に限
定されないが、棒状類似形状が好ましく、より好ましく
は先端の径が断面の径より小さくなっている形状であ
る。具体的には、突起物の根本部分の径が小さく先端部
に行くにつれ一度径が大きくなった後再度径が少しずつ
減少していくもの、突起物の根本部分から先端部に行く
につれ径が少しずつ減少していくもの、先端近くのある
位置から角錐または角錐台や円錐または円錐台や半球の
ような形状を取っているもの等が挙げられる。またこの
場合、先端の径が断面の径より小さくなっていれば、そ
れ以外の形状を取っていても差し支えない。

【０００８】突起物先端の大きさは、先端の形状とも関
わってくるために特に限定されないが、先端の形状が面
である場合は、先端の円換算径／断面の円換算径の比が
１未満であることが好ましく、より好ましくは０．５以
下、さらに好ましくは０．３以下である。先端の形状が
線である場合は、先端の長さ／断面の円換算径の比が１
未満であることが好ましく、より好ましくは０．５以
下、さらに好ましくは０．３以下である。先端の形状が
点である場合は、先端の長さ／断面の円換算径の比は０
となるのでさらに好ましい。突起物はその中心軸が相互
に平行であることが好ましく、さらに好ましくは複数の
突起物が相互に平行である面を有しているものである。
突起物が面上に存在する割合としては、１０μｍ×１０
μｍの面積当たり０．０１〜１００００個であることが
好ましく、より好ましくは１〜１０００個、さらに好ま
しくは１０〜５００個である。

【０００９】本発明における基材は、突起物を有する金
属酸化物からなる。本発明における金属酸化物とは、金
属種が、周期律表において水素を除く１族、２族、ホウ
素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素とリンと砒素
を除く１５族、Ｐｏ及び３、４、５、６、７、８、９、
１０、１１、１２族に属する各元素である酸化物であ
る。金属種としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐ
ｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等であり、これらのなかでもＢｅ、Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂ
ｉ、Ｔｈ等がより好ましく、さらにＭｇ、Ｔｉ、Ｂａ、
Ｓｒ、Ｋ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ
が特に好ましい。これらの金属は単独でも使用できる
し、二種以上を組み合わせて使用することもできる。例
えば、チタン酸バリウム、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＰＺＴ等が挙
げられる。また、アルカリ金属と他の金属を組み合わせ
て使用することもできる。例えば、Ｔａ、Ｎｂとアルカ
リ金属等を組み合わせてＫＴａＯ₃ や、ＮｂＬｉＯ₃ の
ような複合酸化物を形成させて、金属酸化物とすること
ができる。

【００１０】金属酸化物は、基本的には結晶質、非晶質
を問わないが、結晶質であることが好ましい。結晶質は
一種以上の単結晶であっても、多結晶であっても、非晶
部と結晶部を同時に有する一種以上の半結晶性物質であ
っても、また、これらの混合物であってもよい。特に好
ましくは、単結晶である。また、二種類以上の金属酸化
物を用いる場合、金属酸化物は混合されて一層になって
いても、組成の異なる金属酸化物の層が積層されていて
もよい。突起物と突起物を除いた基材の部分の金属酸化
物種は同じであっても違っていてもよい。好ましくは同
じ種類である。

【００１１】突起物を除いた基材の形状は、実質的に平
面及び／または曲面を有していればいずれでもよいが、
厚みに対して表面積が大きい板状がより好ましい。ま
た、板状の場合には、突起を有する面の面積が他の面と
比較して最大である面であることが好ましい。突起を有
する面の大きさは特に問わないが、板状である場合に
は、その厚さは実用上から０．０１ｍｍ〜１００ｍｍで
あることが好ましく、さらに好ましくは０．０２ｍｍ〜
５０ｍｍ、最も好ましくは０．０５ｍｍ〜１０ｍｍであ
る。金属酸化物からなる基材は、酸素、水、アンモニア
等と反応して金属酸化物を形成する金属化合物から形成
される。本発明における金属化合物は、金属酸化物中の
金属を有し、酸素、水、アンモニア等と反応して酸化物
を形成するものであれば特に限定されない。

【００１２】このような金属化合物として、例えば、金
属または金属類似元素の原子にアルコールの水酸基の水
素が金属で置換されたアルコキシド類、金属または金属
類似元素の原子にアセチルアセトン、エチレンジアミ
ン、ビピペリジン、ビピラジン、シクロヘキサンジアミ
ン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミン
テトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス
（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、アミ
ノエタノール、グリシン、トリグリシン、ナフチリジ
ン、フェナントロリン、ペンタンジアミン、ピリジン、
サリチルアルデヒド、サリチリデンアミン、ポルフィリ
ン、チオ尿素などから選ばれる配位子を１種あるいは２
種以上有する各種の錯体、配位子としてカルボニル基を
有するＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、
Ｒｕなどの各種金属カルボニル、さらに、カルボニル
基、アルキル基、アルケニル基、フェニルあるいはアル
キルフェニル基、オレフィン基、アリール基、シクロブ
タジエン基をはじめとする共役ジエン基、シクロペンタ
ジエニル基をはじめとするジエニル基、トリエン基、ア
レーン基、シクロヘプタトリエニル基をはじめとするト
リエニル基などから選ばれる配位子を１種あるいは２種
以上有する各種の金属化合物、ハロゲン化金属化合物を
使用することができる。また、金属錯体も使用すること
ができる。この中でも、アセチルアセトン等の錯体、ア
ルコキシド類がより好ましく用いられる。

【００１３】本発明における錯体としては、金属にβ−
ジケトン類、ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸類
またはその塩類、各種のシッフ塩基類、ケトアルコール
類、多価アミン類、アルカノールアミン類、エノール性
活性水素化合物類、ジカルボン酸類、グリコール類、フ
ェロセン類などの配位子が１種あるいは２種以上結合し
た化合物などが挙げられる。

【００１４】本発明に用いられる錯体の配位子となる化
合物の具体例としては、例えば、アセチルアセトン、エ
チレンジアミン、トリエチレンジアミン、エチレンテト
ラミン、ビピペリジン、シクロヘキサンジアミン、テト
ラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢
酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチ
ルアミン）、テトラエチレングリコール、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、酒石酸、グリシン、ト
リグリシン、ナフチリジン、フェナントロリン、ペンタ
ンジアミン、サリチルアルデヒド、カテコール、ポルフ
ィリン、チオ尿素、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒド
ロキシキナルジン、β−アミノエチルメルカプタン、ビ
スアセチルアセトンエチレンジイミン、エリオクロムブ
ラックＴ、オキシン、キナルジン酸サリチルアルドキシ
ム、ピコリン酸、グリシン、ジメチルグリオキシマト、
ジメチルグリオキシム、α−ベンゾインオキシム、

【００１５】Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−３−オキソ
ブチリデン）エチレンジアミン、３−｛（２−アミノエ
チル）アミノ｝−１−プロパノール、３−（アミノエチ
ルイミノ）−２−ブタンオキシム、アラニン、Ｎ，Ｎ’
−ビス（２−アミノベンジリデン）エチレンジアミン、
α−アミノ−α−メチルマロン酸、２−｛（３−アミノ
プロピル）アミノ｝エタノール、アスパラギン酸、１−
フェニル−１，３，５−ヘキサントリオン、５，５’−
（１，２−エタンジイルジニトリロ）ビス（１−フェニ
ル−１，３−ヘキサンジオン）、１，３−ビス｛ビス
［２−（１−エチルベンズイミダゾリル）メチル］アミ
ノ｝−２−プロパノール、１，２−ビス（ピリジン−α
−アルジミノ）エタン、１，３−ビス｛ビス（２−ピリ
ジルエチル）アミノメチル｝ベンゼン、１，３−ビス
｛ビス（２−ピリジルエチル）アミノメチル｝フェノー
ル、２，２’−ビピペリジン、

【００１６】２，６−ビス｛ビス（２−ピリジルメチ
ル）アミノメチル｝−４−メチルフェノール、２，２’
−ビピリジン、２，２’−ビピラジン、ヒドロトリス
（１−ピラゾリル）ホウ酸イオン、カテコール、１，２
−シクロヘキサンジアミン、１，４，８，１１−テトラ
アザシクロドデカン、３，４：９，１０−ジベンゾ−
１，５，８，１２−テトラアザシクロテトラデカン−
１，１１−ジエン、２，６−ジアセチルピリジンジオキ
シム、ジベンジルスルフィド、Ｎ−｛２−（ジエチルア
ミノ）エチル｝−３−アミノ−１−プロパノール、ｏ−
フェニレンビス（ジメチルホスフィン）、２−｛２−
（ジメチルアミノ）エチルチオ｝エタノール、４，４’
−ジメチル−２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ル−１，２−シクロヘキサンジアミン、ジメチルグリオ
キシム、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、
１，３−ビス（ジアセチルモノオキシムイミノ）プロパ
ン、

【００１７】３，３’−トリメチレンジニトロビス（２
−ブタンオキシム）１，５−ジアミノ−３−ペンタノー
ルジピバロイルメタン、１，２−ビス（ジフェニルホス
フィノ）エタン、ジエチルジチオカルバミン酸イオン、
Ｎ，Ｎ’−ビス｛２−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチ
ル）アミノエチル｝オキサミド、エチレンジアミンテト
ラ酢酸、７−ヒドロキシ−４−メチル−５−アザヘプト
−４−エン−２−オン、２−アミノエタノール、Ｎ，
Ｎ’−エチレンビス（３−カルボキシサリチリデンアミ
ン）、１，３−ビス（３−ホルミル−５−メチルサリチ
リデンアミノ）プロパン、３−グリシルアミノ−１−プ
ロパノール、グリシルグリシン、Ｎ’−（２−ヒドロキ
シエチル）エチレンジアミントリ酢酸、ヘキサフルオロ
アセチルアセトン、ヒスチジン、５，２６：１３，１８
−ジイミノ−７，１１：２０，２４−ジニトロジベンゾ
［ｃ，ｎ] −１，６，１２，１７−テトラアザシクロド
コシン、２，６−ビス｛Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）イミノメチル｝−４−メチルフェノール、５，５，
７，１２，１２，１４−ヘキサメチル−１，４，８，１
１−テトラアザシクロテトラデカン−Ｎ，Ｎ”−ジ酢
酸、

【００１８】１，２−ジメチルイミダゾール、３，３’
−エチレンビス（イミノメチリデン）−ジ−２，４−ペ
ンタンジオン、Ｎ，Ｎ’−ビス（５−アミノ−３−ヒド
ロキシペンチル）マロンアミド、メチオニン、２−ヒド
ロキシ−６−メチルピリジン、メチルイミノジ酢酸、
１，１−ジシアノエチレン−２，２−ジチオール、１，
８−ナフチリジン、３−（２−ヒドロキシエチルイミ
ノ）−２−ブタノンオキシム、２，３，７，８，１２，
１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリン、２，
３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタメチルポ
ルフィリン、シュウ酸、オキサミド、２−ピリジルアル
ドキシム、３−｛２−（２−ピリジル）エチルアミノ｝
−１−プロパノール、３−（２−ピリジルエチルイミ
ノ）−２−ブタノンオキシム、２−ピコリルアミン、３
−（２−ピリジルメチルイミノ）−２−ブタノンオキシ
ム、二亜リン酸二水素イオン、３−ｎ−プロピルイミノ
−２−ブタノンオキシム、プロリン、２，４−ペンタン
ジアミン、ピリジン、

【００１９】Ｎ，Ｎ’−ジピリドキシリデンエチレンジ
アミン、Ｎ−ピリドキシリデングリシン、ピリジン−２
−チオール、１，５−ビス（サリチリデンアミノ）−３
−ペンタノール、サリチルアルデヒド、Ｎ−サリチリデ
ンメチルアミン、サリチル酸、Ｎ−（サリチリデン）−
Ｎ’−（１−メチル−３−オキソブチリデン）エチレン
ジアミン、サリチリデンアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリ
デン−２，２’−ビフェニリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジサリチリデン−２−メチル−２−（２−ベンジルチオ
エチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン
−４−アザ−１，７−ヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
サリチリデンエチレンジアミン、Ｎ−サリチリデングリ
シン、サリチルアルドキシム、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデ
ン−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデ
ントリメチレンジアミン、

【００２０】３−サリチリデンアミノ−１−プロパノー
ル、テトラベンゾ［ｂ，ｆ，ｊ，ｎ］−１，５，９，１
３−テトラアザシクロヘキサデシン、１，４，７−トリ
アザシクロノナン、５，１４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，
ｉ］−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデシ
ン、トリス（２−ベンズイミダゾリルメチル）アミン、
６，７，８，９，１６，１７，１８，１９−オクタヒド
ロジシクロヘプタ［ｂ，ｊ］−１，４，８，１１−テト
ラアザシクロテトラデセン、４，６，６−トリメチル−
３，７−ジアザノン−３−エン−１，９−ジオール、ト
リス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリルメチル）アミ
ン、２，２’：６’，２”−テルピリジン、５，７，
７，１２，１４，１４−ヘキサメチル−１，４，８，１
１−テトラアザシクロテトラデカン、テトラヒドロフラ
ン、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、

【００２１】Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）オ
キサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリ
ジルメチル）エチレンジアミン、ａｌｌ−ｃｉｓ−５，
１０，１５，２０−テトラキス｛２−（２，２’−ジメ
チルプロピオンアミド）フェニル｝ポルフィリン、５，
１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン、１，
４，７−トリス（２−ピリジルメチル）−１，４，７−
トリアザシクロノナン、ヒドロトリス（１−ピラゾリ
ル）ボレイト、３，３’４−トリメチルジピロメテン、
トリメチレンジアミンテトラ酢酸、３，３’５，５’−
テトラメチルジピロメテン、５，１０，１５，２０−テ
トラキス（ｐ−トリポルフィリン）などが挙げられる。

【００２２】本発明における基材の製造方法は、金属酸
化物の原料である金属化合物を気体及び／または微粒子
とし、酸素、水、アンモニア等と反応させる方法が好ま
しく用いられる。基材を形成する際に、特定の基板を用
いて基材を形成することがより好ましい。基材が形成さ
れるのは、金属化合物の気体及び／または微粒子を基材
表面で金属酸化物に反応させる方法でも、気体及び／ま
たは微粒子となった金属酸化物を析出及び／または積層
する方法でもいずれの方法でもよい。また、この両方の
方法を併用することもできる。

【００２３】ここで言う特定の基板とは、例えば、酸化
アルミニウムのような金属酸化物単結晶板、通常のセラ
ミック、シリコンを含む金属、ガラス、プラスチック等
のことを言う。ガラス、プラスチックを使用する際は、
表面が配向処理されていることが好ましい。これらの中
で好ましく用いられるのは金属酸化物である。特に好ま
しく用いられるのは、酸化アルミニウム、ＳｒＴｉＯ₃
等の金属酸化物単結晶である。この場合の結晶は一種以
上の単結晶であっても、多結晶であっても、非晶部と結
晶部を同時に有する一種以上の半結晶性物質であって
も、また、これらの混合物であってもよい。最も好まし
くは単結晶である。この場合、基板表面は単結晶の特定
の面になっていることが好ましい。具体的には、酸化ア
ルミニウムを用いる場合には（０００１）面、ＳｒＴｉ
Ｏ₃ を用いる場合には（００１）面であることが好まし
い。また、金属酸化物からなる基材を構造体として使用
する場合、基板は構造体中に含まれていても含まれてい
なくてもよい。

【００２４】まず、金属化物を気体及び／または微粒子
にする。突起物を有する金属酸化物を得るためには、こ
の際の温度条件を制御することが重要である。この際の
温度は用いる金属化合物により異なる。好ましくは金属
化合物が気化する温度、あるいはそれ以上に加熱される
温度であり、特に好ましくは５０〜２００℃である。こ
うして気体及び／または微粒子となった金属化合物によ
りそのまま基材を形成しても、他の気体で吹き付けられ
て基材を形成してもどちらでもよい。

【００２５】気体及び／または微粒子となった金属化合
物を吹き付ける場合に用いられる気体は、使用する金属
化合物と反応するものでなければ特に限定はされない。
具体例として、窒素ガスやヘリウム、ネオン、アルゴン
等の不活性ガス、炭酸ガス、有機弗素ガス、あるいはヘ
プタン、ヘキサン等の有機物質等が挙げられる。これら
のうちで、安全性、経済性の上から不活性ガスが好まし
い。特に窒素ガスが経済性の面より最も好ましい。

【００２６】気体及び／または微粒子となった金属化合
物を気体で吹き付けて基材を基板上で形成する場合に
は、金属化合物の吹き出し口と基材表面の距離は、どれ
だけの大きさの基材を形成するかによって異なるが、こ
の距離は、吹き出し口と基材表面の距離／開口部の長軸
の長さの比で規定することが好ましい。この値は好まし
くは０．０１〜１、さらに好ましくは０．０５〜０．
７、特に好ましくは０．１〜０．５である。この比は吹
き出し口の形状によっても異なるが、１以上では、金属
化合物が有効に金属酸化物に変換されず効率が悪く、好
ましくない。

【００２７】基材が形成される際の基材自身の温度は、
基材近傍及び表面で固体金属酸化物が形成される温度で
あれば特に限定されないが、好ましくは０〜８００℃、
さらに好ましくは２０〜７００℃、特に好ましくは１０
０〜６００℃である。基板が金属酸化物である場合、基
材は基板上にエピタキシャル成長をしていることがより
好ましい。基材が基板上でエピタキシャル成長している
かどうかは、通常のＸ線回折法により確認することがで
きる。特に、φスキャン法により基板、及び基材の面内
方位関係を観察することにより確認する方法が好ましく
用いられる。

【００２８】基材上の突起物が金属酸化物結晶である場
合、結晶軸が同一方向にある（結晶軸方位が揃ってい
る）ことが好ましい。例えば、Ｘ線ロッキング曲線法に
おいて測定される結晶軸方位のゆらぎが５度以内である
ことが好ましい。系内に酸素、水、アンモニア等が存在
すると、放出する前に装置内で金属酸化物の形成が起こ
り、詰まり等が発生し、望みの形態を持った基材を得る
ことができず好ましくない。但し、金属化合物が酸素、
水、アンモニア等との反応速度が極めて遅い場合は、予
め系内に酸素、水、アンモニア等を共存させる場合もあ
る。

【００２９】気体及び／または微粒子となった金属化合
物と基材が存在する雰囲気は、減圧下であってもよい
し、常圧下あるいは加圧下であってもよい。しかしなが
ら、高度な減圧下、例えば超真空下で実施すると、金属
酸化物の成長速度が遅く、生産性に劣り好ましくない。
加圧下で実施する場合、酸化物の成長速度には問題ない
が、加圧するための設備が必要となる。通常０．００１
〜２０ａｔｍで実施することが好ましく、さらに好まし
くは０．１〜１０ａｔｍである。最も好ましくは常圧で
ある。

【００３０】本発明で好ましく用いられる反応装置の一
例の略図を図１に示す。Ｎ₂ は液体窒素トラップにより
脱水される。金属化合物は金属化合物加熱槽でヒーター
により加熱され気体及び／または微粒子になり、Ｎ₂ に
よりノズル、スリットを経由して基板上に吹き付けられ
る。加熱槽以降のラインはリボンヒーターで加熱されて
いる。基板には（０００１）面がスリットに向いたＡｌ
₂ Ｏ₃ 単結晶板を用いている。ヒータにより加熱された
基板上で金属化合物は本発明中記載の基材を形成する。
基材を形成する際には、金属化合物を混合して気体及び
／または微粒子にすることもできるし、気体及び／また
は微粒子にした金属化合物を混合させてもよい。また、
この両方の方法を併用することもできる。

【００３１】気体及び／または微粒子となった金属化合
物と基材が存在する雰囲気は、減圧下であってもよい
し、常圧下あるいは加圧下であってもよい。しかしなが
ら、高度な減圧下、例えば超真空下で実施すると、金属
酸化物の成長速度が遅く、生産性に劣り好ましくない。
加圧下で実施する場合、酸化物の成長速度には問題ない
が、加圧するための設備が必要となる。通常０．００１
〜２０ａｔｍで実施することが好ましく、さらに好まし
くは０．１〜１０ａｔｍである。最も好ましくは常圧で
ある。

【００３２】本発明中で好ましく用いられる反応装置の
一例の略図を図１に示す。本発明における導電性物質と
は、固有抵抗率が１０Ω／ｍ以下であるものを言う。好
ましくは、１Ω／ｍ以下である。具体的には、金属及び
／または金属ペースト、ＩＴＯ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ／Ｓｎ
Ｏ₂ ）、導電性樹脂、炭素薄膜、ダイヤモンド薄膜等で
ある。金属の種類は特に限定されないが、具体例として
は、銅、ニッケル、クロム、鉄、金、銀、パラジウム、
アルミニウム、亜鉛、錫、シリコン、チタン及びこれら
の合金が挙げられる。

【００３３】本発明における基材は、導電性物質により
被覆される。導電性物質は２つ以上の部分に分かれてい
てもよい。ここで言う２つ以上の部分に分かれていると
は、実質的に互いに導電性を示さない２つ以上の部分に
分かれていることを示す。この部分は、２つ以上であっ
てもよいが、他の導電性物質を介して、実質的に互いに
導電性を示す電気的に１つの部分につながっていること
が好ましい。また、冷陰極素子としての用途を考える
と、導電性物質は基材中の突起物を含んで被覆している
必要がある。

【００３４】次に、基材と導電性物質を形成、または結
合させる方法について記す。この方法には、基材の上に
導電性物質を直接形成する方法、基材と導電性物質を直
接結合する方法が知られている。基材の上に導電性物質
を直接形成する方法として、導電性物質を気相や液相を
通じて物理的、または化学的に基材上に形成する方法
で、蒸着、スパッタリング、ディッピング、及び溶液鍍
金等の鍍金、塗布、印刷が挙げられる。

【００３５】基材と導電性物質を直接結合する方法は、
従来公知の焼き付け等の方法に加えて特公昭５７−１３
５１５号公報、特開昭６１−１７４７５号公報などに記
載の方法、すなわち、導電性物質と基材の間に該導電性
物質の粉末または該導電性物質の主たる成分とする粉末
を介在させ、反応性、または不活性な雰囲気中で導電性
物質の融点より低い温度で加熱して熱処理する方法等が
挙げられる。

【００３６】本発明中における基材は突起物の先端が金
属、金属酸化物、炭素薄膜の中から選ばれる１種類以上
の物質で被覆される。ここで言う先端とは、突起物の頂
点を含んだ部分のことを言う。突起物の頂点からの距離
は特に限定されるものではなく、突起物全体を被覆して
いてもよいが、この距離は、好ましくは突起物の長さの
１／２または断面の大きさの５０倍のいずれかの値の大
きい方の距離以下、さらに好ましくは突起物の長さの１
／５または断面の大きさの２０倍のいずれかの値の大き
い方の距離以下、特に好ましくは突起物の長さの１／２
０または断面の大きさの３倍のいずれかの値の大きい方
の距離以下である。

【００３７】本発明における構造体は突起物の先端が１
種類以上の易電子放出物質で被覆される。本発明におけ
る易電子放出物質とは、周期律表において水素を除く１
族、２族、ホウ素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒
素とリンと砒素を除く１５族、Ｐｏ及び３、４、５、
６、７、８、９、１０、１１、１２族に属する各元素、
本発明における金属酸化物、炭素薄膜の中から選ばれる
物質である。

【００３８】周期律表において水素を除く１族、２族、
ホウ素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素とリンと
砒素を除く１５族、Ｐｏ及び３、４、５、６、７、８、
９、１０、１１、１２族に属する各元素とは、具体的に
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、及びこれら
の中の２種類以上の金属種からなる合金であり、好まし
くは、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、
Ｏｓ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、及
びこれらの中の２種類以上の金属種からなる合金であ
り、さらに好ましくはＮｉ、Ｆｅ、ステンレスである。

【００３９】本発明における易電子放出物質としての金
属酸化物とは、金属種が、周期律表において水素を除く
１族、２族、ホウ素を除く１３族、炭素を除く１４族、
窒素とリンと砒素を除く１５族、Ｐｏ及び３、４、５、
６、７、８、９、１０、１１、１２族に属する各元素で
ある酸化物である。金属種としては、例えば、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏ
ｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等であり、これらのなかで
もＢｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａ
ｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、
Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ等がより好ましく、さらにＭｇ、Ｔ
ｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、
Ｉｎ、Ｓｎが特に好ましい。これらの金属は単独でも使
用できるし、二種以上を組み合わせて使用することもで
きる。例えば、チタン酸バリウム、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＰＺ
Ｔ等が挙げられる。また、アルカリ金属と他の金属を組
み合わせて使用することもできる。例えば、Ｔａ、Ｎｂ
とアルカリ金属等を組み合わせてＫＴａＯ₃ や、ＮｂＬ
ｉＯ₃ のような複合酸化物を形成させて、金属酸化物と
することができる。最も好ましくはＭｇＯである。

【００４０】本発明における炭素薄膜とは、薄膜を構成
する元素が炭素のみからなる薄膜である。具体的には黒
鉛、グラファイト、ダイヤモンドライクカーボン、ダイ
ヤモンド等が挙げられる。好ましくはグラファイト、ダ
イヤモンドライクカーボン、ダイヤモンドであり、特に
好ましくはダイヤモンドライクカーボン、ダイヤモンド
である。金属酸化物を基材上突起物の先端に被覆する場
合、基材の金属酸化物種と先端に被覆する金属酸化物種
は同じであっても異なっていても良い。好ましくは異な
る種類である。

【００４１】基材上突起物の先端を金属、金属酸化物、
炭素薄膜の中から選ばれる１種類以上の物質で被覆する
方法は、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。この
方法として、金属、金属酸化物、炭素薄膜の中から選ば
れる１種類以上の物質を気相や液相を通じて物理的、ま
たは化学的に基材上に被覆する方法で、蒸着、スパッタ
リング、ディッピング、及び溶液鍍金等の鍍金、塗布、
印刷が挙げられる。好ましくは、熱分解化学気相析出法
（以下、化学気相析出法をＣＶＤ法と略記する）、熱フ
ィラメントＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、イオンビーム
物理気相析出法（以下、物理気相析出法をＰＶＤ法と略
記する）、イオン化蒸着ＰＶＤ法、イオン注入ＰＶＤ法
等が挙げられる。さらに好ましくは、熱分解ＣＶＤ法、
熱フィラメントＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法である。さ
らに冷陰極素子としての用途を考えると、導電性物質と
金属酸化物、炭素薄膜の中から選ばれる１種類以上の物
質は互いに電気的につながっている必要がある。好まし
い構造体の一例の模式図を図２に示す。

【００４２】本発明における金属酸化物構造体は、外部
電極を取り付けて使用することができる。外部電極は導
電性物質と電気的につながっていれば、いずれの形状で
あっても差し支えない。導電性物質と外部電極を形成、
または結合させる方法は上記の導電性物質と金属酸化物
の場合に挙げたような方法の他にはんだで接合する方
法、ワイヤーボンディング等の方法が用いられる。

【００４３】

【発明の効果】本発明に記載の構造体は、小さな電界で
電子放出電流値を大きくすることができた。さらに本発
明の構造体は、特に冷陰極素子としての用途に好ましく
利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で好ましく用いられる反応装置の一例の
略図である。

【図２】本発明の構造体の模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中沢 桂一 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号 旭化成工業株式会社内 (72)発明者 木下 秀雄 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号 旭化成工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AA17A AA18C AA19 AA37 AB02C AB04C AB16C AR00B AS00C AT00A BA02 BA03 BA07 BA10A BA10C DC30C DD03A GB41 JA11A JG01B JG10 YY00A 5C027 AA03 AA10 BB02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属酸化物からなる、突起物を有する基
   材の表面の一部または全部が導電性物質で覆われてお
   り、突起物の先端が１種類以上の易電子放出物質で覆わ
   れている構造体。
2. 【請求項２】 突起物が、基材上の１０μｍ×１０μｍ
   の面積当たり０．０１〜１００００個の密度で存在する
   請求項１記載の構造体。
3. 【請求項３】 突起物が、断面の円換算径が０．０１〜
   １００００μｍ、かつ、長さ／断面の円換算径の比が１
   以上の棒状物である請求項１または２記載の構造体。
4. 【請求項４】 突起物の中心軸が相互に平行である請求
   項１〜３のいずれかに記載の構造体。
5. 【請求項５】 基材が金属酸化物単結晶であることを特
   徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の構造体。
6. 【請求項６】 突起物を構成する金属酸化物結晶が、基
   材上に相互に平行に、かつ結晶軸が同一方向に成長して
   いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
   構造体。
7. 【請求項７】 突起物の先端を覆っている易電子放出物
   質がニッケル、鉄、ステンレス、ＭｇＯ、炭素薄膜の中
   から選ばれる１種類以上の物質である請求項１〜６のい
   ずれかに記載の構造体。
8. 【請求項８】 導電性物質に外部電極をつけた請求項１
   〜７のいずれかにの構造体。
9. 【請求項９】 請求項１〜８記載の構造体からなる冷陰
   極素子。