JP2000063591A - 水泳用品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 卓越した耐環境劣化性、耐摩耗性、耐久性及
び機械的強度を有し、触感（柔軟性）に優れた水泳用品
の提供。 【解決手段】 （Ａ）エチレンと炭素数６〜１２のα−
オレフィンからなる、メタロセン系触媒を用いて製造し
たエチレン・αーオレフィン共重合体 １〜９９重量部
と（Ｂ）プロピレン系樹脂 １〜９９重量部［（Ａ）と
（Ｂ）の合計量が１００重量部］とからなる部分的また
は完全に架橋された組成物からなる水泳用品とする。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、水泳用品に関する
ものである。更に詳しくは、卓越した耐環境劣化性、耐
摩耗性、耐久性及び機械的強度を有し、触感（柔軟性）
に優れた水泳用品に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来より効率的に早く泳ぐために足に装
着される、ひれ状の”フィン”を始めとして、エラスト
マー組成物が水泳用品に広く使用されている。しかしな
がら、柔らかい水泳用品は、触感は柔らかく良好である
が、機械的強度が低く、一方、硬い水泳用品は、触感
（柔軟性）が不充分であり、問題となっている。このた
めに上記特性に加えて、耐環境劣化性、耐摩耗性、及び
耐久性を満足した水泳用品の出現が待たれている。 【０００３】一方、特定の粘弾性特性を有するポリウレ
タン系、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーのクッ
ション材料（特開平１０ー１９５３１４号公報）が開示
されている。上記公報の組成物を水泳用品として用いる
場合は、架橋されていないために耐摩耗性または耐久
性、特に圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）が劣り、産業界で
は実用的使用に耐える水泳用品が求められている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち耐環境劣
化性、耐摩耗性、耐久性及び機械的強度を有し、触感
（柔軟性）に優れた水泳用品を提供することを目的とす
るものである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、触感（柔
軟性）、耐環境劣化性、耐久性及び機械的強度に優れた
水泳用品を鋭意検討した結果、エチレンとα−オレフィ
ンとからなるある特定の構造を有したオレフィン系エラ
ストマーを必須成分として用いることにより、驚くべき
ことに、耐環境劣化性、触感（柔軟性）を保持しつつ、
耐摩耗性、耐久性及び機械的強度が飛躍的に向上する事
を見出し、本発明を完成した。 【０００６】即ち本発明は、（Ａ）エチレンと炭素数６
〜１２のα−オレフィンからなる、メタロセン系触媒を
用いて製造したエチレン・αーオレフィン共重合体 １
〜９９重量部と（Ｂ）プロピレン系樹脂 １〜９９重量
部［（Ａ）と（Ｂ）の合計量が１００重量部］とからな
る部分的または完全に架橋された組成物からなる水泳用
品を提供するものである。以下、本発明に関して詳しく
述べる。 【０００７】本発明の水泳用品は、（Ａ）特定のエチレ
ン・αーオレフィン共重合体と（Ｂ）プロピレン系樹脂
からなる部分的または完全に架橋された組成物を成形し
たものである。ここで、（Ａ）は特に触媒としてメタロ
セン系触媒、及びαーオレフィンとして炭素数が６〜１
２であることが重要であり、このような（Ａ）を用いる
ことにより卓越した触感（柔軟性）、耐環境劣化性、耐
摩耗性、耐久性及び機械的強度が発現することを見出
し、本発明を完成した。 【０００８】以下に本発明の各成分について詳細に説明
する。本発明において、（Ａ）エチレン・αーオレフィ
ン共重合体ゴムは、炭素数が６〜１２のα−オレフィン
からなるエチレン・αーオレフィン共重合体である。上
記炭素数６〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、
ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセ
ン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好まし
く、特に好ましくはオクテン−１である。オクテン−１
は少量でも柔軟化する効果に優れ、得られた共重合体は
機械的強度に優れている。 【０００９】本発明において用いられる（Ａ）は、公知
のメタロセン系触媒を用いて製造する。一般には、メタ
ロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属
のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合
触媒として高活性であるだけでなく、チーグラー系触媒
と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重
合体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンの分布が均一である。 【００１０】本発明において用いられる（Ａ）は、α−
オレフィンの共重合比率が１〜６０重量％であることが
好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量％、最も好ま
しくは２０〜４５重量％である。α−オレフィンの共重
合比率が６０重量％を越えると、組成物の硬度、引張強
度等の低下傾向にあり、一方、１重量％未満では、機械
的強度が低下する。 【００１１】（Ａ）の密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ
³ の範囲にあることが好ましい。本発明にて用いられる
エチレン・αーオレフィン共重合体は、長鎖分岐を有し
ていることが望ましい。長鎖分岐が存在することで、機
械的強度を落とさずに、共重合されているα−オレフィ
ンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくするこ
とが可能となり、低密度、低硬度、高強度のエラストマ
ーを得ることができる。長鎖分岐を有するエチレン・α
ーオレフィン共重合体としては、ＵＳＰ５２７８２７２
等に記載されている。 【００１２】また、（Ａ）は、室温以上にＤＳＣの融点
ピークを有することが望ましい。融点ピークを有すると
き、融点以下の温度範囲では形態が安定しており、取扱
い性に優れ、ベタツキも少ない。また、本発明にて用い
られる（Ａ）のメルトインデックスは、０．０１〜１０
０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲の
ものが好ましく用いられ、更に好ましくは０．２〜１０
ｇ／１０分である。１００ｇ／１０分を越えると、熱可
塑性エラストマー組成物の架橋性が不十分であり、また
０．０１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪く、加工性
が低下して望ましくない。 【００１３】本発明にて用いられる（Ａ）は、複数の種
類のものを混合して用いても良い。そのような場合に
は、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。本
発明において（Ｂ）プロピレン系樹脂は、ホモのアイソ
タクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オ
レフィンとのアイソタクチックプロピレン系樹脂（ブロ
ック、ランダムを含む）等が挙げられる。 【００１４】これらの樹脂から選ばれる少なくとも１種
以上の樹脂が１〜９９重量部の組成比で用いられる。好
ましくは５〜９０重量部、更に好ましくは２０〜８０重
量部である。１重量部未満では組成物の流動性、加工性
が低下し、９９重量部を越えると組成物の柔軟性が不十
分であり、望ましくない。また、本発明における（Ｂ）
プロピレン系樹脂のメルトインデックスは、０．１〜１
００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲
のものが好ましく用いられる。１００ｇ／１０分を越え
ると、組成物の耐熱性、接着強度等の機械的強度が低下
傾向であり、また０．１ｇ／１０分より小さいと流動性
が悪く、成形加工性が低下して望ましくない。 【００１５】本発明において、（Ａ）と（Ｂ）からなつ
組成物に加工性の向上のために必要に応じて、（Ｃ）軟
化剤を配合することができる。上記（Ｃ）は、パラフィ
ン系、ナフテン系などのプロセスオイルが好ましい。こ
れらは組成物の硬度、柔軟性の調整用に（Ａ）と（Ｂ）
からなる組成物１００重量部に対し５〜２５０重量部、
好ましくは１０〜１５０重量部用いる。５重量部未満で
は柔軟性、加工性が不足し、２５０重量部を越えるとオ
イルのブリードが顕著となり望ましくない。 【００１６】本発明において（Ａ）と（Ｂ）からなる組
成物は、先に説明した（Ａ）特定のオレフィン系エラス
トマーと（Ｂ）プロピレン系樹脂に対して、（Ｃ）軟化
剤を特定の組成比で組み合わせることにより、機械的強
度と柔軟性、加工性のバランスが改善され、好ましく用
いることができる。本発明にて提供される（Ａ）と
（Ｂ）からなる組成物は、その組成物を有機過酸化物等
のラジカル開始剤あるいはラジカル開始剤および架橋助
剤により部分的に架橋させることが必要である。これに
より、更に耐摩耗性や機械的強度、耐熱性等を向上させ
ることが可能となる。 【００１７】ここで、好ましく使用されるラジカル開始
剤の具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキ
シルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，
４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル
−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等
のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ
−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
および２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド
類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−ト
リメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパ
ーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオ
キシオクテート等のパーオキシエステル類；ならびに、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイ
ドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類
を挙げることができる。 【００１８】これらの化合物の中では、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３が好ましい。 【００１９】これらのラジカル開始剤は、（Ａ）と
（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対し０．０２〜３
重量部、好ましくは０．０５〜１重量部の量で用いられ
る。０．０２重量部未満では架橋が不十分であり、３重
量部を越えても組成物の物性は向上せず、好ましくな
い。更に、架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、トリ
アリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダ
イアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシ
ム、Ｐ，Ｐ^'−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニ
ルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ^'−ｍ−
フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テト
ラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好
ましく用いられる。これらの架橋助剤は複数のものを併
用して用いてもよい。 【００２０】これらの架橋助剤は、（Ａ）と（Ｂ）から
なる組成物１００重量部に対し０．１〜５重量部、好ま
しくは０．５〜２重量部の量で用いられる。０．１重量
部未満では架橋が不十分であり、５重量部を越えても組
成物の物性は向上せず過剰の架橋助剤が残存し、好まし
くない。また、本発明の（Ａ）と（Ｂ）からなる組成物
には、その特徴を損ねない程度に他の樹脂、エラストマ
ーを添加しても良い。 【００２１】本発明における（Ａ）と（Ｂ）からなる重
合体組成物は、具体例として、次のような加工工程を経
由して製造することができる。すなわち、オレフィン系
エラストマーとプロピレン系樹脂とをよく混合し、押出
機のホッパーに投入する。ラジカル開始剤、架橋助剤
は、オレフィン系エラストマーとプロピレン系重合体と
ともに当初から添加してもよいし、押出機の途中から添
加してもよい。またオイルは押出機の途中から添加して
もよいし、当初と途中とに分けて添加してもよい。オレ
フィン系エラストマーとプロピレン系樹脂は一部を押出
機の途中から添加してもよい。押出機内で加熱溶融し混
練される際に、前記エラストマーとラジカル開始剤およ
び架橋助剤とが架橋反応し、さらにオイル等を添加して
溶融混練することにより架橋反応と混練分散とを充分さ
せたのち押出機から取り出す。ペレタイズして（Ａ）と
（Ｂ）からなる重合体組成物のペレットを得ることがで
きる。 【００２２】また、本発明の（Ａ）と（Ｂ）からなる組
成物には、その特徴を損ねない程度に無機フィラーおよ
び可塑剤を含有することが可能である。ここで用いる無
機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、
酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、可塑
剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジオク
チルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル等が挙
げられる。また、その他の添加剤、例えば、難燃剤、有
機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、シリコンオイル、アンチブロッキング剤、発
泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等も好適に使用される。 【００２３】本発明の水泳用品の製造方法は、公知の方
法を使用することができる。特に射出成型法、押出成形
法が本発明の特徴が発揮され、望ましく、溶融押出機の
Ｔダイからシート状水泳用品を製造する方法、また射出
成形機で任意の形状の水泳用品を製造する方法等があ
る。また、成形に際しては、２色成形、インサート成形
など、複数の素材を組み合わせて滑り止め材料を製造す
ることも可能である。 【００２４】 【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例、比較例に
より更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお、これら実施例および比較例にお
いて、各種物性の評価に用いた試験法は以下の通りであ
る。 （１）耐環境劣化性 成形品をギヤオーブン中で１２０℃、１００時間の条件
で加熱し、色調変化を観察し、耐環境劣化性を評価し
た。 （２）引張破断強度［ｋｇｆ／ｃｍ²］ 成形品を圧縮成形してシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ６２
５１に準じ、２３℃にて評価した。 （３）引張破断伸度［％］ 成形品を圧縮成形してシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ６２
５１に準じ、２３℃にて評価した。 （４）圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）［％］ 成形品を圧縮成形してシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ６３
０１に準じ、７０℃×２２時間にて、耐久性の指標とし
て評価した。数値が小さいほど耐久性に優れる。 （５）耐摩耗性 成形品を圧縮成形してシートを作製し、シートの上にフ
ェルト布を下面に貼り付けた５ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍの
ステンレス板を置き、１００ｇ／ｃｍ²の荷重がかかる
ように重しを載せ、３０往復／分の速度で１００００回
往復運動をさせ、表面状態を観察した。実施例、比較例
で用いる各成分は以下のものを用いた。 （イ）エチレン・αーオレフィン共重合体 エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−１） 特開平３ー１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒
を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オ
クテンー１の組成比は、７２／２８（重量比）である。
（ＴＰＥー１と称する） エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−２） 通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造した。共
重合体のエチレン／オクテンー１の組成比は、７２／２
８（重量比）である。（ＴＰＥー２と称する） エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合
体（ＴＰＥ−３） 特開平３ー１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒
を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／プ
ロピレン／ジシクロペンタジエンの組成比は、７２／２
４／４（重量比）である。（ＴＰＥー３と称する） （ロ）プロピレン系樹脂 日本ポリケム（株）製、アイソタクチックポリプロピレ
ン（ＰＰと称する） （ハ）パラフィン系オイル 出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイル ＰＷ−３
８０（ＭＯと称する） （ニ）ラジカル開始剤 日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名パーヘキサ２５
Ｂ）（ＰＯＸと称する） （ホ）架橋助剤 和光純薬（株）製、ジビニルベンゼン（ＤＶＢと称す
る） 【００２５】 【実施例１】ＴＰＥー１／ＰＰ／ＰＯＸ／ＤＶＢ／ＭＯ
＝７５／２５／０.５／１／４５（重量比）からなる重
合体組成物を、バレル中央部に注入口を有し、注入口の
前後に混練部を有した２条スクリュー２軸押出機（４０
ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いて動的架橋法により製造
した。 【００２６】即ち上記組成比でＭＯ以外を混合したのち
２軸押出機（シリンダー温度２２０℃）に導入し、引き
続き、押出機の中央部にある注入口より所定量のＭＯを
ポンプにより注入し、溶融押出を行ない、ペレタイザー
でペレット化した。このようにして得られたペレット
を、射出成形機を用いて、長さ３０ｃｍ、幅１５ｃｍの
大きさの水泳用の足ひれ（フィン）を作製した（押出温
度２２０℃）得られた足ひれ（フィン）材料は、感触
（柔軟性）に優れ、ギヤオーブン中で１２０℃、１００
時間でも初期の白色に対して色調変化はなく、卓越した
耐環境劣化性を有している。 【００２７】また、フィン材料を圧縮成形して得られた
２ｍｍのシートは、卓越した耐摩耗性、耐久性及び機械
的強度を有している。 引張破断強度：８２［ｋｇｆ／ｃｍ²］ 引張破断伸度：３７０［％］ 圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）：３９［％］ 耐摩耗性：傷がほとんど目立たない 【００２８】 【比較例１】実施例１においてＴＰＥー１をＴＰＥ−２
に変更する以外、同一の実験を繰り返した。得られたフ
ィン材料は、ギヤオーブン中で１２０℃、１００時間で
も初期の白色に対して色調変化はなく、耐環境劣化性に
優れているが、フィン材料を圧縮成形して得られた２ｍ
ｍのシートについては、耐摩耗性、耐久性及び機械的強
度が劣る。 【００２９】引張破断強度：５９［ｋｇｆ／ｃｍ²］ 引張破断伸度：２７０［％］ 圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）：５３［％］ 耐摩耗性：傷が目立つ 【００３０】 【比較例２】実施例１においてＴＰＥー１をＴＰＥ−３
に変更する以外、同一の実験を繰り返した。得られたフ
ィン材料は、ギヤオーブン中で１２０℃、１００時間に
おいて初期の白色が黄色に変色した。また、フィン材料
を圧縮成形して得られた２ｍｍのシートについては、耐
摩耗性、耐久性及び機械的強度が劣る。 【００３１】引張破断強度：４９［ｋｇｆ／ｃｍ²］ 引張破断伸度：２００［％］ 圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）：６８［％］ 耐摩耗性：傷がかなり目立つ 【００３２】 【発明の効果】本発明の水泳用品は、卓越した耐環境劣
化性、耐摩耗性、耐久性及び機械的強度を有し、触感
（柔軟性）に優れているために、水泳用の足ひれ（フィ
ン）、防水目がね、ウエットスーツ等の各種水泳用品と
して、多岐の分野に幅広く使用可能であり、産業界に果
たす役割は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）エチレンと炭素数６〜１２のα−
   オレフィンからなる、メタロセン系触媒を用いて製造し
   たエチレン・αーオレフィン共重合体 １〜９９重量部
   と（Ｂ）プロピレン系樹脂 １〜９９重量部［（Ａ）と
   （Ｂ）の合計量が１００重量部］とからなる部分的また
   は完全に架橋された組成物からなる水泳用品。