JP2000062310A - インクジェット記録用紙 - Google Patents
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- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
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Landscapes
- Paper (AREA)
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 印刷性に優れ、優れた耐光性を有する印刷画
像を与えることができるインクジェット記録用紙を提供
すること。 【解決手段】 本発明のインクジェット記録用紙は、紫
外線吸収剤およびヒンダードアミン化合物を添加された
水系ウレタンでコーティングされたものである。
像を与えることができるインクジェット記録用紙を提供
すること。 【解決手段】 本発明のインクジェット記録用紙は、紫
外線吸収剤およびヒンダードアミン化合物を添加された
水系ウレタンでコーティングされたものである。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線吸収剤およ
びヒンダードアミン化合物を添加したことを特徴とする
水系ウレタンでコーティングされたインクジェット記録
用紙、詳細には、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合
物を添加された水系ウレタンでコーティングされた、印
刷性に優れ、色調の保存性にも優れたインクジェット記
録用紙に関する。
びヒンダードアミン化合物を添加したことを特徴とする
水系ウレタンでコーティングされたインクジェット記録
用紙、詳細には、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合
物を添加された水系ウレタンでコーティングされた、印
刷性に優れ、色調の保存性にも優れたインクジェット記
録用紙に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】インク
ジェット印刷では印刷性の向上のために紙の表面を樹脂
でコーティングすることが知られており、特開平8−2
46392号公報、特開平9−104160号公報およ
び特開平9−150574号公報には水系ウレタンでコ
ーティングすることが提案されている。
ジェット印刷では印刷性の向上のために紙の表面を樹脂
でコーティングすることが知られており、特開平8−2
46392号公報、特開平9−104160号公報およ
び特開平9−150574号公報には水系ウレタンでコ
ーティングすることが提案されている。
【0003】しかし、コーティングすることで印刷性は
向上するものの印刷物は光により退色して長期の記録に
は信頼性が不足していた。
向上するものの印刷物は光により退色して長期の記録に
は信頼性が不足していた。
【0004】従って、本発明の目的は、印刷性に優れ、
優れた耐光性を有する印刷画像を与えることができるイ
ンクジェット記録用紙を提供することにある。
優れた耐光性を有する印刷画像を与えることができるイ
ンクジェット記録用紙を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、インクジェット記録用紙のコーティング
用水系ウレタンに紫外線吸収剤とヒンダードアミン化合
物とを添加することで、上記目的を達成し得ることを見
出し本発明に到達した。
を重ねた結果、インクジェット記録用紙のコーティング
用水系ウレタンに紫外線吸収剤とヒンダードアミン化合
物とを添加することで、上記目的を達成し得ることを見
出し本発明に到達した。
【0006】即ち、本発明は、紫外線吸収剤およびヒン
ダードアミン化合物を添加された水系ウレタンでコーテ
ィングされたインクジェット記録用紙を提供するもので
ある。
ダードアミン化合物を添加された水系ウレタンでコーテ
ィングされたインクジェット記録用紙を提供するもので
ある。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明のインクジェット記
録用紙について詳述する。
録用紙について詳述する。
【0008】本発明に用いられる紫外線吸収剤として
は、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2
−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒド
ロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、5,5' −メ
チレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェ
ノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−
(2' −ヒドロキシ−5' −メチルフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(2' −ヒドロキシ−3' ,5' −ジ
第三ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾー
ル、2−(2' −ヒドロキシ−3' −第三ブチル−5'
−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(2' −ヒドロキシ−5' −第三オクチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2' −ヒドロキシ−
3' ,5' −ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2,2' −メチレンビス(4−第三オクチル−6−ベン
ゾトリアゾリル)フェノール、2−(2' −ヒドロキシ
−3' −第三ブチル−5' −カルボキシフェニル)ベン
ゾトリアゾール等の2−(2' −ヒドロキシフェニル)
ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート、レゾル
シノールモノベンゾエート、2,4−ジ第三ブチルフェ
ニル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエ
ート、2,4−ジ第三アミルフェニル−3,5−ジ第三
ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−
3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等
のベンゾエート類;2−エチル−2' −エトキシオキザ
ニリド、2−エトキシ−4' −ドデシルオキザニリド等
の置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β,β−
ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メ
チル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等の
シアノアクリレート類;2−(2−ヒドロキシ−4−オ
クトキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジ第三ブ
チルフェニル)−s−トリアジン、2−(2−ヒドロキ
シ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−s
−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−プロポキシ
−5−メチルフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジ第
三ブチルフェニル)−s−トリアジン等のトリアリール
トリアジン類があげられる。
は、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2
−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒド
ロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、5,5' −メ
チレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェ
ノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−
(2' −ヒドロキシ−5' −メチルフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(2' −ヒドロキシ−3' ,5' −ジ
第三ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾー
ル、2−(2' −ヒドロキシ−3' −第三ブチル−5'
−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(2' −ヒドロキシ−5' −第三オクチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2' −ヒドロキシ−
3' ,5' −ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2,2' −メチレンビス(4−第三オクチル−6−ベン
ゾトリアゾリル)フェノール、2−(2' −ヒドロキシ
−3' −第三ブチル−5' −カルボキシフェニル)ベン
ゾトリアゾール等の2−(2' −ヒドロキシフェニル)
ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート、レゾル
シノールモノベンゾエート、2,4−ジ第三ブチルフェ
ニル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエ
ート、2,4−ジ第三アミルフェニル−3,5−ジ第三
ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−
3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等
のベンゾエート類;2−エチル−2' −エトキシオキザ
ニリド、2−エトキシ−4' −ドデシルオキザニリド等
の置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β,β−
ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メ
チル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等の
シアノアクリレート類;2−(2−ヒドロキシ−4−オ
クトキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジ第三ブ
チルフェニル)−s−トリアジン、2−(2−ヒドロキ
シ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−s
−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−プロポキシ
−5−メチルフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジ第
三ブチルフェニル)−s−トリアジン等のトリアリール
トリアジン類があげられる。
【0009】上記紫外線吸収剤の添加量は、水系ウレタ
ン100重量部に対して、0.001〜10重量部が好
ましい。0.001重量部より少ないと、安定化効果が
不充分となり、10重量部より多くても安定化効果はあ
まり向上せず、沈澱物を生じるなどの弊害が発生し易く
なるため好ましくない。
ン100重量部に対して、0.001〜10重量部が好
ましい。0.001重量部より少ないと、安定化効果が
不充分となり、10重量部より多くても安定化効果はあ
まり向上せず、沈澱物を生じるなどの弊害が発生し易く
なるため好ましくない。
【0010】本発明に用いられるヒンダードアミン化合
物としては、例えば、1,6−ビス(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジブ
ロモエタン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,
4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮合
物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6
−第三オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,
5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル
−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,
8,12−テトラアザドデカン、1,5,8,12−テ
トラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)
−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テ
トラアザドデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビ
ス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イ
ルアミノウンデカン、1,6,11−トリス〔2,4−
ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−
6−イルアミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物
があげられる。これらのヒンダードアミン化合物のなか
でも、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル
ステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジルブタンテトラカルボキシレー
ト、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−
4−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、ビス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・
ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカル
ボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,
3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2
−ブチル−2−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチ
ル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノ
ール/コハク酸ジエチル重縮合物等のエステル結合を有
する化合物は、水系ウレタンとの相溶性に優れるので好
ましい。
物としては、例えば、1,6−ビス(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジブ
ロモエタン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,
4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮合
物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6
−第三オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,
5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル
−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,
8,12−テトラアザドデカン、1,5,8,12−テ
トラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)
−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テ
トラアザドデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビ
ス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イ
ルアミノウンデカン、1,6,11−トリス〔2,4−
ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−
6−イルアミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物
があげられる。これらのヒンダードアミン化合物のなか
でも、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル
ステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジルブタンテトラカルボキシレー
ト、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−
4−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、ビス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・
ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカル
ボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,
3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2
−ブチル−2−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチ
ル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノ
ール/コハク酸ジエチル重縮合物等のエステル結合を有
する化合物は、水系ウレタンとの相溶性に優れるので好
ましい。
【0011】上記ヒンダードアミン化合物の添加量は、
水系ウレタン100重量部に対して、0.001〜10
重量部が好ましい。0.001重量部より少ないと、安
定化効果が不充分となり、10重量部より多くても安定
化効果はあまり向上せず、沈澱物を生じるなどの弊害が
発生し易くなるため好ましくない。
水系ウレタン100重量部に対して、0.001〜10
重量部が好ましい。0.001重量部より少ないと、安
定化効果が不充分となり、10重量部より多くても安定
化効果はあまり向上せず、沈澱物を生じるなどの弊害が
発生し易くなるため好ましくない。
【0012】本発明に用いられる水系ウレタンは周知の
方法で製造でき、例えば、ポリイソシアネート、ポリオ
ールおよびカルボキシル基もしくはスルホン酸基を有す
るポリオールまたは分子中に塩基性基を有するポリオー
ルを、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中でウ
レタン化反応させてプレポリマーとし、次いで、プレポ
リマーを、中和剤により中和し、鎖延長剤により鎖延長
し、水を加えて水系ウレタンとする方法、ポリオキシエ
チレン鎖等の親水性の基を導入する方法、界面活性剤を
用いて乳化させる方法、これらの複数を組み合わせる方
法によって製造できる。
方法で製造でき、例えば、ポリイソシアネート、ポリオ
ールおよびカルボキシル基もしくはスルホン酸基を有す
るポリオールまたは分子中に塩基性基を有するポリオー
ルを、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中でウ
レタン化反応させてプレポリマーとし、次いで、プレポ
リマーを、中和剤により中和し、鎖延長剤により鎖延長
し、水を加えて水系ウレタンとする方法、ポリオキシエ
チレン鎖等の親水性の基を導入する方法、界面活性剤を
用いて乳化させる方法、これらの複数を組み合わせる方
法によって製造できる。
【0013】上記水性ウレタンを製造するために使用さ
れるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族およ
び芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的に
は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、1,3−シクロヘキシレンジイソ
シアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4
−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソ
シアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フ
ェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水素添加キシリレンジイソシアネート、4,4' −
ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4' −ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、2,2' −ジフェニルメ
タンジイソシアネート、3,3' −ジメチル−4,4'
−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレン
ジイソシアネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジ
イソシアネート等が挙げられ、それぞれ単独または2種
以上を組み合わせて使用することができる。
れるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族およ
び芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的に
は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、1,3−シクロヘキシレンジイソ
シアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4
−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソ
シアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フ
ェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水素添加キシリレンジイソシアネート、4,4' −
ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4' −ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、2,2' −ジフェニルメ
タンジイソシアネート、3,3' −ジメチル−4,4'
−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレン
ジイソシアネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジ
イソシアネート等が挙げられ、それぞれ単独または2種
以上を組み合わせて使用することができる。
【0014】上記ポリイソシアネートは、後述するポリ
オール、カルボキシル基又はスルホン酸基を有するポリ
オールおよび鎖延長剤の活性水素の合計に対し、好まし
くは0.8〜3倍当量、より好ましくは1〜2倍当量と
なるように使用される。該イソシアネートの使用量が
0.8倍当量未満の場合には過剰のポリオールなどが残
存することとなり、また、3倍当量より多い場合には水
を加えたときに尿素結合が多量に発生することになり、
いずれの場合もその特性を低下させるおそれがある。
オール、カルボキシル基又はスルホン酸基を有するポリ
オールおよび鎖延長剤の活性水素の合計に対し、好まし
くは0.8〜3倍当量、より好ましくは1〜2倍当量と
なるように使用される。該イソシアネートの使用量が
0.8倍当量未満の場合には過剰のポリオールなどが残
存することとなり、また、3倍当量より多い場合には水
を加えたときに尿素結合が多量に発生することになり、
いずれの場合もその特性を低下させるおそれがある。
【0015】また、上記水系ウレタンを製造するため使
用される上記ポリオールとしては、例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピ
レングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブ
タンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチルペ
ンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリエチレン/プロピレングリコー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、水添ビスフェノールA、ビスフェノ
ールAのエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオ
キシド付加物等の低分子量ポリオール、これら低分子量
ポリオールのエチレンオキサイドおよび、または、プロ
ピレンオキサイド重付加物、ポリテトラメチレングリコ
ール等のポリエーテルポリオール、低分子量ポリオール
とコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸等の多塩基酸あるいは炭酸との縮合物で
あるポリエステルポリオール、ポリエステルポリエーテ
ルポリオールおよびポリカーボネートポリオール等が挙
げられる。
用される上記ポリオールとしては、例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピ
レングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブ
タンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチルペ
ンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリエチレン/プロピレングリコー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、水添ビスフェノールA、ビスフェノ
ールAのエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオ
キシド付加物等の低分子量ポリオール、これら低分子量
ポリオールのエチレンオキサイドおよび、または、プロ
ピレンオキサイド重付加物、ポリテトラメチレングリコ
ール等のポリエーテルポリオール、低分子量ポリオール
とコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸等の多塩基酸あるいは炭酸との縮合物で
あるポリエステルポリオール、ポリエステルポリエーテ
ルポリオールおよびポリカーボネートポリオール等が挙
げられる。
【0016】水系ウレタンは、ウレタンポリマー骨格中
に親水性基を導入して乳化する「自己乳化型」が保存安
定性に優れるので好ましい。親水性基としては、カルボ
キシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等アニオン性基、第1級アミノ基、第2級アミノ
基、第4級アンモニウム基等のカチオン性基又はカチオ
ン性前駆体、水酸基、エーテル、アミド基等のノニオン
性基等である。より具体的には、ポリエーテル構造やポ
リエステル構造により水溶性を付与されたノニオン型、
N−メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールア
ミン等の三級アミン類を反応させたカチオン型や2,2
−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪
酸、2,2−ジメチロール吉草酸、1,4−ブタンジオ
ール−2−スルホン酸等を反応させたアニオン型、ポリ
エチレングリコールとジメチロールプロピオン酸がポリ
オール成分として併用された複合型がある。
に親水性基を導入して乳化する「自己乳化型」が保存安
定性に優れるので好ましい。親水性基としては、カルボ
キシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等アニオン性基、第1級アミノ基、第2級アミノ
基、第4級アンモニウム基等のカチオン性基又はカチオ
ン性前駆体、水酸基、エーテル、アミド基等のノニオン
性基等である。より具体的には、ポリエーテル構造やポ
リエステル構造により水溶性を付与されたノニオン型、
N−メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールア
ミン等の三級アミン類を反応させたカチオン型や2,2
−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪
酸、2,2−ジメチロール吉草酸、1,4−ブタンジオ
ール−2−スルホン酸等を反応させたアニオン型、ポリ
エチレングリコールとジメチロールプロピオン酸がポリ
オール成分として併用された複合型がある。
【0017】また、上記水性ウレタンを製造するために
使用される反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒と
しては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、N−メチル−2−ピロリ
ドン等を挙げることができる。これらの溶媒は、通常、
プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合
計量に対して、3〜100重量%が用いられる。これら
溶媒のなかで、沸点100℃以下の溶媒は、プレポリマ
ー合成後、減圧留去することが好ましい。
使用される反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒と
しては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、N−メチル−2−ピロリ
ドン等を挙げることができる。これらの溶媒は、通常、
プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合
計量に対して、3〜100重量%が用いられる。これら
溶媒のなかで、沸点100℃以下の溶媒は、プレポリマ
ー合成後、減圧留去することが好ましい。
【0018】また、上記水系ウレタンを製造するために
使用される中和剤としては、アニオン性基に対しては、
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、N−メチルジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機
塩基があげられ、これらはカルボキシル基またはスルホ
ン酸基を中和するに十分な量が用いられる。カチオン性
基に対しては、蟻酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル
酸、クエン酸などの有機カルボン酸、パラトルエンスル
ホン酸等の有機スルホン酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無
機酸、エピハロヒドリンなどエポキシ化合物の他、ジア
ルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等の4級化剤が挙げら
れる。
使用される中和剤としては、アニオン性基に対しては、
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、N−メチルジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機
塩基があげられ、これらはカルボキシル基またはスルホ
ン酸基を中和するに十分な量が用いられる。カチオン性
基に対しては、蟻酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル
酸、クエン酸などの有機カルボン酸、パラトルエンスル
ホン酸等の有機スルホン酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無
機酸、エピハロヒドリンなどエポキシ化合物の他、ジア
ルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等の4級化剤が挙げら
れる。
【0019】また、上記水系ウレタンを製造するために
使用される鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコールなどのポリオール類、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタ
ン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、イソホロンジ
アミン、メラミン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のアミン類及び
水等が挙げられる。これらの鎖延長剤の使用量は、目的
とするポリウレタン樹脂の分子量にもよるが、通常は、
プレポリマーに対して0.5から10重量%が用いられ
る。
使用される鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコールなどのポリオール類、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタ
ン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、イソホロンジ
アミン、メラミン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のアミン類及び
水等が挙げられる。これらの鎖延長剤の使用量は、目的
とするポリウレタン樹脂の分子量にもよるが、通常は、
プレポリマーに対して0.5から10重量%が用いられ
る。
【0020】前述のように、これらの原料から水系ウレ
タンを製造することは周知であり、これらの原料の仕込
み順序を適宜変更したり、あるいは分割して仕込むこと
も可能である。
タンを製造することは周知であり、これらの原料の仕込
み順序を適宜変更したり、あるいは分割して仕込むこと
も可能である。
【0021】このようにして得られた水系ウレタンは、
通常、樹脂固形分が1〜90重量%、より好ましくは5
〜80重量%となるように調整される。
通常、樹脂固形分が1〜90重量%、より好ましくは5
〜80重量%となるように調整される。
【0022】また、市販されている水系ウレタンをその
まま用いることも勿論可能であり、例えば、旭電化工業
(株)製の「アデカボンタイター」シリーズ、三井東圧
化学(株)製の「オレスター」シリーズ、大日本インキ
化学工業(株)製の「ボンディック」シリーズ、「ハイ
ドラン」シリーズ、バイエル製の「インプラニール」シ
リーズ、日本ソフラン(株)製の「ソフラネート」シリ
ーズ、花王(株)製の「ポイズ」シリーズ、三洋化成工
業(株)製の「サンプレン」シリーズ、保土ヶ谷化学工
業(株)製の「アイゼラックス」シリーズ、第一工業製
薬(株)製の「スーパーフレックス」シリーズ、ゼネカ
(株)製の「ネオレッツ」シリーズ等を用いることがで
きる。
まま用いることも勿論可能であり、例えば、旭電化工業
(株)製の「アデカボンタイター」シリーズ、三井東圧
化学(株)製の「オレスター」シリーズ、大日本インキ
化学工業(株)製の「ボンディック」シリーズ、「ハイ
ドラン」シリーズ、バイエル製の「インプラニール」シ
リーズ、日本ソフラン(株)製の「ソフラネート」シリ
ーズ、花王(株)製の「ポイズ」シリーズ、三洋化成工
業(株)製の「サンプレン」シリーズ、保土ヶ谷化学工
業(株)製の「アイゼラックス」シリーズ、第一工業製
薬(株)製の「スーパーフレックス」シリーズ、ゼネカ
(株)製の「ネオレッツ」シリーズ等を用いることがで
きる。
【0023】更に、メチル化メラミン樹脂等の水溶性ア
ミノ樹脂、アジリジン、エポキシ樹脂、亜鉛錯体等で架
橋したものでも良い。又、水性ウレタン樹脂の状態とし
てはエマルジョン、コロイダル分散液、水溶液等であれ
ば良い。
ミノ樹脂、アジリジン、エポキシ樹脂、亜鉛錯体等で架
橋したものでも良い。又、水性ウレタン樹脂の状態とし
てはエマルジョン、コロイダル分散液、水溶液等であれ
ば良い。
【0024】本発明のインクジェット記録用紙は、紙や
プラスチックシートなどを基材とし、該基材に紫外線吸
収剤およびヒンダードアミン化合物を含有する水系ウレ
タンからなる記録層を形成することにより製造できる。
該記録層には、必要に応じ、カルサイトなどの軽質炭酸
カルシウム、微粒子シリカ、重質炭酸カルシウム、ゼオ
ライト、カオリンクレー、タルク、珪藻土、水酸化アル
ミニウム、二酸化チタン、ゼオレックス、有機顔料等の
配合物を配合してもよい。これら配合物の配合量は、水
系ウレタン100重量部に対して、10〜500重量部
が好ましい。10重量部より少ないと配合物の添加効果
が小さく、500重量部より多いと塗工面が荒れて印刷
性が低下したり、剥がれたりするおそれがあり、実用的
でなくなる。
プラスチックシートなどを基材とし、該基材に紫外線吸
収剤およびヒンダードアミン化合物を含有する水系ウレ
タンからなる記録層を形成することにより製造できる。
該記録層には、必要に応じ、カルサイトなどの軽質炭酸
カルシウム、微粒子シリカ、重質炭酸カルシウム、ゼオ
ライト、カオリンクレー、タルク、珪藻土、水酸化アル
ミニウム、二酸化チタン、ゼオレックス、有機顔料等の
配合物を配合してもよい。これら配合物の配合量は、水
系ウレタン100重量部に対して、10〜500重量部
が好ましい。10重量部より少ないと配合物の添加効果
が小さく、500重量部より多いと塗工面が荒れて印刷
性が低下したり、剥がれたりするおそれがあり、実用的
でなくなる。
【0025】また、本発明のインクジェット記録用紙と
しては、充填剤を有する下塗り塗工層上に、上記紫外線
吸収剤および上記ヒンダードアミン化合物を添加された
水系ウレタンがコーティングされたインクジェット記録
用紙が好ましい。
しては、充填剤を有する下塗り塗工層上に、上記紫外線
吸収剤および上記ヒンダードアミン化合物を添加された
水系ウレタンがコーティングされたインクジェット記録
用紙が好ましい。
【0026】上記基材として用いられる紙は、天然木材
から得られるパルプの他、合成高分子繊維、合成パルプ
などから得られる紙が用いられる。
から得られるパルプの他、合成高分子繊維、合成パルプ
などから得られる紙が用いられる。
【0027】上記基材としての紙を抄紙するには、白色
顔料を内添することが好ましい。該白色顔料としては、
カルサイトなどの軽質炭酸カルシウム、微粒子シリカ、
重炭酸カルシウム、ゼオライト、カオリンクレー、タル
ク、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、
有機顔料などが挙げられる。
顔料を内添することが好ましい。該白色顔料としては、
カルサイトなどの軽質炭酸カルシウム、微粒子シリカ、
重炭酸カルシウム、ゼオライト、カオリンクレー、タル
ク、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、
有機顔料などが挙げられる。
【0028】その他、上記基材としての紙を抄紙する際
には、必要に応じて、一般に抄紙に用いられる添加剤で
ある、紙力増強剤、歩留助剤、湿潤紙力増強剤、染料な
どを併用することもできる。
には、必要に応じて、一般に抄紙に用いられる添加剤で
ある、紙力増強剤、歩留助剤、湿潤紙力増強剤、染料な
どを併用することもできる。
【0029】また、本発明のインクジェット記録用紙
は、そのまま用いてもよいが、顔料塗工層を設ける塗工
工程を施してもよい。該塗工層は、通常1〜25g/m
2となる塗工量で形成される。また、該塗工層に用いら
れる顔料としては、軽質及び重質炭酸カルシウム、ゼオ
レックス、カオリンクレー、タルク、ケイソウ土、水酸
化アルミニウム、二酸化チタン、有機顔料などが挙げら
れる。これら塗工層は前記顔料をポリビニルアルコール
などの水溶性樹脂をバインダーとして塗工することで得
られる。
は、そのまま用いてもよいが、顔料塗工層を設ける塗工
工程を施してもよい。該塗工層は、通常1〜25g/m
2となる塗工量で形成される。また、該塗工層に用いら
れる顔料としては、軽質及び重質炭酸カルシウム、ゼオ
レックス、カオリンクレー、タルク、ケイソウ土、水酸
化アルミニウム、二酸化チタン、有機顔料などが挙げら
れる。これら塗工層は前記顔料をポリビニルアルコール
などの水溶性樹脂をバインダーとして塗工することで得
られる。
【0030】
【実施例】以下、製造例(水系ウレタンの製造例1〜
3)および実施例によって本発明をさらに詳細に説明す
る。ただし、本発明は、以下の実施例によりなんら制限
されるものではない。
3)および実施例によって本発明をさらに詳細に説明す
る。ただし、本発明は、以下の実施例によりなんら制限
されるものではない。
【0031】製造例1
平均分子量1000のポリプロピレングリコール(PP
G1000)400重量部、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート(水添MDI)176重量部、ジメチロ
ールプロピオン酸20重量部およびN−メチルピロリド
ン150重量部を反応容器にとり、80〜100℃に保
ちながら反応させて、NCO含有率2%のプレポリマー
を製造した。
G1000)400重量部、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート(水添MDI)176重量部、ジメチロ
ールプロピオン酸20重量部およびN−メチルピロリド
ン150重量部を反応容器にとり、80〜100℃に保
ちながら反応させて、NCO含有率2%のプレポリマー
を製造した。
【0032】次いで、トリエチルアミン16重量部を加
えて中和した後、ヘキサメチレンジアミン8重量部を加
え、水を添加しながら35℃以下で架橋反応を行い、反
応終了までに1000重量部の水を加えて樹脂固形分3
4重量%の水系ウレタンA(水系A)を製造した。
えて中和した後、ヘキサメチレンジアミン8重量部を加
え、水を添加しながら35℃以下で架橋反応を行い、反
応終了までに1000重量部の水を加えて樹脂固形分3
4重量%の水系ウレタンA(水系A)を製造した。
【0033】製造例2
平均分子量790のビスフェノールAのプロピレンオキ
シド付加物(BPAPO)140重量部、キシリレンジ
イソシアネート151重量部およびN−メチルピロリド
ン120重量部を反応容器にとり、80〜85℃でNC
O含有率が12.8%となるまで反応させ、プレポリマ
ーを製造した。
シド付加物(BPAPO)140重量部、キシリレンジ
イソシアネート151重量部およびN−メチルピロリド
ン120重量部を反応容器にとり、80〜85℃でNC
O含有率が12.8%となるまで反応させ、プレポリマ
ーを製造した。
【0034】次いで、ジメチロールプロピオン酸14重
量部および1,4−ブチレングリコール25重量部を加
え、同温度で架橋反応を行い、赤外線吸収スペクトルで
イソシアネートの吸収が消失するまで反応させた後、ト
リエチルアミン12重量部および水538重量部を加え
て中和し、さらに1時間熟成させて樹脂固形分33重量
%の水系ウレタンB(水系B)を得た。
量部および1,4−ブチレングリコール25重量部を加
え、同温度で架橋反応を行い、赤外線吸収スペクトルで
イソシアネートの吸収が消失するまで反応させた後、ト
リエチルアミン12重量部および水538重量部を加え
て中和し、さらに1時間熟成させて樹脂固形分33重量
%の水系ウレタンB(水系B)を得た。
【0035】製造例3
ニ塩基酸成分としてテレフタル酸およびイソフタル酸
(重量比1:1)を用い、グリコール成分としてエチレ
ングリコールおよびジエチレングリコール(重量比2:
3)を用いた分子量1000のポリエステルポリオール
100重量部、イソホロンジイソシアネート90重量部
およびメチルエチルケトン90重量部を反応容器にと
り、75℃で十分に混合した後、ジメチロールプロピオ
ン酸10重量部を加え、70℃で12時間反応させた。
5重量%アンモニア水30重量部を加え中和し、エチレ
ンジアミン5重量部を加え、赤外吸収スペクトルでイソ
シアネートの吸収が消失するまで反応させた後、減圧下
にメチルエチルケトンを留去し、水550重量部を加え
て樹脂固形分23重量%の水系ウレタンC(水系C)を
製造した。
(重量比1:1)を用い、グリコール成分としてエチレ
ングリコールおよびジエチレングリコール(重量比2:
3)を用いた分子量1000のポリエステルポリオール
100重量部、イソホロンジイソシアネート90重量部
およびメチルエチルケトン90重量部を反応容器にと
り、75℃で十分に混合した後、ジメチロールプロピオ
ン酸10重量部を加え、70℃で12時間反応させた。
5重量%アンモニア水30重量部を加え中和し、エチレ
ンジアミン5重量部を加え、赤外吸収スペクトルでイソ
シアネートの吸収が消失するまで反応させた後、減圧下
にメチルエチルケトンを留去し、水550重量部を加え
て樹脂固形分23重量%の水系ウレタンC(水系C)を
製造した。
【0036】実施例1
表1記載の水系ウレタン100重量部に非晶性合成シリ
カ30重量部を加えた後、水で希釈して固形分10重量
%に調整して、表1に記載の配合物(配合量;重量部)
を加え乾燥重量で10g/m2になるよう普通紙に塗工
して試験用紙を作成した。
カ30重量部を加えた後、水で希釈して固形分10重量
%に調整して、表1に記載の配合物(配合量;重量部)
を加え乾燥重量で10g/m2になるよう普通紙に塗工
して試験用紙を作成した。
【0037】比較例1−7では、水系ウレタンをブタジ
エン−スチレン共重合体ラテックス(ABS)に換えた
以外は実施例1−1と同様にして試験用紙を作成した。
エン−スチレン共重合体ラテックス(ABS)に換えた
以外は実施例1−1と同様にして試験用紙を作成した。
【0038】得られた試験用紙にインクジェットプリン
ター(エプソン(株)製 MACHJET MJ−70
0V2C)を用いて、シアン、マゼンタ、イエローの3
色を各々3mm幅の縞模様に印刷した。印刷された試験
用紙をフェードメーター24時間後の試験前後の色差に
より耐光性を評価した。また、インクジェット記録適性
(インク乾燥性および印字濃度)を目視で評価した。そ
の結果を表2に示す。尚、インク乾燥性および印字濃度
の評価基準はそれぞれ以下の通りである。 〔インク乾燥性〕インクジェットプリンター(エプソン
(株)製)で印字を行い、インクの乾燥性を目視で評価
した。 ◎:印字直後に指で触れても全く汚れない。 ○:印字直後に指で触れると僅かに汚れるが、殆ど乾燥
している。 ×:インクの乾燥不良により、印字中にインクが流れて
実用に耐えない。 〔印字濃度〕インクジェットプリンター(エプソン
(株)製)で印字を行い、印字結果を目視で評価した。 ○:発色濃度が良好である。 ×:発色濃度が薄く実用に耐えない。
ター(エプソン(株)製 MACHJET MJ−70
0V2C)を用いて、シアン、マゼンタ、イエローの3
色を各々3mm幅の縞模様に印刷した。印刷された試験
用紙をフェードメーター24時間後の試験前後の色差に
より耐光性を評価した。また、インクジェット記録適性
(インク乾燥性および印字濃度)を目視で評価した。そ
の結果を表2に示す。尚、インク乾燥性および印字濃度
の評価基準はそれぞれ以下の通りである。 〔インク乾燥性〕インクジェットプリンター(エプソン
(株)製)で印字を行い、インクの乾燥性を目視で評価
した。 ◎:印字直後に指で触れても全く汚れない。 ○:印字直後に指で触れると僅かに汚れるが、殆ど乾燥
している。 ×:インクの乾燥不良により、印字中にインクが流れて
実用に耐えない。 〔印字濃度〕インクジェットプリンター(エプソン
(株)製)で印字を行い、印字結果を目視で評価した。 ○:発色濃度が良好である。 ×:発色濃度が薄く実用に耐えない。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】実施例2
表3記載の水系ウレタン100重量部にステアリン酸カ
ルシウム2重量部及び表3記載の配合物(配合量;重量
部)を加え、水で希釈して固形分7重量%に調整し、乾
燥重量で5g/m2になるように、塗工紙にキャストし
た。
ルシウム2重量部及び表3記載の配合物(配合量;重量
部)を加え、水で希釈して固形分7重量%に調整し、乾
燥重量で5g/m2になるように、塗工紙にキャストし
た。
【0042】基材に用いた塗工紙は、普通紙に無定形シ
リカ90部、軽質炭酸カルシウム10部、ポリビニルア
ルコール20部、カチオン性樹脂(モーリン化学工業
(株)製:アクテックスFC−1)10部、ポリリン酸
ナトリウム0.5部を添加した下塗り用塗工液を10g
/m2になるように塗工した。
リカ90部、軽質炭酸カルシウム10部、ポリビニルア
ルコール20部、カチオン性樹脂(モーリン化学工業
(株)製:アクテックスFC−1)10部、ポリリン酸
ナトリウム0.5部を添加した下塗り用塗工液を10g
/m2になるように塗工した。
【0043】得られた試験用紙を実施例1と同様にして
評価した。その結果を表4に示す。
評価した。その結果を表4に示す。
【0044】
【表3】
【0045】
【表4】
【0046】
【発明の効果】本発明のインクジェット記録用紙は、紫
外線吸収剤およびヒンダードアミン化合物を添加された
水系ウレタンで塗工したもので、印刷性に優れ、かつ、
印刷された画像の耐光性に優れたものである。
外線吸収剤およびヒンダードアミン化合物を添加された
水系ウレタンで塗工したもので、印刷性に優れ、かつ、
印刷された画像の耐光性に優れたものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 村田 聖
埼玉県南埼玉郡菖蒲町昭和沼20番地 旭電
化工業株式会社内
Fターム(参考) 2C056 EA13 FC06
2H086 BA16 BA31 BA32 BA33 BA36
4L055 AG18 AG35 AG39 AG85 AH02
AH37 AH50 AJ04 BE09 FA11
FA15 GA09
Claims (3)
- 【請求項1】 紫外線吸収剤およびヒンダードアミン化
合物を添加された水系ウレタンでコーティングされたイ
ンクジェット記録用紙。 - 【請求項2】 上記ヒンダードアミン化合物が、エステ
ル結合を有する請求項1記載のインクジェット記録用
紙。 - 【請求項3】 充填剤を有する下塗り塗工層上に、紫外
線吸収剤およびヒンダードアミン化合物を添加された水
系ウレタンがコーティングされた請求項1記載のインク
ジェット記録用紙。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10231982A JP2000062310A (ja) | 1998-08-18 | 1998-08-18 | インクジェット記録用紙 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10231982A JP2000062310A (ja) | 1998-08-18 | 1998-08-18 | インクジェット記録用紙 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000062310A true JP2000062310A (ja) | 2000-02-29 |
Family
ID=16932098
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10231982A Pending JP2000062310A (ja) | 1998-08-18 | 1998-08-18 | インクジェット記録用紙 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2000062310A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20020036754A (ko) * | 2000-11-09 | 2002-05-16 | 미다라이 후지오 | 기록 매체 및 이를 이용한 화상 형성 방법 |
JP2002187344A (ja) * | 2000-12-19 | 2002-07-02 | Daicel Chem Ind Ltd | インクジェット記録用樹脂組成物及びこれを用いた被記録材料 |
EP1193079A3 (en) * | 2000-09-28 | 2004-01-14 | Hewlett-Packard Company | Lightfastness improvements of inkjet print media through the addition of photoinitiators |
US6719833B2 (en) | 2000-01-26 | 2004-04-13 | Seiko Epson Corporation | Recording medium, and image forming method and recorded matter using same |
US7018454B2 (en) | 2002-12-20 | 2006-03-28 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Ink jet ink and recording material |
US7066990B2 (en) | 2003-01-29 | 2006-06-27 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Ink jet ink and recording material |
-
1998
- 1998-08-18 JP JP10231982A patent/JP2000062310A/ja active Pending
Cited By (6)
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---|---|---|---|---|
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KR20020036754A (ko) * | 2000-11-09 | 2002-05-16 | 미다라이 후지오 | 기록 매체 및 이를 이용한 화상 형성 방법 |
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