JP2000044892A - α− シアノアクリレート系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 α−シアノアクリレート系組成物の速硬化
性、広範囲の材料への接着性等の特徴はそのままに、高
粘度のジェル状α−シアノアクリレート系接着剤組成物
を提供すること。 【解決手段】 ａ）α−シアノアクリレート１００重量
部と、 ｂ）ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性微
粒子状シリカ３〜２０重量部と、 ｃ）増粘剤として３０〜５０万の重量平均分子量を有す
るポリ（メタ）アクリル酸アルキル６〜１２重量部と、 ｄ）二酸化硫黄０．０１〜０．５を重量部と、 ｅ）ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
から選択される一種以上の硬化促進剤０．０１〜５重量
部の前記ａ）〜ｅ）を含有するα−シアノアクリレート
系接着剤組成物とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α- シアノアクリ
レート系接着剤に関し、特に接着剤を塗布した後も比較
的流動性の少ないチクソトロピック性を有するα- シア
ノアクリレート系接着に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、α−シアノアクリレートを主成
分とした瞬間接着剤は優れた硬化速度を有することや、
一液性で広い被着体材質に対して優れた接着力を有して
いることから、工業用から一般家庭用に至るまで幅広い
分野で使用されている。ところが、このようなα−シア
ノアクリレートエステルは極めて低粘度であるため、多
孔質材料の接着する場合、これらの材料に接着剤が染み
込んでしまうため接着しにくいという課題があった。

【０００３】一方、これを改良するため、α−シアノア
クリレートに充填剤等を添加して液性状的にジェル状の
ものも市販されるようになった。このジェル状のもの
は、液だれする垂直面や、接着前に浸透してしまうポー
ラスな被着面や、硬化促進剤を後で使用する部品の仮固
定等の用途での使用が定着しつつある。これらジェル状
タイプの先行の技術としては特公昭６３−３７１５０が
ある。これは、チクソトロピック剤としてポリジメチル
シロキサン、トリアルコキシアルキルシランで表面処理
したシリカ粉を使用したもので、保存安定性にも優れる
としている。また、この先行技術にはヘキサメチルジシ
ラザンで表面処理したシリカ粉は、チクソトロピック性
が低かったり保存安定性に問題があると指摘されてい
た。

【０００４】別に特開昭６３−１０８０１０では、疎水
性シリカ粉を使用し、さらにクラウンエーテルや、ポリ
アルキレンオキサイドを添加することにより、シリカ粉
の沈降を防止する趣旨の提案なされている。また、特開
昭６２−１６９８７８や特開昭６３−９７６７１には、
ヘキサメチルジシラザンで表面処理したシリカ粉を使用
したα−シアノアクリレート組成物が提案がなされてい
る。さらに、特開昭６３−１３７９７９には、ジメチル
クロロシランで表面処理したシリカとポリオールを使用
した提案があり、特開平８−５３６５１には、重量平均
分子量が１０〜３０万のポリ（メタ）アクリル酸アルキ
ルを増粘剤、および、速硬化剤を疎水性シリカに併用し
て使用する例が示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の先行技術に対し
て、まず、特公昭６３−３７１５０においてはヘキサメ
チルジシラザンで処理したシリカ粉自体がα−シアノア
クリレートに適さない旨記載されている。次に、特開昭
６３−１０８０１０で提案されているクラウンエーテル
等の添加物を添加する系では、経時変化で粘度が上昇す
る傾向がみられる。

【０００６】次に、特開昭６２−１６９８７８や特開昭
６３−９７６７１で提案されているヘキサメチルジシラ
ザンをあらかじめ前処理して使用する方法は、工程上煩
雑で製造に非常に時間がかかり、合理的製造方法とはい
いかねる。さらに、特開昭６３−１３７９７９で提案さ
れている方法は、保存安定性の面で問題があり、また、
経時で分離する傾向にある。

【０００７】次に、特開平８−５３６５１に示される重
量平均分子量１０〜３０万の増粘剤を使用する場合は、
これでもなお増粘剤の分子量が低すぎるため添加量を増
やす必要があり、セットタイムが遅くなる問題点を有し
ている。そのため、この発明では硬化促進剤を使用して
速硬化性を改善しているが、そうすると保存安定性が損
なわれる可能性がある。そのため、本発明の目的はα−
シアノアクリレート系組成物の特徴、すなわち、速硬化
性、広範囲の材料への接着性等はそのままに、高粘度の
ジェル状α−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明では、ａ）α−シ
アノアクリレート１００重量部と、 ｂ）ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性微
粒子状シリカ３〜２０重量部と、 ｃ）増粘剤として３０〜５０万の重量平均分子量を有す
るポリ（メタ）アクリル酸アルキル６〜１２重量部と、 ｄ）二酸化硫黄０．０１〜０．５を重量部と、 ｅ）ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
から選択される一種以上の硬化促進剤０．０１〜５重量
部の前記ａ）〜ｅ）を含有するα−シアノアクリレート
系接着剤組成物により前述の課題を解決した。すなわ
ち、本特許は前述した各成分を組合わせることにより、
意外にも性状や保存安定性の優れたジェルタイプの瞬間
接着剤組成物が得られることを見い出したのである。

【０００９】次に本発明を構成する各要素について詳述
する。まず、本発明に使用できるα−シアノアクリレー
トとは、次式 ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ（式中Ｒ
は炭素数２０以下アルキル、アルケニル、アラルキル、
ハロアルキル、シクロヘキシル、アリール、アルコキシ
アルキル等を示す）で表される化合物で、具体例は、２
−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、
ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、プロパギル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、メトキシエチル、エトキシエチ
ル、メトキシイソプロピル、２−エチルヘキシル等が一
般的に挙げられる。これらα−シアノアクリレートは、
従来から公知の方法例えば、シアノ酢酸エステルとホル
ムアルデヒドとの縮合物を解重合すること等により製造
される。

【００１０】本発明に使用できるヘキサメチルジシラザ
ンで表面処理された疎水性微粒子状シリカ粉とは、表面
処理前のシリカ粉の平均粒子径が約５〜２０ｎｍであ
り、かつ、ヘキサメチルジラザンによる前記シリカ粉表
面への処理量を炭素含有率に換算して、平均粒子径が５
〜９ｎｍのシリカに対しては２．６〜５．０重量％であ
り、また、平均粒子径が約１０〜１２ｎｍのシリカに対
しては、１．８〜４．０重量％であり、また、平均粒子
径が１３〜２０ｎｍのシリカに対しては、１．６〜３．
０重量％であることが必要である。なお、それぞれの平
均粒子径に対してヘキサメチルジシラザンによる処理量
が少ないと十分なチクソトロピック性が得られず、多す
ぎると接着剤としての保存安定性が悪くなる。本発明に
使用できるシリカ粉の具体例としては、デグサ社のＲ−
８１０Ｓ、日本エアロジール社のＲＸ−２００、Ｒ−８
１２Ｓ、カボット社のカボジールＴＳ−５３０等が挙げ
られる。

【００１１】つぎに、本発明に使用されるポリ（メタ）
アクリル酸アルキルは、α−シアノアクノリートを増粘
させるために添加される。これらポリ（メタ）アクリル
酸アルキルは、特開平８−５３６５１に記載されるよう
な高分子化合物で、例えば、ポリメタクリル酸アルキル
としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸
エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸
ブチル等のポリメタクリル酸の低級アルキルが挙げられ
る他に、本発明に用いられる（メタ）アクリル酸アルキ
ルとそれ以外のメタクリル酸エステルもしくはアクリル
酸エステルとの共重合体が挙げられる。これらの共重合
体のエステルは単独または２種以上を共重合されたもの
でもよい。具体的にはコポリマー、ターポリマー、テト
ラマー等が挙げられる。これらポリアクリル酸アルキル
は平均分子量で３０〜５０万であることが必要である。
また、好ましい市販のポリ（メタ）アクリル酸アルキル
としては、例えば、ロームテック社のポリメチルメタア
クリレート（重量平均分子量 ４０万〜５０万）があ
る。

【００１２】なお、分子量３０万以下のポリ（メタ）ア
クリル酸アルキルを使用すると２００ｍＰａ・ｓ以上の
粘度に調整するためには多量の添加が必要となり、この
ため保存安定性の低下や、セットタイムの遅延を引き起
こす。逆に、５０万以上の分子量のものを使用すると、
２００ｍＰａ・ｓの粘度で糸ひきが発生する。また、こ
のポリアクリル酸アルキルの添加量は、α−シアノアク
リレート１００重量部に対して６〜１２重量部が適当で
ある。これより添加量が少ないと増粘効果が足りず、多
すぎると粘度が高くなりすぎる。

【００１３】本発明に使用できる安定剤とは、亜硫酸ガ
ス、三酸化硫黄、二酸化硫黄、パラトルエンスルホン酸
やメタンスルホン酸等のスルホン酸類などの硫黄を含む
化合物が挙げられ、その中でも二酸化硫黄が特に好まし
い。これら安定剤は２種以上を組み合わせ使用してもよ
い。また、これらの安定剤の添加量は、シアノアクリレ
ートモノマー１００重量部に対して０．０１〜０．５を
重量部であり、より好ましくは０．０５〜０．１５重量
部である。０．０１重量部より少ないと保存安定性が悪
くなり、０．５を越えると硬化時の重合速度が低下した
り、硬化物の物性に悪影響が生じる。

【００１４】本発明はさらに、前記安定剤に加えて従来
から公知の例えば、ＮＯ_２ 、ＨＣｌ、Ｈ_３ Ｐ
Ｏ_４ 、酸性燐酸エステル、炭酸ガス、三フッ化ホウ素
やそのエーテルなどを併用してもよい。その際の添加量
は、シアノアクリレートモノマー１００重量部に対して
０．０１〜０．５重量部である。

【００１５】本発明に使用できる硬化促進剤としては、
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアル
キレングリコールジ（メタ）アクリレートが使用できる
が、より好ましいものとしては、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これら重合促
進剤の添加量は、シアノアクリレートモノマー１００重
量部に対し、０．０１〜１０重量部であり、より好まし
くは０．０１〜２重量部である。また、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレートの具体例としては、下
記（１）式

【００１６】

【化２】

【００１７】（ｎは、２０以上４０以下である。）で示
されるものが適当である。前記ｎ数が２０以下のものに
ついては速硬化性の効果が少なく、４１以上のものにつ
いては、αーシアノアクリレートに対する溶解性が良く
ないため実用性がない。

【００１８】本発明はさらに上記の硬化促進剤以外にも
従来から公知の硬化促進剤を併用できる。具体的には、
１５−クラウンー５、１８−クラウンー６等のクラウン
エーテルや、シラクラウンエーテルや、カリクサレン、
ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール
モノエーテルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、
シアノアクノリートモノマーに対して０．０１〜２重量
％の範囲で必要に応じて添加することもできる。前述の
添加量の範囲を逸脱すると、保存安定性が低下したり促
進効果が得られなかったりする。

【００１９】本発明はさらに、従来から知られている様
々な添加剤を加えることができる。例えば、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチル
カテコール、カテコール、ピロガロールなどのラジカル
重合禁止剤や、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル等
の可塑剤や、ヘキサメチルジシラザンで処理されたシリ
カ粉以外のシリカ粉（ポリジメチルシロキサン、トリア
ルコキシアルキルシラン、ジメチルクロロシランで表面
処理したシリカ粉）もを含めた無機又は充填剤、顔料、
染料等の着色剤、香料、溶剤、強度向上剤、増粘剤等、
目的に応じ、α−シアノアクリレートモノマーの安定性
を阻害しない範囲で適宜、添加配合して使用できる。

【００２０】本発明の製造手順としては、例えばα-シ
アノアクリレートモノマーを製造釜に仕込んだ後、安定
剤やラジカル禁止剤を添加、撹拌溶解したあと、撹拌し
ながらシリカ粉および促進剤をゆっくりと添加し、均一
に分散するまで約３０分撹拌を行うことによりジェル状
の接着剤組成物が製造できる。

【００２１】また、系中にシリカ粉を混入する場合は、
混合時のシリカ粉末同士の凝集や、経時でのシリカ粉が
分離を避けるため、ポリメタアクリル酸メチルに代表さ
れるポリ（メタ）アクリル酸アルキル（増粘剤）をあら
かじめαーシアノアクリレートに溶解して増粘させてか
ら、シリカ粉を添加すると分散性が向上し、シリカ粉同
志の凝集を防止でき、また、経時での分離現象もなくな
る。この時のαーシアノアクリレートの粘度としては、
２００〜６００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００ｍＰａ以
下では製造後分離現象を引き起こす危険性があり、６０
０ｍＰａ・ｓ以上の場合は、経時で増粘を引き起こしや
すく、糸ひき現象も生じやすい。

【００２２】なお、前述の順序で本発明の各成分を混合
すると、ヘキサメチルジシラザン処理されたシリカ粉が
含有されるα−シアノアクリレートに悪影響を与える不
純物、例えばアンモニアやアミンに対して、先にα−シ
アノアクリレートに混合された二酸化イオウ等の安定剤
がこれらをブロックするため、この後にシリカを配合し
ても安定性を損ねることはない。

【００２３】

【発明の実施の形態】

【実施例１〜４及び比較例１〜６】下表１及び表２に示
す配合にて本発明によるα- シアノアクリレート系接着
剤組成物、実施例１〜４及び比較例１〜６を製造した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】なお、その製造手順は次の通りである。ま
ず、αーシアノアクリレートを撹拌容器に採取し、安定
剤として、ハイドロキノンと二酸化イオウを適当量添加
する。次に、増粘剤（ＰＭＭＡ：ポリメチルメタアクリ
レート）を撹拌しながら添加後、４０℃から７０℃の温
度下で溶解するまで撹拌する。次に、４０℃以下に冷却
後、撹拌下で硬化促進剤、各種シリカ粉を添加し３０分
間撹拌する。この時の結果を表３及び表４に示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】なお、実施例１〜４及び比較例１〜６で用
いたシリカ粉の種類については表５のとおりである。

【００３０】

【表５】

【００３１】

【実施例５〜９】表６に示す配合にて、α−シアノアク
リレートの種類を変えた本発明に係る接着剤組成物、実
施例５〜９を製造した。その結果を表６に示す。

【００３２】

【表６】

【００３３】

【実施例１０、１１及び比較例７〜１１】表７に示す配
合にて、硬化促進剤の種類及び添加量を変えた本発明に
係る接着剤組成物（実施例１０、１１及び比較例７〜１
１）を製造した。その結果を表７に示す。

【００３４】

【表７】

【００３５】

【実施例１２及び比較例１２〜１５】表８に示す配合に
て、安定剤の添加量を変えた本発明に係る接着剤組成物
（実施例１２及び比較例１２〜１５）を製造した。その
結果を表８に示す。

【００３６】

【表８】

【００３７】

【比較例１６〜２０】表９に示す配合にて、ポリ（メ
タ）アクリル酸アルキルの分子量及び添加量を変えた比
較例１６〜２０を製造した。その結果を表９に示す。

【００３８】

【表９】

【００３９】以上のとおり、特定の範囲でヘキサメチル
ジシラザン処理したシリカ粉を使用した場合、良好な結
果が得られることがわかる。一方、ヘキサメチルジシラ
ザンのシリカ表面処理量が不十分なシリカ粉を使用した
場合には、製造後、チクソトロピック性が十分に発揮で
きず、粘度も低いためジェル状の配合物としては完全で
ないことが分かり、また、７０℃加熱促進試験結果から
は経時での増粘が大きいことが分かる。さらに、見かけ
比重の大きいシリカ粉を使用した場合、シリカの分離沈
降がみられる。

【００４０】硬化促進剤を適正量添加した場合は、セッ
トタイムが比較的速く、７０℃促進試験での増粘も少な
い。また、ポリエチレングリコールジメタアクリレート
を使用した場合、分子量の低いものは硬化速度の促進効
果があまり得られず、分子量の高いものは、添加時の溶
解性に問題があることが分かる。また、クラウンエーテ
ルやポリエチレングリコールモノメタアクリレートは、
硬化促進効果は得られるが７０℃促進後の増粘が激し
い。

【００４１】特定の範囲でヘキサメチルジシラザン処理
したシリカ粉を使用した場合、他のシリカ粉を使用する
場合に比較して７０℃促進後の増粘が大きくなる。ま
た、二酸化イオウ以外の安定剤を使用した場合、本特許
の組成を安定化する効果は得られにくいことが分かる。

【００４２】ポリ（メタ）アクリル酸アルキルの添加量
が特定量より多い場合は、糸引き現象を生じ、少ない場
合は７０℃促進後にシリカ粉の分離が発生する。また、
ポリ（メタ）アクリル酸アルキルの分子量が大きいもの
は糸引き現象が生じ易く、分子量が小さいものはシリカ
粉の分離が発生する。

【００４３】

【発明の効果】本発明の組成物は、適度の粘性とチクソ
トロピック性を有し優れた接着性能、特に速い硬化速
度、優れた保存安定性を有したジェル状瞬間接着剤とし
て、また、分離、硬化不良、貯蔵中のゲル化、糸ひき
等、従来からの問題点を解消したジェル状瞬間接着剤と
して、一般家庭用から工業用にいたるまで広い分野に使
用可能となる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記ａ）〜ｅ）を主成分として含有する
   α- シアノアクリレート系接着剤組成物。 ａ）α- シアノアクリレート１００重量部 ｂ）ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性微
   粒子状シリカ粉１〜２０重量部 ｃ）３０〜５０万の重量平均分子量を有するポリアクリ
   ル酸アルキル５〜２０重量部 ｄ）二酸化硫黄０．０１〜０．５を重量部 ｅ）ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
   から選択される一種以上の硬化促進剤０．０１〜５重量
   部
2. 【請求項２】 前記ヘキサメチレンジシラザンで表面処
   理されたシリカ粉において、表面処理前のシリカ粉の平
   均粒子径が約５〜２０ｎｍであり、かつ、ヘキサメチル
   ジシラザンによるシリカ粉表面への処理量を炭素含有率
   に換算した場合、平均粒子径が５〜９ｎｍのシリカ粉に
   対しては２．６〜５．０重量％であり、また、平均粒子
   径が約１０〜１２ｎｍのシリカ粉に対しては、１．８〜
   ４．０重量％であり、また、平均粒子径が１３〜２０ｎ
   ｍのシリカ粉に対しては、１．６〜３．０重量％である
   請求項１に記載のα- シアノアクリレート系接着剤組成
   物。
3. 【請求項３】 前記ポリアクリル酸アルキルがポリメチ
   ル（メタ）アクリル酸メチルである請求項１に記載のα
   - シアノアクリレート系接着剤組成物。
4. 【請求項４】 前記ポリアルキレングリコールジ（メ
   タ）アクリレートが下記式（１）である請求項１に記載
   のα- シアノアクリレート系接着剤組成物。 【化１】 （ｎは、２０以上４０以下である。）