JP2000044635A - Composition for coating and coated article - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐汚染性に優れた
硬化性のコーティング用組成物、及び前記コーティング
用組成物の硬化被膜をその表面に形成してなるコーティ
ング体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable coating composition having excellent stain resistance, and a coated article formed by forming a cured film of the coating composition on the surface thereof.
【０００２】更に詳述すれば、本発明はパーフルオロア
ルキル（メタ）アクリレート、及びポリアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリレートまたはω−アルコキシ
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを
必須成分とする重合体を枝として有するグラフト共重合
体型の耐汚染性コーティング用組成物、及び同コーティ
ング用組成物の硬化被膜を表面に形成してなるコーティ
ング体に関する。More specifically, the present invention relates to a perfluoroalkyl (meth) acrylate and a polymer containing polyalkylene glycol mono (meth) acrylate or ω-alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate as an essential component. The present invention relates to a graft copolymer type stain-resistant coating composition having the same as the above, and a coated body formed by forming a cured film of the coating composition on the surface.
【０００３】同コーティング用組成物を用いて形成され
る硬化被膜は、パーフルオロアルキル基、及びポリオキ
シアルキレン基に由来する耐汚染性、帯電防止性等を有
している。本発明のコーティング用組成物は、耐汚染コ
ーティング剤、耐汚染塗料、耐候性塗料、帯電防止剤等
のコーティング剤の製造に好適である。[0003] A cured film formed using the coating composition has stain resistance and antistatic properties derived from a perfluoroalkyl group and a polyoxyalkylene group. The coating composition of the present invention is suitable for producing coating agents such as stain-resistant coating agents, stain-resistant paints, weather-resistant paints, and antistatic agents.
【０００４】[0004]
【従来の技術】塗料は建物、建材、構造物、自動車、車
両、電気機器、精密機器等の表面に塗布され、美的観点
からは、これらの表面に外観上の美麗さを付与すること
が求められている。しかし塗料に求められることはこれ
に限られず、技術的観点からは、雨水、泥水、カーボン
微粒子、水垢等の自然汚染物質が付着し難い性質を建物
等の表面に付与することも強く求められている。2. Description of the Related Art Paints are applied to the surfaces of buildings, building materials, structures, automobiles, vehicles, electric equipment, precision equipment, and the like. From an aesthetic point of view, it is required that these surfaces have a beautiful appearance. Have been. However, what is required of paints is not limited to this, and from a technical point of view, it is also strongly required that natural pollutants such as rainwater, muddy water, carbon fine particles, and water scale are hardly attached to surfaces of buildings and the like. I have.
【０００５】従来、塗料等の被膜（塗膜）に耐汚染性を
付与する方法の一つとして、パーフルオロ（メタ）アク
リレートと、これ以外のラジカル重合性単量体とのラン
ダム共重合体を塗料に配合することが知られている。こ
の配合するランダム共重合体は、パーフルオロ（メタ）
アクリレートの含有量が充分高いものであることを要
し、含有率が充分高くない場合は、目的とする高い撥水
性、撥油性が得られない。 しかし、共重合体中のパー
フルオロ（メタ）アクリレートの含有量を高めたランダ
ム共重合体を用いて溶剤型塗料を製造し、この塗料を用
いる場合、塗料を塗布する際に泡立ちが起きやすい問題
がある。このため、ランダム共重合体中のパーフルオロ
（メタ）アクリレートの含有率をあまり高めることがで
きず、従って従来製造する塗料は耐汚染性に乏しいもの
である。Conventionally, as one method of imparting stain resistance to a coating film such as a paint, a random copolymer of perfluoro (meth) acrylate and another radical polymerizable monomer is used. It is known to be incorporated into paints. The random copolymer to be blended is perfluoro (meth)
The content of the acrylate must be sufficiently high, and if the content is not sufficiently high, the desired high water repellency and oil repellency cannot be obtained. However, when a solvent-type paint is manufactured using a random copolymer in which the content of perfluoro (meth) acrylate in the copolymer is increased, and this paint is used, foaming tends to occur when the paint is applied. There is. For this reason, the content of the perfluoro (meth) acrylate in the random copolymer cannot be increased so much, and the paints conventionally produced have poor stain resistance.
【０００６】これに対し、パーフルオロ（メタ）アクリ
レートの含有量を少なくしつつ、高撥水性、高撥油性の
共重合体を得る手段として、パーフルオロ（メタ）アク
リレート単位からなる重合体を枝、または幹セグメント
とするグラフト共重合体を塗料に用いることが提案され
ている。On the other hand, as a means for obtaining a copolymer having high water repellency and high oil repellency while reducing the content of perfluoro (meth) acrylate, a polymer composed of perfluoro (meth) acrylate units is used. It has been proposed to use a graft copolymer as a base segment or a trunk segment in a paint.
【０００７】例えば、特公昭６１−５００８２号公報
や、特公昭６３−２１７１５号公報には、枝セグメント
としてパーフルオロ（メタ）アクリレート単位を主成分
とする重合体を、また幹セグメントとして、例えば、汚
れ脱離性能を付与するためポリアルキレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートまたはω−アルコキシポリアル
キレングリコールモノ（メタ）アクリレートとその他の
ラジカル重合性単量体との重合体からなるグラフト共重
合体が開示されている。また特開平６−２２８５３４号
公報には、枝セグメントとして非フッ素系重合体、幹セ
グメントしてパーフルオロ（メタ）アクリレートを必須
の重合体成分とするグラフト共重合体が開示されてい
る。また、特開平９−６７４１７号公報には、枝成分と
してパーフルオロ（メタ）アクリレート、アルキル（メ
タ）アクリレートを主構成成分とする重合体、幹成分と
してその他のラジカル重合性単量体を重合体成分とする
グラフト共重合体が開示されている。For example, JP-B-61-50082 and JP-B-63-21715 disclose a polymer having a perfluoro (meth) acrylate unit as a main component as a branch segment and a trunk segment having, for example, Disclosed is a graft copolymer comprising a polymer of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate or ω-alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate and another radical polymerizable monomer for imparting soil release performance. ing. JP-A-6-228534 discloses a graft copolymer in which a non-fluorinated polymer is used as a branch segment and a perfluoro (meth) acrylate is used as a trunk segment as an essential polymer component. JP-A-9-67417 discloses a polymer containing perfluoro (meth) acrylate or alkyl (meth) acrylate as a main component as a branch component and another radical polymerizable monomer as a trunk component. A graft copolymer as a component is disclosed.
【０００８】これらの共重合体は、グラフト構造を有す
るため、パーフルオロ（メタ）アクリレート含有量をか
なり小さくしても、目的とする高撥水性、高撥油性を示
す。しかし、これらの共重合体は、雨水、泥水、カーボ
ン微粒子、水垢等の自然界において自然に付着する汚染
物質に対する耐汚染性に関しては、今だ不十分なもので
ある。Since these copolymers have a graft structure, they exhibit the desired high water repellency and high oil repellency even if the perfluoro (meth) acrylate content is considerably reduced. However, these copolymers are still unsatisfactory in terms of resistance to contaminants that naturally adhere to nature such as rainwater, muddy water, carbon fine particles, and water scale.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたものである。本発明者らは、上記問題を解決
するために鋭意検討した結果、特定の構造のグラフト共
重合体を主成分として用いることにより、汚れ脱離性能
を発現するための親水性部位をコーティング被膜形成時
に、効率良く被膜表面に配向させることができ、これに
より、雨水、泥水、カーボン微粒子、水垢等の自然汚染
物質が表面に付着し難いコーティング被膜を容易に形成
できることを見出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances. The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by using a graft copolymer having a specific structure as a main component, forming a coating film on a hydrophilic site for expressing soil release performance. Sometimes, it can be efficiently oriented on the surface of the film, thereby finding that it is possible to easily form a coating film in which natural contaminants such as rainwater, muddy water, carbon fine particles, and water scale do not easily adhere to the surface, thereby completing the present invention. It has been reached.
【００１０】従って、本発明の目的とするところは、雨
水、泥水、カーボン微粒子、水垢等の自然汚染物質が付
着し難い被膜を形成することのできるコーティング用組
成物、同コーティング用組成物を用いて製造するコーテ
ィング剤、及び同コーティング用組成物の被膜をその表
面に形成してなるコーティング体を提供することにあ
る。Accordingly, an object of the present invention is to provide a coating composition capable of forming a film to which natural contaminants such as rainwater, muddy water, carbon fine particles, and water scale are unlikely to adhere, and a coating composition for the same. An object of the present invention is to provide a coating agent obtained by forming a coating agent produced by the above method and a film of the coating composition on the surface thereof.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、以下に示すものである。 〔１〕 下記マクロモノマー、ヒドロキシル基含有ビニ
ル単量体、及びその他のビニル単量体を共重合させて得
られるグラフト共重合体と、ヒドロキシル基と反応性を
有する硬化剤とを主成分としてなるコーティング用組成
物。 マクロモノマー：（Ａ）パーフルオロアルキル（メタ）
アクリレート、（Ｂ）ポリアルキレングリコールモノ
（メタ）アクリレートまたはω−アルコキシポリアルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び所望に
より（Ｃ）その他のラジカル重合性単量体を共重合して
得られる共重合体の片末端にラジカル重合性基を有して
なり、全構成単位の合計量を基準にして、上記単量体
（Ａ）に基づく単量体単位の割合が１０〜７０重量％、
単量体（Ｂ）に基づく単量体単位の割合が３０〜９０重
量％、また単量体（Ｃ）に基づく単量体単位の割合が０
〜１５重量％であるマクロモノマー 〔２〕 硬化剤がポリイソシアネート、ブロックイソシ
アネート、又はアミノ樹脂である〔１〕に記載のコーテ
ィング用組成物。 〔３〕 〔１〕に記載のコーティング用組成物の硬化被
膜をその表面に形成してなるコーティング体。The present invention to achieve the above object is as follows. [1] Mainly comprising a graft copolymer obtained by copolymerizing the following macromonomer, hydroxyl group-containing vinyl monomer, and other vinyl monomers, and a curing agent having reactivity with hydroxyl group Composition for coating. Macromonomer: (A) perfluoroalkyl (meth)
Copolymer obtained by copolymerizing acrylate, (B) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate or ω-alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate, and optionally (C) other radically polymerizable monomers Having a radical polymerizable group at one end, based on the total amount of all the constituent units, the proportion of the monomer unit based on the monomer (A) is 10 to 70% by weight,
The proportion of the monomer unit based on the monomer (B) is 30 to 90% by weight, and the proportion of the monomer unit based on the monomer (C) is 0%.
[1] The coating composition according to [1], wherein the curing agent is a polyisocyanate, a blocked isocyanate, or an amino resin. [3] A coated body obtained by forming a cured film of the coating composition according to [1] on the surface thereof.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【００１３】本発明コーティング用組成物の主成分であ
るグラフト共重合体は、以下に述べるパーフルオロアル
キル基、及びオキシアルキレン基を必須単位として有す
るマクロモノマーと、ビニル単量体とを共重合すること
により合成できる。The graft copolymer which is the main component of the coating composition of the present invention is obtained by copolymerizing a vinyl monomer with a macromonomer having a perfluoroalkyl group and an oxyalkylene group described below as essential units. Can be synthesized.
【００１４】上記マクロモノマーは、（Ａ）パーフルオ
ロアルキル（メタ）アクリレートと、（Ｂ）ポリアルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはω−ア
ルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリ
レートと、及び所望により（Ｃ）その他（上記（Ａ）、
（Ｂ）以外）のアルキル（メタ）アクリレートを重合し
て得られる重合体の片末端にラジカル重合性基を結合し
た高分子量の重合体モノマーである。The macromonomer comprises (A) a perfluoroalkyl (meth) acrylate, (B) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate or an ω-alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate and, if desired, (C) ) Others ((A) above,
It is a high molecular weight polymer monomer having a radical polymerizable group bonded to one end of a polymer obtained by polymerizing an alkyl (meth) acrylate (other than (B)).
【００１５】このマクロモノマーの好ましい数平均分子
量は１，０００〜３０，０００である。マクロモノマー
の数平均分子量が１，０００未満である場合は、後述す
るコーティング体の被膜の耐汚染性、撥水性、撥油性等
が不十分になる傾向を示す。The preferred number average molecular weight of the macromonomer is 1,000 to 30,000. When the number average molecular weight of the macromonomer is less than 1,000, the coating of the coating body described later tends to have insufficient stain resistance, water repellency, oil repellency and the like.
【００１６】一方、マクロモノマーの数平均分子量が３
０，０００を超える場合は、透明なコーティング剤溶液
（グラフト重合体溶液）が得難い。On the other hand, when the number average molecular weight of the macromonomer is 3
When it exceeds 000, it is difficult to obtain a transparent coating agent solution (graft polymer solution).
【００１７】マクロモノマーの骨格を形成する単量体
（Ａ）のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートと
しては、炭素数２〜１５のパーフルオロアルキル基を有
するものが好ましく、炭素数８〜１５のパーフルオロア
ルキル基を有するものが特に好ましい。パーフルオロア
ルキル基の炭素数が２未満の場合は、得られるコーティ
ング剤の耐汚染性が低い傾向にあり、また炭素数が１５
を超える場合は、マクロモノマーの合成に際し、骨格に
組込まれ難く、耐汚染性が不十分な傾向になる。As the perfluoroalkyl (meth) acrylate of the monomer (A) that forms the skeleton of the macromonomer, those having a perfluoroalkyl group having 2 to 15 carbon atoms are preferable, and those having 8 to 15 carbon atoms are preferable. Those having a fluoroalkyl group are particularly preferred. When the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is less than 2, the coating agent obtained tends to have low stain resistance and has a carbon number of 15 or less.
If the number exceeds 3, the macromonomer is not easily incorporated into the skeleton during synthesis, and the stain resistance tends to be insufficient.
【００１８】好ましいパーフルオロアルキル（メタ）ア
クリレートとして、下記式（１）〜（１３）で表される
化合物を例示できる。Preferred examples of the perfluoroalkyl (meth) acrylate include compounds represented by the following formulas (1) to (13).
【００１９】[0019]
【化１】 ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （１） ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 （２） ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （３） ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 （４） ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 （５） ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 （６） ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 （７） ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）4ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 （８） （ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）5（ＣＨ2 ）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 （９） （ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2 ）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 （１０） （ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8（ＣＨ2 ）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 （１１） （ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）10（ＣＨ2 ）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 （１２） （ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 （１３） マクロモノマーの骨格中における単量体（Ａ）パーフル
オロアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位の重量
割合は、マクロモノマー骨格を構成する全構成単位の合
計量を基準にして１０〜７０重量％であることが好まし
い。重量割合が１０重量％未満の場合は耐汚染性が発現
されず、７０重量％を超える場合は後述するポリオキシ
アルキレン成分に由来する塗膜の汚染脱離性能が乏しく
なる。Embedded image CF 3 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 (1) CF 3 CF 2 CH 2 OCOCH = CH 2 (2) CF 3 (CF 2 ) 4 CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 ( 3) CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 (4) CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 (5) CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 OCOCH = CH 2 (6) CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 (7) CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 4 OCOC (CH 3 ) = CH 2 (8) (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 OCOCH = CH 2 (9) (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 3 OCOCH = CH 2 (10) (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 3 OCOCH = CH 2 (11) (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 10 (CH 2 ) 3 OCOCH = CH 2 (12) (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH = CH 2 (13) In the skeleton of the macromonomer The weight ratio of the unit based on the monomer (A) perfluoroalkyl (meth) acrylate is preferably 10 to 70% by weight based on the total amount of all the constituent units constituting the macromonomer skeleton. When the weight ratio is less than 10% by weight, no stain resistance is exhibited, and when it exceeds 70% by weight, the ability of the coating film derived from the polyoxyalkylene component described later to desorb the stain becomes poor.
【００２０】（Ｂ）のポリアルキレングリコールモノ
（メタ）アクリレートまたはω−アルコキシポリアルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートは、数平均分
子量が１６０〜５０００のものが好ましい。アルキレン
グリコールとしては、ポリエチレングリコール、及びポ
リイソプロピレングリコールが好ましく、特にポリエチ
レングリコールが好ましい。The polyalkylene glycol mono (meth) acrylate or ω-alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate (B) preferably has a number average molecular weight of 160 to 5,000. As the alkylene glycol, polyethylene glycol and polyisopropylene glycol are preferable, and polyethylene glycol is particularly preferable.
【００２１】また、ω位のアルコキシ基としては、炭素
数が１〜４のものが好ましく、メトキシ基が特に好まし
い。The ω-position alkoxy group is preferably one having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably a methoxy group.
【００２２】マクロモノマーの骨格中における単量体
（Ｂ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートまたはω−アルコキシポリアルキレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートに基づく単位の重量割合は、マ
クロモノマーの骨格を構成する全構成単位の合計量を基
準にして３０〜９０重量％であることが好ましい。重量
割合が３０重量％未満の場合、得られるコーティング被
膜のポリオキシアルキレンに由来する汚染脱離性能が乏
しくなる。一方、重量割合が９０重量％を超える場合
は、被膜の耐水性が劣る。The weight ratio of the unit based on the monomer (B) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate or ω-alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate in the skeleton of the macromonomer constitutes the skeleton of the macromonomer. It is preferably 30 to 90% by weight based on the total amount of all the constituent units. When the weight ratio is less than 30% by weight, the performance of the obtained coating film to remove stains derived from polyoxyalkylene becomes poor. On the other hand, when the weight ratio exceeds 90% by weight, the water resistance of the coating is inferior.
【００２３】（Ｃ）の、その他のラジカル重合性単量体
は所望により用いることが出来る単量体である。好まし
い（Ｃ）のその他のラジカル重合性単量体としては、以
下のものが例示できる。The other radically polymerizable monomers (C) are monomers that can be used if desired. Preferred examples of the other radically polymerizable monomer (C) include the following.
【００２４】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート等のアルキル（メタ）アクリレート。Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-
Alkyl (meth) acrylates such as ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
【００２５】ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート。Hydroxyethyl (meth) acrylate,
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate;
【００２６】スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−
メチルスチレン等のスチレン誘導体。Styrene, α-methylstyrene and p-
Styrene derivatives such as methylstyrene.
【００２７】Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、及び
Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ
−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド。N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, and N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide
-Alkoxymethyl (meth) acrylamide.
【００２８】（メタ）アクリロニトリル。(Meth) acrylonitrile.
【００２９】ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート。Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
【００３０】γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、及びγ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリエトキシシラン等のアクリルシラン系単量体。Acrylic silane monomers such as γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane;
【００３１】マクロモノマーの骨格中における（Ｃ）そ
の他のラジカル重合性単量体に基づく単位の重量割合
は、マクロモノマーの骨格を構成する全構成単位の合計
量を基準にして０〜１５重量％が好ましい。重量割合が
１５重量％を超える場合は、形成するコーティング被膜
の耐汚染性能が低下する。The weight ratio of the unit based on (C) the other radical polymerizable monomer in the skeleton of the macromonomer is 0 to 15% by weight based on the total amount of all the constituent units constituting the skeleton of the macromonomer. Is preferred. When the weight ratio exceeds 15% by weight, the stain resistance of the coating film to be formed decreases.
【００３２】マクロモノマーの骨格の片末端に結合する
ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、
スチリル基、及びアリル基等が挙げられる。The radical polymerizable group bonded to one end of the skeleton of the macromonomer includes a (meth) acryloyl group,
Examples include a styryl group and an allyl group.
【００３３】マクロモノマーは公知の合成法によって合
成することが出来る。合成法に関する参考文献として
は、平成１年９月２０日にアイピーシー出版から発行さ
れた「マクロモノマーの化学と工業」（編集者 山下雄
也）の第２章「マクロモノマーの合成」が挙げられる。The macromonomer can be synthesized by a known synthesis method. References relating to the synthesis method include Chapter 2 “Synthesis of Macromonomer” in “Chemistry and Industry of Macromonomers” (Editor Yuya Yamashita) published by IPC Publishing on September 20, 1999. .
【００３４】マクロモノマーの代表的な合成法の一例
は、まずメルカプト酢酸またはメルカプトプロピオン酸
等のカルボキシル基を有するメルカプト系連鎖移動剤の
存在下において、上記単量体混合物をラジカル重合する
ものである。これにより、カルボキシル基を片末端に有
する重合体を得、次いでこのカルボキシル基を片末端に
有する重合体にグリシジルメタクリレート等のカルボキ
シル基と反応性を有する官能基（例えばエポキシ基）を
有する単量体を反応させるものである。One example of a typical method for synthesizing a macromonomer is to radically polymerize the above monomer mixture in the presence of a mercapto-based chain transfer agent having a carboxyl group such as mercaptoacetic acid or mercaptopropionic acid. . As a result, a polymer having a carboxyl group at one end is obtained, and then a monomer having a functional group (for example, an epoxy group) reactive with a carboxyl group such as glycidyl methacrylate on the polymer having the carboxyl group at one end. Is to react.
【００３５】グラフト共重合体中の上記マクロモノマー
に基づく枝成分の好ましい割合は、グラフト共重合体の
全構成単位の合計量を基準にして、０．５〜３０重量％
であり、更に好ましくは１〜２０重量％であり、特に好
ましくは１〜１０重量％でる。The preferred ratio of the branch component based on the macromonomer in the graft copolymer is 0.5 to 30% by weight based on the total amount of all the constituent units of the graft copolymer.
, More preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight.
【００３６】マクロモノマーに基づく枝成分の割合が
０．５重量％未満の場合は、得られるコーティング被膜
に対する雨水、泥水、カーボン微粒子、水垢等の自然汚
染物質が付着し難い性質が不十分になる。一方、枝成分
の割合が３０重量％を超える場合は、得られるコーティ
ング剤が白濁したり、形成するコーティング被膜の硬度
が低下したり、更には汚染物質が付着し易くなる。When the proportion of the branch component based on the macromonomer is less than 0.5% by weight, the property that natural contaminants such as rainwater, muddy water, fine carbon particles, scale and the like hardly adhere to the obtained coating film becomes insufficient. . On the other hand, when the proportion of the branch component exceeds 30% by weight, the obtained coating agent becomes cloudy, the hardness of the formed coating film is reduced, and contaminants are more likely to adhere.
【００３７】本発明においては、上記マクロモノマー
と、ヒドロキシル基含有ビニル単量体と、必要によりカ
ルボキシル基含有ビニル単量体と、及び前記単量体（ヒ
ドロキシル基含有ビニル単量体、及びカルボキシル基含
有ビニル単量体）以外のその他のビニル単量体を共重合
させて、グラフト共重合体を製造するものである。In the present invention, the above macromonomer, hydroxyl group-containing vinyl monomer, and if necessary, carboxyl group-containing vinyl monomer, and the above-mentioned monomer (hydroxyl group-containing vinyl monomer and carboxyl group A graft copolymer is produced by copolymerizing other vinyl monomers other than the (containing vinyl monomer).
【００３８】ヒドロキシル基含有ビニル単量体として
は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート等のアルキレン基の炭素数が１〜
４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好まし
い。Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include alkylene groups such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate. Carbon number is 1
4 hydroxyalkyl (meth) acrylates are preferred.
【００３９】更に好ましいヒドロキシル基含有ビニル単
量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルの
存在下に、ε−カプロラクトンを開環重合させることに
より合成する下記式（１４）で表される化合物、または
その市販品であるプラクセルＦＭまたはプラクセルＦＡ
〔いずれもダイセル化学工業（株）、商品名〕がある。Further preferred examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer include a compound represented by the following formula (14) synthesized by ring-opening polymerization of ε-caprolactone in the presence of hydroxyethyl (meth) acrylate: Or Praxel FM or Praxel FA which is a commercial product thereof
[All are Daicel Chemical Industries, Ltd., trade names].
【００４０】[0040]
【化２】 （Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 、Ｒ2 は炭素数２〜４ のアル
キレン基、ｋは１〜５の整数を示す。） 更に、メタアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとネ
オペンチルグリコールカーボネート等を付加させること
により得られる下記式（１５）で示される化合物、また
はその市販品であるプラクセルＨＥＭＡＣ〔ダイセル化
学工業（株）、商品名〕等も好ましいものである。Embedded image (R 1 Is H or CH 3 , R 2 Has 2 to 4 carbon atoms And k represents an integer of 1 to 5. Further, a compound represented by the following formula (15) obtained by adding a hydroxyalkyl methacrylate and neopentyl glycol carbonate, or a commercially available product thereof, Praxel HEMAC [Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name And the like are also preferred.
【００４１】[0041]
【化３】 （Ｒ1はＨまたはＣＨ3を示す。Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5は
同一または異なる炭素数２〜８ のアルキレン基、ｎは
０〜６の整数、ｍは１〜６の整数を示す。） ヒドロキシル基含有ビニル単量体の好ましい使用量は、
グラフト共重合体の水酸基価が６０〜１５０ＫＯＨｍｇ
／ｇとなる量が好ましい。更に好ましいグラフト共重合
体の水酸基価は、８０〜１４０ＫＯＨｍｇ／ｇである。Embedded image (R 1 represents H or CH 3. R 3 , R 4 Or R 5 is the same or different and has 2 to 8 carbon atoms And n represents an integer of 0 to 6, and m represents an integer of 1 to 6. The preferred amount of the hydroxyl group-containing vinyl monomer is
Hydroxyl value of the graft copolymer is 60 to 150 KOHmg
/ G is preferred. A more preferred hydroxyl value of the graft copolymer is 80 to 140 KOHmg / g.
【００４２】グラフト共重合体の水酸基価が、６０ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ未満の場合は、コーティングして得られる硬
化被膜の架橋密度が不足し、このため耐汚染性が不十分
になり易い。また、グラフト共重合体の水酸基価が１５
０ＫＯＨｍｇ／ｇを超える場合は、硬化被膜の耐衝撃
性、加工性、及び密着性が低下し易い傾向を示す。The graft copolymer has a hydroxyl value of 60 KO
If it is less than Hmg / g, the crosslinked density of the cured film obtained by coating is insufficient, and therefore the stain resistance tends to be insufficient. Further, the hydroxyl value of the graft copolymer is 15
If it exceeds 0 KOHmg / g, the cured coating tends to have reduced impact resistance, workability, and adhesion.
【００４３】上記水酸基価を与えるヒドロキシル基含有
ビニル単量体の使用量を、グラフト共重合体の全単量体
に対するヒドロキシル基含有ビニル単量体単位の重量％
で表すと、用いるヒドロキシル基含有ビニル単量体の分
子量に応じて多少異なるが、通常約１〜３０重量％程度
である。The amount of the hydroxyl group-containing vinyl monomer giving the hydroxyl value is determined by the weight% of the hydroxyl group-containing vinyl monomer unit with respect to all the monomers of the graft copolymer.
When represented by, it is slightly different depending on the molecular weight of the hydroxyl group-containing vinyl monomer used, but is usually about 1 to 30% by weight.
【００４４】また、所望によりマクロモノマーと共重合
させることのできるカルボキシル基含有ビニル単量体と
しては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、及びイタコン酸等の一塩基酸、又
は多塩基酸が例示できる。The carboxyl group-containing vinyl monomer which can be copolymerized with the macromonomer, if desired, includes monobasic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride and itaconic acid. Or a polybasic acid.
【００４５】カルボキシル基含有ビニル単量体の好まし
い使用量は、得られるグラフト共重合体の酸価が０．５
〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇになる範囲内の使用量が好まし
く、特に５〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇになる範囲内の使用量
が好ましい。カルボキシル基含有ビニル単量体として、
例えばメタクリル酸を用いて上記酸価のグラフト共重合
体を得る場合、グラフト共重合体中のメタクリル酸単量
体単位の含有割合は、大略０．０８〜４．６重量％程度
である。The preferred amount of the carboxyl group-containing vinyl monomer is such that the resulting graft copolymer has an acid value of 0.5.
The amount used is preferably in the range of up to 30 KOH mg / g, and particularly preferably in the range of 5 to 20 KOH mg / g. As a carboxyl group-containing vinyl monomer,
For example, when a methacrylic acid is used to obtain a graft copolymer having the above-mentioned acid value, the content of methacrylic acid monomer units in the graft copolymer is about 0.08 to 4.6% by weight.
【００４６】グラフト共重合体の酸価が、上記範囲内に
なるようにカルボキシル基含有ビニル単量体を用いるこ
とにより、更にコーティング被膜の耐汚染性を高めるこ
とができるものである。By using a carboxyl group-containing vinyl monomer so that the acid value of the graft copolymer falls within the above range, the stain resistance of the coating film can be further improved.
【００４７】マクロモノマーと共重合させるビニル単量
体のうち、ヒドロキシル基含有ビニル単量体、及びカル
ボキシル基含有ビニル単量体以外の単量体（その他のビ
ニル単量体）としては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；スチ
レン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン等の
スチレン誘導体；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
及びＮ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等
のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド；ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリ
ル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン及びγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン等のアクリルシラン系単量体が挙げられる。Among the vinyl monomers copolymerized with the macromonomer, monomers other than the hydroxyl group-containing vinyl monomer and the carboxyl group-containing vinyl monomer (other vinyl monomers) include methyl ( Meth) acrylates,
Ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth)
Alkyl (meth) acrylates such as acrylates; styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene; N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide;
N-alkoxymethyl (meth) acrylamide such as N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide; dialkylaminoalkyl (meth) acrylate such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile; Acrylic silane monomers such as γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane are exemplified.
【００４８】その他のビニル単量体の好ましい使用量
は、グラフト共重合体の全構成単位の合計量を基準にし
て、４０〜８０重量％程度である。The preferred amount of the other vinyl monomer is about 40 to 80% by weight, based on the total amount of all the constituent units of the graft copolymer.
【００４９】上記マクロモノマー、及び各種ビニル単量
体は、以下に概要を述べる溶液重合法等の各種方法によ
り、いずれも高反応率で重合し、仕込み割合に相応する
構成を有するグラフト共重合体を与えることができる。The above-mentioned macromonomer and various vinyl monomers are all polymerized at a high reaction rate by various methods such as a solution polymerization method outlined below, and are graft copolymers having a structure corresponding to the charged ratio. Can be given.
【００５０】重合方法は、通常トルエン、キシレン等の
炭化水素系溶剤を重合溶剤として使用し、重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイド等のラジカル発生化合物を用い、６０〜１５０℃
で重合させる方法が、一般的である。The polymerization is carried out generally using a hydrocarbon solvent such as toluene or xylene as a polymerization solvent, and using a radical-generating compound such as azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide as a polymerization initiator at 60 to 150 ° C.
Is generally used.
【００５１】重合に際しては、必要に応じて、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、メルカプト酢酸、チオリンゴ酸、メ
ルカプトエタノール、又はメルカプトプロピオン酸等の
連鎖移動剤を適量使用することにより、得られるグラフ
ト共重合体の分子量を調節しても良い。好ましいグラフ
ト共重合体の分子量は、重量平均分子量で８，０００〜
４０，０００、または数平均分子量で２，０００〜２
０，０００である。In the polymerization, if necessary, an appropriate amount of a chain transfer agent such as n-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid, thiomalic acid, mercaptoethanol or mercaptopropionic acid is used, whereby the molecular weight of the obtained graft copolymer is increased. May be adjusted. The preferred molecular weight of the graft copolymer is from 8,000 to
40,000 or 2,000 to 2 in number average molecular weight
It is 0000.
【００５２】上記グラフト重合体の好ましい平均分子量
範囲以外に、グラフト重合体が具備することを望まれる
条件としては、以下のものがある。 （１）幹ポリマーのＴｇが０〜８０℃であること （２）ヒドロキシル基含有ビニル単量体として、（ａ）
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体単位、
及び（ｂ） 式（１４）、又は式（１５）で示されるラ
ジカル重合性単量体のそれぞれ少なくとも一種類[ 以下
（ａ）単量体、及び（ｂ）単量体を水酸基導入用単量体
と総称する] を含有し、それらの割合がモル比で以下の
範囲であることOther than the preferable average molecular weight range of the above graft polymer, the following conditions are desirable for the graft polymer to have. (1) The Tg of the trunk polymer is 0 to 80 ° C. (2) As a hydroxyl group-containing vinyl monomer, (a)
Hydroxyalkyl (meth) acrylate monomer unit,
And (b) at least one kind of each of the radical polymerizable monomers represented by the formula (14) or (15) [hereinafter, the (a) monomer and (b) the monomer for introducing a hydroxyl group And their proportions are in the following molar ratios
【００５３】[0053]
【数１】（ａ）単量体単位：（ｂ）単量体単位＝（０．
５〜１０）：１ （３）且つ、水酸基価が８０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇで
あること 上記比例式において、（ａ）単量体単位の割合が０．５
未満の場合は、形成する被膜は硬化性が低く、一方１０
を超えると、グラフト共重合体の架橋が不十分になるた
め、被膜内に汚染成分がしみ込み易くなる。(A) monomer unit: (b) monomer unit = (0.
5-10): 1 (3) and the hydroxyl value is 80-150 KOHmg / g. In the above proportional formula, the ratio of (a) the monomer unit is 0.5
If it is less than 10, the film to be formed has low curability, while
When the value exceeds, the cross-linking of the graft copolymer becomes insufficient, so that the contaminant components easily permeate into the coating.
【００５４】本発明においては、上記グラフト共重合体
にヒドロキシル基と反応性を有する硬化剤を配合するこ
とにより、本発明のコーティング用組成物を得るもので
ある。In the present invention, the coating composition of the present invention is obtained by adding a curing agent having reactivity with a hydroxyl group to the above graft copolymer.
【００５５】硬化剤としては、ポリイソシアネート、ブ
ロックイソシアネート硬化剤、アミノ樹脂等が好まし
い。As the curing agent, polyisocyanate, blocked isocyanate curing agent, amino resin and the like are preferable.
【００５６】ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソアネート、キシリレン
ジイソシアネート等を例示できる。Examples of the polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisoanate, and xylylene diisocyanate.
【００５７】ブロックイソシアネートとしては、上記ポ
リイソシアネートをメチルエチルケトオキシム、アセト
キシム、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチル等でブ
ロック化した化合物等を例示できる。Examples of the blocked isocyanate include compounds obtained by blocking the above polyisocyanate with methyl ethyl ketoxime, acetoxime, ε-caprolactam, diethyl malonate and the like.
【００５８】ポリイソシアネート、及びブロックイソシ
アネートの配合量は、グラフト共重合体の水酸基価とほ
ぼ当量となることが好ましい。具体的には、グラフト共
重合体の水酸基価の０．８〜１．２当量を配合すること
が好ましい。It is preferable that the blending amounts of the polyisocyanate and the blocked isocyanate are substantially equivalent to the hydroxyl value of the graft copolymer. Specifically, it is preferable to add 0.8 to 1.2 equivalents of the hydroxyl value of the graft copolymer.
【００５９】アミノ樹脂としては、メチルエーテル化メ
ラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテ
ル化メラミン；アルキルエーテル化尿素樹脂；メチルエ
ーテル化ベンゾグアナミン、及びエチルエーテル化ベン
ゾグアナミン等のアルキルエーテル化ベンゾグアナミン
等が挙げられる。Examples of the amino resin include alkyl etherified melamines such as methyl etherified melamine and butyl etherified melamine; alkyl etherified urea resins; alkyl etherified benzoguanamines such as methyl etherified benzoguanamine and ethyl etherified benzoguanamine, and the like.
【００６０】アミノ樹脂の好ましい配合量は、グラフト
共重合体１００重量部当たり、３〜８０重量部（アミノ
樹脂固形分）である。The preferred amount of the amino resin is 3 to 80 parts by weight (solids of the amino resin) per 100 parts by weight of the graft copolymer.
【００６１】本発明のコーティング用組成物は、上述の
ようにグラフト共重合体とその硬化剤とを主成分とする
ものであり、これら主成分以外に顔料、染料、老化防止
剤、粘度調整剤、硬化促進剤、フィラーその他の通常必
要により添加する各種の添加剤等を配合することができ
る。The coating composition of the present invention comprises, as described above, a graft copolymer and its curing agent as main components. In addition to these main components, pigments, dyes, antioxidants, viscosity modifiers , A curing accelerator, a filler, and other various additives which are usually added as needed.
【００６２】上記グラフト共重合体に硬化剤を配合した
本発明のコーティング用組成物は、通常有機溶剤や水等
の媒体に溶解し、又は分散したコーティング液として使
用に供することが好ましい。溶液重合によって得られる
グラフト共重合体の有機溶剤溶液中の溶剤は、そのまま
コーティング剤の一成分として利用でき、除去する必要
はない。しかし、必要により有機溶剤を、酢酸ブチル、
メチルイソブチルケトン、またはプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート等の塗料等に通常使用さ
れる溶媒に置換しても良い。 コーティング剤中のグラ
フト共重合体の濃度は、３０〜６０重量％程度が適当で
ある。The coating composition of the present invention obtained by mixing the above-mentioned graft copolymer with a curing agent is usually preferably used as a coating solution dissolved or dispersed in a medium such as an organic solvent or water. The solvent in the organic solvent solution of the graft copolymer obtained by the solution polymerization can be used as it is as one component of the coating agent and need not be removed. However, if necessary, an organic solvent such as butyl acetate,
It may be replaced with a solvent usually used for paints such as methyl isobutyl ketone or propylene glycol monomethyl ether acetate. The concentration of the graft copolymer in the coating agent is suitably about 30 to 60% by weight.
【００６３】本発明に係るコーティング剤を塗装する方
法としては、スプレー塗装、浸漬法、ロールコーター等
の任意の方法が採用できる。As a method of applying the coating agent according to the present invention, any method such as spray coating, dipping, and roll coater can be adopted.
【００６４】本発明の硬化性のコーティング用組成物
は、このコーティング用組成物を用いてコーティング剤
を製造して種々の塗工対象物の表面に塗布した場合、パ
ーフルオロアルキル基及びオキシアルキレン基に由来す
る耐汚染性の高い被膜を簡単に形成できる。このため、
本発明のコーティング用組成物は耐汚染塗料、耐候性塗
料、帯電防止剤等の用途に適しているものである。When the curable coating composition of the present invention is used to prepare a coating agent using this coating composition and apply it to the surface of various objects to be coated, a perfluoroalkyl group and an oxyalkylene group are obtained. And a highly stain-resistant film derived from the above can be easily formed. For this reason,
The coating composition of the present invention is suitable for applications such as stain-resistant paints, weather-resistant paints, and antistatic agents.
【００６５】塗工の対象となる基材としては、金属、コ
ンクリート、及びプラスチック等が例示できる。Examples of the substrate to be coated include metal, concrete, plastic and the like.
【００６６】また、塗装される物品としては、雨筋汚れ
等が付着しやすい箇所を有する物品、例えば自動車、電
車、航空機、貯水タンク、ドア、バルコニー、建築用外
装パネル、屋根材等が挙げられる。Examples of articles to be coated include articles having a portion to which rain streaks easily adhere, such as automobiles, trains, aircraft, water storage tanks, doors, balconies, building exterior panels, and roofing materials. .
【００６７】[0067]
【実施例】以下、実施例、及び比較例を挙げ、本発明を
更に具体的に説明する。被膜の物性の評価試験は、各例
で得られた硬化性コーティング用組成物を実施例１に記
載した方法によりアルミニウム試験片の表面に塗布して
被膜を形成させた後、１４０℃×３０分間加熱硬化させ
た被膜について行なった。 （イ）接触角・・・水、ｎ−ヘキサデカン、水中でのｎ
−ヘキサデカンの接触角を測定した。 （ロ）汚れ付着性・・・３０°の傾斜を有する屋根に続
く垂直壁に本発明のコーティング剤を塗布し、塗布部分
の３ヶ月後の雨筋汚れの発生を目視で確認した（○：雨
筋全く無し、△雨筋わずかにあり、×：雨筋あり）。 （ハ）耐カーボン汚染／水汚染性・・・０．１重量％カ
ーボン分散水を被膜表面にスプレーし、８０℃×１時間
乾燥させた後、被膜表面をティッシュペーパーで拭き取
り、カーボンの除去性を目視で確認した（○：汚れ全く
無し、△：汚れわずかにあり、×：汚れあり）。 （ニ）硬度・・・ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の鉛筆硬
度によった。 （ホ）密着性・・・ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の碁盤
目剥離試験に規定した残存率（％）によった。（参考例
１〜３）表１に記載した組成の各単量体混合液を用い
て、以下に記載した方法に従いマクロモノマーを合成し
た。 ＜マクロモノマーＭ−１の合成＞撹拌機、２個の滴下ロ
ート、ガス導入管、及び温度計を備えたガラスフラスコ
に、単量体混合液の４０重量％と、酢酸ブチル３０ｇ
と、メルカプトプロピオン酸２．６ｇとを仕込み、窒素
を吹き込みながら９０℃に昇温した。その後、一方の滴
下ロートから上記単量体混合液の残りの６０重量％と酢
酸ブチル７０ｇとの混合液を３時間かけて滴下すると共
に、同時にもう一方の滴下ロートから酢酸ブチル１０部
ｇ溶解した２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．
０２ｇを３時間かけて滴下した。その後、更に２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇの酢酸ブチル
溶液を、３時間かけて滴下した。更に、１時間撹拌を続
けて末端にカルボキシル基を有する重合体溶液を得た。The present invention will be described more specifically below with reference to examples and comparative examples. The test for evaluating the physical properties of the coating was performed by applying the curable coating composition obtained in each example to the surface of an aluminum test piece by the method described in Example 1 to form a coating, and then 140 ° C. for 30 minutes. The test was carried out on the heat-cured coating. (A) Contact angle: n in water, n-hexadecane, and water
-The contact angle of hexadecane was measured. (B) Adhesion of dirt: The coating agent of the present invention was applied to a vertical wall following a roof having a slope of 30 °, and the occurrence of rain streak dirt three months after the application was visually confirmed (○: No rain line at all, △ slight rain line, ×: rain line). (C) Carbon contamination resistance / water contamination: 0.1% by weight of carbon-dispersed water is sprayed on the surface of the coating and dried at 80 ° C. for 1 hour, and then the surface of the coating is wiped off with tissue paper to remove carbon. Was visually checked (○: no stain, Δ: slight stain, ×: stain). (D) Hardness: Pencil hardness specified in JIS K5400. (E) Adhesion: Residual rate (%) specified in a cross-cut test specified in JIS K 5400. (Reference Examples 1 to 3) Macromonomers were synthesized according to the method described below using each monomer mixture having the composition shown in Table 1. <Synthesis of Macromonomer M-1> In a glass flask equipped with a stirrer, two dropping funnels, a gas inlet tube, and a thermometer, 40% by weight of the monomer mixture and 30 g of butyl acetate were added.
And 2.6 g of mercaptopropionic acid, and the temperature was raised to 90 ° C. while blowing nitrogen. Thereafter, a mixed solution of the remaining 60% by weight of the above monomer mixture and 70 g of butyl acetate was dropped from one dropping funnel over 3 hours, and at the same time, 10 parts g of butyl acetate was dissolved from the other dropping funnel. 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.
02 g was added dropwise over 3 hours. Then, another 2,2 '
-A solution of 0.05 g of azobisisobutyronitrile in butyl acetate was added dropwise over 3 hours. Further, stirring was continued for 1 hour to obtain a polymer solution having a terminal carboxyl group.
【００６８】次いで、上記末端にカルボキシル基を有す
る重合体溶液中に、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．０３ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．
５ｇ、及びメタクリル酸グリシジル３．８３ｇを添加し
た。空気を吹き込みながら、９０℃で６時間反応させ
た。メタクリロイル基の末端基純度が９９．８％（重合
体の酸価の減少度を測定し、この測定値から算出）のマ
クロモノマーＭ−１（数平均分子量４５００）を得た。Then, 0.03 g of hydroquinone monomethyl ether and tetrabutylammonium bromide were added to the above-mentioned polymer solution having a carboxyl group at the terminal.
5 g and 3.83 g of glycidyl methacrylate were added. The reaction was performed at 90 ° C. for 6 hours while blowing air. A macromonomer M-1 (number average molecular weight 4500) having a terminal group purity of the methacryloyl group of 99.8% (the degree of decrease in the acid value of the polymer was measured and calculated from the measured value) was obtained.
【００６９】同様に操作して、マクロモノマーＭ−２、
Ｍ−３を得た。By operating in the same manner, the macromonomer M-2,
M-3 was obtained.
【００７０】（実施例１）表２（表中の数値の単位はグ
ラムである）に示す単量体を使用し、以下に述べる方法
によりグラフト共重合体を製造した。Example 1 Using the monomers shown in Table 2 (the units of the numerical values in the table are gram), a graft copolymer was produced by the method described below.
【００７１】攪拌機、還流冷却器、滴下ロート２個、ガ
ス導入管、及び温度計を装備したガラスフラスコにマク
ロモノマーＭ−１を５．０ｇ、及びキシレンを４９．８
ｇ仕込み、１４０℃に昇温した。次いで一方の滴下ロー
トから、表２に示す単量体の混合液を３時間かけて滴下
しながら、同時に他方の滴下ロートから、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下、ＡＢＮ−
Ｅ）０．９５ｇをキシレン２４．９ｇに溶解した重合開
始剤溶液を３時間かけて滴下した。その後、更にＡＢＮ
−Ｅ０．４７ｇを含むキシレン溶液８．８ｇを１時間か
けて滴下し、引き続き３０分間反応を継続させて重合を
完結させた。A glass flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, two dropping funnels, a gas inlet tube and a thermometer was charged with 5.0 g of macromonomer M-1 and 49.8 of xylene.
g, and the temperature was raised to 140 ° C. Next, a mixture of the monomers shown in Table 2 was dropped from one dropping funnel over 3 hours, and simultaneously, from the other dropping funnel, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (hereinafter, referred to as “2”). ABN-
E) A polymerization initiator solution in which 0.95 g was dissolved in 24.9 g of xylene was added dropwise over 3 hours. After that, ABN
8.8 g of a xylene solution containing 0.47 g of -E was added dropwise over 1 hour, and the reaction was continued for 30 minutes to complete the polymerization.
【００７２】得られたグラフト共重合体の重量平均分子
量は１９，０００、酸価は１３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水
酸基価は１２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。The obtained graft copolymer had a weight average molecular weight of 19,000, an acid value of 13 (KOH mg / g) and a hydroxyl value of 120 (KOH mg / g).
【００７３】得られたグラフト共重合体のキシレン溶液
と、アミノ樹脂〔三井サイテック(株)製、商品名サイメ
ル７１２〕とを、グラフト共重合体の固形分１００重量
部に対しアミノ樹脂２５重量部の割合で混合した。この
ようにして得られたコーティング剤に、更に燐酸系触媒
（商品名、三井サイテック（株）製キャタリスト２９６
−９）を３０ｐｐｍになるように加えた。A xylene solution of the obtained graft copolymer and an amino resin (trade name: Cymel 712, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) were mixed with 25 parts by weight of the amino resin based on 100 parts by weight of the solid content of the graft copolymer. At a rate of A phosphoric acid-based catalyst (trade name, Catalyst 296 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) was further added to the coating agent thus obtained.
-9) was added to 30 ppm.
【００７４】バーコーターを用いて、アルミテスト板上
にコーティング剤を塗布し、膜厚２０ミクロンの被膜を
形成後、１４０℃で３０分間焼き付けて硬化させた。硬
化した被膜について、前述の物性を測定し、その結果を
表３に示した。Using a bar coater, a coating agent was applied on an aluminum test plate to form a film having a thickness of 20 μm, and was cured by baking at 140 ° C. for 30 minutes. The physical properties of the cured film were measured, and the results are shown in Table 3.
【００７５】（実施例２、３、及び比較例１）表２に記
載した単量体を使用して、前記実施例１と同様の方法に
より、グラフト共重合体のキシレン溶液を合成した。(Examples 2, 3, and Comparative Example 1) Using the monomers shown in Table 2, a xylene solution of the graft copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1.
【００７６】得られたグラフト共重合体のキシレン溶液
と、アミノ樹脂とを実施例１と同様に混合し、触媒を同
量加えてコーティング剤を得た。実施例１と同様に操作
して被膜を形成し、その物性を測定した。結果を表３に
示した。A xylene solution of the obtained graft copolymer and an amino resin were mixed in the same manner as in Example 1, and the same amount of catalyst was added to obtain a coating agent. A film was formed in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 3.
【００７７】[0077]
【表１】 表１に記載の共重合成分に関する略称は、それぞれ以下
の化合物を表す。[Table 1] The abbreviations relating to the copolymer components shown in Table 1 represent the following compounds, respectively.
【００７８】FMA ：パーフルオロオクチルエチルメタク
リレート M-90G ：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレート（新中村化学工業( 株) 製） MMA ：メチルメタクリレートFMA: perfluorooctylethyl methacrylate M-90G: ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) MMA: methyl methacrylate
【００７９】[0079]
【表２】 表２に記載の共重合成分に関する略称は、それぞれ以下
の化合物を表す。[Table 2] The abbreviations for the copolymer components shown in Table 2 represent the following compounds, respectively.
【００８０】MAA ：メタクリル酸 St：スチレン BA：ブチルアクリレート HEMA：ヒドロキシエチルメタクリレートフ゜ラクセル FM1 ：下記式（１６）で表される化合物（ダイ
セル化学工業( 株) 製）MAA: methacrylic acid St: styrene BA: butyl acrylate HEMA: hydroxyethyl methacrylate fluxel FM1: a compound represented by the following formula (16) (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
【００８１】[0081]
【化４】 Embedded image
【００８２】[0082]
【表３】 本発明のマクロモノマーを使用したグラフト共重合体の
被膜（実施例１〜３）は、ω−メトキシポリエチレング
リコールの枝セグメントを分子中に持たないマクロモノ
マーを使用したグラフト共重合体の被膜（比較例１）と
比べて、耐汚染性に優れていた。[Table 3] The coating of the graft copolymer using the macromonomer of the present invention (Examples 1 to 3) is a coating of the graft copolymer using a macromonomer having no branch segment of ω-methoxypolyethylene glycol in the molecule (Comparative Example). As compared with Example 1), the stain resistance was excellent.
【００８３】[0083]
【発明の効果】本発明の硬化性のコーティング用組成物
は、分子内に疎水性のパーフルオロアルキル基と親水性
のポリオキシアルキレン基とを有するマクロモノマー
と、ヒドロキシル基含有ビニル単量体と、硬化剤とを必
須成分としているので、このコーティング用組成物で塗
膜を形成する場合、塗膜の外表面に効率よく親水性のポ
リオキシアルキレン基を配向させることができる。この
ため、本コーティング用組成物で形成した被膜の表面は
自然汚染物質が付着し難い性質を確実に具備するもので
ある。また、カルボキシル基含有ビニル単量体に由来す
るカルボキシル基をグラフト重合体分子中に有する場合
は、本組成物は更に良好に硬化し、これにより得られる
硬化被膜は更に自然汚染物質が付着し難いものである。
従って、本発明のコーティング用組成物は、耐汚染コー
ティング剤、耐汚染塗料、耐候性塗料、帯電防止剤等の
各種の用途に好適に用いることができる。The curable coating composition of the present invention comprises a macromonomer having a hydrophobic perfluoroalkyl group and a hydrophilic polyoxyalkylene group in the molecule, a hydroxyl group-containing vinyl monomer and And a curing agent as essential components, when a coating film is formed with this coating composition, a hydrophilic polyoxyalkylene group can be efficiently oriented on the outer surface of the coating film. For this reason, the surface of the film formed with the present coating composition surely has a property that natural contaminants are hardly attached thereto. When the carboxyl group derived from the carboxyl group-containing vinyl monomer has a carboxyl group in the graft polymer molecule, the present composition cures more favorably, and the cured film obtained by this hardly adheres to natural contaminants. Things.
Therefore, the coating composition of the present invention can be suitably used for various applications such as a stain-resistant coating agent, stain-resistant paint, weather-resistant paint, and antistatic agent.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 161:32） (72)発明者 中西 和子 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者 児島 史郎 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J027 AB03 AB10 AB18 AB28 AC03 AC04 AC06 AJ08 BA02 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10 BA12 BA13 BA14 CA10 CA25 CB03 CB09 CC02 CD08 4J038 CG141 CH121 CH151 CP061 CP071 DA142 DA162 DA172 DG262 DG302 GA12 KA03 4J100 AB02R AB03R AB04R AL03R AL04R AL05R AL08P AL08Q AL08R AL09R AM02R AM21R BA03P BA04P BA04R BA05P BA05R BA08P BA31R BA77R BB18Q BC04R BC08R CA04 CA05 JA01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification FI FI Theme Court ゛ (Reference) C09D 161: 32) (72) Inventor Kazuko Nakanishi 1-1, Funamicho, Minato-ku, Nagoya-shi, Aichi Prefecture East Agosei Inside Nagoya Research Institute, Inc. (72) Inventor Shiro Kojima 1-1, Funami-cho, Minato-ku, Nagoya-shi, Aichi F-term in Nagoya Research Institute, Inc. FJ-term (reference) 4J027 AB03 AB10 AB18 AB28 AC03 AC04 AC06 AJ08 BA02 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10 BA12 BA13 BA14 CA10 CA25 CB03 CB09 CC02 CD08 4J038 CG141 CH121 CH151 CP061 CP071 DA142 DA162 DA172 DG262 DG302 GA12 KA03 4J100 AB02R AB03R AB04R AL03R AL04R AL05R AL08P AL08R BA03 BA08 BA03 BA08 BA08 CA04 CA05 JA01
Claims (3)
有ビニル単量体、及びその他のビニル単量体を共重合さ
せて得られるグラフト共重合体と、ヒドロキシル基と反
応性を有する硬化剤とを主成分としてなるコーティング
用組成物。マクロモノマー：（Ａ）パーフルオロアルキ
ル（メタ）アクリレート、（Ｂ）ポリアルキレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートまたはω−アルコキシポ
リアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及
び所望により（Ｃ）その他のラジカル重合性単量体を共
重合して得られる共重合体の片末端にラジカル重合性基
を有してなり、全構成単位の合計量を基準にして、上記
単量体（Ａ）に基づく単量体単位の割合が１０〜７０重
量％、単量体（Ｂ）に基づく単量体単位の割合が３０〜
９０重量％、また単量体（Ｃ）に基づく単量体単位の割
合が０〜１５重量％であるマクロモノマー1. A graft copolymer obtained by copolymerizing the following macromonomer, hydroxyl group-containing vinyl monomer, and other vinyl monomers, and a curing agent reactive with hydroxyl groups. A coating composition comprising: Macromonomer: (A) perfluoroalkyl (meth) acrylate, (B) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate or ω-alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate, and optionally (C) other radical polymerizable monomer. Monomer having a radical polymerizable group at one end of the copolymer obtained by copolymerizing the monomer, and based on the total amount of all the structural units, a monomer unit based on the monomer (A) Is 10 to 70% by weight, and the ratio of the monomer unit based on the monomer (B) is 30 to 70% by weight.
90% by weight, and a macromonomer having a monomer unit ratio of 0 to 15% by weight based on the monomer (C)
イソシアネート、又はアミノ樹脂である請求項１に記載
のコーティング用組成物。2. The coating composition according to claim 1, wherein the curing agent is a polyisocyanate, a blocked isocyanate, or an amino resin.
の硬化被膜をその表面に形成してなるコーティング体。3. A coated body obtained by forming a cured film of the coating composition according to claim 1 on the surface thereof.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP10230225A JP2000044635A (en) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | Composition for coating and coated article |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP10230225A JP2000044635A (en) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | Composition for coating and coated article |
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| JP (1) | JP2000044635A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000049100A1 (en) * | 1999-02-16 | 2000-08-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Substrate covered by several coating layers |
| JP2012092346A (en) * | 2011-12-05 | 2012-05-17 | Daikin Industries Ltd | Graft copolymer and solution-type water-and-oil repellant composition |
| JP2013177494A (en) * | 2012-02-28 | 2013-09-09 | Toagosei Co Ltd | Fluorine graft copolymer and coating agent |
| JP2022007595A (en) * | 2020-06-26 | 2022-01-13 | 東亞合成株式会社 | Fluorine-based graft copolymer or its salt, and coating agent |
-
1998
- 1998-07-31 JP JP10230225A patent/JP2000044635A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2000049100A1 (en) * | 1999-02-16 | 2000-08-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Substrate covered by several coating layers |
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| JP7686946B2 (en) | 2020-06-26 | 2025-06-03 | 東亞合成株式会社 | Fluorine-based graft copolymer or its salt, and coating agent |
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