JP2000038509A

JP2000038509A - Composition for forming porous film, method for producing the composition, method for forming film, and porous film

Info

Publication number: JP2000038509A
Application number: JP11000748A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Takahashi; 昌之高橋; Takahiko Kurosawa; 孝彦黒澤; Kohei Goto; 幸平後藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1998-05-18
Filing date: 1999-01-05
Publication date: 2000-02-08

Abstract

(57)【要約】【目的】誘電率特性、密着性、塗膜の均一性等に優れ
た多孔質膜を形成するための組成物ならびに該組成物を
硬化して得られる多孔質膜の製造方法を得る。【構成】（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物の
加水分解物およびその部分縮合物またはいずれか一方Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）（Ｒ¹ およびＲ² は、同一でも異なっていても良く、そ
れぞれ１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数を表
す。）（Ｂ）金属キレート化合物（Ｃ）アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル
またはいずれか一方を含むモノマーを重合してなる重合
体を含有することを特徴とする多孔質膜形成用組成物。(57) [Abstract] [Object] A composition for forming a porous film excellent in dielectric properties, adhesion, uniformity of a coating film and the like, and production of a porous film obtained by curing the composition Get the way. [Configuration] (A) the following general hydrolyzate of the compound represented by formula (1) and its partial condensation product or either one ^{_{^{R 1 n Si (OR 2)}}} 4-n (1) (R 1 and R ² May be the same or different and each represents a monovalent organic group, and n represents an integer of 0 to 2.) (B) Metal chelate compound (C) Acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester A composition for forming a porous film, comprising a polymer obtained by polymerizing a monomer containing:

Description

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質膜形成用組
成物に関し、さらに詳しくは、誘電率特性、密着性、塗
膜の均一性等に優れた多孔質膜形成用組成物ならびに該
組成物を硬化して得られる多孔質膜の製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition for forming a porous film, and more particularly to a composition for forming a porous film which is excellent in dielectric properties, adhesion, uniformity of a coating film, and the like. The present invention relates to a method for producing a porous film obtained by curing an object.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、半導体素子等における層間絶縁膜
として、ＣＶＤ法等の真空プロセスで以て形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（ＳｐｉｎｏｎＧｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになってきた。また半導体
素子等の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるオルガ
ノポリシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜
が開発されている。しかしながら、半導体素子等のさら
なる高集積化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が
要求されており、したがって、より低誘電率の層間絶縁
膜材料が求められるようになってきた。Conventionally, as an interlayer insulating film in semiconductor devices and the like, silica is formed Te than by a vacuum process such as CVD (SiO ₂₎ film is often used. And in recent years,
In order to form a more uniform interlayer insulating film, S
A coating-type insulating film called a OG (Spin on Glass) film, which is mainly composed of a hydrolysis product of tetraalkoxylan, has also been used. Also, with the high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low dielectric constant, which is mainly composed of organopolysiloxane and is called organic SOG, has been developed. However, with higher integration of semiconductor devices and the like, better electrical insulation between conductors is required, and therefore, an interlayer insulating film material having a lower dielectric constant has been required.

【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。かかる塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以
上のオリゴマ−を主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。しかしながら、従来の有機系層間絶縁膜材料
の誘電率は、３．０以上であり、高集積化には不十分で
あった。[0003] Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-181201 discloses a coating composition for forming an insulating film having a lower dielectric constant as an interlayer insulating film material. Such a coating composition has a low water absorption and is intended to provide an insulating film of a semiconductor device having excellent crack resistance, and the constitution is
Titanium, zirconium, niobium and tantalum; an organometallic compound containing at least one element selected from the group consisting of polycondensation of an organosilicon compound having at least one alkoxy group in the molecule; It is a coating type composition for forming an insulating film mainly comprising an oligomer. However, the dielectric constant of the conventional organic interlayer insulating film material is 3.0 or more, which is insufficient for high integration.

【０００４】本発明は、誘電率特性を改善し、下地に対
する密着性等のバランスに優れた多硬質膜形成用組成
物、該組成物を用いた多孔質膜の形成方法および多孔質
膜を提供することを目的とする。以下、本発明を詳細に
説明する。[0004] The present invention provides a composition for forming a multi-hard film, which has improved dielectric constant characteristics and excellent balance of adhesion to a substrate and the like, a method for forming a porous film using the composition, and a porous film. The purpose is to do. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００５】本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物の加水分解物
およびその部分縮合物またはいずれか一方Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）（Ｒ¹ およびＲ² は、同一でも異なっていても良く、そ
れぞれ１価の有機基を示し、ｎは０〜２の整数を表
す。）（Ｂ）金属キレート化合物（Ｃ）アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル
またはいずれか一方を含むモノマーを重合してなる重合
体（以下、「アクリル系重合体」という）を含むことを
特徴とする多孔質膜形成用組成物、該組成物の製造方
法、該組成物を基板に塗布し加熱することを特徴とする
膜の製造方法、ならびに該製造方法により得られる多孔
質膜を提供するものである。The present invention relates to (A) a hydrolyzate of a compound represented by the following general formula (1) and / or a partial condensate thereof: R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n (1) (R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a monovalent organic group, and n represents an integer of 0 to 2.) (B) Metal chelate compound (C) Acrylic acid ester and methacrylic acid ester Alternatively, a composition for forming a porous film, comprising a polymer obtained by polymerizing a monomer containing either one (hereinafter, referred to as an "acrylic polymer"), a method for producing the composition, and the composition Is provided on a substrate and heated by heating the substrate, and a porous film obtained by the method is provided.

【０００６】（Ａ）成分上記一般式（１）において１価の有機基としては、アル
キル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙
げることができる。ここで、アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げら
れ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル
基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子が
フッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（１）
においてアリール基としてはフェニル基、ナフチル基な
どを挙げることができる。また、一般式（１）において
ｎが１または２のものを使用することが好ましい。一般
式（１）で表されるアルキルアルコキシシランの具体例
としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチ
ルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキ
シシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチ
ルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノ
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エ
チルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブト
キシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エ
チルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェ
ノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−
プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルト
リ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェ
ノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソ
プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−
プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシ
ラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプ
ロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルト
リ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェ
ノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポ
キシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ
−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソ
トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポ
キシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ
−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルト
リフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシ
ラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ
−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル
トリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニル
トリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキ
シシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フ
ェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリ
フェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ
−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチル
ジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−
ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチ
ルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ
イソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブト
キシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジイソプロ
ピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラ
ン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソ
プロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−
ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ
−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−
ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ
−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエト
キシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ
−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチ
ルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキ
シシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジ−エトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジ
フェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅ
ｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピル
トリエトキシシラン等の１種または２種以上が挙げられ
る。 (A) Component In the general formula (1), examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like, preferably having 1 to 5 carbon atoms, and these alkyl groups may be chain-like or branched, Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. General formula (1)
Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Further, it is preferable to use those in which n is 1 or 2 in the general formula (1). Specific examples of the alkylalkoxysilane represented by the general formula (1) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-silane. sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec -Butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-
Propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-
Propoxysilane, n-propyltriisopropoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, isopropyltrisilane Methoxysilane, isopropyltriethoxysilane, isopropyltri-n-
Propoxysilane, isopropyl triisopropoxy silane, isopropyl tri-n-butoxy silane, isopropyl tri-sec-butoxy silane, isopropyl tri-tert-butoxy silane, isopropyl triphenoxy silane, n-butyl trimethoxy silane, n-butyl triethoxy Silane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltriisopropoxysilane, n
-Butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-
sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-
Butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, s
ec-butyltrimethoxysilane, sec-butylisotriethoxysilane, sec-butyltri-n-propoxysilane, sec-butyltriisopropoxysilane, sec-butyltri-n-butoxysilane, sec
-Butyltri-sec-butoxysilane, sec-butyltri-tert-butoxysilane, sec-butyltriphenoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, tert
-Butyl-n-propoxysilane, tert-butyltriisopropoxysilane, tert-butyltri-n
-Butoxysilane, tert-butyltri-sec-butoxysilane, tert-butyltri-tert-butoxysilane, tert-butyltriphenoxysilane,
Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltri Phenoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldi-n
-Butoxysilane, dimethyldi-sec-butoxysilane, dimethyldi-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysilane, diethyldiisopropoxysilane, diethyldi-
n-butoxysilane, diethyldi-sec-butoxysilane, diethyldi-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyldi-n-propoxy Silane, di-n-propyldiisopropoxysilane, di-n-propyldi-n-butoxysilane, di-n-propyldi-sec-butoxysilane, di-n-propyldi-tert-butoxysilane, di-n-propyl Diphenoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, diisopropyldi-n-propoxysilane, diisopropyldiisopropoxysilane, diisopropyldi-
n-butoxysilane, diisopropyldi-sec-butoxysilane, diisopropyldi-tert-butoxysilane, diisopropyldiphenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyldi-n -Propoxysilane, di-n
-Butyldiisopropoxysilane, di-n-butyldi-
n-butoxysilane, di-n-butyldi-sec-butoxysilane, di-n-butyldi-tert-butoxysilane, di-n-butyldiphenoxysilane, di-sec
-Butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyldi-n-propoxysilane, di-sec-butyldiisopropoxysilane, di-sec-butyldi-n-butoxysilane, di-sec
-Butyldi-sec-butoxysilane, di-sec-butyldi-tert-butoxysilane, di-sec-butyldiphenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert-butyldisilane -N-propoxysilane, di-t
tert-butyldiisopropoxysilane, di-tert
-Butyldi-n-butoxysilane, di-tert-butyldi-sec-butoxysilane, di-tert-butyldi-tert-butoxysilane, di-tert-butyldiphenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldi-ethoxysilane, diphenyl Di-n-propoxysilane, diphenyldiisopropoxysilane, diphenyldi-n-butoxysilane, diphenyldi-se
c-butoxysilane, diphenyldi-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, divinyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ And one or more of glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trifluoropropyltriethoxysilane and the like.

【０００７】本発明の膜形成用組成物において、上記一
般式（１）で表される化合物のうち、ｎ＝１のアルキル
トリアルコキシシランを使用することが特に好ましく、
さらに、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェニル
トリエトキシシランを使用することが好ましく、さら
に、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキ
シシランを全アルキルアルコキシシランの７０ｍｏｌ％
以上使用することが、より耐熱性と低誘電性のバランス
がとれた硬化物を形成することができる多孔質膜形成用
組成物が得られる点で好ましい。また、（Ａ）成分が一
般式（１）で表される化合物の部分縮合物である場合に
は、ポリスチレン換算重量平均分子量で５００〜１００
０００であることが好ましい。In the film forming composition of the present invention, among the compounds represented by the general formula (1), it is particularly preferable to use an alkyltrialkoxysilane having n = 1.
Further, it is preferable to use methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane. Furthermore, methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane are used in an amount of 70 mol% of the total alkylalkoxysilane.
Use of the above is preferable in that a composition for forming a porous film, which can form a cured product having a better balance between heat resistance and low dielectric properties, is obtained. When the component (A) is a partial condensate of the compound represented by the general formula (1), the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 500 to 100.
000 is preferred.

【０００８】（Ｂ）成分本発明で使用することのできる金属キレート化合物とし
ては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げること
ができる。Ｒ³ _tＭ（ＯＲ⁴）_s-t （２）（Ｒ³ はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ⁴ は炭素数２〜
５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示
し、ｓは金属Ｍの原子価、ｔは１〜ｓの数を表す。）一
般式（２）のＲ³において、キレート剤としてはアセチ
ルアセトン、アセト酢酸エチルなどを挙げることができ
る。一般式（２）のＲ⁴において、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが
挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのア
ルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素
原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式
（２）のＲ⁴においてアリール基としてはフェニル基、
ナフチル基などを挙げることができる。一般式（２）の
Ｍはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、アン
チモン、ニオブ、タンタル、鉛などが挙げられるが、こ
れらのうちＭはチタンまたはジルコニウムであることと
が好ましい。Ｍがチタンまたはジルコニウムである
（Ｂ）成分の具体例としては、トリエトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・
モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポ
キシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ
−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ト
リ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）
チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルア
セトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセ
トナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（ア
セチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、
モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタ
ン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナ
ート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチル
アセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス
（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブト
キシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−
ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）
チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテ
ート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エ
チルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキ
シ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チ
タン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チ
タン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−
ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モ
ノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセ
テート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチル
アセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−
ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセ
テート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エ
チルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセト
ナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリ
ス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテ
ート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジル
コニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ
・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ
−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・ト
リス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ
−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ
−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニ
ウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキ
シ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ト
リイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・
モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−
ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−
ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエト
キシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセ
テート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−
ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニ
ウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テ
トラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モ
ノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセ
テート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）
ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物等
の１種または２種以上が挙げられる。 Component (B) Examples of the metal chelate compound that can be used in the present invention include a compound represented by the following general formula (2). R ³ _t M (OR ⁴ ) _st (2) (R ³ is a chelating agent, M is a metal atom, and R ⁴ has 2 to 2 carbon atoms.
5 represents an alkyl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, s represents the valence of the metal M, and t represents the number of 1 to s. ) In R ³ of the general formula (2), examples of the chelating agent include acetylacetone and ethyl acetoacetate. In R ⁴ of the general formula (2), examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and preferably have 1 to 5 carbon atoms. It may be branched, and a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. In R ⁴ of the general formula (2), the aryl group is a phenyl group,
Examples include a naphthyl group. M in the general formula (2) includes titanium, zirconium, aluminum, tin, antimony, niobium, tantalum, lead and the like, and among these, M is preferably titanium or zirconium. Specific examples of the component (B) in which M is titanium or zirconium include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy.
Mono (acetylacetonato) titanium, triisopropoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n
-Butoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonate)
Titanium, tri-tert-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n-propoxybis (acetylacetonato) titanium, diisopropoxybis (acetylacetonato) Titanium, di-n-butoxybis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxybis (acetylacetonato) titanium, di-ter
t-butoxy bis (acetylacetonate) titanium,
Monoethoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonate) titanium, monoisopropoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-n-butoxy tris (acetylacetonate) titanium , Mono-sec-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-
tert-butoxy tris (acetylacetonate)
Titanium, tetrakis (acetylacetonate) titanium,
Triethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, triisopropoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, Tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t
tert-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di- n-butoxybis (ethylacetoacetate) titanium, di-sec-butoxybis (ethylacetoacetate) titanium, di-tert-
Butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, monoisopropoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n -Butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-sec-
Butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium,
Mono-tert-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethyl acetoacetate) titanium, bis (acetylacetonate) bis (ethyl acetoacetate) titanium, Titanium chelate compounds such as tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) titanium; triethoxymono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxymono (acetylacetonato) zirconium, triisopropoxymono ( Acetylacetonate) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonate) zirconium,
Tri-tert-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetonato) zirconium, diisopropoxybis (acetylacetonato) zirconium, Di-n
-Butoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-tert-butoxybis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxytris (acetylacetonato) zirconium, Mono-n
-Propoxy tris (acetylacetonate) zirconium, monoisopropoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-n-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-sec
-Butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, mono-tert-butoxy tris (acetylacetonate) zirconium, tetrakis (acetylacetonate) zirconium, triethoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (Ethyl acetoacetate) zirconium, triisopropoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy
Mono (ethylacetoacetate) zirconium, tri-
tert-butoxy mono (ethyl acetoacetate)
Zirconium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-
n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-tert-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium Mono-n-propoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, monoisopropoxy tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-n-
Butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-tert-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (ethyl acetoacetate) zirconium, mono (acetyl acetoacetate) Nate) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonate)
One or more kinds of zirconium chelate compounds such as bis (ethylacetoacetate) zirconium and tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) zirconium are exemplified.

【０００９】金属キレートとしては、特に下記の構造の
化合物が好ましい。（ＣＨ₃（ＣＨ₃）ＨＣＯ）_4-tＴｉ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂Ｃ
ＯＣＨ₃）_t （ＣＨ₃（ＣＨ₃）ＨＣＯ）_4-tＴｉ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂Ｃ
ＯＯＣ₂Ｈ₅）_t （Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）_4-tＴｉ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）_t （Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）_4-tＴｉ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅）_t （Ｃ₂Ｈ₅（ＣＨ₃）ＣＯ）_4-tＴｉ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯ
ＣＨ₃）_t （Ｃ₂Ｈ₅（ＣＨ₃）ＣＯ）_4-tＴｉ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯ
ＯＣ₂Ｈ₅）_t （ＣＨ₃（ＣＨ₃）ＨＣＯ）_4-tＺｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂Ｃ
ＯＣＨ₃）_t （ＣＨ₃（ＣＨ₃）ＨＣＯ）_4-tＺｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂Ｃ
ＯＯＣ₂Ｈ₅）_t （Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）_4-tＺｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）_t （Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）_4-tＺｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯＯＣ₂Ｈ₅）_t （Ｃ₂Ｈ₅（ＣＨ₃）ＣＯ）_4-tＺｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯ
ＣＨ₃）_t （Ｃ₂Ｈ₅（ＣＨ₃）ＣＯ）_4-tＺｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂ＣＯ
ＯＣ₂Ｈ₅）_t As the metal chelate, a compound having the following structure is particularly preferable. (CH ₃ (CH ₃ ) HCO) _4-t Ti (CH ₃ COCH ₂ C
OCH ₃ ) _t (CH ₃ (CH ₃ ) HCO) _4-t Ti (CH ₃ COCH ₂ C
OOC ₂ H ₅ ) _t (C ₄ H ₉ O) _4-t Ti (CH ₃ COCH ₂ COCH ₃ ) _t (C ₄ H ₉ O) _4-t Ti (CH ₃ COCH ₂ COOC ₂ H ₅ ) _t (C _{_{_{2 H 5 (CH 3) CO}}} ) 4-t Ti (CH 3 COCH 2 CO
CH ₃ ) _t (C ₂ H ₅ (CH ₃ ) CO) _4-t Ti (CH ₃ COCH ₂ CO
_{_{_{OC 2 H 5) t (CH}}} 3 (CH 3) HCO) 4-t Zr (CH 3 COCH 2 C
OCH ₃ ) _t (CH ₃ (CH ₃ ) HCO) _4-t Zr (CH ₃ COCH ₂ C
_{_{_{OOC 2 H 5) t (C}}} 4 H 9 O) 4-t Zr (CH 3 COCH 2 COCH 3) t (C 4 H 9 O) 4-t Zr (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t (C _{_{_{2 H 5 (CH 3) CO}}} ) 4-t Zr (CH 3 COCH 2 CO
CH ₃ ) _t (C ₂ H ₅ (CH ₃ ) CO) _4-t Zr (CH ₃ COCH ₂ CO
OC ₂ H ₅ ) _t

【００１０】また、一般式（２）で表されるキレート化
合物の使用量は、（Ａ）成分である一般式（１）で表さ
れるアルキルアルコキシランの加水分解物および／また
はその部分縮合物１００ｇ（固形物換算）に対して、通
常、０．５〜３００ｍｍｏｌ、好ましくは、０．５〜２
００ｍｍｏｌ、より好ましくは１〜１００ｍｍｏｌの範
囲内の値である。The amount of the chelate compound represented by the general formula (2) is determined based on the amount of the hydrolyzate of the alkyl alkoxylan represented by the general formula (1), which is the component (A), and / or the partial condensate thereof. Usually, 0.5 to 300 mmol, preferably 0.5 to 2 mmol per 100 g (in terms of solid matter).
00 mmol, more preferably a value in the range of 1 to 100 mmol.

【００１１】一般式（２）で表される金属キレート化合
物の使用量が０．５〜３００ｍｍｏｌの範囲内の値であ
れば、硬化後の塗膜厚さが均一となり、また、硬化後の
塗膜の誘電率を低くすることができるためである。本発
明の多孔質膜形成用組成物中において、金属キレート化
合物は前記（Ａ）成分および後述する（Ｃ）成分と反応
した状態で存在することが好ましい。When the amount of the metal chelate compound represented by the general formula (2) is in the range of 0.5 to 300 mmol, the thickness of the cured coating film becomes uniform, and This is because the dielectric constant of the film can be reduced. In the composition for forming a porous film of the present invention, the metal chelate compound is preferably present in a state of reacting with the component (A) and the component (C) described below.

【００１２】（Ｃ）成分本発明においてアクリル系重合体を構成するアクリル酸
エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステ
ル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキ
ルエステルなどを挙げることができる。アクリル酸アル
キルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシルなどの炭素数
１〜６のアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエス
テルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリ
ル酸ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキルエステル、
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アク
リル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メ
タクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタ
クリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル
などを挙げることができる。これらの中でも、メタクリ
ル酸アルキルエステルを使用することが好ましく、特に
メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチルなどを使
用することが好ましい。 (C) Component In the present invention, the acrylate and methacrylate constituting the acrylic polymer include alkyl acrylate, alkyl methacrylate, alkoxyalkyl acrylate, alkyl methacrylate, and methacrylic acid. Alkoxyalkyl esters and the like can be mentioned. Examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate,
Examples of alkyl esters having 1 to 6 carbon atoms, such as pentyl acrylate and hexyl acrylate, and alkyl methacrylates include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and methacrylic acid. Isobutyl acid,
C1-6 alkyl esters such as butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate,
Examples of the alkoxyalkyl acrylate include methoxymethyl acrylate and ethoxyethyl acrylate, and examples of the alkoxyalkyl methacrylate include methoxymethyl methacrylate and ethoxyethyl methacrylate. Among these, it is preferable to use alkyl methacrylate, and particularly preferable to use ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and the like.

【００１３】本発明において、アクリル系重合体は上記
モノマーにアルコキシシリル基を有するモノマーを共重
合してなることが好ましい。アルコキシシル基を有する
モノマーとしては、メタクリル酸３−（トリメトキシシ
リル）プロピル、メタクリル酸３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル、メタクリル酸３−［トリ（メトキシエト
キシ）シリル］プロピル、メタクリル酸３−（メチルジ
メトキシシリル）プロピル、メタクリル酸３−（メチル
ジエトキシシリル）プロピルなどを挙げることができ
る。アルコキシシリル基を有するモノマーはアクリル系
重合体を構成する全モノマーに通常、０．５〜１０モル
％、好ましくは１〜７モル％の割合で含まれる。本発明
においてアクリル系重合体は、上記アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルおよびアルコキシシリル基を
有するモノマー以外のラジカル重合性モノマーを４０モ
ル％以下共重合していてもよい。ラジカル重合性モノマ
ーとしては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カ
ルボン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリ
ロニトリルなどの不飽和ニトリル、メチルビニルケトン
などの不飽和ケトン、スチレン、α-メチルスチレンな
どの芳香族化合物などを挙げることができる。本発明に
おいて、アクリル系重合体のポリスチレン換算数平均分
子量は１０００〜１０００００、好ましくは１０００〜
２０，０００である。（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成
分に対して通常５〜１００重量％である。なおここで、
（Ａ）成分は（Ａ）成分が完全に縮合したものに換算す
る。（Ｃ）成分の使用割合が５重量％未満では、誘電率
を下げる効果は小さく、１００重量％以上では機械的強
度が低下する。本発明の多孔質膜形成用組成物におい
て、（Ｃ）成分が前記アルコキシシリル基などの加水分
解性基を有する場合には、（Ｃ）成分の一部または全部
が前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分もしくはいずれか一
方と反応した状態で組成物中に存在することが好まし
い。（Ｄ）成分本発明では、通常上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を有機溶媒に
溶解して使用する。本発明で使用される有機溶媒は、沸
点が２５０℃未満の有機溶媒が好ましく、具体的にはメ
タノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコー
ル、エチレングリコール等の多価アルコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル
溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテ
ートエーテル溶媒、Ｎ、Ｎジメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、メチルア
ミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、乳酸
エチル、メトキシメチルプロピオネート、エトキシエチ
ルプロピオネート等のカルボン酸エステル系溶媒等の１
種単独または２種以上の組み合わせを挙げることができ
る。In the present invention, the acrylic polymer is preferably formed by copolymerizing the above monomer with a monomer having an alkoxysilyl group. Examples of the monomer having an alkoxysyl group include 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- [tri (methoxyethoxy) silyl] propyl methacrylate, and 3- (methacrylic acid). Methyldimethoxysilyl) propyl, 3- (methyldiethoxysilyl) propyl methacrylate and the like can be mentioned. The monomer having an alkoxysilyl group is usually contained in a proportion of 0.5 to 10 mol%, preferably 1 to 7 mol%, in all the monomers constituting the acrylic polymer. In the present invention, the acrylic polymer may be copolymerized with not more than 40 mol% of a radical polymerizable monomer other than the above-mentioned acrylate, methacrylate and monomer having an alkoxysilyl group. Examples of the radical polymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, N, N-dimethylacrylamide, N, N-
Examples include unsaturated amides such as dimethyl methacrylamide, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone, and aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene. In the present invention, the number average molecular weight in terms of polystyrene of the acrylic polymer is 1,000 to 100,000, preferably 1,000 to 100,000.
20,000. The amount of the component (C) used is usually 5 to 100% by weight based on the component (A). Here,
The component (A) is converted to a product obtained by completely condensing the component (A). When the use ratio of the component (C) is less than 5% by weight, the effect of lowering the dielectric constant is small. In the composition for forming a porous film of the present invention, when the component (C) has a hydrolyzable group such as the alkoxysilyl group, a part or the whole of the component (C) is the component (A) and ( It is preferable that the component (B) is present in the composition in a state of being reacted with one or both of them. (D) Component In the present invention, the above components (A) to (C) are usually used by dissolving them in an organic solvent. The organic solvent used in the present invention is preferably an organic solvent having a boiling point of less than 250 ° C. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol mono Glycol ether solvents such as butyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol methyl ether acetate Glycol acetate ether solvent such as N, N dimethyla Toamido, N,
N-dimethylformamide, amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, methyl ethyl ketone,
Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, acetylacetone, methyl amyl ketone and cyclohexanone, and carboxylic acid ester solvents such as ethyl lactate, methoxymethyl propionate and ethoxyethyl propionate;
Species can be used alone or in combination of two or more.

【００１４】また、本発明において、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、
乳酸エチル、メトキシメチルプロピオネート、エトキシ
エチルプロピオネート、プロピレングリコールモノアル
キルエーテルを溶媒として用いると、塗布性に優れるた
め、これらの溶媒を使用することが特に好ましい。本発
明において沸点２５０℃未満の有機溶媒の使用量は、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総和量の
０．３〜２５倍量（重量）の範囲である。In the present invention, propylene glycol methyl ether acetate, methyl amyl ketone,
When ethyl lactate, methoxymethyl propionate, ethoxyethyl propionate, and propylene glycol monoalkyl ether are used as the solvent, the coatability is excellent. Therefore, it is particularly preferable to use these solvents. In the present invention, the amount of the organic solvent having a boiling point of less than 250 ° C.
It is in the range of 0.3 to 25 times (by weight) the total amount of the components (A), (B) and (C).

【００１５】本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成
分以外に硬化触媒を使用することもできる。硬化触媒と
しては、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、ア
ルミン酸、炭酸等のアルカリ金属塩：水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物；アルキルチ
タン酸、りん酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等
の酸性化合物；エチレンジアミン、１，６−ヘキシレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラ
ジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、エタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン等のアミン類や、エポキシ樹脂の硬化剤とし
て用いられる各種変性アミン類；３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プ
ロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルア
ミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−アニリノ
プロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン化
合物；(C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂ 、(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCO
OCH₃)₂、(C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(O
COC₁₁H₂₃)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂ 、(C₈H₁₇)₂
Sn(OCOCH=CHCOOC₄H₉)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOC₈H₁₇)
₂ 、Sn(OCOC₈H₁₇)₂ 等のカルボン酸型有機スズ化合物；
(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO)₂ 、(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、(C
₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO)₂、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COO)₂ 、(C₈H
₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂S)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO
CH₂CH₂CH₂CH₂OCOCH₂S)₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)
₂ 、(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₁₂H₂₅)₂、In the present invention, a curing catalyst may be used in addition to the components (A) to (D). Examples of the curing catalyst include: alkali metal salts such as naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, and carbonic acid: alkaline compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkyltitanic acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid And acidic compounds such as phthalic acid; ethylenediamine, 1,6-hexylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperidine, piperazine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, ethanolamine, triethylamine, N- Amines such as methylmorpholine and various modified amines used as curing agents for epoxy resins; 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl Amino) Pills dimethoxymethyl silane, 3-anilino-propylamino group-containing silane compound such as _{_{_{trimethoxysilane; (C 4 H 9) 2}}} Sn (OCOC 11 H 23) 2, (C 4 H 9) 2 Sn (OCOCH = CHCO
OCH ₃ ) ₂ , (C ₄ H ₉ ) ₂ Sn (OCOCH = CHCOOC ₄ H ₉ ) ₂ , (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (O
COC ₁₁ H ₂₃ ) ₂ , (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (OCOCH = CHCOOCH ₃ ) ₂ , (C ₈ H ₁₇ ) ₂
Sn (OCOCH = CHCOOC ₄ H ₉ ) ₂ , (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (OCOCH = CHCOOC ₈ H ₁₇ )
₂ , carboxylic acid type organotin compounds such as Sn (OCOC ₈ H ₁₇ ) ₂ ;
(C ₄ H ₉ ) ₂ Sn (SCH ₂ COO) ₂ , (C ₄ H ₉ ) ₂ Sn (SCH ₂ COOC ₈ H ₁₇ ) ₂ , (C
₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (SCH ₂ COO) ₂ , (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (SCH ₂ CH ₂ COO) ₂ , (C ₈ H
₁₇ ) ₂ Sn (SCH ₂ COOCH ₂ CH ₂ OCOCH ₂ S) ₂ , (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (SCH ₂ COO
CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ OCOCH ₂ S) ₂ , (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (SCH ₂ COOC ₈ H ₁₇ )
_{_{_{2, (C 8 H 17)}}} 2 Sn (SCH 2 COOC 12 H 25) 2,

【００１６】等のメルカプチド型有機錫化合物；(C₄H₉)₂Sn=S 、(C₈H
₁₇)₂Sn=S、[0016] Mercaptide-type organotin compounds such as (C ₄ H ₉ ) ₂ Sn = S, (C ₈ H
₁₇ ) ₂ Sn = S,

【００１７】 [0017]

【００１８】等のスルフィド型有機錫化合物；(C₄H₉)₂S
n=O 、(C₈H₁₇)₂Sn=O等の酸化物型有機錫酸化物と、エチ
ルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生
成物等の有機錫化合物等を挙げることができる。(C ₄ H ₉ ) ₂ S
n = O, (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn = O and other oxide-type organic tin oxides, and reaction products of ethyl silicate, dimethyl maleate, diethyl maleate, ester compounds such as dioctyl phthalate, etc. Organic tin compounds and the like can be mentioned.

【００１９】本発明の多孔質膜形成用組成物は、前記一
般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表さ
れる化合物およびアクリル系重合体を溶剤に溶解し、そ
の溶液に水を添加して反応させることにより製造するこ
とができる。ここで、水の使用量は上記一般式（１）で
表される化合物が有するＲ²Ｏ−で表される基１モル当
たり、０．３〜１．２モル、好ましく、０．３〜０．６
モルである。添加する水の量が０．３〜１．２モルの範
囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下するおそれがな
く、また、多孔質膜形成用組成物の保存安定性が低下す
るおそれも少ないためである。本発明の多孔質膜形成用
組成物を用いて膜を形成するには、まず本発明の組成物
を基板に塗布し、塗膜を形成する。ここで、本発明の組
成物を塗布することができる基板としては半導体、ガラ
ス、セラミックス、金属などが挙げられ、塗布方法とし
てはスピンコート、ディッピング、ローラーブレードな
どが挙げられる。ここで、形成する塗膜の厚さは、層間
絶縁膜の場合で通常０．２〜２０μｍである。ついで、
形成された塗膜を加熱するが、このときの加熱温度は
（Ｃ）成分および必要により使用される（Ｅ）成分が有
する沸点または分解温度未満の温度である。本発明で
は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の硬化膜が細孔を有す
るように塗膜の加熱条件を選定する必要がある。この加
熱方法としては、形成した塗膜を前記（Ｃ）成分の沸点
または分解温度未満の温度で加熱して（Ａ）成分および
（Ｂ）成分を一部硬化させ、ついで前記（Ｃ）成分の沸
点または分解温度以上の温度から最終硬化温度まで加熱
し、多孔性の硬化物とする方法などが挙げられる。通
常、（Ｃ）成分の沸点または分解温度は２５０〜４００
℃であるので、塗膜は最終的にはこの温度以上に加熱さ
れる工程を含む。The composition for forming a porous film of the present invention is obtained by dissolving a compound represented by the general formula (1), a compound represented by the general formula (2) and an acrylic polymer in a solvent. It can be produced by adding water to the solution and reacting. Here, the amount of water to be used is 0.3 to 1.2 mol, preferably 0.3 to 0 mol, per 1 mol of the group represented by R ² O— contained in the compound represented by the general formula (1). .6
Is a mole. When the amount of water to be added is in the range of 0.3 to 1.2 mol, there is no possibility that the uniformity of the coating film is reduced, and the storage stability of the composition for forming a porous film is reduced. This is because there is little risk of the occurrence. In order to form a film using the composition for forming a porous film of the present invention, first, the composition of the present invention is applied to a substrate to form a coating film. Here, examples of the substrate on which the composition of the present invention can be applied include semiconductors, glass, ceramics, and metals, and examples of the application method include spin coating, dipping, and roller blades. Here, the thickness of the coating film to be formed is usually 0.2 to 20 μm in the case of an interlayer insulating film. Then
The formed coating film is heated, and the heating temperature at this time is lower than the boiling point or decomposition temperature of the component (C) and the component (E) used as required. In the present invention, it is necessary to select the heating conditions of the coating film so that the cured films of the components (A) and (B) have pores. As this heating method, the formed coating film is heated at a temperature lower than the boiling point or the decomposition temperature of the component (C) to partially cure the components (A) and (B), and then to cure the component (C). A method of heating from a temperature equal to or higher than the boiling point or the decomposition temperature to the final curing temperature to obtain a porous cured product may be used. Usually, the boiling point or decomposition temperature of the component (C) is from 250 to 400.
Since the temperature is ° C, the film includes a step of being finally heated to this temperature or more.

【００２０】また、本発明の膜の製造方法において、多
孔質膜形成用組成物を減圧状態で加熱するが、好ましく
は０．５ｔｏｒｒ以下の減圧状態で加熱することであ
る。このような減圧状態で多孔質膜形成用組成物を加熱
（反応）することにより、酸素の影響を排して、得られ
る膜の誘電率をより低い値とすることができる。なお、
減圧状態は、一例として真空オーブンを用いて達成する
ことができる。Further, in the method for producing a film of the present invention, the composition for forming a porous film is heated under reduced pressure, preferably, under reduced pressure of 0.5 torr or less. By heating (reacting) the composition for forming a porous film under such reduced pressure, the effect of oxygen can be eliminated, and the dielectric constant of the obtained film can be made lower. In addition,
The reduced pressure state can be achieved using a vacuum oven as an example.

【００２１】また、本発明の膜の製造方法において、多
孔質膜形成用組成物を不活性ガス中で加熱するが、この
不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス、などを挙
げることができるが、好ましくは窒素（窒素雰囲気を含
む）中が好ましい。本発明において、不活性ガスは酸素
濃度が例えば５ｐｐｍ以下の値となるように使用するこ
とが好ましい。このように不活性ガス中で加熱（反応）
することにより、酸素の影響を排して、得られる膜の誘
電率をより低い値とすることができる。すなわち、加熱
時における周囲の酸素濃度を低下させることにより、当
該膜の熱酸化による劣化が抑制され、当該膜の誘電率を
より低い値とすることができる。本発明の組成物を本発
明の方法によって加熱して得られた膜は、通常１００ｎ
ｍ以下の細孔を有し、空隙率は５〜７０％である。また
膜の誘電率は、通常、２．５〜１．２である。本発明の
膜は、絶縁膜として好適であり、特に高集積回路の層間
絶縁膜に適している。In the method for producing a film of the present invention, the composition for forming a porous film is heated in an inert gas. Examples of the inert gas include a nitrogen gas and an argon gas. And preferably in nitrogen (including a nitrogen atmosphere). In the present invention, it is preferable to use the inert gas so that the oxygen concentration has a value of, for example, 5 ppm or less. Heating in inert gas (reaction)
By doing so, the effect of oxygen can be eliminated, and the dielectric constant of the obtained film can be made lower. That is, by lowering the surrounding oxygen concentration during heating, deterioration of the film due to thermal oxidation is suppressed, and the dielectric constant of the film can be set to a lower value. The film obtained by heating the composition of the present invention by the method of the present invention usually has a thickness of 100 n.
m and a porosity of 5 to 70%. The dielectric constant of the film is usually 2.5 to 1.2. The film of the present invention is suitable as an insulating film, and is particularly suitable as an interlayer insulating film for highly integrated circuits.

【００２２】[0022]

【実施例】以下、この発明の実施の形態を、実施例に基
づいて説明する。但し、以下の記載は、本発明の態様例
を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載
により本発明は限定されるものではない。また、実施例
および比較例中の部および％は、特記しない限り、それ
ぞれ重量部および重量％であることを示している。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below based on examples. However, the following description generally shows an example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited by the description without any particular reason. Parts and% in Examples and Comparative Examples indicate parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.

【００２３】製造例１アクリル系重合体の合成（１）１００mlフラスコにメタクリル酸イソブチル１８．３２
ｇ、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル
１．６８ｇ、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．
３３ｇ、２−メルカプトエタノール０．２０ｇおよび３
−メトキシメチルプロピオネート３０ｇを入れ溶解させ
た。系内を窒素ガスで置換したのち、８０℃のオイルバ
スで加熱しながら、７時間撹拌すると粘稠なポリマー溶
液が得られた。ＧＰＣでポリスチレン換算の平均分子量
を測定すると、数平均分子量が４８３０、重量平均分子
量が８９００であった。Production Example 1 Synthesis of acrylic polymer (1) 18.32 isobutyl methacrylate in a 100 ml flask
g, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate 1.68 g, azoisobutyronitrile (AIBN) 0.
33 g, 0.20 g of 2-mercaptoethanol and 3
30 g of -methoxymethyl propionate was added and dissolved. After the inside of the system was replaced with nitrogen gas, the mixture was stirred for 7 hours while heating in an oil bath at 80 ° C. to obtain a viscous polymer solution. When the average molecular weight in terms of polystyrene was measured by GPC, the number average molecular weight was 4,830 and the weight average molecular weight was 8,900.

【００２４】製造例２アクリル系重合体の合成（２）１００mlフラスコにメタクリル酸エチル１７．９５ｇ、
メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル２．
０５ｇ、ＡＩＢＮ０．３３ｇ、２−メルカプトエタノー
ル０．２０ｇおよび３−メトキシメチルプロピオネート
３０ｇを入れ溶解させた。系内を窒素ガスで置換したの
ち、８０℃のオイルバスで加熱しながら、７時間撹拌す
ると粘稠なポリマー溶液が得られた。ＧＰＣでポリスチ
レン換算の平均分子量を測定すると、数平均分子量が４
８７０、重量平均分子量が８８８０であった。Production Example 2 Synthesis of acrylic polymer (2) 17.95 g of ethyl methacrylate was placed in a 100 ml flask.
1. 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate
05 g, 0.33 g of AIBN, 0.20 g of 2-mercaptoethanol and 30 g of 3-methoxymethylpropionate were added and dissolved. After the inside of the system was replaced with nitrogen gas, the mixture was stirred for 7 hours while heating in an oil bath at 80 ° C. to obtain a viscous polymer solution. When the average molecular weight in terms of polystyrene was measured by GPC, the number average molecular weight was 4
870, and the weight average molecular weight was 8,880.

【００２５】製造例３アクリル系重合体の合成（３）１００mlフラスコにメタクリル酸イソブチル１９．０
ｇ、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル
１．０ｇ、ＡＩＢＮ０．３３ｇ、２−メルカプトエタノ
ール０．２０ｇおよびプロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル３０ｇを入れ溶解させた。系内を窒素ガスで
置換したのち、８０℃のオイルバスで加熱しながら、７
時間撹拌すると粘稠なポリマー溶液が得られた。ＧＰＣ
でポリスチレン換算の平均分子量を測定すると、数平均
分子量が５４５０、重量平均分子量が１０１４０であっ
た。Production Example 3 Synthesis of acrylic polymer (3) 19.0 isobutyl methacrylate was placed in a 100 ml flask.
g, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate 1.0 g, AIBN 0.33 g, 2-mercaptoethanol 0.20 g and propylene glycol monopropyl ether 30 g were added and dissolved. After replacing the inside of the system with nitrogen gas, while heating in an oil bath at 80 ° C, 7
After stirring for an hour, a viscous polymer solution was obtained. GPC
As a result, the number average molecular weight was 5,450 and the weight average molecular weight was 10,140.

【００２６】実施例１製造例１で得たアクリル系重合体溶液１６．６５ｇ（固
形分含量６．６６ｇ）、メチルトリメトキシシラン２
０．３０ｇ、テトライソプロポキシチタン／アセト酢酸
エチルの１／２（モル比）混合物１．９５ｇを３−メト
キシメチルプロピオネート５５．３ｇに溶解させた。こ
の溶液を水浴で６０℃に加熱し撹拌している中へ、水
４．０５ｇとγ−ブチロラクトン１８．４５ｇの混合物
を１時間かけて滴下し、その後さらに１時間撹拌を続け
た。得られた溶液をＩＴＯ付きガラス基板上にスピンコ
ートにより塗布し、ホットプレートにより８０℃で５
分、２００℃で５分乾燥したのち真空下４５０℃で１時
間焼成すると透明な塗膜が得られた。Example 1 16.65 g (solid content: 6.66 g) of the acrylic polymer solution obtained in Production Example 1 and methyltrimethoxysilane 2
0.30 g and 1.95 g of a 1/2 (molar ratio) mixture of tetraisopropoxytitanium / ethyl acetoacetate were dissolved in 55.3 g of 3-methoxymethylpropionate. A mixture of 4.05 g of water and 18.45 g of γ-butyrolactone was added dropwise over 1 hour to the solution while heating and stirring at 60 ° C. in a water bath, and then stirring was further continued for 1 hour. The obtained solution was applied on a glass substrate with ITO by spin coating, and then heated at 80 ° C. for 5 minutes using a hot plate.
After drying at 200 ° C. for 5 minutes and baking at 450 ° C. for 1 hour under vacuum, a transparent coating film was obtained.

【００２７】実施例２実施例１において、製造例１で得られたアクリル系重合
体溶液の代りに製造例２で得られたアクリル系重合体溶
液１６．６５ｇ（固形分含量６．６６ｇ）を用いた以外
は実施例１と同様に反応を行なった。得られた溶液をＩ
ＴＯ付きガラス基板上にスピンコートにより塗布し、ホ
ットプレートにより８０℃で５分、２００℃で５分乾燥
したのち真空下４５０℃で１時間焼成すると透明な塗膜
が得られた。Example 2 In Example 1, 16.65 g (solid content: 6.66 g) of the acrylic polymer solution obtained in Production Example 2 was replaced with 16.65 g of the acrylic polymer solution obtained in Production Example 1. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was used. The resulting solution is
It was applied on a glass substrate with TO by spin coating, dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes and at 200 ° C. for 5 minutes, and then baked under vacuum at 450 ° C. for 1 hour to obtain a transparent coating film.

【００２８】実施例３製造例３で得られたアクリル系重合体溶液１６．６５ｇ
（固形分含量６．６６ｇ）、メチルトリメトキシシラン
１７．２５ｇ、テトラメトキシシラン３．８０ｇ、テト
ライソプロポキシチタン／アセト酢酸エチルの１／２
（モル比）混合物０．３４ｇを１−プロポキシ−２−プ
ロパノール４７．７ｇに溶解させた。この溶液を水浴で
６０℃に加熱し撹拌している中へ、水４．３２ｇと１−
プロポキシ−２−プロパノール２１．６ｇの混合物を１
時間かけて滴下したのち４時間撹拌を続けた。その後、
アセチルアセトン５．０ｇを加えてさらに３０分間撹拌
した。次に４０℃の水浴で加熱しながらロータリーエバ
ポレーターで濃縮（１０ｍｍＨｇ、１０分間）して反応
で発生したメタノールを除去し、濃縮時の重量減少分
５．６３ｇはプロピレングリコールモノプロピルエーテ
ルで補った。得られた溶液をＩＴＯ付きガラス基板上に
スピンコートにより塗布し、ホットプレートにより８０
℃で５分、２００℃で５分乾燥したのち真空下４２５℃
で１時間焼成すると透明な塗膜が得られた。Example 3 16.65 g of the acrylic polymer solution obtained in Production Example 3
(Solid content 6.66 g), methyltrimethoxysilane 17.25 g, tetramethoxysilane 3.80 g, 1/2 of tetraisopropoxytitanium / ethyl acetoacetate
(Molar ratio) 0.34 g of the mixture was dissolved in 47.7 g of 1-propoxy-2-propanol. While this solution was heated to 60 ° C. in a water bath and stirred, 4.32 g of water and 1-
A mixture of 21.6 g of propoxy-2-propanol was added to 1
After dropwise addition over time, stirring was continued for 4 hours. afterwards,
5.0 g of acetylacetone was added and the mixture was further stirred for 30 minutes. Next, the mixture was concentrated (10 mmHg, 10 minutes) with a rotary evaporator while heating in a water bath at 40 ° C. to remove methanol generated in the reaction, and 5.63 g of the weight loss during the concentration was supplemented with propylene glycol monopropyl ether. The obtained solution is applied on a glass substrate with ITO by spin coating, and is applied with a hot plate.
5 minutes at 200 ° C and 5 minutes at 200 ° C, then 425 ° C under vacuum
After firing for 1 hour, a transparent coating film was obtained.

【００２９】（多孔質膜形成用組成物の評価）１．塗膜の均一性得られた膜の外観を目視にて観察し、さらに、触針式表
面粗さ計（日本真空技術（株）製、Ｄｅｋｔａｋ３０３
０）を用いて、当該塗膜の表面粗さ（Ｒａ）を測定し
た。そして、塗膜の外観および得られた表面粗さ（Ｒ
ａ）の結果から塗膜の均一性を、以下の基準で以て評価
した。評価結果を表１に示す。〇：外観上、はじきやむらがなく、かつ、表面粗さ（Ｒ
ａ）の値が２００オングストローム未満。 △：外観上、はじきやむらがなく、かつ、表面粗さ（Ｒ
ａ）の値が２００オングストローム以上。 ×：外観上、はじきやむらがある。２．誘電率得られた膜に対して、周波数１００ｋＨｚの周波数で以
て、横河・ヒューレットパッカード（株）製ＨＰ１６４
５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメ
ータを用いて当該塗膜の誘電率を測定した。結果を表１
に示す。３．空隙率空孔率は空孔形成剤未添加のシリコンウエハーに塗工し
た塗膜との密度比較から次の計算式から求めた。空孔率（％）＝１００×｛１−（空孔形成塗膜の密度／
空孔形成剤未添加塗膜の密度）｝。なお、空孔形成塗膜とは本実施例で得られた膜を、空孔
形成材未添加塗膜とは本実施例において（Ｃ）成分を添
加しない以外は実施例と同様にして得た膜を示す。(Evaluation of Composition for Forming Porous Film) Uniformity of coating film The appearance of the obtained film was visually observed, and further, a stylus type surface roughness meter (Dektak303, manufactured by Japan Vacuum Engineering Co., Ltd.)
Using 0), the surface roughness (Ra) of the coating film was measured. Then, the appearance of the coating film and the obtained surface roughness (R
From the result of a), the uniformity of the coating film was evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the evaluation results. 〇: No repelling or unevenness in appearance, and surface roughness (R
The value of a) is less than 200 angstroms. Δ: No repelling or unevenness in appearance, and surface roughness (R
The value of a) is 200 Å or more. X: There are repelling and unevenness in appearance. 2. Dielectric constant HP164 manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd. was applied to the obtained film at a frequency of 100 kHz.
The dielectric constant of the coating film was measured using a 51B electrode and an HP4284A precision LCR meter. Table 1 shows the results
Shown in 3. Porosity The porosity was determined from the following formula from a density comparison with a coating film applied to a silicon wafer to which no porogen was added. Porosity (%) = 100 × ｛1- (density of pore-forming coating film /
Density of coating film without pore forming agent) ②. The pore-forming coating film was obtained in the same manner as the film obtained in this example, and the pore-forming material-free coating film was obtained in the same manner as in the example except that the component (C) was not added. 3 shows a membrane.

【００３０】[0030]

【表１】 [Table 1]

【００３１】[0031]

【発明の効果】本発明の組成物を硬化して得られる膜
は、塗膜の均一性、誘電率特性に優れる。The film obtained by curing the composition of the present invention has excellent coating uniformity and dielectric properties.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ 133/06 133/06 183/04 183/04 Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat II (Reference) C09D 7/12 C09D 7/12 Z 133/06 133/06 183/04 183/04

Claims

[Claims]

(A) A hydrolyzate of a compound represented by the following general formula (1) and / or a partial condensate thereof: R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n (1) (R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a monovalent organic group, and n represents an integer of 0 to 2.) (B) Metal chelate compound (C) Acrylic ester and methacrylic ester A composition for forming a porous film, comprising a polymer obtained by polymerizing a monomer containing at least one of the above.

2. The composition for forming a porous film according to claim 1, wherein the polymer as the component (C) has an alkoxysilyl group.

3. A compound represented by the following general formula (1), which is obtained by polymerizing a monomer containing an acrylate ester and / or a methacrylate ester, and in the presence of a polymer having an alkoxysilyl group, ^{_{^{R 1 n Si (oR 2)}}} 4-n (1) (R 1 and R ² may be the same or different, each represent a monovalent organic group, n represents an integer of 0 to 2.) And a method for producing a composition for forming a porous film, comprising reacting a metal chelate compound.

4. A method for forming a porous film, comprising applying the composition according to claim 1 to a substrate and heating the substrate.

5. A porous film obtained by curing the composition according to claim 1.