JP2000021391A

JP2000021391A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2000021391A
Application number: JP10190173A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Naruto; 俊也鳴戸; Akira Matsumoto; 章松本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-07-06
Filing date: 1998-07-06
Publication date: 2000-01-21

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量と高レートとを両立したリチウム二次
電池を提供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵放出可能な粉体状
の活物質の含有する層を有する負極を集電体上に形成し
てなるリチウム二次電池において、該活物質の粉体の平
均粒径が１２μｍ以下で且つ比表面積が２ｍ²／ｇ以下
であることを特徴とするリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
関する。更に詳しくは高容量、高エネルギー密度で、大
電流特性に優れたリチウム二次電池に関し、特にゲル状
電解質、固体電解質に適したリチウム二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーデ
ィオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器
の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源とし
ての電池に対する高性能化要請が高まっている。特に機
器本体の小型化に対応するため、電池の小型化と容量の
同時確保、すなわち高エネルギー密度化が要求されてい
る。特に充電することにより繰り返し使用できる二次電
池に対する期待は高い。これに対してリチウム二次電池
は高エネルギー密度を実現可能であり、高電圧であるこ
とから、開発が盛んになっている。

【０００３】一方で、ハードディスクを使用した携帯型
コンピュータや、電波を発する必要のある通信機器、自
動車など高負荷が加わる用途に対しては、単位時間に取
り出せる電流量、すなわちレート特性に対する要求も大
きい。これらの用途ではハードディスクの起動時、通信
時、坂道や加速時に大きな出力を必要とし、大電流を単
位時間に取り出す必要がある。しかし一般に体積容量と
レート特性は相反する物であり、双方を十分に満たした
電池は得られていないのが現状である。

【０００４】また一般的にリチウム二次電池は、リチウ
ムイオンを吸蔵放出可能な正極と負極、及び主としてリ
チウム塩と非水系溶媒を含む非水系電解液によって構成
されている。非水系電解液を用いる理由は、リチウムが
従来型電池の電解液の主成分である水に対して安定に存
在し得ない程の高い反応性を有するからである。ところ
が非水系溶媒は、多くが有機化合物液体で可燃性、臭気
を有することが多く、非水系電解液を用いた電池は漏液
や発火の危険を有している。このため近年では、安全性
を向上させるために、非水系電解液を、例えばポリマー
に含有させたゲル状電解質や固体電解質を用いた電池の
開発が行われている。ゲル状電解質では非水系電解液
が、例えばポリマーに含有させられており、イオン伝導
度などその特性の多くは電解液の性能を保持しながら、
流動性は極めて低下して形状維持性がある。また、揮発
速度も抑制される。従って、漏液や発火の危険を低減で
きる。固体電解質では電解液成分を含有しないため、漏
液や発火の危険は極めて低くなる。特にリチウム金属を
用いる二次電池においては、従来の電解液を用いた際に
生ずるリチウムのデンドライト析出による内部短絡から
くる発熱、発火が問題となっているが、ゲル状電解質、
固体電解質ではデンドライト析出が抑制されるとの報告
があり実用化が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一般的に電池の容量
は、使用する活物質の特性、電極中の活物質の充填度、
電極のパッケージ内での占有体積、容量の有効利用度な
どで決定される。これらのうち、電極のパッケージ内で
の占有体積、容量の有効利用度などは、精力的な検討が
おこなわれ相当の特性が実現されている。また活物質の
特性については現在でも研究が進行中である。一方、電
極中の活物質の充填度はレート特性と逆相関するため、
レート特性を優先する限り、低い値で妥協を余儀なくさ
れているのが現状である。

【０００６】現行のリチウム二次電池の電極内において
は、通常粉体状の活物質がバインダーポリマーによって
導電剤とともに保持され、これらの間にある空隙はリチ
ウムイオン伝導性のある電解質によって満たされてい
る。電池反応に伴う電子移動は導電剤によって、イオン
移動は電解質によって確保される。活物質は粉体状であ
るため、リチウムイオンの出入りを伴う反応は、個々の
粉体にておこなわれる必要がある。レート特性を挙げる
ためには電子移動もイオン移動も高速である必要があ
る。このうちイオン移動度はそれを担う電極内の電解質
の量に大きく依存する。容量を上げるため活物質の充填
量を高めると、電解質の量が相対的に減少しイオン伝導
の低下を招いて、レート特性をたちどころに悪化させ
る。

【０００７】特に、粉体状の活物質では個々の粒子が反
応をおこなう必要があるため、電極の内部にある活物質
ほどイオンの供給が滞りがちであり、その結果イオン伝
導の低下による影響が大きい。従って内部の活物質は十
分に利用されず、容量の低下を招く。これらの現象は電
極中の活物質の充填率が高くなり、イオン移動相の体積
分率が小さくなる程顕著になる。また電極の厚みが厚く
なるほど、内部へのイオンの伝導が停滞しがちで影響が
大きくなる。特に、液漏れ性を抑制する効果が期待され
るゲル状電解質や、固体電解質を用いた場合は、電解液
なみのイオン伝導度は実現できてないため、固有のイオ
ン移動度がそもそも低く、上記のようなレート特性低下
の影響は大きくなりやすく、レート確保のため活物質の
充填量を下げて対応しているのが現状である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記実状に鑑み
て為されたものであり、高容量、高エネルギー密度でレ
ート特性に優れ、さらには液漏れ等の問題を抑制したリ
チウム二次電池を得るために鋭意検討した結果、負極活
物質を構成する粉体の形状が特定のものを使用すること
によって、高い活物質充填率、厚い正極膜厚、低いイオ
ン移動相のイオン伝導度と言った従来不利であった条件
下においても正極内のイオン伝導を確保したものであ
る。その結果、高容量と高レートという相反する課題を
克服したものである。

【０００９】さらに詳しくは、リチウムイオンを吸蔵放
出可能な粉体状の活物質を含有する活物質層を有する負
極において、該活物質の平均粒径を１２μｍ以下とし且
つ比表面積を２ｍ²／ｇ以下とすることにより、高容量
且つ高レートであるリチウム二次電池を実現したもので
ある。

【００１０】従来においては、電極の活物質については
その充填量等が注目されており、形状については注目さ
れていなかった。本発明者らは、同一の粉体充填率を持
つ種々の活物質層について検討をおこなった結果、粉体
の形状による効果が極めて大きいことを見出した。即
ち、負極活物質として、平均粒径１２μｍ以下且つ比表
面積２ｍ²／ｇ以下のものを用いることにより、活物質
の充填量を減らすことなくイオン移動を高めることが可
能になるのである。

【００１１】例えば、粉体が板状であると、充填率を高
くすることはできるが、特に塗布により電極を形成する
場合、板面が集電体と平行に配向しやすい（これは塗布
時のせん断力などによるものと推察される）が、板状の
粉がイオンの移動方向である集電体に垂直な線に対して
垂直に並んでしまうと、イオンの移動が著しく抑制され
てしまう。これは、電極の奥へ移動するイオンが一枚一
枚の粉を迂回して流れていく必要が生じるためである。
一方で棒状の粉を用いた場合は充填率を高くするのが困
難になる。このため塗膜の空隙率は大きくなり、イオン
移動度は確保されるが、容量が低くなってしまう。即
ち、粒径や比表面積の大きな従来の活物質を用いた場
合、イオン移動と容量の両立は困難であった。これらの
現象は、特に電極内のイオン移動相が占める体積分率が
３０体積％以下のイオン移動がより困難な領域で特に影
響が大きい。そこで、本発明では粒径及び比表面積が相
対的に小さいものを用いるのである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池は通
常、集電体上に設けられたリチウムイオンの吸蔵放出可
能な活物質層および活物質層内に形成されるイオン移動
相を含んでなる正極及び負極、並びに正極と負極との間
に設けられる電解質層とから構成される。はじめに本発
明の正極に用いられる活物質（以下、正極活物質ともい
う）について説明する。

【００１３】本発明で使用される正極活物質としては、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば無機化合物で
も有機化合物でも使用できる。無機化合物として、遷移
金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移
金属硫化物等が挙げられる。ここで遷移金属としてはＦ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、Ｍ
ｎＯ、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂ 等の遷移金属酸化
物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガ
ン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化
物、ＴｉＳ₂ 、ＦｅＳ、ＭｏＳ₂ などの遷移金属硫化物
等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させ
るために部分的に元素置換したものであっても良い。有
機化合物としては、例えばポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィ
ド系化合物等が挙げられる。正極活物質として、これら
の無機化合物、有機化合物を混合して用いても良い。好
ましくは、コバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウム
等のマンガンやコバルトを含有する化合物、特にマンガ
ンを含有する化合物である。

【００１４】これらの正極活物質は通常粉体状である
が、その形状異方性比が３．５以下のものが好ましい。
ここで、形状異方性比とは粒子の最長径と最短径の比で
ある。例えば、長い円筒状の粉では、円筒長と太さの比
で示される、一般的に言う軸比に対応するものであり、
薄い平板状の粉では、平板の直径と厚みの比で表され
る、一般的に言うアスペクト比に対応するものである。
形状異方性比は、電子顕微鏡による直接観察、Ｘ線散乱
による測定、各種の粒径測定と比表面積、水力学的抵抗
の測定の組み合わせなどによって決定することができ
る。この定義では、最長径を最短径で割って形状異方性
比を算出するので、形状異方性の最小値は球状の場合の
１である。特に、形状異方性比が３．５程度以下の場
合、ある程度大きい方が体積当たりの表面積が増加し電
極反応に寄与する面積が増加するため、レート特性向上
の面から好ましい。従って通常形状異方性は１．２以
上、好ましくは１．４以上である。また、実用上その上
限値は好ましくは３．０程度である。正極活物質の粒径
は、それぞれ電池の他の構成要素とのかねあいで適宜選
択すればよいが、通常１〜３０μｍ、特に１〜１０μｍ
とするのが初期効率、サイクル特性等の電池特性が向上
するので好ましい。

【００１５】負極に用いることができるリチウムイオン
の吸蔵放出可能な負極活物質としては、通常、グラファ
イトやコークス等の炭素系活物質が挙げられる。斯かる
炭素系活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体
や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活
物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッ
ケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、
Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合
金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等も使用でき
る。好ましくは、容量の面からグラファイト又はコーク
スであり、特にグラファイトにおいては本発明の効果が
顕著でもある。負極活物質の平均粒径は、初期効率、レ
ート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点か
ら、本発明では１２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下
とする。この粒径が大きすぎると電子伝導性が悪化す
る。また、通常は０．５μｍ以上、好ましくは７μｍ以
上である。一方、その比表面積については２．２ｍ²／
ｇ以下、好ましくは１．５ｍ²／ｇ以下とする。また比
表面積は通常０．１ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ
²／ｇ以上である。比表面積が小さすぎると本発明の効
果が十分に発揮されない傾向にあり、大きすぎると強度
や安全性に問題が生じたり、バインダーの必要量が増え
る結果容量が低下することがある。これらの正極及び負
極の活物質は通常集電体上に結着されて活物質層とされ
るため、バインダーを使用することが好ましい。バイン
ダーとしてはシリケート、ガラスのような無機化合物
や、主として高分子からなる各種の樹脂が使用できる。

【００１６】樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどの
アルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン
などの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルス
チレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチ
ル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
などのアクリル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ
素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシア
ニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマ
ー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲ
ン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーな
どが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変
成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラ
フト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用で
きる。これらの樹脂の分子量は、好ましくは１００００
−３００００００、さらに好ましくは１０００００−１
００００００である。低すぎると塗膜の強度が低下し好
ましくない。高すぎると粘度が高くなり電極の形成が困
難になる。

【００１７】電極中には必要に応じて導電材料、補強材
など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを
含有していても良い。導電材料としては、上記活物質に
適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限
は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラッ
ク、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、
箔などが挙げられる。添加剤としてはトリフルオロプロ
ピレンカーボネート、ビニリデンカーボネート、１，６
−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，
７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテルなどが
電池の安定性、寿命を高めるために使用することができ
る。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フ
ィラーなどが使用できる。活物質１００重量部に対する
バインダーの配合量は好ましくは０．１−３０重量部、
さらに好ましくは１−１５重量部である。樹脂の量が少
なすぎると電極の強度が低下する。樹脂の量が多すぎる
と電極中の空隙量が低下し、後述するイオン移動相の占
める割合が低下する。

【００１８】正極や負極の活物質層を集電体上に形成す
る手法としては、例えば、粉体状の活物質をバインダー
とともに溶剤と混合し、ボールミル、サンドミル、二軸
混練機などにより分散塗料化したものを、集電体上に塗
布して乾燥する方法が好適に行なわれる。この場合、用
いられる溶剤の種類は、活物質に対して不活性であり且
つバインダーを溶解しうる限り特に制限されず、例えば
Ｎ−メチルピロリドン等の一般的に使用される無機、有
機溶剤のいずれも使用できる。

【００１９】また、活物質をバインダーと混合し加熱す
ることにより軟化させた状態で、集電体上に圧着、ある
いは吹き付ける手法によって活物質層を形成することも
できる。さらには活物質を単独で集電体上に焼成するこ
とによって形成することもできる。

【００２０】正極、負極の活物質層内には通常イオン移
動相が形成される。電極中におけるイオン移動相のしめ
る割合は、高い方がイオン移動が容易になり、レート特
性上は好ましい一方で低い方が容量的には高くなる。本
発明においては、好ましくは１０−５０体積％である。
本発明においては、電極中のイオン移動が高められてい
るため、負極におけるイオン移動相の占める部分の体積
分率を３０体積％以下、特に２８体積％以下、さらには
２５％体積以下にしても十分な特性が得られ、高容量、
高レートを同時実現できるため、発明の効果が顕著であ
る。また、正極及び負極の膜厚は容量的には厚い方が、
レート上は薄い方が好ましい。膜厚は通常２０μｍ以
上、好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μ
ｍ以上、最も好ましくは８０μｍ以上である。本発明に
おいては電極中のイオン移動が高められているため、負
極においては、その膜厚を１００μｍ以上にしても、高
容量、高レートを同時実現できる。一方、電極膜厚の上
限としては、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μ
ｍ以下である。イオン移動相の材料としては、後述する
電解質層と同様のものが使用できる。

【００２１】集電体としては、一般的にアルミ箔や銅箔
などの金属箔を用いることができる。厚みは適宜選択さ
れるが好ましくは１−３０μｍである。薄すぎると機械
的強度が弱くなり、生産上問題になる。厚すぎると電池
全体としての容量が低下する。これら集電体表面には予
め粗化処理を行うと活物質層の接着強度が高くなるので
好ましい。表面の粗面化方法としては、機械的研磨法、
電解研磨法または化学研磨法が挙げられる。機械的研磨
法としては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エ
メリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電
体表面を研磨する方法が挙げられる。また接着強度や導
電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成しても
良い。

【００２２】次に、正極と負極との間に設けられる電解
質層について説明する。これらの電解質層はゲル状又は
固体状であり、通常支持電解質としてのリチウム塩と高
分子とを含む。支持電解質としては、電解質として正極
活物質及び負極活物質に対して安定であり、かつリチウ
ムイオンが正極活物質あるいは負極活物質と電気化学反
応をするための移動をおこない得る非水物質であればい
ずれのものでも使用することができる。具体的にはＬｉ
ＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌ
ｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣ
ｌ、ＬｉＨＦ₂ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ ＣＦ₂ 等のリ
チウム塩が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ
₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ が好適である。

【００２３】これら支持電解質を溶媒液に溶解した状態
で用いる場合の濃度は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ
／Ｌである。これら支持電解質を溶解する溶媒は特に限
定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられ
る。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
などの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグ
ライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフ
ォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類
等があげられる。またこれらの１種又は２種以上の混合
物を使用することもできる。これらのうちでは、特にエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状
カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カー
ボネート類から選ばれた１種又は２種以上の溶媒が好適
である。またこれらの分子中の水素原子の一部をハロゲ
ンなどに置換したものも使用できる。またこれらの溶媒
に、添加剤などを加えてもよい。添加剤としては例え
ば、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニリデン
カーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，
４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウ
ン−４−エーテルなどが電池の安定性、性能、寿命を高
める目的で使用できる。

【００２４】電解質層として、ゲル状の電解質層を用い
ることもできる。ゲル状電解質とは主として支持電解質
と溶媒とを含有する電解液に加え、ゲル化のための高分
子を含み、電解液が高分子のネットワーク中に保持され
て全体としての流動性が著しく低下したものである。イ
オン伝導性などの特性は通常の電解質に近い特性を示す
が、流動性、揮発性などは著しく抑制され、安全性が高
められている。ゲル状電解質中の高分子の比率は好まし
くは１−５０％である。低すぎると電解液を保持するこ
とができなくなり、液漏れが発生する。高すぎるとイオ
ン伝導度が低下して電池特性が悪くなる。

【００２５】ゲル状電解質層を形成させるためには、
（１）モノマーを含有する電解質を使用し、これを重合
させて高分子化させる方法を挙げることができる。この
ような反応をおこなえる高分子としては、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどの
重縮合によって生成されるもの、ポリウレタン、ポリウ
レアなどのように重付加によって生成されるもの、ポリ
メタクリル酸メチルなどのアクリル誘導体系ポリマーや
ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル系な
どの付加重合で生成されるものなどがあるが、重合の制
御が容易で重合時に副生成物が発生しない付加重合によ
り生成される高分子を使用することが望ましい。特に反
応性不飽和基を有するモノマーを重合する方法は、生産
性に優れ好ましい。

【００２６】このような反応性不飽和基を有するモノマ
ーの例としてはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエ
チルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキ
シエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレー
ト、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチ
レングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎジエチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル
アクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリ
レート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレートなどが使用でき、反応性、極性、安全性などか
ら好ましいものを単独、または組み合わせて用いれば良
い。

【００２７】これらのモノマーを重合する方法として
は、熱、紫外線、電子線などによる手法があるが、生産
性の高さから紫外線による手法が有効である。この場合
反応を効果的に進行させるため、電解液に紫外線に反応
する重合開始剤をいれておくこともできる。利用できる
紫外線重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビア
セチル、ベンゾイルパーオキサイドなどが使用でき、反
応性、極性、安全性などから好ましいものを単独、また
は組み合わせて用いれば良い。また熱による重合では、
反応の速度の制御が容易で、特に熱重合開始剤の種類、
量、モノマー量とモノマー中の反応基数、種類を変える
ことにより、ゲルの構造制御ができイオン伝導度などを
向上させることができる。また全体の反応が一様に進む
ため均一なゲルができる。熱重合に際して、反応を制御
するため、重合開始剤をいれておくこともできる。利用
できる熱重合開始剤としては、１，１−ジ（ターシャル
ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、２，２−ビス−〔４，４−ジ（ターシャルブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〕，１，１−ジ
（ターシャルブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、タ
ーシャリブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘ
キサノネート、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノネート、ジベンゾイルパーオキサイドなどが
使用でき、反応性、極性、安全性などから好ましいもの
を単独、または組み合わせて用いれば良い。

【００２８】また、ゲル状電解質層を形成させるために
（２）冷却によってゲル化可能な高分子が含有された電
解質を使用し常温迄高分子を冷却する方法も採用するこ
とができる。この場合使用できる高分子としては、電解
液に対してゲルを形成し、電池材料として安定なもので
あればどのようなものであっても使用できるが、例えば
ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなど
の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリア
クリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアク
リル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリ
デン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビ
ニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコ
ール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
などのハロゲン含有ポリマーなどがあげられる。また上
記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム
共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック
共重合体などであっても使用できる。

【００２９】リチウム電池に使用される電解液、電解質
は極性を有するのが通常であるから、上記（１）、
（２）いずれの方法であっても高分子もある程度の極性
を有する方が好ましい。これらの高分子の分子量は好ま
しくは１００００−５００００００の範囲である。分子
量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘
度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。高分子の電
解液に対する濃度は、分子量に応じて適宜選べばよい
が、好ましくは０．１重量％から３０重量％である。濃
度が０．１重量％以下ではゲルを形成しにくくなり、電
解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じるこ
とがある。濃度が３０重量％以上になると粘度が高くな
りすぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が
低下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特
性が低下することがある。

【００３０】電解質層として固体状の電解質層を用いる
こともできる。固体電解質としては、これまで知られて
いる種々の固体電解質を用いることができる。たとえ
ば、上述のゲル状電解質で用いられる高分子と支持電解
質を適度な比で混合して形成することができる。この場
合、伝導度を高めるため、高分子は極性が高い物を使用
し、側鎖を多数有する様な骨格にすることが好ましい。
電解質層としては、ゲル状電解質、固体電解質を多孔性
フィルムに含浸したものを用いてもよい。電解質層の厚
みは、通常５−２００μｍ、好ましくは１０−１００μ
ｍである。

【００３１】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り以下に示す実施例に限定されるものではない。実施例
及び比較例とも使用される原料は、使用前に粉体は２４
０℃で２４時間真空乾燥した。樹脂、支持電解質は１１
０℃で４時間乾燥した。モノマーはモレキュラーシーブ
にて脱水処理して用いた。電解液はリチウム電池用にあ
らかじめ脱水されているものを使用した。なお、以下の
例中「部」とあるのは「重量部」を表す。

【００３２】実施例１〜２、比較例１〜４負極活物質として以下に示すグラファイト粒子を使用し
た。

【００３３】

【表１】平均粒子径比表面積（μｍ）（ｍ²／ｇ）グラファイトＡ１００．６グラファイトＢ７０．９グラファイトＣ６３．４グラファイトＤ８８．８

【００３４】以下に示す組成に従い正極用及び負極用塗
料をそれぞれ調製した。

【００３５】

【表２】（負極用塗料組成）負極活物質９５部ポリフッ化ビニリデン（バインダー：呉羽化学製）５部Ｎメチルピロリドン（溶剤：三菱化学製）８０部（正極用塗料組成）ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質、形状異方性比３．２：本荘化学製）９０部アセチレンブラック（導電材：電気化学工業製）５部ポリフッ化ビニリデン（バインダー：呉羽化学製）５部Ｎメチルピロリドン（溶剤：三菱化学製）８０部

【００３６】なお、調製の際、サンドミルで０．５時間
混練・分散処理をおこない塗料化した。正極用塗料を厚
さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗
布し、１２０℃で乾燥して正極活物質を有する層を得
た。負極用塗料は厚さ２０μｍの銅箔上に同様にして形
成した。その後、正極は一定条件で、負極の方は条件を
変えながらカレンダー工程を加えた後、所定のサイズに
切り出してシートとした。上記のシートに、ドクターブ
レードを用いて下記の組成を電解質液を塗布し活物質層
内に含浸させた。

【００３７】

【表３】（含浸液組成）プロピレンカーボネート（以下ＰＣ）４０部エチレンカーボネート（以下ＥＣ）４０部ＬｉＣｌＯ₄ １０部Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０６部Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１５８３部Ｔｒｉｇｎｏｚ２１１部

【００３８】（ただし、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０、Ｐ
ｈｏｔｏｍｅｒ４１５８はそれぞれ末端にアクリル基を
有するポリエチレンオキシド樹脂（Ｈｅｎｋｅｌ社
製）、Ｔｒｉｇｎｏｘ２１は架橋開始剤（チバガイギー
社製））その後９０℃で３０分硬化することにより含浸液をゲル
化した。電解質層として、厚み６０μｍのポリプロピレ
ン製の不織布に、前記含浸液の組成と同じ組成の液を浸
漬後加熱することによってゲル化させたものを使用し、
電解質層を正極と負極との間にはさんで積層して端子を
つけ、真空パックに封入して電池とした。

【００３９】表−１に得られた電池の特性を示す。負極
の空隙率は含浸液注入前の負極について、集電体を除い
た負極の膜厚、重量と構成材の真比重の値から計算し
た。空隙に含浸液が入り込み、イオン移動相を形成する
ことから、この値は負極内のイオン移動相の体積分率に
対応すると考えられる。塗膜の厚みは負極の厚みをマイ
クロメータで５点測定し平均した値をとった。容量はＣ
／２４のレートで４．１Ｖまで定電流充填し、その後
４．１ＶにてＣ／１００のレートまで定電圧充電した電
池について、４．１Ｖ−２．７Ｖ間でＣ／２４のレート
で取り出せる容量を、集電体を除いた電池の体積当たり
で表した。レート特性はＣ／８のレートで４．１Ｖまで
定電流充電し、その後４．１ＶにてＣ／２４のレートま
で定電圧充電した電池について、４．１Ｖ−２．７Ｖ間
でＣ／１のレートで取り出せる容量を、同一条件でＣ／
２４のレートで取り出せる容量に対する百分率で表し
た。

【００４０】表−１から明らかなような、粒子径１２μ
ｍ以下かつ比表面積が２ｍ²／ｇ以下の負極活物質を用
いることによって、高容量、高レートが実現される。上
記範囲外では、空隙率が比較的高い比較例３ではレート
特性は問題ないが容量で劣る。容量を高めるため空隙率
を小さくした比較例１及び２ではレート特性が低下す
る。また比較例４では膜厚を薄くすることでレート特性
は確保されるが容量が低下する。ゲル状電解質や固体電
解質ではイオン伝導度が低下するため、活物質の形状が
レート特性に与える影響は大きく、本発明による特性改
善効果は大きい。

【００４１】

【表４】

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、負極内のイオン移動が
高められたため、イオン移動度が高いとはいえないゲル
状電解質、固体電解質を用いたリチウム二次電池におい
て、より同一レートを確保しつつ、いっそうの負極活物
質の充填が可能となった。また従来ではレート特性が低
下するため、負極の厚みはある程度薄くする必要があっ
たが、本発明においてはある程度の厚みを確保し、集電
体、電解質層に対する負極の厚みの割合を高めて、電池
全体としての容量を高めることも可能となった。このた
め負極の厚みを１００μｍ以上にしても、高レートを実
現できる。

【００４３】一方で、ゲル状電解質を用いたリチウム二
次電池の製法として、米国特許第５４５３３３５号、同
５６０９９７４号に見られるような、活物質とゲル状電
解質を形成する高分子、電解液を最初から混合して混練
し塗布する手法においては、活物質充填度をあげるため
活物質の割合を高くすると、著しい粘度の増大を招き、
分散、塗布がほとんど不可能であったが、本発明で用い
られる負極活物質を用いた場合は粘度上昇が抑えられ、
充填率を高めても分散、塗布が可能であるという効果も
ある。これは粉同士の接触が少なくなり流動抵抗を軽減
できるためと考えられる。

【００４４】さらに本発明では、イオンの移動度だけで
なく電解液そのものの移動度も高められる。そのため電
解液の注入時や、ゲル状電解質あるいは固体電解質の前
駆体液を負極塗膜中に注入する過程において、これらの
液の含浸が速やかに進行する。そのためこれらの工程に
かかる時間を短縮することができ、生産性が高まり、コ
ストを低減できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H003 AA02 BB02 BB05 BC01 BD02 BD03 BD05 5H014 AA02 HH01 HH06 5H029 AK03 AL07 AM03 AM07 AM16 HJ01 HJ04 HJ05 HJ07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極、及びゲル状電解質又は固体
電解質を有するリチウム二次電池において、該負極がリ
チウムイオンを吸蔵放出可能な粉体状の活物質を含有す
る活物質層を有し、該活物質の粉体の平均粒径が１２μ
ｍ以下であり、且つ比表面積が２ｍ²／ｇ以下であるこ
とを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】負極中のイオン移動相の占める割合が３
０体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の
リチウム二次電池。
【請求項３】負極の厚みが８０μｍ以上であることを
特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。