JP2000012041A

JP2000012041A - 燃料電池用電極およびその製造方法

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Publication number: JP2000012041A
Application number: JP10189807A
Authority: JP
Inventors: Shuji Hitomi; 人見　　周二
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 2000-01-14
Anticipated expiration: 2018-06-18
Also published as: JP3648988B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電極のミクロ的三相界面の構造を改善すること
により、燃料電池用電極の触媒利用率を改善する。【解決手段】固体高分子電解質とカーボン粒子および触
媒物質とを含んでなる固体高分子電解質−触媒複合電極
の構造を、触媒物質が固体高分子電解質のプロトン伝導
経路とカーボン粒子との接触面に主として担持されてい
る構造とする。このような構造の電極を製造するため
に、固体高分子電解質およびカーボン粒子を含んでなる
混合体に触媒原料化合物を吸着させ、この後、この混合
体中の触媒原料化合物を化学的に還元する方法を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用電極お
よびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子電解質型燃料電池は、パーフ
ルオロスルフォン酸膜等のイオン交換膜を電解質とし、
このイオン交換膜の両面にアノードとカソードの各電極
を接合して構成され、アノードに水素、カソードに酸素
を供給して電気化学反応により発電する装置である。各
電極で生じる電気化学反応を下記に示す。

【０００３】アノード：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- カソード：1/2Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ全反応：Ｈ₂＋1/2Ｏ₂→Ｈ₂Ｏこの反応式から明らかなように、各電極の反応は、活物
質であるガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ⁺）お
よび電子（ｅ^-）の授受が同時におこなうことができる
三相界面でのみ進行する。

【０００４】このような機能を有する電極としては、固
体高分子電解質とカーボン粒子および触媒物質とを含ん
でなる固体高分子電解質−触媒複合電極があり、例えば
この電極は、図５に示されるように、触媒物質の担持さ
れたカーボン粒子６と固体高分子電解質７とが混ざり合
ってこれらが三次元に分布するとともに、内部に複数の
細孔９が形成された多孔性の電極であって、触媒の担体
であるカーボンが電子伝導チャンネルを形成し、固体電
解質がプロトン伝導チャンネルを形成し、細孔が、酸素
または水素および生成物である水の供給排出チャンネル
を形成するものである。そして電極内にこれら３つのチ
ャンネルが三次元的に広がり、ガス、プロトン（Ｈ⁺）
および電子（ｅ^-）の授受を同時におこなうことのでき
る三相界面が無数に形成されて、電極反応の場が提供さ
れている。尚、図において、８はイオン交換膜を示す。

【０００５】従来、このような構造を有する電極は、カ
ーボン粒子担体に白金などの貴金属粒子を高分散に担持
させた触媒担持カーボン粒子とPTFE（ポリテトラフルオ
ロエチレン）粒子分散溶液よりなるペーストを高分子フ
ィルムや導電性多孔質体のカーボン電極基材上に製膜
（一般に膜厚３〜３０μｍ）して加熱乾燥した後、固
体高分子電解質溶液をこの上から塗布、含浸させる方
法、上記触媒担持カーボン粒子とPTFE粒子と固体高分子
電解質溶液よりなるペーストを高分子フィルムや導電性
多孔質体のカーボン電極基材上に製膜（一般に膜厚３〜
３０μｍ）した後、加熱乾燥する方法等により作製され
ていた。なお、固体高分子電解質溶液としては、先に述
べたイオン交換膜と同じ組成からなるものをアルコール
で溶解し、液状にしたものが、PTFE粒子分散溶液として
は、粒子径約0.23μｍのPTFE粒子の分散溶液が用いられ
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記説明したような製
造方法により作製された電極では、カーボンに担持され
た触媒の利用率が低く、例えばわずかに10％程度である
ことが報告されている（例えばEdson A. Ticianelli,
J. Electroanal. Chem., 251, 275(1998)参照）。この
原因は、これまでの製造方法が、あらかじめカーボン粒
子に白金等の触媒粒子を担持させた後、該カーボン粒子
と固体高分子電解質とを混合する方法を用いていること
に起因するものである。

【０００７】すなわち、担体であるカーボンの粒子径は
例えば30nmと小さく、固体高分子電解質と混合される前
のカーボン粒子の状態は、カーボン粒子がいくつか集合
し、表面にかなり緻密な凹凸が形成されたカーボン粒子
集合体を形成した状態となっている。一方、固体電解質
溶液は、ある一定の粘度を有しており、そのため、カー
ボン粒子とPTFE粒子よりなる分散層に固体高分子電解質
溶液を含浸する方法によっても、また、カーボン粒子と
PTFE粒子と固体高分子電解質溶液とを混合したペースト
を用いる方法によっても、固体高分子電解質溶液がカー
ボン粒子集合体の凹部の深部までは浸透せず、カーボン
粒子集合体の深部で三相界面が形成されない。そのた
め、カーボン集合体の深部に位置するカーボン粒子の触
媒粒子は電極反応に関与することなく触媒の利用率の低
下を招いているのである。

【０００８】このような電極の構造を図４に示す。同図
に示されるように、触媒粒子４２，４３を担持したカー
ボン粒子４１が集合してカーボン粒子集合体（この図で
は集合体を形成するカーボン粒子の内の４個が表れてい
る。）が形成され、固体高分子電解質４４がカーボン粒
子集合体の凹部の深部４５に浸透せず、触媒粒子の中に
カーボンと固体高分子電解質の接触面に位置し電極反応
に有効に働く触媒粒子４２と、固体高分子電解質との接
触部を持たないために電極反応に有効に働かない触媒粒
子４３とが生じる。

【０００９】これに対し、本願発明者は、触媒還元され
て触媒物質を生成する触媒原料化合物と固体高分子電解
質およびカーボン粒子との混合物を用意し、該混合物中
の触媒原料化合物を化学的に還元する方法を見出し、触
媒物質がカーボン粒子と固体高分子電解質との接触面に
主として担持されている構造の電極（すなわち、図4に
おける触媒粒子４２が主となっている）を作製すること
によって、上記問題を解決することに成功した。

【００１０】しかしながら、上記問題を解決することに
よって、さらに触媒の利用率を改善するためには、触媒
担持カーボンと固体高分子電解質をマクロ的にとらえ、
これらを電極内にいかに三次元的に配置するかを検討す
るだけでは限界が有り、電極のミクロ的三相界面の構造
について検討することが必要であることが明らかになっ
た。

【００１１】すなわち、例えばH. L. Yeager等の報告
（J. Electrochem. Soc., 128, 1880,(1981)）および、
小久見等の報告（J. Electrochem. Soc., 132, 2601,
(1985)）にも記載されているように、プロトンはもちろ
ん、反応活物質であるガス（水素または酸素）およびカ
ソードの生成物である水は固体高分子電解質の親水性の
交換基が水とともに集合したクラスターと呼ばれるプロ
トン伝導経路を移動し、テフロン骨格部である疎水性の
部分は移動経路となり得ない。このため、本発明者は、
燃料電池電極としての反応の進行する三相界面は、カー
ボン粒子表面と固体高分子電解質のプロトン伝導経路と
の接触面のみに存在すると考え、このような固体高分子
電解質内のプロトン伝導経路に対する触媒物質の位置関
係と分布状態を検討する必要がある事が分かったのであ
る。

【００１２】図３は従来の電極の固体高分子電解質と接
触したカーボン粒子の表層の状態を示す概念図である。
従来の電極では、例えばこの図に示すように、カーボン
粒子１の表層をプロトン伝導経路２とテフロン骨格部３
よりなる固体高分子電解質が被覆しており、カーボン粒
子１表面に触媒粒子４，５が担持されている。ところ
が、触媒粒子４は、プロトン伝導経路２に位置している
ために有効に作用するが、触媒粒子５は、テフロン骨格
部３に位置しているために有効に作用しないと考えられ
るのである。また、Ａの領域は、三相界面が形成されて
いる領域ではあるが、触媒粒子が存在しない領域であっ
て、触媒粒子が担持されていないために反応に関与しな
い領域となっていると考えられる。すなわち、このよう
な電極においては、触媒粒子５の存在は触媒の利用率の
低下を、三相界面Ａの存在は電極の活性度の低下を招い
ているのである。

【００１３】以上に鑑み、本発明は、電極のミクロ的三
相界面の構造を改善することにより、燃料電池用電極の
触媒利用率を改善することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の燃料電池用電極
は、固体高分子電解質とカーボン粒子および触媒物質と
を含んでなる固体高分子電解質−触媒複合電極であっ
て、触媒物質が固体高分子電解質のプロトン伝導経路と
カーボン粒子との接触面に主として担持されていること
を特徴とする。

【００１５】また、本発明の燃料電池用電極の製造方法
は、固体高分子電解質およびカーボン粒子を含んでなる
混合体に触媒原料化合物を吸着させる第１の工程と、第
１の工程で得られた混合体中の触媒原料化合物を化学的
に還元する第２の工程を経ることを特徴とする。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の電極の構造について、図
を参照しながら以下に説明する。図２は本発明による電
極の固体高分子電解質と接触したカーボン粒子の表層の
状態を示す概念図である。本発明の電極は、触媒および
固体高分子電解質とを含んでなる多孔性の電極であり、
カーボン粒子により形成された電子伝導チャンネル、固
体高分子電解質により形成されたプロトン伝導チャンネ
ル、多数の細孔により形成された活物質および生成物の
供給、排出チャンネルを有するものであって、例えばこ
の図に示すように、カーボン粒子１の表層をプロトン伝
導経路２とテフロン骨格部３よりなる固体高分子電解質
が被覆し、カーボン粒子１表面のプロトン伝導経路２と
の接触面に触媒粒子５が担持された構造を有するもので
ある。

【００１７】本発明によれば、例えば上記のように、主
としてプロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に触
媒物質が担持されているため、主としてカーボン粒子表
層に形成された三相界面に触媒が担持されていることと
なって、触媒の利用率が向上する。さらに、プロトン伝
導経路とカーボン粒子との接触面に触媒物質を高率で担
持させることによって、上記Ａの領域が減り、電極の高
活性化がはかられる。

【００１８】さらに、T.D.Gierke等の研究（J. Membran
e Sci., 13, 307(1983)）にもあるようにプロトン伝導
経路のクラスターの直径は40オングストローム程度であ
り、このことから上記接触面に担持される触媒物質の平
均の大きさは40オングストローム以下であるのが効率的
で好ましい。

【００１９】さらに、触媒物質には活性の大きくなる適
当な大きさがあり、この観点から上記接触面に担持され
る触媒物質の平均の大きさは２０オングストロームから
40オングストロームの範囲にあるのが好ましい。なお、
K. Kinoshita等の研究(J. Electrochem. Soc., 137, 84
5(1990)）では、酸素の還元に対して活性の高い白金の
粒径は30オングストローム程度であることが報告されて
いる。

【００２０】また、本発明の電極において用いられる触
媒物質としては、白金，ロジウム，ルテニウム，イリジ
ウム，パラジウム，オスニウムなどの白金族金属および
その合金が適しており、固体高分子電解質としては、イ
オン交換樹脂からなるものが好ましく、パーフルオロス
ルフォン酸またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスル
フォン酸型固体高分子電解質が好ましい。

【００２１】このような本発明の燃料電池用電極は、例
えば、固体高分子電解質およびカーボン粒子を含んでな
る混合体に触媒原料化合物を吸着させる第１の工程と、
第１の工程で得られた混合体中の触媒原料化合物を化学
的に還元する第２の工程を経ることを特徴とする本発明
の燃料電池用電極の製造方法を用いることによって製造
できる。

【００２２】本発明の製造方法では、第１工程と第２工
程をおこなった後、さらに第１工程、第２工程を１回以
上繰り返すことで、最初に担持された触媒物質を核とし
てさらに触媒物質を成長させることが可能であり、任意
の大きさの触媒物質を担持させることができる。したが
って、本発明によれば、第１工程と第２工程を回数を考
慮することで、20から40オングストロームの大きさを持
つ高活性な触媒物質を担持した燃料電池用電極の作製が
可能となる。

【００２３】このような本発明の製造方法は、触媒原料
化合物が吸着された固体高分子電解質を還元することに
より該化合物を還元して触媒物質を生成することが可能
であること、さらに、カーボン粒子が上記化合物の還元
反応に触媒活性を示すこと、固体高分子電解質のプロト
ン伝導経路に優先的に触媒原料化合物を吸着させること
が可能であることに着目することでなされたものであ
り、上記本発明の電極に限られず他の構造の燃料電池用
電極の製造方法としても用いることのできるものであ
る。

【００２４】本発明の製造方法において用いられる触媒
原料化合物は、該化合物が還元されることで触媒物質と
なることが可能な化合物であって、触媒として機能すれ
ばその形状等、触媒物質の形態は特に問わないが、例え
ば還元により触媒金属粒子が生成されるものを用いる。
触媒の種類としては、酸素還元能力、水素酸化能力の高
いものが選択され、触媒原料化合物としては白金，ロジ
ウム，ルテニウム，イリジウム，パラジウム，オスニウ
ムなどの白金族金属の化合物を用いるのが良く、特にこ
れらの中でも化合物の形態として、金属塩や錯体、特に
［Pt(NH₃)₄］X₂または［Pt(NH₃)₆］X₄（Xは１価の陰イ
オン）とあらわされることができるアンミン錯体が好ま
しい。

【００２５】また、金属化合物を用いる場合、いくつか
の化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。例
えば、白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いる
ことで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成
が期待できる。

【００２６】カーボン粒子としては、触媒原料化合物の
還元に対して高い活性を示すものが好ましく、例えば、
白金族金属の化合物を用いる場合には、たとえば、Denk
a Black, Valcan XC-72,Black Pearl 2000等の、アセチ
レンブラックが好ましい。

【００２７】カーボン粒子と固体高分子電解質との混合
体は、固体状のもので、例えば、膜形状等を有する固体
高分子電解質からなる母体中に触媒原料化合物が分散さ
れてなる多孔体として用意され、このような多孔体を用
いることは好ましい。

【００２８】固体高分子電解質とカーボン粒子との混合
体は、カーボン粒子、固体高分子電解質溶液、さらに必
要に応じてPTFE粒子分散溶液よりなるペーストを高分子
フィルム上に製膜（好ましくは膜厚３〜３０μｍ）して
乾燥して、または、カーボン粒子、PTFE粒子分散溶液よ
りなるペーストを高分子フィルム上に製膜（好ましくは
膜厚３〜３０μｍ）して乾燥したのち、固体高分子電解
質溶液を塗布、含浸させて、または、カーボン粒子、固
体高分子電解質溶液、さらに必要に応じてPTFE粒子分散
溶液よりなるペーストを導電性多孔質体のカーボン電極
基材上に塗布、乾燥して、または、カーボン粒子、PTFE
粒子分散溶液よりなるペーストを導電性多孔質体のカー
ボン電極基材上に塗布して、加熱乾燥した後、固体高分
子電解質溶液を塗布、含浸させて作製されるのが好まし
い。

【００２９】さらに、カーボン粒子、固体高分子電解質
溶液よりなる混合体をイオン交換膜の両面、または片面
に接合した形態としても良い。

【００３０】第１の工程である触媒原料化合物の吸着
は、固体高分子電解質のプロトン伝導部に優先的に吸着
するように、固体高分子電解質のイオン交換によるもの
が好ましい。

【００３１】また、用意された触媒原料化合物とカーボ
ン粒子と固体高分子電解質との混合物中の触媒原料化合
物を還元するには、量産に適した還元剤を用いる化学的
な還元方法が好ましく、特に、水素ガスまたは水素含有
ガスによって気相還元する方法またはヒドラジンを含む
不活性ガスによって気相還元する方法が好ましい。

【００３２】さらに還元に際しては、カーボン粒子が還
元反応に対して触媒活性を示すことにより、固体高分子
電解質内触媒原料化合物に比べて、カーボン粒子表面の
触媒原料化合物が優先的に還元されるが、還元剤の種
類、還元圧力、還元剤濃度、還元時間、還元温度を適時
調整し、カーボン粒子表面の触媒原料化合物がより優先
的に還元されるようにし、主としてカーボン粒子と固体
高分子電解質との接触面に触媒物質が還元生成されるよ
うにするのが良い。

【００３３】

【実施例】以下，本発明を好適な実施例を用いて説明す
る．［実施例１］固体高分子電解質（アルドリッチ社製，ナ
フィオン5wt%溶液）とカーボン粒子（Valcan XC-72（田
中貴金属））およびPTFE粒子（三井デュポンフロロケミ
カル社製，テフロン３０Ｊ）を混錬してペースト状にし
て、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボン電極基
材(0.5mm)上に塗布して、窒素雰囲気中で120℃、1時間
乾燥した。

【００３４】ひきつづき、上記固体高分子電解質とカー
ボン粒子の分散物を［Pt(NH₃)₄］Cl₂溶液中に2日間浸漬
し、イオン交換により固体高分子電解質のプロトン伝導
経路に［Pt(NH₃)₄］⁺²を吸着させた後、精製水で充分洗
浄・乾燥後１気圧、180℃の水素雰囲気中で約4時間還元
して、白金をカーボンと固体高分子電解質のプロトン伝
導経路の接面に優先的に担持させた。つぎに、３mol/l
の塩酸に一昼夜浸漬して不要な［Pt(NH₃)₄］Cl₂を溶出
して実施例の電極Ａを得た。別途行った分析により電極
Ａに担持された白金量は約0.05mg/cm²であることが確認
されている。

【００３５】［実施例２］固体高分子電解質（アルドリ
ッチ社製，ナフィオン5wt%溶液）とカーボン粒子（Valc
an XC-72（田中貴金属））およびPTFE粒子（三井デュポ
ンフロロケミカル社製，テフロン３０Ｊ）を混錬してペ
ースト状にして，撥水性を付与した導電性多孔質体のカ
ーボン電極基材(0.5mm)上に塗布して、窒素雰囲気中で1
20℃、1時間乾燥した。

【００３６】ひきつづき、上記固体高分子電解質とカー
ボン粒子の分散物を［Pt(NH₃)₄］Cl₂溶液中に2日間浸漬
し、イオン交換により固体高分子電解質のプロトン伝導
経路に［Pt(NH₃)₄］⁺²を吸着させた後、精製水で充分洗
浄・乾燥後、無水ヒドラジンを含む窒素ガス（ヒドラジ
ン中に窒素ガスをバブリングすることにより得た）で約
30分間還元して、白金をカーボンと固体高分子電解質の
プロトン伝導経路の接面に優先的に担持させた。つぎ
に、３mol/lの塩酸に一昼夜浸漬して不要な［Pt(N
H₃)₄］Cl₂を溶出して実施例の電極Ｂを得た。別途おこ
なった分析により、電極Ｂに担持された白金量は約0.05
mg/cm²であることが確認されている。

【００３７】［比較例１］白金担持カーボン（田中貴金
属製，10V30E：Valcan XC-72に白金を30wt%担持）と固
体高分子電解質（アルドリッチ社製，ナフィオン5wt%溶
液）およびPTFE粒子（三井デュポンフロロケミカル社
製，テフロン３０Ｊ）を混錬したペーストを、撥水性を
付与した導電性多孔質体のカーボン電極基材(0.5mm)上
に塗布して、窒素雰囲気中で120℃、1Hr乾燥して比較例
の電極Ｃを得た。

【００３８】電極Ｃの白金量は、約1.0mg/cm²となるよ
うに、ペースト作製時の白金担持カーボンの量を調整し
た。

【００３９】実施例の電極Ａ，ＢおよびＣをホットプレ
ス（140℃）にてイオン交換膜（デュポン社製，ナフィ
オン，膜厚約50μm）の両面に接合し、燃料電池の単セ
ルに組んでセルＡ，ＢおよびＣを得た。

【００４０】これらのセルの供給ガスに酸素、水素（2
気圧，80℃）を用いた際の電流―電圧特性を図１に示
す。

【００４１】図より、本発明によるセルは、白金担持量
が従来のものに比べて1/10以下であるにもかかわらず出
力電圧が高いことがわかる。これは本発明によれば、白
金が電極の三相界面に確実に担持することができ、白金
の利用率が飛躍的に高いため、少ない白金担持量でも従
来以上の高性能な電極が得られるためである。

【００４２】

【発明の効果】本発明の燃料電池用電極によれば、触媒
利用率の大きい電極がえられ、安価で高性能な燃料電池
の製造が可能となる。

【００４３】また、本発明の燃料電池用電極の製造方法
によれば、カーボン粒子表層に形成される三相界面に触
媒物質が担持されるため、すべての触媒物質をその三相
界面で有効に働かせることが可能で、触媒の利用率の向
上はもちろん、電極の高活性化をはかることも可能とな
る。そして、少ない触媒物質量で、高効率な燃料電池用
電極を製造することが可能となり、安価で高性能な燃料
電池の製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】セルＡ、Ｂ、Ｃの電流―電圧特性を示す図。

【図２】本発明の電極のカーボン粒子の表層の状態を示
す概念図。

【図３】従来の電極のカーボン粒子の表層の状態を示す
概念図。

【図４】従来の電極の構造を説明する図。

【図５】固体高分子電解質−触媒複合電極の構造を説明
する図。

【符号の説明】

１カーボン粒子２プロトン伝導経路３テフロン骨格部５触媒粒子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体高分子電解質とカーボン粒子および
触媒物質とを含んでなる固体高分子電解質−触媒複合電
極であって、触媒物質が固体高分子電解質のプロトン伝
導経路とカーボン粒子との接触面に主として担持されて
いることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】上記接触面に担持されている触媒物質の
平均粒径が40オングストローム以下であることを特徴と
する請求項１の燃料電池用電極。
【請求項３】上記接触面に担持されている触媒物質の
平均粒径20から40オングストロームであることを特徴と
する請求項１の燃料電池用電極。
【請求項４】触媒物質が、白金族金属およびその合金
であることを特徴とする請求項１、２または３の燃料電
池用電極。
【請求項５】固体高分子電解質およびカーボン粒子を
含んでなる混合体に触媒原料化合物を吸着させる第１の
工程と、第１の工程で得られた混合体中の触媒原料化合
物を化学的に還元する第２の工程を経ることを特徴とす
る燃料電池用電極の製造方法。
【請求項６】触媒原料化合物が、白金族金属の化合物
であることを特徴とする請求項５の燃料電池用電極の製
造方法。
【請求項７】触媒原料化合物が、白金族金属の錯体で
あることを特徴とする請求項６の燃料電池用電極の製造
方法。
【請求項８】第2の工程において、触媒原料化合物を
水素ガスまたは水素混合ガスによって還元することを特
徴とする請求項５、６または７の燃料電池用電極の製造
方法。
【請求項９】第２の工程において、触媒原料化合物を
ヒドラジンを含む不活性ガスによって還元することを特
徴とする請求項５、６または７の燃料電池用電極の製造
方法。
【請求項１０】第１の工程の吸着が固体高分子電解質
のイオン交換による吸着であることを特徴とする請求項
５、６、７、８または９の燃料電池用電極の製造方法。