ITVA20130030A1

ITVA20130030A1 - Inibitori di argille

Info

Publication number: ITVA20130030A1
Application number: IT000030A
Authority: IT
Inventors: Dario Chiavacci; Giovanni Floridi; Francesca Giani; Bassi Giuseppe Li; Luigi Merli; Pierangelo Pirovano; Giuseppe Pirrone; Laura Vigano'
Original assignee: Lamberti Spa
Priority date: 2013-05-29
Filing date: 2013-05-29
Publication date: 2014-11-30
Also published as: WO2014191389A1

Description

INIBITORI DI ARGILLE

SETTORE TECNICO

La presente invenzione riguarda un metodo per inibire l'idratazione delle argille nel trattamento di formazioni sotterranee.

In un altro aspetto, l'invenzione riguarda inibitori di argille in forma di solidi sagomati comprendenti una carbossimetil cellulosa e almeno un agente che inibisce le argille.

STATO DELLâ€™ARTE

Nella perforazione di pozzi petroliferi un fluido di perforazione circola in tutto il pozzo sotterraneo per asportare i detriti dalla trivella e di trasportarli in superficie. Contemporaneamente, il fluido di perforazione raffredda e pulisce la punta della trivella, riduce inoltre l'attrito tra la lâ€™asta della trivella e il foro di perforazione, e stabilizza anche sezioni senza involucro del pozzo.

Solitamente i fluidi di perforazione formano anche una pellicola filtrante a bassa permeabilitÃ al fine di bloccare qualsiasi permeazione dalle formazioni geologiche circostanti.

I fluidi di perforazione possono essere classificati secondo le componenti base del fluido: fluidi a base di olio contenenti particelle solide sospese in una fase continua di olio ed, eventualmente, acqua o salamoia emulsionate nell'olio. In alternativa, i fluidi base acqua contengono particelle solide in sospensione in acqua o salamoia. Nei fluidi di perforazione a base d'acqua possono essere presenti, in certi casi volutamente, in altri no no, vari altri componenti: a) colloidi organici o inorganici, come le argille, usati per impartire viscositÃ e proprietÃ di filtrazione; b) sali solubili o minerali inorganici insolubili utilizzati per aumentare la densitÃ del fluido c) altri componenti opzionali che possono essere aggiunti per impartire proprietÃ specifiche, ad esempio disperdenti, lubrificanti, inibitori di corrosione, antischiuma o tensioattivi, d) solidi di formazione che possono disperdersi nel fluido durante le operazioni di perforazione.

I solidi di formazione che si disperdono nei fluido di perforazione includono detriti (cuttings) di perforazione nonchÃ© suolo e altri solidi provenienti da formazioni instabili circostanti. Quando queste formazioni producono solidi che possono rigonfiare, da qui in avanti definiti argille, questi possono potenzialmente allungare il tempo di perforazione e aumentare i costi. Le argille sono classificate nel settore minerario come allumino-silici stratificate perchÃ© la struttura dominante consiste di strati formati da fogli di silice e allumina, che possono contenere ossidrili superficiali disponibili. Atomi multivalenti possono creare un potenziale negativo sulla superficie argille e, in questo modo, dei cationi possono venire adsorbiti sulla superficie. Questi cationi possono essere scambiabili. Sostituzioni all'interno della struttura argille e la presenza di cationi scambiabili influenzano la tendenza delle argille a rigonfiare in acqua.

Ci sono diversi tipi di rigonfiamento. Per esempio l'idratazione della superficie provoca rigonfiamenti a causa delle molecole d'acqua adsorbite sulla superficie delle argille. Tutti i tipi di argille possono rigonfiarsi in questo modo.

Un altro tipo di rigonfiamento Ã ̈ il rigonfiamento osmotico, quando la differente concentrazione degli ioni tra gli strati provoca il trasferimento di acqua tra i vari strati di argille, facendole rigonfiare. Solo alcuni tipi di argille sono soggette al rigonfiamento osmotico. Le argille che non danno questo rigonfiamenti inter-strato con un conseguente aumento di volume, tendono a disperdersi in acqua.

Tutti i tipi di rigonfiamento di argille possono causare problemi, ad esempio aumentando la resistenza tra la trivella di perforazione e le pareti del foro, provocando la riduzione della circolazione del fluido e lâ€™appiccicarsi di materiale sulla trivella e sullâ€™asta di perforazione.

Questo Ã ̈ il motivo per cui lo sviluppo di efficaci inibitori di rigonfiamento delle argille (inibitori di argille) Ã ̈ importante per l'industria del gas e del petrolio. La presente invenzione opera verso una soluzione a tali difficoltÃ . Sono noti molti inibitori di argille, ad esempio sali inorganici come il cloruro di potassio, che inibiscono efficacemente il rigonfiamento delle argille e che sono ben noti agli esperti nella tecnica. Sono stati depositati diversi brevetti che descrivono tecniche o prodotti che possono essere usati per inibire il rigonfiamento delle argille. Senza voler riassumere completamente la letteratura brevettuale, solo a titolo di esempio, possiamo citare composizioni di inibitori a base di: a) fosfati inorganici, descritti in US 4,605,068, b) polialcossi diammine e loro sali, in US 6,484,821, US 6,609,578, US 6,247,543 e US 2003/0106718, c) derivati della colina in US 5,908,814, d) oligometilen diammine e loro sali, in US 5,771,971 e US 2002/0155956, e) bis-esametilen triamina e i suoi sali, in WO 2011/083182; f) prodotti di reazione di una resina epossidica con almeno un'ammina primaria o secondaria alifatica o cicloalifatica, in US2008/0275939; e g) composti polimerici contenenti azoto eterociclico, in WO 2004/090067.

In particolare, WO 2006/013595 descrive inibitori di argille solidi in forma di polvere costituiti da 80 a 99,5 parti in peso di una carbossimetil cellulosa avente DS da 0,8 a 1,3 e da 0,5 a 20 parti in peso di una ammina organica. L'inibitore argille Ã ̈ ottenuto tramite una semplice miscelazione dei due componenti.

Tuttavia, il processo descritto in WO 2006/013595 per la preparazione degli inibitori argille solide non puÃ² gestire quantitÃ elevate di acqua, in particolare al disopra di circa 15 parti in peso, per questo motivo la quantitÃ di ammine, che sono fornite come soluzioni acquose, deve essere limitata al di sotto di certi livelli. Per esempio, in WO 2006/013595 gli inibitori di argille solidi esemplificati contengono al massimo 7 parti in peso di ammina.

Inoltre gli inibitori argille descritti in WO 2006/013595 mostrano problemi di manipolazione, ad esempio una versabilitÃ inadeguata, e questo puÃ² creare difficoltÃ per il loro utilizzo sugli impianti petroliferi e puÃ² allungare i tempi di lavorazione.

Inoltre la manipolazione di polveri e la generazione di pulviscolo ad esse associata durante la lavorazione creano problemi ambientali e di salute dei lavoratori coinvolti che devono essere affrontate sia dal produttore che dall'utilizzatore finale.

Inoltre composizioni contenenti CMC in forma di polveri sono difficilmente solubili in fluidi di trattamento complessi e con molti solidi sospesi che, se non vengono agitati per sufficiente tempo e/o con un miscelatore ad alto sforzo di taglio, possono presentare grumi o aggregati. Dopo la preparazione, questi fluidi devono essere comunque setacciati per eliminare i grumi e gli aggregati, con una conseguente perdita di materiale attivo.

Una tipica soluzione a questi problemi comunemente utilizzata in molti settori Ã ̈ quella di granulare i composti o le composizioni in forma di polvere. Purtroppo i granuli ottenuti durante il processo di granulazione sono differenti nelle loro forme e dimensioni, rendendo cosÃ¬ necessario la setacciatura del materiale granulato, al fine di selezionare i granuli presentano dimensioni sopra di un valore minimo. Inoltre granulazione non elimina il pulviscolo. Infatti, una percentuale di questa polvere, anche se piccola, aderisce ai granuli e tende poi a diffondersi.

Si Ã ̈ ora trovato che composizioni comprendenti una carbossimetil cellulosa ed elevate quantitÃ di inibitore(i) di argille possono essere preparate in forma di solidi sagomati.

La composizione e le dimensioni degli inibitori di argille in forma di solidi sagomati possono essere facilmente controllate al fine di evitare pericoli e di ottimizzare il lavoro in campo, la manipolazione/trasporto, il dosaggio, ecc.. Allo stesso tempo questi solidi sagomati sono molto compatti, non producono polvere quando vengono manipolati ed hanno una disperdibilitÃ migliore delle polveri, che riduce significativamente la formazione di grumi nei fluidi di trattamento.

Per quanto noto al Richiedente, inibitori di argille in forma di solidi sagomati comprendenti una miscela di un carbossimetil cellulosa e almeno un agente che inibisce le argille e il loro utilizzo per la preparazione di fluidi di trattamento non sono stati descritti in letteratura.

Come qui usato, il termine "argille" Ã ̈ definito per significare qualsiasi materiale sotterraneo, che puÃ² "rigonfiare" o aumentare di volume, o disperdersi, quando viene in contatto con lâ€™acqua.

Per " in forma di solidi sagomati" si intende corpi in forma solida, che mantengono la loro sagoma dopo la produzione e durante il trasporto e lo stoccaggio, includendo, ma non limitando a, granuli, pastiglie, perle, fiocchi, bricchette, o barrette.

Nel presente testo, con l'espressione "carbossimetil cellulosa" (CMC) si intende una carbossimetil cellulosa tecnica o purificata, avente una percentuale di principio attivo compreso tra 50 e 99,5% in peso sulla sostanza secca, preferibilmente tra 55 e 98,5% in peso. La parte rimanente sono sali organici /inorganici, principalmente glicolati piÃ¹ altri sali derivanti dalla sua preparazione.

L'espressione "grado di sostituzione" (DS) rappresenta il numero medio di gruppi carbossimetile per ogni unitÃ anidroglucosidica della cellulosa e puÃ² essere determinato, per esempio, secondo il metodo standard ASTM D1439 o mediante<1>H-NMR.

DESCRIZIONE DELLâ€™INVENZIONE

Sono quindi oggetto fondamentale della presente invenzione inibitori di argille in forma di solidi sagomati comprendenti da 55 a 90% in peso di sostanza secca di una carbossimetil cellulosa (CMC) e da 10 a 45 % in peso di sostanza secca di almeno un agente che inibisce le argille.

Un altro aspetto della presente invenzione Ã ̈ un metodo per inibire le argille durante il trattamento di formazioni sotterranee comprendente le fasi:

A) fornire un inibitore di argille in forma di solido sagomato comprendente da 55 a 90% in peso di sostanza secca di una carbossimetil cellulosa (CMC) e da 10 a 45% in peso di sostanza secca di almeno un agente che inibisce le argille;

B) sciogliere detto inibitore di argille in forma di solido sagomato in un fluido di trattamento in quantitÃ compresa tra 0,5 e 6 % in peso del fluido;

C) introdurre il fluido di trattamento nel pozzo ad una pressione sufficiente per trattare la formazione sotterranea.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELLâ€™INVENZIONE

Preferibilmente, detti inibitori di argilla in forma di solidi sagomati comprendono da 60 a 80% in peso di sostanza secca di CMC e da 20 a 40% in peso di sostanza secca di almeno un agente che inibisce le argille.

La carbossimetil cellulosa adatta per la realizzazione della presente invenzione puÃ² essere scelta tra quelle comunemente utilizzate nel settore e note agli esperti nellâ€™arte. La CMC preferita ha un grado di sostituzione compreso tra 0,5 e 1,5, piÃ¹ preferibilmente tra 0,6 e 1,2, ancora piÃ¹ preferibilmente tra 0,7 e 1,1. Sono adatte per la realizzazione della presente invenzione sia CMC a bassa viscositÃ che CMC ad alta viscositÃ . Esse possono avere una viscositÃ Brookfield LVT®, al 4% in peso in acqua, 60 rpm e 20 °C, compresa tra 5 e 10.000 mPa*s, preferibilmente tra 10 e 5.000 mPa*s oppure possono avere una viscositÃ Brookfield LVT® all'1% in acqua, 30 rpm e 20 °C, compresa tra 100 e 5.000 mPa*s. Preferibilmente la CMC dell'invenzione Ã ̈ una CMC a bassa viscositÃ .

Solitamente, la carbossimetil cellulosa dell'invenzione viene salificata con ioni di metalli alcalini, quali sodio o potassio, oppure con ammonio o sali di ammonio quaternari. Preferibilmente, la carbossimetil cellulosa dell'invenzione Ã ̈ una CMC salificata con potassio (K-CMC).

Vantaggiosamente, la carbossimetil cellulosa Ã ̈ una cellulosa polianionica di grado tecnico (PAC) avente una percentuale di sostanza attiva compresa tra 55 e 75% in peso di sostanza secca.

Le PAC sono carbossimetil cellulose ben note nel settore petrolifero e sono considerate prodotti a premio perchÃ© in genere hanno un alto grado di sostituzione carbossimetile e una distribuzione dei gruppi anionici piÃ¹ omogenea lungo la catena polisaccaridica.

Qualsiasi agente che inibisce le argille comunemente usato nel settore puÃ² essere utilizzato per la preparazione degli inibitori di argille in forma di solidi sagomati secondo lâ€™invenzione. Esempi sono quelli descritti nella letteratura sopra riportata, sali di potassio, fosfati inorganici ed organici; silicati; polialcossi diammine e loro sali, per esempio quelli venduti con il nome commerciale di Jeffammine®; derivati della colina; diammine, triammine, poliammine e loro sali; sottoprodotti di purificazione della esametilen diammina ad alto punto di ebollizione e loro sali; copolimeri di (met)acrilammide parzialmente idrolizzati (PHPA) e loro derivati cationici; copolimeri di amminoalchil dialchil (met)acrilato/(met)acrilamide; composti di ammonio quaternari; alcoli polivinilici cationici; e loro miscele.

Esempi di diammine sono diammine con una catena alchilica satura C2-C8, quali 1,6-esametilen diammina, 1,2-etilen diammina, 1,3-propilen diammina, 1,4-diammino butano, 1,5-diammino pentano , 1,2-diammino cicloesano e loro miscele.

Esempi di triammine e poliammine sono dietilen triammina, bisesametilen-triammine, trietilen tetrammina e tetraetilen pentammina, ammine superiori, e loro miscele.

Esempi di poliacossi diammine sono quelli rappresentati dalla formula generale I:

NH2-R-[OR1]x-NH2 (I)

in cui x ha un valore da 1 a 25 e R e R1sono, indipendentemente uno dallâ€™altro, gruppi alchilene aventi da 1 a 6 atomi di carbonio.

I sali amminici utili per la realizzazione dell'invenzione sono di natura inorganica od organica, i sali preferiti sono sali preparati con acido cloridrico, acido fosforico, acido formico, acido acetico, acido lattico, acido adipico, acido citrico, ecc., piÃ¹ preferibilmente con acido acetico. Preferibilmente tutti i gruppi amminici sono salificati.

Vantaggiosamente, l'agente che inibisce le argille dell'invenzione Ã ̈ un sottoprodotto di purificazione della esametilen diammina ad alto punto di ebollizione (prodotto noto commercialmente come â€œHMDA bottomsâ€ ) o un suo sale. Questi prodotti, descritti in WO 2011/083182, in genere comprendono quantitÃ variabili di bis-esametilen triammina.

Il tipico contenuto di ammine degli HMDA bottoms Ã ̈ la seguente (% in peso):

Bis-esametilen-triammina 20-50

Esametilen diammina 20-70

1,2-diammino cicloesano 0-30

Ammine superiori 0-20

Diammine, triammine, poliammine, polialcossi diammine rappresentate dalla formula generale I, loro sali, e loro miscele sono agenti che inibiscono le argille preferiti.

Altri ingredienti che possono essere aggiunti vantaggiosamente a detti inibitori di argille in forma di solidi sagomati dell'invenzione sono fillers; agenti disgreganti come polivinilpirrolidoni, destrani, maltodestrine, cellulosa microcristallina, CMC reticolata, amidi e miscele di acidi carbossilici, per esempio l'acido citrico o tartarico, e carbonati o bicarbonati solubili in acqua, come il carbonato di sodio; plastificanti come etil cellulosa e polietilen glicole.

Il metodo di preparazione di un inibitore di argille in forma di solido sagomato secondo l'invenzione comprende le seguenti fasi:

I. miscelare una carbossimetil cellulosa, almeno un agente che inibisce le argille ed, eventualmente, acqua, nelle quantitÃ appropriate per formare una miscela;

II. esercitare una pressione sufficiente sulla miscela per formare un inibitore di argille in forma di solido sagomato;

III. eventualmente, sminuzzare il corpo solido sagomato per formare un inibitore di argille in forma di solido sagomato sminuzzato.

La fase di miscelazione (fase I) Ã ̈ effettuata mediante mezzi convenzionali, preferibilmente in maniera tale da fornire una miscela uniforme dei materiali di partenza, normalmente viene effettuata a pressione atmosferica e a temperatura ambiente. L'aggiunta opzionale di acqua Ã ̈ importante solo nel senso che dovrebbe essere sufficientemente elevata da consentire la miscelazione intima ed uniforme delle diverse componenti e dovrebbe dare una buona plasticitÃ alla miscela. Viceversa, il contenuto di acqua della miscela non dovrebbe essere cosÃ¬ alto da far si che il solido sagomato non mantenga la sua forma dopo la compressione. Generalmente, il contenuto di acqua della miscela Ã ̈ da 5,0 a 50% in peso.

In una forma di realizzazione preferita, una CMC umida, cioÃ ̈ una CMC comprendente da 20 a 45% in peso di acqua, viene combinata con l'agente che inibisce le argille.

La miscela cosÃ¬ preparata Ã ̈ modellata in un corpo solido (fase II) con processi quali pressatura a secco o estrusione, preferibilmente per estrusione.

Nella pressatura a secco, la pressione per formare un corpo solido Ã ̈ tipicamente in un intervallo compreso tra circa 40 e 140 MPa, e, normalmente, la temperatura Ã ̈ quella ambiente.

Nella formazione per estrusione, la miscela, preferibilmente idratata, viene impastata in una normale impastatrice di dimensioni adeguate e poi viene estrusa. Solitamente la miscela viene riscaldata o mantenuta ad una temperatura che va da circa 20 a circa 100 °C. La temperatura ottimale per estrusione varierÃ in funzione dei componenti della miscela, ma la temperatura ottimale puÃ² essere facilmente determinata empiricamente. La temperatura della miscela puÃ² variare a seconda della posizione nell'estrusore, ma generalmente si preferisce un profilo di temperatura uniforme. La temperatura a cui ci si riferisce nel presente documento Ã ̈ la temperatura della miscela nell'estrusore appena prima di passare attraverso lo stampo. Temperature elevate che possono causare la decomposizione dei componenti dovrebbero essere evitate.

La miscela idratata viene estrusa attraverso una trafila, preferibilmente una trafila a fori multipli. In genere, la forma e le dimensioni degli fori fissano la sezione trasversale e le dimensioni del materiale estruso. Sebbene possa essere utilizzata qualsiasi forma di foro, ad esempio cerchio, triangolo, quadrato, rettangolo o stella, Ã ̈ preferibile che l'estrusione della miscela idratata avvenga attraverso fori equi-assiali. I fori equi-assiali sono quei fori che hanno dimensioni approssimativamente uguali in tutte le direzioni. La sezione trasversale dei fori dovrebbe essere abbastanza piccola in modo che la miscela idratata estrusa formi filamenti (fili) con struttura compatta paralleli l'uno all'altro. D'altra parte, la sezione trasversale dei fori non deve essere cosÃ¬ piccola che si debba esercitare uno sforzo eccessivo per far passare la miscela idratata attraverso gli stessi. In generale, i fori sono di dimensioni da 1,0 a 6,0 mm, preferibilmente da 2,0 a 3,5 mm.

L'estrusione puÃ² essere effettuata con qualsiasi dispositivo che applichi una pressione sufficiente a spingere la miscela attraverso i fori della trafila ad una temperatura non eccessiva. Ad esempio, si puÃ² utilizzare un estrusore a pompa, come una pompa volumetrica a pistone o una pompa a ingranaggi. Un altro esempio di impianto di estrusione adatto Ã ̈ lâ€™estrusore a vite, che fa avanzare la miscela idratata per mezzo di una vite senza fine che ruota all'interno di un cilindro.

Nei processi dellâ€™invenzione si possono utilizzare estrusori a due viti in modalitÃ co-rotanti o contro-rotanti, compenetranti o noncompenetranti, ma anche estrusori mono-vite oppure estrusori multi-vite sempre che si possa ottenere una miscelazione adeguata.

Di solito il processo di estrusione avviene a pressioni ben al di sopra della pressione atmosferica, preferibilmente l'estrusione avviene a pressioni da circa 2 a circa 16 MPa.

Lâ€™inibitore estruso Ã ̈ un materiale compatto che appare uniforme come consistenza e colore. Generalmente, lâ€™inibitore dellâ€™invenzione viene estruso in forma di lunghi stretti filamenti. I filamenti hanno una sezione trasversale che Ã ̈ approssimativamente la stessa degli orifizi di estrusione descritti sopra. Generalmente, lâ€™inibitore estruso ha un contenuto residuo di umiditÃ che varia da 5,0 a 50% in peso, preferibilmente da 15 a 30% in peso.

I solidi sagomati ottenuti dalla fase II, ad esempio filamenti estrusi, possono essere ulteriormente sminuzzati per ridurre/ottimizzare le loro dimensioni (fase III).

Lo sminuzzamento puÃ² essere realizzato utilizzando apparecchiature standard conosciute nell'arte. Dispositivi tipici per lo sminuzzamento sono sminuzzatori a getto dâ€™aria, mulini a biglie, sminuzzatori a martello e sminuzzatori a disco. Preferibilmente si utilizzano sminuzzatori a getto dâ€™aria perchÃ© gli altri dispositivi, ad esempio i mulini a biglie, hanno la tendenza a macinare il prodotto ottenendo particelle fini polverose. Inoltre, gli sminuzzatori a getto dâ€™aria permettono di asciugare il materiale estruso, se necessario, insufflando aria calda attraverso il mulino.

Un altro metodo per sminuzzare i solidi sagomati Ã ̈ quello di tagliarli con sistema di taglio per trafila. Questi sistemi di taglio operano muovendo una lama sulla superficie della trafila o ruotando la trafila appoggiata a una lama fissa. CosÃ¬, inibitore di argille viene tagliato appena esce dallâ€™estrusore attraverso i numerosi fori della trafila.

Le dimensioni del foro di estrusione fissano due delle dimensioni del prodotto. Pertanto, Ã ̈ necessario solo tagliare i filamenti per accorciarne la lunghezza. Generalmente, lâ€™inibitore estruso viene tagliato con un rapporto lunghezza/diametro che varia da 0,2 a 3, preferibilmente da 1 a 2.

Potrebbe essere vantaggioso essiccare gli inibitori di argille in forma di solidi sagomati ottenuti dai processi descritti. L'essiccazione di questi materiali puÃ² essere effettuata con un dispositivo di essiccazione standard e con metodi conosciuti nell'arte. Essiccatori tipici includono quelli comunemente usati nella tecnica, per esempio essiccatori a nastro ed essiccatori a letto fluido. Gli inibitori di argilla in forma di solidi sagomati essiccati hanno un contenuto residuo di umiditÃ che normalmente varia da 5,0 a 15 % in peso.

Gli inibitori di argille in forma di solidi sagomati descritti possono essere utilizzati per inibire lâ€™idratazione delle argille durante il trattamento di formazioni sotterranee secondo il metodo dell'invenzione.

Gli inibitori di argille in forma di solidi sagomati vengono disciolti in un fluido di trattamento in una quantitÃ compresa tra 0,5 a 6,0 % in peso, preferibilmente tra 2,0 e 5,0 % in peso.

Solitamente, il fluido di trattamento contiene una fase continua a base acquosa e additivi normalmente utilizzati, ben noti agli esperti nellâ€™arte, quali materiali appesantenti, viscosizzanti, disperdenti, lubrificanti, inibitori di corrosione, antischiuma e tensioattivi; l'ordine in cui gli additivi e gli inibitori di argille dell'invenzione vengono aggiunti al liquido non Ã ̈ critica. Materiali appesantenti utili possono essere scelti tra: barite, ematite, ossido di ferro, carbonato di calcio, carbonato di magnesio, sali organici e inorganici di magnesio, cloruro di calcio, bromuro di calcio, cloruro di magnesio, alogenuri di zinco, formiati di metalli alcalini, nitrati di metalli alcalini, e loro combinazioni.

La fase continua a base acquosa puÃ² essere scelta tra: acqua dolce, acqua marina, salamoie, miscele di composti organici solubili in acqua e di acqua, e loro miscele.

I fluidi di trattamento della presente invenzione sono adatti per l'uso in qualsiasi trattamento di formazioni sotterranee in cui puÃ² essere necessario utilizzare inibitori di argille. Il termine "trattamento" o "trattare", come qui utilizzato, si riferisce a qualsiasi operazione sotterranea che faccia uso di un fluido in combinazione con una funzione desiderata e/o per uno scopo desiderato. I fluidi qui descritti sono particolarmente utili nella per la perforazione, completamento e â€œworking-overâ€ di pozzi per lâ€™estrazione di petrolio e di gas e anche in operazioni di stimolazione (ad esempio nel â€œfracturingâ€ ), â€œgravel packingâ€ , cementazione, manutenzione, riattivazione ecc..

I seguenti esempi sono inclusi per mostrare le forme di realizzazione preferite dell'invenzione.

ESEMPI

Negli esempi sono stati utilizzati i seguenti materiali:

K-CMC: CMC di potassio, contenuto di attivo 57 % in peso; DS 0,80; viscositÃ Brookfield LVT® 400 mPa*s, sol. acquosa al 4 % in peso a 25 °C e 60 rpm;

NA-CMC: CMC di sodio; attivo >97 % in peso; DS 0,80; viscositÃ Brookfield LVT® 80 mPa*s, sol. acquosa al 4% in peso a 25 °C e 60 rpm;

HMDA-AC: acetato di bottoms di esametilen diammina in acqua; attivo 70 % in peso; pH circa 6 (sol. aquosa al 5 % in peso);

TETA 6 PO ACETATE: acetato di trietilen tetrammina propossilata in acqua; attivo 70 % in peso; pH circa 5.5 (sol. aquosa al 5 % in peso); Q MAX DRILL: agente inibitore di argille a base di ammine, commercializzato da Qmax Solutions;

KLA-STOP: agente inibitore di argille a base di polieter ammine, commercializzato da MI SWACO;

KLA-CURE: agente inibitore di argille a base di ammine, commercializzato da MI SWACO;

MAX-GUARD: agente inibitore di argille a base di ammine, commercializzato da Baker Hughes;

NA-CMC1 : CMC di sodio, attivo 65 % in peso; DS 0,85; viscositÃ Brookfield LVT® 1000 mPa*s, sol. acquosa al 4 % in peso a 25°C e 60 rpm;

JEFFAMINE D230: poliossialchilene diammina, commercializzata da Huntsman Corporation;

XG: Xanthan Gum grado perforazione; viscositÃ Brookfield LVT® 1400 mPa*s, 1% in peso in una soluzione 10 g/l di KCl in acqua a 20 °C e 60 rpm;

CaCO3V/60: carbonato di calcio, attivo >99 % in peso;

Esempi 1-7

QuantitÃ appropriate degli ingredienti riportati in Tabella 1 sono state omogeneizzate in un mixer, utilizzando una agitatore a "K".

Negli Esempi 1, 2, 4 e 7, per la preparazione dell'inibitori di argille in forma di solidi sagomati, Ã ̈ stato utilizzata K-CMC pre-idratata, con un contenuto di umiditÃ del 25% in peso, e non Ã ̈ stata aggiunta ulteriore acqua alla miscela.

Negli Esempi 5 e 6, per la preparazione di inibitori di argille in forma di solidi sagomati, Ã ̈ stato utilizzata K-CMC con un contenuto di umiditÃ del 5% in peso e non Ã ̈ stata aggiunta ulteriore acqua alla miscela.

Nell'Esempio 3, per la preparazione della miscela, Ã ̈ stata utilizzata NA-CMC con un contenuto di umiditÃ del 5% in peso, ed Ã ̈ stata aggiunta alla miscela il 14% in peso di acqua demineralizzata.

Le miscele degli Esempi 1-7 sono state inserite in un estrusore da laboratorio Bausano TR80® con 2 viti contro-rotanti e una trafila multiforo di diametro di 2,5 mm e una fustellatrice.

La velocitÃ delle viti e quella della fustellatrice sono state ottimizzate per la produzione di circa 50-80 g/min di pellet di circa 2,5 mm di diametro e 2,6 mm di lunghezza. La temperatura e la pressione interna durante l'estrusione sono state di circa 60-70 °C e 13 MPa, rispettivamente.

I pellet estrusi sono stati essiccati su letto fluido a 80 °C per ottenere una umiditÃ residua nellâ€™intervallo compreso tra 7 e 12% in peso.

La composizione finale (% in peso in sostanza secca) degli inibitori di argille in forma di solidi sagomati sono descritti nella Tabella 1.

Tabella 1

Ingredienti Es.1 Es.2 Es.3 Es.4 Es.5 Es.6 Es. 7<K-CMC>73 73 73 73 73 64.7 NA-CMC73

HMDA-AC27 35.3TETA 6 PO ACETATE27

Q MAX DRILL27

KLA-STOP27

KLA-CURE27

MAX-GUARD27

Esempio 8 (Comparativo)

Gli inibitori di argille in forma di solidi sagomati stati confrontati con un inibitore di argilla dellâ€™arte nota preparato semplicemente miscelando 36 g di una soluzione acquosa al 50 % in peso di JEFFAMINE D230 e 100 g di NA-CMC1 (15 e 85 % in peso in sostanza secca, rispettivamente).

Test di VersabilitÃ

La versabilitÃ degli inibitori di argille in forma di solidi sagomati degli Esempi 1, 3, 7 e dell'Esempio comparativo 8 Ã ̈ state valutata seguendo la procedura descritta nel metodo standard ASTM 1895-96 (10) con alcune modifiche. Eâ€™ stato utilizzato l'imbuto descritto nel Test Method B con 500 g di ciascun campione.

I risultati sono riportati in Tabella 2.

Tabella 2

Campione Tempo (s)

Esempio 13,9

Esempio 33,7

Esempio 74,2

Esempio 8*N.D.

* Comparativo

N.D. = Non Determinabile

Il test di versabilitÃ dimostra che lâ€™inibitore di argille della tecnica nota non Ã ̈ in grado di fluire attraverso il foro dell'imbuto, mentre gli inibitori di argille in forma di solidi sagomati dell'invenzione hanno mostrato una buona scorrevolezza, che facilita la movimentazione e il dosaggio di questi prodotti.

Test Applicativi

Le prestazioni degli inibitori di argille in forma di solidi sagomati dell'invenzione sono stati valutati con due diversi tipi di argille, una argilla Oxford e una argilla Arne.

Ogni argilla Ã ̈ stato essiccata a 70 °C per 3 ore. Le argille essiccate sono state poi macinate e setacciate attraverso un setaccio da 5 mesh (4 mm) e un setaccio 10 mesh (2 mm). In questi test sono stati utilizzate le particelle di argilla con dimensioni comprese tra 2 e 4 mm.

Sono stati utilizzati due metodi di valutazione diversi: â€œShale Particle Disintegration Testâ€ e â€œBulk Hardness Testâ€ .

Shale Particle Disintegration Test

Il test Ã ̈ stato eseguito seguendo la procedura descritta nel metodo standard ISO10416, sezione 22, con alcune modifiche.

Sono stati preparati 350 ml di tipici fanghi di perforazione mediante un Hamilton Beach Mixer secondo le formulazioni descritte in Tabella 3.

Tabella 3

Fango Fango Fango Fango Fango Fango Fango Ingredienti

1 2 3 4 5 6 7

<Acqua>330 330 330 330 330 330 330

<XG>1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2

Esempio 18

Esempio 28

Esempio 38

Esempio 48

Esempio 58

Esempio 68

Esempio 78

CaCO3V 60 30 30 30 30 30 30 30

* Comparativo

Tutti i fanghi sono stati portati a pH 9,0 con l'aggiunta di alcune gocce di soluzione di NaOH 20% in peso.

30,0 g di argilla selezionata stati aggiunti a ciascun fango in bottiglie di vetro che sono state successivamente sigillate e agitate vigorosamente per disperdere le particelle di argilla. Le bottiglie sono stati quindi poste in un forno a rulli preriscaldato a 80 °C e ruotate per 16 ore. Dopo il trattamento termico, ogni bottiglia Ã ̈ stata portata a temperatura ambiente.

I fanghi trattati sono stati poi versati su due setacci: 10 mesh (2 mm) e 35 mesh (0,5 mm). Le argille rimaste nelle bottiglie sono state recuperate mediante lavaggio con una soluzione di KCl (42,75 g/l).

I setacci sono stati trasferiti in un bagno contenente acqua di rete e sommerse rapidamente ma delicatamente per risciacquare sia il setaccio che le argille.

Le argille recuperate sono stati quindi poste in un cristallizzatore di prepesato ed essiccate in forno a 105 °C fino a peso costante. Dopo l'essiccazione, le argille sono state raffreddate in essiccatore e pesate. Il recupero % delle argille per ogni fango Ã ̈ stato calcolato con la seguente formula:

% Recupero = (peso in grammi di argilla recuperata)/(100-wh)x100 dove whÃ ̈ il contenuto di umiditÃ iniziale in % in peso dellâ€™argilla selezionata. Il contenuto di umiditÃ iniziale dell'argilla Ã ̈ stato determinato tramite perdita di peso a 105 °C.

I risultati (% recupero) con lâ€™argilla Oxford e lâ€™argilla Arne sono riportati in Tabella 4 e Tabella 5, rispettivamente. Maggiore Ã ̈ il recupero %, in particolare sul setaccio da 10 mesh, maggiore Ã ̈ il rendimento degli inibitori di argille.

Tabella 4

Argilla Recupero Recupero Recupero

Oxford 10 mesh 35 mesh Totale

<Fango 1>81.5 0.8 82.3

<Fango 2>78.5 0.8 79.3

<Fango 3>72.3 0.9 73.2

<Fango 4>87.3 0.9 88.2

<Fango 5>65.4 2.4 67.8

<Fango 6>76.8 1.5 78.3

<Fango 7>84.8 0.8 85.7

Tabella 5

Argilla Recupero Recupero Recupero

Arne 10 mesh 35 mesh Totale

<Fango 1>71 0.8 71.8

<Fango 2>56.6 0.2 56.8

<Fango 3>45.5 1.4 46.9

Bulk Hardness Test

Questo test Ã ̈ stato descritto da Patel, A., et al, in â€œDesigning for the future â€” a review of the design, development and inhibitive water-based drilling ï¬‚uidâ€ ; Drilling and Completion Fluids and Waste Management, Houston (TX), 2-3 Aprile 2002. Sono state introdotte alcune modifiche.

350 ml di fanghi di perforazione sono stati preparati mediante un miscelatore Hamilton Beach secondo le formulazioni descritte in Tabella 3.

Tutti i campioni sono stati portati a pH 9,0 con l'aggiunta di alcune gocce di soluzione di NaOH al 20% in peso.

30,0 g di argilla selezionata (argilla Oxford o argilla Arne) stati aggiunti a ciascun fango in bottiglie di vetro che sono state successivamente sigillate e agitate vigorosamente per disperdere le particelle di argilla. Le bottiglie sono state poi sottoposte allo stesso trattamento termico descritto nel test precedente.

I fanghi trattati sono stati poi versati su un setaccio da 10 mesh. Le argille rimaste nelle bottiglie sono state recuperate mediante lavaggio con una soluzione di KCl (42.75 g/l).

Utilizzando una chiave dinamometrica, le argille recuperate sono state estruse attraverso una piastra perforata, misurando la coppia necessaria per ogni giro in compressione. La coppia Ã ̈ direttamente correlata alla durezza dellâ€™argilla e, visto che le argille che interagiscono con il fluido diventano piÃ¹ morbide, all'efficienza dellâ€™inibitore di argille. I valori medi di coppia relativi al 14°, 15° e 16° giro sono riportati in Tabella 6. PiÃ¹ alto Ã ̈ il valore, migliore Ã ̈ la prestazione dell'inibitore.

Tabella 6

Fango Fango Fango Fango Fango Fango Fango Coppia (lb.in)

1 2 3 4 5 6 7

<Argilla Oxford>289 106 159 301 106 112 295<Argilla Arne>35 18 59 N.D. N.D. N.D. 18 N.D. = Non Determinato

I risultati riportati nelle Tabelle 4-6 dimostrano che gli inibitori di argille in forma di solidi sagomati mostrano ottime proprietÃ di inibizione, sia con argille rigonfianti (Oxford) che con argille dispersive (Arne).

Claims

RIVENDICAZIONI 1) Inibitori di argille in forma di solidi sagomati comprendenti da 55 a 90% in peso di sostanza secca di una carbossimetil cellulosa (CMC) e da 10 a 45 % in peso di sostanza secca di almeno un agente che inibisce le argille.
2) Gli inibitori di argille in forma di solidi sagomati della Rivendicazione 1), che comprendono da 60 a 80% in peso di sostanza secca di CMC e da 20 a 40% in peso di sostanza secca di almeno un agente che inibisce le argille.
3) Gli inibitori di argille in forma di solidi sagomati della Rivendicazione 1), in cui detta CMC ha un grado di sostituzione compreso tra 0,5 e 1,5.
4) Gli inibitori di argille in forma di solidi sagomati della Rivendicazione 1), in cui detto agente che inibisce le argille Ã ̈ scelto tra sali di potassio; fosfati inorganici ed organici; silicati; polialcossi diammine e loro sali; derivati della colina; diammine, triammine, poliammine e loro sali; sottoprodotti di purificazione della esametilen diammina ad alto punto di ebollizione e loro sali; copolimeri di (met)acrilammide parzialmente idrolizzati (PHPA) e loro derivati cationici; copolimeri di amminoalchil dialchil (met)acrilato/(met)acrilamide; composti di ammonio quaternari; alcoli polivinilici cationici; e loro miscele.
5) Gli inibitori di argille in forma di solidi sagomati della Rivendicazione 4), in cui detto agente che inibisce le argille Ã ̈ scelto tra diammine, triammine, poliammine, loro sali, e loro miscele.
6) Gli inibitori di argille in forma di solidi sagomati della Rivendicazione 5), in cui detto agente che inibisce le argille Ã ̈ 1,6-esametilen diammina, 1,2-etilen diammina, 1,3-propilen diammina, 1,4-diammino butano, 1,5-diammino pentano, 1,2-diammino cicloesano, dietilen triammina, bis-esametilen-triammina, trietilen tetrammina e tetraetilen pentammina, ammine superiori, loro sali, e loro miscele.
7) Gli inibitori di argille in forma di solidi sagomati della Rivendicazione 4), in cui detto agente che inibisce le argille Ã ̈ un sottoprodotto di purificazione esametilendiammina ad alto punto di ebollizione o un suo sale.
8) Gli inibitori di argille in forma di solidi sagomati della Rivendicazione 4), in cui detto agente che inibisce le argille Ã ̈ una poliacossi diammina, o un suo sale, rappresentata dalla formula generale I: NH2-R- [OR1]x-NH2(I) in cui x ha un valore da 1 a 25 e R e R1sono, indipendentemente uno dallâ€™altro, gruppi alchilene aventi da 1 a 6 atomi di carbonio.
9) Gli inibitori di argille in forma di solidi sagomati secondo ognuna delle precedenti Rivendicazioni in cui gli inibitori di argille in forma di solidi sagomati sono stati preparati tramite estrusione.
10) Metodo per inibire le argille durante il trattamento di formazioni sotterranee comprendente le fasi: A) fornire un inibitore di argille in forma di solido sagomato comprendente da 55 a 90% in peso di sostanza secca di una carbossimetil cellulosa (CMC) e da 10 a 45% in peso di sostanza secca di almeno un agente che inibisce le argille; B) sciogliere detto inibitore di argille in forma di solido sagomato in un fluido di trattamento in quantitÃ compresa tra 0,5 e 6 % in peso del fluido; C) introdurre il fluido di trattamento nel pozzo ad una pressione sufficiente per trattare la formazione sotterranea.