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ITVA20130004A1 - PASTE FOR TEXTILE PRINTING - Google Patents

PASTE FOR TEXTILE PRINTING

Info

Publication number
ITVA20130004A1
ITVA20130004A1 IT000004A ITVA20130004A ITVA20130004A1 IT VA20130004 A1 ITVA20130004 A1 IT VA20130004A1 IT 000004 A IT000004 A IT 000004A IT VA20130004 A ITVA20130004 A IT VA20130004A IT VA20130004 A1 ITVA20130004 A1 IT VA20130004A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
weight
polygalactomannans
textile printing
paste
depolymerized
Prior art date
Application number
IT000004A
Other languages
Italian (it)
Inventor
Giovanni Floridi
Cristina Formantici
Bassi Giuseppe Li
Roberto Macchi
Dario Menabue
Mauro Tenconi
Original Assignee
Lamberti Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lamberti Spa filed Critical Lamberti Spa
Priority to IT000004A priority Critical patent/ITVA20130004A1/en
Priority to PCT/EP2014/050762 priority patent/WO2014114547A1/en
Priority to BR112015017050A priority patent/BR112015017050A2/en
Priority to ES14701691.9T priority patent/ES2622381T3/en
Priority to PT147016919T priority patent/PT2948587T/en
Priority to CN201480004511.9A priority patent/CN104919111B/en
Priority to EP14701691.9A priority patent/EP2948587B1/en
Publication of ITVA20130004A1 publication Critical patent/ITVA20130004A1/en

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Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06PDYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/46General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing natural macromolecular substances or derivatives thereof
    • D06P1/48Derivatives of carbohydrates
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06PDYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/001Special chemical aspects of printing textile materials

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Coloring (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

PASTA PER STAMPA TESSILE PASTE FOR TEXTILE PRINTING

Settore tecnico Technical field

La presente invenzione riguarda paste per stampa tessile comprendenti, come addensanti, poligalattomannani depolimerizzati enzimaticamente. The present invention relates to pastes for textile printing comprising enzymatically depolymerized polygalactomannans as thickeners.

I tessuti stampati con le paste per stampa tessile comprendenti poligalattomannani depolimerizzati enzimaticamente mostrano una brillantezza di colore superiore, come dimostrato da un migliore effetto visivo evidente sul prodotto finale. Fabrics printed with textile printing pastes comprising enzymatically depolymerized polygalactomannans exhibit superior color brilliance as demonstrated by a better noticeable visual effect on the final product.

Stato dell’arte State of the art

Le paste per stampa tessile servono per trasferire coloranti su un tessuto in modo controllato attraverso una serigrafia, in modo da ottenere una corretta applicazione del motivo e della decorazione prevista. The pastes for textile printing are used to transfer dyes on a fabric in a controlled way through a screen printing, in order to obtain a correct application of the pattern and of the intended decoration.

La composizione della pasta per stampa tessile à ̈ fondamentale e influenza fortemente la qualità del prodotto finale. The composition of the paste for textile printing is fundamental and strongly influences the quality of the final product.

Le paste da stampa sono preparate sciogliendo un addensante in acqua e, successivamente, aggiungendo i coloranti e gli altri ausiliari chimici utili per il processo (quali regolatori di pH, antischiuma, stabilizzanti e altro) e hanno normalmente un contenuto di solidi compreso tra 4 e 20 % in peso. Printing pastes are prepared by dissolving a thickener in water and, subsequently, adding dyes and other chemical auxiliaries useful for the process (such as pH regulators, defoamers, stabilizers and more) and normally have a solids content between 4 and 20% by weight.

Gli addensanti comunemente usati sono composti essenzialmente da uno o più polimeri naturali o semisintetici, solubili in acqua, a differente peso molecolare, ad esempio amido e suoi derivati, alginati, polisaccaridi da tamarindo, derivati della cellulosa, poligalattomannani in generale e in particolare poligalattomannani ottenuti da semi di guar e loro derivati. The thickeners commonly used are essentially composed of one or more natural or semi-synthetic polymers, soluble in water, with different molecular weight, for example starch and its derivatives, alginates, tamarind polysaccharides, cellulose derivatives, polygalactomannans in general and in particular polygalactomannans obtained from guar seeds and their derivatives.

La funzione degli addensanti à ̈ di dare viscosità alla pasta in modo da consentire un controllo più efficace nella riproduzione del motivo e al tempo stesso fornire una fluidità sufficiente per facilitare il passaggio attraverso i fori del quadro da stampa e depositarsi sul tessuto. The function of thickeners is to give viscosity to the paste in order to allow a more effective control in the reproduction of the pattern and at the same time provide sufficient fluidity to facilitate the passage through the holes of the printing screen and deposit on the fabric.

I poligalattomannani depolimerizzati sono tra gli addensanti più utilizzati per la stampa con coloranti acidi su tessuti di fibre come lana, seta e poliammide. Come noto all’esperto del settore, i poligalattomannani depolimerizzati possiedono buone caratteristiche in un normale processo di stampa e possono essere rimossi facilmente con un lavaggio finale. Depolymerized polygalactomannans are among the most commonly used thickeners for printing with acid dyes on fiber fabrics such as wool, silk and polyamide. As known to the skilled in the art, depolymerized polygalactomannans have good characteristics in a normal printing process and can be easily removed with a final wash.

I poligalattomannani depolimerizzati disponibili in commercio sono ottenuti riducendo il peso molecolare di poligalattomannani naturali con metodi chimici, tramite l'utilizzo di acidi o alcali o, soprattutto, tramite l'uso di agenti ossidanti, come l’acqua ossigenata (come descritto ad esempio in JP 03-290196 ). The commercially available depolymerized polygalactomannans are obtained by reducing the molecular weight of natural polygalactomannans with chemical methods, through the use of acids or alkalis or, above all, through the use of oxidizing agents, such as hydrogen peroxide (as described for example in JP 03-290196).

Tra i metodi che permettono di riducenti il peso molecolare di poligalattomannani sono anche noti metodi di tipo fisico (utilizzando agitazione ad alta velocità o varie sorgenti di radiazioni), metodi biochimici (in cui vengono utilizzati enzimi, batteri o funghi che idrolizzano i polisaccaridi) e metodi termici, ma essi trovano limitate applicazioni su scala industriale. Among the methods that allow reducing the molecular weight of polygalactomannans are also known physical methods (using high-speed stirring or various sources of radiation), biochemical methods (in which enzymes, bacteria or fungi that hydrolyze polysaccharides are used) and thermal methods, but they have limited applications on an industrial scale.

Ad esempio, JP 1-020063 descrive come trattare una gomma guar con acido cloridrico a 40-70 °C in presenza di una cellulasi o pectinasi per produrre un guar idrolizzato con viscosità Brookfield® da 150 a 20.000 mPa*s al 5% peso in acqua, che può essere utilizzato nel settore alimentare. Non à ̈ chiaro se la depolimerizzazione sia provocata dal mezzo acido o dalla presenza di un specifico enzima non idrolitico: infatti cellulasi e pectinasi non sono in grado di rompere i legami 1-4 tra due unità di mannosio. For example, JP 1-020063 describes how to treat a guar gum with hydrochloric acid at 40-70 ° C in the presence of a cellulase or pectinase to produce a hydrolyzed guar with a Brookfield® viscosity of 150 to 20,000 mPa * s at 5% weight in water, which can be used in the food industry. It is not clear whether the depolymerization is caused by the acid medium or by the presence of a specific non-hydrolytic enzyme: in fact, cellulase and pectinase are unable to break 1-4 bonds between two mannose units.

JP 61-274695 descrive come staccare i pendagli di galattosio da un guar con una alfa-galattosidasi per renderlo adatto all’utilizzo come fibra alimentare o come additivo per alimenti dietetici. Il processo insegnato da JP 61-274695 non à ̈ propriamente una depolimerizzazione, perché l'alfa-galattosidasi agisce sui rami laterali della poligalattomannani e non rompe la catena principale di mannosio. JP 61-274695 describes how to detach the galactose pendants from a guar with an alpha-galactosidase to make it suitable for use as a dietary fiber or as an additive to dietary foods. The process taught by JP 61-274695 is not really a depolymerization, because the alpha-galactosidase acts on the side branches of the polygalactomannans and does not break the main mannose chain.

In letteratura sono descritti anche metodi enzimatici “puri†(cioà ̈ che non fanno uso anche di acidi o alcali o agenti ossidanti utilizzati in combinazione con l'enzima); essi permettono di preparare poligalattomannani altamente depolimerizzati, che, però, non sono utilizzabili come addensanti. The literature also describes â € œpureâ € enzymatic methods (ie that do not also use acids or alkalis or oxidizing agents used in combination with the enzyme); they allow to prepare highly depolymerized polygalactomannans, which, however, cannot be used as thickeners.

JP 63-269993 descrive polisaccaridi di origine vegetale difficilmente digeribili, come la gomma guar, che vengono parzialmente decomposti da un enzima idrolitico di origine vegetale avente attività galactomannasica, ottenendo idrolizzati con viscosità ≤ 10 mPa*s (misurata su una soluzione acquosa all’ 1% con un viscosimetro digitale DVL-B a 25 °C e 30 rpm) che possono essere usati come fibra alimentare o aggiunti a vari alimenti dietetici. JP 63-269993 describes polysaccharides of vegetable origin that are difficult to digest, such as guar gum, which are partially decomposed by a hydrolytic enzyme of vegetable origin having galactomannase activity, obtaining hydrolyzed with viscosity â ‰ ¤ 10 mPa * s (measured on an aqueous solution at € ™ 1% with a DVL-B digital viscometer at 25 ° C and 30 rpm) which can be used as dietary fiber or added to various dietary foods.

WO 99/04027 insegna come ottenere poligalattomannani altamente depolimerizzati, in particolare per uso alimentare e farmaceutico (ma anche per uso nel settore petrolifero o per la cura personale), trattando splits di poligalattomannani con enzimi. Qualsiasi enzima litico adatto può essere utilizzabile: per esempio cellulasi, emicellulasi, mannanasi, galactomannanasi, e persino proteasi. In realtà, i poligalattomannani depolimerizzati esemplificati sono ottenuti mediante trattamento con emicellulasi, hanno viscosità trascurabile in acqua e non possono essere utilizzati come addensanti per paste per stampa tessile. WO 99/04027 teaches how to obtain highly depolymerized polygalactomannans, in particular for food and pharmaceutical use (but also for use in the petroleum sector or for personal care), by treating polygalactomannan splits with enzymes. Any suitable lytic enzyme may be usable: for example cellulase, hemicellulase, mannanase, galactomannanase, and even protease. In reality, the depolymerized polygalactomannans exemplified are obtained by treatment with hemicellulases, have negligible viscosity in water and cannot be used as thickeners for textile printing pastes.

Si à ̈ ora trovato che poligalattomannani che sono stati opportunamente depolimerizzati mediante trattamento enzimatico possono essere utilizzati come addensanti in paste per stampa tessile e che, sorprendentemente, forniscono caratteristiche migliori alle paste da stampa in cui vengono utilizzati. It has now been found that polygalactomannans which have been suitably depolymerized by enzymatic treatment can be used as thickeners in textile printing pastes and which, surprisingly, provide better characteristics to the printing pastes in which they are used.

In particolare, si à ̈ scoperto che queste paste da stampa forniscono una migliore brillantezza di colore al substrato stampato, rispetto a quelle preparate utilizzando poligalattomannani depolimerizzati chimicamente. In particular, these printing pastes were found to provide better color brilliance to the printed substrate than those prepared using chemically depolymerized polygalactomannans.

La ragione di questo comportamento non à ̈ stato studiata in profondità, ma forse potrebbe essere dovuto alla diversa distribuzione del peso molecolare derivante dai due differenti processi depolimerizzazione. I poligalattomannani depolimerizzati enzimaticamente mostrano in cromatografia a permeazione su gel (GPC) una distribuzione dei pesi molecolari larga, quasi bimodale, mentre i poligalattomannani depolimerizzati chimicamente hanno una distribuzione dei pesi molecolari più stretta e regolare. The reason for this behavior has not been studied in depth, but perhaps it could be due to the different molecular weight distribution resulting from the two different depolymerization processes. Enzymatically depolymerized polygalactomannans show a wide, almost bimodal molecular weight distribution in gel permeation chromatography (GPC), while chemically depolymerized polygalactomannans have a narrower and more regular molecular weight distribution.

Con l'espressione "estremità riducenti" si intende l’estremità terminale di un polisaccaride con un carbonio anomerico riducente (C1) che non à ̈ coinvolto in un legame glicosidico. Il contenuto di estremità riducenti può essere determinato con differenti tecniche analitiche, quali spettrofotometria, gascromatografia o<1>H-NMR, e viene espresso come ï moli di glucosio per grammo di polisaccaride. The term "reducing ends" refers to the terminal end of a polysaccharide with an anomeric reducing carbon (C1) which is not involved in a glycosidic bond. The content of reducing ends can be determined with different analytical techniques, such as spectrophotometry, gas chromatography or <1> H-NMR, and is expressed as ï moles of glucose per gram of polysaccharide.

Disegni Drawings

La Figura 1 mostra la sovrapposizione di un cromatogramma ottenuto mediante cromatografia a permeazione di gel di un poligalattomannano da guar depolimerizzato enzimaticamente (linea tratteggiata) con quello dello stesso poligalattomannano da guar depolimerizzato chimicamente (linea piena). Figure 1 shows the overlap of a chromatogram obtained by gel permeation chromatography of an enzymatically depolymerized polygalactomannan from guar (dashed line) with that of the same chemically depolymerized polygalactomannan from guar (solid line).

Descrizione dell'invenzione Description of the invention

È quindi un oggetto fondamentale della presente invenzione l'uso, come addensanti in paste per stampa tessile, di poligalattomannani depolimerizzati enzimaticamente aventi un contenuto di estremità riducenti compreso tra 150 e 450 moli Î1⁄4moli/g, preferibilmente tra 200 e 350 Î1⁄4moli/g, e una viscosità Brookfield® a 20 °C e 20 rpm di circa 20.000 mPa*s a una concentrazione in acqua compresa tra 2 e 12 % in peso, preferibilmente tra 4 e 12% in peso. Un altro scopo dell'invenzione à ̈ una pasta per stampa tessile comprendente come addensante da 2,8 a 10 % in peso, preferibilmente da 3,5 a 8% in peso, di un poligalattomannano depolimerizzato enzimaticamente avente un contenuto di estremità riducenti compreso tra 150 e 450 Î1⁄4moli/g, preferibilmente da 200 a 350 Î1⁄4moli/g, e una viscosità Brookfield® a 20 °C e 20 rpm di circa 20.000 mPa*s ad una concentrazione in acqua compresa tra 2 e 12% in peso, preferibilmente tra 4 e 12% in peso. Therefore, a fundamental object of the present invention is the use, as thickeners in pastes for textile printing, of enzymatically depolymerized polygalactomannans having a reducing end content between 150 and 450 mol Î1⁄4 mol / g, preferably between 200 and 350 Î1⁄4 mol / g, and a Brookfield® viscosity at 20 ° C and 20 rpm of about 20,000 mPa * s at a concentration in water of between 2 and 12% by weight, preferably between 4 and 12% by weight. Another object of the invention is a paste for textile printing comprising as a thickener from 2.8 to 10% by weight, preferably from 3.5 to 8% by weight, of an enzymatically depolymerized polygalactomannan having a content of reducing ends comprised between 150 and 450 Î1⁄4mol / g, preferably from 200 to 350 Î1⁄4mol / g, and a Brookfield® viscosity at 20 ° C and 20 rpm of about 20,000 mPa * s at a concentration in water between 2 and 12% in weight, preferably between 4 and 12% by weight.

Descrizione dettagliata dell’invenzione Detailed description of the invention

Il poligalattomannani depolimerizzati enzimaticamente dell'invenzione possono essere ottenuti tramite depolimerizzazione di poligalattomannani derivati da varie fonti naturali. The enzymatically depolymerized polygalactomannans of the invention can be obtained by depolymerization of polygalactomannans derived from various natural sources.

Preferibilmente à ̈ un poligalattomannano ottenuto dal guar, una leguminosa (Cyamopsis tetragonoloba) coltivata principalmente in zone aride e predesertiche localizzate tra India e Pakistan. Preferably it is a polygalactomannan obtained from guar, a legume (Cyamopsis tetragonoloba) grown mainly in arid and pre-desert areas located between India and Pakistan.

In una forma di realizzazione preferita il poligalattomannano da guar à ̈ in forma di farina. In a preferred embodiment the polygalactomannan from guar is in the form of flour.

In un'altra forma di realizzazione il poligalattomannano da guar à ̈ in forma di splits. In another embodiment the polygalactomannan from guar is in the form of splits.

Per preparare i poligalattomannani depolimerizzati enzimaticamente possono essere utilizzati anche poligalattomannani diversi dal guar che sono disponibili in commercio. Esempi di poligalattomannani adatti sono quelli ottenuti da tara (gomma da tara), da semi di carrube (gomma da carrube), da cassia (gomma da cassia), da sesbania bispinosa (gomma da sesbania o gomma daincha) e da fieno greco (gomma da fieno greco). To prepare the enzymatically depolymerized polygalactomannans, commercially available polygalactomannans other than guar can also be used. Examples of suitable polygalactomannans are those obtained from tara (tara gum), locust bean seeds (carob gum), cassia (cassia gum), sesbania bispinosa (sesbania gum or daincha gum) and fenugreek (gum from fenugreek).

Per ottenere i poligalattomannani depolimerizzati che possono essere utilizzati come addensanti in paste per stampa tessile, i poligalattomannani devono essere trattati con una endo- β-mannanasi, ad esempio Mannaway 4.0L da Novozymes e Rohalase GMP da AB Enzymes. La reazione di depolimerizzazione può essere condotta, per esempio, aggiungendo da 0,0001 a 20 parti in peso ogni 100 parti in peso di poligalattomannano di una delle mannanasi commerciali summenzionate e agitando per un tempo compreso tra 1 e 24 ore ad una temperatura compresa tra 20 e 90 °C. To obtain depolymerized polygalactomannans that can be used as thickeners in textile printing pastes, polygalactomannans must be treated with an endo-β-mannanase, for example Mannaway 4.0L from Novozymes and Rohalase GMP from AB Enzymes. The depolymerization reaction can be carried out, for example, by adding from 0.0001 to 20 parts by weight for every 100 parts by weight of polygalactomannan of one of the aforementioned commercial mannanases and stirring for a time between 1 and 24 hours at a temperature ranging from 20 and 90 ° C.

Preferibilmente, il poligalattomannano viene trattato con l'enzima in presenza di da 10 a 200 parti in peso di acqua ogni 100 parti in peso di poligalattomannano. Preferably, the polygalactomannan is treated with the enzyme in the presence of 10 to 200 parts by weight of water every 100 parts by weight of polygalactomannan.

La depolimerizzazione enzimatica deve essere attentamente controllata per produrre un poligalattomannano depolimerizzato avente un contenuto di estremità riducenti comprese tra 150 e 450 Î1⁄4 moli/g, e viscosità Brookfield® a 20 °C e 20 rpm di circa 20.000 mPa*s ad una concentrazione compresa tra 2 e il 12% in peso in acqua. Enzymatic depolymerization must be carefully controlled to produce a depolymerized polygalactomannan having a reducing end content of between 150 and 450 Î1⁄4 mol / g, and Brookfield® viscosity at 20 ° C and 20 rpm of approximately 20,000 mPa * s at a concentration between 2 and 12% by weight in water.

È quindi necessario disattivare l'enzima appena il poligalattomannano depolimerizzato abbia raggiunto la viscosità desiderata, per esempio introducendo una fase di riscaldamento prolungato, ad esempio mediante riscaldamento per 1-5 ore a una temperatura di 100 °C o superiore, oppure aggiungendo denaturanti chimici come N-bromosuccinimmide o ioni di metalli di transizione, ad esempio Ag<+>; Hg<2+>, Zn<2+>, Cu<2+>. It is therefore necessary to deactivate the enzyme as soon as the depolymerized polygalactomannan has reached the desired viscosity, for example by introducing a prolonged heating phase, for example by heating for 1-5 hours at a temperature of 100 ° C or higher, or by adding chemical denaturants such as N-bromosuccinimide or transition metal ions, for example Ag <+>; Hg <2+>, Zn <2+>, Cu <2+>.

I poligalattomannani depolimerizzati enzimaticamente dell'invenzione sono caratterizzati in particolare dal contenuto di estremità riducenti per grammo di poligalattomannano, infatti i poligalattomannani depolimerizzati enzimaticamente mostrano un più alto numero di estremità riducenti rispetto a poligalattomannani aventi la stessa viscosità, ma depolimerizzati chimicamente. The enzymatically depolymerized polygalactomannans of the invention are characterized in particular by the content of reducing ends per gram of polygalactomannan, in fact the enzymatically depolymerized polygalactomannans show a higher number of reducing ends than polygalactomannans having the same viscosity, but chemically depolymerized.

Le paste per stampa tessile utilizzate nella presente invenzione possono includere almeno un colorante. I coloranti si differenziano dai pigmenti per il fatto che sono utilizzati come soluzioni liquide, non come dispersioni di particelle solide. In altre parole, i coloranti sono normalmente completamente solubili in acqua, mentre i pigmenti non lo sono. I poligalattomannani depolimerizzati enzimaticamente dell'invenzione sono particolarmente utili per la preparazione di paste da stampa contenenti coloranti acidi. The textile printing pastes used in the present invention can include at least one dye. Dyes differ from pigments in that they are used as liquid solutions, not as dispersions of solid particles. In other words, dyes are normally completely soluble in water, while pigments are not. The enzymatically depolymerized polygalactomannans of the invention are particularly useful for the preparation of printing pastes containing acid dyes.

Secondo una realizzazione preferita, le paste da stampa tessili comprendono coloranti acidi. Più preferibilmente, le paste da stampa tessile contengono da 0,1 a 10% in peso di uno o più coloranti acidi. According to a preferred embodiment, the textile printing pastes comprise acid dyes. More preferably, textile printing pastes contain from 0.1 to 10% by weight of one or more acid dyes.

Esempi di coloranti acidi adatti possono essere scelti nel gruppo dei coloranti antrachinonici, come Colour Index (Cl) Acid Blue 43 o CI Acid Blue 129, i coloranti azoici, come CI Acid Red 88 o CI Acid Red 114, ed coloranti a base di trifenilmetano, come CI Acid Violet 17, Cl Acid Blue 15, CI Acid Blue 7 e Cl Acid Green 3. Examples of suitable acid dyes can be selected from the group of anthraquinone dyes, such as Color Index (Cl) Acid Blue 43 or CI Acid Blue 129, azo dyes, such as CI Acid Red 88 or CI Acid Red 114, and triphenylmethane-based dyes , such as CI Acid Violet 17, Cl Acid Blue 15, CI Acid Blue 7 and Cl Acid Green 3.

Particolarmente preferiti sono coloranti acidi premetallizati, per esempio CI Acid Blue 193 o CI Acid Black 194. Particularly preferred are premetallized acid dyes, for example CI Acid Blue 193 or CI Acid Black 194.

Le paste per stampa tessile secondo l'invenzione possono inoltre contenere uno o più polimeri con caratteristiche addensanti, scelti tra alginati, amido e suoi derivati, derivati di tamarindo, polimeri sintetici, derivati di cellulosa, e derivati di poligalattomannani, come idrossipropil poligalattomannani e carbossimetil poligalattomannani, preferibilmente in quantità non superiore al 4% in peso. The pastes for textile printing according to the invention can also contain one or more polymers with thickening characteristics, selected from alginates, starch and its derivatives, tamarind derivatives, synthetic polymers, cellulose derivatives, and polygalactomannan derivatives, such as hydroxypropyl polygalactomannans and carboxymethyl polygalactomannans, preferably in quantities not exceeding 4% by weight.

Le paste per stampa tessile secondo l'invenzione possono inoltre comprendere additivi per stampa tessile noti all'esperto, come umettanti, emulsionanti, disperdenti; solubilizzanti; antischiuma; agenti riducenti, agenti ossidanti, agenti per tinture a riserva, regolatori del pH, conservanti, complessanti; e loro miscele. The pastes for textile printing according to the invention can further comprise additives for textile printing known to the skilled person, such as humectants, emulsifiers, dispersants; solubilizers; antifoam; reducing agents, oxidizing agents, reserve dyeing agents, pH regulators, preservatives, complexing agents; and their mixtures.

Gli umettanti, gli emulsionanti, agenti di dispersione possono essere composti noti anionici, cationici o non-ionici. Esempi di questi composti sono: prodotti di reazione con ossido di etilene di composti idrossi-alifatici, -aralifatici o -aromatici, acidi carbossilici, ammidi di acidi carbossilici o ammine; esteri solforici acidi o esteri parziali dell’acido acido fosforico con i composti prima menzionati; esteri di acidi grassi di mono o polisaccaridi o esteri acidi grassi con sorbitano e loro prodotti di etossilazione; C10-C20alchilsolfonati, C8-C12alchilbenzensolfonati; C8-C18alchil-solfati o -fosfati; o condensati di acidi solfonici aromatici, come i condensati formaldeide/naftalensolfonato. I composti indicati possono servire anche come agenti livellanti. The humectants, emulsifiers, dispersing agents can be known anionic, cationic or non-ionic compounds. Examples of these compounds are: reaction products with ethylene oxide of hydroxy-aliphatic, -araliphatic or -aromatic compounds, carboxylic acids, amides of carboxylic acids or amines; acid sulfuric esters or partial esters of phosphoric acid with the compounds mentioned above; fatty acid esters of mono or polysaccharides or fatty acid esters with sorbitan and their ethoxylation products; C10-C20alkylsulfonates, C8-C12alkylbenzenesulfonates; C8-C18alkyl-sulfates or -phosphates; or aromatic sulphonic acid condensates, such as formaldehyde / naphthalenesulfonate condensates. The compounds indicated can also serve as leveling agents.

Agenti solubilizzanti che possono essere utilizzati come ulteriori additivi sono, ad esempio, glicoli, da mono- a tetra-alchilen glicoli ed i loro eteri con alcoli C1-C4o i loro esteri con acidi carbossilici C1-C4. Solubilizing agents which can be used as further additives are, for example, glycols, mono- to tetra-alkylene glycols and their ethers with C1-C4 alcohols or their esters with C1-C4 carboxylic acids.

Gli antischiuma sono, per esempio, composizioni comprendenti oli vegetali o minerali o, in particolare, i polimeri a blocchi di ossido di propilene/ossido di etilene. Defoamers are, for example, compositions comprising vegetable or mineral oils or, in particular, propylene oxide / ethylene oxide block polymers.

Gli additivi per stampa tessile menzionati nei paragrafi precedenti possono essere presenti in una quantità compresa tra 0 e 10% in peso, basato sul peso totale delle paste secondo l'invenzione. The additives for textile printing mentioned in the preceding paragraphs can be present in a quantity ranging from 0 to 10% by weight, based on the total weight of the pastes according to the invention.

Le paste da stampa tessili dell’invenzione possono essere preparati secondo modalità note, versando lentamente la componente addensante in acqua, sotto agitazione meccanica e fino a completa dissoluzione, aggiungendo poi alla soluzione ottenuta gli additivi (correttori di pH, antischiuma, e così via) e il colorante, e infine addizionando acqua fino al raggiungimento della concentrazione desiderata di sostanze attive. The textile printing pastes of the invention can be prepared according to known methods, slowly pouring the thickener component into water, under mechanical stirring and until completely dissolved, then adding the additives (pH correctors, antifoamers, and so on) to the solution obtained. via) and the dye, and finally adding water until the desired concentration of active substances is reached.

Nel processo di stampa dell’invenzione, i materiali tessili vengono stampati utilizzando essenzialmente una qualsiasi delle tecniche note nell'arte. Una tecnica comune à ̈ la stampa serigrafica in cui la pasta à ̈ applicata sulla superficie del tessuto spingendo la pasta stessa attraverso il telaio. I telai sono tradizionalmente di seta, ma si può utilizzare un qualsiasi telaio adatto alla stampa serigrafica, ad esempio in nylon o poliestere. La stampa serigrafica rotativa e la stampa serigrafica piana sono due esempi di tecniche di stampa applicabili industrialmente. Anche i sistemi di stampa a getto d'inchiostro per il settore tessile sono adatti alla la realizzazione dell'invenzione. In the printing process of the invention, the textile materials are printed using essentially any of the techniques known in the art. A common technique is screen printing where the paste is applied to the surface of the fabric by pushing the paste through the frame. The frames are traditionally made of silk, but any frame suitable for screen printing can be used, such as nylon or polyester. Rotary screen printing and flat screen printing are two examples of industrially applicable printing techniques. Ink jet printing systems for the textile sector are also suitable for carrying out the invention.

I materiali tessili che possono essere stampati utilizzando le paste dell’invenzione sono materiali fibrosi a base di fibre sciolte, materiali in tessuto o a maglia o in forma di tessuti non tessuti, a base di fibre naturali o sintetiche o di loro miscele. Esempi di fibre naturali sono lana, seta, lino, nonché iuta. Esempi di fibre sintetiche sono poliammidi, poliacrilonitrile o polipropilene. The textile materials that can be printed using the pastes of the invention are fibrous materials based on loose fibers, woven or knitted materials or in the form of non-woven fabrics, based on natural or synthetic fibers or their mixtures. Examples of natural fibers are wool, silk, linen, as well as jute. Examples of synthetic fibers are polyamides, polyacrylonitrile or polypropylene.

Esempi. Examples.

Metodi di prova Test methods

La viscosità delle soluzioni à ̈ stata misurata 2 ore dopo la dissoluzione dei poligalattomannani depolimerizzati con un viscosimetro Brookfield DV-E® a 20 °C e a 20 rpm. The viscosity of the solutions was measured 2 hours after the dissolution of the depolymerized polygalactomannans with a Brookfield DV-E® viscometer at 20 ° C and 20 rpm.

La cromatografia a permeazione di gel (GPC) Ã ̈ stata eseguita dissolvendo i campioni guar depolimerizzati ad una concentrazione di 0,3 g di campione in 100 ml di acetato di ammonio 0,10 M ("fase mobile"). Duecento microlitri di ogni soluzione, filtrata su un filtro a membrana da 0,45 micron sono stati iniettati in un HPLC con rivelatore evaporativo a luce diffusa. Sono stati usate le seguenti colonne ad una temperatura di 60 °C: Supelco Progel TSK-G3000 PWXL, Progel TSK-G6000 PWXL, e precolonna Progel TSK-PWXL. L'HPLC Ã ̈ stato impostato ad una flusso di 0,8 ml/min per 50 minuti. Gel permeation chromatography (GPC) was performed by dissolving the depolymerized guar samples at a concentration of 0.3 g of sample in 100 ml of 0.10 M ammonium acetate ("mobile phase"). Two hundred microliters of each solution, filtered on a 0.45 micron membrane filter, were injected into an HPLC with diffused light evaporative detector. The following columns were used at a temperature of 60 ° C: Supelco Progel TSK-G3000 PWXL, Progel TSK-G6000 PWXL, and Progel TSK-PWXL pre-column. The HPLC was set at a flow rate of 0.8 mL / min for 50 minutes.

Il contenuto di estremità riducenti dei poligalattomannani à ̈ stato determinato secondo Zhang, P. Y. e Lynd, L. R., Biomacromolecules 6, 1510-1515 (2005). Esempi 1-5 The reducing end content of polygalactomannans was determined according to Zhang, P. Y. and Lynd, L. R., Biomacromolecules 6, 1510-1515 (2005). Examples 1-5

I poligalattomannani depolimerizzati enzimaticamente (Esempi 1-3) sono stati preparati miscelando 100 g di differenti farine di guar con 0,5 g di Mannaway 4.0L (Novozymes) e 150 g di acqua e riscaldando a 60 °C. Dopo 60 minuti la temperatura à ̈ stata portata a 100 °C per altri 60 minuti per la denaturazione dell'enzima. Il prodotto ottenuto à ̈ stato essiccato su letto fluido a 80 °C per 60 The enzymatically depolymerized polygalactomannans (Examples 1-3) were prepared by mixing 100 g of different guar flours with 0.5 g of Mannaway 4.0L (Novozymes) and 150 g of water and heating to 60 ° C. After 60 minutes the temperature was brought to 100 ° C for another 60 minutes for the denaturation of the enzyme. The product obtained was dried on a fluidized bed at 80 ° C for 60

minuti e poi macinato. Il contenuto finale di umidità delle polveri era circa 10- minutes and then ground. The final moisture content of the powders was about 10-

12% in peso. 12% by weight.

Per un confronto à ̈ stato utilizzata una farina di guar depolimerizzata con For comparison a depolymerized guar flour was used with

NaOH e perossido di idrogeno (Esempio 4). NaOH and hydrogen peroxide (Example 4).

La Tabella 1 riporta la concentrazione di poligalattomannani (% in peso) in Table 1 reports the concentration of polygalactomannans (wt%) in

acqua alla quale la viscosità Brookfield® à ̈ di 20.000 mPa*s e la quantità di water at which the Brookfield® viscosity is 20,000 mPa * s and the amount of

estremità riducenti dei poligalattomannani depolimerizzati utilizzati nelle prove reducing ends of the depolymerized polygalactomannans used in the tests

di stampa e di una farina di guar non modificata (Esempio 5). of printing and an unmodified guar flour (Example 5).

Table 1 Table 1

Estremità End

Concentrazione Concentration

Campione Riducenti Reducing sample

(% p/p) ( Î1⁄4moli/g) (% p / p) (Î1⁄4moles / g)

Esempio 1 7.0 210 Example 1 7.0 210

Esempio 2 9.5 289 Example 2 9.5 289

Esempio 3 9.9 323 Example 3 9.9 323

Esempio 4* 11.0 70.4 Example 4 * 11.0 70.4

Esempio 5* 1.6 89.0 Example 5 * 1.6 89.0

* Comparativo * Comparative

Prove di stampa. Printing tests.

Le quantità di addensanti di Esempi 1-4 necessarie per raggiungere una The quantities of thickeners of Examples 1-4 needed to achieve a

viscosità di 20.000 mPa*s sono stati aggiunti, sotto agitazione meccanica, a viscosity of 20,000 mPa * s were added, under mechanical stirring, to

91 g di acqua e sottoposte a agitazione meccanica fino a completa 91 g of water and subjected to mechanical stirring until completely

dissoluzione (circa 40 min). Le soluzioni sono state lasciate a riposo per circa dissolution (about 40 min). The solutions were left to stand for approx

mezz'ora. half an hour.

50 g di tiodiglicole e 50 g di urea sono stati pesati in un bicchiere 1000 ml e accuratamente miscelati. La miscela à ̈ stata sciolta versando acqua bollente sotto agitazione per ottenere 1000 g di soluzione. La soluzione à ̈ stata quindi filtrata su un tela di poliestere da 54 micron. 50 g of thiodiglycol and 50 g of urea were weighed into a 1000 ml beaker and thoroughly mixed. The mixture was dissolved by pouring boiling water while stirring to obtain 1000 g of solution. The solution was then filtered on a 54 micron polyester cloth.

60 g di soluzione di addensante sono stati accuratamente omogeneizzati tramite agitazione meccanica con 40 g di soluzione contenente tiodiglicole e urea. Successivamente sono stati aggiunti, sempre sotto agitazione, 2,0 g di (NH4)2SO4al fine di controllare il pH durante la fase di fissaggio. 60 g of thickener solution were carefully homogenized by mechanical stirring with 40 g of solution containing thiodiglycol and urea. Subsequently 2.0 g of (NH4) 2SO4 were added, still under stirring, in order to control the pH during the fixing step.

Un tessuto di seta bianco à ̈ stato stampato con le paste da stampa preparate con i poligalattomannani depolimerizzati degli Esempi 1-4 utilizzando un accesso adeguato 77 fili di seta/centimetro dello schermo (disegno da 5 strisce 5x40 cm) e di una macchina da stampa da laboratorio Zimmer regolata a velocità 4 e pressione 2. Per distribuire la pasta à ̈ stata usata una racla di acciaio da 4 mm. A white silk fabric was printed with the printing pastes prepared with the depolymerized polygalactomannans of Examples 1-4 using adequate access 77 silk threads / cm of the screen (5-strip 5x40 cm design) and a printing machine Zimmer laboratory set at speed 4 and pressure 2. A 4 mm steel doctor blade was used to distribute the paste.

Il tessuto così ottenuto à ̈ stato poi asciugato ad una temperatura di 90 °C per 1 minuto in forno e trattato per 40 minuti, per il fissaggio, in un vaporizzatore Arioli impostato a 102 °C. Il tessuto stampato à ̈ stato lavato a 30 °C in presenza di sapone, asciugato e infine stirato. The fabric thus obtained was then dried at a temperature of 90 ° C for 1 minute in the oven and treated for 40 minutes, for fixing, in an Arioli steamer set at 102 ° C. The printed fabric was washed at 30 ° C in the presence of soap, dried and finally ironed.

L'aspetto dei tessuti stampati sono stati valutati visivamente. Le zone stampate con le paste secondo l'invenzione erano più bianche della zona stampata con la pasta comparativa. The appearance of the printed fabrics were assessed visually. The areas printed with the pastes according to the invention were whiter than the area printed with the comparative paste.

Le prove di stampa sono state ripetute, utilizzando gli stessi ingredienti e seguendo la stessa procedura di stampa, ma con l'aggiunta di 30 g di Rosso Tiacidol GRE o Blu Scuro Tiasolan LB (coloranti acido commercializzati da Lamberti SpA) nella soluzione contenente tiodiglicole e urea. The printing tests were repeated, using the same ingredients and following the same printing procedure, but with the addition of 30 g of Red Tiacidol GRE or Dark Blue Tiasolan LB (acid dyes marketed by Lamberti SpA) in the solution containing thiodiglycol and urea.

L'aspetto dei tessuti stampati con i coloranti sono stati valutati visivamente. Le zone stampate con le paste secondo l'invenzione mostrano colori con una brillantezza superiore rispetto alla superficie stampata con la pasta The appearance of the fabrics printed with the dyes were assessed visually. The areas printed with the pastes according to the invention show colors with a higher brilliance than the surface printed with the paste

comparativa. comparative.

Claims (8)

Rivendicazioni 1) Uso, come addensanti per paste per stampa tessile, di poligalattomannani depolimerizzati enzimaticamente aventi un contenuto di estremità riducenti compreso tra 150 e 450 moli Î1⁄4moli/g e una viscosità Brookfield® a 20 °C e 20 rpm di circa 20.000 mPa*s a una concentrazione in acqua compresa tra 2 e 12 % in peso. Claims 1) Use, as thickeners for pastes for textile printing, of enzymatically depolymerized polygalactomannans having a reducing end content between 150 and 450 mol Î1⁄4 mol / g and a Brookfield® viscosity at 20 ° C and 20 rpm of approximately 20,000 mPa * s a a concentration in water of between 2 and 12% by weight. 2) L’uso secondo la rivendicazione 1), in cui detti poligalattomannani depolimerizzati enzimaticamente hanno un contenuto di estremità riducenti compreso tra 200 and 350 Î1⁄4moli/g. 2) The use according to claim 1), in which said enzymatically depolymerized polygalactomannans have a content of reducing ends comprised between 200 and 350 Î1⁄4 moles / g. 3) L’uso secondo la rivendicazione 1), in cui detti poligalattomannani depolimerizzati enzimaticamente hanno una viscosità Brookfield® a 20 °C e 20 rpm di circa 20.000 mPa*s a una concentrazione in acqua compresa tra 4 e 12% in peso. 3) The use according to claim 1), wherein said enzymatically depolymerized polygalactomannans have a Brookfield® viscosity at 20 ° C and 20 rpm of about 20,000 mPa * s at a concentration in water between 4 and 12% by weight. 4) Pasta per stampa tessile comprendente come addensante da 2,8 a 10 % di un poligalattomannano depolimerizzato enzimaticamente avente un contenuto di estremità riducenti compreso tra 150 e 450 Î1⁄4moli/g e una viscosità Brookfield®rookfieC e 20 rpm di circa 20.000 mPa*s ad una concentrazione in acqua compresa tra 2 e 12% in peso. 4) Paste for textile printing comprising as a thickener from 2.8 to 10% of an enzymatically depolymerized polygalactomannan having a reducing end content between 150 and 450 Î1⁄4mol / g and a Brookfield®rookfieC and 20 rpm viscosity of about 20,000 mPa * s at a concentration in water of between 2 and 12% by weight. 5) La pasta per stampa tessile secondo la rivendicazione 4) comprendente da 3,5 a 8% in peso di detto poligalattomannano depolimerizzato enzimaticamente. 5) The textile printing paste according to claim 4) comprising from 3.5 to 8% by weight of said enzymatically depolymerized polygalactomannan. 6) La pasta per stampa tessile secondo la rivendicazione 4) comprendente da 0,1 a 10% in peso di uno o più coloranti acidi. 6) The paste for textile printing according to claim 4) comprising from 0.1 to 10% by weight of one or more acid dyes. 7) La pasta per stampa tessile secondo la rivendicazione 4) comprendente inoltre fino a 4 % in peso di uno o più polimeri con caratteristiche addensanti, scelti tra alginati, amido e suoi derivati, derivati di tamarindo, polimeri sintetici, derivati di cellulosa e derivati di poligalattomannani. 7) The textile printing pulp according to claim 4) further comprising up to 4% by weight of one or more polymers with thickening characteristics, selected from alginates, starch and its derivatives, tamarind derivatives, synthetic polymers, cellulose derivatives and derivatives of polygalactomannans. 8) La pasta per stampa tessile secondo la rivendicazione 4) comprendente inoltre fino 10 % % in peso di uno o più additivi scelti tra umettanti, emulsionanti, disperdenti; solubilizzanti; antischiuma; agenti riducenti, agenti ossidanti, agenti per tintura a riserva, regolatori del pH, conservanti, complessanti; e loro miscele.8) The paste for textile printing according to claim 4) further comprising up to 10%% by weight of one or more additives selected from humectants, emulsifiers, dispersants; solubilizers; antifoam; reducing agents, oxidizing agents, reserve dyeing agents, pH regulators, preservatives, complexing agents; and their mixtures.
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