ITUB20159808A1

ITUB20159808A1 - Composizione elastomerica ed accelerante per vulcanizzazione impiegato nella stessa.

Info

Publication number: ITUB20159808A1
Application number: ITUB2015A009808A
Authority: IT
Inventors: Maurizio Stefano Galimberti; Vincenzina Barbera; Valeria Rosaria Cipolletti; Gabriella Leonardi; Roberto Sebastiano; Shuquan Sun; Luigia Rossiello
Original assignee: Milano Politecnico; Pirelli
Priority date: 2015-12-30
Filing date: 2015-12-30
Publication date: 2017-06-30
Also published as: US11091608B2; EP3397678A1; BR112018012607A2; CN108463499B; US20210179821A1; CN108463499A; WO2017115253A1; BR112018012607B1; RU2673284C1; EP3397678B1

Description

COMPOSIZIONE ELASTOMERICA ED ACCELERANTE PER VULCANIZZAZIONE

IMPIEGATO NELLA STESSA

DESCRIZIONE

La presente invenzione è relativa ad una composizione elastomerica vulcanizzabile, alTuso di un composto accelerante di vulcanizzazione per detta composizione, al relativo processo di vulcanizzazione e ad uno pneumatico comprendente la stessa.

In particolare, Tinvenzione è relativa a composizioni elastomeriche vulcanizzabili, da utilizzarsi nella produzione di pneumatici.

Le gomme sono dotate della cosiddetta elasticità entropica. Le catene polimeriche in una gomma hanno alcune caratteristiche: (i) hanno alto peso molecolare, (ii) tipicamente danno vita, a riposo, ad una fase amorfa, (rii) non hanno ha di esse forti attrazioni intermolecolari (prevalentemente sono forze di London), (iv) sono dunque in grado, in conseguenza delle ultime tre caratteristiche enunciate, di interconvertirsi con bassa spesa di energia ha diverse conformazioni.

Le catene di un polimero adatto per ottenere un materiale gommoso sono dunque in grado, se sottoposte ad uno sforzo elongazionale, di srotolarsi dal gomitolo statistico nel quale si trovano nello stato a riposo (cioè quando non siano ad esse applicati sforzi). E’ noto infatti che un materiale gommoso può essere allungato consistentemente, anche fino a 10 volte la sua lunghezza iniziale. Secondo la definizione ISO 1382 (1982) del Rubber - Vocabulary, si definisce gomma “una famiglia di materiali polimerici che siano flessibili ed elastici. Una gomma può essere deformata sostanzialmente sotto sforzo, ma recupera rapidamente a circa la sua forma iniziale quando lo sforzo è rimosso.” Il Glossary of ierms relating to Rubber and Rubber-Like materials riporta la definizione ASTM n. 184, 1956 di elasticità: “la proprietà della materia in virtù della quale, la materia stessa tende a ritornare alla sua dimensione ed alla sua forma iniziali, dopo che è stato rimosso lo sforzo che causa la defoimazione, sforzo quale stiro, compressione o torsione.” Pertanto, una gomma elastica deve possedere la proprietà del ritorno elastico.

Come già detto, è Telasticità entropica che porta la gomma ad avere il ritorno elastico. Si immagini di applicare uno sforzo ad un provino di materiale in grado di allungarsi come una gomma. Quando le catene polimeriche che si trovano nel gomitolo statistico vengono srotolate, si ha diminuzione di entropia. Se le catene non sono legate fia di loro da legami chimici, esse scorrono le une sulle altre, dissipando energia. Inoltre, esse sono libere di muoversi indipendentemente le une dalle altre e, mantenendo il provino all’ allungamento raggiunto, si ha recupero di entropia grazie a tali movimenti. Il provino rimane dunque all’ allungamento raggiunto e non si ha ritorno elastico. Non c’è alcuna motivazione termodinamica per un ritorno elastico. Se le catene polimeriche sono invece legate fra loro da legami chimici, in seguito ad allungamento del provino non si ha dissipazione di energia e si ha diminuzione di entropia. Poiché le catene sono in grado di muoversi solo cooperativamente, unica strada per recuperare il livello iniziale di entropia è il ritorno allo stato iniziale, il ritorno alla fonua e dimensione iniziale del provino.

Per consentire all’elasticità entropica di esprimersi, occorre legare chimicamente le catene fra di loro. Ciò viene realizzato attraverso il processo della reticolazione. E’ nota la possibilità di reticolare con zolfo una gomma a base di catene polimeriche che contengono doppi legami. La reticolazione a base di zolfo è nota come vulcanizzazione. Secondo A.Y Coran, capitolo 7 di The Science and Technology of Rubber ThirdEd.\ Mark, J.E.; Erman, B.; Eirich, F.R. Eds. Elsevier Academic Press 2005, la vulcanizzazione è un processo che produce dei reticoli chimici fra catene polimeriche. Nel caso di vulcanizzazione, cioè di reticolazione a base di zolfo, un reticolo può essere formato da un gruppo di atomi di zolfo in una corta catena oppure da un atomo solo di zolfo.

Purtuttavia, una reticolazione a base di solo zolfo richiede una quantità notevole di zolfo, ad esempio 8 parti di zolfo per 100 parti di gomma ed avviene in tempi molto lunghi, ad esempio 5 ore a 140°C. I tempi di vulcanizzazione rimangono lunghi anche nel tipico intervallo di temperature applicato industrialmente: 150 - 170°C. Dunque, la vulcanizzazione con solo zolfo non è di interesse industriale pratico. Circa 65 anni dopo la scoperta della vulcanizzazione a base di zolfo, si cominciò ad utilizzare composti chimici organici con il molo di acceleranti. Il primo accelerante utilizzato fu una ammina, l’anilina. L’anilina però è risultata troppo tossica per essere utilizzata nella produzione di prodotti gommosi. Vennero dunque introdotti prodotti meno tossici deH’anilina, quale la tiocarbanilide e quindi le guani dine. Le animine alifatiche vennero quindi fatte reagire con il disolfuro di carbonio ottenendo i ditiocarbammati, che vennero quindi utilizzati come acceleranti. I ditiocarbammati sono tutt’ora gli acceleranti più attivi in termini di velocità di reticolazione e densità di reticolo. Una larga parte dei ditiocarbammati dà vita a tempi di induzione della vulcanizzazione (il cosiddetto scorch tinte ) troppo bassi. I ditiocarbammati sono dunque problematici per la processabilità delle mescole elastomeri che. Furono dunque introdotti gli acceleranti della serie dei tiazoli, mercaptobenzotiazolo e mercaptobenzotiazolo- disolfuro, che rallentano la reazione di vulcanizzazione rispetto ai ditiocarbammati. Quindi, vennero introdotte le benzotiazolosulfenammidi, che aumentano il tempo di induzione ma garantiscono una vulcanizzazione veloce. Lo sviluppo della scienza e della tecnologia della vulcanizzazione ha quindi portato all’utilizzo di miscele di acceleranti. Tipicamente, un accelerante della famiglia dei benzotiazoli è utilizzato in combinazione con quantità inferiori di un altro accelerante che provochi un’attivazione della vulcanizzazione, quale un ditiocarbammato o un’ammina o una guanidina. Dunque, Γ utili zzo di una miscela di acceleranti, ed in particolare di un accelerante particolarmente attivo in combinazione con un accelerante della famiglia dei benzotiazoli (sulfenammidi), porta a migliore cinetica di vulcanizzazione ed a migliore struttura del reticolo.

Gli acceleranti vengono infatti suddivisi in acceleranti primari, quali i benzotiazoli / sulfenammidi ed acceleranti secondari, detti anche ultra-acceleranti.

Le guani dine appartengono alla classe degli acceleranti secondari. Esse sono delle basi che, se utilizzate come unico tipo di accelerante, non danno vita ad un inizio particolarmente rapido di vulcanizzazione né ad una vulcanizzazione particolannente veloce. Le guanidine, se utilizzate come acceleranti secondari, in combinazione con un accelerante della classe dei tiazoli, hanno un potente effetto attivante, a partire dalla cinetica di vulcanizzazione, che diventa sensibilmente più rapida. Una guanidina come accelerante secondario provoca principalmente Tottenimento di alto modulo elastico, di alto carico a rottura, di alta resilienza, dunque Tottenimento di buone proprietà dinamico-meccaniche, di buona resistenza alTinvecchiamento. Esse sono dunque utilizzate nella pratica industriale, in particolare nel caso di mescole a base silice, che richiedono un accelerante secondario. E’ inoltre noto che la guanidina favorisce la dispersione della silice. Le guanidine note ed utilizzate nel mondo della gomma sono: di-orto-tolil-guanidina e, in particolare, difenilguanidina (DPG). E’ giusto dunque parlare della famiglia delle guanidine, anche se la guanidina utilizzata nella pratica industriale è essenzialmente la DPG. La struttura della DPG è riportata di seguito.

L’uso della DPG è però problematico, in considerazione delle indicazioni di pericolo che la caratterizzano. Esse sono le seguenti. H302: Nocivo se ingerito. H315: Provoca imitazione cutanea. H319: Provoca grave irritazione oculare. H335: Può imitare le vie respiratorie. H36 lf: Sospettato di nuocere alla fertilità. H411: Tossico per gli organismi acquatici con effetti di lunga durata. H341: Sospettato di provocare alterazioni genetiche. H351: Sospettato di provocare il cancro. H372: Provoca danni agli organi in caso di esposizione prolungata o ripetuta.

Inoltre, da un punto di vista strettamente tecnico, l’effetto attivante di una guanidina può rappresentare un problema. Infatti, in industria, prima di realizzare la vulcanizzazione, le mescole devono essere processate, al fine di trasfonnarle nella giusta forma fisica. Durante la fase di processo, le mescole possono fare esperienza di sforzi di taglio notevoli, che tipicamente provocano un consistente aumento di temperatura. A cagione della presenza di un efficiente accelerante secondario, come una guanidina, si ha un’incipiente vulcanizzazione, il cosiddetto fenomeno di “scorch”. Nel mondo dei materiali gommosi, vengono infatti condotte prove per misurare il cosiddetto “scorch time” di una mescola, ovvero la tendenza di una mescola a sviluppare vulcanizzazione prematura, determinando l’aumento di rigidità della mescola ad una temperatura tipica del processo di trasfoimazione della mescola stessa.

Ancora, da un punto di vista tecnico, la guanidina può migrare nella mescola gommosa nella quale viene alimentata e giungere nelle mescole limitrofe, alterando la composizione del sistema vulcanizzante in esse presente. In un manufatto quale un pneumatico ciò può rappresentare un’importante criticità. Ad esempio, si può avere la miscelazione indesiderata della guanidina in una mescola ricca di acceleranti primari, con conseguente attivazione della vulcanizzazione e problemi relativi al tempo di scorch, e con aumento della densità di reticolo, generando un’area rigida magari all’interfaccia fra due mescole. Questo è un problema rilevante, ad esempio, in uno pneumatico: la rigidità all’interfaccia fra due mescole adiacenti può essere potenziale causa di distacco fia diverse parti del pneumatico.

Mescole nelle quali gli acceleranti secondari ed in particolare le guanidine vengono generalmente utilizzate sono le mescole a base silice. E’ noto infatti che le mescole che contengono la silice sono caratterizzate da una vulcanizzazione più lenta, tanto che, se vulcanizzate nelle condizioni standard delle altre mescole, mostrano il fenomeno del cosiddetto “marching modulus”, ovverosia di un modulo che è ancora in amnento nel momento in cui viene interrotta la vulcanizzazione. L’accelerante secondario, preferenzialmente la guanidina, è dunque utilizzato per arrivare all’optimum della vulcanizzazione nei tempi standard.

Le mescole a base silice sono state introdotte su larga scala nel mondo dei materiali elastomerici, dunque in particolare nel mondo degli pneumatici, poiché favoriscono una minore dissipazione di energia anche in presenza di sollecitazioni dinamico-meccaniche importanti, quali appunto quelle previste dall’utilizzo degli pneumatici. Per avere bassa dissipazione di energia, si deve avere una bassa riduzione del modulo elastico all’aumentare dell’ampiezza della sollecitazione dinamica, cioè una bassa non linearità del modulo. Tale riduzione del modulo elastico all’aumentare dell’ampiezza della sollecitazione dinamica è un fenomeno noto come Effetto Payne, dal nome dello scienziato che primo lo razionalizzò. Per avere un basso Effetto Payne, nell’ arte nota la silice viene legata chimicamente all’ elastomero o agli elastomeri che compongono la matrice della composizione elastomerica, mediante riutilizzo di agenti di accoppiamento. Inoltre, vengono utilizzati composti chimici, ad esempio acidi grassi quale l’acido stearico, che svolgono la funzione di ricoprire la silice, compatibilizzandola con l’elastomero, dunque favorendone la dispersione nella matrice elastomerica, prevendendo l’interazione silice-silice, il cui venir meno a seguito della sollecitazione dinamica sarebbe causa della dissipazione di energia.

Nell’arte nota vi sono brevetti e pubblicazioni che riportano composizioni gommose che comprendono composti chimici utilizzati al fine di eliminare la DPG quale accelerante secondario, o perlomeno di ridurre la quantità di DPG da utilizzare. In tali documenti sono riportati composti chimici di natura diversa. Tali composti chimici possono anche avere il molo di ricoprire la silice e/o di promuovere l’accoppiamento della silice con l’elastomero e/o di favorire la dispersione della silice nella matrice elastomerica.

Nella domanda di Brevetto US 4,861,842 A, pubblicata in data 29 agosto 1989, viene presentata una composizione comprendente un composto chimico, definito un attivatore, che è un sale di ammonio quaternario, avente la seguente formula:

Nella quale R<1>, R<2>e R<3>sono indipendentemente radicali al chili ci con un numero di atomi di carbonio da 8 a 10 e M è scelto in un gmppo che consiste di Gl, Br, CH3S04and HS04.La composizione comprende inoltre una sulfenammide, una guanidina, un tiurame, un mercapto benzotiazol disolfuro, un vulcanizzante a base di zolfo, una cicloesiltioftalimmide ed un composto dello zinco. Viene detto che la composizione ha una vulcanizzazione molto veloce, senza una vulcanizzazione prematura, durante il processo di injection moulding. Questa composizione appare assai complessa e ricca in particolare di ingredienti attivi in vulcanizzazione di carattere lipofilo, che possono dunque facilmente migrare nella mescola. In particolare, l’attivatore costituito da un sale di ammonio quaternario ha radicali alchilici come sostituenti dell’atomo di azoto. Dunque, tale attivatore è facilmente solubile in una matrice lipofila. E’ da notare che non vi è in tale sale di ammonio un altro gruppo funzionale oltre all’azoto quaternario (con il contro-ione). Nell’attivatore vi è dunque solo il gmppo funzionale che può diventare attivo in vulcanizzazione. Non vi è dunque un altro gmppo funzionale che possa ancorare Γ attivatore ad un supporto, quale ad esempio una carica rinforzante. Peraltro, gli esempi sono o solo con nero di carbonio o con anche una piccola quantità di silice. E’ anche da commentare che un catione in una mescola elastomerica a base di composti di zolfo può interagire con composti solforati quali i tiolati. Se, da un lato, questa è una delle cause dell’accelerazione della vulcanizzazione, da un altro lato, favorisce la migrazione del sale di ammonio.

La domanda di brevetto US 5,187,239, pubblicata in data 16 febbraio 1993, descrive raggiunta, ad una gomma vulcanizzabile a zolfo, di un sale di metri trialchil ammonio che ha la seguente formula:

R<2>

n i

<R>— l+R<3>M-

CH3

nella quale R<1>, R<2>e R<3>sono indipendentemente radicali alchilici con un numero di atomi di carbonio da 8 a 10 e M è scelto in un gruppo che consiste di CI , Br, CH3S04and HS04.In una realizzazione, viene utilizzato un solo accelerante, ad esempio una sulfenammide. In un’altra realizzazione, può essere utilizzata la combinazione di due o più acceleranti, quali una guani dina, un ditiocarbammato o un tiurame. L’aggiunta del sale di metri trialchil ammonio aumenterebbe significativamente la velocità di vulcanizzazione. Questo brevetto appare sostanzialmente analogo a quello precedente. In particolare, il metri trialchil ammonio appare facilmente solubile in una matrice lipofila e può dunque facilmente migrare in una mescola a base di elastomeri idrocarburi ci, ad esempio elastomeri dienici. Gli esempi fanno riferimento a composizioni a base di solo nero di carbonio. Anche in questo caso, va ricordata la possibile interazione del catione ammonio coni tiolati, con gli effetti ricordati sopra.

Il Brevetto U.S. 6,025,428 descrive una composizione vulcanizzabile con zolfo che contiene silice, con ottimizzazione delle proprietà associate alla presenza di silice, quali abrasione, tenuta sul bagnato e resistenza al rotolamento. Tali proprietà vengono migliorate con l’utilizzo di agenti di dispersione e di accoppiamento della silice, fia i quali un sale di ammonio quaternario che ha la seguente fonnula:

R<2>

R<1>— hT — R<3>X<'>

R<4>

nella quale R<1>, R<2>, R<3>and R<4>, che possono essere uguali o diversi, sono alchili, arili e poli ossi etilene e X è un alogeno. Con Γ utilizzo del sale di ammonio riportato nella formula generale, viene ridotto il ritardo nella vulcanizzazione dovuto alla presenza della silice. Un ulteriore vantaggio riportato è che un accelerante secondario quale la difenil guani dina non dovrebbe più essere necessario. In questo brevetto, agenti di dispersione e di accoppiamento della silice sono dunque Sali di ammonio, caratterizzati dalla presenza di radicali alchilici o ardici oppure poli(ossialchileni) come sostituenti dell’azoto. Come dimostrato dagli esempi riportati nel testo del brevetto, i radicali alchilici provocano una sostanziale diminuzione dei valori di viscosità ed anche di moduli ad alto allungamento. Ciò sta a significare che i radicali alchilici agiscono da plastificanti della mescola. Dunque, pur in presenza di un minore effetto Payne, caratteristica positiva, la mescola si trova a soffrire per la riduzione dei moduli. Ciò accade anche quando un sostituente dell’atomo di azoto è la catena poli-ossi-alchilenica. Inoltre questo ultimo tipo di sostituente è noto per accelerare le mescole. Se questo effetto può essere desiderato durante la vulcanizzazione è sicuramente negativo durante il processing della mescola. Peraltro, dati di incipiente reticolazione a temperature tipiche del processing (il test tradizionale viene condotto a 127°C) non vengono riportati. Infine, anche in questo caso, va ricordata la possibile interazione del catione ammonio con i fidati, con gli effetti ricordati sopra.

Nella domanda di brevetto WO 20004 052983 Al si descrive una composizione elastomerica che comprende come accelerante secondario almeno un sale di ammonio quaternario che comprende almeno un atomo di azoto non ionico. L’aggiunta di tale sale di ammonio fornisce, anche nella sostanziale assenza di un accelerante secondario, una mescola reticolata che ha buone proprietà meccaniche (sia statiche che dinamiche), mantenendo un’accettabile velocità di vulcanizzazione.

La formula generale del sale di ammonio quaternario è la seguente:

nella quale:

R rappresenta un gmppo alchenilico Ci-C22 lineare o ramificato, alchilidenico C2-C22 lineare o ramificato, un gmppo arilico C6-Ci8; un gmppo alchilarilico C7-C20, tutti questi gruppi contenenti, opzionalmente, altri eternatomi. R2ed R2, che possono essere identici o differenti, rappresentano un un gruppo alchenilico Ci-C22lineare o ramificato, alcliilidenico C2-C22 lineare o ramificato, un gruppo arilico C6-Ci8; un gruppo alchilarilico C7-C20. RLe R2, possono anche fonnare con l’atomo di azoto un anello che può contenere un secondo eteroatomo. R3, R4e R5, che possono essere identici o differenti rappresentano un gruppo alchenilico Ci-C22lineare o ramificato, alchilidenico C2-C22lineare o ramificato, un gruppo arilico C6-Ci8; un gmppo alchilarilico C7-C20, un gruppo avente la seguente fonnula:

nella quale R, R\e R2hanno lo stesso significato riportato prima e due fia R3R4e R5, insieme con l’atomo di azoto con il quale sono legati, possono formare un eterociclo C5-C18che può contenere un secondo eteroatomo. rappresenta un anione organico o inorganico, n rappresenta 1, 2 o 3.

Tale accelerante secondario porta, nella propria struttura molecolare, due principi attivi in vulcanizzazione. Sicuramente l’azoto non ionico, ma anche l’azoto ionico. Le molecole rivendicate appaiono sicuramente compatibili e solubili nella mescola elastomerica, con possibilità dunque di migrazione. Questa possibilità appare particolarmente pronunciata quando il contro-ione è l’acido stearico. Inoltre, la presenza di due gruppi funzionali attivi può rendere problematica la processabilità della mescola, favorendo un’incipiente vulcanizzazione a bassa temperatura e comunque può favorire una reticolazione prematura, con tempi di induzione troppo bassi, alla temperatura decisa per la vulcanizzazione.

Nel Brevetto US 7,795,356 B2, pubblicato in data 14 settembre 2010, viene presentata una composizione gommosa che comprende un composto chimico avente lo scheletro di una piperidina, utilizzato al fine di migliorare la disperdibilità della silice e la velocità di vulcanizzazione, la rinforzabilità e le proprietà viscoelastiche della composizione gommosa, senza utilizzare DPG o diminuendo la quantità di DPG. In particolare, la disperdibilità della silice viene studiata attraverso prove dinamico-meccaniche applicando sforzi sinusoidali a taglio e misurando la diminuzione del modulo elastico fra 0.28% e 100% di allungamento. Come proprietà viscoelastica, viene considerato il rapporto fia il modulo viscoso ed il modulo elastico, ovverosia la tangente dell’angolo δ (Tan5) a 60°C. La composizione gommosa è concepita per applicazioni in uno pneumatico. Il composto avente lo scheletro della piperidina è anche utilizzato al fine di ridurre la migrazione dell’accelerante secondario in una parte adiacente dello pneumatico. Il composto chimico avente lo scheletro di una piperidina appare simile ad una guanidina. Infatti, grazie alla coniugazione, i doppietti degli azoti sono delocalizzati. Allorquando non vi sia altro gruppo funzionale oltre all’azoto, si può ipotizzare la migrazione della molecola nella matrice lipofila.

Il Brevetto US 7,923,493 B2, pubblicato in data 12 aprile 2011, presenta una composizione gommosa che comprende un’ammina terziaria caratterizzata dal fatto che l’azoto deH’ammina terziaria appartiene ad un composto ciclico, come in l-azabiciclo[2,2,2](chinuclidina). Tale composizione ha il fine di migliorare le proprietà allo stato non vulcanizzato, quali la viscosità Mooney e la resistenza allo scorch e le proprietà allo stato vulcanizzato quali le proprietà viscoelastiche, la resistenza all’abrasione, senza la necessità di utilizzare la DPG o diminuendo la quantità di DPG. Tale Brevetto è la continuazione del Brevetto precedente. Possono dunque essere fatti i medesimi commenti.

Nell’ articolo “Alternative Secondary Accelerator for Silica-Filled Naturai Rubber Formulati ons” pubblicato su Kautschuk Gummi und Kunstoffe nel numero di settembre del 2013 viene utilizzato un ditiofosfato (DTP). Due esempi di ditiofosfato vengono riportati: bis-(etilesil tiofosforil)polisolfùiO e dibutil ditiofosfato sale di zinco. Si riporta che tali composti mostrano una buona efficienza nel migliorare le proprietà di una mescola a base silice quando viene utilizzato come accelerante secondario in combinazione con una sulfenammide come accelerante primario. Si riporta anche che il DTP è più reattivo di DPG e dà meno reversione, dovendosene utilizzare una minore quantità ed ottendendo migliore resistenza all’invecchiamento della mescola. Si riporta un aumento di bound mbber con una diminuzione di Effetto Payne e viene postulata l’abilità di DTP di fungere come agente di accoppiamento. DTP e DPG vengono utilizzati in quantità pari a 1.4 e 2.0 % peso, rispetto al contenuto di silice. Puituttavia, guardando la scheda di sicurezza del bis- (etilesil tiofosforil)polisolfuro si legge che può causare reazioni cutanee allergiche e che è tossico per la vita acquatica, con effetti a lungo termine. Nel caso del dibutilditiofosfato sale di zinco si legge che può causare initazioni della pelle, serie irritazioni oculari e respiratorie. Inoltre, i ditiofosfati sono acceleranti molto efficaci. E’ noto che i ditiofosfati possono consentire di utilizzare tempi più brevi di reticolazione. Sono cioè acceleranti secondari molto attivi. Possono dunque dare problemi dovuti a vulcanizzazione indesiderata o prematura. Inoltre, è noto che i ditiofosfati vengono utilizzati per diminuire la reversione di una mescola. Ciò è dovuto al fatto che essi formano ponti a zolfo corti, che possono però essere problematici per le proprietà a rottura di una mescola. Infatti, maggiore è la quantità relativa di ponti corti, minore sarà l’allungamento a rottura.

Nel Brevetto EP 1939220 Bl, sono riportate molecole che contengono un gruppo funzionale.

Tale gruppo funzionale è un’ammina primaria. Nella rivendicazione 10 di questo Brevetto vengono citate le seguenti molecole: 2-amminoetanolo, TV- (3 - aminopr opri) -NJI-dietanolammina, 2-ammino-2-metil-l-propanolo, 2-ammino-l-butanolo, 2-ammino-2-etil-l,3-propandiolo, 2-ammino-2-metil- 1,3-propandiolo, tiis(idrossimetil)-amminometano, o 2-ammino-2-idrossimetil-l,3-propandiolo, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N ,N - dibutyl ethanol amine , N,N-diethylethanolamine, N -methyl - N ,N - di ethanol amine , 2-amino-2-methylpropanol. Nel Brevetto queste molecole vengono utilizzate per modificare i terminali di catena di polimeri prodotti mediante polimerizzazione anionica vivente. In particolare, il polimero vivente viene tenninato con alcossi-silani e quindi tali alcossi-silani, diventati terminali di catena, vengono modificati con le molecole appena citate. I polimeri cosi modificati vengono utilizzati in composizioni elastomeri che contenenti silice, per applicazioni negli pneumatici. Viene citata la migliore dispersione della silice, con più bassa isteresi ad alta T e più alta isteresi a bassa T. Il polimero che viene tenninato dapprima con alcossi-silani e quindi con le molecole contenenti animine è un copolimero dello stirene con 1,3-butadiene ottenuto mediante polimerizzazione anionica vivente. I copolimeri stirene-butadiene riportati negli esempi hanno peso molecolare medio numerale (Mn) pari a 188.9 kg/mol e 202.1 kg/mol. Riportare il valore di Mn ha senso, nel caso di polimerizzazioni viventi, poiché il peso molecolare è pressoché monodiperso. E’ dunque evidente che la molecola appartenente alla lista citata sopra si trova al tennine di un lunga catena polimerica, cioè è presente nel polimero e, di conseguenza nella mescola, in quantità molto piccola. Per dare una dimensione quantitativa a questa affermazione è sufficiente considerare il polimero riportato negli esempi 1 e 2 del Brevetto. Ai 400 grammi di copolimero stirene-butadiene modificato con orto silicato tetraetile vengono legati 0,211 grammi di etanolammina. Ciò vuol dire che se si utilizzano in mescola 100 phr di questo polimero, come viene fatto nelTesempio 5, vengono utilizzate 0,053 phr di etanolammina. Nell’ arte nota delle mescole elastomeriche a base silice è noto che è sufficiente avere terminali di catena polari, anche nel caso di polimeri di alto peso molecolare, per ridurre in modo apprezzabile il reticolo della silice e dunque la dissipazione di energia. E’ altresì noto che tali quantità non possono influenzare in alcun modo i parametri della vulcanizzazione. Dunque, le molecole riportate sopra, elencate nella rivendicazione 10 del Brevetto EP 1939220 Bl, se utilizzate come terminali di catene di polimeri quali un copolimero di stirene e 1,3-butadiene, nella quantità prima riportata, non possono promuovere una vulcanizzazione più rapida.

Una delle molecole appena discusse, il tris(idrossimetil)amminometano, è stata utilizzata nell’arte nota per composizioni che contengano anche elastomeri, per applicazioni lontane dallo scopo della presente invenzione. Ad esempio, in CN 104629116 (2015), gomma nitrile modificata viene utilizzata per ricopertura di cavi, con quantità di tris(idrossimetil)amminometano fia 1 e 1.4 parti in peso. In CN 104140574 (2014), una composizione comprendente gomma isoprene, gomma cloroprene e gomma poliuretanica viene utilizzata per resistenza al calore. In CN 103865125 (2014), una miscela di elastomero poliolefinico, acrilato modificato son silicone e polivinilcloruro) viene utilizzata come gomme da utilizzarsi in motori.

Sarebbe desiderabile poter disporre di una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente un accelerante secondario che potesse essere utilizzato in combinazione con la sola sulf enarrimi de, evitando completamente Γ utilizzo di una guani dina.

Sarebbe inoltre desiderabile poter avere una vulcanizzazione rapida della composizione elastomerica, ma anche un tempo cosiddetto di scorch non breve.

Sarebbe altresì desiderabile che il composto chimico che costituisce l’accelerante secondario nella composizione elastomerica vulcanizzabile potesse favorire la dispersione della silice, favorendo dunque un minore effetto Payne.

Sarebbe ancora desiderabile che il composto chimico che costituisce l’accelerante secondario migrasse con difficoltà nella composizione elastomerica vulcanizzabile. A tale fine, sarebbe desiderabile che il composto chimico che costituisce l’accelerante secondario avesse una struttura che contenga almeno un ulteriore gmppo funzionale oltre al gruppo funzionale che svolge la funzione di accelerare la reticolazione. Questo ulteriore gruppo funzionale dovrebbe essere in grado di ancorare stabilmente la molecola di accelerante secondario ad un supporto che non sia in grado di migrare nella mescola, ad esempio la silice. Per interagire in modo efficace con la silice, questo ulteriore gmppo funzionale dovrebbe contenere atomi di ossigeno.

Riassumendo, la molecola che dovrebbe fungere da accelerante secondario dovrebbe idealmente essere una cosiddetta molecola “Janus”, nel senso di avere in essa due parti che svolgano funzioni diverse.

Sarebbe anche desiderabile che tale accelerante secondario potesse essere scelto in una famiglia di composti chimici e sarebbe quindi desiderabile che variando la composizione e la struttura chimica dei composti che appartengono a questa famiglia fosse possibile modulare il comportamento in vulcanizzazione dell’accelerante secondario.

Sarebbe inoltre desiderabile che il composto chimico da utilizzarsi come accelerante secondario fosse un composto naturale e che i suoi derivati potessero essere ottenuti attraverso reazioni con reagenti non tossici e non nocivi, di origine naturale, sintetizzati attraverso reazioni ed impianti semplici con bassi costi di gestione.

Sarebbe infine desiderabile che la composizione elastomerica potesse essere utilizzata per applicazioni che richiedono importanti proprietà dinamico-meccaniche, quali quelle richieste alle mescole per pneumatici.

Uno scopo della presente invenzione è pertanto quello di provvedere una composizione elastomerica vulcanizzabile che contenga un composto chimico in grado di fungere da accelerante secondario nei processi di vulcanizzazione, ovvero che sia in grado di accelerare la reazione di vulcanizzazione.

Ancora uno scopo della presente invenzione è ottenere composizioni elastomeriche vulcanizzabili prive di guani dina o di suoi derivati.

Un ulteriore scopo della presente invenzione è ottenere un’efficace dispersione della silice nella composizione elastomerica vulcanizzabile, riducendo la componente viscosa della mescola e dunque il suo effetto Payne.

Un altro scopo della presente invenzione è preparare una composizione elastomerica vulcanizzabile nella quale il composto chimico utilizzato come accelerante secondario migri con difficoltà.

Ancora uno scopo della presente invenzione è senz’altro definire una classe di composti chimici che possano essere utilizzati come acceleranti secondari di una composizione elastomerica vulcanizzabile, potendo mutare il loro comportamento e dunque potendo ottimizzare le proprietà della composizione elastomerica in vista delle applicazioni, attraverso la modifica della struttura chimica dei composti che appartengono alla citata classe.

Un altro scopo della presente invenzione è individuare composti chimici naturali, che possano fungere da acceleranti secondari di una composizione elastomerica vulcanizzabile.

Un ulteriore scopo della presente invenzione è poter ottenere i composti chimici che appartengono alla classe di composti chimici che possono essere utilizzati come acceleranti secondari di mescole elastomeriche vulcanizzabili, attraverso reazioni semplici, che utilizzino reagenti né tossici né nocivi, che preferenzialmente siano di origine naturale.

Ancora uno scopo della presente invenzione è preparare mescole elastomeriche che possano trovare applicazioni che richiedono importanti proprietà dinamico-meccaniche, quali quelle richieste alle mescole per pneumatici.

Questi ed altri scopi della presente invenzione vengono raggiunti mediante una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente almeno un elastomero dienico, almeno una carica rinforzante, almeno un sistema di vulcanizzazione a base di zolfo, ed almeno un composto di formula (I)

in cui detto composto di formula (I) è presente in quantità da 0,3 phr a 20 phr, ed in cui X è scelto nel gmppo costituito da:

rn cm:

Rl 3R2, R7, Rg Rn R16ed R^ sono indipendentemente scelti nel gmppo costituito da: idrogeno, alchile Ci-C22 lineare o ramificato, alchenile o alchimie C2-C22lineare o ramificato, arile, alchil-arile Ci-C22lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22lineare o ramificato, acil-alchile C2-C22lineare o ramificato, acilalchenile o acil-alchinile C3-C22lineare o ramificato, acil-arile, acil-alchil-arile con acilalcbile C2-C22 lineare o ramificato, acil-alchenil- arile con acil-alchenile C3-C22lineare o ramificato, acil-alchinil- arile con acil-alchinile C3-C22lineare o ramificato, eteroarile; almeno uno fra R3e R4 ed almeno uno fra R5e Rsè idrogeno;

solo uno fia R3e R4 e solo uno fia R5e Rg può essere acile, acil-arile, acil-alchil-arile con acil-alchile C2-C22lineare o ramificato, acil-alchenil- arile con acil-alchenile C3-C22lineare o ramificato, acil-alchinil- arile con acil-alchinile C3-C22lineare o ramificato;

Z è scelto nel gmppo costituito da: idrogeno, metile, etile, idrossimetile;

R9ed R10sono indipendentemente scelti nel gruppo costituito da: idrogeno, un gruppo alchenilico C2-C22lineare o ramificato, un gruppo alchilidenico C2-C22lineare o ramificato, un gmppo arilico, un gmppo alchilarilico con alchile CL-C22lineare o ramificato, con la condizione che:

• R9ed R10non siano contemporaneamente idrogeno;

oppure R9ed R10possono formare un anello, che può contenere un numero di atomi da 3 a 20 e uno o due eteroatomi scelti fra O o N; con la condizione che:

• quando detto anello comprende detti eteroatomi il numero totale di atomi dell’anello è 5 o 6;

• quando l’anello contiene 2 eteroatomi, essi possono essere in posizione 1,2 oppure 1,3, considerando come posizione 1 la posizione che si trova più vicina all’atomo di carbonio del gmppo imminico;

oppure R9ed R10possono formare policicli formati da un numero di atomi di carbonio che può andare da 5 a 20, fusi oppure spiro, con o senza atomi a testa di ponte;

Ri2ed Ri3sono indipendentemente scelti nel gmppo costituito da: idrogeno, un gmppo alchenilico C2-C22lineare o ramificato, un gruppo alchilidenico C2-C22lineare o ramificato, un gmppo aiilico, un gruppo alchilarilico con alchile Q-C^ lineare o ramificato: non possono essere contemporaneamente idrogeno con la condizione che:

• Ri2ed R13non sono contemporaneamente idrogeno;

oppure R12ed R13possono formare un anello, che può contenere un numero di atomi da 3 a 20 e uno o due eteroatomi scelti fra O o N; con la condizione che:

• quando l’anello contiene 2 eteroatomi, essi possono essere in posizione 1,2 oppure 1,3, considerando come posizione 1 la posizione che si trova più vicina all’atomo di Carbonio del gruppo imminico;

oppure R12ed R13possono formare policicli fonnati da un numero di atomi di carbonio che può andare da 5 a 20, fùsi oppure spiro, con o senza atomi a testa di ponte;

R14, RÌS, Ri7, ed R18sono indipendentemente scelti nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile Q-C^ lineare o ramificato purché non ramificato su C1;alchenile o alchimie C2-C22lineare o ramificato, alchil-arile con alchile che può essere C1-C22 lineare o ramificato con gmppo arile non direttamente legato aH’ossazolidina, alchenil-arile con alchenile C2-C22lineare o ramificato e gmppo arile non direttamente legato all’ ossazoli dina, alchinil-arile con alchimie C2-C22lineare o ramificato e gmppo arile non direttamente legato all’ ossazoli dina, acil-alchile C2-C22lineare o ramificato, acil-alchenile o acil-alchinile C3-C22lineare o ramificato; oppure R14, Ru, R17, ed R18formano cicli a 5 e 6 atomi di carbonio.

Preferibilmente la composizione elastomerica secondo la presente invenzione comprende un composto di formula (I) in cui RI è un atomo di idrogeno.

Preferibilmente la composizione elastomerica secondo la presente invenzione comprende un composto di formula (I) in cui X è

in cui R2, può essere scelto nel gruppo costituito da: H, CH3, CH2(CH2)nCH3con n compreso tra 0 e 16, preferibilmente tra 0 e 9;

R3ed R4 sono idrogeno.

Z è scelto nel gmppo costituito da: idrogeno, metile, etile, idrossimetile;

Ancor più preferibilmente R2 è idrogeno,

oppure X è

in cui R9 e R10formano poli ci eli fusi formati da un numero di atomi di carbonio da 7 a 9

ed in cui R8è scelto nel gmppo costituito da: H, CH3, CH2(CH2)„CH3con n compreso tra 0 e 16, preferibilmente tra 0 e 9;

oppure in cui R9 è H, R10è CH o CH-CgHj ed R8è scelto nel gruppo costituito da: H, CH3, CH2(CH2)nCH3con n compreso tra 0 e 16, preferibilmente tra 0 e 9;

oppure X è

in cui R14e R15possono essere uguali o diversi fra di loro e sono scelti nel gmppo costituito da: CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, CH2CH(CH3)2;

ed in cui R16è scelto nel gmppo costituito da: H, CH3, CH2(CH2)nCH3con n compreso tra 0 e 16, preferibilmente tra 0 e 9.

Per elastomero dienico si intende un elastomero che deriva da un monomero che contiene due doppi legami. In particolare, i due doppi legami nel monomero sono coniugati. Il polimero che si viene a formare per polimerizzazione di un monomero dienico che contiene due doppi legami coniugati, contiene doppi legami nella catena polimerica principale, laddove per catena polimerica principale si intende la sequenze di atomi di carbonio più lunga.

Secondo la nomenclatura IUPAC, si definiscono composti ciclici fusi gli idrocarburi abiatici ciclici saturi o insaturi costituiti da due soli anelli, che hanno due o più atomi di carbonio in comune. Un atomo di carbonio in comune tra i due cicli costituisce un punto di fusione. Due anelli fusi hanno 2 atomi di carbonio in comune (ovverosia due punti di fusione), che possono essere connessi fia di loro da uno o più atomi di carbonio, che sono detti “teste di ponte”. I composti bi cilici abiatici che hanno un solo atomo di carbonio in comune sono detti “spirarli”. Il carbonio che lega i due cicli è detto “atomo spiro”.

Un ulteriore scopo della presente invenzione è quello di provvedere un accelerante secondario per processi di vulcanizzazione di composizioni elastomeriche comprendenti almeno un elastomero dienico, almeno una carica rinforzante ed almeno un sistema di vulcanizzazione a base di zolfo.

Tale scopo viene raggiunto mediante l’uso di un composto di formula (I)

come accelerante per la vulcanizzazione di composizioni elastomeriche

(I)

in cui X è scelto nel gmppo costituito da:

in cui:

R1;R2, R7, RSRIIRie ed R19sono indipendentemente scelti nel gmppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C22lineare o ramificato, alchenile o alchimie C2-C22lineare o ramificato, arile, alchil-arile Ci-C22lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22lineare o ramificato, acil-alchile C2-C22lineare o ramificato, acilalchenile o acil-alchinile C3-C22lineare o ramificato, acil-arile, acil-alchil-arile con acilalchile C2-C22lineare o ramificato, acil-alchenil-arile con acil-alchenile C3-C22lineare o ramificato, acil-alchinil- arile con acil-alchinile C3-C22lineare o ramificato, eternatile; almeno uno fra R3e R4ed almeno uno fra R5e Rsè idrogeno;

solo uno fia R3e R4e solo uno fra R5e R5può essere acile, acil-arile, acil-alchil-arile con acilalchile C2-C22lineare o ramificato, acil-alchenil-arile con acil-alchenile C3-C22lineare o ramificato, acil-alchinil- arile con acil-alchinile C3-C22lineare o ramificato;

Z è scelto nel gmppo costituito da: idrogeno, metile, etile, idrossimetile;

• R9ed R10non sono contemporaneamente idrogeno;

oppure R9ed R10possono formare un anello, che può contenere un numero di atomi da 3 a 20 e uno o due eternatomi scelti fra O o N; con la condizione che:

• quando detto anello comprende detti eternatomi il numero totale di atomi dell’anello è 5 o 6;

• quando l’anello contiene 2 eternatomi, essi possono essere in posizione 1,2 oppure 1,3, considerando come posizione 1 la posizione che si trova più vicina all’atomo di carbonio del gmppo imminico;

Ri2ed Ri3sono indipendentemente scelti nel gmppo costituito da: idrogeno, un gmppo alchenilico C2-C22lineare o ramificato, un gruppo alchilidenico C2-C22lineare o ramificato, un gmppo arilico, un gruppo alchilarilico con alchile Q-C22lineare o ramificato: non possono essere contemporaneamente idrogeno con la condizione che:

• Ri2ed R13non sono contemporaneamente idrogeno;

oppure R12ed Ri3possono fonnare un anello, che può contenere un numero di atomi da 3 a 20 e uno o due eternatomi scelti fra O o N; con la condizione che:

• quando detto anello comprende detti eternatomi il numero totale di atomi dell’anello è • quando l’anello contiene 2 eternatomi, essi possono essere in posizione 1,2 oppure 1,3, considerando come posizione 1 la posizione che si trova più vicina all’atomo di Carbonio del gruppo imminico;

oppure R12ed R13possono formare poli ci eli formati da un numero di atomi di carbonio che può andare da 5 a 20, fusi oppure spiro, con o senza atomi a testa di ponte;

Ri4, Ri 5, R17, ed R18sono indipendentemente scelti nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile Ci-C22lineare o ramificato purché non ramificato su Clsalchenile o alchimie C2-C22lineare o ramificato, alchil-arile con alchile che può essere Ci-C22lineare o ramificato con gruppo arile non direttamente legato all’ossazolidina, al chenil- alile con alchenile C2-C22lineare o ramificato e gruppo arile non direttamente legato all’ ossazoli dina, alchinil-arile con alchimie C2-C22lineare o ramificato e gruppo arile non direttamente legato all’ ossazoli dina, acil-alchile C2-C22lineare o ramificato, acil-alchenile o acil-alchinile C3-C22lineare o ramificato; oppure R14, R14, R17, ed R18formano cicli a 5 e 6 atomi di carbonio.

Preferibilmente Ri è un atomo di idrogeno.

Preferibilmente X è

R3ed R4sono idrogeno.

Z è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, metile, etile, idrossimetile;

Ancor più preferibilmente R2è idrogeno;

oppure X è

in cui R9e R10formano policicli fùsi formati da un numero di atomi di carbonio da 7 a 9

ed in cui R8è scelto nel gruppo costituito da: H, CH3, CH2(CH2)nCH3con n compreso tra 0 e 16, preferibilmente tra 0 e 9;

oppure in cui R9è H, R10è CH o CH-CgH5ed Rs è scelto nel gruppo costituito da: H, CH3, CH2(CH2)nCH3con n compreso tra 0 e 16, preferibilmente tra 0 e 9;

oppure X è

in cui R14e R45possono essere uguali o diversi fra di loro e sono scelti nel gruppo costituito da: CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, CH2CH(CH3)2

ed in cui 3⁄46è scelto nel gmppo costituito da: H, CH3, CH2(CH2)nCH3con n compreso tra 0 e 16, preferibilmente tra 0 e 9.

Uno scopo ulteriore della presente invenzione è quello di ottenere un processo di vulcanizzazione rapido ed efficace, caratterizzato da una veloce vulcanizzazione della composizione elastomerica in presenza di un tempo di scorch non breve.

Tale scopo viene raggiunto mediante un processo per vulcanizzazione di composizioni elastomeri che comprendente le seguenti fasi:

-mescolare almeno un elastomero dienico, almeno un sistema di vulcanizzazione contenente zolfo, almeno una carica rinforzante, almeno un accelerante scelto nel gmppo costituito da tiazoli, sulfenammidi, xantogenati, in quantità compresa tra 0,1 e 10 phr, preferibilmente in quantità compresa ha 0,5 e 5 phr ed almeno un accelerante di fonnula (I), in cui detto composto di formula (I) è presente in quantità da 0,3 phr a 20 phr;

-scaldare la mescola ad pressione da 5 x IO<3>a 20 x 10<s>Pa, preferibilmente da 13 x IO<3>a 18 x IO<3>Pa, e ad una temperatura compresa ha 120 e 200°C, preferibilmente ha 140°C e 180°C, per un tempo compreso ha 5 e 200 minuti, preferibilmente 10 e 40 minuti.

Secondo la presente descrizione il termine “phr” indica le parti in peso di un dato componente della composizione elastomerica per 100 parti in peso dell’elastomero.

Ancora uno scopo della presente invenzione è quello di provvedere uno pneumatico per mote di veicoli comprendente una composizione elastomerica vulcanizzabile secondo la presente invenzione.

Tale scopo viene raggiunto mediante uno pneumatico comprendente almeno un semilavorato realizzato mediante la composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente un composto di formula (I) secondo quanto precedentemente descritto.

Preferibilmente nello pneumatico secondo la presente invenzione il semilavorato è una fascia battistrada.

Preferibilmente nello pneumatico secondo la presente invenzione il semilavorato comprendente la composizione elastomerica vulcanizzabile comprende silice.

Con il termine “accelerante primario” si intende un composto chimico che aumenta la velocità di vulcanizzazione di una composizione elastomerica, in modo tale da ottenere un grado di reticolazione sufficiente per le proprietà richiesta alla composizione elastomerica reticolata, in un tempo industrialmente accettabile.

Con il tennine “accelerante secondario” si intende un composto chimico che aumenta apprezzabilmente la velocità di vulcanizzazione di una composizione elastomerica che già contenga un “accelerante primario”.

Preferibilmente, Γ elastomero dienico secondo la presente invenzione può essere scelto fia quelli normalmente utilizzati nelle composizioni elastomeriche reticolate a zolfo. Tale elastomero dienico contiene insaturazioni nella catena polimerica ed ha una temperatura di transizione vetrosa (T8) generalmente inferiore a 20°C, preferibilmente nell’ intervallo fia 0°C e -90°C. Tale elastomero dienico può essere di origine naturale oppure prodotto in un reattore per la sintesi di polimeri, utilizzando una tecnologia che lavori in soluzione, oppure in emulsione oppure in fase gas. I monomeri che vengono polimerizzati sono una o più diolefine coniugate, opzionalmente miscelati con almeno un comonomero selezionato fra monovinilareni e/o comonomeri polari che hanno da 8 a 20 atomi di carbonio. Il comonomero selezionato fia monovinilareni e/o comonomeri polari che hanno da 8 a 20 atomi di carbonio è preferibilmente in quantità non superiore al 60% in peso.

La diolefina coniugata ha un numero di atomi di carbonio fra 4 e 12, preferibilmente fia 4 e 8 e può essere scelta, per esempio, in un gruppo composto da: 1 ,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimetil-l,3-butadiene, 1 ,3-pentadiene, 1,3-esadiene, 3-butil-l,3-octadiene, 2-fenil-l,3-butadiene, o miscele di essi. 1,3-butadiene edisoprene sono particolarmente preferiti.

I monovinilareni, che possono essere opzionalmente usati come comonomeri, generalmente contengono da 8 a 20, preferibilmente da 8 a 12 atomi di carbonio e possono essere scelti fia: stirene, 1-vinilnaftalene; 2-vinilnaftalene; vari alchili, cicloalchili, arili, alchilarili or derivati arilalchili dello stirene quali, per esempio, l-metilstirene, 3-metilstirene, 4-propilstirene, 4-cicloesilstirene, 4-dodecilstirene, 2-etil-4-benzilstirene, 4-p-tolilstirene, 4-(4-fenilbutil)stirene, 0 miscele di essi. Tra questi è preferito lo stirene.

1 comonomeri polari che possono essere opzionalmente usati sono, ad esempio, selezionati fia: vinilpiridine, vinilchinolina, acido acrilico ed esteri dell’acido acrilico, nitrili o miscele di questi comonomeri. Esempi di esteri acrilici sono: metil acrilato, etri acrilato, metil metacrilato, etri metacrilato, acrilonitrile.

Preferibilmente, l’elastomero dienico secondo la presente invenzione è scelto nel gruppo costituito da: poli(l,4-cis-isoprene), sia gomma naturale che polimero sintetico, poli(3,4-isoprene), poli(butadiene) (in particular poli(butadiene) con alto tenore di unità 1,4-cis), opzionalmente copolimeri isoprene/isobutene alogenati quali ad esempio la gomma butile alogenata, in pai'ticolare la gomma cloro butile e bromo butile, copolimeri 1,3-butadiene/acrilonitrile, copolimeri stirene/l ,3-butadiene, copolimeri stirene/isoprene/l, 3-butadiene, copolimeri stirene/l, 3-butadiene/acrilonitrile o miscele di questi polimeri.

La composizione elastomerica secondo la presente invenzione può inoltre contenere perlomeno un elastomero di una o più mono-olefine. Le mono-olefine possono essere selezionate fra: etilene e 1 -olefine che contengano da 3 a 12 atomi di carbonio, quali, ad esempio, propilene, 1-butene, 1-pentene, 1-esene, 1-ottene, o miscele di queste mono-olefine. L’elastomero di una o più mono-olefine può contenere un diene, che generalmente contiene da 4 a 20 atomi di carbonio ed è preferibilmente selezionato fia: 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-esadiene, 1 ,4-cicloesadiene, 5-etilidene-2-norbornene, 5-metilene-2-norbomene, vinilnorbomene o miscele di questi dieni. Il diene può essere opzionalmente alogenato.

Tra questi elastomeri di una o più mono-olefine, i seguenti sono i preferiti: copolimeri etilene/propilene (EPR) o copolimeri etilene/propilene/diene (EPDM), poli(isobutene).

La composizione elastomerica può anche contenere un elastomero, dienico o a base di monomeri non dienici, funzionalizzato per reazione con un adatto agente di terminazione o agenti di accoppiamento. In particolare, il polimero elastomerico dienico può essere ottenuto per polimerizzazione anionica promossa da un iniziatore organometallico (in particolare un alchil-litio) e terminata per reazione con adatti agenti di tenninazione o agenti di accoppiamento quali, per esempio, epossidi, composti carbonili ci come ad esempio cicloesanone e benzofenone, sostituiti o non sostituiti, immine, carbodiimidi, alogenuri di al chil- stagno, alcossisilani o aiilossisilani.

Preferibilmente, il composto chimico di fonnula (I) secondo la presente invenzione, può essere aggiunto alla composizione elastomerica come tale oppure supportato su un supporto quale, ad esempio, silice, allumina, nero di carbonio oppure disperso in una matrice polimerica in modo da poterlo ottenere in fonna suddivisa.

Secondo la presente invenzione l’accelerante può essere supportato su un supporto inerte facendo ricorso alle tecniche normalmente utilizzate nel settore delle gomme.

Ad esempio, può essere preparata una sospensione contenente l’accelerante, il supporto ed un solvente, che può quindi essere allontanato per evaporazione a pressione ridotta. Questa metodologia può essere utilizzata in un laboratorio. Oppure, si può applicare una metodologia più tipicamente industriale. In un estrusore vengono alimentati l’accelerante e la sostanza che funge da supporto. Inoltre per favorire l’omogenea dispersione relativa è noto aggiungere una sostanza disperdente, tipicamente un polimero amorfo alla miscela.

Il composto chimico di formula (I) può essere reperito in commercio, può essere estratto da fonti naturali oppure può essere sintetizzato autonomamente. Ad esempio, il 2-amino-l,3-propandiolo può essere acquistato oppure sintetizzato a partire dal glicerolo oppure può essere ottenuto per fermentazione dalla canna da zucchero.

Composti secondo la formula (I) utilizzabili come acceleranti nella composizione elastomerica secondo invenzione sono:

2-ammino-l,3-propandiolo, 3-Amino-l,2-propan diolo, Tris(idrossimetil)aminometano, 2-Amino-2-metil-l,3-propan diolo, 2 -Amino- 2-etil- 1,3 -propali diolo, e loro amidi di acidi carbossili ci.

N-(l,3-diidrossipropil)-propionamide, N-(l,3-diidrossipropil)-etanamide, N-(l,3-diidrossipropil)-butanamide, N-(l,3-diidrossipropil)-pentanamide, N-(l,3-diidrossipropil)-esanamide, N-(l,3-diidrossipropil)-eptanamide, N-(l,3-diidrossipropil)-ottanamide, N-(l,3-diidrossipropil)-nonanamide, N-(l,3-diidrossipropil)-decanamide, N-(l,3-diidrossipropil)-undecanamide, N-(l,3-diidrossipropil)-dodecanamide, N-(l,3-diidrossipropil)-stearilamide l,3-dimetossi-2-propanammina, l,3-dietossi-2-propanammina.

2-(l - fenil-etilidenammino)-propan- 1 ,3- diolo, 2-( 1 -fenil-propilidenammino)-piOpan- 1 ,3-diolo 2-(l,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1] eptan-2-ilideneammino)propan-l,3-diolo.

2-(3-(fenilalliliden)amino)propan-l,3-diolo (2,2-dimetilossazolidin-4-il)metanolo, (2,2-dietilossazolidin-4-il)metanolo, (2,2-metil-etil-ossazolidin-4-il)metanolo, (2,2-metilpropilossazolidin-4-il)metanolo, (2, 2 -metil-isopr opri ossazolidin-4-il)m etanolo, (2,2-metilbutilossazolidin-4-il)metanolo, (2,2-metìl-isobutilossazolidin-4-il)metanolo, (2,2-dipropilossazolidin-4-il)metanolo, (2,2-di-isopropilossazohdin-4-il)metanolo, (2-spirocicloesilossazolidin-4-il)metanolo, (2,2-dimetilossazolidin-5-il)inetanolo, (2,2-dietilossazolidin-5-il)metanolo, (2,2-metil-etil-ossazolidin-5-il)metanolo, (2,2-metil-propilossazolidin-5-il)metanolo, (2,2-metil-isopropilossazolidin-5-il)metanolo, (2,2-metil-butilossazolidin-5-il)metanolo, (2,2 -m etri -isobutilossazolidin-5-il)metanolo, (2,2-di-propilossazolidin-5-il)metanolo, (2, 2- di-isopr opri ossazolidin-5-il)m etanolo, (2-spirocicloesil-ossazolidin-5-il)metanolo.

Secondo un’applicazione preferita, il composto chimico di fonnula (I) è preferibilmente presente nella composizione elastomerica in quantità da 0,4 a 10 phr, più preferibilmente da 0,5 phr a 5 phr.

La composizione elastomerica secondo la presente invenzione è priva di ulteriori acceleranti secondari, diversi dal composto di formula (I), quali ad esempio guani dine, durami, ditiocarbammati, tio-uree, sali di ammonio. In particolare la composizione elastomerica è priva di difenilguanidina (DPG).

La composizione elastomerica è adatta ad essere vulcanizzata con sistemi a base di zolfo, comunemente usati per elastomeri dienici. A questo fine, viene incorporato nella composizione elastomerica un agente vulcanizzante a base di zolfo, insieme con gli acceleranti. L’agente vulcanizzante viene aggiunto alla composizione elastomerica dopo che sia stata realizzata la masticazione degli elastomeri e l’eventuale aggiunta di cariche rinforzanti (prima fase di miscelazione). L’agente vulcanizzante viene dunque aggiunto in una seconda fase oppure in una fase successiva (terza fase), dopo che siano stati aggiunti gli altri ingredienti tipici di una composizione elastomerica. Comunque, nella fase nella quale l’agente vulcanizzante e gli acceleranti vengono aggiunti, la temperatura viene mantenuta inferiore a 120°C, preferibilmente a 100°C, al fine di evitare fenomeni indesiderati di vulcanizzazione prematura. L’accelerante secondario della presente invenzione può essere aggiunto alla composizione elastomerica in una qualsiasi delle fasi citate, preferibilmente nella seconda o nella terza fase.

L’agente vulcanizzante che può essere vantaggiosamente utilizzato è lo zolfo oppure molecole che contengono zolfo, solitamente denominate come donatori di zolfo, insieme ad acceleranti ed attivanti noti al tecnico medio dell’arte. Lo zolfo può essere utilizzato nella sua forma cristallina ortorombica oppure come zolfo polimerico. Preferibilmente, lo zolfo può essere compreso in un intervallo da 0,5 a 10 phr, preferibilmente da 0.8 a 5 phr, più preferibilmente da 1 phr a 3 phr. Preferibilmente, le molecole contenenti zolfo possono essere comprese nell’ intervallo 0,5 a 10 phr, preferibilmente da 0.8 a 5 phr, più preferibilmente da 1 phr a 3 phr.

Secondo un’applicazione preferita, la composizione elastomerica può comprendere almeno un accelerante primario. Esempi di detto accelerante primario sono: tiazoli quali ad esempio, il 2 mercaptobenzotiazolo (MBT), il sale di zinco del 2 mercaptobenzotiazolo (ZMBT), il 2-mercaptobenzotiazolodisolfùro (MBTS), 2,4-dinitrofenilmercaptobenzotiazolo; sulfenammidi quali ad esempio, la N-cicloesil-2-benzotiazolsulfenammide (CBS), la N,N’-dicicloesil-2-benzotiazolsulfenammide (DCBS), la N t-butil -2 -benzoliazilsulfenanimide (TBBS), N ossidietil en -2-benzotiazilsulfenammide (OBS); xantogenati come ad esempio lo isopropilxantogenato di zinco (ZIX), il butilxantogenato di zinco (ZBX), l’isopropilxantogenato di sodio (NaIX), il dibutilxantogenato disolfuro (DBX); o miscele di essi. Preferibilmente vengono usate le sulfenammidi e più preferibilmente vengono usate la N cicloesil-2-benzotiazilsulfenamrnide (CBS) e la N t-huti 1-2 -benzoliazilsulfenanimide (TBBS). Preferibilmente, l’accelerante primario è presente nella composizione elastomerica in quantità da 0.1 phr a 10 phr, preferibilmente da 0.5 a 5 phr.

La composizione elastomerica oggetto della presente invenzione inoltre può vantaggiosamente comprendere una carica rinforzante. Detta carica rinforzante può essere scelta fra quelle comunemente utilizzate per manufatti elastomerici reticolati, quali ad esempio il nero di carbonio, la silice, Γ allumina, gli alluminosilicati, il calcio carbonato il caolino o miscele di queste cariche. Preferibilmente detta carica rinforzante è nero di carbonio 0 silice.

1 tipi di nero di carbonio che possono essere utilizzati secondo la presente invenzione possono essere scelti fra quelli che hanno un’area superficiale non inferiore a 20 m2/g, preferibilmente non inferiore a 40 m2/g, determinata secondo il metodo dell’ assorbimento di azoto, denominato metodo BET (Brunauer/Emmet/Teller), metodo condotto applicando il metodo ISO standard 5794/1 . Un metodo ulteriore per detenninare l’area superficiale è il metodo CTAB absorption, come descritto in ISO standard 6810.

La silice utilizzata secondo la presente invenzione può essere pirogenica o, preferibilmente, precipitata, con una area superficiale BET fra 50 m<2>/g e 500 m<2>/g, preferibilmente fra 70 m<2>/g e 200 m<2>/g.

La carica rinforzante è presente nella composizione elastomerica secondo la presente invenzione in quantità fra 0.1 phr e 200 phr, preferibilmente fra 10 phr e 170 phr.

La carica rinforzante può anche essere scelta fra le cariche normalmente definite come nanocariche, ovverosia cariche che abbiano almeno una dimensione inferiore ai 100 nanometri. Esempi di queste nanocariche sono i composti inorganici a strati. Questi composti inorganici a strati possono essere scelti fra i silicati a strati cosidetti cationici quali le smectiti. Esempi di smectiti sono: montmorillonite, beidellite, ectorite, saponite, sauconite, vermicolite, halloisite, sericite e miscele di esse. La montmorillonite è particolarmente preferita.

Al fine di rendere questi silicati a strati cationici compatibili con la matrice polimerica idrofobica, si è usi modificare il silicato a strati con un sale di ammonio o di fosforilo organofilo che ha la seguente formula di struttura:

laddove:

Z è N o P

R<1>, R<2>, R<3>e R<4>, che possono essere identici o differenti, sono preferibilmente alchile Ci-C22, alchenile o alchimie C2-C22 lineai'e o ramificato, arile, alchil-arile Ci-C22, alchenil-arile C2-C22lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22, eteroarile;

X<11'>è un anione quale un cloruro, un solfato o un fosfato;

n è un nmnero intero pari a 1, 2 o 3.

I composti inorganici a strati possono essere scelti fia i composti inorganici cosiddetti anionici quali le idrotalciti.

Al fine di rendere questi composti inorganici a strati anionici compatibili con la matrice polimerica idrofobica, si è usi modificare il silicato a strati con un anione organofilo scelto ad esempio fia acidi grassi saturi ed insaturi che contengono da 8 a 18 atomi di carbonio, quali, ad esempio, l’acido stearico. Il silicato a strati anionico può anche essere modificato con composti quali un mono- o un di-diacido che contenga atomi di zolfo o gruppi funzionali contenenti zolfo che possano reagire durante la reazione di vulcanizzazione. Esempi di questi composti sono: acido mercaptopropionico, acido mercaptoundecanoico, acido di tiodipropionico.

Esempi di nanocariche sono anche gli allotropi del carbonio quali: fullerene, grafene, grafiti con un nmnero di strati impilati inferiore a 300, preferibilmente inferiore a 100, preferibilmente inferiore a 10, oppure nanotubi di carbonio sia a parte singola che doppia che a parete multipla.

Quando nella composizione elastomerica vi è un silicato come carica rinforzante e questo silicato può essere la silice oppure una nanocarica quale un silicato a sfiati, la composizione elastomerica può vantaggiosamente incorporare un agente di accoppiamento, capace di legare la silice con l’elastomero insaturo, durante la reazione di reticolazione.

Agenti di accoppiamento che tradizionalmente vengono utilizzati sono quelli basati sul stiano che possono essere identificati attraverso la seguente formula:

(R)3Si-CnH2n-X,

nella quale:

- i gruppi R, che possono essere identici o differenti, possono essere scelti fia: i gruppi alchile, alcossi o arilossi o far gli atomi di alogeno, con la condizione che perlomeno un gmppo R sia un alcossi o un arilossi.

- n è un intero da 1 a 6 incluso.

- X è un gruppo scelto fia: nitroso, mercapto, amino, epossido, vinile, immide, cloro, (S)mCnH2,rSi-(R)3 nel quale m ed n sono interi da 1 a 6 incluso ed i gruppi R sono definiti come sopra descritto.

Fra gli agenti di accoppiamento, sono particolarmente preferiti il bis(3-trietossisililpropil) tertrasolfuro e il bis(3-trietossisililpropil) disolfuro. Questi agenti di accoppiamento possono essere utilizzati come tali o in miscela con un’adatta carica inerte (per esempio nero di carbonio) in modo da facilitare la loro incorporazione nella composizione elastomerica.

La composizione elastomerica può comprendere anche attivatori. Attivatori che sono particolarmente efficaci sono i composti dello zinco, in particolare ZnO, ZnC03, Sali di zinco di acidi grassi saturi ed insaturi che contengono da 8 a 18 atomi di carbonio, quali, ad esempio, stearato di zinco. Tali acidi grassi vengono preferibilmente formati in situ nella composizione elastomerica, a partire da ZnO ed acidi grassi quali ad esempio l’acido stearico. La composizione elastomerica può inoltre comprendere altri additivi comunemente utilizzati al fine di donare alla composizione elastomerica le proprietà necessarie per le specifiche applicazioni alle quali è destinata la composizione elastomerica. Per esempio, i seguenti additivi possono essere aggiunti: antiossidanti, agenti anti-invecchiamento, plasticizzanti, adesivi, agenti anti-ozono, resine per modificare le proprietà dinamico- meccani che, fibre o miscele di alcuni o tutti questi ingredienti.

In particolare, al fine di migliorare la processabilità, può essere utilizzato un plasticizzante selezionato fia ohi minerali, ohi vegetali, ohi sintetici o loro miscele. La quantità di plasticizzante può essere da 2 phr a 100 phr, preferibilmente da 5 phr a 50 phr.

La composizione elastomerica oggetto della presente invenzione può essere preparata miscelando i componenti con le tecniche di miscelazione note allo stato dell’arte. Per esempio, la miscelazione può essere condotta usando un miscelatore aperto a rulli, detto anche calandra, oppure un mescolatore interno del tipo con rotori tangenziali (Banbury) oppure con rotori interpenetranti (Intennix). Oppure può essere utilizzato un estrusore bivite corotante. Può anche essere utilizzato un miscelatore statico. Nell’ambito del processo può anche essere utilizzato un estrusore monovite oppure un estrusore bivite contro-rotante.

Il composto secondo la presente invenzione verrà meglio illustrato mediante gli esempi di seguito riportati, che illustrano le fasi operative del processo di preparazione del composto di formula (I) e dell’ accelerante di vulcanizzazione secondo la presente invenzione.

Caratteristiche e vantaggi risulteranno maggiormente dalla descrizione di forme realizzative preferite, ma non esclusive secondo la presente invenzione, illustrate a titolo esemplificativo negli uniti disegni; in cui:

La figura 1 mostra la curva di vulcanizzazione per le composizioni elastomeriche dagli Esempi 8, 9, 10 di Tabella 1.

La figura 2 mostra la curva di vulcanizzazione per le composizioni elastomeriche dagli Esempi 8, 9, 11, 12 di Tabella 1.

La figura 3 mostra la curva di vulcanizzazione per le composizioni elastomeriche dagli Esempi 8, 9, 13, 14, 15, di Tabella 1.

La figura 4 mostra il modulo dinamico G’ in finizione del ampiezza della deformazione perle composizioni elastomeriche dagli Esempi 8, 9, 10 di Tabella 1.

La figura 5 mostra il modulo dinamico G’ in funzione delTampiezza della deformazione per le composizioni elastomeriche dagli Esempi 8, 9, 11 , 12 di T abella 1.

La figura 6 mostra il modulo dinamico G’ in funzione delTampiezza della defonnazione perle composizioni elastomeriche Esempi 8, 9, 13, 14, 15, di Tabella 1.

La figura 7 mostra schematicamente una parte di uno pneumatico per ruote di veicoli. La composizione elastomerica vulcanizzabile secondo Tinvenzione può vantaggiosamente essere utilizzata nella produzione di pneumatici per mote di veicoli. Ai fini della presente invenzione, per “pneumatico” si intende indifferentemente uno pneumatico finito (ovvero uno pneumatico stampato e vulcanizzato) oppure uno pneumatico cmdo (ovvero un assemblato di semilavorati allo stato crudo, che al tennine della fase di confezione è pronto per la fase di stampaggio e vulcanizzazione). In particolare, la composizione elastomerica vulcanizzabile secondo Tinvenzione può essere utilizzata per la preparazione di uno o più semilavorati da assemblare nello pneumatico crudo, quali ad esempio la fascia battistrada, i fianchi, un eventuale sottostrato, dei listini o dei riempimenti elastomerici, la carcassa, le cinture ecc. Al tennine della confezione, lo pneumatico cmdo comprendente uno o più semilavorati predisposti utilizzando la composizione elastomerica secondo Tinvenzione viene stampato e vulcanizzato per ottenere uno pneumatico finito.

In una forma realizzativa particolarmente preferita, la composizione elastomerica vulcanizzabile secondo Tinvenzione può essere utilizzata per realizzare la fascia battistrada, e in particolare quando la composizione elastomerica comprende carica rinforzante a base di silice.

Con riferimento alla figura 7, viene per semplicità mostrata soltanto una parte dello pneumatico, la parte restante non rappresentata essendo identica e disposta in modo simmetrico rispetto alla direzione radiale.

Con il numero di riferimento 1 è indicato in figura 7 uno pneumatico per mote di veicoli, il quale comprende generalmente una struttura di carcassa 2 comprendente almeno una tela di carcassa 3 presentante lembi terminali rispettivamente opposti impegnati a rispettive strutture anulari di ancoraggio 4, eventualmente associate a riempitivi elastomerici 4a, integrate nelle zone 5 usualmente identificate con il nome di “talloni”.

Alla struttura di carcassa 2 è associata una struttura di cintura 6 comprendente uno o più strati di cintura 6 a, 6b collocati in sovrapposizione radiale l’uno rispetto l’altro e rispetto alla tela di carcassa 3, aventi cordicelle di rinforzo tipicamente metalliche. Tali cordicelle di rinforzo possono avere orientamento incrociato rispetto ad una direzione di sviluppo circonferenziale del pneumatico 1. Per direzione “circonferenziale” si intende una direzione genericamente rivolta secondo la direzione di rotazione del pneumatico, o comunque poco inclinata rispetto alla direzione di rotazione del pneumatico.

In posizione radialmente esterna alla struttura di cintura 6 è applicata una fascia battistrada 7 in mescola elastomerica, come altri semilavorati costitutivi del pneumatico 1.

Sulle superfici laterali della struttura di carcassa 2, estendentisi ciascuna da uno dei bordi laterali della fascia battistrada 7 fino in corrispondenza della rispettiva struttura anulare di ancoraggio ai talloni 5, sono inoltre applicati in posizione assialmente esterna rispettivi fi anelli 8 in mescola elastomerica.

Una superficie radialmente interna del pneumatico 1 è inoltre preferibilmente internamente rivestita da uno strato di materiale elastomerico sostanzialmente impermeabile ala aria o cosiddetto liner 9.

La struttura di cintura 6 comprende inoltre almeno uno strato di rinforzo radialmente esterno 6c rispetto agli strati di cintura 6a, 6b. Lo sfiato di rinforzo radialmente esterno 6c comprende cordicelle tessili o metalliche, disposte secondo un angolo sostanzialmente nullo rispetto alla direzione di sviluppo circonferenziale del pneumatico ed immerse nel materiale elastomerico. Preferibilmente, le cordicelle sono disposte sostanzialmente parallele e affiancate a formare una pluralità di spire. Tali spire sono sostanzialmente orientate secondo la direzione circonferenziale (tipicamente con un angolo tra 0° e 5°), tale direzione essendo usualmente detta “a zero gradi” con riferimento alla sua giacitura rispetto al piano equatoriale X-X del pneumatico. Per “piano equatoriale” del pneumatico si intende un piano perpendicolare all’asse di rotazione del pneumatico e che suddivide in due parti simmetricamente uguali il pneumatico.

Il confezionamento del pneumatico 1 come sopra descritto, viene attuato tramite assemblaggio di rispettivi semilavorati su un tamburo di formatura, non illustrato, ad opera di almeno un dispositivo di assemblaggio.

Sul tamburo di formatura viene costruita e/o assemblata almeno una parte dei componenti destinati a formare la struttura di carcassa 2 del pneumatico 1. Più in particolare, il tamburo di formatura si presta a ricevere dapprima l’eventuale liner 9, e successivamente la tela di carcassa 3. Successivamente, dispositivi non illustrati impegnano coassialmente attorno a ciascuno dei lembi terminali una delle strutture anulari di ancoraggio 4, posizionano un manicotto esterno comprendente la struttura di cintura 6 e la fascia battistrada 7 in posizione coassialmente centrata attorno al manicotto cilindrico di carcassa e conformano il manicotto di carcassa secondo una configurazione toroidale tramite una dilatazione radiale della tela di carcassa 3, in modo da determinarne l’applicazione contro una superficie radialmente interna del manicotto esterno.

Successivamente al confezionamento del pneumatico crudo 1, viene eseguito un trattamento di stampaggio e vulcanizzazione finalizzato a detenninare la stabilizzazione strutturale del pneumatico 1 tramite reticolazione delle mescole elastomeriche nonché ad imprimere sulla fascia battistrada 7 un desiderato disegno battistrada e ad imprimere in con'ispondenza dei fianchi 8 eventuali segni grafici distintivi.

Verranno di seguito descritte le prove realizzate per la confezione, la reticolazione e per la caratterizzazione delle composizioni elastomeriche.

Prove di confezione delle mescole.

Confezione delle mescole di Tabella 1 e di Tabella 6.

La confezione è stata realizzata in un mescolatore interno tipo Brabender® con una camera di miscelazione avente un volume pari a 50 mL. Il grado di riempimento della camera di miscelazione è stato mantenuto pari a 80%. Le gomme sono state introdotte nel miscelatore e masticate a 90°C per Immuto con i rotori rotanti a 30 rpm. La carica è stata quindi aggiunta insieme al silano, all’acido stearico ed all’olio, ed il materiale composito è stato miscelato per 4 minuti, scaricandolo al tennine di questo periodo ad una temperatura pari a 135°C. Dopo 16 ore questo materiale composito è stato alimentato nel mescolatore interno, mescolato a 60°C per 1 minuto con i rotori rotanti a 30 rpm. Sono stati quindi aggiunti ZnO e 6PPD, realizzando il mescolamento per ulteriori 2 minuti e scaricando il materiale composito a 120°C. la fase finale è stata realizzata caricando nel mescolatore interno zolfo, acceleranti contenenti zolfo e privi di zolfo. Il composito è stato scaricato a 90°C dopo una miscelazione protratta per 2 minuti. Il composito è stato infine omogeneizzato attraverso miscelazione nel miscelatore a rulli, tenuto a 50°C, con un rullo ruotante a 38 rpm, l’altro rullo ruotante a 30 rpm, con lo spazio fia i rulli pari a 1 cm.

Confezione della mescola di Tabella 9

Il mescolamento è stato condotto in tre fasi utilizzando un mescolatore interno a rotori tangenziali (P omini PL 1.6): nella prima fase sono stati introdotti i polimeri, le cariche, il silano, l’acido stearico, la cera, l'olio, la resina e il TMQ; dopo 4-5 minuti di mescolamento, una volta raggiunta la temperatur a di 135°C ± 5°C, la composizione è stata scaricata.

Dopo 12-24 ore, è stata condotta la seconda fase, utilizzando il medesimo mescolatore. Sono stati introdotti ZnO, e 6-PPD e gli acceleranti secondali secondo l'invenzione. La miscelazione si è protratta per circa 3 minuti, fino al raggiungimento di 125°C ± 5°C, quando la composizione è stata scaricata.

Dopo 12-24 ore, nella terza fase, condotta utilizzando il medesimo mescolatore, sono stati introdotti TBBS, DPG, PVI e Zolfo. La miscelazione si è protratta per circa 2 minuti, 15 fino al raggiungimento di 95°C ± 5°C, quando la composizione è stata scaricata.

Confezione della mescola di Tabella 14

Il mescolamento è stato condotto in tre fasi utilizzando un mescolatore interno a rotori tangenziali (P omini PL 1.6): nella prima fase sono stati introdotti i polimeri, le cariche, il silano, l’acido stearico e la cera; dopo 4-5 minuti di mescolamento, una volta raggiunta la temperatura di 150°C ± 5°C, la composizione è stata scaricata.

Dopo 12-24 ore, nella seconda fase, condotta utilizzando il medesimo mescolatore, sono stati introdotti ZnO, TMQ, 6-PPD, DPG e gli acceleranti secondali secondo l'invenzione. La miscelazione si è protratta per circa 3 minuti, fino al raggiungimento di 125°C ± 5°C, quando la composizione è stata scaricata.

Dopo 12-24 ore, nella terza fase, condotta utilizzando il medesimo mescolatore, sono stati introdotti CBS, PVI e Zolfo. La miscelazione si è protratta per circa 2 minuti, 15 fino al raggiungimento di 95 °C ± 5°C, quando la composizione è stata scaficata.

Prova di reticolazione.

Come precedentemente descritto, al fine di pennettere che si realizzi il fenomeno dell’ elasticità entropica, un elastomero deve essere reticolato, ovverosia devono essere introdotti legami fia le catene polimeriche. Nella maggior parte delle applicazioni, questi legami sono di natura covalente. Per realizzare questi legami, si aggiunge alla composizione elastomerica perlomeno un ingrediente che sia reattivo con le catene polimeriche. Un esempio di ingrediente è il perossido, che reagisce sia con le catene polimeriche sature che con quelle insature. Nella maggior parte delle mescole elastomeriche viene aggiunto zolfo, coadiuvato da un accelerante primario e da attivatori. Si realizza la miscelazione degli ingredienti di reticolazione con la matrice elastomerica, tipicamente caricata con una carica rinforzante, a bassa temperatura. La reazione di reticolazione viene quindi condotta ad alta temperatura, tipicamente fia 150°c e 180°C. Quando la reticolazione viene condotta con lo zolfo ed ingredienti a base di zolfo, essa viene denominata vulcanizzazione. Durante la prova, viene misurato il momento di una forza necessario per permettere ad un disco di ruotare aU’intemo della gomma, ad una temperatura prefissata, in un intervallo di tempo. Questo momento viene detto momento torcente. I valori di momento torcente vengono riportati come valori di Modulo. Durante la prova, mantenendo il campione nello strumento, si ha aumento progressivo del modulo. Si ottiene una curva del Modulo in funzione del tempo. Dalla curva vengono ottenuti i seguenti parametri. ML= valore minimo del modulo, che dà un’indicazione della viscosità della mescola, MH= valore massimo del modulo, che indica il massimo valore di modulo raggiunto dalla curva di vulcanizzazione, tsl= tempo necessario per avere Γ aumento del momento torcente pari a 1 dNm, t90= tempo necessario per raggiungere un valore del modulo pari al 90% del valore massimo del modulo.

Reticolazione. Dati riportati in Tabella 2 ed in Tabella 7.

La reticolazione è stata realizzata con un reometro Monsanto RPA 2000, a 170°C per 20 minuti, con una frequenza di 1.667 Hz ed un angolo di 6.98 % (0.5 rad).

Reticolazione. Dati riportati in Tabella 10 ed in Tabella 16

E’ stata condotta secondo la norma ISO 6502, utilizzando un reometro Alpha Technologies tipo MDR2000. I test sono stati effettuati a 170°C per 20 minuti ad una frequenza di oscillazione di 1,66 Hz (100 oscillazioni al minuto) e un’ampiezza di oscillazione di ± 0,5°, misurando il tempo necessario per conseguire im aumento di due unità reometriche (TS2) ed il tempo necessario per raggiungere rispettivamente il 30% (T30), e il 90% (T90) del valore finale di coppia (Mf). Sono stati inoltre misurati il valore di coppia massima MH e il valore di coppia minima ML.

Tempo di scottatura - Prova di scorch.

La prova di scorch viene effettuata per verificare la tendenza di una mescola elastomerica a reticolare, ad un temperatura non distante da quella cui la composizione elastomerica è esposta durante il processo di confezione.

Prova di scorch riportata in Tabella 3. La prova di scorch riportata in Tabella 3 è stata effettuata con un reometro Monsanto RPA 2000. I campioni di materiale composito elastomerico sono stati messi nel reometro, condizionato a 130°C, e sono stati sottoposti ad uno sforzo sinusoidale con una frequenza di 0.5 Hz, mantendendo l’ampiezza di deformazione pari al 50%, per una durata di 60 minuti. Dalla prova di scorch si ottiene una curva che indica il momento torcente in funzione del tempo della prova. Si misura il momento torcente ed il tempo necessario per avere un aumento del momento torcente pari a 5 (t5) dNm. Dalla curva si ottengono dunque: il valore di ML, ovvero il minimo valore di Modulo ed il cosiddetto tempo di scorch, che corrisponde al tempo t5.Questi valori sono mostrati in Tabella 3.

Prova di scorch riportata in Tabella 15. La prova di scorch riportata in Tabella 15 è stata condotta a 130°C secondo lo standard ISO 289-2:1994.

Proprietà tensili o proprietà meccaniche statiche

Le proprietà meccaniche statiche sono state misurate a 23°C secondo lo standard ISO 37:2005. In particolare è stato misurato il carico a diversi livelli di allungamento (50%, 100% e 300%, denominati in sequenza Caos, Cal5Ca3, il carico a rottura OR e Γ allungamento a rottura AR su campioni delle composizioni elastomeri che sopra menzionate, vulcanizzati a 170°C per 10 minuti. Le prove a trazione sono state effetuate su provini ad asse rettilineo tipo Dmnbbell. I valori ottenuti sono riportati in Tabella 11 ed in Tabella 17.

Prove di durezza

La durezza in gradi IRHD è stata misurata secondo lo standard ISO 48:2007 a 23°C e 70°C, su campioni dei materiali elastomeri ci sopra menzionati, vulcanizzati a 170°C per 10 minuti. I valori sono riportati in Tabella 17.

Proprietà dinamico-meccaniche

Mediante sforzo di taglio.

Per “prova di strain sweep” si intende T applicazione di una sollecitazione dinamica mediante sforzo di taglio, a frequenza costante ed a temperatura costante, amnentando l’ampiezza della deformazione.

Prova di Strain sweep. Dati in Tabella 4 ed in Tabella 8

La prova è stata realizzata con un reometro Monsanto RPA 2000.

I campioni di materiale composito elastomerico sono stati tenuti nel reometro a 50°C per 90 secondi, lo sforzo è stato quindi somministrato a 50°C nell’ intervallo di ampiezza di deformazione fra 0.1% e 25%, con frequenza di 1 Hz, aumentando l’ampiezza della deformazione nell’intervallo sopra indicato. Questo trattamento viene realizzato per annullare la “storia termo-meccanica precedente”. La vulcanizzazione è stata quindi realizzata a 170°C per 20 minuti, con una frequenza di 1.667 Hz ed un angolo di 6.98 % (0.5 rad). Il campione vulcanizzato è stato lasciato nello strumento per 10 minuti a 50°C. Lo sforzo sinusoidale è stato quindi applicato con le medesime condizioni già riportate, a 50°C. Viene quindi applicato nuovamente lo sforzo sinusoidale, sempre con le medesime condizioni sperimentali. Si ottengono quindi curve che riportano il valore dei moduli in funzione dell’ampiezza della deformazione. Tali moduli sono illustrati di seguito. Il modulo G’ è il modulo elastico, il modulo G” è il modulo viscoso. Il rapporto G”/G’ viene indicato come Tan Delta. Dalla prova di strain sweep si ottengono i valori dei seguenti parametri: G7=028%che è il valore di G’ a minima deformazione, AG', che è la differenza fra il valore di G’ a minima defonnazione ed il valore di G’ misurato alla massima deformazione raggiunta, G"max, che è il massimo valore di G” osservato nella curva di G”, (T an Delta)maxche è il massimo valore di tan Delta osservato nella curva.

Mediante sforzo assiale. Dati in Tabella 12 ed in Tabella 18

Le proprietà meccaniche dinamiche mediante applicazione di imo sforzo assiale sono state misurate utilizzando im dispositivo dinamico Instron in modalità di compressione -frazione secondo i metodi seguenti. Un campione delle composizioni elastomeiiche crude vulcanizzato a 170°C per 10 minuti avente ima fonila cilindrica (lunghezza = 25 inni; diametro = 14 limi), compre ssi one-pre- calicò fino al 25% della deformazione longitudinale rispetto alla lunghezza iniziale e mantenuto alla temperatura prefissata (pali a -10°C, 0°C, ±23°C o ±70°C) per l’intera durata del test, è stato sottoposto ad ima tensione dinamica sinusoidale avente un’ampiezza di ±3,5% rispetto alla lunghezza sotto pre- carico, con ima frequenza di 10 Hz. Le proprietà meccaniche dinamiche sono espresse in termini di vaioli di modulo elastico dinamico (E’) e di Tan delta (fattore di dissipazione). Il valore di Tan delta è stato calcolato come rapporto fra modulo viscoso (E”) e modulo elastico (E’).

Prova di estrazione da silice dell ’accelerante secondario.

Questa prova intende verificare la stabilità dell’interazione fra l’accelerante secondario e la silice. E’ stato infatti scritto nel testo che uno dei problemi tecnici che la difenil guamdma porta con sé è la migrazione nella mescola elastomerica. Tale migrazione la porta a contatto con mescole elastomeri che limitrofe, provocando la reazione, indesiderata, con lo zolfo e gli acceleranti contenuti nella mescola limitrofa. Nel caso in cui l’accelerante secondario manifesti una maggiore interazione con la silice, la sua migrazione nella mescola elastomerica dovrebbe essere ridotta.

Prima modalità di esecuzione:

in un pallone ad un collo da 50 mL munito di agitatore magnetico vengono posti in sequenza 0.500 g di silice (Zeosil 1165 MP Rliodia) e 0.500 g di accelerante. La miscela viene lasciata ad agitare per 2 ore a 120°C. Trascorso questo tempo, la miscela viene raffreddata a temperatura ambiente e vengono aggiunti 10 mL di esano. La sospensione viene lasciata sotto agitazione per 12 ore a temperatura ambiente. 2 mL di esano vengono prelevati mediante pipetta a stantuffo e posti in una fiala per analisi da 3 mL. Il liquido viene iniettato in un gascromatografo abbinato con spettrometro di massa Agilent 5973Network Mass Selective Detector with 6890 Series GC System.

Seconda modalità di esecuzione:

con DPG come accelerante, la prova di estrazione è stata realizzata anche con una seconda modalità, descritta di seguito. DPG viene sciolta in una miscela acetato di etile\esano = 1:1, alla soluzione viene quindi aggiunta silice (l’accelerante e la silice sono nel medesimo rapporto utilizzato nella prima modalità di esecuzione). Il solvente viene quindi rimosso, per evaporazione a pressione ridotta. La miscela solida viene lasciata ad agitare per 2 ore a 120°C. La prova procede quindi come riportato nella Modalità 1.

Materiali.

I composti chimici utilizzati per la sintesi delle molecole oggetto della presente invenzione sono riportati di seguito, con il fornitore indicato in parentesi. Acetone (Aldrich), Acetato di etile (Aldrich), esano (Aldrich), Canfora (Aldrich), Cinnamaldeide (Aldrich), 2-amino-l,3-propandiolo (serinolo) (Bracco), isoserinolo (Bracco), Fluorenone (Aldrich), acetofenone (Aldrich), cicloesanone (Aldrich), propanoil cloruro (Aldrich).

Tris(idrossimetil)amminometano (in seguito indicato come TRIS AMINO) (cas 77-86-1) (ANGUS);

2-ammino-2-metilpropan-l,3-diolo (in seguito indicato come AMPD) (cas 115-69-5) (ANGUS).

I composti chimici utilizzati per la preparazione delle mescole, riportati in T abella 1 , T abella 6, Tabella 9 e Tabella 14 sono illustrati, con il fornitore, a piè di Tabella.

ESEMPI

Esempio 1

Sintesi di 4-Idrossimetil-2,2-dimetil-l,3-ossazolidina

(2,2-dÌmctÌlossazolidÌn-4-Ìl)Tnctanolo

In un pallone ad un collo da 50 mL, sono stati caricati 1 g di serinolo (10,98 mmoli), 10 mL di acetone e lg di Na2S04. La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione per una notte a temperatura ambiente. La miscela dopo filtrazione è stata concentrata al rotavapor. Sono stati recuperati 1,302 g di un olio incolore. Resa=90%.

La caratterizzazione alTanalisi H-NMRha dato I seguenti risultati:

1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ ppm 4,63 (br s, IH, OH), 4,28 (br s, IH, NH), 3,73-3 ,69 (t, IH, CH-CH2-0), 3,48-3,45 (dd, IH, CH2-OH), 3,39-3,35 (q, IH, CH-CH2-0), 3,36-3,32 (dd, IH, CH2-OH), 3,23-3,19 (m, IH, CH2-CH-CH2), 1,27(S, 3H, CH3), 1,16 (S, 3H, CH3).

La caratterizzazione gascromatografica ha dato i seguenti risultati:

GC-MS (solvente MeOH): 143 (M-2H+CH2), 128 (100), 116, 98, 83, 68, 55, 42.

GC-MS (solvente acetone): 132 (M+l), 116 (100), 100, 83, 74, 72, 68, 58, 43.

Gli spettri ’H-NMR e<13>C-NMR sono stati registrati utilizzando uno strumento Bruker 400 MHz (100 MHz<13>C) a 298 K. I Chemical shifts sono riportati in ppm facendo riferimento al picco del solvente (DMSO-rf6:<3⁄4= 2.50 ppm, CDC13: 3⁄4= 7.26 ppm).

Esempio 2

Sintesi di (2,2-Dimethyl-ossazolidin-5-il)-metanolo

(2,2- Dilli etliy 1-os sazolidin-5 -il)-m etanolo

In un pallone ad un collo da 50 mL, sono stati caricati 1 g di isoserinolo (10,98 mmoli), 10 mL di acetone e lg di Na2S04. La miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione per una notte a temperatura ambiente. La miscela dopo filtrazione è stata concentrata al rotavapor. Sono stati recuperati 1,302 g di un olio incolore. Resa=90%.

Esempio 3

Sintesi di 2-(l-fenil-etilidenammino)-propan-l,3-diolo

2-( 1 -fenil-etilidenammino)-propan- 1 ,3-diolo

In una fiala aperta da 20 mL si caricano 1 g di serinolo (10,98 mmoli) e 1.31 g (10,98 mmoli) di acetofenone. La miscela si riscalda a 130 °C mantenendo sotto vigorosa agitazione. Dalla miscela si allontana progressivamente acqua e nel giro di un’ora la miscela risulta omogenea. Il prodotto viene isolato per cristallizzazione in etere dietilico.

Esempio 4

Sintesi di 2-(l,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1] eptan-2-ihdeneammino)propan-l,3-diolo.

2-(l,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1] eptan-2-ihdeneammino)propan-l,3-diolo.

In una fiala aperta da 20 mL si caricano 0,910 g di serinolo (9,98 mmoli) e 2,0 g (13,14 mmoli) di canfora. La miscela si riscalda a 170 °C mantenendo sotto vigorosa agitazione le due fasi eterogenee presenti. Dalla miscela si allontana progressivamente acqua e nel giro di un’ora la miscela risulta omogenea. Periodicamente la canfora sublimata sul collo della fiala viene fusa e rimessa nella massa di reazione. Dopo 4 ore la miscela si raffredda, e si riprende 3 volte con 5 mL di esano freddo, nel quale di dissolve la canfora in eccesso. Il residuo si riprende di nuovo con 5 mL di esano che si pone a riflusso, ottenendo due fasi: una oleosa a maggior densità e la fase esano, che si separano per decantazione. Il residuo oleoso viene quindi ripreso due volte con esano a caldo. Dalle fase esano precipita a freddo un cristallo bianco che viene ricristallizzato da esano (resa > 70%).

La caratterizzazione airanalisi H-NMRha dato I seguenti risultati:

1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ ppm 4,26 (br s, 2H) 3,53-3,45 (m, 2H), 3,39-3,32 (m, 2H), 3,26-3,20 (m, 2H), 2,39-2,36 (d, IH), 1,93-1,83 (m, 2H), 1,79-1,74 (t, IH), 1,60-1,54 (t, IH), 1,31-1,25 (t, IH), 1,18-1,12 (t, IH), 0,87 (s, 3H), 0,84 (s, 3H), 0,73 (s, 3H), 13C-NMR 180,5, 65,3, 62,96, 62,7, 53,0, 46,0, 43,2, 35,4, 31,9, 27,0, 19,3, 18,7, 11 ,5. Spettro ESI massa m/z (rei. int. %) (MeOH): 226 ([M+l] 74 %), 248 ([M+Na+], 100 %); Spettro massa-massa spedi 226: m/z (rei. int. %): 226(28), 208 (90), 196 (16), 190 (11), 183 (34), 178 (20), 170 (25), 164 (72), 152 (100), 143 (74), 135 (48), 122 (18), 107 (82), 102(17), 96(28), 93(60), 81(22), 74(28).

Gli spettri 'H-NMR e<13>C-NMR sono stati registrati utilizzando un Bmker 400 MHz (100 MHz<13>C) a 298 K. I Chemical shifts sono riportati in ppm facendo riferimento al picco del solvente (DMSO-rf6: 3⁄4= 2.50 ppm, CDC13:<3⁄4= 7.26 ppm).

Esempio 5

Sintesi di 2-(3-(fenilalliliden)amino)propan-l,3-diolo

2-(3-(femlalhliden)amino)propan-l,3-diolo

In un pallone a un collo da 100 mL munito di agitatore magnetico si caricano 6.61g (50 mmoli) di cinnamaldeide e 4.55 g (50 mmoli) di serinolo. La miscela si lascia sotto agitazione per 2 ore a 100°C. Trascorso questo tempo la temperatura viene portata a 25°C. Il prodotto puro è stato ottenuto filtrando i cristalli gialli con acqua ed eliminando le tracce di solvente a pressione ridotta. Sono stati ottenuti 9.42 g di cristalli bianchi.

Esempio 6

Sintesi di 2-(Fluoren-9-ilideneamino) propan-l,3-diolo

2-(Fluoren-9-ilideneamino) propan- 1,3-diolo

In un pallone a un collo da 50 mL munito di agitatore magnetico si caricano 0,910 g (9,98 mmoli) di serinolo e 1,8 g (9,98 mmoli) di 9-fluorenone. La miscela si scalda a 130°C: dopo circa 30 minuti si ottiene una miscela omogenera. Si lascia reagire per 6 ore, quindi si raffredda. Alla miscela si aggiungono 20 mL di toluene e si porta a riflusso lasciando sotto agitazione 5 minuti quindi si ferma l’agitazione. Si ottiene cosi una miscela bifasica costituita dalla soluzione toluenica e da una piccola quantità di olio rosso a maggiore densità. La soluzione toluenica si separa a caldo per decantazione: da essa precipita un solido giallo che si filtra, si lava con toluene, e si ricristallizza da toluene. Resa in cristallizzato >80%.

La caratterizzazione all’analisi H-NMRha dato I seguenti risultati:

1H-NMR (400 MHz, DMSO-dó): δ 8,13-8,1 l(d, IH, Ar-CH), 7,87-7,86(d, IH, Ar-CH), 7,79-7,77(d, IH, Ar-CH), 7, 71-7, 70(d, IH, Ar-CH), 7,53-7,44 (2t, 2H, Ar-CH), 7,38-7,30(2t, 2H, Ar-CH), 4,70- 4,64(m, 3H, (IH of CH2-CH-CH2 and 2H -OH), 3,82-3,78 to 3,63-3,58 (two dd, 4H, (CH2-CH-CH2),. 13C-NMR 162,4, 143,3, 140,7, 138,5, 131,8, 131,4, 128,7, 128,2, 122,8, 121,0, 120,1, 66,0, 63,5. Spettro ESI massa, m/z (rei. int. %) (MeOH): 277 ([M+Na+], 97 %), 254([M++H], 100 %); spettro massa-massa di 254: m/z (rei. int. %): 254(35), 236 (58), 206 (13), 192 (100), 180 (77), 165 (47).

Gli spettri<]>H-NMR e<13>C-NMR sono stati registrati utilizzando un Bruker 400 MHz (100 MHz<13>C) a 298 K. I Chemical shifts sono riportati in ppm facendo riferimento al picco del solvente (DMSO-ifó: 3⁄4= 2.50 ppm, CDC13: 3⁄4= 7.26 ppm).

Esempio 7

Sintesi di N-(l,3-diidrossipropil)-propionamide

NH

N-(l ,3-diidrossipropil)-propionamide

In un pallone a un collo da 100 mL munito di agitatore magnetico vengono posti 0.500 g (5.5 mmoli) di serinolo e 0.100 g (1.1 mmoli) di acriloil cloruro a 0°C. La miscela viene lasciata ad agitare a questa temperatura per 30 min. Trascorso questo tempovengono aggiunti 10 mL di CH2CI2 e successivamente 10 mL di acqua. La fase organica viene anidrificata su Na2S04, filtrata e portata a secco a pressione ridotta. Sono stati ottenuti 0.270g di prodotto.

Esempi 8, 9, 10, I L 12, 13, 14, 15

Preparazione di mescole elastomeriche.

Le formulazioni delle mescole elastomeriche sono riportate in Tabella 1.

Tabella 1. Formulazioni per composizioni elastomeriche

Es Es Es Es Es Es Es Es 8 9 10 11 12 13 14 15 Ingrediente P] ir

NR<a>15,00 15,00 15,00 15,00 15,00 15,00 15,00 15,00 S-SBR96,25 96,25 96,25 96,25 96,25 96,25 96,25 96,25 BR<C>15,00 15,00 15,00 15,00 15,00 15,00 15,00 15,00 Silano Si 69<d>5,20 5,20 5,20 5,20 5,20 5,20 5,20 5,20 Silice<e>65,00 65,00 65,00 65,00 65,00 65,00 65,00 65,00 Olio MES<1>10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 Acido Stearico<8>2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Ossido di zinco<h>2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50 6PPD<1>2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 TBBS<k>1,80 1,80 1,80 1,80 1,80 1,80 1,80 1,80 Zolfo<1>1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 1,20 DPG80<m>0,00 2,40 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Serinolo<n>0,00 0,00 0,83 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 immina della canfora 0,00 0,00 0,00 2,04 0,00 0,00 0,00 0,00 (Es 4)

immina della 0,00 0,00 0,00 0,00 1,87 0,00 0,00 0,00 cinnamaldeide (Es 5)

ossazolidina da 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,19 0,00 0,00 serinolo (Es 1)

ossazolidina da 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,19 0,00 isoserinolo (Es 2)

ammide del 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 1,34 serinolo (Es 7)

<®>p oli(l , 4 -cii- isoprene) naturale (NR) grado commerciale SMR GP (da Lee Rubber)

Gomma stirene butadiene da soluzione; grado commerciale Styron 4630 (da Styron), 25% come contenuto di stirene

'Polibutadiene; grado commerciale Europrene neocis (da Polimeri Europa)

<d>bis [3-(trietossisilil)propil]tetra solfuro, da Evonik

<£>ZEOSIL 1165MP (fornitore SOLVAY RHODIA OPERATIONS)

<r>01io alifatico, da Ehi

<g>Stearina N, da SOGIS

<h>da Zincol Ossidi

'N-(l,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilendiammina, da Crompton.

<k>N-terz-butil-2-benzotiazil sulfenammide (TBBS), da Flexsys

' da Solfotecnica

<m>Difenilguanidina (Rhenogran® DPG80), da Rhein Ch ernie Additives

<11>2 - amino - 1,3 -propan di olo, da Bracco

Esempio 8 (confronto)

Preparazione mescola elastomerica (esempio confronto senza accelerante secondario).

3,50 g di NR, 22,48 g di S-SBR e 3,50 g di BR sono stati introdotti in un mescolatore interno tipo Brabender® avente camera di miscelazione di volume pari a 50 cc, realizzando la masticazione a 145°C per 1 minuto. Sono stati quindi aggiunti 15,18 g di silice Zeosil 1165, 1,21 g di silano TESPT, 0,47 g di acido stearico, 2,34 g di olio MES, realizzando la miscelazione per ulteriori 5 minuti e scaricando il composito ottenuto a 150°C. Il composito cosi preparato è stato quindi introdotto nel mescolatore interno a 50°C, aggiungendo 0,58 g di ZnO, 0,47 g di 6PPD, realizzando la miscelazione per 2 minuti. Sono stati quindi aggiunti 0,28 g di zolfo, 0,42 g di N-terz-bntil-2-benzotiazil sulfenammide (TBBS), realizzando la miscelazione per ulteriori 2 minuti. Il composito è stato scaricato a 65°C.

Esempio 9 (confronto)

La mescola è stata preparata come nell’esempio 9, eccetto che 0,56 g di difenil guani dina supportata (che corrispondono a0,45 g di DPG pura) sono stati alimentati in Fase 0.0.

Esempio 10 (invenzione)

Preparazione mescola elastomerica (con serinolo).

La mescola è stata preparata come nelTesempio 9, eccettto che 0,195 g di serinolo sono stati alimentati al posto di 0,56 g di DPG. La quantità molare di serinolo è uguale alla quantità molare di DPG pura.

Esempio 11 (invenzione)

Preparazione mescola elastomerica (con immina della canfora).

La mescola è stata preparata come nell’esempio 9, eccetto che 0,48 g di immina della canfora sono stati alimentati al posto di 0,56 g di DPG. La quantità molare di immina della canfora è uguale alla quantità molare di DPG.

Esempio 12 (invenzione)

Preparazione mescola elastomerica (con immina della cinnamaldeide).

La mescola è stata preparata come nell’ esempio 9, eccetto che 0,44 g di immina della cinnamaldeide sono stati alimentati al posto di 0,56 g di DPG. La quantità molare di immina della cinnamaldeide è uguale alla quantità molare di DPG pura.

Esempio 13 (<'>invenzione)

Preparazione mescola elastomerica (con ossazolidina da serinolo e acetone).

La mescola è stata preparata come nell’esempio 9, eccetto che 0,28 g di ossazolidina da serinolo e acetone sono stati alimentati al posto di 0,56 g di DPG. La quantità molare di ossazolidina da serinolo e acetone è uguale alla quantità molare di DPG pura.

Esempio 14 (<'>invenzione’)

Preparazione mescola elastomerica (con ossazolidina da isoserinolo e acetone).

La mescola è stata preparata come nell’esempio 9, eccetto che 0,28 g di ossazolidina da serinolo e acetone sono stati alimentati al posto di 0,56 g di DPG. La quantità molare di ossazolidina da isoserinolo e acetone è uguale alla quantità molare di DPG pura.

Esempio 15 (invenzione)

Preparazione mescola elastomerica (con ammide da serinolo e cloruro dell’acido propionico). La mescola è stata preparata come nell’esempio 9, eccetto che 0,31 g di ammide da serinolo e cloruro dell’acido propionico sono stati alimentati al posto di 0,56 g di DPG. La quantità molare di ammide da serinolo e cloruro dell’acido propionico è uguale alla quantità molare di DPG pura.

Vulcanizzazione delle mescole degli Esempi 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15

I compositi degli esempi 8-15 sono stati vulcanizzati a 170°C e alla pressione di 15 x IO<5>Pa per 20 minuti, secondo le modalità operative descritte in precedenza.

In Tabella 2 sono riportati i dati relativi alle reazioni di vulcanizzazione.

In Figura 1 sono riportate le curve di vulcanizzazione delle composizioni elastomeriche degli Esempi 8, 9 e 10.

In Figura 2 sono riportate le curve di vulcanizzazione delle composizioni elastomeriche da Esempio 8, Esempio 9, Esempio 11 , Esempio 12.

In Figura 3 vengono riportate le curve di vulcanizzazione delle composizioni elastomeriche da Esempio 8, Esempio 9, Esempio 13, Esempio 14, Esempio 15.

Tabella 2. Valori di ML, MHtsl, t90detenuinati attraverso la prova reometrica per le composizioni elastomeriche di Tabella l<a>

Es prep. mescola Es. 8 Es. 9 Es. 10 Es. 11 Es. 12 Es. 13 Es. 14 Es. 15 ML[dNm] 2,8 2,3 3,1 2,61 2,68 2,81 2,78 2,97 MH[dNm] 13,3 15,1 15,0 14,62 13,62 14,75 14,19 14,14 t*l[min] 2,84 2,9 2,6 3,03 2,65 2,38 2,17 2,63 ti)0[min] 11,52 7,14 9,53 10,51 9,2 9,17 8,32 10,42<a>MLvalore minimo del momento torcente, misurato in dNewton x metro (dNm). MHvalore massimo del momento torcente, misurato in dNm. tsi : tempo richiesto per avere l’aumento di 1 dNm del valore del momento torcente, rispetto al valore minimo ML. t3⁄4>: tempo richiesto per raggiungere il 90% del valore del momento torcente, rispetto al valore massimo MH.

Dai dati di T abella 2 si si può osservare come gli acceleranti secondari oggetto della presente invenzione provochino un vantaggio rispetto alla mescola che non contiene alcun accelerante secondario. Infatti, il tempo di induzione alla vulcanizzazione (tsl) è inferiore o in linea con il tempo di vulcanizzazione della mescola in assenza di accelerante secondario. Soprattutto il tempo necessario per raggiungere Foptimum della vulcanizzazione (t90) è inferiore. I valori di MLsono in linea o inferiori, indicando che la viscosità della mescola non subisce sostanziali variazioni a seguito dell’aggiunta degli acceleranti secondari oggetto della presente invenzione. I valori di MHsono superiori per le mescole che contengono sia il serinolo, che le immine del serinolo, che le ossazolidine e l’ammide del serinolo. I dati relativi alle mescole che contengono gli acceleranti secondari oggetto della presente invenzione appaiono in linea con quelli della mescola che contiene DPG, ad eccezione dei valori di t90.Infatti, il valore di t90è inferiore nel caso della mescola con DPG. Deve però essere osservato che gli acceleranti oggetto della presente invenzione offrono la possibilità di modulare i valori dei parametri di vulcanizzazione, cambiando i sostituenti del composto di formula (I).

Determinazione del tempo di scordi delle mescole degli Esempi 8, 9, 10, 11. 12, 13, 14, 15 Il tempo di scordi dei compositi degli esempi 8-15 è stato determinato mediante misure reometriche condotte a 130°C secondo le modalità operative descritte in precedenza.

In Tabella 3 è riportato il tempo necessari, alle composizioni elastomeriche preparate negli esempi 8-15 per raggiungere un incremento del valore di momento torcente pari a 5 dNm, ovvero il tempo di scordi.

Tabella 3. Valori di MLe di Tempo di scottatura (tempo di scordi) ts5tempo di scordi (ts5) determinati attraverso la prova di scorch per le composizioni elastomeriche di T abella 1<a>Es prep. mescola Es. 8 Es. 9 Es. 10 Es. 11 Es. 12 Es. 13 Es. 14 Es. 15

MLdNm 7,07 6,09 6,96 6,51 6,13 6,64 6,67 6,94 T empo

min 46,36 28,94 25,66 37,31 27,02 20,55 14,27 29,13 di scorch

<a>ML: minimo valore di Modulo; Tempo di scorch = tjj= tempo necessario per avere un aumento del momento torcente pari a 5 dNm.

I valori di tempo di scorch riportati in Tabella 3 per le mescole che contengono l’accelerante secondario oggetto della presente invenzione sono tutti inferiori rispetto alla mescola senza accelerante secondario. E’ però da notare che i valori misurati sono accettabili per le condizioni di normale utilizzo nella pratica industriale. Appare senz’altro interessante il valore del tempo di scorch della mescola che contiene la serinolcanfora, significativamente più alto rispetto ai valori delle altre mescole. La serinolcanfora appare dunque un accelerante secondario che dà vulcanizzazioni in linea con quelle ottenute con DPG e che al tempo stesso non presenta assolutamente il problema tecnico di una vulcanizzazione prematura durante la lavorazione della mescola. Particolarmente reattiva appare ossazolidina delTisoserinolo. Ciò consente l’utilizzo di una minore quantità di accelerante secondario, che porterebbe all’aumento del tempo di scorch, risparmiando la quantità di accelerante. I valori di tempo di scorch per le mescole che contengono l’accelerante secondario oggetto della presente invenzione sono in linea con il valore misurato per la mescola che contiene DPG.

I tempi di scorch e quelli di induzione di vulcanizzazione (tsl) mostrano una conelazione lineare.

Caratterizzazione dinamico-rneccanica delle mescole degli Esempi 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 I compositi degli esempi 8-15 sono stati caratterizzati applicando una sollecitazione sinusoidale mediante sforzo di taglio, secondo le modalità operative descritte in precedenza.

In Tabella 4 sono mostrati i dati relativi al modulo dinamico G’ a minima deformazione, alla variazione Δ del modulo G’, (AG’), fra 0,28% e 25% come ampiezza della defonnazione, al valore massimo del modulo dissipativo G”, al valore massimo della tangente di delta

In Figura 4 è riportata la dipendenza del modulo dinamico conservativo G’ in funzione del ampiezza della deformazione per le composizioni elastomeriche degli Esempi 8, 9 e 10. In Figura 5 è riportata la dipendenza del modulo dinamico conservativo G’ in funzione dell’ampiezza della defonnazione per le composizioni elastomeriche degli Esempi 8, 9, 10 e 12

In Figura 6 è riportata la dipendenza del modulo dinamico conservativo G’ in funzione delTampiezza della deformazione per le composizioni elastomeriche degli Esempi 8, 9, 13, 14, 15.

Tabella 4. Valori di G'^28%, AG:, G”max e (Tan Delta)m3Xdetenninati attrvaerso la prova di strain sweep per le composizioni elastomeriche di Tabella l<a>

Es. 8 Es. 9 Es. 10 Es. 11 Es. 12 Es. 13 Es. 14 Es. 15 Es prep. mescola

G'^Q 28% MPa 1,43 1,621 1,64 1,6142 1,587 1,6322 1,5811 1,61

AG MPa 0,65 0,92 0,92 0,8886 0,8961 0,8733 0,829 0,8768

/-vi

max MPa 0,169 0,18 0,19 0,1827 0,1911 0,2062 0,2035 0,2269

(Tan Delta)max- 0,149 0,153 0,151 0,155 0,163 0,164 0,165 0,178

<a>G'r=<) :g%= valore di G’ alla minima deformazione, pari aa 0.28%. AG' = differenza fra il valore di G’ a minima defonnazione ed il valore di G’ misurato alla massima defonnazione raggiunta. G"lllax= massimo valore di G” osservato nella curva di G”. (Tan Delta),[iax= massimo valore di Tan Delta osservato nella curva.

I valori per i parametri riportati in Tabella 4, misurati attraverso le prove dinamicomeccaniche, appaiono sostanzialmente in linea per tutte le mescole In particolare, il valore di AG’ viene assunto come indicatore del fenomeno della formazione e distinzione del reticolo della carica e quindi come indicatore di dissipazione di energia. Dunque, gli acceleranti secondari oggetto della presente invenzione non provocano una maggiore dissipazione di energia.

s sempi 16, 17, 18, 19

Prove di estrazione da silice dell’accelerante secondario.

Le prove sono state condotte secondo le modalità operative precedentemente descritte.

Nell’ Esempio 16 (invenzione) è stato utilizzato serinolo come accelerante secondario.

Nell’Esempio 17 (invenzione) è stata utilizzata serinol canfora come accelerante secondario. NelEEsempio 18 (invenzione) è stata utilizzata serinolcinnamaldeide come accelerante secondario.

Nell’Esempio 19 (confronto) è stata utilizzata difenilguanidina come accelerante secondario. In Tabella 5, sono riportate le sostanze presenti nell’esano utilizzato per l’estrazione. Tali sostanze sono state rilevate mediante analisi GC-MS.

Tabella 5. Prove di estrazione dalla silice di difenil guanidina e di molecole oggetto della presente invenzione

Esempio 16 17 18 19

Accelerante<3>serinolo serinol canfora Serinol cinnamaldeide difenil

(da esempio 4) (da esempio 5) guanidina Sostanza nessuna Canfora cinnamaldeide difenil Estrattaguanidina Messo a contatto con la silice.

Rilevata nell’esano utilizzato per l’estrazione, mediante analisi GC-MS.

I dati riportati in Tabella 5 mostrano come la DPG venga estratta dal addotto da essa formato con la silice mediante un solvente come Tesano. Al contrario gli acceleranti oggetto della presente invenzione non vengono estratti dagli addotti che forma con la silice. Infatti, non vi è trac era di tali acceleranti nell’esano di estrazione.

L’esame dei dati nelle Tabelle da 2 a 5 mostra che la classe di acceleranti secondari oggetto della presente invenzione mostra vantaggi rispetto alla mescola senza acceleranti secondari. Inoltre, tale classe di acceleranti dà la possibilità di selezionare il composto chimico ideale per le proprietà desiderate della mescola stessa.

Esempi 20 (<'>confronto’), 21 (<'>invenzione) e 22 (<'>invenzione)

In Tabella 6 sono riportati altri esempi di composizione elastomerica secondo la presente invenzione.

Tabella 6. Formulazioni per composizioni elastomeriche

Es Es Es

20 21 22

Ingrediente Phr

S-SBR HP755<a>90,00 90,00 90,00

BR35,00 35,00 35,00

Silice<1>50,00 50,00 50,00

Silano TESPT /Nero

11,20 11,20 11,20

di carbonio<d>

Silice Zeosil 1165<e>20,00 20,00 20,00

Olio MES<f>8,00 8,00 8,00

Acido Stearico<8>2,00 2,00 2,00

Ossido di zinco<h>2,50 2,50 2,50

6PPD<1>2,00 2,00 2,00

Zolfo<k>1,20 1,20 1,20

TBBS<1>2,00 2,00 2,00

DPG80<m>2,40 0,00 0,00

Serinolo<n>0,00 0,83 0,00

Immina della canfora

0,00 0,00 2,04

(Es 4)

<8>Gomma stirene butadiene da soluzione; grado commerciale Styron 4630, da Styron. 25% come contenuto di stirene

Poi ibutad iene; grado commerciale Europrene neocis, da Polimeri Europa

<c>’<e>ZEOSIL 1165MP, da SOLVAY RHODIA OPERATIONS

<d>Silano TESPT: bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide TESPT/Nero di carbonio N330 = l/l, da EVONIK<f>01io alifatico, da Ehi

<g>Stearina N, da SOGIS

<h>da Zincol Ossidi

'N-(l,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilendiammina, da Cromp ton.

<k>da Solfotecnica

<1>N-terz-butil-2-benzotiazil sulfenammide, da Flexsys

<m>Difenilguanidina (Rhenogran® DPG80), da Rhein Ch ernie Additives

<n>2 - amino - 1,3 -propan di olo, da Bracco

Tabella 7. Valori di ML, MHtsl, t90determinati attraverso la prova reometrica per le composizioni elastomeriche di T abella 6<a>

Es prep. mescola 20 21 22

ML[dNm] 3,26 4,06 3,53

MH[dNm] 20,43 20,53 19,83

tsl [min] 0,97 0,7 1,09

ti>0 [min] 3,06 3,71 4,69

<a>MLvalore minimo del momento torcente, misurato in dNewton x metro (dNm). MHvalore massimo del momento torcente, misurato in dNm. tst: tempo richiesto per avere l’aumento di 1 dNm del valore del momento torcente, rispetto al valore minimo ML. t3⁄4>: tempo richiesto per raggiungere il 90% del valore del momento torcente, rispetto al valore massimo MH.

Dai dati in T abella 7 si osserva come le mescole contenenti DPG e serinolcanfora abbiamo tempi di induzione di vulcanizzazione analoghi, mentre un tempo minore è ottenuto con serinolo come accelerante secondario. La serinolcanfora dà anche una minore velocità di vulcanizzazione. Si può dunque osservare che diverse cinetiche di vulcanizzazione possono essere ottenute con molecole oggetto della presente invenzione, riconducibili alla stessa fonnula generale. Modulando la natura chimica delle molecole oggetto della presente invenzione è dunque possibile modulare la cinetica di vulcanizzazione.

Tabella 8. Valori di G'y=o.2s%, AG’ e (Tan Delta)maxdeterminati attraverso la prova di strain sweep per le composizioni elastomeriche di Tabella 6<a>Es prep. mescola 20 21 22

G'y=02S% MPa 2,80 2,64 2,46

AG' MPa 1,73 1,55 1,45

(Tan Delta)max-0,200 0,190 0,195

<a>G'y=o2g%= valore di G’ alla minima deformazione, pari aa 0.28%. Δϋ' = differenza fra il valore di G’ a minima deformazione ed il valore di G’ misurato alla massima deformazione raggiunta. (Tan Delta)™* = massimo valore di Tan Delta osservato nella curva.

Dai dati in T abella 8 si osserva come la maggiore non linearità del modulo venga ottenuta con la mescola preparata con la DPG. Una minore dissipazione di energia si ha con la serinolcanfora ed ancora minore con il serinolo.

Esempi 23 (confronto 24 (confronto"). 25 (invenzione) e 26 (invenzione)

In Tabella 9 sono riportati altri esempi di composizione elastomerica secondo la presente invenzione. La composizione prevede la silice come carica rinforzante.

Tabella 9. Formulazioni per composizioni elastomeriche

Es Es Es Es

23 24 25 26

Ingrediente P] ir

NR<a>15,00 15,00 15,00 15,00

BR15,00 15,00 15,00 15,00

HP755<c>96,25 96,25 96,25 96,25

Silice<11>85,00 85,00 85,00 85,00

Silano TE SPT /

13,00 13,00 13,00 13,00

Nero di carbonio N330 = 1/1<e>

Acido Stearico<f>2,00 2,00 2,00 2,00

Olio TDAE» 8,00 8,00 8,00 8,00

TMQ<h>1,25 1,25 1,25 1,25

Cera<1>1,25 1,25 1,25 1,25

Resina adesivante<k>4,50 4,50 4,50 4,50

Ossido di zinco<1>2,50 2,50 2,50 2,50

6PPD<m>2,00 2,00 2,00 2,00

AMPD<n>0,00 0,00 1,50 0,00

TRIS AMINO<0>0,00 0,00 0,00 1,50

Zolfo<11>1,40 1,40 1,40 1,40

TBBS<q>2,00 2,00 2,00 2,00

DPG80<r>0,00 2,50 0,00 0,00

PVT 0,20 0,20 0,20 0,20

<a>SMR GP = Naturai rubber (p o 1 i (1 ,4- c is) - i s opren e, fornitore SENG ΗΓΝΓ RUBBER)

<l>'BR40 Europrene neocis = High cis polybutadiene (97% min). Neodimium polymerized. (fornitore VERSALIS)<C>HP755 = Solution Styrene-butadiene copolymer (styrene 39.5% and vinyl 38.5% on thè dienic portion equivalent to 23.3% on thè polymer), extended with 37.5 phr of TDAE oil (FORNITORE JAPAN SYNTHETIC RUBBER)

<d>SILICE ZEOSIL 1165MP (fornitore SOLVAY RHODIA OPERATIONS)

<C>TESPT (50%) =Silano TESPT / Nero di carbonio N330 = 1/1= "Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide (fornitore EVONIK)

<f>Acido STEARICO = STEARINA N (fornitore: SOGIS)

<s>OLIO TDAE = Treated distillated ar ornati c extra et (TDAE) VIVATEC 500 Fornitore : H&.R

<h>TMQ = 2,2,4-triinethyl-l,2-diidroquinoline polymerized (nome comm = YTJLCANOX HS/LG; fornitore = LANXESS)

<1>CERA = Mixture of norma 1-paraffins, prevailing, and iso-paraffins.(nome comm: REDEZON 517 fornitore REPSOL YPF )

<k>RESINA ADESIVANTE = ALPHA-METHYL-STYRENE THERMO PLASTIC RESIN (nome commerciale: IMPERA PI 504 Fornitore EASTMAN )

<1>OSSIDO DI ZINCO (fornitore = ZINCOL OSSIDI)

<m>6PPD =N-(l,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilendiammina (6PPD) (da Crompton)

<n>2-ammino-2-metilpropan-l,3-diolo (AMPD) (da ANGUS).

°Tris(idrossimetil)amminometano (TRIS AMINO) (da ANGUS), 2-ammino-2-metilpropan-l,3-diolo (AMPD) ( da ANGUS)

3⁄4olfo (da ZOLFINDUSTRIA)

<<1>N-terz-butil-2-benzotiazil sulfenammide (TBBS) (da Flexsys)

TDifenilguanidina (Rhenogran® DPG80) (da Rliein Ch ernie Additives)

<s>N-cicloesil-tioftalimmide (PVI) (Vulkalent<®>G, da Lanxess)

In Tabella 10 sono riportati i dati relativi alle reazioni di vulcanizzazione.

Tabella 10. Valori di ML, MH,tsl, t60, ho detenninati attraverso la prova reometrica per le composizioni elastomeriche di T abella 9<a>

Es prep. mescola 23 24 25 26

ML[dNm] 5,6 3,8 4,0 4,4

MH[dNm] 20,2 20,4 20,6 21,4 tsl[min] 1,33 0,59 0,58 0,5

tso [min] 4,83 3,00 3,2 3,19

tpo [min] 10,92 5,28 6,35 7,31

*MLvalore minimo del momento torcente, misurato in dNewton x metro (dNm). MHvalore massimo del momento torcente, misurato in dNm. tsi : tempo richiesto per avere l’aumento di 1 dNm del valore del momento torcente, rispetto al valore minimo ML. 1⁄2: tempo richiesto per raggiungere il 60% del valore del momento torcente, rispetto al valore massimo MH.t3⁄4l: tempo richiesto per raggiungere il 90% del valore del momento torcente, rispetto al valore massimo MH.

Dai dati riportati in T abella 10 si vede come sia DPG che le molecole oggetto della presente invenzione siano molto efficaci nel ridurre il valore di ML, parametro indicativo della viscosità del crudo:

L’accelerazione della cinetica di vulcanizzazione è analogo per DPG e per le molecole oggetto della presente invenzione. Queste ultime appaiono ridurre la reversione della mescola. In Tabella 11 sono riportati i dati ottenuti dalle prove tensili

Tabella 11. Valori delle proprietà tensili per le composizioni elastomeriche di Tabella 9<a>

Es prep. mescola 23 24 25 26

Campioni tenuti 5 min a 23°C

Ca05[Mpa] 1,13 1,34 1,32 1,30

Caa [Mpa] 1,72 2,25 2,2 2,11

Ca3[Mpa] 6,44 9,81 9,18 8,61

CR [Mpa] 17,06 18,38 18,18 15,68

AR [%] 668,4 534,8 551,5 511,4

<a>Ca05, Cai, Caj: carico a diversi livelli di allungamento, rispettivamente 50%, 100% e 300% CR: carico a rottura. AR: allungamento a rottura

I dati in Tabella 11 mostrano che AMPD riproduce Teffetto della DPG, mentre il TRIS-AMINO porta ad un rinforzo lievemente inferiore, comunque molto superiore a quello del riferimento senza accelerante secondario

In Tabella 12 sono riportati i dati ottenuti dalle prove dinamico meccaniche

Tabella 12. Valori delle proprietà dinamico- meccani che perle composizioni elastomeriche di Tabella 9<a>

Es prep. mescola 23 24 25 26

Misure realizzate a 0°C

E’ [Mpa] 16,01 16,89 16,48 16,68

Tan delta 0,771 0,736 0,734 0,739

Misure realizzate a 10°C

E’ [Mpa] 11,39 12,44 12,19 12,14

Tan delta 0,62 0,602 0,592 0,599

Misure realizzate a 23°C

E’ [Mpa] 8,67 9,57 9,46 9,44

Tan delta 0,414 0,399 0,385 0,395

Misure realizzate a 70 °C

E’ [Mpa] 5,42 6,15 6,07 5,98

Tan delta 0,192 0,180 0,178 0,185

E’: modulo elastico dinamico. Tali delta: rapporto tr a modulo viscoso (E") e modulo elastico (E’).

I dati dinamico-meccanici in Tabella 12 mostrano sostanziale equivalenza delle mescole ottenute con gli acceleranti oggetto delTinvenzione rispetto alla DPG.

In Tabella 13 sono riportati i dati ottenuti dalle prove di abrasione.

Tabella 13. Valori di perdita in volume (test di abrasione DIN) per le composizioni elastomeriche di Tabella 9

Es prep. mescola 23 24 25 26

Perdita in

[min<3>] 173 107 105 114

volume

I dati di abrasione DIN in Tabella 13 mostrano una sostanziale equivalenza delle mescole ottenute con gli acceleranti oggetto delTinvenzione rispetto alla DPG. L’abrasione DIN peggiore è stata ottenuta nel caso della mescola priva di acceleranti secondari.

Esempi 27 (<'>confronto), 28 (confronto), 29 (<'>invenzione). 30 (<'>invenzione) e 31 (invenzione) In Tabella 14 sono riportati altri esempi di composizione elastomerica secondo la presente invenzione. La composizione prevede il nero di carbonio come carica rinforzante.

Tabella 14. Formulazioni per composizioni elastomeriche

Es Es Es Es Es

27 28 29 30 31 Ingrediente Phr

NR<a>60,00 60,00 60,00 60,00 60,00

<">BR* 40,00 40,00 40,00 40,00 40,00

Nero di carbonio NI 15<c>55,00 55,00 55,00 55,00 55,00 Silice VN3<d>15,00 15,00 15,00 15,00 15,00 Silano TESPT /

3,00 3,00 Nero di carbonio N330 = l/l<e>3,00 3,00 3,00

Acido Stearico<1>1,30 1,30 1,30 1,30 1,30 Ossido di zinco* 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 Stearato di zinco<1>* 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 Cera* 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 TMQ<k>1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

6PPD<1>3,00 3,00 3,00 3,00 3,00

Zolfo<1>*<1>1,80 1,80 1,80 1,80 1,80

CBS** 1,10 1,10 1,10 1,10 1,10

DPG80° 0,00 1,25 0,00 0,00 0,00

AMPD0,00 0,00 0,75 1,00 0,00

TRIS AMINO<*1>0,00 0,00 0,00 0,00 1,00

PVT 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30

<a>SMR GP = Naturai rubber (poli(l,4-cis)-isoprene, fornitore SENO ΗΓΝΓ RUBBER)

BR40 Europrene neocis = High cis polybutadiene (97% min). Da catalisi al neodimio. (fornitore VERSALI S)<c>da Cabot

<d>ULTRASIL® VN 3 GR da Evonik

<e>da Evonik; Silano TESPT: bis[3-(trietossisilil)propil]tetrasolfuro

<f>Radiacid 444 (Oleon)

<8>da Zincol Ossidi

<h>da Sogis

<1>CERA = Mixture of nonnal-paraffins, prevailing, and iso-paraffins.(nome coinin: REDEZON 517 fornitore REPSOL YPF )

<k>TMQ = 2,2,4-trimethyl-l,2-diidroquinoline polymerized (nome comm = VULCANOX HS/LG; fornitore = LANXESS)

<1>6PPD = N- ( 1, 3 -d imeti lb uti 1) -N’ -feni 1-p -felli 1 end iammina (6PPD) (da Crompton)

<m>Zolfo (da ZOLFINDUSTRIA)

<n>N-cyclohexyl-2-benzotiazil sulfenammide (CBS) (da Flexsys)

“Difenilguanidina (Rhenogran® DPG80) (da Rhein Chemie Additives)

2-ammino-2-metilpropan-l,3-diolo (AMPD) (da ANGUS).

<q>Tri s(idro ss imeti l)amminometano (TRIS AMINO) (da ANGUS),

<r>N-cicloesil-tioftalimmide (PVI) (Vulkalent<®>G, da Lanxess)

In Tabella 15 sono riportati i dati relativi alle reazioni di vulcanizzazione. E’ stata scelta una condizioni di vulcanizzazione, 140°C e 120 minuti, tipica per questo tipo di formulazioni, quando esse vengano applicate ad esempio in pneumatici per utilizzo in agricoltura.

Tabella 15. Valori di MLe di tempo di scottatura (tempo di scorch) tss determinati attraverso la prova di scorch per le composizioni elastomeriche preparate di Tabella 14<a>Es prep. mescola 27 28 29 30 31

ML[dNm] 10,54 9,67 9,16 9,52 9,57 tss[min] 30,3 16,5 23,2 22,5 19,3<a>ML: minimo valore di Modulo; Tempo di scorch = t*5= tempo necessario per avere un aumento del momento torcente pari a 5 dNm.

MLè indicativo della viscosità del crudo. Dai dati in T abella 15, si nota come DPG sia molto efficace nel ridurlo, e come le due molecole oggetto della presente invenzione diano simili risultati, anche migliori di DPG nel caso del TRIS-AMINO. Il t5 a 130°C è indicativo della finestra di lavorabilità delle mescole: è auspicabile che sia di almeno 15 minuti per evitare potenziali problemi di processo: la DPG porta a valori accettabili ma potenzialmente critici, mentre le due molecole oggetto della presente invenzione mostrano risultati migliorativi.

Tabella 16. Valori di ML, MHtsl, t60, t90determinati attraverso la prova reometrica, condotta a 140°C per 120 minuti, per le composizioni elastomeriche di Tabella 14<a>Es prep. mescola 27 28 29 30 31

ML[dNm] 5,2 4,8 4,7 4,8 5,0

MH[dNm] 23,7 27,2 26,6 27,8 28,7 tsl [min] 10,8 5,8 8,3 7,5 7,5

tso [min] 33,5 19,2 24,9 24,0 21,3

t-90 [min] 55,9 35,8 44,2 40,9 36,5

<a>MLvalore minimo del momento torcente, misurato in dNewton x metro (dNm). MHvalore massimo del momento torcente, misurato in dNm. tst: tempo richiesto per avere l’aumento di 1 dNm del valore del momento torcente, rispetto al valore minimo ML. t®: tempo richiesto per raggiungere il 60% del valore del momento torcente, rispetto al valore massimo MH^: tempo richiesto per raggiungere il 90% del valore del momento torcente, rispetto al valore massimo MH.

Dai dati in Tabella 16, si osserva che sia DPG che le molecole oggetto della presente invenzione sono efficaci nel ridurre i valori di ML, indicativi della viscosità del crudo. In particolare, riduzione maggiore si ottiene nel caso del TRIS- AMINO.

Tutte le molecole aggiunte alla formulazione con il ruolo di acceleranti secondari, sia DPG che le molecole oggetto della presente invenzione, provocano una diminuzione dei tempi di vulcanizzazione, dal tempo di induzione alla vulcanizzazione tsl, ai tempi di riferimento per la formazione del reticolo t6o e t90.

In Tabella 17 sono riportati i valori ottenuti dalle prove tensili.

Tabella 17. Valori delle proprietà tensili per le composizioni elastomeriche preparate negli esempi di Tabella 14<a>

Es prep. mescola 27 28 29 30 31

Campioni tenuti 5 min a 23 °C

Ca05[Mpa] 1,74 2,08 1,99 2,13 2,14

Ca![Mpa] 2,81 3,55 3,36 3,64 3,69

Ca3[Mpa] 12,63 15,08 14,71 15,47 15,59

CR [Mpa] 20,65 21,08 21,16 21,74 19,07

AR [%] 501 445 447 449 395

<a>Ca05, Cai, Cas: carico a diversi livelli di allungamento, rispettivamente 50%, 100% e 300%. CR: carico a rottura. AR: allungamento a rottura

Dai dati in Tabella 17 si osserva che sia DPG che le molecole oggetto della presente invenzione provocano un aumento della durezza IRHD sia a 23°C che a 70°C. DPG porta però anche ad un aumento, indesiderato, della differenza di durezza fra 23°C e 70°C.

Tabella 18. Valori delle proprietà dinamico- meccaniche perle composizioni elastomeriche di Tabella 14<a>

Esprep. mescola 27 28 29 30 31

Misure realizzate a 10°C

E’ [Mpa] 9,93 10,96 10,52 10,87 11,27

T an delta 0,297 0,284 0,282 0,288 0,282

Misure realizzate a 23°C

E’ [Mpa] 9,10 9,96 9,58 10,19 10,28

T an delta 0,264 0,250 0,247 02512 0,248

Misure realizzate a 70°

E’ [Mpa] 7,03 7,83 7,54 7,77 8,07

T an delta 0,206 0,193 0,188 0,193 0,187

<a>E’: modulo elastico dinamico. Tali delta: rapporto tra modulo viscoso (E") e modulo elastico (E’)·

In Tabella 19 sono riportati i dati ottenuti dalle prove di abrasione.

Tabella 19 Valori di perdita in volume (test di abrasione) per le composizioni elastomeriche di Tabella 14

Esprep. mescola 27 28 29 30 31

Perdita in

[mm<3>] 35,4 34,6 34,8 34,7 35,1

volume

Risultati sostanzialmente equivalenti sono dunque ottenuti con DPG e con le molecole oggetto della presente invenzione sia per quanto riguarda i cariche dinamici che per quanto riguarda l’abrasione.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente almeno un elastomero dienico, almeno una carica rinforzante, almeno un sistema di vulcanizzazione a base di zolfo ed almeno un composto di formula (I) in cui detto composto di formula (I) è presente in quantità da 0,3 phr a 20 phr, ed in cui X è scelto nel gruppo costituito da: in cui R[, R2, R7, Rg, Rn, Rie ed R|9sono indipendentemente scelti nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C|-C22lineare o ramificato, alchenile o alchimie C2-C22lineare o ramificato, arile, alchil-arile C|-C22lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22lineare o ramificato, acil-alchile C2-C22lineare o ramificato, acil-alchenile o acil-alchinile C3-C22lineare o ramificato, acilarile, ac il- alchil-arile con acil-alchile C2-C22lineare o ramificato, acil-alchenil-arile con acil-alchenile C3-C22lineare o ramificato, acil-alchinil-arile con acil-alchinile C3-C22lineare o ramificato, eteroarile; almeno uno fra R3e R4ed almeno uno fra R3e R6è idrogeno; solo uno fra R3e R4e solo uno fra R3e R* può essere acile, acil-arile, acil-alchil-arile con acil-alchile C2-C22lineare o ramificato, acil-alchenil-arile con acil-alchenile C3-C22lineare o ramificato, acil-alchinil-arile con acil-alchinile C3-C22lineare o ramificato Z è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, metile, etile, idrossimetile; R9ed Rio sono indipendentemente scelti nel gruppo costituito da: idrogeno, un gruppo alche nilico C2-C22lineare o ramificato, un gruppo alchilidenico C2-C22lineare o ramificato, un gruppo arilico, un gruppo alchilarilico con alchile C|-C22lineare o ramificato, con la condizione che: • R9ed Rio non sono contemporaneamente idrogeno; oppure R9ed Rio possono formare un anello, che può contenere un numero di atomi da 3 a 20 e uno o due eteroatomi scelti fra O o N; con la condizione che: • quando detto anello comprende detti eteroatomi il numero totale di atomi dell’anello è 5 o 6; • quando l’anello contiene 2 eteroatomi, essi possono essere in posizione 1,2 oppure 1,3, considerando come posizione 1 la posizione che si trova più vicina all’ atomo di carbonio del gruppo imminico; oppure R9ed Rio possono formare policicli formati da un numero di atomi di carbonio che può andare da 5 a 20, fusi oppure spiro, con o senza atomi a testa di ponte; RI2ed Ria sono indipendentemente scelti nel gruppo costituito da: idrogeno, un gruppo alchenilico C2-C22lineare o ramificato, un gruppo alchilidenico C2-C22lineare o ramificato, un gruppo arilico, un gruppo alchilarilico con alchile C|-C22lineare o ramificato: non possono essere contemporaneamente idrogeno con la condizione che: • R|2ed R|3non sono contemporaneamente idrogeno; oppure R|2ed R13possono formare un anello, che può contenere un numero di atomi da 3 a 20 e uno o due eteroatomi scelti fra O o N; con la condizione che: • quando detto anello comprende detti eteroatomi il numero totale di atomi dell’anello è 5 o 6; • quando l’anello contiene 2 eteroatomi, essi possono essere in posizione 1,2 oppure 1,3, considerando come posizione 1 la posizione che si trova più vicina all’atomo di carbonio del gruppo imminico; oppure R|2ed R|3possono formare policicli formati da un numero di atomi di carbonio che può andare da 5 a 20, fusi oppure spiro, con o senza atomi a testa di ponte; R14, RIS, R17, ed R ig sono indipendentemente scelti nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C|-C22lineare o ramificato purché non ramificato su Q, alchenile o alchimie C2-C22 lineare o ramificato, alchil-arile con alchile che può essere C|-C22lineare o ramificato con gruppo arile non direttamente legato all’ossazolidina, alchenil-arile con alchenile C2-C22lineare o ramificato con gruppo arile non direttamente legato al ossazolidina, alchinil-arile con alchimie C2-C22lineare o ramificato con gruppo arile non direttamente legato alFossazolidina, acil-al citile C2-C22lineare o ramificato, acil-alchenile o acil-alchinile C3-C22lineare o ramificato; oppure Ri4, R[3, R|7, ed Ri8possono formare cicli a 5 e 6 atomi di carbonio.
2. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui Ri è idrogeno.
3. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui X è in cui R2è scelto nel gruppo costituito da: H, CH3, CH2(CH2)nCH3con n compreso tra 0 e 16, preferibilmente tra 0 e 9; R3ed R4sono idrogeno; Z è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, metile, etile, idrossimetile; preferibilmente R2è idrogeno.
4. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui X è in cui R9e Rio formano policicli fusi formati da un numero di atomi di carbonio da 7 a 9; ed in cui R8è scelto nel gruppo costituito da: H, CH3, CH2(CH2)nCH3con n compreso tra 0 e 16, preferibilmente tra 0 e 9; oppure in cui R9è H, Rio è -CH o -CH-CoHjed R8è scelto nel gruppo costituito da: H, -CH3, -CH2(CH2)nCH3con n compreso tra 0 e 16, preferibilmente tra 0 e 9.
5. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui X è in cui R [4e R[3possono essere uguali o diversi fra di loro e sono scelti nel gruppo costituito da: -C3⁄4, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2 ed in cui R[6è scelto nel gruppo costituito da: H, -CH3, -CH2(CH )nCH con n compreso tra 0 e 16, preferibilmente tra 0 e 9,
6. Composizione secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui il composto di formula (I) è presente nella composizione elastomerica in quantità da 0,4 a 10 phr, preferibilmente da 0,5 phr a 5 phr.
7. Composizione secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui detto elastomero dienico contiene insaturazioni nella catena polimerica principale ed ha una temperatura di transizione vetrosa (Tg) inferiore a 20° C, preferibilmente compresa tra 0 e -90°C.
8. Composizione secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui detto elastomero dienico è scelto nel gruppo costituito da: poli(l,4-cis-isoprene), poli(3,4-isoprene), poli(butadiene), copolimeri isoprene/isobutene alogenati, copolimeri 1,3-butadiene/acrilonitrile, copolimeri stirene/ 1,3 -butadiene, copolimeri stirene/isoprene/l,3-butadiene, copolimeri stirene/l,3-butadiene/acrilonitrile o loro miscele.
9. Composizione secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto di comprendere inoltre un elastomero di una o più mono-olefine, dette monoolefine sono scelte tra etilene e 1- olefine che contengano da 3 a 12 atomi di carbonio.
10. Composizione secondo la rivendicazione precedente, caratterizzata dal fatto che detto elastomero di una o più mono-olefine contiene un diene contenente da 4 a 20 atomi di carbonio.
11. Composizione secondo la rivendicazione precedente, caratterizzata dal fatto che detto diene è scelto nel gruppo costituito da: 1,3 -butadiene, isoprene, 1,4-esadiene, 1,4-cicloesadiene, 5-etilidene-2-norbomene, 5-metilene-2-norbornene, vinilnorbornene o loro miscele.
12. Composizione secondo la rivendicazione 10, caratterizzata dal fatto che detto diene è alogenato.
13. Composizione secondo la rivendicazione 9, caratterizzata dal fatto che detto elastomero di una o più mono-olefine è scelto nel gruppo costituito da: copolimeri etilene/propilene (EPR) o copolimeri etilene/propilene/ diene (EPDM), poli(isobutene).
14. Composizione secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto di comprendere inoltre un accelerante primario scelto nel gruppo costituito da: tiazoli, sulfenammidi, xantogenati, in quantità da 0,1 a 10 phr, preferibilmente da 0,5 a 5 phr.
Composizione secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che detta carica rinforzante è scelta nel gruppo costituito da: nero di carbonio, silice, allumina, alluminosilicati, calcio carbonato caolino o loro miscele in quantità compresa tra 0,1 e 200 phr, preferibilmente in quantità compresa tra 10 e 170 phr.
Composizione secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, caratterizzata dal fatto che detto sistema di vulcanizzazione a base di zolfo comprende una quantità di zolfo compresa in un intervallo da 0,5 a 10 phr, preferibilmente da 0.8 a 5 phr, più preferibilmente da 1 phr a 3 phr.
Uso di un composto di formula (I) come accelerante per la vulcanizzazione di composizioni elasto meridie comprendenti almeno un elastomero dienico, almeno una carica rinforzante ed almeno un sistema di vulcanizzazione a base di zolfo, in cui X è scelto nel gruppo costituito da: in cui: Ri, R2, R7, Rg, Rn, R|6ed R[9sono indipendentemente scelti nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C|-C22lineare o ramificato, alchenile o alchinile C2-C22lineare o ramificato, arile, alchil-arile C[-C22lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22lineare o ramificato, acil-alchile C2-C22lineare o ramificato, ac il- alchenile o acil-alchinile C3-C22lineare o ramificato, acil-arile, acil alchil-arile con acil-alchile C2-C22lineare o ramificato, acil-alchenil-arile con acilalchenile C3-C22lineare o ramificato, acil-alchinil-arile con acil-alchinile C3-C22lineare o ramificato, eteroarile; almeno uno fra R3e R4ed almeno uno fra R3e R6è idrogeno; solo uno fra R3e R4e solo uno fra R3⁄4e Re può essere acile, acil-arile, acil-alchil-arile con acil-alchile C2-C22lineare o ramificato, acil-alchenil-arile con acil-alchenile C3-C22lineare o ramificato, acil-alchinil-arile con acil-alchinile C3-C22lineare o ramificato; Z è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, metile, etile, idrossimetile; R9ed Rio sono indipendentemente scelti nel gruppo costituito da: idrogeno, un gruppo alche nilico C2-C22lineare o ramificato, un gruppo alchilidenico C2-C22lineare o ramificato, un gruppo arilico, un gruppo alchilarilico con alchile C|-C22lineare o ramificato, con la condizione che: • R9ed Rio non sono contemporaneamente idrogeno; oppure R9ed Rio possono formare un anello, che può contenere un numero di atomi da 3 a 20 e uno o due eternatomi scelti fra O o N; con la condizione che: • quando detto anello comprende detti eternatomi il numero totale di atomi dell’anello è 5 o 6; • quando l’anello contiene 2 eternatomi, essi possono essere in posizione 1,2 oppure 1,3, considerando come posizione 1 la posizione che si trova più vicina all’atomo di carbonio del gruppo imminico; oppure R9ed R|0possono formare policicli formati da un numero di atomi di carbonio che può andare da 5 a 20, fusi oppure spiro, con o senza atomi a testa di ponte; R[2ed R|3sono indipendentemente scelti nel gruppo costituito da: idrogeno, un gruppo alchenilico C2-C22lineare o ramificato, un gruppo alchilidenico C2-C22lineare o ramificato, un gruppo arilico, un gruppo alchilarilico con alchile C|-C22lineare o ramificato: non possono essere contemporaneamente idrogeno con la condizione che: • R[2ed R[3non sono contemporaneamente idrogeno; oppure R[2ed R[3possono formare un anello, che può contenere un numero di atomi da 3 a 20 e uno o due eteroatomi scelti fra O o N; con la condizione che: • quando detto anello comprende detti eteroatomi il numero totale di atomi dell’anello è 5 o 6; • quando l’anello contiene 2 eternatomi, essi possono essere in posizione 1,2 oppure 1,3, considerando come posizione 1 la posizione che si trova più vicina all’atomo di Carbonio del gruppo imminico; oppure RL2ed R[3possono formare policicli formati da un numero di atomi di carbonio che può andare da 5 a 20, fusi oppure spiro, con o senza atomi a testa di ponte; Ri4, RLS, R17, ed RISsono indipendentemente scelti nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C[-C22lineare o ramificato purché non ramificato su Q, alchenile o alchimie C2-C22lineare o ramificato, alchil-arile con alchile che può essere C|-C22lineare o ramificato con gruppo arile non direttamente legato all’ossazolidina, alchenil-arile con alchenile C2-C22lineare o ramificato e gruppo arile non direttamente legato all’ossazolidina, alchinil-arile con alchimie C2-C22lineare o ramificato e gruppo arile non direttamente legato all’ossazolidina, acil-alchile C2-C22lineare o ramificato, acilalchenile o acil-alchinile C3-C22lineare o ramificato; oppure Ru, Ris, R[7, ed R[8formano cicli a 5 e 6 atomi di carbonio.
18. Uso secondo la rivendicazione 17, in cui R[ è idrogeno.
19. Uso secondo la rivendicazione 17, in cui X è in cui R2è scelto nel gruppo costituito da: H, -CH3, -CH2(CH2)nCH3con n compreso tra 0 e 16, preferibilmente tra 0 e 9; R3ed R4sono idrogeno; Z è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, metile, etile, idrossimetile; preferibilmente R2è idrogeno.
20. Uso secondo la rivendicazione 17, in cui X è in cui R9e Rio formano policicli fusi formati da un numero di atomi di carbonio da 7 a 9 ed in cui R8è scelto nel gruppo costituito da; H, -CH3, -CH2(CH2)nCH3con n compreso tra 0 e 16, preferibilmente tra 0 e 9; oppure in cui R9è H, Rm è -CH o -CH-C6H ed R8è scelto nel gruppo costituito da: H, -CH3, -CH2(CH2)nCH3con n compreso tra 0 e 16, preferibilmente tra 0 e 9.
21 , Uso secondo la rivendicazione 17, in cui X è in cui R e R[3possono essere uguali o diversi fra di loro e sono scelti nel gruppo costituito da: -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2 ed in cui R[6è scelto nel gruppo costituito da: H, -CH3, -CH^CH^nCHs con n compreso tra 0 e 16, preferibilmente tra 0 e 9.
22, Processo per vulcanizzazione di composizioni elasto meridie comprendente le seguenti fasi: -mescolare almeno un elastomero dienico, almeno un sistema di vulcanizzazione contenente zolfo, almeno una carica rinforzante, almeno un accelerante scelto nel gruppo costituito da tiazoli, sulfenammidi, xantogenati, in quantità compresa tra 0,1 e 10 phr, preferibilmente in quantità compresa tra 0,5 e 5 phr ed almeno un accelerante di formula (I) secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 16, in cui detto composto di formula (I) è presente in quantità da 0,3 phr a 20 phr; - scaldare la mescola ad una ad una pressione da 5 x IO<5>a 20 x IO<5>Pa, preferibilmente da 13 x IO<5>a 18 x IO<5>Pa, e ad una temperatura compresa tra 120 e 200°C, preferibilmente fra 140 e 180°C, per un tempo compreso tra 5 e 200 minuti, preferibilmente 10 e 40 minuti.
23. Pneumatico comprendente almeno un semilavorato realizzato mediante la composizione elastomerica vulcanizzabile secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 16,
24, Pneumatico secondo la rivendicazione 23, in cui detto almeno un semilavorato è una fascia battistrada.
25. Pneumatico secondo la rivendicazione 23 o 24, in cui detto almeno un semilavorato comprende la composizione elastomerica vulcanizzabile secondo la rivendicazione 15 in cui detta carica rinforzante comprende silice.