ITRM20100226A1

ITRM20100226A1 - Composizioni stabilizzanti.

Info

Publication number: ITRM20100226A1
Application number: IT000226A
Authority: IT
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2010-05-10
Filing date: 2010-05-10
Publication date: 2011-11-10
Also published as: JP5816266B2; TWI509053B; WO2011141365A1; JP2013526623A; EP2569360B1; US8628699B2; CN103025808A; EP2569360A1; ES2622518T3; US20110272647A1; TW201213512A; KR20130105303A; KR101894108B1; CN103025808B

Description

"COMPOSIZIONI STABILIZZANTI"

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda combinazioni stabilizzanti per la stabilizzazione di materiali che assorbono gli infrarossi (assorbenti degli IR) in composizioni di polimero assorbenti il calore a base di materiali sintetici termoplastici, nonch? l?uso delle combinazioni di stabilizzatori conformi all'invenzione per la produzione di composizioni di polimeri assorbenti il calore e i prodotti fabbricati a partire da queste. In particolare la presente invenzione riguarda combinazioni di stabilizzatori per la stabilizzazione di assorbenti degli IR inorganici.

Vetrate costituite da composizioni che contengono dei polimeri termoplastici trasparenti come per esempio il policarbonato offrono, per il campo dei veicoli e per gli edifici, molti vantaggi rispetto alle normali vetrate di vetro. Tra questi si contano per esempio un pi? alto coefficiente di sicurezza alla rottura e/o un risparmio di peso che, nel caso di vetrate per automobili, rendono possibile una pi? alta sicurezza per gli occupanti in caso di incidenti di traffico e un pi? ridotto consumo di carburante. Per finire, i materiali trasparenti che contengono dei polimeri termoplastici trasparenti permettono, a motivo della maggiore semplicit? di foggiatura, una libert? di design sostanzialmente pi? grande.

Costituisce d?altra parte uno svantaggio il fatto che la diatermasia alta (cio? la trasparenza per la radiazione IR) dei polimeri termoplastici trasparenti sotto l?influenza del sole porta ad un indesiderato riscaldamento all'interno di veicoli e edifici. Le pi? alte temperature nello spazio interno riducono il confort per gli occupanti o rispettivamente gli abitanti e possono portare con s? un aumento delle esigenze di climatizzazione, le quali a loro volta fanno aumentare il consumo di energia e eliminano cos? di nuovo gli effetti positivi. Al fine di tener conto ci? nonostante della richiesta di un ridotto consumo di energia combinato con un alto confort per gli occupanti, sono necessarie delle lastre che siano provviste di una corrispondente protezione termica e in cui questa sia garantita su un arco di tempo di applicazione lungo. Ci? vale in particolare per il campo delle automobili.

Come ? noto gi? da lungo tempo, la maggior parte dell?energia solare oltre che nel campo della luce visibile compreso tra 400 nm e 750 nm si presenta nel campo del vicino infrarosso (NIR) tra 750 nm e 2500 nm. La radiazione solare penetrante viene assorbita per esempio all'interno di una automobile e viene emessa come radiazione termica di grande lunghezza d?onda che ha una lunghezza d?onda da 5 ?m a 15 ?m. Dato che in questo campo i normali materiali per vetrate - in particolare i polimeri termoplastici trasparenti nel campo del visibile - non sono trasparenti, la radiazione termica non pu? venire irraggiata verso l?esterno. Si ottiene un effetto serra e l?abitacolo si riscalda. Al fine di mantenere quanto pi? possibile piccolo questo effetto, la trasmissione delle vetrate nel campo NIR dovrebbe di conseguenza venire ridotta nei limiti del possibile al minimo. I normali polimeri termoplastici trasparenti come per esempio il policarbonato sono per? trasparenti sia nel campo del visibile come pure nel campo NIR.

Sono di conseguenza necessari per esempio degli additivi i quali nel NIR presentino una trasparenza quanto pi? possibile ridotta senza influire in modo svantaggioso sulla trasparenza nel campo visibile dello spettro.

Tra i materiali sintetici termoplastici trasparenti, i polimeri a base di polimetilmetacrilato (PMMA) e il policarbonato sono particolarmente ben adatti per l?uso come materiale per vetrate. A motivo della tenacit? elevata, in particolare il policarbonato ha un profilo di propriet? molto buono per scopi di impiego di questo genere.

Al fine di impartire a questi materiali sintetici delle propriet? di assorbimento del calore, si impiegano pertanto dei corrispondenti materiali assorbenti gli infrarossi come additivi. In particolare a questo scopo sono interessanti sistemi di assorbenti degli IR i quali dispongono di un ampio spettro di assorbimento nel campo NIR (vicino infrarosso, 750 nm ? 2500 nm) con allo stesso tempo uno scarso assorbimento nel campo del visibile (scarso colore proprio). Le corrispondenti composizioni di polimeri devono per di pi? presentare una stabilit? termica alta nonch? una stabilit? eccellente alla luce.

E? noto un gran numero di assorbenti degli IR a base di materiali organici o inorganici che possono venire impiegati in termoplasti trasparenti. Una scelta di materiali di questo tipo ? descritta per esempio in J. Fabian, H. Nakazumi, H. Matsuoka, Chem. Rev. 92, 1197 (1992), nella pubblicazione brevettuale statunitense US A 5,712,332 o nella pubblicazione brevettuale giapponese JP A 06240146.

Additivi che assorbono gli IR, in particolare quelli a base di materiali organici hanno d?altra parte spesso lo svantaggio di presentare una scarsa stabilit? nei confronti dei carichi termici o della radiazione. Cos? molti di questi additivi non hanno una sufficiente stabilit? termica per venire incorporati in termoplasti trasparenti per il fatto che nel corso della loro lavorazione sono necessarie temperature che arrivano fino a 350?C.

Inoltre, le vetrate durante l?uso sono spesso esposte per archi di tempo piuttosto lunghi a temperature di oltre 50?C a motivo dell?irraggiamento solare, il che pu? portare alla decomposizione o alla degradazione degli additivi che assorbono gli IR (assorbenti degli IR). Anche se gli additivi che assorbono gli IR a base di materiali inorganici spesso sono notevolmente pi? stabili in confronto con gli additivi organici, anche questi presentano con il passare del tempo una notevole degradazione delle prestazioni di assorbimento, in particolare nel caso di esposizione ad alti carichi termici, cio? a temperature > 50?C per un periodo di tempo piuttosto lungo. Nel caso di edifici e di vetrate di automobili, si deve qui tenere conto dei tempi di esposizione totali di giorni, settimane o addirittura di anni. Il fatto che gli assorbenti degli IR a base di materiali inorganici in caso di carico termico presentino un comportamento instabile ? stato sorprendente per il fatto che il tecnico del ramo parte fondamentalmente dal concetto che i sistemi inorganici a base di ossido metallico o di boruro presentano una stabilit? termica alta.

In qualit? di assorbenti degli IR inorganici si sono stabilmente diffusi materiali a base di boruri a particelle fini, come per esempio esaboruro di lantanio, per il fatto che essi dispongono di una banda di assorbimento ampia. Boruri di questo tipo a base di La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, ER, Tm, Yb, Lu, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W e Ca sono descritti per esempio nel brevetto tedesco DE 10392543 o nel brevetto europeo EP 1559743.

Per di pi? sono noti additivi che assorbono gli IR del gruppo dei composti del wolframio i quali, in confronto con gli assorbenti degli IR inorganici noti dallo stato della tecnica a base di boruro, dispongono di un assorbimento proprio pi? ridotto nel campo visibile dello spettro, dove in particolare si usano di preferenza dei composti del wolframio drogati con zinco con una elevata stabilit? a lungo termine.

Ai sensi della presente invenzione vengono in particolare stabilizzati dalla presente combinazione di stabilizzatori assorbenti degli IR inorganici. Tra gli assorbenti degli IR inorganici sono preferiti in particolare i boruri, qui in modo del tutto particolare esaboruro di lantanio, wolframati, in questo senso in particolare i wolframati di cesio nonch? wolframati di cesio drogati con zinco, ossidi di stagno, in particolare ossido di indio e stagno (ITO) nonch? ossido di antimonio drogato con lo stagno (ATO).

La produzione e l?impiego di questi materiali assorbenti in materiali termoplastici sono descritti per esempio in H. Takeda, K. Adachi, J. Am. Ceram. Soc. 90, 4059 ? 4061, (2007), nella pubblicazione brevettuale internazionale WO 2005037932, nelle pubblicazioni brevettuali giapponesi JP 2006219662, JP 2008024902, JP 2008150548, nelle pubblicazioni brevettuali WO 2009/059901 e JP 2008214596.

Per di pi? era noto l?impiego, in materiali termoplastici, per il miglioramento delle propriet? di lavorazione, di stabilizzatori termici come per esempio fosfiti, fenoli impediti, fosfine aromatiche, alifatiche o alifatico aromatiche, lattoni, tioeteri e ammine impedite (HALS, Hindered Amine Light Stabilizers).

Dalla pubblicazione brevettuale internazionale WO A 01/18101 sono noti dei materiali da stampaggio che contengono un materiale sintetico termoplastico e un colorante ftalocianinico o naftalocianinico i quali, per il miglioramento della stabilit? alla lavorazione, possono contenere degli antiossidanti come fosfiti, fenoli impediti, fosfine aromatiche, alifatiche o miste, lattoni, tioeteri e ammine impedite.

In tutte le composizioni termoplastiche fino ad ora pubblicate con assorbenti degli IR, lo stabilizzatore termico serve per? esclusivamente per la stabilizzazione della rispettiva matrice di polimero, in particolare nella lavorazione. Cos? mediante l?impiego di questi sistemi si pu? limitare la colorazione in giallo del policarbonato dopo esposizione alla luce, come ? descritto nel brevetto europeo EP 1266931.

In tutti gli assorbenti degli IR citati in quanto precede, anche in combinazione con stabilizzatori di volta in volta abituali, si ? d?altra parte visto che la stabilit? a lungo termine nel caso di carico termico, come si verifica nel ciclo di vita dei materiali non ? sufficiente.

Ci? vale non solo per gli assorbenti degli IR organici, ma anche per gli assorbenti degli IR inorganici in una matrice di polimero termoplastica trasparente, di modo che dopo conservazione al caldo a temperatura elevata delle corrispondenti composizioni di polimero, come per esempio di una composizione di policarbonato, l?assorbimento nel campo degli IR si riduce in un modo significativo.

Per un?applicazione delle composizioni nel campo del glazing (vetrature), in particolare per vetrate di auto, ? per? indispensabilmente necessario che le corrispondenti composizioni di polimero che assorbono gli IR presentino una stabilit? a lungo termine nei confronti di temperature superiori. Per temperature superiori si intendono per esempio temperature a cui pu? essere esposto un articolo di policarbonato nel caso di un irraggiamento solare intenso (per esempio 50?C ? 110?C). Inoltre si deve garantire che la composizione possa venire lavorata nelle normali condizioni di processo senza che gi? in conseguenza di ci? vengano ridotte le propriet? di assorbimento degli IR.

Dalla pubblicazione brevettuale tedesca DE 102009058200 era noto che assorbenti degli IR a base di wolframato di cesio possono venire stabilizzati in una matrice termoplastica mediante aggiunta di trifenilfosfina. D?altra parte con questo stabilizzatore si vede un forte scadimento delle prestazioni di stabilizzazione nella prova a lungo termine ad una temperatura di 120?C.

Il compito della presente invenzione era quello di mettere a disposizione degli stabilizzatori che migliorassero in un modo notevole la stabilit? a lungo termine di assorbenti degli IR noti, in particolare di assorbenti degli IR inorganici, nonch? la messa a disposizione di composizioni con assorbenti degli IR stabilizzati a lungo termine.

Si ? visto in modo sorprendente che assorbenti degli IR, di preferenza assorbenti degli IR inorganici, in modo ulteriormente preferito assorbenti degli IR inorganici a base di wolframato o di boruro per esempio in composizioni termoplastiche vengono stabilizzati particolarmente bene per mezzo di una combinazione di stabilizzatori che contiene almeno uno stabilizzatore a base di fosfina, almeno uno stabilizzatore a base di fosfito e almeno uno stabilizzatore del gruppo degli antiossidanti fenolici.

Le fosfine ai sensi della presente invenzione derivano da composti del tipo generale PnHn+2, in particolare dalla PH3, dove di preferenza tutti gli atomi di idrogeno sono sostituiti da residui di idrocarburi alifatici e/o aromatici, dove i residui di idrocarburi aromatici possono presentare ulteriori sostituenti come per esempio gruppi alchilici. Le fosfine a questo riguardo possono presentare un atomo di fosforo oppure pi? atomi di fosforo collegati tramite corrispondenti ponti formati da idrocarburi alifatici e/o aromatici.

Per fosfiti ai sensi della presente invenzione si devono intendere esteri dell?acido fosfonico (spesso definiti anche esteri dell?acido fosforoso) aventi la struttura generale P(OR)3, dove R sta per residui idrocarburici alifatici e/o aromatici, dove i residui idrocarburici aromatici possono presentare ulteriori sostituenti, come per esempio gruppi alchilici.

Per fosfonati si devono intendere composti derivati dalla struttura di base R PO(OH)2, in cui R sta per residui idrocarburici alifatici e/o aromatici, dove i residui idrocarburici aromatici possono presentare ulteriori sostituenti, come per esempio gruppi alchilici. I gruppi OH della struttura di base possono essere esterificati in parte o in modo completo a dare delle funzionalit? OR, dove nuovamente R sta per residui idrocarburici alifatici e/o aromatici, dove i residui idrocarburici aromatici possono presentare ulteriori sostituenti, come per esempio gruppi alchilici, oppure possono essere deprotonati in modo parziale o completo, dove la carica negativa complessiva viene compensata per mezzo di un corrispondente controione.

Per fosfoniti, ai sensi della presente invenzione si devono intendere esteri, in particolare diesteri, dell?acido fosfonoso di tipo R P(OR)2, in cui R sta per residui idrocarburici alifatici e/o aromatici, dove i residui idrocarburici aromatici possono presentare ulteriori sostituenti, come per esempio gruppi alchilici. I fosfoniti a questo riguardo presentano un atomo di fosforo oppure pi? atomi di fosforo collegati da corrispondenti ponti di idrocarburi alifatici e/o aromatici.

Nel quadro delle presenti scoperte, per fosfati si devono intendere sali, esteri parziali ovvero completi e condensati dell?acido fosforico (H3PO4).

Per ci? che si riferisce alla scelta delle fosfine, non vi ? alcuna limitazione, dove i composti fosfinici di preferenza sono scelti all?interno del gruppo che comprende fosfine alifatiche, fosfine aromatiche e fosfine alifatico aromatiche.

I composti fosfinici possono essere fosfine primarie, secondarie e terziarie. Di preferenza si impiegano le fosfine terziarie, dove sono particolarmente preferite le fosfine aromatiche e le fosfine terziarie aromatiche sono preferite in maniera del tutto particolare.

In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, vengono impiegate trifenilfosfina (TPP), trialchilfenilfosfina, bisdifenilfosfino etano o una trinaftilfosfina, tra le quali la trifenilfosfina (TPP) ? preferita in maniera del tutto particolare, oppure si impiegano miscele di queste fosfine.

Fondamentalmente si possono impiegare miscele di varie fosfine.

In una forma di realizzazione, l?assorbente degli IR conforme all'invenzione prima di essere incorporato nella matrice di polimero termoplastico viene miscelato con la combinazione conforme all'invenzione di stabilizzatori.

La produzione e le propriet? di composti fosfinici sono note al tecnico del ramo e sono descritte per esempio nella pubblicazione brevettuale europea EP A 0 718 354 e in "Ullmanns Enzyklop?die der Technischen Chemie", 4a edizione, volume 18, pagine 378398 e in Kirk Othmer, 3a edizione, volume 17, pagine 527534.

Per ci? che si riferisce alla quantit? di impiego del composto della fosfina nella miscela di stabilizzatori vi ? da tener conto del fatto che in determinate condizioni di lavorazione, in funzione della temperatura e del tempo di permanenza, la sostanza viene ossidata. La frazione ossidata non ? pi? disponibile per la stabilizzazione degli assorbenti degli IR impiegati. Per questo motivo, il numero degli stadi di lavorazione e le rispettive condizioni di processo devono essere tenuti in considerazione. La composizione contiene sempre dunque, dopo una lavorazione termica, anche determinate quantit? di fosfina ossidata, in particolare di preferenza contiene ossido di trifenilfosfina.

Stabilizzatori fosfitici adatti che si possono ottenere in commercio nel quadro della presente invenzione sono per esempio Irgafos? 168 (tris(2,4 di tert butil fenil) fosfito / CAS Nr. 31570 044), Irgafos? TPP (CAS Nr. 101020) e Irgafos? TNPP (CAS Nr. 26523784), dove ? particolarmente preferito lo Irgafos? 168.

Antiossidanti fenolici adatti che si possono ottenere in commercio sono per esempio Irganox? 1076 (CAS Nr.2082793/2,6ditertbutil4(ottadecanossicarboniletil)fenolo) e Irganox? 1010 (CAS Nr.6683198).

In una forma preferenziale di esecuzione, la combinazione di stabilizzatori ? costituita da trifenilfosfina nonch? da Irgafos 168? e Irganox 1076?.

In alternativa allo Irganox 1076? si pu? usare lo Irganox? 1010 (pentaeritritil 3 (4 idrossi 3,5 di tert butilfenil)propionato; CAS Nr.: 6683198).

La frazione della combinazione di stabilizzatori nel totale della composizione ? lo 0,001 % in peso 0,500 % in peso, di preferenza lo 0,005 % in peso 0,250 % in peso, in modo ulteriormente preferito lo 0,010 % in peso ? 0,150 % in peso, e in modo particolarmente preferito lo 0,015 % in peso ? 0,125 % in peso, riferito al peso totale della composizione.

La combinazione di stabilizzatori contiene di preferenza

a) 10 % in peso ? 89 % in peso, in modo ulteriormente preferito 20 % in peso 78 % in peso, e in modo particolarmente preferito 30 % in peso 67 % in peso di almeno uno stabilizzatore fosfinico,

b) 10 % in peso ? 89 % in peso, in modo ulteriormente preferito 20 % in peso 78 % in peso, e in modo particolarmente preferito 30 % in peso 67 % in peso di almeno uno stabilizzatore fosfitico, e

c) 1 % in peso ? 50 % in peso, in modo ulteriormente preferito 2 % in peso 40 % in peso, e in modo particolarmente preferito 3 % in peso 20 % in peso di almeno un antiossidante fenolico, dove il totale dei componenti da a) a c) si somma a dare 100.

Di preferenza, la quantit? di stabilizzatore fosfinico non ossidato nel prodotto finale ? maggiore dello 0,01 % in peso, in modo ulteriormente preferito ? maggiore dello 0,02 % in peso.

In una forma preferenziale di esecuzione, il rapporto di stabilizzatore fosfitico su antiossidante fenolico ? da 1: 5 a 10:1, in modo ulteriormente preferito ? da 1:5 a 5:1 e in modo particolarmente preferito ? pari a 4:1.

In una forma preferenziale di esecuzione ulteriore, il rapporto di fosfina (a) sulla miscela costituita da fosfito e antiossidante fenolico (b+c) ? di preferenza da 8: 1 a 1 : 9, in modo ulteriormente preferito da 1:5 a 5:1 dove il rapporto di stabilizzatore fosfitico (b) su antiossidante fenolico (c) ha un valore da 1: 5 a 10:1, in modo ulteriormente preferito da 1:5 a 5:1 e in modo particolarmente preferito ? pari a 4:1.

Al fine di stabilizzare la matrice termoplastica, oltre alla combinazione conforme all'invenzione impiegata per la stabilizzazione dell?assorbente degli IR possono venire impiegati ulteriori stabilizzatori a base di fosforo, nei limiti in cui questi non abbiano un influsso negativo sull?effetto della stabilizzazione descritta in quanto precede.

In una forma di realizzazione particolare, la composizione oltre alle fosfine, ai fosfiti e agli antiossidanti fenolici citati contiene anche dei sequestranti dei radicali basati su lattone come lo HP136 (CAS: 181314487).

Anche se gli stabilizzatori citati qui sopra evidentemente hanno un effetto stabilizzante sugli assorbenti degli IR, di preferenza sugli assorbenti degli IR inorganici, si ? visto con sorpresa che fosfati, acido fosforico, derivati dell?acido fosforico o corrispondenti stabilizzatori che contengono questi composti o che possono formare questi composti portano ad un pi? rapido danneggiamento degli assorbenti degli IR conformi all'invenzione e di conseguenza ad uno scadimento dell?assorbimento degli IR.

Quando in qualit? di assorbenti degli IR si impiegano degli assorbenti degli IR inorganici a base di wolframato, si tratta di preferenza in questo contesto di un assorbente degli IR inorganico del gruppo dei composti del wolframio di tipo

b1) WyOz (W = wolframio, O = ossigeno; z/y = 2,20 ? 2,99) e/o

b2) MxWyOz (M = H, He, metallo alcalino, metallo alcalino terroso, metallo del gruppo delle terre rare, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi; x/y = 0,0011,000; z/y = 2,23,0), dove come M sono preferiti gli elementi H, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe e Sn, dove tra questi il Cs ? preferito in maniera del tutto particolare. Sono particolarmente preferiti Ba0,33WO3, Tl0,33WO3, K0,33WO3, Rb0,33WO3, Cs0,33WO3, Na0,33WO3, Na0,75WO3, nonch? loro miscele. In una forma di realizzazione particolare della presente invenzione, ? preferito in maniera del tutto particolare l?impiego esclusivo di Cs0,33WO3 in qualit? di assorbente degli IR inorganico. In ugual modo sono preferiti dei rapporti Cs/W di 0,20 e 0,25, dove i composti del wolframio citati in quanto precede di tipo b1) e b2) vengono definiti nel seguito wolframati.

Il wolframato inorganico che assorbe gli IR viene disperso di preferenza in una matrice organica. Di preferenza i wolframati vengono impiegati in una quantit? dello 0,0075 % in peso ? 0,0750 % in peso, di preferenza dello 0,0100 % in peso ? 0,0500 % in peso e in modo particolarmente preferito dello 0,0125 % in peso ? 0,0375 % in peso calcolato come frazione di solidi di wolframato nella composizione totale di polimero. La frazione di solidi di wolframato in questo contesto significa il wolframato come sostanza pura e non una sospensione o qualche altra preparazione che contiene la sostanza pura.

In una forma di realizzazione particolare della presente invenzione si ? visto in modo del tutto sorprendente che vi ? un effetto sinergico particolarmente spiccato in particolare tra il wolframato di cesio drogato con zinco e la combinazione di fosfina, fosfito e antiossidante fenolico per ci? che si riferisce alla stabilit? a lungo termine del wolframato a temperatura elevata (120?C). Ci? ? stato del tutto sorprendente e non poteva essere atteso.

Per quanto riguarda questi speciali wolframati drogati, si tratta di sostanze di tipo ZnwMxWyOz (M = almeno un elemento scelto all?interno del gruppo costituito da H, He, metallo alcalino, metallo alcalinoterroso, metallo del gruppo delle terre rare, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi; x/y = 0,0011,000; z/y = 2,23,0; w = 0,001 ? 0,015), dove come M sono preferiti gli elementi H, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe e Sn, e dove tra di questi il Cs ? preferito in maniera del tutto particolare. Inoltre sono particolarmente preferiti Ba0,33WO3, Tl0,33WO3, K0,33WO3, Rb0,33WO3, Cs0,33WO3, Na0,33WO3, Na0,75WO3, drogati con zinco, nonch? le loro miscele.

In una forma di realizzazione particolare della presente invenzione, ? preferito in maniera del tutto particolare l?impiego esclusivo di ZnwCs0,33WO3 (con w = 0,001 ? 0,015) in qualit? di assorbente degli IR inorganico. In ugual modo sono noti composti con dei rapporti Cs/W da 0,20 a 0,25.

Se si impiegano degli assorbenti degli IR a base di boruro, sono allora preferite delle particelle di assorbenti degli IR inorganici di scala nanometrica a base di boruro, di preferenza di un boruro metallico, dove il metallo ? scelto all?interno del gruppo dei seguenti elementi: La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, ER, Tm, Yb, Lu, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W e Ca. La forma dell?esaboruro ? particolarmente preferita. In particolare sono preferiti esaboruro di lantanio (LaB6), boruro di praseodimio (PrB6), boruro di neodimio (NdB6), boruro di cerio (CeB6), boruro di terbio (TbB6), boruro di disprosio (DyB6), boruro di olmio (HoB6), boruro di ittrio (YB6), boruro di samario (SmB6), boruro di europio (EuB6), boruro di erbio (ErB6), boruro di tulio (TmB6), boruro di itterbio (YbB6), boruro di lutezio (LuB6), boruro di stronzio (SrB6), boruro di calcio (CaB6), boruro di titanio (TiB2), boruro di zirconio (ZrB2), boruro di afnio (HfB2), boruro di vanadio (VB2), boruro di tantalio (TaB2), boruro di cromo (CrB e CrB2), boruro di molibdeno (MoB2, Mo2B5 e MoB), boruro di wolframio (W2B5), o combinazioni di questi boruri. In modo del tutto particolare sono preferiti boruri a base di esaboruro di lantanio (LaB6) o miscele che contengono esaboruro di lantanio.

Inoltre si ? visto con sorpresa a questo riguardo che solo determinati gruppi di stabilizzatori avevano un effetto sinergico, mentre altri stabilizzatori di struttura simile o sono privi di effetto o addirittura sono nocivi e addirittura accelerano ancora la riduzione dell?assorbimento degli IR. Nel quadro della presente invenzione si ? cos? potuto dimostrare che stabilizzatori a base di fosforo in forma delle loro fosfine in combinazione con altri stabilizzatori si sono dimostrati positivi e stabilizzano gli assorbenti degli IR, mentre al contrario il solo impiego di stabilizzatori contenenti fosforo del tipo dei fosfiti, dei fosfonati o dei fosfoniti si dimostra da a malapena attivo a del tutto privo di attivit?. Nell?uso di fosfati, acido fosforico, derivati di acido fosforico o corrispondenti stabilizzatori che contengono questi composti o che li possono formare, si perviene addirittura ad un pi? rapido danneggiamento degli assorbenti degli IR. Anche in combinazione con gli assorbenti degli IR conformi all'invenzione questi composti derivati da fosfati, da acido fosforico e da derivati di acido fosforico possono avere un influsso negativo sulla stabilit? degli assorbenti degli IR.

In particolare si ? potuto vedere che la combinazione di wolframati drogati mediante zinco con trifenilfosfina, fosfito e antiossidante fenolico porta a delle propriet? particolarmente vantaggiose.

Il problema della presente invenzione viene di conseguenza risolto per mezzo di una composizione che contiene:

A) almeno un assorbente degli IR, di preferenza un assorbente degli IR inorganico, in modo ulteriormente preferito del gruppo dei boruri, tra questi in maniera del tutto particolarmente preferenziale esaboruro di lantanio, wolframati, in particolare wolframato di cesio nonch? wolframati di cesio drogati con zinco, e in modo ulteriormente preferito ZnwCs0,33WO3 (w = 0,0010,015), ossidi di stagno, in particolare ossido di indio e stagno (ITO) nonch? ossido di antimonio drogato con stagno (ATO),

B) una combinazione di stabilizzatori contenente almeno un composto fosfinico, un composto fosfitico e un antiossidante fenolico, dove la fosfina di preferenza rappresenta trifenilfosfina (TPP), trialchilfenilfosfina, trinaftilfosfina o bisdifenilfosfinoetano, tra i quali ? particolarmente preferita la trifenilfosfina (TPP), il fosfito rappresenta di preferenza Irgafos? 168 (tris(2,4 di tert butil fenil) fosfito / CAS Nr. 31570044), Irgafos? TPP (CAS Nr. 101020) o Irgafos? TNPP (CAS Nr. 26523784), tra i quali lo Irgafos? 168 ? particolarmente preferito, l?antiossidante fenolico di preferenza ? lo Irganox? 1076 (2,6 di tert butil 4 (ottadecanossicarboniletil)fenolo) o lo Irganox? 1010 (CAS Nr.6683198), e

C) eventualmente un materiale sintetico termoplastico trasparente, di preferenza policarbonato, copolicarbonato, polistirene, copolimeri dello stirene, poliesteri aromatici come il polietilentereftalato (PET), copolimeri PET cicloesandimetanolo (PETG), polietilennaftalato (PEN), polibutilentereftalato (PBT), poliolefina ciclica, poli o copolimetilmetacrilati come polimetilmetacrilato, in modo ulteriormente preferenziale policarbonato, copolicarbonato, poliesteri aromatici o polimetilmetacrilato, o miscele dei componenti citati, e in maniera particolarmente preferenziale policarbonato e copolicarbonato.

In una forma preferenziale di esecuzione, il rapporto nel caso dell?impiego di un wolframato drogato con zinco, di ossido di zinco su Cs0,33WO3 nel componente A) ha un valore dal 22,6 al 76,4 % in peso.

Nel caso in cui sia presente il componente C, la frazione della combinazione di stabilizzatori nella composizione complessiva ? preferenzialmente dello 0,001 % in peso 0,500 % in peso, in modo ulteriormente preferito dello 0,005 % in peso 0,250 % in peso, in modo ulteriormente preferito dello 0,01 % in peso ? 0,15 % in peso, e in modo particolarmente preferito dello 0,015 % in peso ? 0,125 % in peso, riferito al peso totale della composizione.

Oggetto della presente invenzione ? per di pi? un procedimento per la produzione delle composizioni conformi all'invenzione nonch? il loro uso e composizioni di polimero prodotte a partire da esse, e prodotti fabbricati a partire da esse.

Il diametro delle particelle di assorbenti degli IR inorganici ? di preferenza minore di 200 nm, in modo ulteriormente preferito ? minore di 100 nm e in modo pi? fortemente preferito ? minore di 50 nm, dove il diametro delle particelle di volta in volta ? di preferenza maggiore di 5 nm, in modo ulteriormente preferito ? maggiore di 10 nm. In una forma di realizzazione particolarmente preferita, il diametro medio delle particelle ? compreso in un campo da 15 nm a 25 nm. Le particelle sono trasparenti nel campo visibile dello spettro, dove trasparente significa che l?assorbimento di questi assorbenti degli IR nel campo visibile della luce, in confronto con l?assorbimento nel campo IR, ? pi? scarso e che l?assorbente degli IR non porta ad un offuscamento notevolmente aumentato o ad una riduzione notevolmente aumentata della trasmissione (nel campo visibile della luce) della composizione o del rispettivo prodotto finito. Nel caso in cui venissero impiegati dei wolframati, questi presentano allora una struttura amorfa, una struttura cubica, una struttura tetragonale o una struttura esagonale di bronzo di wolframio. La produzione di wolframati drogati ? descritta nella pubblicazione brevettuale internazionale WO2005037932.

Per la produzione di materiali di questo tipo, per esempio triossido di wolframio, biossido di wolframio, un idrato di un ossido di wolframio, esacloruro di wolframio, wolframato di ammonio o acido wolframico e un sale di zinco, di preferenza ossido di zinco, e almeno un ulteriore sale che contiene l?elemento M, come per esempio il carbonato di cesio, vengono miscelati in determinati rapporti stechiometrici in modo tale che vengano riprodotti i rapporti in moli dei singoli componenti per mezzo della formula ZnwMyWO3 (w = 0,0010,015). Questa miscela viene in seguito trattata a temperature comprese tra 100?C e 850?C in un?atmosfera riducente, per esempio in un?atmosfera di argon e idrogeno, e per finire la polvere ottenuta viene sottoposta ad un trattamento termico a temperature comprese tra 550?C e 1200?C sotto atmosfera di gas inerte.

Assorbenti degli IR inorganici a base di boruro vengono parimenti usati in forma di particelle a granulometria fine. La produzione pu? venire effettuata per esempio a partire da ossidi delle terre rare come per esempio X2O3 (con X per esempio = La, Ce, Pr, Nd, Gd) e per esempio da carburi di boro (B4C) mediante il fatto che questi composti vengono miscelati e vengono trattati termicamente sotto vuoto a temperature elevate, come per esempio a 1500?C per alcune ore, come per esempio per tre ore. Si ottiene il boruro in forma di una polvere. Per ci? che si riferisce alla forma delle particelle di granulometria fine, non vi ? limitazione di nessun genere ? cos? le particelle possono presentare una forma sferica, a placchette, irregolare o ad aghi. La capacit? di assorbimento della radiazione IR ? tanto pi? grande quanto pi? cristalline sono le particelle di boruro. Tuttavia, anche particelle con una ridotta cristallinit? (caratterizzata per esempio da un ampio picco di diffrazione nell?esperimento di diffrazione dei raggi X) presentano una propriet? di assorbimento degli IR sufficiente ai sensi della presente invenzione. Questo caso d?altra parte si verifica solo nei limiti in cui le particelle presentino all?interno un legame composto dal metallo usato e dal boro. Il colore delle particelle nella polvere pu? per esempio essere nero grigiastro, nero tendente al marrone, nero tendente al verde o simili.

La superficie delle particelle pu? essere trattata. Cos? la superficie pu? essere trattata con un silano o pu? essere dotata di uno strato a base di titanio o a base di zirconio o simili strati. Per mezzo di questo trattamento, si pu? aumentare la resistenza nei confronti dell?umidit?. Questo tipo di rivestimento aumenta la stabilit? a lungo termine per ci? che si riferisce all?assorbimento degli IR ed ? descritto per esempio nella pubblicazione brevettuale statunitense US 2005 0161642.

Oltre alle particelle a base di boruro possono essere presenti ? d?altra parte non in modo indispensabile ? ulteriori particelle a base di SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3 o MgO. Queste particelle sono presenti di preferenza ad una dimensione minore di 200 nm.

Nella presente invenzione, le particelle di assorbenti degli IR a particelle fini vengono introdotte nella matrice di polimero nella forma di una dispersione. Questa dispersione impedisce la riagglomerazione e rende pi? facile l?incorporazione in una matrice termoplastica come per esempio il policarbonato. Agenti disperdenti di tipo polimerico vengono impiegati in via preferenziale. Disperdenti a base di polimeri adatti sono soprattutto disperdenti che presentano una trasmissione alta della luce, come per esempio poliacrilati, poliuretani, polieteri, poliesteri o poliuretani nonch? polimeri derivati da questi. Come disperdenti sono preferiti poliacrilati, polieteri e polimeri a base di poliestere. Di preferenza si impiegano dei disperdenti stabili alle alte temperature.

Per la produzione delle nanoparticelle inorganiche di assorbenti degli IR conformi all'invenzione, l?assorbente degli IR pu? venire miscelato con i disperdenti descritti pi? avanti e con ulteriori solventi organici, come per esempio toluene, benzene o simili idrocarburi aromatici, e venire macinato in adatti mulini, come per esempio in mulini a sfere, con l?aggiunta di ossido di zirconio (per esempio con un diametro di 0,3 mm) al fine di produrre la distribuzione desiderata di dimensioni delle particelle. Le particelle vengono ottenute nella forma di una dispersione. Dopo la macinazione, si possono eventualmente aggiungere degli ulteriori disperdenti. Il solvente viene allontanato a temperature elevate e sotto pressione ridotta.

La dimensione delle particelle pu? venire determinata con l?aiuto della spettroscopia elettronica in trasmissione (TEM). Misure di questo tipo su nanoparticelle di assorbenti degli IR sono descritte per esempio in Adachi et al., J. Am. Ceram. Soc.2008, 91, 2897-2902.

Per l?impiego in materiali termoplastici trasparenti le particelle ottenute in questo modo vengono disperse in una matrice organica, per esempio in un acrilato, ed eventualmente vengono macinate come descritto pi? su in un mulino con l?impiego di adatte sostanze ausiliarie come per esempio biossido di zirconio ed eventualmente con l?uso di solventi organici come per esempio toluene, benzene o simili idrocarburi.

Disperdenti a base di polimeri adatti sono soprattutto disperdenti che presentano una trasmissione della luce alta, come per esempio poliacrilati, poliuretani, polieteri, poliesteri o poliesteruretani o polimeri derivati da questi.

In qualit? di disperdenti sono preferiti poliacrilati, polieteri e polimeri basati su poliesteri, dove come disperdenti stabili alle alte temperature sono particolarmente preferiti i poliacrilati come per esempio polimetilmetacrilato o polimetilacrilato (denominati collettivamente polimetil(met)acrilato) e i poliesteri. Si possono impiegare anche miscele di questi polimeri oppure anche copolimeri a base di acrilato. Ausiliari di dispersione di questo tipo e metodi per la produzione di dispersioni di wolframato sono descritti per esempio nella pubblicazione brevettuale giapponese JP 2008214596 nonch? in Adachi et al. J. Am. Ceram. Soc. 2007, 90 4059 4061.

Disperdenti adatti per la presente invenzione sono ottenibili in commercio. In particolare sono adatti disperdenti a base di poliacrilato. Disperdenti adatti in questo modo sono ottenibili per esempio sotto la denominazione commerciale EFKA?, per esempio EFKA? 4500 e EFKA? 4530 presso la Ciba Specialty Chemicals. Disperdenti contenenti poliesteri sono parimenti adatti. Essi sono ottenibili per esempio sotto la denominazione commerciale di Solsperse?, per esempio Solsperse? 22000, 24000SC, 26000, 27000 dalla Avecia. In aggiunta sono noti disperdenti contenenti polieteri, per esempio sotto le denominazioni commerciali di Disparlon? DA234 e DA325 della societ? Kusumoto Chemicals. Anche sistemi a base di poliuretano sono adatti. Sistemi a base di poliuretano sono ottenibili sotto le denominazioni commerciali EFKA? 4046, EFKA? 4047 dalla Ciba Specialty Chemicals. Texaphor? P60 e P63 sono corrispondenti nomi commerciali della Cognis.

La quantit? di assorbente degli IR nel disperdente ha un valore dallo 0,2 % in peso all?80,0 % in peso, di preferenza dall?1,0 % in peso al 40,0 % in peso, in modo ulteriormente preferito dal 5 % in peso al 35 % in peso e in modo massimamente preferito dal 10 % in peso al 30 % in peso riferito alla dispersione impiegata conformemente all'invenzione dell?assorbente degli IR inorganico. Nella composizione complessiva della formulazione di assorbente degli IR pronta per l?uso, oltre alla sostanza pura di assorbente degli IR e al disperdente possono essere contenuti ancora ulteriori ausiliari come per esempio biossido di zirconio nonch? residui di solvente, come per esempio toluene, benzene o simili idrocarburi aromatici.

Nel caso dei wolframati, per ci? che si riferisce al contenuto di wolframato nelle composizioni di polimero conformi all'invenzione non vi sono limitazioni di alcun genere. Di solito i wolframati vengono per? impiegati in quantit? dello 0,0001 % in peso ? 10,0000 % in peso, di preferenza dello 0,0010 % in peso ? 1,0000 % in peso e in modo particolarmente preferito dello 0,0020 % in peso ? 0,1000 % in peso calcolate come frazione di solidi di wolframato o di wolframato drogato con zinco nella composizione totale di polimero.

In una forma di realizzazione particolare della presente invenzione, la quantit? impiegata di wolframati conformi all'invenzione ha un valore dello 0,0090 % in peso 0,0200 % in peso, di preferenza dallo 0,0120 % in peso allo 0,0180 % in peso, di nuovo indicato come frazione di solidi di wolframato nella composizione totale di polimero. Frazione di solidi di wolframato in questo contesto significa il wolframato come sostanza pura e non una dispersione, una sospensione o altra preparazione che contiene la sostanza pura, dove anche le indicazioni che seguono per il contenuto di wolframato sono sempre riferite a questa frazione di solidi, a meno che sia fornita in modo esplicito una diversa indicazione.

Nel caso dei boruri, i boruri vengono impiegati in una quantit? dello 0,0015 % in peso % in peso ? 0,015 % in peso, di preferenza dello 0,0020 % in peso ? 0,0110 % in peso e in maniera particolarmente preferenziale dello 0,0027 % in peso ? 0,0080 % in peso calcolati come frazione di solidi di boruro nella composizione complessiva del polimero. In una forma di realizzazione particolare che pu? contenere ulteriori agenti coloranti, i boruri vengono impiegati in una quantit? di preferenza dallo 0,0035 % in peso allo 0,0085 % in peso e in maniera particolarmente preferenziale dallo 0,004 % in peso allo 0,008 % in peso calcolato come frazione di solidi di boruro nella composizione complessiva di polimero. Frazione di solidi di boruro in questo contesto significa il boruro come sostanza pura e non una sospensione o altra preparazione che contiene la sostanza pura.

Queste concentrazioni trovano applicazione di preferenza per parti finite che hanno uno spessore di 2 mm ? 8 mm, di preferenza di 3,5 mm 7,0 mm, e in modo particolarmente preferito di 4 mm ? 6 mm.

In ulteriori forme di realizzazione particolari, in particolare per applicazioni nel campo dei veicoli su rotaia e dei velivoli, lo spessore delle vetrate pu? avere anche un valore maggiore di 8 mm, di preferenza pu? avere un valore di 9 mm ? 15 mm, dove in questo caso la concentrazione dei corrispondenti assorbenti degli IR e stabilizzatori viene adattata in un modo corrispondente. Gli assorbenti degli IR, di preferenza in particolare assorbenti degli IR inorganici, possono anche venire usati in forma di miscele fra di loro. Cos? nel caso di miscele sono preferite delle composizioni che contengono da due fino a cinque incluso e in modo particolarmente preferenziale due o tre differenti assorbenti degli IR.

Nelle miscele, gli assorbenti degli IR sono scelti di preferenza all?interno del gruppo dei wolframati, dei boruri e degli ossidi di stagno, in modo particolarmente preferito wolframato di cesio, wolframato di cesio drogato con zinco, LaB6 o ossido di stagno drogato con antimonio oppure ossido di indio e stagno.

Gli assorbenti degli IR possono avere una composizione tale per cui venga coperto un campo di assorbimento massimo per effetto dei massimi dei singoli assorbenti degli IR.

Materiali organici assorbenti gli infrarossi aggiuntivi adatti sono descritti in base alle classi di sostanza per esempio in M. Matsuoka, Infrared Absorbing Dyes, Plenum Press, New York, 1990. Sono particolarmente adatti assorbenti degli infrarossi delle classi delle ftalocianine, delle naftalocianine, dei complessi metallici, dei coloranti azoici, degli antrachinoni, dei derivati di acido quadratico, dei coloranti di immonio, dei perileni, dei quaterileni nonch? dei polimetini. Tra questi sono adatti in modo del tutto particolare ftalocianine e naftalocianine.

A motivo della migliorata solubilit? in termoplasti, sono da preferire ftalocianine e naftalocianine con gruppi laterali esigenti da un punto di vista sterico, come per esempio gruppi fenile, fenossile, alchilfenile, alchilfenossile, tert butile, ( S fenile), NH arile, NH alchile e gruppi simili.

In pi? si possono aggiungere composti come ossido di indio che ? drogato con dal 2 al 30% in atomi, di preferenza con dal 4 al 12% in atomi, di stagno (ITO) o con dal 10 al 70% in atomi di fluoro.

E? particolarmente preferita la combinazione con ossido di stagno in qualit? di ulteriore assorbente degli IR che ? drogato con dal 2 al 60% in atomi di antimonio (ATO) o con dal 10 al 70% in atomi di fluoro.

Inoltre ? particolarmente adatto l?ossido di stagno che ? drogato con dall?1 al 30% in atomi, di preferenza con dal 2 al 10% in atomi, di alluminio o con dal 2 al 30% in atomi di indio o con al 2 al 30% in atomi di gallio.

Miscele degli assorbenti degli infrarossi citati qui sopra sono particolarmente adatte per il fatto che il tecnico del ramo per mezzo di una scelta mirata pu? ottenere un?ottimizzazione dell?assorbimento nel campo del vicino infrarosso.

In una speciale forma di realizzazione ulteriore della presente invenzione, i composti fosfinici conformi all'invenzione vengono impiegati insieme con un fosfito o con un antiossidante fenolico o con una miscela dei due composti citati per ultimi.

In una forma di realizzazione ulteriore, l?assorbente degli IR prima di essere incorporato nella matrice di polimero termoplastico viene miscelato con la combinazione di stabilizzatori conforme all'invenzione o con una miscela che contiene la combinazione di stabilizzatori conforme all'invenzione.

In una forma preferenziale di esecuzione, la composizione di polimero conforme all'invenzione contiene per di pi? un assorbente degli ultravioletti. Assorbenti degli ultravioletti adatti per l?impiego nella composizione di polimero conforme all'invenzione sono composti che hanno una trasmissione quanto pi? possibile scarsa al di sotto di 400 nm e una trasmissione quanto pi? possibile alta al di sopra di 400 nm. Composti di questo tipo e la loro produzione sono noti dalla letteratura e sono descritti per esempio nelle pubblicazioni brevettuali EP A 0839 623, WO 96/15102 e EP A 0500 496. Per l'impiego nella composizione conforme all'invenzione, assorbenti degli ultravioletti particolarmente adatti sono benzotriazoli, triazine, benzofenoni e/o cianoacrilati arilati.

Assorbenti degli ultravioletti particolarmente adatti sono idrossi benzotriazoli, come 2 (3',5' bis (1,1 dimetilbenzil) 2' idrossi fenil) benzotriazolo (Tinuvin? 234, Ciba Spezialit?tenchemie, Basel), 2 (2' idrossi 5' (tert. ottil) fenil) benzotriazolo (Tinuvin? 329, Ciba Spezialit?tenchemie, Basel), 2 (2' idrossi 3' (2 butil) 5' (tert.butil) fenil) benzotriazolo (Tinuvin? 350, Ciba Spezialit?tenchemie, Basel), bis (3 (2H benzotriazolil) 2 idrossi 5 tert. ottil)metano, (Tinuvin? 360, Ciba Spezialit?tenchemie, Basel), (2 (4,6 difenil 1,3,5 triazin 2 il) 5 (esilossi) fenolo (Tinuvin? 1577, Ciba Spezialit?tenchemie, Basel), nonch? i benzofenoni 2,4 diidrossi benzofenone (Chimasorb? 22 , Ciba Spezialit?tenchemie, Basel) e 2 idrossi 4 (ottilossi) benzofenone (Chimassorb? 81, Ciba, Basel), 2 Propenoic acid, 2 cyano 3,3 diphenyl , 2,2 bis[[(2 cyano 1 oxo 3,3 diphenyl 2 propenyl)oxy] methyl] 1,3 propanediyl ester (9CI) (Uvinul? 3030, BASF AG Ludwigshafen), 2 [2 hydroxy 4 (2 ethylhexyl)oxy]phenyl 4,6 di(4 phenyl)phenyl 1,3,5 triazine (CGX UVA 006, Ciba Spezialit?tenchemie, Basel) o Tetra ethyl 2,2' (1,4 phenylene dimethylidene) bismalonate (Hostavin? B Cap, Clariant AG).

Possono anche venire impiegate miscele di questi assorbenti degli ultravioletti.

Per ci? che si riferisce alla quantit? del materiale assorbente gli ultravioletti contenuto nella composizione, non vi ? alcuna particolare limitazione nei limiti in cui sia garantito il desiderato assorbimento della radiazione UV nonch? una sufficiente trasparenza del corpo sagomato prodotto a partire dalla composizione. Conformemente ad una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, la composizione contiene i materiali assorbenti gli ultravioletti in una quantit? dello 0,05 % in peso 20,00 % in peso, in particolare dello 0,07 % in peso 10,00 % in peso e in modo del tutto particolarmente preferenziale dello 0,10 % in peso 1,00 % in peso, riferito al totale della composizione.

Materiali sintetici termoplastici trasparenti ai sensi della presente invenzione sono per esempio polimeri di monomeri etilenicamente insaturi e/o policondensati di composti reattivi bifunzionali. Esempi di polimeri di termoplastici trasparenti sono per esempio policarbonati o copolicarbonati a base di difenoli, poli o copoliacrilati e poli o copolimetacrilato come per esempio poli o copolimetilmetacrilati (come PMMA) nonch? copolimeri con lo stirene come per esempio il polistirenacrilonitrile (PSAN) trasparente o polimeri a base di etilene e/o propilene nonch? poliesteri aromatici come polietilentereftalato (PET), polibutilentereftalato (PBT), polietilennaftalato (PEN) o copolimero polietilentereftalato cicloesandimetanolo (PETG), poliuretani e polistireni termoplastici trasparenti. Inoltre possono anche venire miscelati polimeri a base di olefine cicliche (per esempio il TOPAS?, un prodotto commerciale della societ? Ticona).

Sono possibili anche miscele di pi? polimeri termoplastici trasparenti.

Policarbonati particolarmente preferiti sono lo omopolicarbonato a base di bisfenolo A, l?omopolicarbonato a base di 1,3 bis (4 idrossifenil) 3,3,5 trimetilcicloesano e i copolicarbonati a base dei due monomeri bisfenolo A e 1,1 bis (4 idrossifenil) 3,3,5 trimetilcicloesano.

Policarbonati ai sensi della presente invenzione sono sia omopolicarbonati come pure copolicarbonati; i policarbonati possono in maniera nota essere lineari o ramificati.

La produzione dei policarbonati viene effettuata in un modo noto a partire da difenoli, derivati di acido carbonico, eventualmente terminatori di catena e ramificanti.

Dettagli relativi alla produzione di policarbonati sono depositati in molti brevetti da circa 40 anni. A scopo esemplificativo ? il caso qui di rimandare solo a Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, a D. Freitag, U. Grigo, P.R. M?ller, H. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volume 11, seconda edizione, 1988, pagine 648718 e per finire a Dres. U. Grigo, K. Kirchner und P.R. M?ller "Polycarbonate" in Becker/Braun, KunststoffHandbuch, volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag M?nchen, Wien 1992, pagine 117299.

Per la produzione dei policarbonati, difenoli adatti sono per esempio idrochinone, resorcina, diidrossidifenili, bis(idrossifenil)alcani, bis(idrossifenil)cicloalcani, bis(idrossifenil)solfuri, bis (idrossifenil)eteri, bis(idrossifenil)chetoni, bis(idrossifenil)solfoni, bis(idrossifenil)solfossidi, alfa alfa 'bis(idrossifenil)diisopropilbenzeni, ftalimmidine originate da derivati di isatina o della fenolftaleina, nonch? loro composti alchilati sul nucleo e alogenati sul nucleo.

Difenoli preferiti sono 4,4'diidrossidifenile, 2,2bis(4idrossifenil)propano, 2,4bis(4 idrossifenil)2metilbutano, 1,1bis(4idrossifenil)pdiisopropilbenzene, 2,2bis(3metil4 idrossifenil)propano, 2,2bis(3cloro4idrossifenil)propano, bis(3,5dimetil4idrossifenil) metano, 2,2bis(3,5dimetil4idrossifenil)propano, bis(3,5dimetil4idrossifenil)solfone, 2,4 bis(3,5dimetil4idrossifenil)2metilbutano, 1,1bis(3,5dimetil4idrossifenil)p diisopropilbenzene, 2,2bis(3,5dicloro4idrossifenil)propano, 2,2bis(3,5dibromo4 idrossifenil)propano e 1,1bis(4idrossifenil)3,3,5trimetilcicloesano.

Difenoli particolarmente preferiti sono 2,2bis(4idrossifenil)propano, 2,2bis(3,5dimetil4 idrossifenil)propano, 2,2bis(3,5dicloro4idrossifenil)propano, 2,2bis(3,5dibromo4 idrossifenil)propano, 1,1bis(4idrossifenil)cicloesano e 1,1bis(4idrossifenil)3,3,5 trimetilcicloesano.

Questi e ulteriori difenoli adatti sono descritti per esempio nelle pubblicazioni brevettuali statunitensi USA 3028 635, USA 2999825, USA 3148 172, USA 2991273, USA 3271 367, USA 4982 014 e USA 2999 846, nelle pubblicazioni brevettuali tedesche DEA 1570 703, DEA 2063050, DEA 2036052, DEA 2211956 e DEA 3832 396, nella pubblicazione brevettuale francese FRA 1561518, nella monografia "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" nonch? nelle pubblicazioni brevettuali giapponesi JPA 62039/1986, JPA 62040/1986 e JPA 105550/1986.

Nel caso degli omopolicarbonati viene impiegato un solo difenolo, nel caso dei copolicarbonati vengono impiegati pi? difenoli.

Derivati dell?acido carbonico adatti sono per esempio fosgene o difenilcarbonato.

Terminatori di catena adatti che possono venire impiegati nella produzione dei policarbonati sono sia monofenoli come pure acidi monocarbossilici. Monofenoli adatti sono il fenolo stesso, alchilfenoli come cresoli, ptert.butilfenolo, cumilfenolo, pnottilfenolo, pisoottilfenolo, pn nonilfenolo e pisononilfenolo, alogenofenoli come pclorofenolo, 2,4diclorofenolo, p bromofenolo e 2,4,6tribromofenolo, 2,4,6triiodofenolo, piodofenolo, nonch? loro miscele. Terminatori di catena adatti sono fenolo, cumilfenolo e/o ptert.butilfenolo.

Acidi monocarbossilici adatti sono inoltre acido benzoico, acidi alchilbenzoici e acidi alogenobenzoici.

Terminatori di catena preferiti sono inoltre i fenoli che sono sostituiti una o pi? volte con residui alchilici da C1 a C30, lineari o ramificati, di preferenza non sostituiti o sostituiti con tert.butile. La quantit? di terminatori di catena da impiegarsi ha di preferenza un valore dallo 0,1 al 5% in moli riferito alle moli di difenoli di volta in volta impiegati. L?aggiunta dei terminatori di catena pu? venire effettuata prima, durante o dopo la fosgenazione.

Ramificanti adatti sono i composti trifunzionali o pi? che trifunzionali noti dalla chimica dei policarbonati, in particolare quelli con tre o pi? di tre gruppi OH fenolici.

Ramificanti adatti sono per esempio floroglucina, 4,6dimetil2,4,6tri(4idrossifenil)eptene2, 4,6dimetil2,4,6tri(4idrossifenil)eptano, 1,3,5tri(4idrossifenil)benzene, 1,1,1tri(4 idrossifenil)etano, tri(4idrossifenil)fenilmetano, 2,2bis[4,4bis(4idrossifenil)cicloesil] propano, 2,4bis(4idrossifenilisopropil)fenolo, 2,6bis(2idrossi5'metilbenzil)4metilfenolo, 2(4idrossifenil)2(2,4diidrossifenil)propano, esteri dell?acido esa(4(4idrossifenilisopropil) fenil)ortotereftalico, tetra(4idrossifenil)metano, tetra(4(4idrossifenilisopropil)fenossi) metano e 1,4bis((4',4"diidrossitrifenil)metil)benzene nonch? acido 2,4diidrossibenzoico, acido trimesico, cloruro di cianurile e 3,3bis(3metil4idrossifenil)2osso2,3diidroindolo. La quantit? di ramificanti da impiegarsi eventualmente ha di preferenza un valore dallo 0,05 % in moli al 2,00 % in moli riferito di nuovo alle moli di difenoli di volta in volta impiegati.

I ramificanti possono venire predisposti con i difenoli e i terminatori di catena nella fase acquosa alcalina, oppure possono venire sciolti in un solvente organico e venire aggiunti prima della fosgenazione. Nel caso del procedimento a transesterificazione, i ramificanti vengono impiegati insieme con i difenoli.

I policarbonati aromatici della presente invenzione hanno dei pesi molecolari medi in peso Mw (determinati mediante cromatografia a permeazione di gel e taratura con standard di policarbonato) compresi tra 5000 e 200.000, di preferenza tra 10.000 e 80.000 e in maniera particolarmente preferenziale tra 15.000 e 40.000 (ci? corrisponde circa a valori compresi tra 12.000 e 330.000, preferenzialmente tra 20.000 e 135.000 e in maniera particolarmente preferenziale tra 28.000 e 69.000 determinati mediante taratura con standard di polistirene). I policarbonati conformi all'invenzione possono venire prodotti secondo ogni procedimento noto, per esempio per mezzo del procedimento all?interfaccia delle fasi oppure per mezzo del procedimento di transesterificazione in fusione, dove per? sono preferiti policarbonati che si ottengono dal procedimento all?interfaccia delle fasi.

Le composizioni di polimero conformi all'invenzione possono contenere, oltre agli stabilizzanti conformi all'invenzione, eventualmente ancora ulteriori additivi per polimeri, come per esempio gli ausiliari di estrazione dallo stampo descritti nelle pubblicazioni brevettuali EPA 0839623, WOA 96/15102, EPA 0500496 o in ?Plastics Additives Handbook?, Hans Zweifel, 5a edizione 2000, Hanser Verlag, M?nchen), agenti di protezione antifiamma, agenti coloranti, o sbiancanti ottici nelle quantit? abituali per i rispettivi termoplasti, dove tra gli additivi per polimeri ulteriori normali contenuti eventualmente citati in quanto precede in una forma di realizzazione speciale della presente invenzione sono particolarmente preferiti gli agenti coloranti.

Di preferenza, gli ulteriori additivi per polimeri vengono impiegati in quantit? dallo 0 % in peso al 5 % in peso, in modo ulteriormente preferenziale dallo 0,1 % in peso all?1 % in peso, valori di volta in volta riferiti alla quantit? delle rispettive composizioni complessive di polimero. Sono adatte anche miscele di pi? additivi.

In una forma di realizzazione particolare della presente invenzione, la composizione di polimero ? esente da fosfati, acido fosforico, derivati di acido fosforico o corrispondenti stabilizzatori che contengono questi composti o che li possono formare.

Agenti coloranti o pigmenti ai sensi della presente invenzione sono pigmenti contenenti zolfo come rosso di cadmio e giallo di cadmio, pigmenti basati sul cianuro di ferro come il blu di prussia, pigmenti a base di ossidi come il biossido di titanio, l?ossido di zinco, l?ossido di ferro rosso, l?ossido di ferro nero, l?ossido di cromo, il giallo di titanio, il marrone a base di zinco ? ferro, il verde a base di titanio ? cobalto, il blu di cobalto, il nero a base di rame ? cromo e il nero a base di rame ? ferro o pigmenti a base di cromo come il giallo di cromo, coloranti derivati dalla ftalocianina, come la cuproftalocianina blu e la cuproftalocianina verde, coloranti e pigmenti policiclici condensati come quelli a base azoica (per esempio giallo azo di nichel), coloranti di tipo solfoindaco, coloranti a base di perinone, a base di perileni, derivati dal chinacridone, a base di diossazina, a base di isoindolinone e derivati del chinoftalone, a base di antrachinoni, sistemi eterociclici.

Esempi concreti di prodotti commerciali sono per esempio MACROLEX? Blau RR, MACROLEX? Violett 3R, MACROLEX? Violett B (Lanxess AG, Germania), Sumiplast? Violett RR, Sumiplast? Violett B, Sumiplast? Blau OR, (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Diaresin? Violett D, Diaresin? Blau G, Diaresin? Blau N (Mitsubishi Chemical Corporation), Heliogen? Blau o Heliogen? Gr?n (BASF AG, Germania).

Di questi sono preferiti i derivati della cianina, derivati della chinolina, derivati di antrachinone e derivati di ftalocianina.

Agenti di estrazione dallo stampo particolarmente adatti per la composizione conforme all'invenzione sono per esempio lo stearato di pentaeritritile (PETS) o il monostearato di glicerina (GMS), nonch? loro carbonati e miscele di questi agenti di estrazione dallo stampo. Metodi per la produzione delle composizioni di polimero conformi all'invenzione sono noti al tecnico del ramo.

La produzione delle composizioni di polimero conformi all'invenzione che contengono un materiale sintetico termoplastico e un assorbente degli IR, di preferenza un assorbente degli IR inorganico del gruppo dei wolframati, dei composti di wolframio drogati con zinco o dei boruri, nonch? la composizione conforme all'invenzione di stabilizzatori nonch? eventualmente ulteriori additivi normali per polimeri viene effettuata con procedimenti correnti di incorporazione mediante confluenza, miscelazione e omogeneizzazione dei singoli componenti, dove in particolare l?omogeneizzazione si effettua di preferenza nello stato di fusione sotto l?azione di forze di taglio. Eventualmente la confluenza e la miscelazione vengono effettuate prima dell?omogeneizzazione nello stato di fusione con l?uso di premiscele di polveri.

Si possono anche usare delle premiscele che sono state prodotte a partire da soluzioni dei componenti della miscela in adatti solventi, dove eventualmente si effettua l?omogeneizzazione in soluzione e il solvente in seguito viene allontanato.

In particolare a questo riguardo gli assorbenti degli IR, gli stabilizzatori termici, i materiali assorbenti gli ultravioletti e altri additivi della composizione conforme all'invenzione possono venire introdotti per mezzo di procedimenti noti o in forma di masterbatch.

L?uso di masterbatch ? preferito in particolare per l?introduzione dell?assorbente degli IR in combinazione con la combinazione di stabilizzatori, dove in particolare si usano dei masterbatch a base di policarbonato in cui gli assorbenti degli IR sono stati introdotti in forma di una formulazione di assorbenti degli IR pronta per l?uso che contiene disperdenti, di preferenza disperdenti a base di poliacrilato, polietere o poliestere, tra questi di preferenza disperdenti stabili alle alte temperature, come un poliacrilato (omo o copolimero), come per esempio polimetilmetacrilato, e/o poliesteri o loro miscele, e contenenti inoltre sostanze ausiliarie come per esempio biossido di zirconio e eventualmente residui di solvente come per esempio toluene, benzene o idrocarburi aromatici simili. Mediante l?uso di questi masterbatch in combinazione con le corrispondenti formulazioni di assorbenti degli IR si impedisce in un modo efficace che l?assorbente degli IR si agglomeri nella composizione di polimero.

In questo contesto, la composizione pu? venire preparata per convogliamento in dispositivi abituali come estrusori a coclea (per esempio estrusori a due viti, ZSK), impastatori, mulini Brabender o mulini Banbury, miscelata, omogeneizzata e in seguito estrusa. Dopo l?estrusione, l?estruso pu? venire raffreddato e sminuzzato. Si possono anche premiscelare singoli componenti e aggiungere poi i materiali di partenza restanti singolarmente e/o parimenti miscelati.

In una forma di realizzazione particolare, l?assorbente degli IR conforme all'invenzione prima di essere incorporato nella matrice di polimero termoplastico ed eventualmente di essere miscelato con lo stabilizzatore fosfinico conforme all'invenzione o con una miscela che contiene un composto della fosfina conforme all'invenzione insieme con un fosfito e/o un antiossidante fenolico o una miscela dei due composti citati da ultimi viene miscelato a dare un masterbatch, dove la miscelazione si effettua di preferenza nello stato di fusione sotto l?influenza di forze di taglio (per esempio in un impastatore o in un estrusore a doppia vite). Questo procedimento offre il vantaggio che l?assorbente degli IR viene protetto anche gi? durante il compounding (miscelazione e impastamento) e si evita un danneggiamento dello stesso. Per la produzione del masterbatch, si sceglie come matrice di polimero di preferenza il materiale sintetico termoplastico che rappresenta anche il componente principale della composizione complessiva di polimero finale.

Il masterbatch prodotto in questo modo contiene:

C.1: lo 85,000 % in peso ? 98,895 % in peso, di preferenza il 93,00 % in peso ? 98,895 % in peso di un materiale sintetico termoplastico trasparente;

C.2: lo 0,100 % in peso ? 2,000 % in peso di assorbente degli IR, di preferenza come assorbente degli IR inorganico, e

C.3: lo 1,000 % in peso 4,800 % in peso di disperdente

C.4: lo 0,005 % in peso ? 1,000 % in peso, in modo ulteriormente preferito lo 0,010 % in peso 0,500 % in peso, in modo particolarmente preferito lo 0,050 % in peso della combinazione di stabilizzatori conforme all'invenzione

C.5: eventualmente lo 0,000 ? 8,000 % in peso di almeno un ulteriore additivo e/o ausiliario, come per esempio biossido di zirconio,

dove il totale dei componenti C.1 ? C.5 si somma a dare il 100 % in peso.

In una forma preferenziale di esecuzione, l?assorbente degli IR inorganico in associazione con la combinazione di stabilizzatori conforme all'invenzione ? presente in una matrice di acrilato. In una forma preferenziale di esecuzione ulteriore, il materiale sintetico termoplastico trasparente ? un policarbonato.

Le composizioni di polimero conformi all'invenzione possono venire lavorate a dare degli oggetti o dei corpi sagomati mediante il fatto che per esempio le composizioni di polimero per prima cosa vengono estruse come descritto a dare un granulato e questo granulato viene lavorato in modo noto per mezzo di procedimenti adatti a dare diversi prodotti o corpi sagomati.

Le composizioni conformi all'invenzione in questo contesto possono venire convertite per esempio mediante pressatura a caldo, filatura, soffiatura, imbutitura profonda, estrusione o stampaggio a iniezione in prodotti o corpi sagomati, oggetti sagomati come parti di giocattolo, fibre, fogli, nastrini, lastre come lastre massicce, lastre nervate, lastre a nervatura doppia o lastre ondulate, vasi, tubi o altri profilati. E? interessante anche l?uso di sistemi a strati multipli. L?applicazione pu? venire effettuata contemporaneamente con la foggiatura o subito dopo la foggiatura del corpo di base, per esempio per coestrusione o per stampaggio a iniezione a componenti multipli. L?applicazione pu? per? anche venire effettuata sul corpo di base foggiato definitivamente, per esempio per laminazione con un film o per rivestimento con una soluzione. Lastre costituite da strato di base e strato di copertura facoltativo o strati di copertura facoltativi vengono per? prodotte di preferenza per estrusione o coestrusione.

Per l?estrusione la composizione di polimero eventualmente pretrattata per esempio per mezzo di essiccazione viene alimentata all?estrusore e viene fusa nel sistema di plastificazione dell?estrusore. La massa fusa di materiale sintetico viene poi premuta attraverso un ugello a fessura larga o attraverso un ugello a lastra nervata e in questo modo viene foggiata, nella fessura tra i cilindri di una calandra di lisciatura viene portata nella forma definitiva desiderata e per raffreddamento alternato su rulli di lisciatura e sotto l?aria ambiente viene fissata nella sua forma. Vengono impostate le temperature che occorrono per l?estrusione della composizione di polimero, dove di solito si possono seguire le indicazioni del produttore. Se le composizioni di polimero contengono per esempio dei policarbonati con una viscosit? alta nello stato di fusione, allora questi vengono di solito lavorati a temperature della massa fusa da 260?C a 350?C, e in modo corrispondente vengono impostate le temperature dei cilindri del cilindro di plastificazione nonch? le temperature degli ugelli.

Mediante impiego di uno o pi? estrusori laterali e di un ugello a canali multipli o eventualmente di idonei adattatori per massa fusa a monte di un ugello a fessura larga si possono posare una sopra l?altra masse fuse termoplastiche di diversa composizione e si possono in questo modo produrre delle lastre o dei fogli a strati multipli (per la coestrusione si vedano per esempio le pubblicazioni brevettuali europee EP A 0110221, EP A 0 110 238 e EP A 0 716 919, per dettagli relativi al procedimento ad adattatore e ad ugello si vedano Johannaber/Ast: ?Kunststoff Maschinenf?hrer?, Hanser Verlag, 2000 e in Gesellschaft Kunststofftechnik: ?Coextrudierte Folien und Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen und Herstellung, Qualit?tssicherung?, VDI Verlag, 1990).

Prodotti o corpi sagomati preferiti conformemente all'invenzione sono lastre, fogli, vetrate, per esempio finestrini di automobili, finestrini di veicoli su rotaia e di velivoli, tettucci solari per auto, tettucci panoramici, coperture di tetto o vetrature di edifici che contengono le composizioni conformi all'invenzione. A questo riguardo oltre a lastre massicce si possono usare anche lastre a doppia nervatura o lastre a nervatura multipla. Come ulteriori componenti dei prodotti conformi all'invenzione oltre alle composizioni conformi all'invenzione possono essere contenute per esempio nei prodotti conformi all'invenzione ulteriori parti di materiale. Per esempio, le vetrate possono presentare dei materiali di guarnizione al bordo delle vetrate. Le coperture di tetto possono per esempio presentare componenti di metallo come viti, punte di metallo o simili che possono servire per il fissaggio o per la guida (nel caso di tetti pieghevoli o di tetti scorrevoli) degli elementi di copertura del tetto. Per di pi? ulteriori materiali possono venire uniti con le composizioni conformi all'invenzione, per esempio nello stampaggio a iniezione a due componenti. Cos? la corrispondente parte costruttiva con propriet? di assorbimento degli IR pu? venire provvista di un bordo che serve per esempio per l?incollaggio. Gli articoli che contengono la composizione di polimero della presente invenzione hanno dei valori di offuscamento (senza esposizione agli agenti atmosferici) minori del 4%, di preferenza minori del 3%, in modo ulteriormente preferito minori del 2,5% e in modo particolarmente preferito del 2%, dove gi? un valore minore del 4% non corrisponde ad un offuscamento notevole. Valori di offuscamento sono qui riferiti ad un offuscamento iniziale di prodotti non invecchiati.

In aggiunta gli articoli presentano un valore di TDS di preferenza < 80 % (TDS : Direct Solar Transmittance; i valori vengono misurati su piastre di campione di colore ottiche con uno spessore di 4 mm. Il calcolo della trasmissione totale TDS viene condotto secondo la norma ISO 13837, computational convention "A").

In una forma di realizzazione particolare, gli articoli formati a partire dalla composizione della presente invenzione vengono rivestiti. Questo rivestimento serve per la protezione del materiale termoplastico nei confronti delle influenze generali degli agenti atmosferici (come per esempio il danneggiamento da parte della luce solare) nonch? nei confronti di un danneggiamento meccanico della superficie (per esempio graffi) e aumenta di conseguenza la resistenza degli articoli rifiniti in modo corrispondente.

E? noto che il policarbonato pu? venire protetto nei confronti della radiazione UV per mezzo di vari rivestimenti. Di solito questi rivestimenti contengono materiali assorbenti gli UV. Questi strati aumentano in ugual modo la resistenza al graffio del corrispondente articolo. Gli articoli della presente invenzione possono portare dei sistemi a strato singolo o a strati multipli. Essi possono essere rivestiti su un solo lato o su tutti e due i lati. In una forma preferenziale di esecuzione, l?articolo contiene una vernice resistente ai graffi che contiene un materiale assorbente gli UV. In una forma di realizzazione particolare, il prodotto a strati multipli contiene almeno uno strato che contiene la composizione conforme all'invenzione, almeno uno strato di protezione contro gli UV e eventualmente un rivestimento resistente ai graffi.

In materiali per vetrate, l?articolo porta almeno un rivestimento resistente ai graffi ovvero antiriflesso su almeno un lato.

La produzione del rivestimento, per esempio di un rivestimento antiriflesso, pu? venire effettuata attraverso vari metodi. Per esempio si pu? effettuare un rivestimento tramite vari metodi di applicazione da fase di vapore, per esempio tramite procedimenti a fascio di elettroni, riscaldamento a resistenza nonch? tramite deposizione a plasma o diversi metodi di spruzzatura catodica come la spruzzatura ad alta frequenza, la spruzzatura a magnetron, la spruzzatura a fascio di ioni e cos? via, la placcatura ionica mediante metodi in DC, RF, HCD, placcatura ionica reattiva e cos? via o deposizione da fase gassosa chimica. In aggiunta un rivestimento antiriflesso pu? anche venire applicato da soluzione. Cos? attraverso una dispersione di un ossido metallico con un alto indice di rifrazione, come ZrO2, TiO2 Sb2O5 o WO3, in una vernice a base di silicone si pu? produrre una corrispondente soluzione di rivestimento che ? adatta per il rivestimento di articoli in materia plastica e che pu? venire indurita per via termica o con il sostegno degli UV.

Sono noti diversi metodi per formare un rivestimento resistente ai graffi su articoli in materiale sintetico. Per esempio, si possono usare vernici a base epossidica, di acrilico, di polisilossano, di gel di silice colloidale o a base inorganico/organica (sistemi ibridi). Questi sistemi possono venire applicati per esempio attraverso procedimenti per immersione, rivestimento centrifugo (spincoating), metodi a spruzzo o rivestimento a flusso. Il completo indurimento pu? essere realizzato per via termica o per mezzo di una radiazione UV. Si possono usare sistemi a strato singolo o a strati multipli. Il rivestimento resistente ai graffi pu? per esempio venire applicato direttamente o dopo una preventiva preparazione della superficie del substrato con una mano di fondo (primer). In aggiunta un rivestimento resistente ai graffi pu? venire applicato attraverso procedimenti di polimerizzazione con il supporto di plasma, per esempio attraverso un plasma di SiO2. Rivestimenti antiappannamento o antiriflesso possono parimenti venire prodotti per mezzo di metodi a plasma. Inoltre ? possibile applicare attraverso determinati procedimenti di stampaggio a iniezione, come per esempio la spruzzatura sul rovescio di fogli trattati in superficie, un rivestimento resistente ai graffi sui corpi sagomati che ne risultano. Nello strato resistente ai graffi possono essere presenti diversi additivi, come per esempio materiali assorbenti gli UV derivati per esempio da triazoli o da triazine. Inoltre possono essere contenuti assorbenti degli IR di natura organica o inorganica. Questi additivi possono essere contenuti nella vernice resistente ai graffi stessa oppure nello strato della mano di fondo. Lo spessore dello strato resistente ai graffi ha un valore di 1 ? 206m, di preferenza di 2 ? 156m. Al di sotto di 1 6m, la stabilit? dello strato resistente ai graffi non ? sufficiente. Al di sopra di 206m, si presentano piuttosto spesso delle screpolature nella vernice. Il materiale di base conforme all'invenzione che viene descritto nella presente invenzione viene provvisto di preferenza, dopo la finitura dell?articolo stampato a iniezione, di uno strato resistente ai graffi e/o antiriflesso come descritto in quanto precede per il fatto che il campo di impiego preferito si trova nel settore delle vetrate per finestre o per automobili.

Per i policarbonati si impiega di preferenza un primer che contiene dei materiali assorbenti gli UV al fine di migliorare l?adesione della vernice resistente ai graffi. Il primer pu? contenere ulteriori stabilizzanti come per esempio sistemi HALS (stabilizzanti a base di ammine stericamente impedite), promotori di adesione, ausiliari di scorrimento. La rispettiva resina pu? venire scelta tra un gran numero di materiali ed ? descritta per esempio in Ullmann?s Encylopedia of Industrial Chemistry, 5a edizione, Vol. A18, pagine 368426, VCH, Weinheim 1991. Si possono impiegare poliacrilati, poliuretani, sistemi a base di fenolo, sistemi a base di melammina, sistemi epossidici e alchidici o miscele di questi sistemi. La resina viene per lo pi? sciolta in adatti solventi ? spesso in alcoli. In funzione della resina scelta, il completo indurimento lo si pu? effettuare a temperatura ambiente o a temperature elevate. Di preferenza si impiegano delle temperature comprese tra 50?C e 130?C ? spesso dopo che la maggior parte del solvente ? stata allontanata per un breve tempo a temperatura ambiente. Sistemi ottenibili in commercio sono per esempio i sistemi SHP470, SHP470FT2050 e SHP401 della societ? Momentive Performance Materials. Rivestimenti di questo tipo sono descritti per esempio nelle pubblicazioni brevettuali US 6350512 B1, US 5869185, EP 1308084, WO 2006/108520.

Vernici resistenti al graffio (Hard Coat) sono composte di preferenza da silossani e contengono di preferenza dei materiali assorbenti gli UV. Esse vengono applicate di preferenza attraverso procedimenti per immersione o a flusso. Il completo indurimento viene effettuato a temperature di 50?C ? 130?C. Sistemi ottenibili in commercio sono per esempio AS4000, SHC5020 e AS4700 della Momentive Performance Materials. Sistemi di questo tipo sono descritti per esempio nelle pubblicazioni brevettuali US 5041313, DE 3121385, US 5391795, WO 2008/109072. La sintesi di questi materiali la si effettua per lo pi? attraverso la condensazione di alcossi e/o alchilalcossisilani sotto catalisi acida o basica. Eventualmente si possono incorporare delle nanoparticelle. Solventi preferiti sono alcoli come butanolo, isopropanolo, metanolo, etanolo e loro miscele.

Al posto di combinazioni di mano di fondo e rivestimento resistente ai graffi, si possono impiegare dei sistemi ibridi monocomponente. Questi sono descritti per esempio nel brevetto europeo EP0570165 o nella pubblicazione brevettuale internazionale WO 2008/071363 o nel brevetto tedesco DE 2804283. Sistemi ibridi ottenibili in commercio sono per esempio quelli con le denominazioni PHC587 o UVHC 3000 della Momentive Performance Materials.

Esempi

Nel seguito la presente invenzione viene descritta in un modo pi? preciso sulla base di esempi di realizzazione, dove i metodi di determinazione qui descritti si applicano a tutte le grandezze corrispondenti nella presente invenzione, a meno che sia descritto qualcosa che ? in contrasto. La determinazione dell?indice volumetrico di scorrimento a caldo (MVR) viene effettuata secondo la norma ISO 1133 (a 300?C; 1,2 kg).

Determinazione del valore di TDS (Direct Solar Transmittance):

Le misure in trasmissione e in riflessione sono state condotte su uno spettrofotometro Perkin Elmer Lambda 900 con sfera fotometrica (il che vuol dire la determinazione di tutta la trasmissione sia per misura della trasmissione diffusa e diretta come pure della riflessione diffusa e diretta). Tutti i valori sono stati determinati da 320 nm a 2300 nm.

Il calcolo della trasmissione totale TDS ? stato condotto secondo la norma ISO 13837, computational convention "A".

La conservazione al caldo dei campioni viene effettuata in un forno a circolazione d?aria. La conservazione al caldo ? stata effettuata a 110?C ovvero a 120?C. La variazione dei valori di TDS (_TDS = TDS528 h/1000 h TDS0 h) ? mostrata in tabella 1. Dai valori misurati, si ? calcolata la variazione percentuale dei corrispondenti valori riferita a TDS0 h. I risultati sono rappresentati in tabella 2.

Per la produzione dei provini si usa il policarbonato esente da additivi Makrolon? 2608 (policarbonato di bisfenolo A lineare) della societ? Bayer MaterialScience con un indice volumetrico di scorrimento a caldo (MVR) pari a 12 cm3/10 min a 300?C e 1,2 kg di carico secondo la norma ISO 1133.

Il compounding (miscelazione e impastamento) degli additivi ? stato effettuato su un estrusore a due alberi della societ? KrausMaffei Berstorff TYP ZE25 ad una temperatura della carcassa di 260?C e rispettivamente ad una temperatura della massa di 270?C e ad una velocit? di rotazione di 100 giri al minuto con le quantit? di additivi indicate negli esempi.

Il granulato viene essiccato per tre ore a 120?C sotto vuoto e in seguito viene lavorato su una macchina per stampaggio a iniezione di tipo Arburg 370 con una unit? di iniezione 25 ad una temperatura della massa di 300?C e ad una temperatura dell?attrezzo di 90?C a dare delle lastre per campione di colore aventi le dimensioni di 60 mm x 40 mm x 4 mm.

In qualit? di assorbente degli IR si impiega una dispersione di wolframato di cesio (Cs0,33WO3), (YMDS 874 della societ? Sumitomo Metal Mining, Giappone, dispersione di acrilato), dove il contenuto di solidi di wolframato di cesio nella dispersione ? pari al 25 % in peso. Le indicazioni di peso negli esempi sono riferite al wolframato di cesio come sostanza pura.

Come ulteriore assorbente degli IR si impiega un wolframato di cesio drogato con zinco ZnwCs0,33WO3 (w = 0,001 ? 0,015), dove il contenuto di solidi di wolframato di cesio drogato nella dispersione ? pari al 25 % in peso. Le indicazioni di peso negli esempi sono riferite al wolframato di cesio drogato con zinco come sostanza pura.

Di preferenza il rapporto in peso di Cs0.33WO3 su ZnO nel wolframato drogato ? pari a 77,4 : 22,6.

Come stabilizzatori per la stabilizzazione dell?assorbente degli IR inorganico si sono impiegati i seguenti composti:

T1: trifenilfosfina (TPP, Sigma Aldrich, 82018 Taufkirchen, Germania)

T2: Irgafos? 168 (CAS 31570044) BASF AG; Ludwigshafen

T3: Irganox? 1076 (CAS 2082793); BASF AG; Ludwigshafen)

T4: Irgafos? PEP Q (tetrachis(2,4 di tert. butilfenil)[1,1 bifenil44diilbisfosfito; BASF AG; Ludwigshafen )

Esempio 1 (Esempio di confronto)

Makrolon? 2608 viene miscelato e impastato come descritto pi? su con lo 0,015 % in peso di wolframato di cesio, Cs0,33WO3, (il che corrisponde allo 0,060 % in peso di dispersione di YMDS 874). I risultati della conservazione al caldo sono presentati in tabella 1.

Esempio 2 (Esempio di confronto)

Makrolon? 2608 viene miscelato e impastato come descritto pi? su con lo 0,015 % in peso di wolframato di cesio drogato con zinco (il che corrisponde allo 0,060 % in peso di dispersione di wolframato di cesio drogato con zinco). I risultati della conservazione al caldo sono presentati in tabella 1.

Esempio 3 (Esempio di confronto)

Makrolon? 2608 viene trattato con lo 0,015 % in peso di wolframato di cesio, Cs0,33WO3, (il che corrisponde allo 0,060 % in peso di dispersione di YMDS 874) nonch? lo 0,050 % in peso di trifenilfosfina (T1) nelle condizioni descritte in quanto precede.

Esempio 4 (Esempio di confronto)

Makrolon? 2608 viene miscelato e impastato come descritto pi? su con lo 0,015 % in peso di wolframato di cesio drogato con zinco (il che corrisponde allo 0,060 % in peso di dispersione di wolframato di cesio drogato con zinco) nonch? lo 0,050 % in peso di trifenilfosfina (T1). I risultati della conservazione al caldo sono presentati in tabella 1.

Esempio 5 (Esempio di confronto)

Makrolon? 2608 viene trattato con lo 0,015 % in peso di wolframato di cesio (il che corrisponde allo 0,060 % in peso di dispersione di YMDS 874) nonch? lo 0,1 % in peso di Irgafos? PEP Q (T4) nelle condizioni descritte in quanto precede.

Esempio 6 (Conforme all'invenzione)

Makrolon? 2608 viene trattato con lo 0,015 % in peso di wolframato di cesio, Cs0,33WO3, (il che corrisponde allo 0,060 % in peso di dispersione di YMDS 874) nonch? con lo 0,050 % in peso di trifenilfosfina (T1) nonch? con lo 0,040 % in peso di Irgafos? 168 (T2) e lo 0,010 % in peso di Irganox? 1076 (T3) nelle condizioni descritte pi? su.

Esempio 7 (Conforme all'invenzione)

Makrolon? 2608 viene miscelato e impastato con lo 0,015 % in peso di wolframato di cesio drogato con zinco (il che corrisponde allo 0,060 % in peso di dispersione di wolframato di cesio drogato con zinco) nonch? con lo 0,050 % in peso di trifenilfosfina (T1) nonch? con lo 0,040 % in peso di Irgafos? 168 (T2) e lo 0,010 % in peso di Irganox? 1076 (T3) come descritto pi? su. Tabella 1: Variazione delle propriet? in IR dopo conservazione al caldo (conservazione al caldo, salvo diverse indicazioni, a 110?C)

Tabella 2: Variazione delle propriet? in IR dopo conservazione al caldo in % (salvo diversa indicazione a 110?C)

L?aggiunta dello stabilizzatore T1 porta sia nel normale wolframato di cesio come pure in wolframato di cesio drogato con zinco ad un comportamento pi? stabile con il passare del tempo. D?altra parte, nel caso di esposizione ad alti carichi termici e a lunghi tempi di immagazinaggio si pu? riconoscere una perdita notevole di prestazioni di assorbimento in IR. L?aggiunta di altri stabilizzatori impiegati di solito per i termoplasti porta in modo sorprendente ad un comportamento destabilizzante (esempio 5). Ci? ? stato sorprendente e non poteva essere atteso.

Il valore di TDS delle composizioni conformi all'invenzione dopo conservazione al caldo si innalza in un modo notevolmente pi? ridotto rispetto al valore di partenza prima della conservazione al caldo in confronto con quello degli esempi di confronto, il che significa che vi sono migliori propriet? di assorbimento degli IR dopo la conservazione al caldo.

Gli esempi 6 e 7 mostrano che per mezzo delle combinazioni di assorbente degli IR inorganico con una combinazione di stabilizzatori costituita da fosfina, fosfito e antiossidante fenolico conforme all'invenzione la stabilit? dell?assorbente degli IR anche a temperature di immagazzinaggio elevate (120?C / 1000 h) pu? venire migliorata in un modo significativo. Il valore di TDS delle composizioni conformi all'invenzione aumenta, dopo una conservazione al caldo, in modo notevolmente minore rispetto al valore di partenza prima della conservazione al caldo in confronto con quello degli esempi di confronto, il che significa una migliore propriet? di assorbimento degli IR dopo la conservazione al caldo.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Combinazione di stabilizzatori per la stabilizzazione di assorbenti degli IR contenente a) almeno uno stabilizzatore a base di fosfina, b) almeno uno stabilizzatore a base di fosfito, e c) almeno uno stabilizzatore del gruppo degli antiossidanti fenolici.
2. Combinazione di stabilizzatori secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che la combinazione contiene a) almeno 10 % in peso - 89 % in peso di uno stabilizzatore fosfinico, b) almeno 10 % in peso - 89 % in peso di uno stabilizzatore fosfitico, e c) almeno 1 % in peso - 50 % in peso di un antiossidante fenolico, dove il totale dei componenti da a) a c) si somma a dare 100.
3. Combinazione di stabilizzatori secondo la rivendicazione 1 o 2 caratterizzata dal fatto che il rapporto di fosfina (a) sulla miscela costituita da fosfito e antiossidante fenolico (b+c) ? di preferenza da 8: 1 a 1 : 9, dove il rapporto tra lo stabilizzatore fosfitico (b) e ? antiossidante fenolico (c) varia da 1 : 5 a 10:1.
4. Combinazione di stabilizzatori secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che la fosfina ? scelta all?interno del gruppo che comprende trifenilfosfina (TPP), trialchilfenilfosfina, bisdifenilfosfino-etano e trinaftilfosfina.
5. Combinazione di stabilizzatori secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che il fosfito ? scelto all?interno del gruppo che comprende tris(2,4-di-tert-butil-fenil)-fosfito, trifenilfosfito e tri(nonilfenil)fosfito.
6. Combinazione di stabilizzatori secondo la rivendicazione 1 caratterizzata dal fatto che l?antiossidante fenolico ? scelto all?interno del gruppo che comprende 2,6-di-tert-butil-4-(ottadecanossicarboniletil)fenolo) e tetrachis-(acido metilen-(3,5-di-(tert)-butil-4-idrossicinnamico))metano.
7. Composizione contenente a. assorbenti degli IR; b. combinazione di stabilizzatori secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6, e c. opzionalmente almeno un materiale sintetico termoplastico trasparente.
8. Composizione secondo la rivendicazione 7 caratterizzata dal fatto che la frazione della combinazione di stabilizzatori sul totale della composizione, contenente almeno un materiale sintetico termoplastico trasparente, varia dallo 0,001 % in peso allo 0,500 % in peso.
9. Composizione secondo la rivendicazione 8 caratterizzata dal fatto che l?assorbente degli infrarossi ? contenuto in una quantit? dello 0,0001 % in peso - 10,0000 % in peso, riferita al totale della composizione.
10. Composizione secondo la rivendicazione 7 caratterizzata dal fatto che l?assorbente degli IR ? un assorbente degli IR inorganico, di preferenza del gruppo dei boruri e wolframati, in modo ulteriormente preferito un wolframato, e in modo particolarmente preferito un wolframato drogato con zinco.
11. Composizione secondo la rivendicazione 7 caratterizzata dal fatto che il materiale termoplastico trasparente ? un policarbonato.
12. Composizione secondo una delle rivendicazioni da 7 a 11 caratterizzata dal fatto che la composizione contiene come ulteriore componente almeno un composto del gruppo dei materiali assorbenti gli ultravioletti, degli agenti coloranti, dei distaccanti dallo stampo e degli agenti di ignifugizzazione.
13. Masterbatch contenente C.1 : 85,000 % in peso - 98,895 % in peso, di un materiale sintetico termoplastico trasparente; C.2: 0,100 % in peso - 2,000 % in peso di assorbente degli IR, C.3: 1 ,000 % in peso - 4,800 % in peso di disperdente C.4: 0,005 % in peso - 1,000 % in peso, della combinazione di stabilizzatori secondo la rivendicazione 1 , e C.5: opzionalmente 0,000 - 8,000 % in peso di almeno un ulteriore additivo e/o eccipiente, dove il totale dei componenti C.1 - C.5 si somma a dare il 100 % in peso.
14. Utilizzo di una combinazione di stabilizzatori secondo la rivendicazione 1 per la stabilizzazione di assorbenti degli IR in composizioni termoplastiche.
15. Utilizzo di una composizione secondo la rivendicazione 7 per la produzione di lastre, vetrate per automobili, per veicoli su rotaia, per velivoli e per usi architettonici.