ITPD20060141A1 - Elettrocatalizzatori a base di carbo-nitruri mono/pluri-metallici per celle a combustibile polimeriche tipo pefc e dmfc e per elettrogeneratori di h2 - Google Patents
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Description
L’invenzione riguarda gli elettrocatalizzatori anodici e catodici da impiegare nelle celle a combustibile operanti a bassa temperatura e negli elettrogeneratori di H2ed i metodi per produrre i materiali che costituiscono tali elettrocatalizzatori.
Stato dell’arte
Una cella a combustibile operante a bassa temperatura per produrre una quantità adeguata di corrente a potenziali accettabili necessita di una efficiente e veloce conversione catalitica dei reagenti in prodotti. All’anodo, il combustibile impiegato (idrogeno, metanolo, etanolo, ecc...) viene ossidato producendo ioni LT ed altri prodotti; al catodo, l’ossidante (aria oppure ossigeno) è ridotto formando ioni O<2'>. Gli elettrocatalizzatori attualmente impiegati nelle celle di bassa temperatura sono tutti a base di platino puro o platino supportato su grafite. I materiali elettrodici vengono generalmente prodotti tramite riduzione elettrochimica di precursori contenenti platino e rutenio su nanopolveri di grafite (nerofumo). Il risultato è una polvere nera finissima caratterizzata da un’ampia area superficiale e costituita da granuli di grafite ricoperti da platino metallico. Gli elettrocatalizzatori catodici presentano concentrazioni di platino in ragione del 10-20% in peso, mentre quelli da impiegare all’anodo possono contenere anche rutenio che serve per limitare gli effetti di avvelenamento dei siti attivi causato da monossido di carbonio ed altri inquinanti quali alogenuri, animine, ammidi, sia prodotti da reazioni parassite quali l’ossidazione del combustibile sia presenti in tracce nei reagenti. Uno dei limiti principali per l’uso su vasta scala di tali materiali consiste nel loro costo elevato; si evidenzia inoltre che non tutti i metalli possono essere depositati elettrochimicamente su supporti a base di grafite.
La letteratura scientifica riporta che l’introduzione di un secondo metallo non nobile in lega con il platino può migliorare l’attività catalitica del sistema. Il secondo metallo potrebbe anche costituire una protezione per i siti attivi nei confronti di contaminanti quali il monossido di carbonio o alogenuri. Tali contaminanti tendono a ridurre l’attività dei siti attivi del metallo nobile che costituisce l’elettrocatalizzatore. In tal modo, è possibile ottenere materiali più resistenti a contaminazioni ambientali, di vita operativa più lunga e di costo inferiore.
Descrizione dettagliata
Il metodo per produrre materiali di elevata area superficiale per elettrocatalizzatori anodici e catodici consiste di tre stadi. Nel primo stadio viene preparato il precursore attraverso reazioni che si basano sulle transizioni: a) sol-gel; b) gel-plastico; c) coagulazione e/o flocculazione e/o precipitazione. Il secondo stadio permette di ottenere carbo-nitruri mono-plurimetallici (CN-MPM) attraverso opportuni trattamenti termici per la decomposizione dei precursori in atmosfera inerte di azoto o argon. L’ultimo stadio consiste nelle procedure d’attivazione chimica ed elettrochimica degli elettrocatalizzatori ottenuti nel secondo stadio.
I precursori si ottengono come descritto di seguito in dettaglio attraverso: a) reazioni di complessazione di metalli di transizione di tipo soft con complessi come per esempio i cianometallati, che fungono da leganti per la formazione di clusters; b) reticolazione tridimensionale dei clusters formati con opportune molecole o macromolecole organiche. Queste ultime costituiscono inoltre la fonte di carbonio necessario per impartire una buona conducibilità elettronica al catalizzatore preparato. La sostanza organica scelta allo scopo, oltre ad essere solubile in acqua, deve essere priva di atomi di zolfo e molto ricca di atomi di ossigeno. Tipici esempi includono il polietilene glicole, il polivinilalcol, la glicerina, il saccarosio, il glucosio, il fruttaSio ed in generale tutti i carboidrati solubili in acqua, etc..
Una volta che si è scelto il composto organico ritenuto più idoneo per la sintesi, si preparano due soluzioni diverse, A e B. La prima, soluzione A, consiste di un complesso di un metallo di transizione tipo soft coordinato da buoni gruppi uscenti e una aliquota di un legante organico disciolti in acqua. Tipici esempi di complessi di metalli di transizione tipo soft usati per la preparazione della soluzione A sono:
La soluzione B si otiene sciogliendo in acqua una opportuna quantità di complesso metallico in grado di funzionare come legante per metalli di tipo soft, come per esempio un cianometallato, e una aliquota dello stesso composto organico usato per preparare la soluzione A. Tipici esempi di cianometallati usati sono
Le soluzioni A e B dopo essere state mescolate insieme vanno agitate a lungo fino a quando non risultano assolutamente limpide. Nel caso in cui si desideri supportare il materiale catalizzatore su un substrato ceramico, quale ad esempio
desiderata di nanopolveri ceramiche.
Una volta ottenuto un buon mescolamento della soluzione, il prodotto risultante deve essere lasciato a riposo a temperatura ambiente. La reazione chimica si considera terminata quando si registra una delle transizioni di fase prima descritte (sol-gel e/o gel-plastico; coagulazione e/o flocculazione e/o precipitazione). Per questa reazione può essere necessario attendere anche alcuni giorni.
Nel caso in cui il prodotto presenti le caratteristiche di una sospensione, per prima cosa è necessario rimuovere il solvente in eccesso. Tale processo si può realizzare in due modi: a) per filtrazione; o b) per processo d’essiccazione della miscela di reazione. Quest’ultimo trattamento è condotto in un rotovapor a 60°C fino a quando non rimane un solido compatto ed omogeneo. Il processo d’essiccamento può durare diversi giorni.
Il precursore così ottenuto è trattato termicamente come riportato di seguito. Dapprima, sotto vuoto dinamico di IO<"3>bar, si mantiene il materiale a 150-200°C per 16-24 ore in atmosfera di argon, poi si effettua un primo passaggio assestando il materiale ad una temperatura più alta (300-1200°C), per una durata non superiore alle due ore. Infine, si procede ad un ulteriore trattamento termico sotto vuoto (IO<'3>bar) ad alta temperatura (400-1200°C), per una durata compresa tra una e sei ore.
Il materiale ottenuto viene finemente sbriciolato prima in un mortaio e poi in un mulino a palle e successivamente lavato ripetutamente con acqua al fine di allontanare gli alogenuri e gli altri prodotti di reazione solubili.
Il materiale lavato è attivato tramite lavaggio in acqua ossigenata al 10% in volume per tre volte, poi viene essiccato ed infine sbriciolato ulteriormente tramite mulino a palle.
La reazione tra il cloruro del metallo di transizione ed il cianometallato in presenza del legante organico risulta in un materiale compatto ed omogeneo ove la quantità desiderata di centri metallici è uniformemente distribuita. La decomposizione termica sotto vuoto allontana dal materiale gli atomi di ossigeno ed idrogeno del legante organico; inoltre fornisce l’energia necessaria ad attivare la nucleazione e la crescita dei clusters a base di carburo-nitruro dei metalli desiderati. I clusters sono di dimensione nanometrica ed hanno la composizione chimica programmata. Gli ossidi ceramici eventualmente presenti forniscono una matrice ad elevatissima area superficiale su cui si va a supportare il materiale catalitico a base di carbo-nitruri mono/pluri-metallici. Il carbonio dei clusters carbo-nitrurici formatosi in seguito alla decomposizione del legante organico garantisce al materiale la conducibilità elettrica necessaria al suo funzionamento. I lavaggi prolungati con acqua bidistillata hanno lo scopo principale di allontanare dal materiale elettroattivo eventuali derivati solubili a base di alogenuri, che legandosi irreversibilmente sui siti di platino dei clusters possono comprometterne la loro attività catalitica. Il trattamento con acqua ossigenata è effettuato al fine di “pulire” attraverso ossidazione spinta la superficie esterna dei clusters dalle eventuali impurezze che potrebbero sia disattivare i siti attivi per la catalisi che ridurre l’area metallica attiva esposta del materiale.
Le caratteristiche principali dell’ invenzione sono evidenziate nelle descrizioni che seguono, che devono essere considerate, assieme ai grafici posti in allegato, informazioni specifiche di esempi particolari riportati solo a scopo illustrativo e non limitativo dell’invenzione.
ESEMPIO 1
{Materiale PtNi600}
In questo esempio viene descritta dettagliatamente la sintesi di un materiale catalizzatore tipo CN-MPM per la riduzione catodica dell’ossigeno basato su platino e nichel.
4.46 g di saccarosio sono stati disciolti in 9 mi di acqua milli-Q; la soluzione risultante è stata divisa in due frazioni, una da 4 mi e l’altra da 5 mi. 832 mg di K2PtCl4 sono stati disciolti nella prima, ottenendo una soluzione limpida di colore rosso intenso di concentrazione pari a 0.5 M in complessi PtCL4<2->. 1288 mg di K2Ni(CN)4idratato al 30% sono stati invece disciolti nella Seconda frazione d’acqua e legante organico, ottenendo una soluzione limpida di colore giallo chiaro di concentrazione 0.75 M in complessi Ni(CN)4<2">. La prima soluzione è stata aggiunta goccia a goccia alla seconda, agitata per 15 minuti a temperatura ambiente ed infine lasciata riposare per tre giorni. Al termine di questo periodo di tempo, sul fondo del recipiente si è depositata una polverina molto fina di colore grigiastro, sovrastata da una soluzione limpida di colore giallo molto chiaro. Il campione è stato trasferito in un tubo di quarzo, che è stato collegato ad un rotovapor dove il processo di essiccamento è durato tre giorni mantenendo il bagno riscaldante a 60°C. Si è ottenuto un campione liquido viscoso di colore blu chiaro.
Il tubo in quarzo è stato collegato ad una linea di vuoto ed evacuato a 10<-3>bar. Il campione sotto vuoto ha subito un primo trattamento termico a 180°C per la durata di 24 ore; in questa fase, esso appariva opaco e presentava un colore verde smeraldo. Il solido così ottenuto è stato poi trattato a 300°C per due ore sotto vuoto dinamico ed è stato quindi lasciato raffreddare. Il prodotto solido ricavato presenta le caratteristiche di ima polvere nerastra di aspetto molto grossolano. Il campione dopo essere stato sbriciolato finemente in un mortaio d’agata è stato reintrodotto in un tubo di quarzo, dove ha subito un ultimo trattamento termico a 600°C sotto vuoto dinamico per la durata di due ore. Il campione è stato poi estratto e sbriciolato finemente in un mortaio d’agata, quindi lavato quattro volte con acqua milli-Q al fine di allontanare i sottoprodotti solubili e gli ioni cloruro derivanti dalla reazione chimica. Infine, il materiale è stato essiccato sotto lampada ad infrarossi. Al termine di ogni lavaggio le acque madri sono state allontanate dal campione tramite centrifugazione a 3000 rpm per 15 minuti.
Le polveri sono state poi trasferite in un bicchiere di vetro e trattate con circa 40 mi di acqua ossigenata al 10% in volume, come segue. Circa 5 mi di acqua ossigenata sono stati utilizzati per coprire il campione, sul quale si è osservata una vivace effervescenza. Le polveri più sottili sono andate in sospensione, e ad effervescenza conclusa (ossia dopo circa 5 minuti dall’aggiunta dell’acqua ossigenata) sono state allontanate tramite pipetta Pasteur e trasferite in una capsula di Petri in vetro che è stata posta sotto una lampada ad infrarossi per far evaporare l’acqua rimasta. Nel frattempo, altri 5 mi di acqua ossigenata sono stati posti nel bicchiere contenente le polveri rimaste, di granulometria più grossa, al fine di ottenere una pulizia più vigorosa del materiale ed una frantumazione più efficace di ciascun granello. Il processo è stato ripetuto più volte fino a quando tutto il campione non è stato trasferito nella capsula di Petri ed essiccato. Infine, le polveri ottenute sono state trasferite in un mulino a palle di agata, dove sono state triturate per tre ore.
ESEMPI 2-4
{Materiali PtNi400, PtNi500, PtNi700}
Questi esempi includono le procedure di sintesi e caratterizzazione di materiali catalizzatori tipo CN-MPM per la riduzione catodica dell’ossigeno basati su platino e nichel. La preparazione dei materiali è identica a quella descritta nell’Esempio 1, con l’unica differenza che il trattamento termico conclusivo, della durata di due ore, è stato effettuato a 400, 500 e 700°C rispettivamente per i materiali PtNi400, PtNi500 e PtNi700. 1 prodotti, ima volta recuperati dal tubo in quarzo, sono stati trattati, attivati e testati come descritto nell’Esempio 1.
ESEMPIO 5
{Materiale PtNiCe}
In questo esempio vengono descritte le procedure di sintesi e caratterizzazione di un materiale catalizzatore tipo CN-MPM per la riduzione catodica dell’ossigeno basati su platino e nichel supportati su ossidi.
4.46 g di saccarosio sono stati disciolti in 2 mi di acqua, ottenendo una soluzione trasparente e viscosa. In seguito 415 mg di K2PtC1 sono stati disciolti sotto agitazione in 1 mi di acqua, ottenendo una soluzione trasparente di colore rosso scuro; 644 mg di K2Ni(CN)4idratato al 30% sono stati invece disciolti in 1 mi di acqua, ottenendo una soluzione limpida di colore giallo chiaro. A questo punto, 1 mi della soluzione contenente il legante organico è stata aggiunta a ciascuna delle due soluzioni contenenti metalli, agitando fino ad ottenere soluzioni limpide. 610 mg di nanopolveri di ossido di cerio sono state quindi aggiunte al recipiente contenente la soluzione gialla di nichel e saccarosio, e lasciate sotto agitazione per 2 ore. Infine, la soluzione contenente platino e legante organico è stata aggiunta goccia a goccia a quella contenente nichel: la sospensione risultante è stata lasciata sotto agitazione per 16 ore prima di essere trasferita nel tubo di quarzo, dove ha subito il seguente trattamento termico: 180°C per 24 ore, a seguire uno stadio a 300°C per due ore e concludendo con un ultimo stadio da 550°C per la durata di due ore. Il prodotto, una volta recuperato dal tubo in quarzo, è stato trattato, attivato e testato come descritto nell’Esempio 1.
ESEMPI 6-8
{Materiali PtCo400, PtCo500, PtCo700}
In questo esempio viene descritta la procedura di sintesi di materiali catalizzatori basati su platino e cobalto tipo CN-MPM per la riduzione catodica dell’ossigeno.
4.46 g di saccarosio sono stati sciolti in 9 mi d’acqua; la soluzione risultante è stata divisa in due frazioni, una da 4 mi e l’altra da 5 mi. 832 mg di K2PtCl4sono stati disciolti nella prima, ottenendo una soluzione limpida di colore rosso intenso di concentrazione pari a 0.5 M del complesso PtCL4<2->. 378 mg di K2Pt(CN)4idratato sono stati disciolti nella seconda frazione d’acqua contenente il legante organico ottenendo una soluzione limpida ed incolore a cui sono stati aggiunti subito dopo 955 mg di K3Co(CN)6. E’ stata così ottenuta una soluzione limpida ed incolore contenente platino, cobalto e legante organico. La prima soluzione è stata aggiunta goccia a goccia alla seconda, agitata per 15 minuti a temperatura ambiente ed infine lasciata riposare per tre giorni. Durante questo periodo di tempo, la colorazione della soluzione risultante, che è rimasta limpida, si è modificata passando da rosso scuro a giallo chiaro. L’intero campione è stato trasferito in un tubo di quarzo, che è stato collegato ad un rotovapor dove il processo di essiccamento è durato 6 ore, mantenendo il bagno riscaldante a 60°C. Alla fine si è ottenuto un campione solido trasparente di colore giallo chiaro.
Il tubo in quarzo è stato poi collegato ad una linea di vuoto a IO<'3>bar. Il campione ha subito un primo trattamento termico a 180°C per la durata di 24 ore ed è stato successivamente trattato a 400°C per due ore sotto vuoto dinamico. Il prodotto così ottenuto, che presenta la forma di ima polvere nerastra, di aspetto molto grossolano, è stato sbriciolato finemente in un mortaio d’agata e denominato PtCo400. I materiali PtCo500 e PtCo700 sono stati preparati trattando aliquote di PtCo400, rispettivamente a 500°C oppure a 700°C. Tutti i prodotti ottenuti sono stati quindi trattati, attivati e testati come descritto nell’Esempio 1.
ESEMPIO 9
{Materiale PtFe900}
In questo esempio è descritta la procedura di sintesi di un materiale tipo CN-MPM per la riduzione catodica dell’ossigeno basato su platino e ferro.
4.46 g di saccarosio sono stati sciolti in 9 mi di acqua milli-Q. La soluzione è stata divisa in due frazioni, una da 4 mi e l’altra da 5 mi. Nella prima frazione è stato dissolto 1 g di H2PtCl6, ottenendo una soluzione di colore giallastro. Nella seconda frazione sono stati disciolti 1260 mg di K3Fe(CN)6, ottenendo una soluzione gialla. La prima soluzione è stata aggiunta goccia a goccia nella seconda, e lasciata riposare per alcuni minuti. Si è ottenuto quasi subito un gel di colore verdastro. Il gel è stato quindi trasferito in un tubo di quarzo e collegato alla linea da vuoto come descritto nell’Esempio 1. In questo modo, sotto vuoto dinamico, è stato eseguito il seguente trattamento termico: a) 16 ore a 200°C; b) 1 ora a 900°C; c) 4 ore a 700°C. Il prodotto è stato recuperato dal tubo in quarzo e sucessivamente trattato, attivato e testato come descritto nell’Esempio 1.
ESEMPIO COMPARATIVO
L’attività catalitica del materiale descritto nell’Esempio 1 è stata sperimentata e confrontata con quella di catalizzatori commerciali avvalendosi della metodica descritta di seguito.
Un’aliquota pesata di catalizzatore è stata portata in sospensione in una quantità misurata di acqua milli-Q tramite un passaggio in bagno ad ultrasuoni della durata di circa un’ora. La punta in grafite vetrosa di un elettrodo rotante è stata tirata a specchio tramite lappatura con allumina, e su di essa è stata poi trasferita tramite una micropipetta una quantità nota di sospensione, mirando ad una concentrazione superficiale di platino pari circa a 4.7 μg Pt/cm<2>. L’acqua della sospensione è stata poi allontanata tramite essiccazione sotto lampada ad infrarossi. Lo strato di catalizzatore risultante è stato fissato sulla punta dell’elettrodo rotante ricoprendolo con una quantità nota di una soluzione ottenuta diluendo 100 volte con acqua milli-Q una soluzione commerciale al 5% in peso di Nafion™ 117. L’obiettivo è quello di ricoprire il catalizzatore con uno strato di Nafion™ spesso circa 150 nm, in modo da ottenere una buona adesione dell’ elettro-catalizzatore al supporto senza introdurre barriere di diffusione che ostacolino il rifornimento di ossigeno al catalizzatore durante la misurazione. Anche in questo caso, l’acqua è stata allontanata tramite essiccazione sotto lampada ad infrarossi.
L’elettrodo è stato poi posto in una soluzione elettrolitica 0.1 M di acido perclorico a 60°C, ed è stato fatto ruotare ad una velocità fissa di 1600 rpm. Le misure di voltammetria ciclica sono state effettuate in un intervallo di potenziali compreso tra 0.05 e 1.15 V rispetto all’elettrodo di riferimento all’idrogeno, ad una velocità di 100 mV/sec. L’attivazione del materiale è stata effettuata ciclando l’elettrodo per 15 ore a 20 mV/sec in un’atmosfera di azoto. Il materiale è stato poi ulteriormente purificato continuando la ciclatura alla medesima velocità per la durata di 6 ore in un’atmosfera di ossigeno puro. Infine sono stati raccolti i voltammogrammi ciclici definitivi del materiale, sia in atmosfera di azoto puro che di ossigeno puro, sempre alla pressione di 1 atmosfera.
In presenza di 02, il voltammogramma a potenziali inferiori a circa 0.9 V presenta una depressione verso correnti più negative dovuta alla riduzione dell’ossigeno sulla superficie del sistema catalitico. La corrente netta di riduzione dell’ossigeno in funzione del potenziale è ricavata sottraendo dal voltammogramma ciclico raccolto in atmosfera di ossigeno puro l’analoga misura raccolta in atmosfera di azoto. In questo modo si è determinata l’attività specifica di riduzione di ciascun materiale espressa in A/g Pt. La concentrazione di platino effettivamente presente in ciascun campione è analizzata mediante tecnica ICP-AES. In Tab. 1 e 2 sono riportati i risultati relativi ai materiali provati. Le sigle EC-10, EC-20 ed EC-20/10 si riferiscono agli elettrocatalizzatori commerciali prodotti dalla ElectroChem Ine. presi come riferimento.
L’andamento della curva V*I ottenuta da misure di Voltammetria ciclica presenta un massimo, riportato in Tab.2, che indica approssimativamente qual è la potenza massima di riduzione estraibile da ciascun materiale. La tabella riporta anche il potenziale a cui si trova questo massimo.
I materiali menzionati in Tab. 1 e 2 sono stati sperimentati con lo stesso metodo nelle medesime condizioni. Tutti gli elettrodi sono stati preparati cercando di mantenere la stessa concentrazione ai platino; questo è stato ottenuto entro il 5%. La concentrazione di ogni catalizzatore depositato è sempre stata compresa tra i 25 ed i 49 ug/cm<2>. Quest’ultimo valore è comunque molto inferiore rispetto al limite suggerito dalla letteratura scientifica in proposito, pari a 100 ug/cm<2>.
Dai dati riportati in Tab. 1 e 2 si può osservare come il materiale preparato secondo la procedura delineata nell’Esempio 1 presenti delle prestazioni paragonabili a quelle del migliore catalizzatore commerciale esaminato, in questo caso l’EC-10 prodotto da ElectroChem Ine. Nel caso del materiale preparato secondo la procedura descritta nell’Esempio 9 si osserva che l’attività specifica a 0.6 V è collocata appena al di sotto di quella del secondo migliore catalizzatore commerciale, ossia TEC-20/10, mentre la sua potenza specifica massima è migliore rispetto al materiale PtNióOO ed appena inferiore rispetto a quella del migliore catalizzatore commerciale esaminato.
Entrambi i materiali appena menzionati presentano prestazioni uguali o nettamente migliori rispetto a quelle mostrate da catalizzatori commerciali aventi una percentuale di platino in peso paragonabile, come l’EC-20 e l’EC -20/10, sempre prodotti dall’ElectroChem Ine.
I materiali bimetallici a base di platino e nichel tipo CN-MPM presentano elevate attività specifiche di riduzione, mentre tutti gli altri materiali finora non citati presentano un’attività catalitica che sebbene si espleti a potenziali inferiori rappresenta comunque una frazione significativa rispetto a quella mostrata dai catalizzatori commerciali di riferimento.
I materiali descritti nei vari esempi sopra riportati sono stati provati anche come catalizzatori per l’ossidazione all’anodo del combustibile introdotto in cella. Si è osservato che all’inizio dell’attivazione con ossigeno puro i picchi di ossidazione dell’idrogeno non erano rilevabili, mentre alla fine di questa attivazione in presenza di azoto essi erano ben evidenti. Pertanto si è deciso di sottrarre al voltammogramma ciclico in atmosfera di azoto raccolto dopo l’attivazione con ossigeno puro il voltammogramma del medesimo campione raccolto prima di questa attivazione. La differenza tra i due voltammogrammi corrisponde essenzialmente al voltammogramma caratteristico associabile ai siti di platino attivi nella reazione di ossidazione di idrogeno e metanolo. L’integrale dell’area di ossidazione del combustibile ha permesso di determinare la superficie attiva di platino nei materiali. La Tab. 3 mostra i valori dell’area attiva specifica dei sistemi ottenuti riferiti al Pt puro metallico. I risultati indicano che i materiali descritti in questa invenzione presentano attività catalitica per le reazioni anodiche e sono buoni candidati se confrontati con i sistemi commerciali per le applicazione come elettro-catalizzatori anodici.
Sebbene le descrizioni riportate sopra si riferiscano a casi particolari nell’ambito della presente invenzione, si deve sottolineare come sia possibile apportare molte modifiche senza discostarsi molto dal concetto di base espresso nell’invenzione stessa. Le seguenti rivendicazioni intendono coprire queste modifiche, che vanno a cadere all’interno dell’intero ambito della presente invenzione.
Le descrizioni riportate sopra debbono essere quindi considerate come illustrative, e non esclusive. L’intero ambito della presente invenzione è indicato dalle rivendicazioni e non dalle precedenti descrizioni; tutti i cambiamenti e le modifiche che cadano all’interno dell’ambito delle rivendicazioni devono dunque essere incluse nella presente invenzione.
Breve descrizione delle figure
Fig.l. Profili CV-TF-RDE dell’attività specifica di riduzione dei materiali indicati nel grafico determinati mediante Voltammetria Ciclica (CV) con metodo TF-RDE (Thin Film Rotating Disk Electrode). E’ riportata anche la misura delle prestazioni degli elettrocatalizzatori commerciali considerati come riferimento. Le misure CV-TF-RDE sono raccolte a 100mV/s, 1 atm di 02 e a 60°C usando come elettrolita una soluzione 0.1M di HC104.
Fig.2. Profili CV-TF-RDE dell’attività specifica di riduzione dei carbo-nitruri di platino e nichel ottenuti applicando trattamenti termici diversi. Le condizioni sperimentali di misura sono identiche a quelle di Fig.l.
Fig. 3. Profili CV-TF-RDE dell’attività specifica di riduzione dei carbo-nitruri di platino e cobalto preparati applicando trattamenti termici diversi e platino-nichel supportati su Ce02 nanometrico. Le condizioni sperimentali di misura sono identiche a quelle di Fig.l.
Fig. 4. Evoluzione del voltammogramma ciclico del materiale PtNióOO determinata mediante misure con metodo TF-RDE in atmosfera di azoto puro prima (materiale iniziale) e dopo l’attivazione con 02 (materiale attivato). La curva differenza rappresenta il tipico profilo CV del platino puro. Tale onda permette di misurare l’area dei catalizzatori attivi elettrochimicamente proposti in questa invenzione.
Claims (14)
- Rivendicazioni 1. Electrocatalizzatori anodici (per ossidare il combustibile) e catodici (per ridurre l’ossigeno) costituiti da clusters a base di carburo-nitruri mono- e pluri-metallici da impiegare in celle a combustibile tipo PEFC (Polymer electrolyte membrane fuel cells), DMFC (Direct methanol fuel cells) ed in elettrogeneratori di H2.
- 2. Sintesi di materiali di composizione metallica controllata a base di clusters carbo-nitrurici mono- e pluri-metallici supportati su materiali ceramici a base di ossidi da impiegare in celle a combustibile tipo PEFC (Polymer electrolyte membrane fuel cells) e DMFC (Direct methanol fuel cells), oltre che in elettrogeneratori di H2.
- 3. Metodo per la produzione dei materiali descritti nelle rivendicazioni 1 e 2 consistente nei seguenti tre stadi: nel primo stadio si prepara il precursore, nel secondo stadio si effettuano opportuni trattamenti termici del precursore; nel terzo stadio il prodotto ottenuto viene attivato chimicamente e/o elettrochimicamente.
- 4. Metodo per la preparazione del precursore attraverso reazioni sol-gel miscelando due distinte soluzioni indicate come A e B. La soluzione A è costituita da un solvente organico (SO), un legante organico (LO) e da uno o più composti contenenti un metallo di transizione coordinato da cloruri da selezionare a titolo di esempio tra prodotti del tipo:(SO), un legante organico (LO) e da un uno o più composti contenenti complessi di un elemento di transizione dove i leganti consistono di ciano, isociano, tiociano, amino e amido gruppi. I cianometallati sono da selezionare a titolo di esempio tra prodotti del
- 5. Metodo per la preparazione del precursore come nella rivendicazione 4, ma ponendo tutti i reagenti in un’unica soluzione.
- 6. Metodo per la preparazione del precursore come nelle rivendicazioni 4 e 5 attraverso reazioni: a) sol-gel; e/o b) gel-plastico.
- 7. Metodo per la preparazione del precursore come nelle rivendicazioni 4 e 5 attraverso reazioni di coagulazione e/o flocculazione e/o precipitazione.
- 8. Sintesi del precursore come descritto nelle rivendicazioni 4, 5, 6 e 7.
- 9. Sintesi degli elettrocatalizzatori descritti nelle rivendicazioni 1 e 2 dove il supporto nanometrico consiste di uno o più ossidi da selezionare a titolo di esempio tra prodotti del
- 10. Sintesi degli elettrocatalizzatori e dei loro precursori come descritto nelle rivendicazioni 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8 e 9 dove il legante organico è una qualsiasi molecola, macromolecola, o raggruppamento macromolecolare caratterizzato dall’essere fornito di uno o più gruppi funzionali di tipo idrossilico, amminico, amidico, estereo, fosfmico e nitrilico. I composti basati su gruppi idrossilici per lo più sono da selezionare tra: zuccheri, alcoli, polialcoli, poliesteri, polieteri, amidi, poliammidi, polimmidi ed altri.
- 11. Sintesi degli elettrocatalizzatori e dei loro precursori come descritto nelle rivendicazioni 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8 e 9 dove il solvente organico è qualsiasi liquido in grado di sciogliere i composti sopra descritti per formare soluzioni limpide di A e B come descritte nella rivendicazione n. 4.
- 12. Sintesi degli elettrocatalizzatori descritti nelle rivendicazioni 1 e 2 sottoponendo i precursori ad almeno due stadi di trattamento termico. Il primo stadio viene eseguito a temperatura variabile da 300 a 400°C e il secondo ad una temperatura compresa tra i 400 ed i 900°C. E’ possibile sottoporre i materiali ad ulteriori opzionali trattamenti termici a temperature inferiori a 400°C e/o superiori a 500°C. Tali processi sono eseguiti in atmosfera inerte di Ar e/o azoto o sotto vuoto.
- 13. Attivazione degli elettrocatalizzatori descritti nelle rivendicazioni 1 e 2 attraverso processi elettrochimici che simulano la tecnica di voltammetria ciclica in presenza alternativamente di gas inerti (es. azoto, argon etc), ossidanti (es. ossigeno) e riducenti (es. idrogeno).
- 14. Attivazione degli elettrocatalizzatori descritti nelle rivendicazioni 1 e 2 attraverso processi chimici alternati di: a) ossidazione mediante 02, H202, ed altri; e b) riduzione mediante reattivi quali H2, formaldeide, idrazina, dicloroidrazina ed altri.
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