ITMI982563A1

ITMI982563A1 - "POLYMERIZABLE LIQUID COMPOSITION IN ORGANIC GLASSES WITH HIGH REFREGERATION INDEX"

Info

Publication number: ITMI982563A1
Authority: IT
Inventors: Nereo Nodari; Fiorenzo Renzi; Andrea Bendandi; Roberto Forestieri
Original assignee: Great Lakes Chemical Italia
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 2000-05-26
Also published as: IT1303791B1; WO2000031584A3; WO2000031584A2

Description

«COMPOSIZIONE LIQUIDA POLIMERIZZABILE IN VETRI ORGANICI AD ELEVATO INDICE DI RIFRAZIONE. «POLYMERIZABLE LIQUID COMPOSITION IN ORGANIC GLASSES WITH A HIGH REFRACTION INDEX.

DESCRIZIONE DESCRIPTION

La presente invenzione riguarda una composizione liquida polimerizzabile in vetri organici. The present invention relates to a polymerizable liquid composition in organic glasses.

Più in particolare, la presente invenzione riguarda una composizione liquida polimerizzabile in vetri organici con indice di rifrazione (nD<20>) ≥ 1,53, privi di colorazione gialla e resistenti all'invecchiamento indotto dalle radiazioni UV. More particularly, the present invention relates to a polymerizable liquid composition in organic glasses with refractive index (nD <20>) ≥ 1.53, free from yellow coloring and resistant to aging induced by UV radiation.

Nel settore dei vetri organici sono noti ed utilizzati da molti anni i polimeri del dietilenglicole bis(allil carbonato) e del metilmetacrilato In the organic glass sector, the polymers of diethylene glycol bis (allyl carbonate) and methyl methacrylate have been known and used for many years.

Tuttavia, nella preparazione di articoli ottici come, ad esempio, lenti oftalmiche, l'impiego dei suddetti vetri organici comporta alcuni svantaggi legati principalmente al loro relativamente basso indice di rifrazione (nD<20>) dell'ordine di 1,50. However, in the preparation of optical articles such as, for example, ophthalmic lenses, the use of the aforesaid organic glasses entails some disadvantages mainly linked to their relatively low refractive index (nD <20>) of the order of 1.50.

Proprio a causa di ciò, specie nel caso di lenti oftalmiche ad alto potere, dette lenti presentano sia inferiori caratteristiche estetiche a causa dello spessore più elevato, sia perdita dei vantaggi di leggerezza legati al contenuto peso specifico. Precisely because of this, especially in the case of high-power ophthalmic lenses, said lenses have both lower aesthetic characteristics due to the higher thickness, and a loss of the advantages of lightness linked to the low specific weight.

Pertanto, allo scopo di superare i suddetti inconvenienti, nella tecnica nota sono state messe a punto composizioni polimerizzabili in vetri organici dotate di indice di rifrazione più elevato. Therefore, in order to overcome the aforesaid drawbacks, compositions polymerizable in organic glasses having a higher refractive index have been developed in the known art.

Per il conseguimento di questo obiettivo si è fatto ricorso all'introduzione, nelle suddette composizioni, di monomeri o comonomeri reattivi contenenti gruppi aromatici: tra questi, sono di particolare interesse, quelli costituiti da allil esteri di acidi carbossilici aromatici quali, ad esempio, diallilortoftalato, diallilisoftalato, dialliltereftalato, trialliltrimellitato, ecc. In order to achieve this goal, recourse was made to the introduction, in the aforementioned compositions, of reactive monomers or comonomers containing aromatic groups: among these, of particular interest, those consisting of allyl esters of aromatic carboxylic acids such as, for example, diallylorthophthalate , diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, triallyltrimellitate, etc.

L'introduzione delle suddette specie permette di aumentare l'indice di rifrazione fino a valori compresi tra 1,53 ed 1,57 e conferisce agli articoli ottici prodotti buone proprietà meccaniche e di resistenza termica. The introduction of the aforesaid species allows to increase the refractive index up to values between 1.53 and 1.57 and gives the optical articles produced good mechanical properties and thermal resistance.

Composizioni polimerizzabili del suddetto tipo sono descritte, ad esempio, nelle domande di brevetto europeo: EP 371,140, EP 392,514, EP 472,161 ed EP 305,048. Polymerizable compositions of the above type are described, for example, in the European patent applications: EP 371.140, EP 392.514, EP 472.161 and EP 305.048.

Opzionalmente, alle suddette composizioni, il diallilftalato viene aggiunto in forma di "diallilftalato componente"· che consiste nel prodotto ottenuto dalla reazione fra il diallilftalato ed un glicole come descritto, ad esempio, nelle seguenti domande di brevetto europeo: EP 540,003 ed EP 540,043. Optionally, to the above compositions, the diallyl phthalate is added in the form of "component diallyl phthalate" which consists of the product obtained from the reaction between diallyl phthalate and a glycol as described, for example, in the following European patent applications: EP 540,003 and EP 540,043.

Nelle suddette domande di brevetto europeo, le composizioni contenenti il "diallilftalato componente", vengono polimerizzate in vetri organici aventi indice di rifrazione uguale o superiore a 1,53 utilizzando, quali iniziatori di polimerizzazione, perossidi organici. I vetri ottici così ottenuti presentano superiori caratteristiche di trasparenza, resistenza meccanica ai solventi, ecc. In the aforementioned European patent applications, the compositions containing the "diallylphthalate component" are polymerized into organic glasses having a refractive index equal to or greater than 1.53 using organic peroxides as polymerization initiators. The optical glasses thus obtained have superior characteristics of transparency, mechanical resistance to solvents, etc.

Tuttavia, l'introduzione di gruppi aromatici del tipo rivendicato nelle domande di brevetto europeo sopra descritte, ha un effetto negativo sia sul colore dei vetri organici che mostrano un sensibile ingiallimento, sia sulla loro resistenza all'invecchiamento, particolarmente a quello indotto dalle radiazioni solari UV. However, the introduction of aromatic groups of the type claimed in the European patent applications described above, has a negative effect both on the color of the organic glasses which show a noticeable yellowing, and on their resistance to aging, particularly to that induced by solar radiation. UV.

Per ovviare a detti inconvenienti, nella tecnica nota si ricorre, usualmente, all'aggiunta di opportuni stabilizzanti UV appartenenti, generalmente, alle famiglie degli idrossi-benzofenoni e degli idrossi-benzotriazoli . In order to obviate said drawbacks, in the known art the addition of suitable UV stabilizers generally belonging to the families of hydroxy-benzophenones and hydroxy-benzotriazoles is used.

Tuttavia, nonostante l'aggiunta di opportuni stabilizzanti, i vetri organici ottenuti dalle composizioni a base di allilesteri di acidi carbossilici aromatici presentano una resistenza alle radiazioni UV inferiore a quella dei vetri organici ottenuti da composizioni a base di bis(allil carbonato) del dietilenglicole e di metilmetacrilato. However, despite the addition of suitable stabilizers, the organic glasses obtained from compositions based on allylesters of aromatic carboxylic acids have a resistance to UV radiation lower than that of organic glasses obtained from compositions based on bis (allyl carbonate) of diethylene glycol and of methyl methacrylate.

L'aggiunta di stabilizzanti UV comporta, inoltre, un ulteriore sensibile ingiallimento in fase di polimerizzazione per cui si è spesso costretti a compensare tale colore con l'aggiunta, a dette composizioni polimerizzabili, di opportuni pigmenti, in genere di colore blu-violetto. The addition of UV stabilizers also entails a further significant yellowing during the polymerization phase, so that one is often forced to compensate for this color by adding suitable pigments, generally of a blue-violet color, to said polymerizable compositions.

Tali pigmenti sono insolubili nelle suddette composizioni liquide in quanto devono resistere all'azione chimica del perossido: di conseguenza, essi si presentano in forma dispersa nel vetro organico ottenuto originando in tal modo una visibile opalescenza del manufatto come risulta, infatti, dagli elevati valori di Haze (%) dello stesso. These pigments are insoluble in the aforementioned liquid compositions as they must resist the chemical action of the peroxide: consequently, they occur in a dispersed form in the organic glass obtained, thus giving rise to a visible opalescence of the product as it results, in fact, from the high values of Haze (%) of the same.

E' stato ora trovato dalla Richiedente che è possibile ovviare a tutti gli inconvenienti dell'arte nota sopra descritti utilizzando, quale iniziatore di polimerizzazione, un perossido appartenente alla classe dei perchetali, eventualmente in presenza di un colorante organico o di una miscela di coloranti organici solubili nella composizione liquida. It has now been found by the Applicant that it is possible to obviate all the drawbacks of the prior art described above by using, as polymerization initiator, a peroxide belonging to the perchetal class, optionally in the presence of an organic dye or a mixture of organic dyes. soluble in the liquid composition.

L'uso di tale classe di perossidi è già noto e descritto, ad esempio, nella domanda di brevetto europeo EP 595,424 e nelle sopra citate domande di brevetto europeo EP 540,003 ed EP 540,043. The use of this class of peroxides is already known and described, for example, in the European patent application EP 595,424 and in the aforementioned European patent applications EP 540,003 and EP 540,043.

L'impiego della stessa famiglia di perossidi è stato descritto anche, ad esempio, nelle domande di brevetto giapponese JP 08/208716 e JP 08/208715 nelle quali viene sottolineato il fatto che le composizioni polimerizzabili contenenti detti perossidi sono dotate di buona stabilità allo stoccaggio, di facile utilizzo a temperatura ambiente e non richiedono unità di raffreddamento. The use of the same family of peroxides has also been described, for example, in the Japanese patent applications JP 08/208716 and JP 08/208715 in which it is emphasized that the polymerizable compositions containing said peroxides are endowed with good storage stability. , easy to use at room temperature and require no cooling unit.

Tuttavia, non è stato mai messo in evidenza, in nessuna delle domande di brevetto sopra citate, l'effetto che gli iniziatori di polimerizzazione appartenenti alla classe dei perchetali hanno nella preparazione e nelle prestazioni dei vetri organici ottenuti, né la possibilità di correggere il colore di detti vetri organici con coloranti solubili nelle composizioni liquide. However, the effect that polymerization initiators belonging to the perchetal class have in the preparation and performance of the organic glasses obtained has never been highlighted in any of the aforementioned patent applications, nor the possibility of correcting the color. of said organic glasses with soluble dyes in the liquid compositions.

In particolare, la Richiedente ha sorprendentemente trovato che, composizioni liquide polimerizzabili a base di allil esteri di acidi carbossilici aromatici, polimerizzate in presenza di iniziatori di polimerizzazione organici appartenenti alla classe dei perchetali, possono essere vantaggiosamente utilizzate per la preparazione di vetri organici aventi indice di rifrazione (nD<20>) ≥ 1,53, privi di colorazione gialla, resistenti all'invecchiamento indotto dalle radiazioni UV ed aventi un insieme di proprietà fisico-meccaniche migliori rispetto a quelle di composizioni analoghe polimerìzzate mediante l'impiego degli iniziatori di polimerizzazione usualmente utilizzati appartenenti alla classe dei percarbonati. In particular, the Applicant has surprisingly found that polymerizable liquid compositions based on allyl esters of aromatic carboxylic acids, polymerized in the presence of organic polymerization initiators belonging to the perketal class, can be advantageously used for the preparation of organic glasses having an index of refraction (nD <20>) ≥ 1.53, free from yellow color, resistant to aging induced by UV radiation and having a set of physico-mechanical properties better than those of similar compositions polymerized through the use of polymerization initiators usually used belonging to the class of percarbonates.

In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda una composizione liquida polimerizzabile in vetri organici con indice di rifrazione (nD<20>) ≥ 1,53 comprendente: In accordance with this, the present invention relates to a polymerizable liquid composition in organic glasses with refractive index (nD <20>) ≥ 1.53 comprising:

(A) da 30% a 90% in peso di un estere allilico di un acido dicarbossilico o tricarbossilico aromatico avente formula generale (I): (A) from 30% to 90% by weight of an allyl ester of an aromatic dicarboxylic or tricarboxylic acid having general formula (I):

(I) (THE)

in cui R rappresenta un radicale di un acido bicarbossilico o tricarbossilico, ed n è 2 o 3; (B) da 10% a 60% in peso del bis(allil carbonato) di un alcool diossidrilico alifatico od aromatico, oligomerico od essenzialmente oligomerico, avente la seguente formula generale (II) : wherein R represents a radical of a dicarboxylic or tricarboxylic acid, and n is 2 or 3; (B) from 10% to 60% by weight of the bis (allyl carbonate) of an aliphatic or aromatic, oligomeric or essentially oligomeric dihydroxy alcohol, having the following general formula (II):

(II) (II)

in cui R' rappresenta un radicale di un alcool diossidrilico alifatico od aromatico ed n' è un numero intero o frazionario compreso tra 2 e 10 estremi inclusi, preferibilmente tra 2 e 5 estremi inclusi; wherein R 'represents a radical of an aliphatic or aromatic dihydroxy alcohol and n' is an integer or fractional number comprised between 2 and 10 inclusive, preferably between 2 and 5 inclusive;

(C) da 0,5% a 5% in peso e preferibilmente da 1% a 3% in peso di un perossido organico appartenente alla classe dei perchetali; (C) from 0.5% to 5% by weight and preferably from 1% to 3% by weight of an organic peroxide belonging to the perketal class;

(D) da 0 ppm a 10 ppm di un colorante organico o di una miscela di coloranti solubili in detta composizione liquida. (D) 0 ppm to 10 ppm of an organic dye or a mixture of soluble dyes in said liquid composition.

COMPOSTO (A) COMPOUND (A)

Il composto (A) utile allo scopo della presente invenzione è un prodotto monomerico definibile mediante la formula generale (I): The compound (A) useful for the purpose of the present invention is a monomeric product which can be defined by the general formula (I):

in cui R rappresenta un radicale di un acido bicarbossilico o tricarbossilico aromatico ed n è 2 o 3. wherein R represents a radical of an aromatic dicarboxylic or tricarboxylic acid and n is 2 or 3.

Esempi specifici del composto (A) utili allo scopo della presente invenzione, da non considerarsi in alcun modo limitativi della stessa, sono: diallilortoftalato, diallilisoftalato, dialliltereftalato, diallilclorendato, diallilnaftalendicarbossilato, trialliltrimellilato, ecc. Specific examples of compound (A) useful for the purpose of the present invention, not to be considered limiting in any way, are: diallylorthophthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, diallyl chlorendate, diallylnaphthalendicarboxylate, triallyltrimellilate, etc.

COMPOSTO (B) COMPOUND (B)

Il composto (B) utile allo scopo della presente invenzione è un composto oligomerico od essenzialmente oligomerico definibile mediante la formula generale (II): The compound (B) useful for the purpose of the present invention is an oligomeric or essentially oligomeric compound which can be defined by the general formula (II):

(II) (II)

in cui R' rappresenta un radicale di un alcool diossidrilico alifatico od aromatico ed n' è un numero intero o frazionario compreso tra 2 e 10 estremi inclusi, preferibilmente tra 2 e 5 estremi inclusi. wherein R 'represents a radical of an aliphatic or aromatic dihydroxy alcohol and n' is an integer or fractional number comprised between 2 and 10 inclusive extremes, preferably between 2 and 5 inclusive extremes.

Il composto (B) può essere preparato mediante reazione del diallil carbonato con un alcool diossidrilico, in rapporto molare tra di loro pari od inferiore a 4/1 e preferibilmente dell'ordine di 2/1, operando in presenza di un catalizzatore di natura basica, in particolare di un alcolato di un metallo alcalino e nell'ambito delle altre condizioni descritte nella domanda di brevetto europeo EP 35,304: di conseguenza, detta domanda, è da considerarsi parte integrante della presente domanda di brevetto. Compound (B) can be prepared by reacting diallyl carbonate with a dihydroxy alcohol, in a molar ratio between them equal to or less than 4/1 and preferably of the order of 2/1, operating in the presence of a catalyst of a basic nature , in particular of an alkali metal alcoholate and in the context of the other conditions described in the European patent application EP 35,304: consequently, said application is to be considered an integral part of the present patent application.

Esempi specifici di alcoli diossidrilici utili allo scopo della presente invenzione, da non considerarsi in alcun modo limitativi della stessa, sono: glicole etilenico, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo, 1,6-esandiolo, glicole dietilenico e glicoli polietilenici in genere, glicole neopentilico, trimetilpentandiolo, bis(idrossimetil)triciclodecano, 2,7-norbornandiolo, a,a<1>-xilendiolo, 1,4-bis-(idrossietossibenzene), 2,2-bis[4-(idrossietossi)-fenil]propano, ecc. Specific examples of dihydroxy alcohols useful for the purpose of the present invention, not to be considered limiting in any way, are: ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol and polyethylene glycols generally, neopentyl glycol, trimethylpentanediol, bis (hydroxymethyl) tricyclodecane, 2,7-norbornanediol, a, a <1> -xylenediol, 1,4-bis- (hydroxyethoxybenzene), 2,2-bis [4- (hydroxyethoxy) -phenyl] propane, etc.

Nelle condizioni di reazioni sopra indicate si forma un prodotto di reazione essenzialmente oligomerico, in cui il contenuto di monomero (η' = 1 nella formula generale (II)) è inferiore a 50% in peso. Under the reaction conditions indicated above, an essentially oligomeric reaction product is formed, in which the monomer content (η '= 1 in the general formula (II)) is less than 50% by weight.

COMPOSTO (C) COMPOUND (C)

I perchetali impiegati quali iniziatori di polimerizzazione utili allo scopo della presente in-venzione, sono composti noti ed appartengono alla classe dei gem-diperossidi aventi formula generale (III): The perketals used as polymerization initiators useful for the purpose of the present invention are known compounds and belong to the class of gem-diperoxides having general formula (III):

(III) (III)

in cui R3 rappresenta un gruppo alchilico terziario lineare o ramificato e, preferibilmente t-butile o t-amile; R1 ed R2 rappresentano, ciascuno indipendentemente, un gruppo alchilico lineare o ramificato, come, ad esempio, metile, etile, propile e butile, detto gruppo alchilico potendo eventualmente portare gruppi funzionali non interferenti, come ad esempio un gruppo estere alchilico all'estremità di catena; oppure R1 ed R2, unitamente all'atomo di carbonio al quale sono legati, formano un gruppo cicloalchilenico, preferibilmente un gruppo cicloesilidenico, detto gruppo cicloalchilenico portante eventualmente uno o più sostituenti alchilici, preferibilmente da 1 a 3 gruppi metilici. wherein R3 represents a linear or branched tertiary alkyl group and, preferably t-butyl or t-amyl; R1 and R2 each independently represent a linear or branched alkyl group, such as, for example, methyl, ethyl, propyl and butyl, said alkyl group possibly being able to carry non-interfering functional groups, such as for example an alkyl ester group at the end of chain; or R1 and R2, together with the carbon atom to which they are bonded, form a cycloalkylene group, preferably a cyclohexylidene group, said cycloalkylene group possibly carrying one or more alkyl substituents, preferably from 1 to 3 methyl groups.

Esempi specifici di gem-diperossidi utili allo scopo della presente invenzione, da non considerarsi in alcun modo limitativi della stessa, sono; 2,2-di- (t-butilperossi)butano; n-butil-4,4-di-(tbutilperossi)valerato; etil-3,3-di(t-butilperossi)-valerato; 1,1-di-(t-butilperossi)cicloesano; 1,1-di- (t-butilperossi)-2-metilcicloesano; 1,1-di-(t-butilperossi)-3,3,5-trimetil-cicloesano; 1,1-di(tamilperossi)cicloesano; 1,1-di(t-amilperossi)-2-metilcicloesano, ecc. Specific examples of gem-diperoxides useful for the purpose of the present invention, not to be considered limiting in any way, are; 2,2-di- (t-butylperoxy) butane; n-butyl-4,4-di- (tbutylperoxy) valerate; ethyl-3,3-di (t-butylperoxy) -valerate; 1,1-di- (t-butylperoxy) cyclohexane; 1,1-di- (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane; 1,1-di- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane; 1,1-di (tamylperoxy) cyclohexane; 1,1-di (t-amylperoxy) -2-methylcyclohexane, etc.

Utili allo scopo della presente invenzione sono, inoltre, i gem-diperossidi ciclici ed i gemtriperossidi ciclici, come ad esempio: 3,3,6,6-tetrametil-1,2,4, 5-tetrossano; 3,6-dietil-3,6-dimetil-1,2,4,5-tetrossano; 7,8,15,16-tetraossadispiro-[5.2 .5.2]esadecano; 3,3,6,6,9,9-esametil-l,2,4,5-tetraossiciclononano, ecc. Also useful for the purpose of the present invention are cyclic gem-diperoxides and cyclic gemtriperoxides, such as for example: 3,3,6,6-tetramethyl-1,2,4, 5-tetroxane; 3,6-diethyl-3,6-dimethyl-1,2,4,5-tetroxane; 7,8,15,16-tetraoxadispiro- [5.2 .5.2] hexadecane; 3,3,6,6,9,9-hexamethyl-1, 2,4,5-tetraoxycyclonane, etc.

Il perchetale è presente nelle composizioni della presente invenzione in quantità da 0,5% a 5,0% in peso, preferibilmente da 1% a 3%. The perketal is present in the compositions of the present invention in quantities from 0.5% to 5.0% by weight, preferably from 1% to 3%.

COMPOSTO (D) COMPOUND (D)

I coloranti organici utili allo scopo della presente invenzione, possono appartenere a numerose classi chimiche come, ad esempio, alle seguenti: acridine, antrachinoni, azine, monoazo, disazo, azo complessi metallici, perinoni, benzochinoni, naftachinoni, formazani, metine, naftalammidi, nitro, nitrosi, ftalocianine, chinacridoni, stilbeni, ecc. The organic dyes useful for the purpose of the present invention can belong to numerous chemical classes such as, for example, the following: acridine, anthraquinone, azine, monoazo, disazo, azo metal complexes, perinones, benzoquinones, naphthaquinones, formazans, methines, naphthalamides, nitro, nitrosis, phthalocyanines, quinacridones, stilbenes, etc.

Coloranti organici preferiti allo scopo della presente invenzione appartengono alle classi degli antrachinoni , dei perinoni, dei monoazo, dei disazo e delle ftalocianine. Preferred organic dyes for the purpose of the present invention belong to the classes of anthraquinones, perinones, monoazos, disazos and phthalocyanines.

Esempi di coloranti commerciali utili allo scopo della presente invenzione, da non considerarsi in alcun modo limitativi della stessa, sono SOLVAPERM RED BB e SOLVAPERM BLUE B (prodotti commerciali della società Hoechst) e MACROLEX BLUE RR (prodotto commerciale della società Bayer). Examples of commercial dyes useful for the purpose of the present invention, not to be considered limiting in any way, are SOLVAPERM RED BB and SOLVAPERM BLUE B (commercial products of the Hoechst company) and MACROLEX BLUE RR (commercial product of the Bayer company).

Nelle composizioni liquide polimerizzabili della presente invenzione, il composto (D), quando presente, viene impiegato in quantità compresa tra 0,5 ppm e 10 ppm e preferibilmente in quantità compresa tra 1 ppm e 5 ppm rispetto alla somma dei componenti (A) e (B). In the polymerizable liquid compositions of the present invention, the compound (D), when present, is used in an amount comprised between 0.5 ppm and 10 ppm and preferably in an amount comprised between 1 ppm and 5 ppm with respect to the sum of the components (A) and (B).

La stessa quantità viene utilizzata anche nel caso in cui si utilizzi una miscela di detti composti (D). The same quantity is also used if a mixture of said compounds is used (D).

Secondo lo scopo della presente invenzione, il colorante o la miscela di coloranti vengono impiegati per modificare il tono degli articoli ottici, ottenuti: ad esempio, per compensare, quando necessario o desiderato, la tonalità gialla assunta dal manufatto in seguito alla reazione di polimerizzazione, in modo da ottenere come risultato finale articoli ottici essenzialmente incolori. According to the purpose of the present invention, the dye or the mixture of dyes are used to modify the tone of the optical articles obtained: for example, to compensate, when necessary or desired, the yellow tone assumed by the article following the polymerization reaction, so as to obtain essentially colorless optical articles as a final result.

In accordo con ciò, il colorante o la miscela di coloranti solubili sono scelti tra quelli che presentano, dopo la reazione di polimerizzazione, un colore complementare rispetto a quello dell'articolo ottico tal quale. Accordingly, the dye or the mixture of soluble dyes are selected from those which, after the polymerization reaction, have a complementary color with respect to that of the optical article as such.

Da qui ne consegue che, normalmente, detti coloranti sono scelti nell'ambito di quelli che presentano tonalità blu-violette; tra questi i preferiti sono il MACROLEX BLUE RR ed il SOLVAPERM RED BB. From here it follows that, normally, said dyes are selected from those having blue-violet shades; among these the favorites are the MACROLEX BLUE RR and the SOLVAPERM RED BB.

La composizione liquida polimerizzabile oggetto della presente invenzione può addizionalmente contenere uno o più additivi convenzionali quali, ad esempio, agenti stabilizzanti, ammine stericamente impedite quali stabilizzanti alla luce (HALS), lubrificanti, assorbenti la luce UV ("UV-absorbers"), assorbenti le radiazioni infrarosse ("IR-absorbers") e simili, in quantità globale comunque non superiore a 1 parte in peso per ogni 100 parti in peso della miscela dei componenti(A)+(B). The polymerizable liquid composition object of the present invention can additionally contain one or more conventional additives such as, for example, stabilizing agents, sterically hindered amines such as light stabilizers (HALS), lubricants, absorbers of UV light ("UV-absorbers"), absorbers infrared radiations ("IR-absorbers") and the like, in a global quantity not exceeding 1 part by weight for every 100 parts by weight of the mixture of components (A) + (B).

Ulteriore oggetto della presente invenzione è un procedimento per la preparazione di vetri organici con indice di rifrazione (nD<20>) > 1,53 che consiste nel sottoporre a polimerizzazione radicalica la composizione liquida polimerizzabile sopra definita . A further object of the present invention is a process for the preparation of organic glasses with refractive index (nD <20>)> 1.53 which consists in subjecting the polymerizable liquid composition defined above to radical polymerization.

Più in particolare si opera con la tecnica del "casting" versando la composizione liquida polimerizzabile in stampi di forma adatta e riscaldando a temperature comprese tra 50 °C e 120°C, con tempi di polimerizzazione che possono generalmente variare nell'intervallo da 1 a 100 ore. More specifically, the "casting" technique is used by pouring the polymerizable liquid composition into molds of suitable shape and heating to temperatures between 50 ° C and 120 ° C, with polymerization times that can generally vary in the range from 1 to 100 hours.

La polimerizzazione della composizione liquida oggetto della presente invenzione, contenente un perchetale quale iniziatore di polimerizzazione, consente di ottenere polimerizzati con indice di rifrazione (nD<2D>) ≥ 1,53, perfettamente induriti e dotati di buone caratteristiche ottiche e meccaniche, e particolarmente utili per la manifattura di articoli ottici come ad esempio lenti oftalmiche e lenti per la strumentazione ottica. The polymerization of the liquid composition object of the present invention, containing a perketal as polymerization initiator, allows to obtain polymerized products with refractive index (nD <2D>) ≥ 1.53, perfectly hardened and endowed with good optical and mechanical characteristics, and particularly useful for the manufacture of optical items such as ophthalmic lenses and lenses for optical instruments.

Inoltre, i vantaggi derivanti dall'uso della composizione liquida polimerizzabile oggetto della presente invenzione, rispetto all'utilizzo delle composizioni dell'arte nota sono, principalmente, tre: Furthermore, the advantages deriving from the use of the polymerizable liquid composition object of the present invention, with respect to the use of the compositions of the known art, are mainly three:

in un primo luogo gli articoli ottici risultano privi della indesiderata colorazione gialla, grazie all'impiego dei coloranti solubili sopracitati aventi un colore finale complementare a quello degli articoli ottici ottenuti a partire dalla composizione liquida polimerizzabile priva di detti coloranti; in the first place, the optical articles are devoid of the undesired yellow coloring, thanks to the use of the aforementioned soluble dyes having a final color complementary to that of the optical articles obtained starting from the polymerizable liquid composition devoid of said dyes;

secondariamente, e come conseguenza diretta di quanto detto sopra, gli articoli ottici ottenuti a partire dalla composizione oggetto della presente invenzione sono privi della indesiderata opalescenza che penalizza gli articoli ottici ottenuti con le composizioni dell'arte nota che prevedono l'impiego di pigmenti insolubili; secondly, and as a direct consequence of what has been said above, the optical articles obtained starting from the composition object of the present invention are devoid of the undesired opalescence that penalizes the optical articles obtained with the compositions of the prior art which provide for the use of insoluble pigments;

infine, gli articoli ottici ottenuti a partire dalla composizione oggetto della presente invenzione presentano una elevata resistenza all'invecchiamento indotto dalle radiazioni UV, simile a quella degli articoli ottici ottenuti a partire da composizioni a base di bis (allil carbonato) del glicole dietilenico e di polimetil metacrilato e sensibilmente superiore a quella degli articoli ottici con (nD<20>) ≥ 1,53 della tecnica nota. finally, the optical articles obtained starting from the composition object of the present invention have a high resistance to aging induced by UV radiation, similar to that of the optical articles obtained starting from compositions based on bis (allyl carbonate) of diethylene glycol and polymethyl methacrylate and significantly higher than that of optical articles with (nD <20>) ≥ 1.53 of the known art.

Detta resistenza all'invecchiamento è ottenuta anche senza l'aggiunta dei convenzionali additivi stabilizzanti assorbenti le radiazioni UV ("UV absorbers") e/o di stabilizzanti del tipo animine stearicamente impedite ("HALS"). Said resistance to aging is also obtained without the addition of conventional stabilizing additives which absorb UV radiation ("UV absorbers") and / or stabilizers of the stearically hindered animine type ("HALS").

Inoltre, contrariamente ai vetri organici ottenuti dalla polimerizzazione della composizione liquida oggetto della presente invenzione, i vetri organici ottenuti dalla polimerizzazione delle composizioni liquide contenenti i medesimi due componenti reattivi (A) e (B) nelle proporzioni indicate precedentemente ed un iniziatore di polimerizzazione dell'arte nota appartenente alla classe dei percarbonati , mostrano un sensibile ingiallimento anche dopo brevi tempi di esposizione alle radiazioni UV. Furthermore, contrary to the organic glasses obtained from the polymerization of the liquid composition object of the present invention, the organic glasses obtained from the polymerization of the liquid compositions containing the same two reactive components (A) and (B) in the proportions indicated above and a polymerization initiator of the known art belonging to the class of percarbonates, show a noticeable yellowing even after short times of exposure to UV radiation.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi da non ritenersi in alcun modo limitativi della portata dell'invenzione stessa. In order to better understand the present invention and to put it into practice, some illustrative examples are given below which are not to be considered in any way limiting the scope of the invention itself.

Negli esempi seguenti vengono preparate composizioni comprendenti: In the following examples, compositions are prepared comprising:

Composto (A): diallil isoftalato (DAIP); Compound (A): diallyl isophthalate (DAIP);

Composto (B): prodotto della reazione tra diallil carbonato (DAC) e glicole dietilenico (DEG), con rapporto molare DAC/DEG pari a 2/1, operando secondo quanto descritto nella domanda di brevetto europeo EP 35,304. Detto composto (B) contiene 30% in peso di dietilenglicole bis (allil carbonato), la percentuale rimanente essendo costituita da oligocarbonati del glicole dietilenico con terminazione bis-allilica; Compound (B): product of the reaction between diallyl carbonate (DAC) and diethylene glycol (DEG), with a molar ratio DAC / DEG equal to 2/1, operating as described in European patent application EP 35.304. Said compound (B) contains 30% by weight of diethylene glycol bis (allyl carbonate), the remaining percentage being constituted by oligocarbonates of diethylene glycol with bis-allyl termination;

Composto (C): 1,1-di-(t-butilperossi)-3,3,5-trimetil cicloesano nella concentrazione indicata negli esempi sperimentali che seguono; Compound (C): 1,1-di- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl cyclohexane in the concentration indicated in the following experimental examples;

Composto (D): miscela dei coloranti solubili MACROLEX BLUE RR e SOLVAPERM RED BB nelle concentrazioni indicate negli esempi sperimentali che seguono. Compound (D): mixture of the soluble dyes MACROLEX BLUE RR and SOLVAPERM RED BB in the concentrations indicated in the following experimental examples.

In detti esempi vengono riportati, a scopo comparativo, i risultati ottenuti utilizzando composizioni contenenti i polimeri del dietilenglicole (bis) allil carbonato (ADC) o composizioni contenenti i due componenti (A) e (B) della presente invenzione polimerizzati in presenza di dicicloesil perossidicarbonato (CHPC) quale iniziatore di polimerizzazione . In said examples, the results obtained using compositions containing the polymers of diethylene glycol (bis) allyl carbonate (ADC) or compositions containing the two components (A) and (B) of the present invention polymerized in the presence of dicyclohexyl peroxidicarbonate are reported for comparative purposes. (CHPC) as a polymerization initiator.

In alcune delle suddette composizioni, vengono aggiunti gli stabilizzanti UV in concentrazione pari a 0,1 parti in peso per ogni 100 parti in peso della somma dei componenti (A)+(B). In some of the above compositions, UV stabilizers are added in a concentration equal to 0.1 parts by weight for every 100 parts by weight of the sum of components (A) + (B).

Tutte le composizioni così ottenute, filtrate e disaerate con pompa da vuoto fino a scomparsa delle bolle d'aria, vengono trasformate, tramite polimerizzazione, in lastre piane o lenti neutre, mediante la tecnica del "casting". Operando secondo detta tecnica, le composizioni liquide contenenti l'iniziatore di polimerizzazione, vengono versate nella cavità di uno stampo costituito da due elementi di vetro ed avente una guarnizione distanziatrice in polivinilcloruro plastificato od in polietilene a bassa densità ("LDPE"). All the compositions thus obtained, filtered and deaerated with a vacuum pump until the air bubbles disappear, are transformed, by polymerization, into flat sheets or neutral lenses, by means of the "casting" technique. Operating according to said technique, the liquid compositions containing the polymerization initiator are poured into the cavity of a mold consisting of two glass elements and having a spacer gasket in plasticized polyvinyl chloride or in low density polyethylene ("LDPE").

Le composizioni liquide vengono quindi sottoposte a polimerizzazione mediante trattamento termico in una stufa a circolazione forzata, con innalzamento graduale della temperatura da 75°C a 95°C in ventidue ore. The liquid compositions are then subjected to polymerization by heat treatment in a forced circulation oven, with a gradual raising of the temperature from 75 ° C to 95 ° C in twenty-two hours.

Al termine del suddetto trattamento, gli stampi vengono aperti e si recuperano i polimerizzati che vengono mantenuti a 110°C per un'ora allo scopo di completare la reazione di polimerizzazione e di conferire stabilità dimensionale al manufatto. At the end of the aforesaid treatment, the molds are opened and the polymerized products are recovered and kept at 110 ° C for one hour in order to complete the polymerization reaction and to confer dimensional stability to the product.

Sulle lastre così ottenute vengono determinate le seguenti caratteristiche: The following characteristics are determined on the slabs thus obtained:

(a) Caratteristiche ottiche (a) Optical characteristics

Indice di rifrazione (nD<20>) e numero di Abbe: misurati con rifrattrometro di Abbe (ASTM D-542). Refractive index (nD <20>) and Abbe's number: measured with Abbe's refractometer (ASTM D-542).

Indice di giallo (YI) (ASTM D-1925) definito come: Yellow Index (YI) (ASTM D-1925) defined as:

determinato con spettrofotometro Macbeth 1500 Plus. determined with Macbeth 1500 Plus spectrophotometer.

Haze (%): misurato utilizzando l'Hazegard XL-211 della Gardner (ASTM D-1003). Più elevato è il valore di Haze maggiore è la % di luce trasmessa in forma diffusa e quindi maggiore è l'effetto di opalescenza. Haze (%): measured using Gardner's Hazegard XL-211 (ASTM D-1003). The higher the Haze value, the greater the% of light transmitted in diffuse form and therefore the greater the opalescence effect.

(b) Caratteristiche fisiche e meccaniche Densità: determinata con bilancia idrostatica alla temperatura di 20°C (ASTM D-792). (b) Physical and mechanical characteristics Density: determined with a hydrostatic balance at a temperature of 20 ° C (ASTM D-792).

Contrazione di volume in polimerizzazione ("shrinkage") calcolata con la seguente formula: Volume shrinkage in polymerization ("shrinkage") calculated with the following formula:

Durezza Rockwell (M) misurata con durometro Rockwell (ASTM D-785). Rockwell hardness (M) measured with Rockwell durometer (ASTM D-785).

Resistenza all'urto Izod senza intaglio (ASTM D-256 modificato). Izod impact strength without notch (ASTM D-256 modified).

(c) Caratteristiche termiche (c) Thermal characteristics

Temperatura di deflessione sotto carico 1,82 MPa (HDT) (ASTM D-648). Deflection temperature under load 1.82 MPa (HDT) (ASTM D-648).

(d) Resistenza all'invecchiamento UV (d) Resistance to UV aging

La resistenza all'invecchiamento indotto dalle radiazioni UV viene misurata mediante esposizione all'esterno di placchette aventi uno spessore di 5 mm, determinando l'incremento di indice di giallo (YI) nel tempo. The resistance to aging induced by UV radiation is measured by external exposure of plates having a thickness of 5 mm, determining the increase in the yellow index (YI) over time.

Dagli esempi sotto riportati risulta chiaramente che la composizione liquida polimerizzabile oggetto della presente invenzione permette di ottenere vetri organici con indice di rifrazione (nD<20>) ≥ 1,53, dotati di buone proprietà meccaniche e caratterizzati da bassi valori di indice di giallo e di Haze (%) (opalescenza) e da una elevata resistenza all'invecchiamento. From the examples below it is clear that the polymerizable liquid composition of the present invention allows to obtain organic glasses with refractive index (nD <20>) ≥ 1.53, with good mechanical properties and characterized by low yellow and of Haze (%) (opalescence) and a high resistance to aging.

ESEMPIO 1 EXAMPLE 1

Vengono preparate le seguenti composizioni liquide polimerizzabili (Composizione No. 1 e No. 2): The following polymerizable liquid compositions (Composition No. 1 and No. 2) are prepared:

Dette composizioni vengono polimerizzate nelle condizioni sopra descritte, ottenendosi lastre piane aventi uno spessore di 3 mm, su cui vengono determinate le caratteristiche sotto riportate in Tabella 1. Said compositions are polymerized under the conditions described above, obtaining flat sheets having a thickness of 3 mm, on which the characteristics listed below in Table 1 are determined.

ESEMPIO 2 EXAMPLE 2

Vengono preparate le composizioni polimerizzabili No. 3, No. 4 e No. 5, come sotto riportato in Tabella 2. The polymerizable compositions No. 3, No. 4 and No. 5 are prepared, as reported below in Table 2.

A scopo comparativo, vengono preparate le composizioni No. 6, No. 7, No. 8, No. 9 e No. 10, sotto riportate in Tabella 3, contenenti diciclo-esil perossidicarbonato quale iniziatore di polimerizzazione. For comparative purposes, compositions No. 6, No. 7, No. 8, No. 9 and No. 10, reported below in Table 3, containing dicyclohexyl peroxidicarbonate as polymerization initiator are prepared.

In particolare, la composizione No. 6 è costituita da bis (allilcarbonato) del glicole dietilenico, mentre le composizioni No. 7, No. 8 e No. 9, sono analoghe alla composizione No. 3 sopra riportata in Tabella 2, ma contengono quantità variabili di una miscela di pigmenti commerciali ("blueing agents") denominati SP19 type B (blu) e SP19 type P (rosa) atti a correggere il colore finale del vetro organico. In particular, the composition No. 6 consists of bis (allylcarbonate) of diethylene glycol, while the compositions No. 7, No. 8 and No. 9, are similar to the composition No. 3 reported above in Table 2, but contain quantities variables of a mixture of commercial pigments ("blueing agents") called SP19 type B (blue) and SP19 type P (pink) suitable for correcting the final color of the organic glass.

Le composizioni No. 10 e No. 11, infine, contengono uno stabilizzante UV della famiglia dei benzotriazoli : Tinuvin P, commercializzato dalla CIBA. Finally, compositions No. 10 and No. 11 contain a UV stabilizer of the benzotriazole family: Tinuvin P, marketed by CIBA.

Le suddette composizioni vengono polimerizzate nelle condizioni precedentemente descritte, ottenendosi lastre piane aventi uno spessore di 5 irai, sulle quali vengono determinate le proprietà sotto riportate in Tabella 4A ed in Tabella 4B: The above compositions are polymerized under the conditions described above, obtaining flat sheets having a thickness of 5 irai, on which the properties reported below in Table 4A and Table 4B are determined:

Come si può notare dai dati riportati nelle Tabelle 4A e 4B, i vetri organici ottenuti dalla polimerizzazione delle composizioni oggetto della presente invenzione presentano valori estremamente contenuti di indice di giallo e di Haze non ottenibili con le composizioni della tecnica nota. As can be seen from the data reported in Tables 4A and 4B, the organic glasses obtained from the polymerization of the compositions object of the present invention have extremely low values of yellow index and of Haze which cannot be obtained with the compositions of the known art.

ESEMPIO 3 EXAMPLE 3

I vetri organici delle composizioni No. 3, No. The organic glasses of compositions No. 3, No.

4, No. 5, No. 6, No. 7, No. 8, e No. 10, ottenuti come descritto nell'Esempio 2, sono stati sottoposti alla prova di resistenza all'invecchiamento indotto dalle radiazioni UV: i dati ottenuti vengono riportati in Tabella 5. 4, No. 5, No. 6, No. 7, No. 8, and No. 10, obtained as described in Example 2, were subjected to the resistance test to aging induced by UV radiation: the data obtained are shown in Table 5.

I risultati riportati in Tabella 5 mettono in evidenza l'elevata resistenza all'invecchiamento dei vetri organici ottenuti dalla polimerizzazione delle composizioni oggetto della presente invenzione (Composizioni No. 3, No. 4 e No. 5,), simile a quella dei vetri organici ottenuti dalla polimerizzazione di composizioni a base di bis (allil carbonato) del glicole dietilenico (Composizione No. 6). The results reported in Table 5 highlight the high resistance to aging of the organic glasses obtained from the polymerization of the compositions object of the present invention (Compositions No. 3, No. 4 and No. 5,), similar to that of organic glasses obtained from the polymerization of bis (allyl carbonate) based compositions of diethylene glycol (Composition No. 6).

Dalla stessa Tabella 5 si deduce inoltre che le Composizioni No. 7, No. 8 e No. 10, costituite dagli stessi componenti (A)+(B) della presente invenzione ma polimerizzata in presenza dell'iniziatore di polimerizzazione dell'arte nota (CHPC), sono caratterizzate da una scarsa resistenza all'invecchiamento indipendentemente dal tipo di stabilizzante UV utilizzato. From the same Table 5 it is also deduced that the Compositions No. 7, No. 8 and No. 10, consisting of the same components (A) + (B) of the present invention but polymerized in the presence of the polymerization initiator of the known art ( CHPC), are characterized by a poor resistance to aging regardless of the type of UV stabilizer used.

Claims

CLAIMS 1. Polymerizable liquid composition in organic glasses with refractive index (nD <20>) ≥ 1.53 comprising: (Δ) from 30% to 90% by weight of an allyl ester of an aromatic dicarboxylic or tricarboxylic acid having general formula (I): (I) wherein R represents a radical of a dicarboxylic or tricarboxylic acid, and n is 2 or 3; (B) from 10% to 60% by weight of the bis (allyl carbonate) of an aliphatic or aromatic, oligomeric or essentially oligomeric dihydroxy alcohol, having the following general formula (II):

(II) wherein R 'represents a radical of an aliphatic or aromatic dihydroxy alcohol and n' is an integer or fractional number comprised between 2 and 10 extremes inclusive; (C) from 0.5% to 5% by weight of an organic peroxide belonging to the perketal class; (D) 0 ppm to 10 ppm of an organic dye or a mixture of soluble dyes in said liquid composition.

2. Composition according to claim 1, wherein compound (A) is diallylorthophthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, diallyl chlorendate, diallylnaphthalendicarboxylate, triallyltrimellylate.

Composition according to any one of the preceding claims, wherein the Compound (B) is an oligomeric or essentially oligomeric compound definable by the general formula (II):

(II) wherein R 'represents a radical of an aliphatic or aromatic dihydroxy alcohol and n' is an integer or fractional number comprised between 3 and 5 extremes inclusive.

4. Composition according to claim 3, wherein the Compound (B) is prepared by reaction of diallyl carbonate with a dihydroxy alcohol, in a molar ratio between them equal to or less than 4/1, operating in the presence of a catalyst of a basic nature , such as an alkali metal alcoholate.

5. Composition according to claim 4, wherein the dihydroxy alcohols are: ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexandiol, diethylene glycol and polyethylene glycols in general, neopentyl glycol, trimethylpentanediol, bis (hydroxymethyl) tricyclodecane, 2,7-norbornanediol, a, a <1> -xylene diol, 1,4-bis- (hydroxyethoxybenzene), 2,2-bis [4- (hydroxyethoxy) phenyl] propane.

6. Composition according to any one of the preceding claims, wherein the Compound (C) belongs to the class of gem-diperoxides having general formula (III): (III) wherein R3 represents a linear or branched tertiary alkyl group, such as t-butyl or t-amyl; R3 and R2 each independently represent a linear or branched alkyl group, such as methyl, ethyl, propyl and fiutyl, said alkyl group possibly being able to carry non-interfering functional groups, such as an alkyl ester group at the chain end; or R1 and R2, together with the carbon atom to which they are bonded, form a cycloalkylene group, such as a cyclohexylidene group, said cycloalkylene group possibly carrying one or more alkyl substituents, such as from 1 to 3 methyl groups.

7. Composition according to claim 6, wherein the gem-diperoxides are: 2,2-di- (t-butylperoxy) butane; n-butyl-4, 4-di- (t-butylperoxy) -valerate; ethyl-3,3-di (t-butylperoxy) valerate; 1,1-di- (t-butylperoxy) cyclohexane; 1,1-di- (tbutylperoxy) -2-methylcyclohexane; 1,1-di- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane; 1,1-di- (t-amylperoxy) cyclohexane; 1,1-di (t-amylperoxy) -2-methylcyclohexane.

8. Composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound (C) is selected from the following cyclic gem-diperoxides and cyclic gem-triperoxides: 3,3,6,6-tetramethyl-1,2,4 , 5-tetroxane; 3,6— diethyl— 3,6— dimethyl— 1,2,4,5-tetroxane; 7,8,15,16-tetraoxadispiro- [5.2.5.2] hexadecane; 3,3,6,6,9,9-hexamethyl-1,2, -4,5-tetraoxycyclonane.

9. Composition according to any one of the preceding claims, in which the perketal is present in an amount from 1% to 3% by weight.

10. Composition according to any one of the preceding claims, in which the Compound (D) belongs to the following chemical classes: acridine, anthraquinone, azine, monoazo, disazo, azo metal complexes, perinones, benzoquinones, naphthaquinones, formazans, methines, naphthalamides, nitro , nitroses, phthalocyanines, quinacridones, stilbenes.

11. Composition according to claim 10, wherein the Compound (D) belongs to the classes of anthraquinones, perinones, monoazos, disazos and phthalocyanines.

Composition according to any one of the preceding claims, wherein the Compound (D) is present in a quantity comprised between 1 ppm and 5 ppm with respect to the sum of the components (A) and (B).

13. Liquid polymerizable composition in organic glasses according to any one of the preceding claims, comprising one or more conventional additives such as stabilizing agents, sterically hindered amines such as light stabilizers (HALS), lubricants, absorbers of UV light ("UV-absorbers") , absorbing infrared radiations ("IR-absorbers") and the like, in an overall quantity not exceeding 1 part by weight for every 100 parts by weight of the mixture of components (A) + (B).

14. Composition according to any one of the preceding claims, which is transformed into organic glasses with refractive index (nD <20>) ≥ 1.53 by operating at temperatures between 50 ° C and 120 ° C, with polymerization times varying in the 'range from 1 to 100 hours.

15. Organic glasses obtained from the polymerization of a liquid composition according to any one of the preceding claims.

16. Optical items, such as ophthalmic lenses and lenses for optical instrumentation, obtained from the organic tri as in claim 15.