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ITMI972152A1 - Miscele poliolefiniche elastomeriche parzialmente reticolate - Google Patents

Miscele poliolefiniche elastomeriche parzialmente reticolate Download PDF

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ITMI972152A1
ITMI972152A1 IT97MI002152A ITMI972152A ITMI972152A1 IT MI972152 A1 ITMI972152 A1 IT MI972152A1 IT 97MI002152 A IT97MI002152 A IT 97MI002152A IT MI972152 A ITMI972152 A IT MI972152A IT MI972152 A1 ITMI972152 A1 IT MI972152A1
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Montell North America Inc
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "MISCELE POLIOLEFINICHE ELASTOMERICHE PARZIALMENTE RETICOLATE"
La presente invenzione riguarda miscele poliolefiniche termoplastiche ed elastomeriche in forma parzialmente reticolata a bassa durezza e il processo per la loro preparazione.
Le miscele della presente invenzione sono adatte a essere impiegate nel settore del PVC plastificato e degli elastomeri vulcanizzati .
In particolare tali miscele in virtù delle loro proprietà al tatto sono soprattutto utili per la produzione di pelli sintetiche. Le miscele della presente invenzione, infatti, non solo sono contraddistinte da una bassa durezza, ma presentano una mano nettamente più scivolosa e satinata delle pelli finora prodotte da polimeri olefinici.
Dette miscele proprio grazie alle summenzionate caratteristiche al tatto, in particolare morbidezza, scivolosità e satinatura, e alle soddisfacenti proprietà alle temperature medioalte possono quindi trovare impiego come sostituti del PVC.
Un'altra possibile applicazione è rappresentata dall'impiego di dette composizioni nel settore delle suole da scarpe in considerazione della buona resistenza all'abrasione di dette composizioni .
Sono peraltro già note delle composizioni poliolefiniche parzialmente reticolate di tipo soffice dalla domanda di brevetto europeo EP-A-633289. Tali composizioni sono tuttavia ottenute mediantè reticolazione per mezzo di perossido e coagente di reticolazione.
Un inconveniente di dette composizioni note consiste nel presentare una superficie un po' appiccicosa, la cui appiccicosità si rivela col trascorrere del tempo. Rispetto a tali composizioni l'aspetto estetico del manufatto prodotto con le miscele della presente invenzione è notevolmente migliorato.
Inoltre è anche nota la forma non reticolata di alcune miscele della presente invenzione dalla domanda di brevetto europeo 97200530.0.
Anche dette miscele mostrano una pur minima appiccicosità (soft touch), oltre a una leggera tendenza alla separazione dei componenti della miscela e una buona ma non elevata elastomericita .
E' ora stato trovato che gli indesiderati fenomeni di appiccicosità si riducono nelle miscele poliolefiniche elastomeriche parzialmente reticolate con ioni metallici.
Le miscele della presente invenzione, inoltre, presentano proprietà soddisfacenti alle alte temperature, in particolare mostrano un buon recupero elastico, com'è dimostrato dai bassi valori di tension set a'100°C.
In particolare si è trovato che quelle miscele della presente invenzione corrispondenti alle miscele in forma non reticolata descritte nella citata domanda di brevetto europeo 97200530.0 mostrano non solo la scomparsa, o attenuazione, di detti inconvenienti,ma presentano anche un miglioramento delle loro proprietà elastomeriche.
Le miscele della presente invenzione danno luogo a manufatti altrettanto soffici rispetto a quelli ottenuti dalla composizione della citata domanda di brevetto e talune volte anche di più. Tali manufatti presentano una durezza Shore A intorno a 60-90 punti.Nonostante l'aumentata sofficità le composizioni della presente invenzione mostrano una minore abrasione rispetto a quella di detta domanda di brevetto.
Anche il suddetto inconveniente dello smiscelamento è superato, in quanto le miscele della presente invenzione risultano essere molto omogenee e stabili nel tempo.
E' pertanto oggetto della presente invenzione una miscela parzialmente reticolata comprendente polimeri olefinici C2-C10 funzionalizzati con acidi carbossilici neutralizzati in misura dall'l al 100% con ioni di metalli. Detta miscela comprende (percentuali in peso):
I. 100 parti in peso di una composizione eterofasica poliolefinica comprendente:
A. 5-50%, preferibilmente 10-40%, di un omopolimero cristallino del propene con indice isotattico maggiore di 80%, preferibilmente da 85 a 90%, o un copolimero cristallino del propene e dell'etene e/o un'a-olefina CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C8, o un copolimero cristallino del propene, etene e/o un'a-olefina CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C8, o loro miscele; detti copolimeri contengono più dell'85% di propene e hanno un indice isotattico maggiore dell'80%;
B. 0-20%, preferibilmente 0-15%, di una frazione cristallina copolimerica etene/propene o etene/a-olefina CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C8, o etene/propene/detta a-olefina; detta frazione è insolubile in xilene a temperatura ambiente; e
C. 40-95%, preferibilmente 50-75%, di una frazione elastomerica di un copolimero etene/propene o etene/aolefina CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C8, o etene/propene/detta α-olefina, ed eventualmente con minori quantità di un diene; detta frazione copolimerica contiene etene in quantità minore del 40%, preferibilmente dal 20 al 38%, ed è solubile in xilene a temperatura ambiente; e
II. 0-250 parti in peso,preferibilmente 0-200,più preferibilmente 0-150, di un polimero elastomerico scelto fra:
a. copolimeri dell'etene con un'α-olefina C3-C10, ed eventualmente un diene, contenenti almeno il 20% di detta α-olefina;
b. copolimeri dell'etene con metil acrilato contenenti dal 15 al 30% di unità ricorrenti di metil acrilato o vinil acrilato e MIE dall'l a 10 g/10 min {ASTM D-1238);
c. poliisobutileni aventi circa da 100.000 a 300.000 di peso molecolare misurato come viscosità media; d. omopolimeri atattici del propene e copolimeri amorfi dell'etene con α-olefine C3-C6 prodotti con catalizzatori metallocenici; e
e. copolimeri a blocchi dello stirene contenenti almeno un comonomero scelto tra butadiene e isoprene.
Fra le suddette miscele poliolefiniche particolarmente preferite sono le miscele che presentano durezza Shore A di circa 60-80 punti. Tali valori di durezza sono più facilmente ottenibili mediante l'aggiunta di olii idrocarburici di estensione alla miscela della presente invenzione.Altrimenti dette durezze sono tipiche delle miscele parzialmente reticolate contenenti oltre alla suddetta composizione eterofasica (I) anche i citati polimeri olefinci elastomerici. Pertanto le miscele della presente invenzione particolarmente preferite sono le miscele comprendenti (percentuali in peso):
1. 30-80%, preferibilmente 40-75%, della suddetta composizione eterofasica (I); e
2. 20-70%, preferibilmente 20-65, più preferibilmente 2560%, del suddetto polimero elastomerico (II).
Esempi di composizioni poliolefiniche eterofasiche (I) sono descritte nella domanda di brevetto europeo pubblicata EP-A-0 472946 (Himont Inc.).
A titolo di esempio la quantità totale di etene nelle composizioni eterofasiche (I) è dal 15 al 35% in peso. Inoltre, la viscosità intrinseca della frazione (C) è generalmente dal 1,5 al 4 dl/g. , Preferibilmente il contenuto di propene nei copolimeri della frazione (A) è dal 90 al 99% in peso. L'indice isotattico è definito come frazione insolubile in xilene a temperatura ambiente (vedasi la sottostante nota 1). Con tale temperatura nella presente descrizione si intende una temperatura di circa 25°C .
Preferibilmente la contenuto di etene nella frazione (B) è al meno del 75% in peso, più preferibilmente al meno dell'80% in peso, rispetto al peso totale di (B). Preferibilmente il copolimero è un copolimero essenzialmente lineare dell'etene con propene, ad esempio un polietilene lineare a bassa densità (LLDPE).
Esempi di α-olefine CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C8 lineare o ramificato, che può essere presente nella composizione eterofasica (I) sono 1-butene, 1-pentene, 4-metil-1-pentene, 1-esene e 1-ottene.
Qualora presente, il diene nella frazione (C) di (I) è peso, preferibilmente di 2,5-7%, rispetto al peso totale di (C). Esempi di dieni sono il butadiene, 1'1,4-esadiene, 1'1,5-esadiene e il 5-etilidene-2-norbornene.
La suddetta composizione eterofasica (I) può essere preparata per miscelamento delle frazioni (A), (B) e (C) allo stato fluido, cioè a temperature maggiori del loro punto di rammollimento o di fusione,'o per polimerizzazione sequenziale in due o più stadi in presenza di un catalizzatore Ziegler-Natta altamente stereospecifico. In particolare il sistema catalitico utilizzato comprende (i) un componente catalitico solido contenente un composto di titanio e un composto eiettron-donatore supportati su cloruro di magnesio e (ii) un composto Al-trialchilico e un composto elettron-donatore.
Esempi di processi di polimerizzazione sequenziale sono descritti nella citata domanda di brevetto europeo EP-A-0 472946. Qualora la composizione eterofasica (I) sia preparata per polimerizzazione sequenziale, la frazione (B) è presente in quantità maggiore di o eguale all'1% in peso. Se detta frazione (B) è presente, è preferibile che il rapporto ponderale (B)/(C) sia inferiore a 0.4, in particolare da 0.1 a 0.3. E' anche preferibile che la percentuale in peso della frazione (C), o la somma delle frazioni (B) e (C), sia dal 50 al 90%, preferibilmente dal 65 all'80%, rispetto alla composizione eterofasica (I). Il suddetto processo di polimerizzazione sequenziale per la produzione della composizione eterofasica (II) ziale per la produzione della composizione eterofasica (II) comprende almeno due stadi: nel primo stadio si polimerizza il propene, da solo o con le suddette α-olefine, a formare la frazione (A) e negli stadi successivi si polimerizzano miscele etene/propene e/o un'altra α-olefina, ed eventualmente un diene, per formare le frazioni (B) e (C). Le polimerizzazioni vengono effettuate in fase liquida o in fase gassosa o in fase liquida/gas. La temperatura di reazione nei vari stadi di polimerizzazione può essere uguale o differente, generalmente è compresa fra 40° e 90°C, preferibilmente fra 50° e 80°C nel caso della produzione della frazione (A) e fra 40° e 60°C nel caso della produzione delle frazioni (B) e (C).
Fra i copolimeri dell'etene con un'a-olefina C3-C10 (copolimeri (a)) risultano particolarmente adatti quelli contenenti preferibilmente dal 20 al 70% (analisi IR) di detta or-olefina e con un rapporto Mw/Mn inferiore a 4, preferibilmente inferiore a 3. Ne sono esempi preferiti i copolimeri dell'etene con ottene. Ancor più preferiti sono quelli aventi dal 20 al 45% in peso di ottene-1 (secondo l'analisi 13C-NMR). Preferibilmente tali polimeri hanno densità inferiore a 0,89 g/ml.
Uno specifico esempio del copolimero (a) è un copolimero contenente il 72% in peso dell'etene e 28% in peso di 1-ottene (secondo l'analisi IR fornita da Dow Chemical), avente durezza Shore A pari a 66 punti e densità di 0,863 g/ml.
Un altro specifico esempio è un copolimero contenente il 75% in peso dell'etene e 25% in peso di 1-ottene (secondo l'analisi IR fornita da Dow Chemical), avente durezza Shore A pari a 75 punti e densità di 0,868 g/ml.
Un ulteriore specifico esempio è un copolimero contenente il 76% in peso di etene e il 24% in peso di 1-ottene (secondo l'analisi IR fornita da Dow Chemical), avente durezza di 75 punti Shore A e densità di 0,87 g/ml.
Costituiscono anche esempi preferiti dei copolimeri (a) i copolimeri etene/propene ed etene/butene-1. In tali copolimeri il contenuto di etene varia preferibilmente dal 45 al 75% in peso.
Nel caso i copolimeri (a) contengano un diene si tratta di un diene non coniugato. Esempi di diene non coniugato e quantità preferita sono i medesimi di quelli citati precedentemente per la frazione (C) della composizione (I).
Esempi preferiti dei copolimeri (b) sono i copolimeri contenenti dal 20 al 25% in peso di unità di metil acrilato e aventi MIE da 1,5 a 6 g/10 min.
Fra i poliisobutileni sono preferiti quelli aventi fra 110.000 e 250.000 di peso molecolare determinato tramite viscosità; ne sono esempi i poliisobutilene MML 100 coomercializzati dalla ditta Exxon.Un esempio specifico è quello avente 125.000 di peso molecolare.
I polimeri elastomerici (II)(d) sono o (d') omopolimeri atattici del propene o suoi copolimeri con 0,5-10% in peso di etene e/o α-olfine C4-C10 o (d'') copolimeri amorfi dell'etene con a-olefine C3-Cl0. Quest'ultimi contengono una quantità di comonomero che varia indicativamente dal 10 al 70%,preferibilmente dal 15 al 60% in peso. Fra i suddetti comonomeri C4-C10/ lineari o ramificati, le olefine preferite sono le medesime già citate per la summenzionata composizione eterofasica.
Detti polimeri (d') hanno le seguenti caratteristiche: - viscosità intrinseca [ ]:maggiore di 1, preferibilmente compresa fra 1 e 15, più preferibilmente fra 1 e 3, dl/g;
- %(r) - %(m)>0, in cui %(r) è la percentuale delle diadi sindiotattiche e %(m) è la percentuale delle diaidi isotattiche; - meno del 2% dei gruppi CH2 nelle sequenze (CH2)n, in cui n ≥ 2; e
- indice di Bernoullianità (B) = 1±0,2.
I copolimeri (d'') hanno le seguenti caratteristiche:
- la quantità di propene nel copolimero (%P), espressa in percentuale in moli, e il rapporto delle triadi EPE/(EPE+PPE+PPP) soddisfanno la seguente equazione:
0,01 %P EPE/(EPE+PPE+PPP) ≥ 1; e
- meno del 2% dei gruppi CH2 sono contenuti nelle sequenze (CH2)n in cui n è un numero pari.
Il sopramenzionato indice di Bernoullianità è definito come :
in cui [mm], [rr] e [mr] rappresentano, rispettivamente, la percentuale delle triadi isotattiche, triadi sindiotattiche e triadi eterotattiche nel polimero determinata tramite analisi 13C-NMR. Tale indice ha valori prossimi all'unità, in particolare compresi nell'intervallo tra 0,8 e 1,2, preferibilmente compresi tra 0,9 e 1,1.
Detti polimeri (d) sono ottenuti con catalizzatori omogenei a base di metalloceni di Zr, Ti o Hf e con alchilalluminossani come cocatalizzatore. Tali polimeri sono, ad esempio, descritti nelle domande di brevetto europee EP-A-604917 e EP-A-632066 pubblicate a nome di Spherilene.
Come anzidetto i polimeri della miscela della presente invenzione sono funzionalizzati. La loro funzionalizzazione avviene tramite innesto sui polimeri di monomeri insaturi contenenti gruppi carbossilici o loro derivati, come esteri e anidridi. Tali monomeri possono contenere uno o più, ad esempio due, gruppi carbossilici o loro derivati. Esempi dei suddetti monomeri sono gli acidi dei monomeri vinilici, fra i quali gli acidi acrilici e metacrilici sono i preferiti. Altri esempi sono gli acidi etacrilico, itaconico e citraconico, maleico, fumarico e le anidridi e gli esteri corrispondenti.
Nella miscela della presente invenzione i suddetti monomeri con gruppi polari sono presenti in quantità dallo 0,1 al 25%, preferibilmente dallo 0,6 al 10%, in peso rispetto al peso della massa polimerica.
Il metallo in forma ionica presente nella miscela della presente invenzione è un metallo appartenente al I o al II Gruppo della Tavola Periodica. Esempi di detti metalli sono il sodio, il litio, il potassio, lo zinco, il magnesio e il calcio; gli ultimi tre elencati sono i più preferiti.
La quantità di ioni dei metalli varia nell'intervallo suddetto e dipende dal grado di reticolazione desiderato, come pure dalla quantità di gruppi funzionali innestati sul polimero.
La miscela della presente invenzione risulta essere parzialmente reticolata. Con la definizione "parzialmente reticolata" si intende che il grado di reticolazione, in termini di contenuto di gel rispetto al peso della frazione elastomerica solubile in xilene a temperatura ambiente prima della reticolazione è preferibilmente inferiore al 70%, più preferibilmente inferiore al 50%. Il gel corrisponde in gran parte alla frazione di copolimero elastomerico che viene resa insolubile per effetto della reticolazione. Detto gel può comprendere anche una piccola frazione di omopolimero e copolimero del propene che diventano insolubili perché anch'essi reticolati.
Oltre ai suddetti componenti la miscela della presente invenzione può contenere altri ingredienti che sono generalmente aggiunti ai polimeri termoplastici e agli elastomeri. Tali additivi sono, ad esempio, cariche rinforzanti (come silice, talco e nerofumo), pigmenti e coloranti, antiossidanti, stabilizzanti termici e ottici, antistatici, plastificanti e lubrificanti come olii idrocarburici di estensione.
La miscela della presente invenzione può essere preparata secondo vari metodi.
Ad esempio, si miscelano al contempo la composizione eterofasica (I), i polimeri elastomerici (II) qualora aggiunti, i monomeri con gruppi polari, ed eventuali additivi, in condizioni tali affinché avvenga l'innesto dei monomeri con gruppi polari sui polimeri. Dopo l'ottenimento della miscela a essa viene miscelato il metallo, il quale è aggiunto, ad esempio, sotto forma di ossido, di idrossido o di sale, come carbonato, o miscele di detti composti.
La suddetta reazione di innesto è effettuata usando tecniche note. Ad esempio, un metodo consiste nell'innestare i suddetti monomeri polari ai polimeri in presenza di iniziatori radicalici. Scegliendo opportunamente le quantità dei suddetti monomeri con gruppi funzionali che vengono aggiunti al polimero da modificare si ottiene un polimero modificato con monomeri polari e avente la composizione precedentemente descritta.Tale modifica avviene adoperando opportune quantità di iniziatore di radicali liberi e operando preferibilmente in atmosfera inerte, ad esempio azoto. Per tale processo si possono impiegare le stesse apparecchiature di miscelazione ed estrusione descritte di seguito per la preparazione della miscela della presente invenzione.
Un metodo alternativo di preparazione del polimero innestato consiste nel preparare in precedenza un concentrato composto da una matrice polimerica, monomeri con gruppi polari e iniziatori di radicali liberi.Successivamente si miscela detto concentrato alla composizione eterofasica (I) e, qualora aggiunti, ai polimeri eìastomerici (II), e altri additivi eventualmente impiegati,operando nelle condizioni opportune affinché avvenga la reazione di innesto.
La suddetta matrice polimerica del concentrato può, ad esempio, avere la medesima composizione del polimero elastomerico (II) o della composizione eterofasica (I),preferibilmente si sceglie quest'ultima.Alternativamente si può usare un polimero differente dai citati componenti (I) e (II), ma con essi compatibile, ad esempio una frazione della composizione eterofasica (I).
Le suddette miscelazioni sono effettuate negli apparecchi comunemente impiegati a tal scopo. Ad esempio la miscelazione può avvenire usando miscelatori interni- (ad esempio Banbury) o estrusori monovite (ad esempio Buss) o bivite con elementi miscelanti.
La temperatura di miscelazione è generalmente compresa fra 170 e 250°C.
Le miscele della presente invenzione risultano essere adatte alla preparazione di manufatti prodotti tramite vari processi noti, ad esempio per stampaggio a compressione e pressa a iniezione,estrusione,termoformatura, calandratura ed espansione.
Costituiscono pertanto un ulteriore oggetto dalla presente invenzione le miscele espanse prodotte dalle suddette miscele parzialmente reticolate e i manufatti espansi da esse ottenuti.
Le suddette miscele espanse sono flessibili e soffici.Tali proprietà rendono numerose le possibili applicazioni di dette miscele espanse, ad esempio nel settore automobilistico oppure in altri settori, per esempio nella fabbricazione di rotelle per carrozzine, strutture ammortizzanti, ecc.
Le miscele espanse della presente invenzione hanno preferibilmente densità variante da 0,2 a 0,5 g/ml.
Allo scopo di ottenere miscele espanse e manufatti espansi della presente invenzione, si possono impiegare i processi e gli agenti espandenti comunemente noti nella tecnica.
Gli agenti espandenti impiegabili sono sia di tipo chimico che fisico.Nel primo caso la loro temperatura di decomposizione varia da 100° a 220°C circa.
Gli agenti espandenti di tipo chimico convenientemente utilizzabili sviluppano gas per decomposizione termica o attraverso reazioni chimiche.Esempi di tali agenti espandenti sono: azodicarbonammidi, sulfonilidrazidi, dinitropentametilentetrammine, p-toluensulfonilsemicarbazide, tridrazine-triazine,azodicarbossilato di bario, boroidrato di sodio, fenilsolfone, gesso e allumine idrate, bicarbonato di sodio o sue miscele con e acido citrico e generalmente tutti i prodotti usati nella tecnica per questo scopo la cui temperatura di decomposizione sia almeno uguale alla temperatura di rammollimento del polimero reticolato.
Tutti gli agenti espandenti di tipo fisico conosciuti possono essere usati, esempi sono: idrocarburi alifatici leggeri, eventualmente fluorurati e/o clorurati, aventi temperatura di ebollizione superiore a 25°C, come pentano, esano, diclorotrifluoroetani, metilene cloruro;oppure composti gassosi o liquidi aventi temperatura di ebollizione inferiore a 25°C, come aria, azoto,anidride carbonica,clorodifluorometano,diclorodifluorometano, propano, butano e isobutano.
Nei processi per preparare le miscele espanse possono essere impiegati gli estrusori comunemente usati nell'arte, come gli estrusori monovite e bivite citati precedentemente.
Gli agenti espandenti di tipo fisico sono preferibilmente iniettati o introdotti nella massa di polimero fuso nell'estrusore a una distanza dal punto di alimentazione del polimero solido che sia tale da avere il polimero in forma fusa e omogenea.
Gli agenti espandenti di tipo chimico possono essere miscelati meccanicamente con il polimero solido prima della fase di estrusione. Il dry blend così ottenuto viene quindi introdotto nella prima zona di alimentazione dell'estrusore, che è mantenuta ad una temperatura tra 130° e 200°C.All'uscita dell'estrusore dotato di testa opportuna, per esempio piana o con fori circolari, si mantiene la temperatura più adatta per ottenere l'espansione del polimero. Tale temperatura è preferibilmente compresa tra 125° e 200°C.
Miscele espanse possono essere ottenute già durante la preparazione della miscela reticolata, ad esempio, tramite alimentazione in un estrusore bivite di una miscela comprendente polimero (I), la composizione eterofasica (II), il perossido e il monomero con gruppi polari. Ad una certa distanza dal punto di alimentazione dell'estrusore, ad esempio a 2/3 della lunghezza dell'estrusore, si introduce nella miscela fusa sia il metallo che un agente espandente, permettendo all'intera miscela di proseguire lungo l'estrusore, così da far avvenire l'espansione all'uscita dell'estrusore. In questo caso la temperatura dell'estrusore è generalmente mantenuta fra circa 170° e 220°C.
Secondo un altro metodo si può preparare in precedenza, in un mescolatore la miscela reticolata della presente invenzione. La miscela è quindi immessa in un estrusore bivite. Ad una certa distanza dal punto di alimentazione dell'estrusore si introduce nella miscela fusa un agente espandente permettendo all'intera miscela di proseguire lungo l'estrusore, così da far avvenire l'espansione all'uscita dell'estrusore. Anche in questo caso la temperatura è generalmente mantenuta fra circa 170° e 220°C.
I seguenti esempi sono dati a scopo illustrativo, ma non limitativo della presente invenzione.
I metodi usati per ottenere i dati relativi alle proprietà riportati negli esempi e nella descrizione (dove non altrimenti specificato) sono elencati di seguito.
Nota 1
Determinazione della percentuale di solubile in xilene: si prepara una soluzione del campione in xilene alla concentrazione dell'1% in peso, mantenendo in agitazione per un'ora il campione in xilene a 135°C. Proseguendo l'agitazione si lascia raffreddare fino a 95°C, dopo di che si versa la soluzione in un bagno termostatato a 25°C e la si lascia per 20 minuti senza agitazione e per altri 10 minuti ancora in agitazione. Quindi si filtra la soluzione e a un'aliquota del filtrato si aggiunge acetone per ottenere la precipitazione del polimero disciolto. Il polimero così ottenuto viene recuperato, lavato, essiccato e infine pesato per la determinazione della percentuale di solubile in xilene.
Componenti usati negli esempi e negli esempi di confronto 1) Composizione eterofasica (I) avente MIL di 0,6-1 g/10 min comprende (percentuali in peso):
A. 33% di un copolimero cristallino random del propene e 4,3% di etene; il copolimero contiene circa 9% di una frazione solubile in xilene a 25°C e ha una viscosità intrinseca [η] di 1,5 dl/g;
B. 6% di un copolimero essenzialmente lineare del-1'etene/propene totalmente insolubile in xilene a 25°C; e
C. 61% di un copolimero amorfo dell'etene/propene, contenente il 30% di etene, totalmente solubile in xilene a 25°C e avente viscosità intrinseca [η] di 3,2 dl/g.
La composizione è ottenuta tramite polimerizzazione sequenziale in presenza di un catalizzatore Ziegler-Natta ad alta resa e altamente stereospecifico, supportato su MgCl2.
2) Concentrato di composizione eterofasica (1) con il 5% in peso di anidride maleica e l'l% in peso di 2,5-dimetil-2,5-di(tert-butilperossi)-esano.
3) Copolimero contenente il 72% in peso dell'etene e 28% in peso di l-ottene (secondo l'analisi IR fornita da Dow Chemical), avente durezza Shore A pari a 66 punti e densità di 0,863 g/ml. E' commercializzato da Dow Chemical con il marchio Engagé 8180.
4) Copolimero contenente il 75% in peso dell'etene e 25% in peso di 1-ottene (secondo l'analisi IR fornita da Dow Chemical) , avente durezza Shore A pari a 75 punti e densità di 0,868 g/ml. E' commercializzato da Dow Chemical con il marchio Engagé 8150.
5) Copolimero contenente il 76% in peso di etene e il 24% in peso di 1-ottene (secondo l'analisi IR fornita da Dow Chemical), avente durezza di 75 punti Shore A e densità di 0,87 g/ml. E' commercializzato da Dow Chemical con il marchio Engagé 8200.
6) Omopolimero atattico del propene e copolimero amorfo del propene con il 30% in peso di etene. L'omopolimero è totalmente solubile in xilene e presenta una viscosità intrinseca di 2,57 dl/g, %(r) - %(m)=17,8 e B=0,99 ; il copolimero presenta una viscosità intrinseca di 2,2 dl/g. Entrambi sono prodotti usando come catalizzatore il dimetilbis (9-fluorenil)silano zirconiodicloruro, (CH3)2S-i(Flu)2ZrCl2. La citata domanda di brevetto europeo EP-A-604..917 descrive detto polimero atattico, il processo di polimerizzazione e il sistema catalitico.
7) Polimero etene/propene/etilidene-l-norbornene con il 27% in peso di propene e il 3,5% in peso di (gomma EPDM); viscosità Mooney ML1+4 a 125°C di 60.
8) Poliisobutilene (8) avente peso molecolare di 125.000 determinato tramite viscosità MML 100, commercializzato dalla ditta Exxon.
9) Trigonox 101/50: 50% in peso di 2,5-dimetil-2,5-di(tertbutilperossi) -esano e dal 50% in peso di polvere inerte.
10) Irganox B 225: 50% in peso di pentaeritritil-tetrakis [3(3,5-di-ter-butil-4-idrossifenil)propionato] (Irganox 1010) 50% in peso di tri(2,4-di-ter-butilfenil) fosfito (Irgafos 168).
Esempi 1-3
La composizione eterofasica (1), il concentrato polimerico (2) e il copolimero Engagé 8180 sono miscelati in un miscelatore interno Banbury operante a 60 r.p.m. e alla temperatura di 190-200°C. Dopo 3 minuti dall'inizio della miscelazione è aggiunto il concentrato di ZnO all'80% (di marchio Rhenogran). Si continua la miscelazione per altri 3 minuti.Le quantità dei componenti sono riportate in Tabella 1.
Con 35 g della miscela così ottenuta è stampata una piastrina di dimensioni 120x120x2 mm in pressa a compressione. La durata dello processo di stampaggio è di 5 minuti e avviene alla temperatura di 200-220°C. Immediatamente dopo la piastrina è raffreddata a 23°C in compressione in una seconda pressa.
Nella Tabella 1 sono riportate anche le proprietà fisicomeccaniche della piastrina così ottenuta.
Esempi 4-5 ed esempio di confronto 1c
Si ripete l'esempio 1 con la differenza che il copolimero Engagé 8180 non si aggiunge alla composizione eterofasica (1).
I componenti della miscela e le rispettive quantità come pure le proprietà fisico-meccaniche delle piastrine ottenute da tale miscela sono riportate nella Tabella 1.
Esempi 6-9
Si ripete l'esempio 1 con la differenza che un copolimero Engagé 8150 viene usato in sostituzione del copolimero Engagé 8180 e che nell'esempio 9 si usa un concentrato di carbonato di zinco al posto di quello con ZnO.
Le quantità dei componenti delle miscele sono riportate nella Tabella 3. Nella Tabella 4 vi sono le proprietà fisicomeccaniche delle piastrine ottenute da tali miscele.
Esempio di confronto 2c
Si ripete l'esempio 6 con le uniche differenze che i polimeri non hanno innestati gruppi funzionali e la miscela non viene reticolata.
I componenti della miscela e le rispettive quantità sono riportate nella Tabella 3.Nella Tabella 4 vi sono le proprietà fisico-meccaniche delle piastrine ottenute da tale miscela.
Esempi 10
Si ripete l'esempio 3 con l'unica differenza che la miscela contiene anche olio di vaselina (con marchio OB 55 AT).
I componenti della miscela e le rispettive quantità sono riportate nella Tabella 5.Nella Tabella 6 vi sono le proprietà fisico-meccaniche delle piastrine ottenute da tale miscela. Esempio 11
Si ripete l'esempio 1 usando però i componenti indicati nella Tabella 5. Nella Tabella 6 vi sono le proprietà fisicomeccaniche delle piastrine ottenute da tale miscela.
Esempio 12
Si ripete l'esempio 2 con la differenza che si usa al posto del copolimero Engagé 8180 un copolimero EMA {copolimero etene con il 29% in peso di metil acrilato) nelle quantità indicate nella Tabella 7. In Tabella 8 sono riportate le proprietà della composizione.
Esempio 13
Si ripete l'esempio 2 con la differenza che si usa al posto del copolimero Engagé 8180 un copolimero dell'etene con il 30% in peso di propene, nelle quantità indicate nella Tabella 7. In Tabella 8 sono riportate le proprietà della composizione .
Esempio 14
Si ripete l'esempio 2 con la differenza che si usa al posto del copolimero Engagé 8180 un omopolimero del propene, nelle quantità indicate nella Tabella 7. In Tabella 8 sono riportate le proprietà della composizione.
Esempio 15
Si ripete l'esempio 2 con la differenza che si usa al posto del copolimero Engagé 8180 la gomma EPDM (7) nelle quantità indicate nella Tabella 7.
In Tabella 8 sono riportate le proprietà della composizione.
Esempio 16
Si ripete l'esempio 1 con la differenza che si usa al posto del copolimero Engagé 8180 un poiisobutilene (8) nelle quantità indicate nella Tabella 7. In Tabella 8 sono riportate le proprietà della composizione.
Esempio 17
Il pellet della miscela dell'esempio 2 viene estruso a 170°C in presenza di bicarbonato di Na in quantità del 3% in peso rispetto al peso della miscela.
Lo spaghetto espanso risultante ha densità di 0,35-0,45 g/cm3.
Esempio 18
Si ripete l'esempio 12 usando il pellet della miscela dell'esempio 4.
Lo spaghetto espanso risultante ha densità di 0,35-0,45 g/cm3.
Esempio 19
Si ripete l'esempio 3 con le differenze che si usa la composizione (1) degradata per visbreaking fino a MIL di 8 g/10 min e il composto Engagé 8200 anziché Engagé 8180. La composizione risultante ha MIL di 5,3 g/10 min.
Le proprietà della piastrina così ottenuta sono riportate nella Tabella 9.
Esempio di confronto 3c
Si ripete l'esempio 19 con la differenza che sono usati solo la composizione eterofasica (1) e il composto Engagé 8200 in rapporto paritario.La composizione risultante ha MIL di 7,5 g/10 min.
Le proprietà della piastrina così ottenuta sono riportate nella Tabella 9.

Claims (4)

  1. Rivendicazioni 1. Una miscela parzialmente reticolata comprendente polimeri olefinici C2-C10 funzionalizzati con acidi carbossilici neutralizzati in misura dall'l al 100% con ioni di metalli; detta miscela comprende (parti e percentuali in peso): I. 100 parti di una composizione eterofasica poliolefinica comprendente: A. 5-50% di un omopolimero cristallino del propene con indice isotattico maggiore di 80% o un copolimero cristallino del propene e dell'etene e/o un'αolefina CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C8, ° un copolimero cristallino del propene, etene e/o un'α-olefina CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C8, o loro miscele; detti copolimeri contengono più dell'85% di propene e hanno un indice isotattico maggiore dell'80%; B. 0-20% di una frazione cristallina copolimerica etene /propene o etene/α-olefina CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C8, o etene/propene/detta αolefina; detta frazione è insolubile in xilene a temperatura ambiente; e C. 40-95% di una frazione elastomerica di un copolimero etene/propene o etene/α-olefina CH2=CHR, in cui R è un radicale alchilico C2-C8, o etene/propene/detta α-olefina, ed eventualmente con minori quantità di un diene; detta frazione copolimerica contiene etene in quantità minore del 40% ed è solubile in xilene a temperatura ambiente; e II. 0-250 parti di un polimero elastomerico scelto fra: a. copolimeri dell'etene con un'α-olefina C3-C10, ed eventualmente un diene, contenenti almeno il 20% di detta α-olefina; b. copolimeri dell'etene con metil acrilato contenenti dal 15 al 30% di unità ricorrenti di metil acrilato ·. o vinil acrilato e MIE dall'l a 10 g/10 min (ASTM D-1238) ; c. poliisobutileni aventi circa da 100.000 a 300.000 di peso molecolare misurato come viscosità media; d. omopolimeri atattici del propene e copolimeri amorfi dell'etene con α-olefine C3-C3 prodotti con catalizzatori metallocenici; e e. copolimeri a blocchi dello stirene contenenti almeno un comonomero scelto tra butadiene e isoprene.
  2. 2. La miscela di rivendicazione 1 comprendente (percentuali in peso): I 30-80% della composizione eterofasica (I); e II 20-70% di un polimero elastomerico (II).
  3. 3. La miscela di rivendicazione 2 in cui il polimero elastomerico (II) è un copolimero dell'etene con l'ottene.
  4. 4. Uso della miscela di rivendicazione 1 per preparare manufatti espansi.
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CA002302563A CA2302563A1 (en) 1997-09-24 1998-09-18 Partially cross-linked elastomeric polyolefin mixtures
US09/509,137 US6448335B1 (en) 1997-09-24 1998-09-18 Partially cross-linked elastomeric polyolefin mixtures
JP2000512886A JP2001517720A (ja) 1997-09-24 1998-09-18 部分的に架橋した弾性ポリオレフィン混合物
RU2000110117/04A RU2205846C2 (ru) 1997-09-24 1998-09-18 Частично сшитые эластомерные полиолефиновые смеси
AU95412/98A AU740319B2 (en) 1997-09-24 1998-09-18 Partially cross-linked elastomeric polyolefin mixtures
TW087115703A TW396188B (en) 1997-09-24 1998-09-21 Partially cross-linked elastomeric polyolefin mixtures
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11124440A (ja) * 1997-10-22 1999-05-11 Mitsubishi Chemical Corp 熱可塑性エラストマー
IT1318429B1 (it) 2000-03-28 2003-08-25 Montech Usa Inc Miscele di elastomeri termoplastici e di polimeri polari.
US6437046B1 (en) 2000-10-04 2002-08-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low-acid ethylene copolymers for improving the adhesion of LDPE to aluminum foil in extrusion coating
US6833171B2 (en) 2002-04-03 2004-12-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Low tack slip-resistant shoe cover
PL368410A1 (en) * 2002-09-17 2005-03-21 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin composition with improved abrasion resistance
US20050218551A1 (en) * 2004-04-01 2005-10-06 Izhar Halahmi Process for producing polar polyolefines and modified polyolefines thereof
DE102004029465A1 (de) * 2004-06-18 2006-01-05 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Bestimmung und Regelung der Zusammensetzung von Polymermischungen bei der Polymerisation
RU2371459C2 (ru) * 2004-07-22 2009-10-27 Базель Полиолефине Гмбх Композиция полимеров 1-бутена
US7767761B2 (en) * 2005-12-21 2010-08-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Compositions obtained from recycled polyolefins
US20090088530A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Bodiford Billy Ray Novel polymer compound and uses thereof
EP2154195B1 (en) * 2008-08-14 2011-01-05 Borealis AG Composition for retortable packaging applications
US8002045B2 (en) * 2008-09-02 2011-08-23 Halliburton Energy Services, Inc. Downhole tool with load diverting system and method
US8048976B2 (en) * 2008-09-04 2011-11-01 Amyris, Inc. Polyfarnesenes
US8592543B2 (en) 2008-09-04 2013-11-26 Derek James McPhee Polyfarnesenes
EP2886599A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-24 Borealis AG Soft heterophasic polyolefin composition
BR112019023607B1 (pt) 2018-02-28 2024-02-20 Rohm And Haas Company Composição para supressão de odores
TWI833782B (zh) 2018-08-31 2024-03-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 經氣味管理之造口膜
TWI839373B (zh) 2018-08-31 2024-04-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 用於氣味抑制之組合物及膜
TWI718013B (zh) * 2020-02-24 2021-02-01 三芳化學工業股份有限公司 人工皮革及其製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4997720A (en) * 1987-03-31 1991-03-05 Dexter Corporation Thermoplastic compositions and articles made therefrom
IT1243188B (it) * 1990-08-01 1994-05-24 Himont Inc Composizioni poliolefiniche elastoplastiche
WO1992022607A1 (en) * 1991-06-14 1992-12-23 The Ferro Corporation High surface energy polyolefin blend compositions
IT1264681B1 (it) 1993-07-07 1996-10-04 Himont Inc Composizione poliolefiniche parzialmente reticolate
US5721314A (en) * 1993-12-07 1998-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoformable thermoplastic polymer alloy compositions
US5605937A (en) * 1994-09-30 1997-02-25 Knaus; Dennis A. Moldable thermoplastic polymer foam beads
RU2083506C1 (ru) * 1995-04-24 1997-07-10 Конструкторско-технологический институт технического углерода СО РАН Способ получения питьевой воды
TW509707B (en) 1997-02-21 2002-11-11 Montell Technology Company Bv Soft elastomeric thermoplastic polyolefin compositions

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Publication number Publication date
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