ITMI962203A1 - Procedimento per la produzione di polimeri vinilaromatici ad elevato grado di sindiotassia - Google Patents
Procedimento per la produzione di polimeri vinilaromatici ad elevato grado di sindiotassia Download PDFInfo
- Publication number
- ITMI962203A1 ITMI962203A1 IT96MI002203A ITMI962203A ITMI962203A1 IT MI962203 A1 ITMI962203 A1 IT MI962203A1 IT 96MI002203 A IT96MI002203 A IT 96MI002203A IT MI962203 A ITMI962203 A IT MI962203A IT MI962203 A1 ITMI962203 A1 IT MI962203A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- tin
- process according
- alkyl
- mao
- hydrogen atom
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- -1 chlorine Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CRHIAMBJMSSNNM-UHFFFAOYSA-N tetraphenylstannane Chemical group C1=CC=CC=C1[Sn](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CRHIAMBJMSSNNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 9
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical group C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920010524 Syndiotactic polystyrene Polymers 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- FSRLCYXRDZIJJT-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)CCCC2=C1 FSRLCYXRDZIJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUSJHYOMZBLZFY-UHFFFAOYSA-N 1-phenylprop-1-en-2-yl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C)=CC1=CC=CC=C1 YUSJHYOMZBLZFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBKNKFIRGXQLDB-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroethenylbenzene Chemical compound FC=CC1=CC=CC=C1 KBKNKFIRGXQLDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethenylbenzene Chemical compound COC=CC1=CC=CC=C1 CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTOVVHWKPVSLBI-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)=CC1=CC=CC=C1 BTOVVHWKPVSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 3-chloroprop-1-enylbenzene Chemical compound ClCC=CC1=CC=CC=C1 IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBPFHTNNYAOCTL-UHFFFAOYSA-N 6-ethenyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene Chemical compound C1CCCC2=CC(C=C)=CC=C21 ZBPFHTNNYAOCTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N Carbon-13 Chemical compound [13C] OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KKDBZWZRJNRBGA-UHFFFAOYSA-L Cl[Ti]Cl.[CH]1C=CC=C1 Chemical compound Cl[Ti]Cl.[CH]1C=CC=C1 KKDBZWZRJNRBGA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- YMOONIIMQBGTDU-VOTSOKGWSA-N [(e)-2-bromoethenyl]benzene Chemical compound Br\C=C\C1=CC=CC=C1 YMOONIIMQBGTDU-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N cinnamic acid Chemical class OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KETWBQOXTBGBBN-UHFFFAOYSA-N hex-1-enylbenzene Chemical compound CCCCC=CC1=CC=CC=C1 KETWBQOXTBGBBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical class [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N tetramethyltin Chemical group C[Sn](C)(C)C VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici ad elevato grado di sindiotassia.
Più in particolare la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di polìstirene cristallino in cui le catene polimeriche hanno una configurazione essenzialmente sindiotattica ed il catalizzatore adatto allo scopo.
Il polìstirene é un polimero termoplastico ottenuto per polimerizzazione radicalica dello stirene ed è impiegato nella produzione di articoli stampati, films, materiali elettrici, materiali per imballaggio, ecc. E' un polimero atattìco, amorfo, dotato di ottime proprietà isolanti e discreta resistenza termica. Per numerose applicazioni è tuttavia preferito disporre dì materiali cristallini, con elevata resistenza termica ed ai solventi, caratteristiche queste che il polìstirene atattico non possiede.
Il brevetto europeo E10.615 descrive un polìstirene avente una struttura caratterizzata da un alto grado dì stereoregolarità, in cui i sostituenti fenilici sono disposti, nella catena polimerica, in modo da fornire un polimero sindiotattico. Questo materiale non presenta gli inconvenienti anzidetto del polistirene atattico in quanto è cristallino e perciò, una volta trasformato, può essere sottoposto a processi di orientazione, risulta essere insolubile nella quasi totalità dei solventi organici e possiede una temperatura di fusione nell’intervallo 260-280°C, cosicché è datato dì elevata resistenza termica, paragonabile o superiore a quella dei polimeri termoplastici di condensazione (poliesteri, poliammìdi, poliìmmidi, ecc).
Il polistirene sindiotattico può essere preparato secando quanto descritto in letteratura, ad esempio secondo quanto descritto nel brevetto europeo EP 272.584 o nel brevetto USA 4.978.730, per polimerizzazione catalizzata da composti di Ti, Zr, in presenza di un cocatalizzatore rappresentato da metilailuminossano (una miscela di oligomeri ciclici e lineari contenenti l'unità ripetitiva —A1CH30-) o, come descritto nella domanda di brevetto europeo pubblicata 421.659, da derivati del boro contenenti gruppi fluorurati.
Esempi di catalizzatori per la sintesi di polistirene sindiotattico riportati in letteratura sona gli alogenuri di titanio (cloruro, bromuro, ecc), gli alcolati di titanio (metossido, etossido, propossido, ìsopropossido, butossido ecc), i carbassilati di titanio, i metalloceni (eielopentadienil titanio tricloruro, ciclopentadienil titanio dicloruro, pentametileiclopentadieni1 titanio tricloruro, ciclopentadienil titanio alcossidi, ciclopentadienil titanio alchili, pentametilciclopentadienil titanio alchili, diciclopentadienil titanio dicloruro, diciclopentadienil titanio alcossidi, ecc), i titanio alchili (tetrabenzil titanio, tetrametri titanio, tetraetil titanio ecc) e i corrispondenti composti dello zirconio.
La Richiedente ha ora trovato che è possibile sintetizzare polimeri vinilaromatici cristallini, ed in particolare polistirene cristallino, aventi configurazione ad elevato grado di sindiotassia utilizzando un nuovo sistema catalitico ad altissima attività che non è mai stato descritto in letteratura.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini ad elevato grado di sindiotassia che comprende poiimerìzzare i monomeri vinilaromatici, da soli o in miscela con almeno un altro monomero etilenicamente insaturo copolimerizzabile, in presenza di un sistema catalitico costituito essenzialmente da:
a) un complesso di titanio scelto fra quelli di formula generale:
(I)
dove i gruppi R1, R2, R3, R4 e R5 , uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno o gruppi alchilici C1-C1 ;
Cp è un gruppo ciclopentadieni1ico;
X rappresenta un atomo di idrogeno, un alogeno come cloro, un radicale alchilico ovvero ossialchi1ico C1-C10 o un radicale ossiarilico C6-C1
b) alchilailuminossano; e
c) un derivato organico dello stagno;
caratterizzato dal fatto che l'alchilailuminossano è metilailuminossano (MAO) trattato a 20—80°C sotto vuoto per 1—100 ore ed il derivato organica dello stagno é stagno tetrafenile.
Rispetto ai sistemi catalitici tradizionali, essenzialmente basati sui composti (a) e (b) il sistema catalitico oggetto della presente invenzione si rivela molto attivo. Attività superiori a 1.000 Kg di polimero per grammo atomo di titanio, ad esempio fino a 4.000 Kg, oltre ad un elevato grado di sindiotassia, sono facilmente riscontrabili.
1 composti di formula generale (1) sono prodotti noti in letterature e descritti in “Progress in Polymer Science" vol.81, pagina 47, 1996.
Esempi tipici di complessi del titanio di formula (I), particolarmente adatti nella presente invenzione
preferiti sono i complessi in cui il gruppo ciclopentadienilico è pentametri sostituito.
I composti del titanio di formula generale (I) sono aggiunti alla miscela di polimerizzazione in quantità tale che il rapporto molare monomera vinilaromatico/Ti sia compreso tra 10.000 e 1.000.000, preferibilmente tra 100.000 e 500.000.
L'alchi allumimossano (cocatalizzatore)
costituito essenzialmente da miscele di prodotti aventi struttura lineare, ciclica o a gabbia. Nel primo caso la struttura è rappresentata dalla formula generale (II):
<(>II<)>
mentre nel seconda caso dalla formula generale <(>III):
(III)
in cui m rappresenta un numero intero compresa fra 1 e 40 e R* un metile. La struttura a gabbia è descritta in Molecular Symposium, Voi 97, 1995.
Gli alchilallumìnos5ani sono noti in letteratura e descritti, ad esempio, nelle domande di brevetto europea pubblicate 272.584 e 421.659 o nel brevetto USA 4.978.730.
Il cocatalizzatore è trattato a temperatura compresa tra 20 e 80°C sotto vuoto per almeno un ora e, quindi, può essere aggiunto alla miscela di polimerizzazione come tale oppure sotto forma di soluzione in adatta solvente, ad esempio toluene.
Generalmente il cocatalìzzatore è impiegato in quantità tali che il rapporto molare allumino/Ti sia compresa tra SO e S.OOO.
Lo stagno tetrafenile è un prodotta commerciale e viene impiegato in quantità tale che il rapporto molare Sn/Ti sia compreso tra 0,1 e 100, preferibilmente inferiore a 20.
Secondo il procedimento oggetto della presente invenzione, il sistema catalitico precedentemente descritta può comprendere, opzionalmente, anche un alluminio alchile in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 6 atoml di carbonio, ad esempio alluminio trimetile, alluminio trietile, alluminio triisobutile, ecc, in modo tale che si possa sostituire una parte di MAO corrispondente ad una percentuale variabile tra lo 0 ed il 75% in moli.
Con il termine "polimeri vinilaromatici“ come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni si intendono essenzialmente i polimeri dello stirene e dei derivati dello stirene ed i relativi copolimeri contenenti fino al 20% in moli di un altro monamero capolimerizzabile scelto fra quelli di formula generale (IV):
(IV)
in cui R" rappresenta un atomo di idrogeno od un radicale alchilico C1-C6 o un radicale cìcloalchi1ico
I derivati dello stirene comprendano gli alchil stireni, in cui il gruppo alchilico contiene da 1 a 4 atoml di carbonio, gli stireni alogenati, i C1-C4-alcossi stireni, i carbossi stireni i viniinaftaleni, come alfa- o beta-vini1 naftalene, il vinil tetraidro naftalene come 1,2,3,4-tetraidro-6—vinil naftalene, ecc. Esempi tipici di stireni sostituiti sono p— metilstirene, m-metiIstirene, da soli o in miscela tra loro, etilstirene, butilstirene, p—ter— butilstirene, dimetilstirene, clorostirene, bromostirene, fluorostirene, clorometilstirene, metossistirene, acetossi metilstirene, ecc.
La reazione di polimerizzazione può essere condotta in massa o in solvente. In questo secondo caso, il solvente può essere costituito da idrocarburi alifatici o aromatici o loro miscele ed è impiegato in quantità tali che il rapporto in volume so1vente/monomeri sia compreso tra O e 10. Solvente preferito è il toluene.
Più in particolare, secondo la procedura generale adattata per questo tipo di reazione, prima della polimerizzazione i monameri vinilaramatici sono sottoposti a trattamenti diretti alla eliminazione di veleni catalitici, quali stabilizzanti fenolici, acqua. feni1acetilene, consistenti nella distin azione, passaggio su colonne contenenti setacci molecolari attivati o allumina attivata, ecc. I monameri e, opzionalmente, il solvente vengono caricati nella apparecchiatura di reazione unitamente all'eventuale alluminia alchile e al cocatalizzatore. Quindi, dopo un tempo variabile tra i 5 secondi ed i 30 minuti, viene addizionato, preferibilmente sotto forma di soluzione, il sistema catalitica comprendente il complessa del titanio di formula generale (I) e lo stagno tetrafenile. La reazione procede per tempi variabili tra i 15 minuti e le 10 ore a temperature comprese tra 20 e 100°C. Al termine, il polimero ottenuto viene recuperato secondo metodi tradizionali.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi ma non limitativi.
Procedure di analisi:
— La percentuale di polimero sindiotattico viene determinata estraendo il polimero con acetone o metileti1chetane (MEK) all'ebollizione per 10-20 ore.
Il grado di stereoregolarità viene determinato mediante spettroscopia di risonanza magnetica nucleare del carbonio 13 come descritto nel brevetto USA 4.680.353.
ESEMPIO 1
In un reattore incamiciato posto in atmosfera inerte sono stati introdotti 500 ml di soluzione commerciale di metilailuminossano al 10% in toluene (Witco GmbH). Il solvente è stato allontanato mediante distillazione sotto vuoto a 5 torr e 55°C, dopodiché l'applicazione del vuoto alla temperatura di 55°C è stata mantenuta per altre 1,5 ore. Al termine, la polvere bianca ottenuta è stata trasferita in un recipiente in atmosfera inerte e utilizzata per le successive prove, previa dissoluzione in toluene.
ESEMPIO COMPARATIVO 1
Questo esempio descrive la polimerizzazione dello stirene in assenza di stagno tetrafenile.
In un provettone codato sono stati introdotti in atmosfera inerte EO ml di stirene <0,175 moli) purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, 0,4E ml di una soluzione 1,66 M di MAO (trattato come descritto nell'esempio 1) in toluene (6,97 x 10<-4 >moli) e 0,30 ml diuna soluzione 0,00383 M di [Cp(CH3)5]Ti(0Ph)3 in toluene (1,15 x 10<-6 >moli).
La reazione è stata condotta per E ore a 90°C. Al termine, la miscela é stata sospesa in EOO ml di metanolo acidificati con 0,5 ml di HC1 concentrato.
Sono stati ottenuti 404 mg (2,2%) di prodotto polimerico non ulteriormente caratterizzata.
ESEMPIO COMPARATIVO 2
Questo esempio descrive la polimerizzazione dello stirene in assenza di stagno tetrafenile.
In un provettone codato sono stati introdotti in atmosfera inerte 20 ml di stirene (0,175 moli) purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, 0,62 ml di una soluzione 1,66 M di MAO (trattato come descritto nell'esempio 1) in toluene (1,03 x 10<-3>*moli) e 0,30 ml diuna soluzione 0,00383 M di [Cp(CHa)=»]Ti<OPh)3 in toluene (1,15 x 10<-6 >moli).
La reazione è stata condotta per 2 ore a 90°C. Al termine, la miscela è stata sospesa in 200 ml di metanolo acidificati con 0,5 ml diHC1 concentrato.
Sono stati ottenuti 447 mg (2,6%) di prodotto polimerico non ulteriormente caratterizzato.
ESEMPIO COMPARATIVO 3
Questo esempio descrive la polimerizzazione dello stirene con metilailuminossano non trattato.
In un provettone codato sono stati introdotti in atmosfera inerte 20 ml di stirene (0,175 moli) purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, 0,33 ml diuna soluzione commerciale 1,57 M di MAO in toluene (5,18 x 10<-4 >moli) e 0,54 ml di una soluzione 0,00326 M di [Cp(CH3)5]Tì(QPh)3 in toluene (1,75 x 10<-6 >moli).
La reazione è stata condotta per 2 ore a 90°C. Al termine, la miscela è stata sospesa in 200 ml di metanolo acidificati con 0,5 ml diHC1 concentrato.
Sono stati ottenuti 935 mg di prodotto polimerico.
876 mg di polimero sono stati estratti con metiletilchetone all'ebollizione per 8 ore, dando luogo a 133 mg di polistirene sindiotattìco (frazione insolubile del 15,2%, resa di polistirene sindiotattìco: 0,8%).
ESEMPIO COMPARATIVO 4
Questo esempio descrive la polimerizzazione dello stirene in presenza di stagna tetrametile.
In un provettone codato sono stati introdotti in atmosfera inerte 15 ml di stirene (0,131 moli) purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, 0,49 ml di una soluzione 1,6E M di MAO (trattato come descritto nell'esempio 1) in toluene (7,86 x 10<-4 >moli), 0,53 ml disoluzione 0.00998 M di stagno tetrametile in toluene (5,84 x 10-*<6 >moli) e 0,47 ml di una soluzione 0,00881 M di Ε0ρ(ΟH )5]Τί(OPh)3 in toluene (1,31 x 10<-6 >moli).
La reazione è stata condotta per 8 ore a 90°C. Al termine, la miscela è stata sospesa in 800 ml di metanolo acidificati con 0,5 ml diHC1 concentrato.
Sono stati ottenuti 466 mg (3,4%) di prodotta polimerico non ulteriormente caratterizzato.
ESEMPIO 8
In un provettone codato sono stati introdotti in atmosfera inerte 20 ml di stirene (0,175 moli) purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, 0,65 ml di una soluzione 1,62 M di MAO (trattata come descritta nell'esempio 1) in toluene (6,97 x 10<-4 >moli), 4 mg di stagno tetrafenile (9,3 x 10<-6 >moli) e 0,62 ml diuna soluzione 0,00281 ti di CCp(CH3)s1Ti(OPh)a in toluene (1,75 x 10<-6 >moli).
La reazione è stata condotta per 2 ore a 90°C. Al termine, la miscela è stata sospesa in 200 ml di metanolo acidificati con 0,5 ml diHC1 concentrato.
Sono stati ottenuti 9,853 g di prodotto polimerico. 2,675 g di polimero sono stati estratti con metiletilchetone all'ebollizione per 8 ore, dando luogo a 2,359 g di polistirene sindiotattico (frazione insolubile del 8B,2%, resa di polistirene sindiotattico: 47,8%).
ESEMPIO 3
In un provettone codato sono stati introdotti in atmosfera inerte 20 ml di stirene (0,175 moli) purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, 0,43 ml di una soluzione 1,62 M di MAO (trattato come descritto nell'esempio 1) in toluene (6,97 x 10<-4 >moli), 0,58 ml di soluzione 0,01 M di stagno tetrafenile in toluene (5,83 x10<-6 >moli) e 0,42 mi dì una soluzione 0,00881 M di [Cp(Crts)s]Ti(OPh)a in toluene (1,75 x 10<-6 >moli).
La reazione è stata condotta per 2 ore a 90°C. Al termine, la miscela è stata sospesa in 800 ml di metanolo acidificati con 0,5 ml diHC1 concentrato.
Sono stati ottenuti 7,803 g di prodotto polimerico. 8,459 g di polimero sono stati estratti con metiletilchetone all'ebollizione per β ore, dando luogo a 2,861 g dì polistirene sindiotattìco (frazione insolubile del 91,9%, resa di polistirene sindiotattìco: 36,4%).
ESEMPIO 4
In un provettone codato sono stati introdotti in atmosfera inerte 80 ml di stirene (0,175 moli) purificati per passaggio su una colonna di allumina basica, 0,65 ml di una soluzione 1,62 M di MAO (trattato come descritto nell'esempio 1) in toluene (1,05 x 10<-3 >moli), 0,44 ml di soluzione 0,01 M di stagno tetrafenile in toluene (4,4 x 10<-6 >moli) e 0,31 ml di una soluzione 0,00281 M di [Cp(CH3)5]Ti(OPh)s in toluene (8,75 x 10<-7 >moli).
La reazione è stata condotta per 2 ore a 90°C. Al termine, la miscela è stata sospesa in 200 ml di metanolo acidificati con 0,5 ml diHC1 concentrato.
Sono stati ottenuti 7,064 g di prodotto polimerico. 4,127 g di polimero sono stati estratti con metiletilchetone all'ebollizione per 8 ore, dando luogo a 3,823 g di polistirene sindiotattico (Trazione insolubile del 92,6%, resa di polistirene sindiotattico: 36%).
In tabella 1 si riportano le attività dei catalizzatori usati negli esempi precedenti.
TABELLA 1
Claims (11)
- RIS/ENDICAZIONI 1) Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini ad elevato grado di sindiotassia che comprende polimerizzare i monomeri vinilaromatici, da soli o in miscela con almeno un altro monomero etilenicamente insaturo copolimerizzabile, in presenza di un sistema catalitico costituito essenzialmente da: a) un complesso di titanio scelto fra quelli di formula generale: (I) dove i gruppi R1, R2, R3, R4 e R5, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno o gruppi alchilici C1-C1 ; Cp è un gruppo ciclopentadienilico; X rappresenta un atomo di idrogeno, un alogeno come cloro, un radicale alchilico ovvero ossialchilico C1-C1 o un radicale ossiarilico C6-C1 · b) un alchilailuminossano; e c) un derivato organico dello stagno; caratterizzato dal fatto che l'alchilailuminossano è metilailuminossano (MAO) trattato a 20-80°C sotto vuoto per 1-100 ore ed il derivato organico dello stagno è stagno tetrafenile.
- 2) Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporto molare (nonomero vinilaromatico/Ti è compreso tra 10.000 e 1.000.000.
- 3) Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il cocatalizzatore è impiegato in quantità tali che il rapporto molare allumino/Τί sia compreso tra SO e 5.000.
- 4) Procedimento seconda una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il derivato dello stagna è aggiunto alla miscela di polimerizzazione in quantità tale che il rapporto molare Sn/Ti sia compreso tra 0,01 e 100.
- 5) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il sistema catalitico comprende un alluminio alchile in cui il gruppo alchilico contiene da l a 6 atoml di carbonio.
- 6) Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui 1‘alluminio alchile sostituisce una parte di MAO corrispondente ad una percentuale variabile tra lo O ed il 75% in moli.
- 7) Procedimento seconda una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la reazione di polimerizzazione è condotta in massa o in solvente.
- 8) Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui il solvente è impiegato in quantità tali che il rapporto in volume solvente/monomeri è compreso tra 0 e 10.
- 9) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la polimerizzazione é condotta a temperature comprese tra 20 e 100°C.
- 10) Composizione catalitica comprendente: a) un complesso di titanio scelto fra quelli di formula generale: (I) dove i gruppi R1, R2, R3, R4 e R5, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno o gruppi alchilici C1-C1 ; Cp è un gruppo ciclopentadieni1ico; X rappresenta un atomo di idrogeno, un alogeno come cloro, un radicale alchilico ovvero ossialchilico C1-C1 o un radicale ossiarilico C6-C1 .; b) un alchilailuminossano; e c) un derivato organico dello stagno; caratterizzata dal fatto che l'alchilailuminossano è metilailuminossano (MAO) trattato a 20-80°C sotto vuoto per 1-100 ore ed il derivato organico dello stagno è stagno tetrafenile.
- 11) Uso di una composizione catalitica comprendente: a) un complesso di titanio scelto fra quelli di formula generale: (I) dove i gruppi Ri, Re, Ra», R« e R=, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno o gruppi alchilici C1-C1 ; Cp è un gruppo ciclopentadienilico; X rappresenta un atomo di idrogeno, un alogena come cloro, un radicale alchilico ovvero ossialchilico C1-C1 o un radicale ossiarilìco C6-C1 ; b) un alchìlailuminossano; e c) un derivato organico dello stagno; caratterizzata dal fatto che l'alchilailuminossano è metilailuminossano (MAO) trattato a 20—80°C sotto vuoto per 1-100 ore ed il derivato organico dello stagno è stagna tetrafenile, nella preparazione di polimeri vinilarooiatici cristallini ad elevato grado di sindiotassia.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT96MI002203A IT1286031B1 (it) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | Procedimento per la produzione di polimeri vinilaromatici ad elevato grado di sindiotassia |
| EP97117019A EP0838481B1 (en) | 1996-10-24 | 1997-10-01 | Process for the production of vinyl-aromatic polymers with a high degree of syndiotacticity |
| ES97117019T ES2140177T3 (es) | 1996-10-24 | 1997-10-01 | Procedimiento para la preparacion de polimeros vinilaromaticos con un alto grado de sindiotacticidad. |
| AT97117019T ATE188225T1 (de) | 1996-10-24 | 1997-10-01 | Verfahren zur herstellung vinyl-aromatischer polymere mit hohem anteil an syndiotaktizität |
| DE69701028T DE69701028T2 (de) | 1996-10-24 | 1997-10-01 | Verfahren zur Herstellung vinyl-aromatischer Polymere mit hohem Anteil an Syndiotaktizität |
| US08/944,783 US5830959A (en) | 1996-10-24 | 1997-10-06 | Process for the production of vinylaromatic polymers with a high degree of syndiotacticity |
| CA002216019A CA2216019A1 (en) | 1996-10-24 | 1997-10-08 | Process for the production of vinylaromatic polymers with a high degree of syndiotacticity |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT96MI002203A IT1286031B1 (it) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | Procedimento per la produzione di polimeri vinilaromatici ad elevato grado di sindiotassia |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITMI962203A1 true ITMI962203A1 (it) | 1998-04-24 |
| IT1286031B1 IT1286031B1 (it) | 1998-07-07 |
Family
ID=11375082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| IT96MI002203A IT1286031B1 (it) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | Procedimento per la produzione di polimeri vinilaromatici ad elevato grado di sindiotassia |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5830959A (it) |
| EP (1) | EP0838481B1 (it) |
| AT (1) | ATE188225T1 (it) |
| CA (1) | CA2216019A1 (it) |
| DE (1) | DE69701028T2 (it) |
| ES (1) | ES2140177T3 (it) |
| IT (1) | IT1286031B1 (it) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0861853A1 (en) * | 1997-02-27 | 1998-09-02 | ENICHEM S.p.A. | Catalyst and process for the syndiotactic polymerization of vinylaromatic compounds |
| US6127302A (en) * | 1997-12-09 | 2000-10-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Unbridged monocyclopentadienyl metal complex catalyst and a process for polyolefin production |
| ITMI980934A1 (it) | 1998-04-30 | 1999-10-30 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di manufatti a base di polimeri vinilaromatici a struttura predominantemente sindiotattica |
| IT1302680B1 (it) | 1998-10-15 | 2000-09-29 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici adelevato grado di sindiotassia. |
| US6982306B2 (en) | 2003-11-26 | 2006-01-03 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Stannoxy-substituted metallocene catalysts for olefin and acetylene polymerization |
| WO2020112889A2 (en) | 2018-11-26 | 2020-06-04 | Denali Therapeutics Inc. | Methods for treating dysregulated lipid metabolism |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4978730A (en) * | 1987-12-24 | 1990-12-18 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing styrene-based polymers and catalyst for use therein |
| AU624219B2 (en) * | 1989-02-16 | 1992-06-04 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for preparation of aluminoxane |
| JPH02252706A (ja) * | 1989-03-28 | 1990-10-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造方法 |
| US5326837A (en) * | 1992-11-20 | 1994-07-05 | Mobil Oil Corporation | Catalyst systems for syndiospecific polymerization of styrenes |
| IT1277677B1 (it) * | 1995-12-21 | 1997-11-11 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominantemente sindiotattica |
-
1996
- 1996-10-24 IT IT96MI002203A patent/IT1286031B1/it active IP Right Grant
-
1997
- 1997-10-01 EP EP97117019A patent/EP0838481B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-01 DE DE69701028T patent/DE69701028T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-01 AT AT97117019T patent/ATE188225T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-10-01 ES ES97117019T patent/ES2140177T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-06 US US08/944,783 patent/US5830959A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-08 CA CA002216019A patent/CA2216019A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1286031B1 (it) | 1998-07-07 |
| EP0838481B1 (en) | 1999-12-29 |
| DE69701028D1 (de) | 2000-02-03 |
| EP0838481A1 (en) | 1998-04-29 |
| ES2140177T3 (es) | 2000-02-16 |
| DE69701028T2 (de) | 2000-07-20 |
| CA2216019A1 (en) | 1998-04-24 |
| ATE188225T1 (de) | 2000-01-15 |
| US5830959A (en) | 1998-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5142005A (en) | Process for producing crystalline vinyl aromatic polymers having mainly a syndiotactic structure | |
| EP0405446A2 (en) | Ethylene-aromatic vinyl compound alternating copolymer and process for the production thereof | |
| EP0275943B1 (en) | Process for production of styrene polymers | |
| JPH01242607A (ja) | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 | |
| EP0447880B1 (en) | Catalyst for polymerizing aromatic vinyl compound and process for producing polymer of aromatic vinyl compound | |
| US5728784A (en) | Process for the preparation of crystalline vinylaromatic polymers with a predominantly syndiotactic structure | |
| JPH02252706A (ja) | スチレン系重合体の製造方法 | |
| ITMI962203A1 (it) | Procedimento per la produzione di polimeri vinilaromatici ad elevato grado di sindiotassia | |
| MXPA96006540A (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMEROSVINILAROMATICOS CRISTALINOS WITH A STRUCTURAPREDOMINANTmente SINDIOTACT | |
| ITMI960553A1 (it) | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristal- lini a struttura predominantemente sindiotattica | |
| US5629391A (en) | Process for the preparation of crystalline vinylaromatic polymers with a predominantly syndiotactic structure | |
| EP0770630B1 (en) | Process for the preparation of crystalline vinylaromatic polymers with a predominantly syndiotactic structure | |
| EP0994126B1 (en) | Process for the preparation of vinylaromatic polymers with a high degree of syndiotacticity | |
| EP0745619B1 (en) | Syndiotactic terpolymers of styrene | |
| JPS63172707A (ja) | 主としてシンジオタクチック構造を有する結晶性ビニル芳香族重合体の製造方法 | |
| KR100570420B1 (ko) | 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 제조방법 및 이에 의하여제조된 신디오탁틱 스티렌계 중합체 | |
| ITMI960363A1 (it) | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominantemente sindiotattica | |
| JPH01185302A (ja) | スチレン系重合体の製造方法及び触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 0001 | Granted |