ITMI950711A1

ITMI950711A1 - Composizione efficace nella rimozione degli asfalteni

Info

Publication number: ITMI950711A1
Application number: IT95MI000711A
Authority: IT
Inventors: Alberto Delbianco; Fabrizio Stroppa
Original assignee: Agip Spa; Eniricerche Spa
Priority date: 1995-04-07
Filing date: 1995-04-07
Publication date: 1996-10-07
Also published as: DK0737798T3; CN1143104A; CN1080755C; IT1273513B; RU2158357C2; EP0737798A2; DE69627414D1; CA2171797C; ITMI950711A0; CA2171797A1; US5690176A; DE69627414T2; EP0737798A3; EP0737798B1; ES2194068T3

Abstract

Procedimento per la dissoluzione di depositi asfaltenici di pozzi petroliferi che consiste nell'introdurre nei pozzi petroliferi una composizione solubilizzante per i suddetti asfalteni, caratterizzato dal fatto che la composizione solubilizzante comprende:(a) una frazione essenzialmente idrocarburica costituita per almeno il 70%, preferibilmente da almeno l'80% peso, da idrocarburi aromatici ed alchil aromatici, il gruppo alchilico essendo da C1 a C4;(b) una frazione essenzialmente costituita da chinoline e isochinoline tal quali o alchil sostituite, preferibilmente tal quali, il gruppo alchilico essendo da C1 a C4;il rapporto in peso tra la frazione (a) e (b) essendo da 97.5/2.5 a 75/25, preferibilmente da 97/3 a 90/10.

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad una miscela utile per la dissoluzione di residui asfaltenici ed al procedimento per trattare con la suddetta miscela, allo scopo di rimuovere tali residui, i pozzi petroliferi, nonché gli scambiatori di calore e tutte le apparecchiature usate in fase di produzione del petrolio.

Il petrolio è una miscela complessa di idrocarburi paraffinici, cicloparaffinici ed aromatici nella quale sono presenti componenti che hanno un ampio spettro di proprietà: si va infatti da liquidi molto fluidi sino a solidi cerosi e tar molto viscosi.

Fra i componenti solidi o molto viscosi sono predominanti gli asfalteni. Essi costituiscono una miscela a composizione variabile di composti policiclici aromatici ed eteroaromatici condensati .

A causa della presenza di vari metalli e di eteroatomi quali ossigeno, azoto e zolfo, gli asfalteni sono tra i componenti più polari del petrolio.

Nel petrolio greggio le molecole asfalteniche tendono a formare aggregati di diverse unità a seconda delle caratteristiche degli asfalteni e dell'olio nel quale sono solubilizzati.

Il recupero del petrolio contenuto in formazioni geologiche è spesso impedito dalla presenza di depositi asfaltenici solidi. Infatti, durante lo sfruttamento di un pozzo petrolifero, composti asfaltenici ad alto peso molecolare possono spesso precipitare insieme a solidi cerosi.

Questi solidi tendono ad ostruire i pori della riserva rocciosa del petrolio ed inoltre a bloccare i "well-casing", tubazioni ed altre attrezzature usate nella perforazione dei pozzi. Di conseguenza si ha una diminuzione nella produttività del pozzo ed in casi estremi la perdita totale della produzione del pozzo.

Sono noti vari metodi utili alla rimozione dei suddetti depositi solidi, ad esempio raschiatura meccanica, trattamento con olio caldo, trattamento con soluzioni acquose di tensioattivi. La tecnica più usata consiste tuttavia nell'uso di solventi organici capaci di sciogliere i suddetti depositi asfaltenici .

A questo scopo i solventi generalmente più utilizzati sono gli idrocarburi aromatici leggeri, ad esempio benzene, toluene e xilene.

Oltre al loro notevole costo, i suddetti solventi presentano inconvenienti molto gravi, legati alla loro alta volatilità ed al loro basso flash point. Ma soprattutto, le suddette composizioni aromatiche non soddisfano completamente, sia per la loro bassa capacità di solubilizzare i residui asfaltenici sia per la cinetica piuttosto lenta di dissoluzione degli stessi .

Un solvente decisamente più efficace viene riportato in US-A-5,382 ,728, ove si descrive un solvente costituito essenzialmente da una composizione idrocarburica comprendente saturi, alchilbenzeni e poliaromatici. La composizione essenzialmente idrocarburica di US-A-5,382,728 possiede un ottimo potere solvente degli asfalteni ed una buona, ma non ancora del tutto soddisfacente, cinetica di solubilizzazione degli asfalteni stessi.

E' stato ora trovato che una composizione comprendente una parte maggiore di idrocarburi ed una parte minore di eterocicli azotati consente una più rapida dissoluzione degli asfalteni stessi.

In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda un procedimento per la dissoluzione di depositi asfaltenici di pozzi petroliferi che consiste nell1introdurre nei pozzi petroliferi una composizione solubilizzante per i suddetti asfalteni, caratterizzato dal fatto che la composizione solubilizzante comprende:

(a) una frazione essenzialmente idrocarburica costituita per almeno il 70%, preferibilmente da almeno l'80% peso, da idrocarburi aromatici ed alchil aromatici, il gruppo alchilico essendo da CI a C4;

(b) una frazione essenzialmente costituita da chinoline e isochinoline tal quali o alchil sostituite, preferibilmente tal quali, il gruppo alchilico essendo da CI a C4;

il rapporto in peso tra la frazione (a) e (b) essendo da 97.5/2.5 a 75/25, preferibilmente da 97/3 a 90/10.

Con il termine di idrocarburi aromatici ed alchil aromatici si intendono idrocarburi aromatici aventi uno o più anelli aromatici, eventualmente tra loro condensati, tal quali o sostituiti con gruppi alchilici da Cx a C4 o alchilenici C4. Fanno quindi parte di questa definizione il benzene, il naftalene, l'antracene, il fenantrene, il tetraidronaftalene, il pirene, e relativi alchil derivati da Cx a C4.

Il complemento a 100 della frazione (a) è costituito esssenzialmente da idrocarburi saturi o insaturi o cicloalifatici, in altri termini da idrocarburi in cui è assente l'anello aromatico, e da composti contenenti eteroatomi, in particolare azoto, zolfo ed ossigeno, escludendo tuttavia la chinolina e 11isochinolina. In ogni caso il contenuto globale di questi eteroatomi deve essere tale che la loro somma è inferiore al 4% peso della frazione (a).

La composizione della presente invenzione può essere preparata per semplice miscelazione di (a) e di (b), oppure, preferibilmente, si possono utilizzare frazioni o distillati derivanti da processi industriali (raffinazione del greggio, petrolchimica, carbochimica) che soddisfino le condizioni soprariportate, ossia che abbiano il previsto contenuto in aromatici ed in chinoline e/o isochinoline. In questo caso le frazioni (a) e (b) costituiscono parte di una unica frazione industrialmente accessibile.

Ad esempio risulta essere particolarmente efficace la frazione denominata "Olio lavaggio gas" (OLG) derivante da distillazione di coal tar, la quale contiene di per sé un certo tenore di chinoline (usualmente da 5 a 10% peso). Il prodotto denominato OLG ha un punto iniziale di distillazione (ASTM D2887) da 198 a 210°C, un punto finale di distillazione da 294 a 310°C, con il 50% che distilla ad una temperatura inferiore da 230 a 250°C (Numero di CAS: 309-985-4; Numero EINEX: 101896-27-9) .

L'olio lavaggio gas può essere utilizzato tal quale, oppure additlvato con altra chinolina o isochinolina a seconda delle necessità.

Come frazione (a) possono essere usate varie frazioni essenzialmente idrocarburiche disponibili industrialmente.

Ad esempio possono essere usate come componente (a) la frazione dechinolata dell'OLG ed il taglio gasolio ottenuto da olio combustibile da stream cracking, residuo prevalentemente aromatico della produzione di etilene o olefine leggere mediante steam cracking di virgin nafta e/o gasolio,

Un'altra frazione (a) adatta allo scopo è il "Light Cycle Oli" (LCO) che ha origine nei processi di cracking catalitico di gasoli da vuoto. Con il termine di LCO, si intende la frazione che ha un punto di ebollizione da 200 a 350’C.

Ovviamente questi streams industriali, pressoché privi di chinoline e/o isochinoline devono essere additivati con la quantità opportuna dei suddetti eterocicli azotati, in modo da ottenere la composizione efficace della presente invenzione.

Le composizioni della presente invenzione oltre a possedere un ottimo potere solvente degli asfalteni, sono capaci di sciogliere gli asfalteni in tempi relativamente brevi.

L'introduzione nei pozzi della miscela della presente invenzione è effettuata secondo tecniche ben note agli esperti del ramo. E' da rilevare che usualmente queste tecniche prevedono un periodo di blocco del pozzo, successivamente all'introduzione della composizione scelta per la dissoluzione degli asfalteni. Questo periodo di tempo improduttivo è necessario perché avvenga il contatto tra depositi asfaltenici e solvente. Utilizzando la miscela della presente invenzione questo tempo morto viene notevolmente ridotto, poiché la miscela della presente invenzione presenta non solo una alta solubilità degli asfalteni, ma altresì tali valori di solubilità vengono raggiunti in tempi più brevi di quanto non sia consentito dai solventi tradizionali.

La dissoluzione delle formazioni asfalteniche dei pozzi avviene mediante usuale pompaggio in formazione della composizione della presente invenzione. In seguito, il pozzo viene lasciato a riposo per un tempo di qualche ora e quindi spurgato.

I seguenti esempi vengono riportati per una migliore comprensione della presente invenzione.

ESEMPI

- ASFALTENI

Per le misure sperimentali sono stati utilizzati depositi asfaltenici prelevati durante un intervento di spurgo su un pozzo petrolifero. Il prelievo è stato quindi lavato con n-eptano a ricadere per rimuovere l'eventuale olio adsorbito.

II residuo asfaltenico ha valori di peso molecolare, determinati via G.P.C., di M„ = 1550 e Mn di 1030, e la seguente analisi elementare: C = 84.37%, H = 5.47%, N = 0.80%, S = 1.86 %. Inoltre il rapporto tra Carboni aromatici e Carboni totali è di 0.68.

- MISURE DI SOLUBILITÀ'.

Le curve di solubilità sono state ottenute preparando, per ogni solvente, una decina di miscele a diverso contenuto di deposito asfaltenico e misurando per via spettrofotomerica la concentrazione della componente asfaltenica disciolta.

Per effettuare correttamente le misure, sono state necessarie queste operazioni:

1. Preparazione delle soluzioni a titolo noto di materiale asfaltenico disciolto allo scopo di ottenere delle rette di taratura necessarie per correlare assorbanza e concentrazione alle tre lunghezze d'onda scelte per effettuare le misure (400, 600 e 800 nm). Tali soluzioni sono state preparate partendo da una soluzione madre ottenuta filtrando una miscela di circa lOOmg di deposito in 100ml di solvente. Poiché il materiale asfaltenico oggetto delle misure è un continuo composizionale e quindi lo spettro UV-visibile può essere funzione della quantità e della qualità del materiale portato in soluzione, la valutazione del dato relativo alla concentrazione del prodotto disciolto in fase di determinazione delle curva di solubilità è stata ottenuta mediando i valori ricavati alle tre lunghezze d'onda.

Il range di lunghezze d'onda entro il quale sono state effettuate le misure è il più ampio possibile in relazione ai limiti strumentali ed al fatto che sotto i 400nm sono possibili assorbimenti da parte dei solventi.

Nella maggior parte dei casi considerati le rette di taratura mostrano una ottima linearità nel range di concentrazioni esaminato.

Mediante calcoli di regressione lineare, è quindi possibile calcolare i coefficienti di estinzione relativi alle singole lunghezze d'onda, che saranno successivamente utilizzati per il calcolo delle concentrazioni in fase di determinazione delle curve di solubilità.

2. Determinazione delle curve di solubilità.

La determinazione delle curve di solubilità per la valutazione delle capacità solventi viene effettuata misurando la quantità di materiale asfaltenico portato in soluzione da miscele a diverso rapporto deposito-solvente.

Sperimentalmente sono state preparate una serie di miscele contenenti un quantitativo noto di deposito e volumi crescenti di solventi. Tali miscele sono state sonicate per 20 minuti e quindi lasciate in agitazione meccanica per una notte. La sospensione così ottenuta è stata filtrata sotto pressione utilizzando siringhe munite di filtri in teflon da 0.5με sul filtrato sono state eseguite le misure di assorbenza, dalle quali sono state ricavate le concentrazioni di materiale organico disciolto.

In questo modo, l'affinità di ogni solvente nei confronti di un substrato può essere valutata sulla base di curve di solubilità, dalle quali è possibile ricavare l'indice Smax., vale a dire il valore di massima solubilità ottenibile con un determinato solvente, indipendentemente dall'eccesso di solvente utilizzalo.

Allo scopo di dimostrare l'efficacia delle chinoline nel-1'incrementare la solubilità degli asfalteni, sono state effettuate misure di per la determinazione di Smax. utilizzando miscele toluene - chinolina a vario tenore in chinolina.

TABELLA 1

Composizione Solvente (%peso) Smax. (% peso)

Chinolina Toluene

0 100 38.1

3 97 55.1

6 94 71.3

10 90 84

15 85 91.1

50 50 92.3

90 10 92.1

I dati di tabella 1 mostrano come crescenti quantità di

chinolina aumentino la capacità solubilizzante del toluene. Si

può anche rilevare che il massimo di solubilità viene raggiun-

to quando il tenore in chinolina è del 20-30%.

CINETICHE DI SOLUBILITÀ’.

In questi esempi vengono riportate le cinetiche di solu-

bilità (effettuate a temperatura ambiente) misurando mediante

assorbimento UV-visibile (400, 600 e 800nm) la concentrazione

di materiale asfaltenico portato in soluzione nel tempo da

provini (sotto forma di pastiglie) di deposito immersi nel

solvente in esame.

Le pastiglie vengono preparate pressando esattamente

lOOmg di campione con una pressa Perkin-Elmer ad una pressione

di 10.000 kg/cm2 per ottenere dischetti del diametro di 13mm

aventi spessore di 0.7mm. Le suddette pastiglie vengono quindi

sistemate all'interno di un portacampione costituito da due

reticelle metalliche sostenute da un treppiedi ed immerse in

un litro di solvente da esaminare.

Il rapporto deposito/solvente è tale per cui a tempo in-

finito si dovrebbe raggiungere il livello di massima solubili-

tà consentito per ciascun solvente (grammi di deposito/litro).

Durante la prova, la soluzione viene mantenuta in debole

agitazione mediante ancoretta magnetica per garantire l'omoge-

neità della soluzione, evitando la frammentazione delle pasti-

glie.

Una prima serie di cinetiche di solubilizzazione sono

state effettuate con miscele di toluene chinolina 85/15 peso e

per confronto con toluene al 100%. I risultati sono riportati

in Tabella 2.

TABELLA 2

Tempo (ore) Toluene/chinolina Toluene 100%

85/15

Soluto (%p) Soluto (%P)

0 0 (F

0.5 6.3 7.4

1 12.6 10.1

2 32.7 12.7

3 45.7

4 15.5

5 58.1

8 64.3 18.1

24 72.7 21.6

infinito 91.1 38

I dati di tabella 2 mostrano l'efficacia dell'additiva-

zione della chinolina nel processo di solubilizzazione degli

asfalteni .

In tabella 3 vengono infine riportate le cinetiche di solubilizzazione di miscele di 1-metilnaftalene (MeN) e di chi-

nolina (per confronto viene riportata la cinetica del

1-metilnaftalene tal quale), e di OLG tal quale (ossia con un

contenuto in chinoline e isochinoline dell' 8% peso) e dechi-

nolato (ossia con un contenuto in chinoline ed isochinoline

del 2% peso). L'OLG utilizzato è un distillato derivante da

distillazione del catrame di cokeria. Quello usato nella spe-

rimentazione aveva la seguente curva di distillazione:

P.E. iniziale: 199°C; 5% volume: 215°C? 10% voi.: 222°C;

30% voi.: 236°C; 40% vol.:242°C; 50% voi.: 253‘C; 60% voi.:

264°C; 70% voi.: 272°C; 80% voi.: 278"C; 90% voi.: 292°C; 95%

voi.: 299°C; P.E. finale: 327°C.

TABELLA 3

MeN MeN MeN MeN OLG OLG tempo tal qua3% chin. 10% 29% tal quadechinole Chin. Chin. le lato (ore) Soluto Soluto Soluto Soluto Soluto Soluto %p %p %p %P %p %p

0 0 0 0 0 0 0

0.5 15.1 23.8 28.8 39.9 27.8 17.4

1 31.7 50.7 59.9 76.8 55.4 39

1.5 47.7 69.7 85.5 >95 78 58.8

2 63 89.7 >95 92.7 76 .8

3 87.2 >95 >95 >95

4 >95

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la dissoluzione di formazioni asfalteniche di pozzi petroliferi che consiste nell'introdurre nei pozzi petroliferi una composizione solubilizzante per i suddetti asfalteni, caratterizzato dal fatto che la composizione solubilizzante comprende: (a) una frazione essenzialmente idrocarburica costituita per almeno il 70% da idrocarburi aromatici ed alchil aromatici il gruppo alchilico essendo da CI a C4; (b) una frazione essenzialmente costituita da chinoline e isochinoline tal quali o alchil sostituite, il gruppo alchilico essendo da Cl a C4; il rapporto in peso tra la frazione (a) e (b) essendo da 97.5/2.5 a 75/25.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la frazione (a) è costituita per almeno l'80% peso da idrocarburi aromatici ed alchil aromatici e la frazione (b) è essenzialmente costituita da chinoline e isochinoline non sostituite.
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che il rapporto in peso tra la frazione (a) e (b) è da 97/3 a 90/10.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la composizione (a) (b) è essenzialmente costituita dalla frazione denominata "Olio lavaggio gas" derivante da distillazione di coal tar, tal quale o additivata con altra frazione (b).
5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la frazione (a) è il taglio gasolio dell'olio combustibile da steam cracking.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la frazione (a) è LCO da Fluid Catalytic Cracking (FCC).
7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la frazione (a) è OLG dechinolato.