ITMI950066A1 - Film polietilenici termoretraibili multistrato - Google Patents

Abstract

Si descrivono film polietilenici termoretraibili multistrato ottenuti per coestrusione di miscele di un copolimero di etilene con uno o più co-monomeri alfa-olefinici aventi da 4 a 10 atomi di C e di un polimero di etilene a bassa densità: i due strati esterni del film hanno una composizione uguale fra loro ma diversa da quella dello strato interno del film.

Description

Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "Film polietilenici termoretraibili multistrato. "

Campo dell'invenzione

La presente invenzione si riferisce a film polietilenici termoretraibili multistrato, in particolare a film costituiti da una miscela bicomponente di un polimero di etilene a bassa densità con un copolimero di etilene con uno o più co-monomeri idrocarburici alfa-olefinici aventi da 4 a 10 atomi di C, in particolare copolimeri di etilene con da 5% a 10% di ottene, o terpolimeri di etilene con da 0,5% a 2% di butene e con da 5% a 10% di ottene, aventi una densità compresa fra 0,918 e 0,925 g/cm3 ed un solo picco di cristallizzazione determinato mediante scansione per calorimetria differenziale.

In particolare la miscela bicomponente utilizzata per formare i due strati esterni del film ha un rapporto fra i due componenti diverso da quello della miscela utilizzata per formare lo strato interno.

Stato della tecnica

Si diffonde sempre più nella vita di tutti i giorni, l'uso di film termoretraibili per imballare e presentare le merci più svariate. I film utili a detto scopo sono normalmente ottenuti per stiro bidimensionale di film sottili in materiali termoplastici e devono avere caratteristiche di trasparenza, di resistenza meccanica e di termoretraibilità particolarmente elevate per poter soddisfare alle esigenze degli utilizzatori.

La ricerca di materiali adatti allo scopo e di tecniche particolari per la loro trasformazione in film con le caratteristiche desiderate si è quindi sviluppata in modo eccezionale raggiungendo anche risultati di notevole interesse.

In particolare si sono utilizzati polimeri e copolimeri di diversa origine, come il polivinilcloruro, il polipropilene, copolimeri vari di olefine, loro miscele compatibili.

Ognuno dei materiali utilizzati ha delle caratteristiche che lo rendono particolarmente interessante per una o più delle caratteristiche desiderate, ma mai per tutte assieme. Così il polivinilcloruro permette l'ottenimento di film molto trasparenti e con ottima termoretraibilità ma ha il difetto di avere scadenti qualità meccaniche a basse temperature e di generare prodotti gassosi indesiderati a temperature elevate, in particolare già a quelle necessarie per chiudere gli imballaggi.

I film ottenuti da copolimeri di etilene con ottene o altre olefine superiori o da loro miscele con polietilene.

hanno generalmente problemi di trasparenza e/o di termoretraibilità a basse temperature (100-120°C), mentre hanno discrete caratteristiche meccaniche. In questo settore dei film poliolefinici si ricorda la domanda di brevetto inglese GB-A-2.097.324 che descrive dei film monostrato olefinici formati con particolari miscele di copolimeri e dotati di un buon insieme di proprietà.

I film ottenuti da polipropilene o copolimeri di propilene hanno una trasparenza superiore a quella dei film di copolimeri di etilene ma non sono completamente soddisfacenti per quanto riguarda le caratteristiche di termoretraibilità a bassa temperatura e di resistenza alla trazione.

Si sono quindi sviluppati film pluristrato, con strati aventi diversa composizione fra loro, in modo da ottenere un insieme di caratteristiche desiderate. Fra questi film, ricordiamo quelli descritti nel brevetto USA 4,551,380 costituiti da uno strato interno di politene lineare a bassa densità (LLDPE), e da due strati esterni ottenuti da una miscela di due polimeri di etilene a diversa densità con un copolimero di etilene con vinilacetato; o quelli descritti nella domanda pubblicata di brevetto europeo EP-A-492720 costituiti da due strati a base di copolimeri etilene/propilene ed uno strato a base di LLPDE.

C.Problema tecnico

Un problema tecnico sempre più sentito nel mondo contemporaneo è quello della eliminazione dei rifiuti e del riciclaggio dei materiali. Anche nel caso di film per imballaggio è sempre più richiesto il requisito della reciclabilità del materiale che li costituisce.

In genere i film pluristrato in commercio sono costituiti da materiali incompatibili fra loro per cui diventa impossibile il loro riciclo per reimpiegarli nella produzione di film termoretraibili. Anche nel caso di film formati esclusivamente con materiale polietilenico, questi vengono spesso sottoposti ad un trattamento di parziale reticolazione onde permettere l'ottenimento di film aventi caratteristiche di alta termoretraibilità a basse temperature con la conseguenza di renderli difficilmente reciclabili, siano essi mono- o pluri-strato. D.Descrizione dettagliata dell'invenzione La Richiedente ha lungamente studiato il problema di ottenere film ad alta termoretraibilità a bassa temperatura totalmente riciclabili, cercando di eliminare qualsiasi trattamento di reticolazione dei film e utilizzando miscele di polimeri completamente miscibili fra loro.

E' noto che il politene a bassa densità ottenuto con un procedimento ad alta pressione può dare film aventi ottime caratteristiche di termoretraibilità a bassa temperatura.

Purtroppo,detto materiale alla temperatura di rammollimento necessaria per il processo di biorientazione, ha caratteristiche reologiche che rendono il procedimento non perseguibile industrialmente, utilizzando le apparecchiature e le condizioni operative normalmente in uso, a causa della sua elevata instabilità.

In particolare diviene praticamente impossibile usare il metodo della doppia bolla perché la bolla di stiro che si forma è molto instabile, con continue interruzioni della produzione ed i film finali che si ottengono hanno spessori non uniformi.

Per migliorare la stabilità della bolla in fase di produzione si sono utilizzate miscele di politene bassa densità con copolimeri di etilene con una o più alfa-olefine aventi da 4 a 10 atomi di carbonio, in quanto detti copolimeri hanno caratteristiche reologiche, nelle condizioni di bi-orientamento dei film, migliori di quelle del politene a bassa densità.

I risultati ottenuti non sono stati tuttavia soddisfacenti perché la quantità di copolimero necessaria per ottenere una stabilizzazione della bolla in fase di formazione del film è talmente alta che il film ottenuto non presenta più le elevate caratteristiche di termoretraibilità proprie del politene a bassa densità.

Si.è ora trovato che è comunque possibile utilizzare gli stessi polimeri e copolimeri di etilene per produrre, senza difficoltà, film polietilenici multistrato aventi caratteristiche di elevata termoretraibilità e completamente reciclabili, se si impiegano miscele di polimeri con particolari composizioni come di seguito indicato.

Secondo una caratteristica fondamentale della presente invenzione i film costituiti da una miscela bicomponente di un polimero di etilene a bassa densità con un copolimero di etilene con uno o più co-monomeri idrocarburici alfa-olefinici aventi da 4 a 10 atomi di C, in particolare copolimeri di etilene con da 5% a 10% di ottene , aventi una densità compresa fra 0,918 e 0,925 g/cm3 ed un solo picco di cristallizzazione determinato mediante scansione per calorimetria differenziale, hanno caratteristiche pienamente soddisfacenti se la miscela bicomponente utilizzata per formare i due strati esterni del film ha un rapporto fra i due componenti diverso da quello della miscela utilizzata per formare lo strato interno.

Particolarmente adatte si sono dimostrate le miscele bicomponenti di un politene a bassa densità con un terpolimero di etilene con altri due co-monomeri idrocarburici alfaolefinici aventi da 4 a 10 atomi di C, , detti film avendo ottime caratteristiche di termoretraibilità, trasparenza, resistenza meccanica ed essendo totalmente reciclabili.

Fra i terpolimeri utili, particolarmente preferiti sono i terpolimeri di etilene con da 0,5% a 2% di butene e con da 5% a 10% di ottene

I film secondo l'invenzione hanno quindi la caratteristica fondamentale di avere tre strati, tutti gli strati essendo costituiti da miscele bi-componenti di politene bassa densità, con una densità compresa fra 0,90 e 0,93 g/cm3 a 25°C ed un melt index fra 0,2 e 3 g/10 min, ed un copolimero di etilene con da 4% a 10% di uno o più co-monomeri idrocarburici alfaolefinici aventi da 4 a 10 atomi di carbonio, con l'ulteriore caratteristica che i due strati esterni del film hanno una composizione uguale fra loro ma diversa da quella dello strato interno del film.

Tipicamente i film pluristrato della presente invenzione hanno i due strati esterni costituiti da una miscela dei due componenti con un rapporto da 10:90 a 25:75 in peso fra politene e copolimero, mentre lo strato interno è costituito da una miscela degli stessi componenti ma con rapporto da 15:85 a 75:25.

La miscibilità dei due componenti utilizzati per fare i film secondo l’invenzione è totale, per cui appare evidente che i film possono essere rifusi dopo il loro utilizzo per dare di nuovo miscele dei due componenti che possono essere riutilizzate, previo aggiustamento dei rapporti con materiale non miscelato, per formare ancora dei film dello stesso tipo di quello riciclato. La stessa considerazione vale naturalmente per tutti i possibili scarti di produzione.

Lo spessore (dopo lo stiro bidirezionale) dei film secondo l'invenzione è compreso fra i 10 ed i 30 μm, il rapporto fra gli spessori dello strato centrale e di quelli esterni essendo compreso fra 1:1 e 2:3.

I film secondo l'invenzione vengono ottenuti tipicamente con macchine a doppia bolla tradizionali, mediante co-estrusione delle due miscele bicomponenti sopra descritte.

Il procedimento di formazione del film tubolare è basato sui seguenti parametri operativi: temperatura di estrusione 200° - 220°C, raffreddamento del film primario a 15° - 25°C, temperatura di stiro 105° - 120°C, rapporto di stiro compreso fra 1:4 e 1:6 in ambedue i sensi dì stiro.

Particolarmente interessante il fatto che i film secondo l ’invenzione sono molto trasparenti e di aspetto brillante perché richiedono un quantitativo inferiore di agenti antibloccaggio ed antistatici, del tipo silica gel, talco, ammidi di acidi grassi superiori, rispetto agli altri film poliolefinici monostrato in commercio.

Gli esempi che seguono mostrano alcune realizzazioni tipiche dei film multistrato secondo l'invenzione in confronto con altri film poliolefinici monostrato fatti con le stesse miscele, evidenziando così come i primi risolvano alcuni problemi tecnici non risolti dai secondi.

Esempio 1

Si prepararono due miscele di LDPE con melt index di 2,1 g/10', densità di 0,923 g/cm3, reperibile in commercio con il marchio RIBLENE FL 23 ed un terpolimero di etilene con 1% di butene e 6% di ottene avente una densità di 0,920 g/cm3, melt index 1,0 g/cm3, reperibile in commercio con il marchio CLEARFLEX FG-168.

La prima miscela conteneva 70 parti in peso di LDPE e 30 parti in peso di terpolimero, mentre la seconda miscela conteneva 20 parti in peso di LPDE e 80 parti in peso di terpolimero.

Le due miscele venivano alimentate allo stato fuso in testa ad una piastra di estrusione circolare in modo da formare un tubolare avente 12 cm di diametro, uno spessore di 0,6 mm ed un rapporto fra gli strati esterni e quello centrale di 1:1. Il tubolare estruso veniva raffreddato con acqua a 15 °C e successivamente riscaldato a 110°C e orientato in senso trasversale mediante rigonfiamento con aria e contemporaneamente in senso longitudinale regolando la velocità dei rulli di avvolgimento del tubolare a valori superiori a quelli dei rulli di alimentazione del tubolare. Il rapporto di stiro fu regolato ad un valore di 1 a 6 sia in senso trasversale che in senso longitudinale, ottenendo un film finale con spessore di 19 μm.

I film ottenuti furono analizzati per determinarne le caratteristiche di termoretraibilità e di brillantezza: i dati relativi sono riportati in tabella 1.

Esempio 2

Operando nelle stesse condizioni dell ' esempio 1 , si prepararono altri film multistrato utilizzando gli stessi polimeri e copolimeri dell ' esempio 1 ma con miscele a diversa composizione.

In particolare si prepararono due miscele: una con 40 parti in peso di LDPE e 60 parti in peso di terpolimero, l'altra con 20 parti in peso di LDPE e 80 parti in peso di terpolimero. I film ottenuti per coestrusione delle due miscele, la prima per lo strato interno del film e l'altra per i due strati esterni, furono analizzati per determinarne le caratteristiche di termoretraibilità e di brillantezza: i dati relativi sono riportati in tabella 1.

Esempio 3

Operando nelle stesse condizioni dell'esempio 1, si prepararono altri film multistrato utilizzando lo stesso LDPE di detto esempio e sostituendo il terpolimero con un copolimero etilene/ottene con il 7% di contenuto di ottene, reperibile in commercio con il marchio CLEARFLEX FG-368, avente un solo picco di cristallizzazione a 126°C (determinato mediante DSC), densità 0,919 g/cm3, M.I. 2,7 g/10 min.

in particolare si prepararono due miscele: una con 40 parti in peso di LDPE e 60 parti in peso di copolimero, l'altra con 20 parti in peso di LDPE e 80 parti in peso di copolimero.

I film ottenuti per coestrusione delle due miscele, la prima per lo strato interno del film e l'altra per i due strati esterni, furono analizzati ed i dati relativi sono riportati in tabella 1.

TABELLA 1

Esempio 4

Operando nelle stesse condizioni ed utilizzando gli stessi polimeri e copolimeri dell'esempio 1, si prepararono delle miscele come di seguito descritto e da queste si formarono dei film monostrato.

In particolare si preparò un film monostrato con una miscela contenente 50 parti in peso di LDPE e 50 parti in peso di terpolimero.

La produzione del film fu molto difficoltosa a causa della instabilità della bolla, con frequenti rotture della stessa e conseguenti interruzioni del procedimento di produzione e pratica impossibilità di attuare un procedimento su scala industriale.

Il film ottenuto presentava inoltre variazioni di spessore incompatibili con le specifiche di vendita di un prodotto industriale.

Le caratteristiche del film ottenuto nella prova dell'esempio sono riportate in Tabella 2.

Esempio 5

Operando nelle stesse condizioni ed utilizzando gli stessi polimeri e copolimeri dell'esempio 1, si prepararono delle miscele come di seguito descritto e da queste si formarono dei film monostrato.

In particolare si preparò un film monostrato con una miscela contenente 20 parti in peso di LDPE e 80 parti in peso di terpolintero.

La produzione del film non presentò particolari difficoltà ma il film ottenuto aveva caratteristiche di termoretraibilità a bassa temperatura inferiori a quelle del film multistrato ottenuto nell'esempio 1 e non soddisfacenti i requisiti tecnici per tale tipo di film.

I dati analitici relativi al film ottenuto sono riportati nella Tabella 2.

Esempio 6

Operando nelle stesse condizioni ed utilizzando gli stessi polimeri e copolimeri dell'esempio 3, si prepararono delle miscele come di seguito descritto e da queste si formarono dei film monostrato.

In particolare si preparò un film monostrato con una miscela contenente 50 parti in peso di LDPE e 50 parti in peso di copolimero etilene/ottene con il 7% di ottene.

La produzione del film presentò le stesse difficoltà dell’esempio 4 precedente per cui non si poteva attuare un procedimento su scala industriale.

Il film ottenuto aveva tuttavia soddisfacenti caratteristiche di termoretraibilità a bassa temperatura, come mostrato dai dati riportati in Tabella 2.

Esempio 7

Operando nelle stesse condizioni ed utilizzando gli stessi polimeri e copolimeri dell'esempio 3, si prepararono delle miscele come di seguito descritto e da queste si formarono dei film monostrato.

In particolare si preparò un film monostrato con una miscela contenente 20 parti in peso di LDPE e 80 parti in peso di copolimero etilene/ottene con il 7% di ottene.

La produzione del film non presentò particolari difficoltà ma il film ottenuto non aveva soddisfacenti caratteristiche di termoretraibilità a bassa temperatura, come appare dai dati riportati in Tabella 2.

TABELLA 2

Claims (6)

1. RIVENDICAZIONI 1. Film polietilenici termoretraibili multistrato costituiti da una miscela bicomponente di un polimero di etilene a bassa densità, con una densità compresa fra 0,90 e 0,93 g/cm3 a 25°C ed un melt index fra 0,2 e 3 g/10 min, con un copolimero di etilene con da 4% a 10% di uno o più co-monomeri idrocarburici alfa-olefinici aventi da 4 a 10 atomi di C ed avente una densità compresa fra 0,918 e 0,925 g/cm<3 >ed un solo picco di cristallizzazione determinato mediante scansione per calorimetria differenziale, la miscela utilizzata per formare gli strati esterni del film avendo un rapporto fra i due componenti diverso da quello della miscela utilizzata per formare lo strato interno.
2. 2. Film polietilenici termoretraibili multistrato come rivendicato nella rivendicazione 1. caratterizzati dal fatto che detto copolimero di etilene contiene da 5% a 10% di ottene.
3. 3. Film polietilenici termoretraibili multistrato come rivendicato nella rivendicazione 1. caratterizzati dal fatto che detto copolimero di etilene è un terpolimero contenente da 0,5% a 2% di butene e con da 5% a 10% di ottene.
4. 4. Film polietilenici termoretraibili multistrato come rivendicato nella rivendicazione 1. caratterizzati dal fatto che hanno tre strati, i due strati esterni essendo costituiti da una miscela di detti due componenti con un rapporto da 10:90 a 25:75 in peso fra politene e copolimero, mentre lo strato interno è costituito da una miscela degli stessi componenti con rapporto da 15:85 a 75:25.
5. 5. Film polietilenici termoretraibili multistrato come rivendicato nella rivendicazione 4. caratterizzati dal fatto che lo spessore dei film dopo lo stiro è compreso fra i 10 ed i 30 μm, il rapporto fra gli spesori dello strato centrale e di quelli esterni essendo compreso fra 1:1 e 2:3.
6. 6. Procedimento per produrre film polietilenici termoretraibili multistrato come rivendicato nella rivendicazione 1. caratterizzato dal fatto che si forma un film tubolare mediante apparecchiatura a doppia bolla con temperatura di estrusione 200°-220°C, raffreddamento del film primario a 15°-25°C, temperatura di stiro 105°-120°C, rapporto di stiro compreso fra 1:4 e 1:6 in ambedue i sensi di stiro.