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ITMI942028A1 - Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine - Google Patents

Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine Download PDF

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ITMI942028A1
ITMI942028A1 IT002028A ITMI942028A ITMI942028A1 IT MI942028 A1 ITMI942028 A1 IT MI942028A1 IT 002028 A IT002028 A IT 002028A IT MI942028 A ITMI942028 A IT MI942028A IT MI942028 A1 ITMI942028 A1 IT MI942028A1
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IT
Italy
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compound
2mcl2
me2si
process according
ind
Prior art date
Application number
IT002028A
Other languages
English (en)
Inventor
Enrico Albizzati
Gianni Collina
Occo Tiziano Dall
Maurizio Galimberti
Luciano Noristi
Original Assignee
Spherilene Srl
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Publication date
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Description

La presente invenzione riguarda un processo a più stadi per la polimerizzazione di olefine CH2=CHR, dove R è idrogeno o un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico avente 1-10 atomi di carbonio, condotto in due o più reattori. In almeno un reattore una o più di dette olefine vengono polimerizzate in presenza di un catalizzatore comprendente il prodotto della reazione di un composto Al-alchilico con un composto di Ti e/o V supportato su un alogenuro di magnesio in forma attiva, ottenendo un polimero olefinico. In almeno un altro reattore, previa disattivazione del sistema catalitico funzionante nel primo reattore, una o più di dette olefine CH2=CHR vengono polimerizzate in presenza del prodotto ottenuto contattando detto polimero olefinico con un composto di un metallo di transizione M contenente almeno un legame Μ-π, ottenendo nuove composizioni polimeriche direttamente dai reattori.
Processi multistadio per la polimerizzazione di olefine, condotti in due o più reattori, sono noti dalla letteratura brevettuale e sono di particolare interesse nella pratica industriale. La possibilità di variare indipendentemente nei vari reattore parametri di processo quali temperatura, pressione, tipo e concentrazione di monomeri, concentrazione di idrogeno o altro regolatore di peso molecolare, permette una flessibilità molto maggiore nel controllo della composizione e delle proprietà del prodotto finale rispetto ai processi mono-stadio .
I processi multistadio vengono generalmente condotti impiegando lo stesso catalizzatore nei vari stadi/reattori: il prodotto ottenuto in un reattore viene scaricato ed inviato direttamente allo stadio/reattore successivo senza variare la natura del catalizzatore.
I processi in più stadi trovano ad esempio applicazione nella preparazione di (co)polimeri olefinici ad ampia Distribuzione di Pesi Molecolari (DPM) , mediante produzione di specie polimeriche a peso molecolare diverso nei diversi reattori. Il controllo del peso molecolare in ciascun reattore, e quindi l'ampiezza della DPM del prodotto finale, è generalmente ottenuto impiegando nei diversi reattori concentrazioni diverse di un regolatore del peso molecolare che preferibilmente è idrogeno. Processi multistadio sono anche impiegati nella preparazione di copolimeri antiurto del propilene mediante polimerizzazione sequenziale di propilene e di miscele di propilene con etilene. In un primo stadio, propilene viene omopolimerizzato o copolimerizzato con proporzioni minori di etilene e/o olefine aventi 4-10 atomi di carbonio, ottenendo un polimero stereoregolare; in un secondo stadio, miscele di etilene e propilene vengono polimerizzate in presenza del polimerò comprendente il catalizzatore proveniente dal primo stadio ottenendo composizioni polipropileniche aventi migliorata resistenza all'urto.
Processi di questo tipo sono descritti ad esempio in USP 4.521.566. In detto brevetto, composizioni polipropileniche aventi elevata resistenza all'urto sono preparate con un processo multistadio che comprende almeno uno stadio di omopolimerizzazione di propilene ed almeno uno stadio di polimerizzazione di miscele etilene/propilene in presenza, in entrambi gli stadi, di un catalizzatore comprendente un composto di titanio supportato su un alogenuro di magnesio in forma attiva.
E’ noto, dalla domanda di brevetto europeo EP-A-433989, un processo per la produzione di una composizione polipropilenica comprendente da 20 a 99% in peso di un (co)polimero cristallino, contenente almeno il 95% in peso di unità propileniche, e da 1 a 80% in peso di un copolimero etilene/propilene non cristallino, contenente dal 20 al 90% in peso di unità etileniche. Il processo viene condotto in 2 stadi: in un primo stadio, operando in propilene liquido, viene prodotto il (co)-polimero cristallino propilenico ed in un secondo stadio, operando in solvente idrocarburico viene prodotto il copolimero etilene/propilene non cristallino. Lo stesso catalizzatore, costituito da un metallocene chirale e da un allumossano, viene utilizzato in entrambi gli stadi.
Nella domanda di brevetto europeo EP-A-433990 viene descritto un processo in due stadi per la preparazione di composizioni polimeriche a base polipropilenica analoghe a quelle descritte in EP-A-433989, in cui nel primo stadio il (co)polimero cristallino propilenico viene prodotto mediante polimerizzazione in propilene liquido e nel secondo stadio il copolimero etilene/propilene non cristallino viene prodotto mediante polimerizzazione in fase gas. Anche in questo caso lo stesso catalizzatore, costituito da un metallocene chirale e da un allumossano, viene utilizzato in entrambi i reattori.
La domanda di brevetto tedesco DE 4130429 descrive un processo a più stadi per la produzione di copolimeri a blocchi condotto interamente in fase gas. In un primo stadio viene prodotta una matrice costituita da un omo- o co-polimero del propilene in quantità compresa tra 45 e 95% in peso sul prodotto finale; in un secondo stadio, condotto in presenza della matrice polipropilenica precedentemente prodotta e del catalizzatore ivi impiegato viene preparato un copolimero etilene/a-olef ina, contenente da 0,1 a 79,9% in peso di unità etileniche, in quantità compresa tra 5 e 55% in peso sul prodotto finale. In entrambi gli stadi la polimerizzazione viene condotta in fase gas con l'impiego dello stesso catalizzatore metallocenico .
I processi dell'arte nota trovano varie limitazioni, una delle quali deriva dal fatto che lo stesso catalizzatore viene impiegato nei vari stadi di processo e quindi le caratteristiche dei prodotti ottenuti nei singoli stadi non sono sempre ottimali. Ad esempio, nel caso dei copolimeri eterofasici preparati in processi multistadio utilizzando catalizzatori al titanio, le qualità del copolimero gommoso prodotto nel secondo stadio sono abbastanza scadenti. E' infatti noto che i catalizzatori al titanio producono copolimeri etilene/propilene contenenti sequenze relativamente lunghe della stessa unità monomerica e conseguentemente le proprietà elastomeriche del prodotto sono povere.
Si è ora trovato un processo multistadio che permette di preparare un ampia gamma di composizioni polimeriche olefiniche, operando con sistemi catalitici differenti nei diversi stadi. In particolare, il processo dell’invenzione comprende un primo stadio in cui, in presenza di catalizzatori al titanio o al vanadio, viene preparato un primo polimero olefinico, un secondo stadio in cui il catalizzatore utilizzato nel primo stadio viene disattivato, ed un terzo stadio in cui, in presenza di detto polimero olefinico e di un composto di un metallo di transizione M scelto tra Ti, Zr, V, o Hf contenente almeno un legame M-n e/o di loro prodotti di reazione, vengano polimerizzate una o più olefine, uguali o diverse da quelle polimerizzate nel primo stadio.
Il processo dell'invenzione è caratterizzato dal fatto di comprendere :
(A) un primo stadio di polimerizzazione in cui una o più di dette olefine vengono polimerizzate, in uno o più reattori, in presenza di un catalizzatore comprendente il prodotto di reazione tra un composto Al-alchilico ed un componente solido comprendente un composto di un metallo di transizione M1 scelto tra Ti e V, non contenente legami Μ-π, un alogenuro di Mg in forma attiva, per produrre un omo o copolimero olefinico;
(B) uno stadio di trattamento in cui il prodotto ottenuto nel primo stadio di polimerizzazione (A) viene, in un ordine qualsiasi :
(a) contattato con un composto in grado di disattivare il catalizzatore presente in detto stadio (A); e
(b) contattato con un composto di un metallo di transizione M scelto tra Ti, 2r, V, o Hf contenente almeno un legame Μ-π ed eventualmente con un composto Al alchilico; (C) un secondo stadio di polimerizzazione in cui una o più di dette olefine vengono polimerizzate, in uno o più reattori, in presenza del prodotto ottenuto nello stadio di trattamento (B).
In uno dei modi di realizzazione preferiti, l'orno o copolimero olefinico prodotto nel primo stadio di polimerizzazione (A) presenta una porosità, espressa come percentuale di vuoti, superiore al 5%, preferibilmente superiore al 10%, più preferibilmente superiore al 15%.
Ε' inoltre preferibile che i polimeri prodotti nel primo stadio di polimerizzazione (A) siano caratterizzati dal fatto di possedere macroporosità. Generalmente, più del 40% della porosità di detti polimeri è dovuta a pori con diametro maggiore di 10000 À.
La porosità, espressa come percentuale di vuoti e la distribuzione del raggio dei pori vengono determinate con il metodo a mercurio descritto successivamente.
Nel caso in cui nello stadio (C) venga prodotto un copolimero gommoso, la porosità del polimero prodotto nel primo stadio di polimerizzazione (A) permette di operare in fase gas senza particolari difficoltà.
La quantità di polimero prodotto nel primo stadio di polimerizzazione (A) è generalmente superiore a 1000 g/g di componente solido, preferibilmente superiore a 2000 g/g, più preferibilmente superiore a 3000 g/g.
La quantità di polimero prodotta nello stadio di polimerizzazione (A) è preferibilmente compresa tra 10 e 90% in peso rispetto al totale del polimero prodotto negli stadi (A) e (C) e più preferibilmente è compresa tra 20 e 80%.
Il catalizzatore utilizzato nel primo stadio di polimerizzazione (A) comprende il prodotto della reazione tra:
(i) un componente solido comprendente un composto di un metallo di transizione M<1 >scelto tra Ti e V e non contenente legami M<!>-n supportato su un alogenuro di magnesio in forma attiva. Il componente solido può comprendere anche un composto elettron donatore (donatore interno). Di regola il donatore interno viene impiegato quando il componente solido viene usato per preparare catalizzatori per la polimerizzazione stereospecifica di propilene, 1-butene e simili α-olefine, dove è necessaria una elevata stereospecif icità per ottenere polimeri con un indice di isotatticità più elevato di 90;
(ii) un composto Al-alchilico ed eventualmente un composto elettron-donatore (donatore esterno). Quando nel primo stadio di polimerizzazione (I) vengono prodotti polimeri stereoregolari, ad esempio polimeri del propilene ad elevato indice di isotatticità, il donatore esterno viene usato per conferire al catalizzatore la necessaria elevata stereospecificità . Tuttavia, quando come donatori interni vengono impiegati i composti del tipo descritto nel brevetto EP-A-361493, la stereospecificità del catalizzatore è in se stessa sufficientemente elevata e non è necessario il donatore esterno.
Gli alogenuri di magnesio, preferibilmente MgCl2, in forma attiva usati come supporto per catalizzatori Ziegler-Natta sono ampiamente noti dalla letteratura brevettuale. I brevetti U.S.P. 4.298.718 e U.S.P. 4.495.338 hanno descritto per la prima volta l'impiego di questi composti nella catalisi Ziegler-Natta. E' noto da questi brevetti che gli alogenuri di magnesio in forma attiva usati come supporto o co-supporto in componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine sono caratterizzati da spettri ai raggi X nei quali la linea di diffrazione più intensa che appare nello spettro dell'alogenuro non attivo è diminuita di intensità ed è sostituita da un alone il cui massimo di intensità è spostato verso angoli più bassi rispetto a quello della linea più intensa.
Il composto del metallo di transizione M1 è scelto di preferenza nel gruppo costituito da: alogenuri di titanio, alogeno-alcolati di titanio, VC13, VC14, V0C13, alogeno alcolati di vanadio.
Tra i composti di titanio i preferiti sono TiCl4, TiCl3 e gli alogeno-alcolati di formula Ti(OR1)^, in cui R1 è un radicale idrocarburico con 1-12 atomi di carbonio o un gruppo -COR1, X è alogeno e (m+n) è la valenza del titanio.
Vantaggiosamente il componente catalitico (i) è impiegato sotto forma di particelle sferiche aventi diametro medio tra circa 10 e 150 μπ\. Metodi adatti per la preparazione di detti componenti in forma sferica sono descritti ad esempio nei brevetti EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, la cui descrizione relativa al metodo di preparazione ed alle caratteristiche dei prodotti viene qui incorporata per riferimento.
Composti elettron donatori interni adatti comprendono gli eteri, gli esteri, ed in particolare gli esteri di acidi policarbossilici, le ammine, i chetoni e gli 1,3-dieteri del tipo descritto nei brevetti EP-A-361493, EP-A-361494, EP-A-362705 e EP-A—451645 .
Il composto Al-alchilico (ii) è preferibilmente scelto tra gli alluminio trialchili come ad esempio Al-trietile, Altriisobutile, Al-tri-n-butile , Al-tri-n-esile, Al-tri-n-ottile. Possono essere usate anche miscele di Al-trialchili con Al-alchilalogenuri, Al-alchilidruri o Al-alchil-sesquicloruri come AlEt2Cl e Al2Et3Cl3.
Il donatore esterno può essere dello stesso tipo oppure può essere diverso dal donatore interno. Quando il donatore interno è l'estere di un acido policarbossilico, in particolare uno ftalato, il donatore esterno è scelto di preferenza tra i composti di silicio di formula RjRzSifOR)^ dove Rj e R2 sono radicali alchilici, cicloalchilici o arilici aventi 1-18 atomi di carbonio. Esempi di tali silani sono il metil-cicloesildimetossi-silano, il difenil-dimetossi-silano, il metil-t-butil-dimetossi-silano, il diciclopentil-dimetossi-silano .
I composti del metallo di transizione M utilizzati nello stadio di trattamento (b) sono scelti tra i composti di Ti, V, Zr e Hf contenenti almeno un legame M-n. Preferibilmente detti composti comprendono almeno un legante L, avente una struttura mono o policiclica contenente elettroni π coniugati, coordinato al metallo M.
Detto composto di Ti, V, Zr o Hf è scelto di preferenza tra componenti aventi struttura:
in cui M è Ti, V, Zr o Hf; Cp<1 >e Cp<u>, uguali o diversi tra loro, sono gruppi ciclopentadienilici anche sostituiti; due o più sostituenti su detti gruppi ciclopentadienilici possono formare uno o più anelli aventi da 4 a 6 atomi di carbonio; R<1>, R<z >e R<3>, uguali o differenti, sono atomi di idrogeno, alogeno, un gruppo alchilico o alcossilico con 1-20 atomi di carbonio, arilico, alchilarilico, o arilalchilico con 6-20 atomi di carbonio, un gruppo acilossi con 1-20 atomi di carbonio, un gruppo allilico, un sostituente contenente un atomo di silicio; A è un ponte alchenilico o avente struttura scelta tra:
-Ge-, -Sn-, -0-, -S-, =S0, =S02, =NRX, =PRlf =P(0)Rlr in cui Mj è Si, Ge, o Sn; Rt e R2, uguali o differenti, sono gruppi alchilici con 1-4 atomi di carbonio o arilici con 6-10 atomi di carbonio; s. sono, indipendentemente, numeri interi da 0 a 4; e è un intero da 1 a 6 e due o più dei radicali R<1>, R<2 >e R<3>, possono formare un anello. Nel caso in cui il gruppo Cp sia sostituito, il sostituente è preferibilmente un gruppo alchilico con 1-20 atomi di carbonio.
Composti rappresentativi aventi formula (I) comprendono: (Me5Cp)MMe3, (MesCp)M(OMe)3, (MesCp)MCl3/ (Cp)MCl3, (Cp)MMe3, <MeCp)MMe3, (Me3Cp)MMe3, (Me4Cp)MCl3, (Ind)MBenz3/ (H4Ind)MBenz3, (Cp)MBu3.
Composti rappresentativi aventi formula (II) comprendono: (Cp )2MMe2, (Cp)2MPh2, (Cp)2MEt2, (Cp)2MCl2, (CpJjMfOMe),, (Cp)2M(0-Me )CI, (MeCpJzMClj, (MesCp )2MC12, (Me5Cp)2MMe2, (MesCp )2MMeCl, (Cp) (Me5Cp)MCl2, (1-MeFlu )2MC12, (BuCpJzMCl^ (Me3Cp)^IC12, (Me4Cp)MCl2, (Me5Cp)2M (OMe)2, (Me5Cp)il<OH)Cl, (Me5Cp)2M(OH)2, (MesCp )2M (C6HS )2, (MesCp )2M (CH3 )CI , (EtMe4Cp )2MC12 , [(C6Hs)Me4Cp ]2MC12/ (Et5Cp)2MCl2/ (Me5Cp)2M(C6H5)Cl, (Ind)2MCl2, (Ind)2MMe2, (H4Ind)2MCl2, (H4Ind)2MMe2, {[Si(CH3)3]Cp}2MCl2/ {[S i(CH3)3)2Cp},MC12, (Me4Cp ){MesCp )MC12.
Composti rappresentativi di formula (III) comprendono: C2H4(Ind)2MCl2, C2H4(Ind)2MMe2, C2H4(H4Ind)2MCl2/ ^Η4(Η4Ιηά)ΜΜβ2, Me2Si(Me4Cp)2MCl2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2, Me2Si(Me4Cp )2MMeOMe, Me2Si(Flu)2MCl2/ Me2Si(2-Et-5-iPrCp JjMCl^ Me2Si(H4Ind)MCl2, Me2Si(H4Flu)2MCl2/ Me2SiCH2(Ind)2MCl2, Me2Si(2-Me-H41nd )^C12, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp )^1C12, Me2Si(2-Me-5-EtCp)2MCl2, Me2Si (2-Me-5-Me-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-4,5-benzoindenil )2MC12/ Me2Si(4,5-benzoindenil )2MC12, Me2Si(2-EtInd)2MCl2, Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2/ Me2Si(2-t-butil-Ind)MClz, Me2Si(3-t-butil-5-MeCp)2MCl2/ Me2Si<3-t-butil-5-MeCp)2MMe2, Me.
2Si (2-Me Ind )2MC12 , C2H4 (2-Me- 4 ,5-benzoindenil )2MC 12 , Me2C (Flu )CpMC12, Ph2Si (Ind )2MC12, Ph (Me )Si (Ind )2MC12, C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe , Isopropiliden-( 3-t-butilCp) (Flu)MClz, Me2C(Me4Cp) (MeCp)MCl2, MeSi (Ind )2MC12, Me2Si (Ind )2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt) , C2H4(Ind)2M(NMe2)2, C2H4(Me4Cp )2MC12, C2Me4(Ind)2MCl2, Me2Si (3-Me-Ind)2MCl2, C2H4(2-Me-Ind)2MCl2, C2H4(3-Me-Ind)2MCl2/ C2H4(4,7-Me2-Ind )2MC12, C2H4(5,6-Me2-Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7 -Me3 1nd )ZMC12, C2H4(3,4 ,7-Me3Ind )2MC12, C2H4(2-Me-H41nd )zMC12, C2H4(4,7-Me2-H4 1nd )jMC12, C2H4(2,4,7 -Me3-H4I nd )2MC12, Me2Si (4,7-Me2-1nd )2MC12, Me2Si (5,6-Me2-1nd )2MC12, Me2Si(2,4 ,7-Me3-H4Ind)2MCl2.
Nelle formule semplificate sopra riportate i simboli hanno i seguenti significati:
Me=metile, Et=etile, iPr=isopropile, Bu=butile, Ph=fenile, Cp= ciclopentadienile, Ind=indenile, H4Ind=4 ,5 ,6,7-tetraidroindenile, Flu=f luorenile, Benz=benzile, M= Ti, Zr o Hf, preferibilmente Zr.
Composti del tipo Me2Si( 2-Me-Ind)2ZrCl2 e Me2Si(2-Me-H4Ind)ZrCl2 ed i loro metodi di preparazione sono descritti rispettivamente nella domande europee EP-A-485822 e 485820 la cui descrizione viene qui inglobata per riferimento.
Composti del tipo Me2Si (3-t-butil-5-MeCp)2ZrCl2 e del tipo Me2Si(2-Me-4 ,5-benzoindenile )ZrCl2 ed il loro metodo di preparazione sono descritti rispettivamente nel brevetto USP 5132262 e nella domanda di brevetto EP-A-549900 la cui descrizione viene qui inglobata per riferimento.
Il primo stadio di polimerizzazione (A) può essere condotto in fase liquida o in fase gas, operando in uno o più reattori. La fase liquida può essere costituita da un solvente idrocarburico inerte (processo in sospensione) o da una o più olefine CH2=CHR (processo in monomero liquido). La polimeriz-zazione in fase gas può essere condotta impiegando la tecnica nota del letto fluidizzato o operando in condizioni in cui il letto viene agitato meccanicamente.
Vantaggiosamente, lo stadio di trattamento (B) viene condotto in due tempi contattando prima (a) il polimero prodotto nello stadio di polimerizzazione (A) con composti in grado di disattivare il catalizzatore utilizzato in detto stadio (A), e (b) successivamente, contattando il prodotto ottenuto in (a) con soluzioni del metallo di transizione M in solventi idrocarburici (benzene, toluene, eptano, esano e simili).
Composti utilizzabili nello stadio di trattamento (a) possono essere scelti nel gruppo costituito da composti aventi formula generale Ry.jXH in cui R è idrogeno o un gruppo idrocarburico avente da 1 a 10 atomi di carbonio, X è O, N, o S, e y è la valenza di X.
Esempi non limitativi di tali composti sono rappresentati da alcoli, tioalcoli, mono e di-alchilaminine, NH3, H20 e H2S. Composti preferiti sono quelli in cui X è 0 e tra questi, un composto particolarmente preferito è l’acqua.
Altri esempi di composti utilizzabili nello stadio di trattamento (a) sono CO, COS, CS2, C02 e composti acetilenici o allenici .
Di preferenza, il rapporto molare tra il composto disattivante e il composto del metallo di transizione M<1 >deve essere tale da assicurare la sostanziale disattivazione del catalizzatore dello stadio (A) . Il valore di tale rapporto è preferibilmente superiore a 50, più preferibilmente superiore a 150 ed in particolare, superiore a 250.
Il trattamento (a), in cui tali composti disattivanti sono portati a contatto con il polimero prodotto nello stadio (A), può essere condotto in vari modi. In uno di questi, il polimero viene portato a contatto, per un tempo variabile da 1 minuto ad alcune ore, con un solvente idrocarburico contenente, in soluzione, sospensione o dispersione, il composto disattivante. Un esempio di dispersione del composto disattivante in un solvente idrocarburo è rappresentato da esano umidificato. Al termine del trattamento (a) il liquido viene rimosso ed il polimero sottoposto al trattamento (b).
Il trattamento (b) viene condotto di preferenza impiegando il composto del metallo di transizione M in soluzioni di solventi idrocarburici contenenti disciolto anche un composto Al-alchilico , quale Al-triisobutile, Al-trietile e/o un allumossano, ad esempio polimetilallumossano (MAO), tetraisobutil allumossano o tetra(2,5-dimetilesil) allumossano. Il rapporto molare del composto Al-alchilico con il composto del metallo di transizione M, è superiore a 2 e preferibilmente compreso tra 5 e 100. Detto trattamento (b) può essere effettuato sospendendo il polimero proveniente dallo stadio (a) in solventi idrocarburici contenenti disciolto il composto del metallo di transizione M, ed eventualmente un composto Al-alchilico e/o un allumossano, operando in genere a temperatura compresa tra 0 e 100°C, preferibilmente tra 10 e 60 °C, ed allontanando il solvente al termine del trattamento. In alternativa, il polimero proveniente da (a) può essere contattato a secco con soluzioni del composto del metallo M contenenti la quantità minima di solvente per mantenere detto composto in soluzione. Convenientemente, lo stadio (B) può essere effettuato in un reattore loop in fase gas, in cui il polimero prodotto nel primo stadio di polimerizzazione viene mantenuto in movimento da una corrente di gas inerte. Soluzioni del composto disattivante e del composto del metallo di transizione M vengono successivamente alimentate, ad esempio con uno spruzzatore, al reattore loop in fase gas, ottenendo al termine del trattamento un prodotto scorrevole. Convenientemente, prima dello stadio (b), il prodotto viene trattato con composti in grado di bonificare il sistema, ad esempio con composti Al-alchilici .
La quantità di composto del metallo di transizione M, espresso come metallo, contenuta nel prodotto ottenuto dallo stadio (B) può variare in un intervallo molto ampio in funzione del tipo di composto di metallo di transizione M utilizzato e della quantità relativa di prodotto che si vuole produrre nei vari stadi. Generalmente tale quantità è compresa tra 1<■ >10<‘7 >e 5-IO<'3 >g di metallo M/g di prodotto, preferibilmen-te tra 5 IO<-7 >e 5 IO<'4>, più preferibilmente tra Ì-IO<-6 >e 110<'4>.
Il secondo stadio di polimerizzazione (C) può essere con-dotto in fase liquida o in fase gas, operando in uno o più reattori. La fase liquida può essere costituita da un solvente idrocarburico inerte (processo in sospensione) o da una o più olefine CH2=CHR (processo in monomero liquido). La polimerizzazione in fase gas può essere condotta in reattori a letto fluidizzato o agitato meccanicamente. Convenientemente, durante detto stadio (C) può essere alimentato al reattore di polimerizzazione un composto Al-alchilico scelto tra Al-trialchile, in cui i gruppi alchilici hanno 1-12 atomi di carbonio, e composti allumossanici lineari o ciclici contenenti l'unità ripetitiva -(R4)AlO-, in cui R4 è un gruppo alchilico con 1-12 atomi di carbonio o un gruppo cicloalchilico o arilico con 6-10 atomi di carbonio, detti composti allumossanici contenenti da 2 a 50 unità ripetitive. Il composto Al-alchilico viene di regola alimentato allo stadio di polimerizzazione (C) quando 11 trattamento (b) nello stadio (B), viene effettuato in assenza di composti Al-alchilici.
I vantaggi del processo secondo la presente invenzione, sono riscontrati sia nella qualità del prodotto finale che nella versatilità del processo. Lo stadio di trattamento (B) permette infatti di operare con sistemi catalitici differenti negli stadi di polimerizzazione (A) e (C).
In particolare, in assenza del trattamento (a), si dovrebbe ricorrere ad alti gradi di conversione nello stadio (A) in modo da esaurire l'attività del catalizzatore stesso in questo stadio. Questo comporterebbe però produzione di alte quantità di prodotto derivante da detto stadio. Ne risulterebbe quindi, o la produzione di un prodotto finale in cui la porzione derivante dallo stadio (A) del processo sarebbe largamente predominante o, alternativamente, la produzione di un prodotto finale con frazioni derivanti dagli stadi (A) e (C) bilanciate ma con dimensioni delle particelle polimeriche inadatte .
Il processo dell'invenzione può essere utilizzato per preparare una ampia gamma di composizioni polimeriche olefiniche. In particolare, il processo dell'invenzione è adatto alla preparazione di polipropilene antiurto (copolimeri eterofasici del propilene). In tal caso, è possibile ottenere copolimeri elastomerici in cui siano assenti sequenze relativamente lunghe della stessa unità monomerica e, conseguentemente, ottenere copolimeri con proprietà elastomeriche pregiate.
Costituisce infatti un ulteriore aspetto dell’invenzione un processo multistadio per la preparazione di copolimeri eterofasici del propilene caratterizzato dal fatto di comprendere:
(A) un primo stadio di polimerizzazione in cui, in uno o più reattori, propilene ed eventualmente etilene e/o una o più olefine CHZ=CHR<U>, dove R<n >è un radicale idrocarburico avente 2-10 atomi di carbonio, vengono polimerizzati in presenza di un catalizzatore comprendente il prodotto della reazione tra un composto Al-alchilico, eventualmente un composto elettron donatore (donor esterno) ed un componente solido comprendente almeno un composto di un metallo di transizione M<1 >scelto tra Titanio e Vanadio e non contenente legami M<1>-^, un alogenuro di magnesio in forma attiva ed eventualmente un composto elettron donatore (donor interno), ottenendo un polimero olefinico avente porosità, espressa come percentuale di vuoti, superiore a 10%, contenuto di unità derivanti dall’etilene e/o dall'olefina CH2=CHR<n >inferiore a 20% in peso, contenuto di unità derivanti dal propilene superiore a 80% in peso ed insolubile in xilene superiore a 60%;
(B) uno stadio di trattamento in cui, il prodotto ottenuto nello stadio (A) viene, in un ordine qualsiasi:
(a) contattato con un composto in grado di disattivare il catalizzatore presente nello stadio (A); e,
(b) contattato con un composto di un metallo di transizione M scelto tra Ti, V, Zr e Hf contenente almeno un legame M-n ed eventualmente con un composto Al-alchilico; (C) un secondo stadio di polimerizzazione in cui, in uno o più reattori, una o più olefine CH2=CHR, dove R è idrogeno o un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico avente 1-10 atomi di carbonio, vengono polimerizzate in presenza del prodotto ottenuto nello stadio (B), ottenen-do un (co)polimero olefinico sostanzialmente amorfo in quantità comprese tra il 20 e l'80% in peso rispetto al totale del polimero prodotto negli stadi (A) e (C).
Preferibilmente, il polimero prodotto nel primo stadio di polimerizzazione (A) è un omopolimero del propilene ad alto indice di isotatticità, o un copolimero cristallino del propilene avente un contenuto in peso di unità derivanti dall'etilene e/o dall'olefina CI^ CHR<1>, inferiore a 10%.
Esempi non limitativi di (co)polimeri olefinici sostanzialmente amorfi che si possono preparare nello stadio di polimerizzazione (C) sono i copolimeri elastomerici di etilene e propilene ed i terpolimeri elastomerici di etilene e propilene con proporzioni minori di un diene, aventi un contenuto in peso di unità derivanti dall'etilene compreso tra circa 30 e 70%; i copolimeri elastomerici di etilene e butene ed i terpolimeri elastomerici di etilene, butene e propilene aventi un contenuto in peso di unità derivanti dall'etilene compreso tra circa 30 e 70%; i polipropileni atattici ad elevato peso molecolare (η > 1). Esempi di questi copolimeri sono descritti nelle domande di brevetto europeo EP-A-586658, EP-A-604917 e nelle domande di brevetto italiano MI-93A000943, MI-93A001405 , MI-93A001406, MI-93A001960 e MI-93A001963, cui si fa riferimento per la parte relativa alle caratteristiche dei prodotti ed ai catalizzatori usati nella loro preparazione.
Lo stadio di polimerizzazione (A) può essere convenientemente condotto in propilene liquido, operando in uno o più reattori loop, oppure in fase gas, operando in uno o più reattori a letto fluidizzato o agitato meccanicamente. La tecnologia della fase gas a letto fluidizzato è la preferita.
Lo stadio di polimerizzazione (C) viene preferibilmente condotto in uno o più reattori in fase gas a letto fluidìzzato. Altre tecnologie (ad esempio polimerizzazione in sospensione o in fase gas a letto agitato meccanicamente) sono comunque utilizzabili.
La porosità (espressa come percentuale di vuoti) del polimero prodotto nel primo stadio di polimerizzazione (A) è preferibilmente superiore al 15% e più preferibilmente superiore al 20%. La distribuzione del raggio dei pori è tale che più del 40% della porosità è dovuta a pori con diametro suo
periore a 10000 A. Preferibilmente, e per valori di porosità elevati, più del 90% della porosità è dovuta a pori con diametro superiore a 10000 À.
La quantità di polimero prodotto nello stadio di polimerizzazione (C) è preferibilmente compresa tra 25% e 75%, più preferibilmente tra 35% e 65% in peso rispetto al totale del polimero prodotto negli stadi (A) e (C).
Il processo viene preferibilmente condotto in continuo, operando in entrambi gli stadi di polimerizzazcione (A) e (C) in reattori in fase gas a letto fluidizzato ed effettuando lo stadio (B) in un reattore loop in fase gas. Preferibilmente lo stadio di polimerizzazione (A) viene preceduto da uno stadio di prepolimerizzazione in cui propilene o sue miscele con etilene e/o olefine CH2=CHR<U >viene polimerizzato in presenza del catalizzatore descritto in (A) in quantità compresa tra 5 e 500 g/g catalizzatore.
I seguenti esempi vengono dati a scopo descrittivo e non limitativo dell'invenzione.
Le proprietà indicate sono determinate con i seguenti metodi :
Porosità ed area superficiale con azoto: vengono determinate secondo la metodologia B.E.T. (apparecchio impiegato SORPTOMATIC 1800 della Carlo Erba).
- Dimensione delle particelle del catalizzatore: vengono determinate con un metodo basato sul principio della diffrazione ottica della luce monocromatica laser con l'apparecchiatura "Malvern Instr. 2600". La dimensione media viene riportata come P50.
Melt Index E (MIEI: determinato secondo ASTM-D 1238, metodo E.
Melt Index F (MIFì: determinato secondo ASTM-D 1238, ME-TODO F.
Rapporto di gradi (F/E3⁄4: rapporto tra Melt Index F e Melt Index E.
Melt Index L (MILÌ: determinato secondo ASTM-D 1238, ME-TODO L.
Scorrevolezza : è il tempo impiegato da 100 gr di polimero a fluire attraverso un imbuto il cui foro di uscita ha diametro 1,25 cm e le pareti sono inclinate di 20° sulla verticale .
Densità apparente: DIN-53194
Morfologia e distribuzione granulometrica delle particel-le di polimero; ASTM-D 1921-63.
Frazione solubile in xilene: misurata sciogliendo il polimero in xilene bollente e determinando il residuo insolubile dopo raffreddamento a 25 °C.
Contenuto di comonomero: percentuale in peso di comonomero determinata via spettroscopia I.R.
Densità effettiva: ASTM-D 792.
Porosità: la porosità espressa come percentuale di vuoti è determinata attraverso assorbimento di mercurio sotto pressione. Il volume di mercurio assorbito corrisponde al volume dei pori. Per questa determinazione viene utilizzato un dilatometro calibrato (diametro 3 mm) CD3 (Carlo Erba) collegato ad un serbatoio di mercurio e ad una pompa ad alto vuoto (1-10<'2 >mba). Una quantità pesata di campione (circa 0,5 g) viene introdotta nel dilatometro. L'apparecchiatura viene quindi posta in alto vuoto (<0,1 mm Hg) e mantenuta in queste condizioniCper210Cm^inuti.<'>I<">l dilatometro viene quindi collegato al serbatoio di mercurio e il mercurio viene lasciato fluire lentamente all'interno di esso finché non raggiunge il livello segnato sul dilatometro ad un'altezza di 10 cm. La valvola che collega il dilatometro alla pompa da vuoto viene chiusa e l'apparato viene pressurizzato con azoto (2,5 Kg/cm<2>) . Per effetto della pressione il mercurio penetra nei pori ed il livello si abbassa in accordo con la porosità del materiale. Dopo aver misurato sul dilatometro il livello al quale il mercurio si è stabilizzato, il volume dei pori viene calcolato secondo l'equazione V=R<2>-TT-AH, dove R è il raggio del dilatometro e ΔΗ è la differenza in cm tra il livello iniziale e finale del mercurio nel dilatometro. Pesando il dilatometro, il dilatometro+mercurio, il dilatometro+mercurio+campione, il valore di volume apparente Vj del campione prima della penetrazione dei pori può essere calcolato. Il volume del campione è dato da:
dove P è il peso del campione in grammi, Pi è il peso in grammi del dilatometro+mercurio, P2 è il peso in grammi del dilatometro+mercurio+campione, D è la densità del mercurio (a 25 °C=13,546 g/cm<3>). La porosità percentuale è data dalla relazione X=(100<■>V)/Vj.
Viscosità intrinseca (IVì; determinata in tetraidronaftalene a 135 C°.
ESEMPI ESEMPIO 1 (di confronto!
Stadio (A); Preparazione di PP omopolimero
In un pallone di vetro da 50 mi sono stati precontattati 0,0161 g di un componente catalitico solido, preparato secondo l'esempio 3 della domanda di brevetto europea EP-A-395083, con 0,799 g di trietilalluminio (TEAL) e 0,31 g di cicloesilmetildimetossisilano (CMMS) in 8 mi di esano anidro. La miscela fu alimentata in una autoclave di acciaio di 4,251, precedentemente bonificata attraverso lavaggi successivi prima con esano ad 80 °C per un'ora e poi con propilene gassoso ad 80 °C per un'ora. Successivamente, sono stati alimentati 1752 g di propilene liquido insieme a 982 mi di idrogeno a 30 °C. La temperatura fu portata a 70 °C e si polimerizzò per 180 minuti ottenendo 248 g di polipropilene avente le seguenti caratteristiche:. IV=l,55dl/g; insolubile in xilene= 96% peso.
Stadio (C): Copolimerizzazione di Etilene e Propilene
Dopo aver allontanato il propilene furono alimentati nello stesso reattore 500 g di propano liquido alla temperatura di 50 °C e pressione di 19,5 bar. Poi furono alimentate 7 mmoli di M-MAO, disciolto in ISOPAR C, e si lasciò la miscela a contatto con il polimero per 10 minuti a 50 °C. Il propano venne allontanato mediante evaporazione a 50 °C e si eseguirono alcuni lavaggi con propilene gassoso a 50 °C per eliminare il propano residuo. Al polimero cosi ottenuto si alimentarono, nello stesso reattore a 50°C, 19,3 g di etilene e 41,6 g di propilene. La polimerizzazione venne condotta alimentando una miscela dei due monomeri contenente il 60% peso di etilene. La copolimerizzazione fu eseguita a 50 °C ed a 9 bar per 120 minuti. Furono ottenuti 276 g di copolimero le cui caratteristiche sono riportate in Tabella 1.
ESEMPIO 2 idi confronto)
Stadio (A): Preparazione di PP omopolimero
Il catalizzatore e 11omopolimero propilenico furono preparati come descritto nello Stadio A dell'Esempio 1. Si polimerizzò impiegando 0,0132 g di componente catalitico solido. Si ottennero 209 g di omopolimero avente le seguenti caratteristiche: IV= 1,57 dl/g; insolubile in Xilene= 96,1% peso. Stadio (Bl: Trattamento (b) con EBTHI-ZrCl-,
Dopo aver eliminato il propilene 1 si alimentarono nello stesso reattore 500 g di propano liquido alla temperatura di 50 °C e pressione di 19,5 bar. Si alimentarono poi 0.005 g di EBTHI-ZrClj precontattati in ISOPAR C con 11,7 mmoli di M-MAO a 25°C per 10 minuti. Si lasciò la miscela a contatto con il polimero per 10 minuti a 50 °C. Il propano venne allontanato mediante evaporazione a 50 °C e si eseguirono alcuni lavaggi con propilene gassoso a 50 °C per eliminare il propano residuo .
Stadio (C): Copolimerizzazione di Etilene e POropileCne7^
Si è proceduto come descritto nello Stadio (C) dell'Esempio 1 copolimerizzando per 240 minuti ed ottenendo 381 g di copolimero le cui caratteristiche sono riportate in Tabella 1. ESEMPIO 3
Stadio fA>: Preparazione di PP omopolimero
Il catalizzatore e 11omopolimero propilenico furono preparati come descritto nello Stadio (A) dell Esempio 1. Si polimerizzò impiegando 0,0146 g di componente catalitico solido ottenendo 186 g di omopolimero avente le seguenti caratteristiche: IV=1 ,55 dl/g; insolubile in Xilene^ 95,9% peso.
Stadio _ IBjj_ Trattamento (al_ con H.,0 e trattamento (b) con EBTHI-ZrCl,
Dopo aver degassato il propilene si alimentarono nello stesso reattore 1000 mi di esano umidificato con 0,0513 g di H20. Si lasciò a contatto con il polimero a 50 °C per 30 minuti, in atmosfera di azoto. Il liquido fu eliminato mediante sifonamento e si eseguirono a temperatura ambiente alcuni lavaggi con cicli di vuoto/azoto. Nello stesso reattore si caricarono 500 g di propano liquido alla temperatura di 50 °C e pressione di 19,5 bar. Si alimentarono poi 0,005 g di EBTHI-ZrCl2 precontattati in ISOPAR C con 11,7 mmoli di M-MAO a 25°C per 10 minuti. Si lasciò a contatto il polimero con questa miscela per 10 minuti a 50 °C. Il propano venne allontanato mediante evaporazione a 50 °C e si eseguirono alcuni lavaggi con propilene gassoso a 50 °C per eliminare il propano resi-duo.
Stadio fC3⁄4: Copolimerizzazione di Etilene e Propilene
Si è proceduto come descritto nello Stadio (C) dell'Esempio 1 copolimeri zzando per 50 minuti ed ottenendo 256 g di copolimero le cui caratteristiche sono riportate in Tabella 1.
ESEMPIO 4 (di confronto)
Stadio (A3⁄4: Preparazione di PP omopolimerò
In un pallone di vetro da 50 mi sono stati precontattati 0,0187 g di un componente catalitico solido, preparato secondo l'esempio 3 della domanda di brevetto europea EP-A-395083, con 1,48 g di triisobutilalluminio (TIBAL) e 0,0706 g di cicloesilmetildimetossisilano (CMMS) in 8 mi di esano anidro. La miscela fu alimentata in una autoclave di acciaio di 4,25 litri, precedentemente bonificata attraverso lavaggi successivi prima con esano ad 80 °C per un'ora e poi con propilene gassoso ad 80 °C per un'ora. Si alimentarono quindi 1286 g di propilene liquido a 30 °C. La temperatura fu portata a 70 °C e si polimerizzò per 120 minuti ottenendo 32 g di omopolimero avente le seguenti caratteristiche: IV= 5,68 dl/g; insolubile in Xilene= 89,7 % peso.
Stadio (C): Copolimerizzazione di Etilene e Propilene
Dopo aver degassato il propilene furono alimentati nello stesso reattore 500 g di propano liquido alla temperatura di 50 °C e pressione di 19,5 bar. Si alimentarono quindi 9,38 mmoli di TIBAO, disciolto in cicloesano, e si lasciò la miscela a contatto con il polimero per 10 minuti a 50 °C. Il propano venne allontanato mediante evaporazione a 50 °C e si eseguirono alcuni lavaggi con propilene gassoso a 50 °C per eliminare il propano residuo. Al prodotto cosi ottenuto si alimentarono, nello stesso reattore a 50°C, 33,8 g di etilene e 72,9 g di propilene. La composizione del copolimero fu mantenuta costante alimentando una miscela dei due monomeri contenente il 60% in peso di etilene. La copolimerizzazione fu eseguita a 50 °C ed a 15 bar per 245 minuti. Furono ottenuti 315 g di copolimero le cui caratteristiche sono riportate in Tabella 2.
ESEMPIO 5 fdi confronto)
Stadio /Ai: Preparazione di PP omopolimero
Il catalizzatore e 1'omopolimero propilenico furono preparati come descritto nello Stadio (A) dell’Esempio 4. Si polimerizzò impiegando 0,02 g di componente catalitico solido ottenendo 69 g di omopolimero avente le seguenti caratteristiche: IV= 4,69 dl/g; insolubile in Xilene= 82% peso.
Stadio (Bì: trattamento (b3⁄4 con EBTHI-ZrCl-,
Dopo aver degassato il propilene si alimentarono nello stesso reattore 500 g di propano liquido alla temperatura di 50 °C e pressione di 19,5 bar. Si alimentarono poi 0,004 g di EBTHI-ZrCl2 precontattati in cicloesano con 9,38 mmoli di TIBAO a 25°C per 10 minuti. Si lasciò la miscela a contatto con il polimero per 10 minuti a 50 °C. Il propano venne allontanato mediante evaporazione a 50 °C e si eseguirono alcuni lavaggi con propilene gassoso a 50 °C per eliminare il propano residuo .
Stadio (C): Copolimerizzazione di Etilene e Propilene
Si è proceduto come descritto nello Stadio (C) dell'Esempio 1 copolimerizzando per 54 minuti ed ottenendo 353 g di copolimero le cui caratteristiche sono riportate in Tabella 2. ESEMPIO 6
Stadio (A): Preparazione di PP omopolimero
Il catalizzatore e l'omopolimero propilenico furono preparati come descritto nello Stadio (A) dell Esempio 4. Si polimerizzò impiegando 0,0414 g di componente catalitico solido ottenendo 170 g di omopolimero avente le seguenti caratteristiche: IV= 4,4 dl/g; insolubile in Xilene= 85,3% peso.
Stadio (Bl: Trattamento fai con H->0 e trattamento (bl con EBTHI-ZrCl,
Dopo aver degassato il propilene si alimentarono nello stesso reattore 1000 mi di esano umidificato con 0,068 g di H20. Si lasciò a contatto con il polimero a 50 °C per 30 minuti, in atmosfera di azoto. Il liquido allontanato mediante sifonamento e si eseguirono a temperatura ambiente alcuni lavaggi con cicli di vuoto/azoto. Poi, nello stesso reattore, si caricarono 1,48 g di TIBAL disciolti in 500 g di propano liquido alla temperatura di 50 °C e pressione di 19,5 bar. Il polimero fu lasciato in contatto con questa miscela per 20 minuti a 50 °C. Si alimentarono poi 0,020 g di EBTHI-ZrCl2 precontattati in cicloesano con 46,9 mmoli di TIBAO a 25°C per 10 minuti. Si lasciò a contatto il polimero con questa miscela per 10 minuti a 50 °C. Il propano venne allontanato mediante evaporazione a 50 °C e si eseguirono alcuni lavaggi con propilene gassoso a 50 °C per eliminare il propano residuo.
Stadio (C): Copolimerizzazione di Etilene e Propilene
Si è proceduto come descritto nello Stadio (C) dell'Esempio 1 copolimerizzando per 81 minuti ottenendo 260 g di copolimero le cui caratteristiche sono riportate in Tabella 2.
TABELLA 1
Caratteristiche dei copolimeri degli Es . 1-3
* Si considera la regione del termogramma compresa tra 100-180°C dove poseono comparire i picchi di fusione del PP omopolimero e della frazione semicristallina della gomma, se presente. ;TABELLA 2 ;Caratteristiche dei copolimeri degli Es. 4-6 ;;;* Si considera la regione del termogranima compresa tra 100-180°C dove possono comparire i picchi di fusione del PP omopolimero e della frazione semicristallina della gomma, se prodotta.

Claims (24)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo multistadio per la polimerizzazione di una o più olefine di formula CH2=CHR, in cui R è idrogeno oppure un gruppo alchilico, cicloalchilico o arilico avente da 1 a 10 atomi di carbonio, caratterizzato dal fatto di comprendere: (A) un primo stadio di polimerizzazione in cui una o più di dette olefine vengono polimerizzate, in uno o più reattori, in presenza di un catalizzatore comprendente il prodotto di reazione tra un composto Alalchilico ed un componente solido comprendente un composto di un metallo di transizione M1 scelto tra Ti e V, non contenente legami M-n, un alogenuro di Mg in forma attiva, per produrre un omo o copolimero olefùnico; (B) uno stadio di trattamento in cui il prodotto ottenuto nel primo stadio di polimerizzazione (A) viene, in un ordine qualsiasi: (a) contattato con un composto in grado di disattivare il catalizzatore presente in detto stadio (A); e, (b) contattato con un composto di un metallo di transizione M scelto tra Ti, Zr, V, o Hf contenente almeno un legame M-n ed eventualmente con un composto Al alchilico; (C) un secondo stadio di polimerizzazione in cui una o più di dette olefine vengono polimerizzate, in uno o più reattori, in presenza del prodotto ottenuto nello stadio di trattamento (B).
  2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui l'orno o copolimero olefinico prodotto nello stadio (A) presenta una porosità, espressa come percentuale di vuoti superiore al 5%.
  3. 3. Processo secondo la rivendicazione 2 in cui l'omo o copolimero olefinico prodotto nello stadio (A) presenta una porosità, espressa come percentuale di vuoti superiore al 10%.
  4. 4. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui l'alogenuro di magnesio in forma attiva è MgCl2 ed il composto del metallo di transizione M1 è scelto nel gruppo costituito da: alogenuri di Ti, alogeno-alcolati di Ti, VC13, VC14, V0C13 e alogeno-alcolati di V.
  5. 5. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui il composto di Ti è scelto nel gruppo costituito da: TiCl4/ TiCl3 e alogeno-alcolati di formula Ti(ORI)mXar in cui R1è un radicale idrocarburico con 1-12 atomi di carbonio o un gruppo -COR1, X è alogeno e (m+n) è la valenza del Ti.
  6. 6. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il componente solido impiegato nel primo stadio di polimerizzazione ((A) è sotto forma di particelle sferoidali aventi diametro medio tra 10 e 150 μπ\.
  7. 7. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il composto del metallo di transizione M comprende almeno un legante L coordinato al metallo, detto legante L avente una struttura mono o policiclica contenente elettroni n coniugati.
  8. 8. Processo secondo la rivendicazione 7, in cui il composto del metallo di transizione M è scelto tra: in cui M è Ti, V, Zr o Hf; Cp<1 >e Cp<n>, uguali o diversi tra loro, sono gruppi ciclopentadienilici anche sostituiti; due o più sostituenti su detti gruppi ciclopentadienilici possono formare uno o più anelli aventi da 4 a 6 atomi di carbonio; R<1>, R<2 >e R<3 >uguali o differenti, sono atomi di idrogeno, alogeno, un gruppo alchilico o alcossilico con 1-20 atomi di carbonio, arilico, alchilarilico, o arilalchilico con 6-20 atomi di carbonio, un gruppo acilossi con 1-20 atomi di carbonio, un gruppo allilico, un sostituente contenente un atomo di silicio; A è un ponte alchenilico o avente struttura scelta tra: =AlRj/ -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =S02, =NR17 =PRj, =P (0)Rj, in cui Mi è Si, Ge, o Sn; R3 e R2, uguali o differenti, sono gruppi alchilici con 1-4 atomi di carbonio o arilici con 6-10 atomi di carbonio; a, b, c sono, indipendentemente, numeri interi da 0 a 4; e è un intero da 0 a 6 e due o più dei radicali R<1>, R<2 >e R<3>, possono formare un anello.
  9. 9. Processo secondo la rivendicazione 7, in cui il composto del metallo di transizione è scelto tra i composti aventi struttura: (Me5Cp )MMe3, (Me5Cp)M<OMe)3, (MesCp)MCl3, (Cp)MCl3, (Cp)MMe3, (MeCp)MMe3, (Me3Cp)MMe3, (Me4Cp)MCl3, (Ind)MBenz3, (H4Ind)MBenz3, <Cp)MBu3.
  10. 10. Processo secondo la rivendicazione 7, in cui in cui il composto del metallo di transizione è scelto tra i composti aventi struttura: (Cp)2MMe2/ (Cp)2MPh2, (Cp)2MEt2, (CpJjMCla, (Cp)2M(0Me)2/ (Cp)2M(0Me)Cl, (MeCp)MCl2, (Me5Cp )2MC12, (Me5Cp)MMe2, (Me5Cp)MMeCl, (Cp) (Me5Cp)MCl2, (l-MeFluJzMCl^ (BuCpJjMClj, <Me3Cp)MCl2, (Me4Cp)2MCl2, (Me5Cp)M(OMe)z, (MesCp )2M(OH)CI, (Me5Cp)M(OH)2, (Me5Cp)2M(C6H5)2, (Me5Cp)M( CH3)C1, (Et-Me4Cp )2MC 12 , [ (C6Hs)Me4Cp]2MCl2, (EtsCp )2MC 12 , (MesCp)iM(C6Hs)Cl, (Ind)2MCl2, (Ind)MMe2, (H4Ind)2MCl2, (3⁄4Ihd)*M3⁄4, {[Si(CH3)3]Cp}2MCl2, {[SiiCH,),]^ }^ !,, (M3⁄4Cp)(MesCp)MCl2.
  11. 11. Processo secondo la rivendicazione 7, in cui il composto 11. Processo secondo la rivendicazione 7, in cui il composto del metallo di transizione è scelto tra i composti aventi struttura: C2H4( Ind)2MCl2, C2H4(Ind)2MMe2, C2H4 (H4Ind )2MC 12 , C2H4(H41nd )2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2SiCp2MCl2 , Me2S iCp2MMe2 , MezSi (Me4Cp )2MMeOMe , Me2Si (Flu)2MC12/ Me2Si(2-Et-5-iPrCp )2MC12, Me2Si(H4Ind)2MCl2, Me2Si(H4Flu)MCl2, Me2SiCH2(Ind)2MCl2, Me2Si(2-Me-H4Ind)2MCl2/ Me2Si(2-MeInd)^ICl2/ Me2Si(2-Et-5-iPr-Cp )2MC12, Me2Si(2-Me-5-EtCp )2MC12, Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-4,5-benzoindenil )2MC12, Me2Si(4,5-benzoindenil)2MCl2, Me2Si(2-EtInd)2MCl2, Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2, Me2Si(2-t-butil-Ind)MCl2, Me2Si(3-t-butil-5-MeCp)2MCl2, Me2Si(3-t-butil-5-MeCp )2MMe2, MezSi (2-MeInd )2MC12, CZH4 (2-Me-4 ,5-benzoindenil )2MC12/ Me2C(Flu)CpMCl2, PhzSi(IndJjMCl^ Ph(Me-)Si(Ind)MCl2/ C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe, Isopropiliden-( 3-tbutilCp) (F1U)MC12/ Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2; MeSi( Ind^ Cla, Me2Si( Ind)MMe2/ Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt ), CZH4(lnd)2M(NMe2)2, C2H4(Me4Cp)MCl2, C2Me4(Ind)MCl2, MezSiiS-Me-IndJzMClj, C2H4(2-Me-Ind)2MCl2, C2H4(3-Me-Ind)2MCl2, C2H4(4,7-Me2-Ind)zMCl2, C2H4(516-Me2-Ind)2MCl2, C2H4(2,4# 7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(3,4,7-Me3Ind)2MCl2, C2H4(2-Me-H4Ind)2MCl2, C2H4(4,7-Me2-H4Ind)2MCl2, C2H4(2,4, 7-Me3-H4Ind)2MCl2, Me2Si( 4 ,7-Me2-Ind )2MC 12, Me2Si (5,6-Me2-Ind)2MCl2, Me2Si(2,4,7-Me3-H4Ind)2MCl2.
  12. 12. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il catalizzatore impiegato nel primo stadio di polimerizzazione (A) comprende il prodotto della reazione tra un composto Alalchilico, un composto elettron donatore (donor esterno) ed un componente solido comprendente almeno un composto di un metallo di transizione M<1 >scelto tra Ti e V e non contenente legami Μ<ι>-π, un alogenuro dì magnesio in forma attiva ed un composto elettron donatore (donor interno).
  13. 13. Processo secondo la rivendicazione 12 in cui il composto elettron donatore (donor esterno) è scelto nel gruppo costituito da composti del Si di formula RlR2Si(OR)2 in cui RI e R2 uguali o differenti sono gruppi alchilici, cicloalchilici, o arilici aventi da 1 a 18 atomi di carbonio ed R è un radicale alchilico avente da 1 a 4 atomi di carbonio.
  14. 14. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il composto in grado di disattivare il catalizzatore utilizzato nello stadio (A) è scelto nel gruppo costituito da: CO, COS, CS2, C02, composti acetilenici, composti allenici e composti di formula generale R^XH in cui R è idrogeno o un gruppo idrocarburico avente da 1 a 10 atomi di carbonio, X è 0, N o S, e y è la valenza di X.
  15. 15. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il composto in grado di disattivare il catalizzatore presente nello stadio (A) è acqua.
  16. 16. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui nello stadio (B), il prodotto ottenuto nel primo stadio di polimerizzazione (A) viene: (a) contattato con idrocarburi alifatici contenenti in soluzione, sospensione o dispersione quantità di composto disattivante tali che il rapporto molare tra tale composto e M<1 >sia superiore a 50; e , (b) trattato con soluzioni contenenti il composto del metallo di transizione M e un composto Al-alchilico scelto tra Al-trialchile, in cui i gruppi alchilici hanno da 1 a 12 atomi di carbonio, e composti allumossanici lineari o ciclici contenenti l'unità ripetitiva -(R^AIO-, in cui R4 è un gruppo alchilico con 1-12 atomi di carbonio o un gruppo cicloalchilico o arilico con 6-10 atomi di carbonio, detti composti allumossanici contenenti da 2 a 50 unità ripetitive.
  17. 17. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui durante lo stadio di polimerizzazione (C) vengono alimentati in almeno un reattore il prodotto ottenuto nello stadio di trattamento (B) e, assieme o separatamente, un composto Al-alchilico scelto tra Al-trialchile, in cui i gruppi alchilici hanno da 1 a 12 atomi di carbonio, e composti allumossanici lineari o ciclici contenenti l'unità ripetitiva —(RJAIO-, in cui R, è un gruppo alchilico con 1-12 atomi di carbonio o un gruppo cicloalchilico o arilico con 6-10 atomi di carbonio, detti composti allumossanici contenenti da 2 a 50 unità ripetitive.
  18. 18. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui nello stadio di polimerizzazione (A) si opera in fase liquida, detta fase liquida essendo costituita da un solvente idrocarburico o da una o più olefine CH2=CHR ed in cui nello stadio di polimerizzazione (C) si opera in almeno un reattore in fase gas a letto fluidizzato o agitato meccanicamente.
  19. 19. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui in entrambi gli stadi (A) e (C) la polimerizzazione viene condotta operando in reattori in fase gas a letto fluidizzato o agitato meccanicamente.
  20. 20. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui nello stadio di trattamento (B) si opera in un reattore loop in fase gas.
  21. 21. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui la quantità di polimero prodotta nello stadio (A) è compresa tra 10 e 90% in peso rispetto al totale del polimero è prodotto negli stadi (A) e (C).
  22. 22. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui la quantità di polimero prodotta nello stadio (A) è compresa tra 20 e 80% in peso rispetto al totale del polimero è prodotto negli stadi (A) e (C).
  23. 23. Processo multistadio per la preparazione di copolimeri eterofasici del propilene caratterizzato dal fatto di comprendere: (A) un primo stadio di polimerizzazione in cui, in uno o più reattori, propilene ed eventualmente etilene e/o una o più olefine CH2=CHR<n>; dove R<n >è un radicale idrocarburico avente 2-10 atomi di carbonio, vengono polimerizzati in presenza di un catalizzatore comprendente il prodotto della reazione tra un composto Al-alchilico, eventualmente un composto elettron donatore (donor esterno) ed un componente solido comprendente almeno un composto di un metallo di transizione M<1 >scelto tra Titanio e Vanadio e non contenente legami Μ<ι>-π, un alogenuro di magnesio in forma attiva ed eventualmente un composto elettron donatore (donor interno), ottenendo un polimero olefinico avente porosità, espressa come percentuale di vuoti, superiore a 10%, contenuto di unità derivanti dall'etilene e/o dall'olefina CH2=CHR<n >inferiore a 20% in peso, contenuto di unità derivanti dal propilene superiore a 80% in peso ed insolubile in xilene superiore a 60%; (B) uno stadio di trattamento in cui, il prodotto ottenuto nello stadio (A) viene, in un ordine qualsiasi: (a) contattato con un composto in grado di disattivare il catalizzatore presente nello stadio (A); (b) contattato con un composto di un metallo di transizione M scelto tra Ti, V, Zr e Hf contenente almeno un legame Μ-π ed eventualmente con un composto Al-alchilico; (C) un secondo stadio di polimerizzazione in cui, in uno o più reattori, una o più olefine CH2=CHR, dove R è idrogeno o un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico avente 1-10 atomi di carbonio, vengono polimerizzate in presenza del prodotto ottenuto nello stadio (B), ottenendo un (co)polimero olefinico sostanzialmente amorfo in quantità comprese tra il 20 e l'80% in peso rispetto al totale del polimero prodotto negli stadi (A) e (C).
  24. 24. Omo o copolimeri olefinici ottenuti con un processo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 23.
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