ITMI20001844A1

ITMI20001844A1 - PROCESS TO OBTAIN FLUORITES

Info

Publication number: ITMI20001844A1
Application number: IT2000MI001844A
Authority: IT
Inventors: Walter Navarrini; Pierangelo Calini
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 2000-08-08
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2002-02-08
Also published as: IT1318670B1; ITMI20001844A0

Description

Descrizione dell'invenzione Description of the invention

La presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di ipofluoriti con elevata produttività e con un processo anche in continuo funzionante per molto tempo senza rigenerazione o sostituzione del catalizzatore. The present invention relates to a process for the preparation of hypofluorites with high productivity and with a process also continuously operating for a long time without regeneration or replacement of the catalyst.

In particolare l'invenzione si riferisce a nuovi catalizzatori che utilizzati nella sintesi di ipofluoriti, mostrano migliorata durata nel tempo. In particular, the invention relates to new catalysts which, used in the synthesis of hypofluorites, show improved durability over time.

Nell'arte sono noti processi per la preparazione di ipofluoriti che utilizzano catalizzatori a base di metallo fluoruri. Nel brevetto US 4.827.024 si descrive la preparazione in continuo di ipofluoriti, attraverso la reazione di fluorurazione in quantità equimolecolari con fluoro e composti carbonilici alogenati aventi almeno due atomi di carbonio, in presenza di catalizzatori costituiti da CsF tale e quale o miscelato con metalli, come ad esempio rame. In genere questi metalli sono utilizzati, oltre che come supporti del catalizzatore (CsF), anche per facilitare lo scambio termico, vale a dire la dissipazione del calore generato nella reazione di sintesi dell'ipofluorito. Si veda ad esempio USP 4.801.409 in cui viene descritta la preparazione di mono ipofluoriti fluorosolf onici e bis ipofluoriti in cui si utilizzano i catalizzatori sopra descritti miscelati con metalli. Nel brevetto US 4.816.599 si descrive la preparazione di bromo perfluoroetil ipofluorito in cui vengono utilizzati i catalizzatori sopra indicati.Nel brevetto US 4.962.282 si descrive un processo per preparare ipofluoriti solfonici a partire dai rispettivi fluorosultoni. Processes for the preparation of hypofluorites using catalysts based on metal fluorides are known in the art. US patent 4,827,024 describes the continuous preparation of hypofluorites, through the fluorination reaction in equimolecular quantities with fluorine and halogenated carbonyl compounds having at least two carbon atoms, in the presence of catalysts consisting of CsF as it is or mixed with metals , such as copper. In general, these metals are used not only as supports for the catalyst (CsF), but also to facilitate heat exchange, that is to say the dissipation of the heat generated in the hypofluorite synthesis reaction. See for example USP 4,801,409 in which the preparation of fluorosulfonic mono hypofluorites and bis hypofluorites is described in which the above described catalysts mixed with metals are used. US patent 4,816,599 describes the preparation of bromine perfluoroethyl hypofluorite in which the above mentioned catalysts are used. US patent 4,962,282 describes a process for preparing sulphonic hypofluorites starting from the respective fluorosultones.

Il supporto metallico secondo l'arte nota sopra descritta deve assolvere a due compiti fondamentali: 1) mantenere il catalizzatore in una forma accessibile ai reagenti 2) facilitare lo scambio termico mantenendo controllabile nell'intervallo richiesto la temperatura del letto catalitico. Ulteriore ed essenziale caratteristica del supporto è la completa inerzia nei confronti dei reagenti e prodotti di reazione. The metal support according to the prior art described above must perform two fundamental tasks: 1) to keep the catalyst in a form accessible to the reactants 2) to facilitate the heat exchange by keeping the temperature of the catalytic bed controllable in the required range. A further and essential characteristic of the support is the complete inertness towards the reactants and reaction products.

Nei brevetti US 4.816.599, US 4.801.409 e US 4.962.282 gli ipofluoriti sono preferibilmente preparati in eccesso di fluoro per convertire completamente l'acilfluoruro in ipofluorito in modo che la concentrazione dell'acilfluoruro sul letto catalitico sia bassissima, in quanto è noto che alcuni acilfluoruri danno luogo a reazioni di decomposizione in presenza di CsF. Si veda ad esempio Cari G. Resnik in Journal of Fluorine Chemistry, 16 (1980) 385-390. In the patents US 4,816,599, US 4,801,409 and US 4,962,282 the hypofluorites are preferably prepared in excess of fluorine to completely convert the acylfluoride into hypofluorite so that the concentration of the acylfluoride on the catalytic bed is very low, as it is it is known that some acylfluorides give rise to decomposition reactions in the presence of CsF. See for example Cari G. Resnik in Journal of Fluorine Chemistry, 16 (1980) 385-390.

Prove effettuate dalla Richiedente sui processi dell'arte nota per la preparazione di ipofluoriti utilizzando i catalizzatori sopra descritti hanno mostrato che utilizzando sia in discontinuo che in continuo questi sistemi catalitici l'attività catalitica si riduce velocemente nel tempo. In particolare la riduzione dell'attività é molto marcata, fino alla completa disattivazione del catalizzatore, quando nella reazione di formazione degli ipofluoriti si utilizza il catalizzatore con un eccesso di fluoro sullo stechiometrico (si vedano gli esempi), condizioni di reazione indicate come preferite nei processi dell'arte nota descritti. Tests carried out by the Applicant on the processes of the known art for the preparation of hypofluorites using the catalysts described above have shown that by using these catalytic systems both in batch and in continuous, the catalytic activity is rapidly reduced over time. In particular, the reduction in activity is very marked, up to the complete deactivation of the catalyst, when the catalyst with an excess of fluorine on the stoichiometric is used in the hypofluorite formation reaction (see the examples), reaction conditions indicated as preferred in the processes of the known art described.

La disattivazione del catalizzatore non é evitabile se non a scapito delle rese, in quanto non operando con eccesso di fluoro, l'acilfluoruro reagente non é stabile in presenza del catalizzatore e tende a decomporsi. I prodotti di decomposizione, come ad esempio'COF2, nelle condizioni della reazione di fluorurazione possono dar luogo ai rispettivi ipofluoriti (es. CF3OF e RrOF, essendo Rf un periluoroalchile) e quindi competere con gli acilfluoruri reagenti nella reazione con fluoro, diminuendo rese e conversioni. La decomposizione si pensa avvenga, in buona misura, senza comunque volerci vincolare ad alcuna teoria, fra il catalizzatore e l'acilfluoruro reagente. The deactivation of the catalyst is not avoidable if not to the detriment of the yields, since by not operating with an excess of fluorine, the reacting acylfluoride is not stable in the presence of the catalyst and tends to decompose. The decomposition products, such as COF2, under the conditions of the fluorination reaction can give rise to the respective hypofluorites (e.g. CF3OF and RrOF, Rf being a peryluoroalkyl) and therefore compete with the reacting acylfluorides in the reaction with fluorine, decreasing yields and conversions. Decomposition is thought to occur, to a large extent, without however wanting to be bound to any theory, between the catalyst and the reacting acylfluoride.

Questa non è l'unica via di decomposizione possibile: questa reazione parassita viene minimizzata ma non annullata operando in eccesso di fluoro. Infatti gli ipofluoriti stessi possono dare reazioni di decomposizione termica con formazione di differenti specie di acilfluoruri, come descritto da W. Navarrini et al. in Journal of Fluorine Chemistry, 95 (1999) 27-39, che a loro volta possono dare luogo alle reazioni collaterali sopra menzionate . This is not the only possible way of decomposition: this parasitic reaction is minimized but not canceled by operating in excess of fluorine. In fact, the hypofluorites themselves can give rise to thermal decomposition reactions with the formation of different species of acylfluorides, as described by W. Navarrini et al. in Journal of Fluorine Chemistry, 95 (1999) 27-39, which in turn can give rise to the side reactions mentioned above.

La preferenza ad operare con un eccesso di fluoro nella sintesi degli ipofluoriti come indicato nell'arte nota è ulteriormente evidenziata dal fatto che è in ogni caso sempre presente nella reazione, per quanto sopra si é detto, una minima quantità di COF2. E' perciò utile, per ottenere una conversione completa degli acilfluoruri di partenza, trasformare il COF2 in CF3OF direttamente sul letto catalitico per mezzo di un eccesso di fluoro. The preference to operate with an excess of fluorine in the synthesis of hypofluorites as indicated in the known art is further highlighted by the fact that a minimum quantity of COF2 is in any case always present in the reaction, as stated above. It is therefore useful, to obtain a complete conversion of the starting acylfluorides, to transform COF2 into CF3OF directly on the catalytic bed by means of an excess of fluorine.

Secondo l'arte nota si deve quindi operare in.eccesso di fluoro nella sintesi degli ipofluoriti per ridurre il più possibile gli inconvenienti sopra descritti. Operando in queste condizioni il catalizzatore dell'arte nota si disattiva molto velocemente, nel giro di due - tre giorni. Con durate così basse é praticamente impossibile avere a disposizione un'impianto industriale in continuo. According to the known art, it is therefore necessary to operate in excess of fluorine in the synthesis of the hypofluorites to reduce as much as possible the drawbacks described above. Operating under these conditions, the catalyst of the known art is deactivated very quickly, within two - three days. With such short durations it is practically impossible to have a continuous industrial plant available.

Questi inconvenienti sono più evidenti per tempi di conduzione dell'impianto prolungati. These drawbacks are more evident for prolonged operating times of the plant.

Inoltre nei processi di sintesi di ipofluoriti in discontinuo, il letto catalitico se viene utilizzato tal quale, quando si vuole nuovamente effettuare la reazione di ottenimento degli ipofluoriti, porta a rese molto basse e si disattiva molto velocemente. Furthermore, in the processes of synthesis of hypofluorites in batch, the catalytic bed, if used as it is, when the reaction to obtain the hypofluorites is to be carried out again, leads to very low yields and is deactivated very quickly.

Prove effettuate dalla Richiedente per cercare di mantenere costanti le rese del letto catalitico nei processi in discontinuo, hanno mostrato che se durante la fermata della reazione il catalizzatore viene lavato con fluoro é possibile eliminare le tracce di acilfluoruri non reagiti depositate sul catalizzatore. Si è osservato tuttavia che ripetuti blocchi dell'impianto di sintesi degli ipofluoriti con ripetuti lavaggi del catalizzatore con fluoro elementare portano ad un invecchiamento precoce del catalizzatore di fluorurazione. Si vedano gli esempi di confronto. Tests carried out by the Applicant to try to keep the yields of the catalytic bed constant in the batch processes have shown that if, during the stopping of the reaction, the catalyst is washed with fluorine, it is possible to eliminate the traces of unreacted acylfluorides deposited on the catalyst. However, it has been observed that repeated blocks of the hypofluorite synthesis plant with repeated washing of the catalyst with elemental fluorine lead to a premature aging of the fluorination catalyst. See comparison examples.

Inoltre, se durante la reazione di formazione degli ipofluoriti la temperatura di esercizio del catalizzatore va oltre la temperatura massima dell'intervallo di temperatura preferito secondo l'arte nota, che generalmente é compreso fra -30° e 100°C, in presenza di specie fortemente ossidanti quali fluoro o ipofluoriti, il catalizzatore decade più rapidamente rispetto ad un catalizzatore che non abbia subito questi salti termici. Infatti non é facile controllare la reazione per mantenere la temperatura nell'intervallo preferito. Furthermore, if during the hypofluorite formation reaction the catalyst operating temperature goes beyond the maximum temperature of the preferred temperature range according to the prior art, which is generally between -30 ° and 100 ° C, in the presence of species strongly oxidizing such as fluorine or hypofluorites, the catalyst decays more rapidly than a catalyst that has not undergone these thermal jumps. In fact it is not easy to control the reaction to maintain the temperature in the preferred range.

Era pertanto sentita l'esigenza di disporre di un processo di sintesi di ipofluoriti che superasse gli svantaggi dell'arte nota e utilizzasse un catalizzatore capace di promuovere la reazione di sintesi di ipofluoriti anche in eccesso di fluoro per un tempo anche molto prolungato, maggiore di un mese, e con un rapporto tra le moli di prodotto ottenute per mole di catalizzatore superiore a 1000, pertanto con una elevata produttività del catalizzatore. The need was therefore felt to have a hypofluorite synthesis process that would overcome the disadvantages of the prior art and use a catalyst capable of promoting the hypofluorite synthesis reaction even in excess of fluorine for a very prolonged time, greater than one month, and with a ratio between the moles of product obtained per mol of catalyst greater than 1000, therefore with a high productivity of the catalyst.

La Richiedente ha sorprendentemente e inaspettatamente trovato che utilizzando il processo qui di seguito descritto é possibile risolvere questo problema tecnico, e quindi avere a disposizione un processo industriale in continuo in quanto la durata del catalizzatore é molto elevata pur mantenendo le rese a livelli quasi teorici. Anche operando in discontinuo il processo dell'invenzione può essere utilizzato varie volte senza che il catalizzatore si disattivi velocemente, come nell'arte nota, pur mantenendo rese e conversione elevate. Inoltre il processo dell'invenzione può essere utilizzato per un'ampia gamma di ipofluoriti sempre con rese molto elevate. The Applicant has surprisingly and unexpectedly found that by using the process described below it is possible to solve this technical problem, and therefore to have a continuous industrial process available since the duration of the catalyst is very high while maintaining yields at almost theoretical levels. Even by operating in batch, the process of the invention can be used several times without the catalyst rapidly deactivating, as in the known art, while maintaining high yields and conversion. Furthermore, the process of the invention can be used for a wide range of hypofluorites always with very high yields.

Costituisce pertanto un oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di ipofluoriti per fluorurazione di acilfluoruri, in cui si utilizza un catalizzatore comprendente : Therefore, an object of the present invention is a process for the preparation of hypofluorites by fluorination of acylfluorides, in which a catalyst is used comprising:

a) CsF e/o KF supportati su un materiale poroso, detto materiale comprendente uno o più fluoruri scelti nel gruppo comprendente LiF, NaF, i fluoruri dei metalli alcalino terrosi, AgF, oppure a) CsF and / or KF supported on a porous material, said material comprising one or more fluorides selected from the group comprising LiF, NaF, alkaline earth metal fluorides, AgF, or

b) CsF supportato su un materiale poroso comprendente KF. b) CsF supported on a porous material comprising KF.

La porosità del supporto, determinata mediante il metodo a mercurio-elio, ed espressa come rapporto tra volume dei pori e il volume totale del solido, é uguale o maggiore di 0,2, preferibilmente maggiore di 0,3. The porosity of the support, determined by the mercury-helium method, and expressed as the ratio between the volume of the pores and the total volume of the solid, is equal to or greater than 0.2, preferably greater than 0.3.

Il metodo di determinazione della porosità é ampiamente noto. Si veda ad esempio J.M. Thomas, R.M. Lambert, "Characterization of catalysts", Wiley, New York, 1980. The method of determining the porosity is widely known. See for example J.M. Thomas, R.M. Lambert, "Characterization of catalysts", Wiley, New York, 1980.

La porosità del catalizzatore finale così preparato, vale a dire il catalizzatore come descritto in a) o b), determinata con il metodo sopra indicato, é maggiore di 0,2, preferibilmente maggiore di 0,3. The porosity of the final catalyst thus prepared, ie the catalyst as described in a) or b), determined with the method indicated above, is greater than 0.2, preferably greater than 0.3.

I fluoruri dei metalli alcalino terrosi utilizzati come supporto che vengono preferibilmente utilizzati sono CaF2, BaF2, MgF2, SrF2. The alkaline earth metal fluorides used as support which are preferably used are CaF2, BaF2, MgF2, SrF2.

II materiale poroso di supporto é ottenibile partendo dai corrispondenti fluoruri acidi e scaldando ad una temperatura compresa tra 450°C e 550°C in atmosfera inerte, ad esempio azo-to, o in alternativa alla medesima temperatura sotto vuoto, in modo da ottenere il sostanziale allontanamento dell'acido fluoridrico . The porous support material can be obtained starting from the corresponding acid fluorides and heating at a temperature between 450 ° C and 550 ° C in an inert atmosphere, for example nitrogen, or alternatively at the same temperature under vacuum, so as to obtain the substantial removal of hydrofluoric acid.

Il catalizzatore viene preparato rivestendo il supporto poroso per impregnazione con metallo fluoruro catalizzatore. The catalyst is prepared by coating the porous support by impregnation with metal fluoride catalyst.

Con il catalizzatore della presente invenzione si ottengono rese elevate in ipofluoriti nelle reazioni di fluorurazione dei rispettivi acilfluoruri, anche in presenza di forti eccessi di fluoro, e per un tempo di utilizzo del catalizzatore prolungato . With the catalyst of the present invention, high yields of hypofluorites are obtained in the fluorination reactions of the respective acylfluorides, even in the presence of strong fluorine excesses, and for a prolonged time of use of the catalyst.

Il metallo fluoruro che viene supportato che viene preferibilmente utilizzato è CsF, e il metallo fluoruro preferito che funge da supporto è NaF. The fluoride metal which is supported which is preferably used is CsF, and the preferred fluoride metal which serves as the support is NaF.

La concentrazione in peso del metallo fluoruro catalizzatore che viene supportato può variare da 1% fino al 40% in peso e più, preferibilmente tra il 10 e il 30% in peso sul peso totale del catalizzatore. The concentration by weight of the metal fluoride catalyst which is supported can vary from 1% up to 40% by weight and more, preferably between 10 and 30% by weight on the total weight of the catalyst.

Il catalizzatore può essere utilizzato sia a letto fisso che a letto fluido, in funzione della sua granulometria, come ben noto all'esperto nell'arte. Le dimensioni minime delle particelle sono in generale uguali o maggiori di 0,05 mm, le dimensioni che sono realizzabili dipendono dalla forma del catalizzatore, che può avere ad esempio la forma di sfere, cilindri, o granuli. The catalyst can be used both in a fixed bed and in a fluidized bed, depending on its particle size, as is well known to those skilled in the art. The minimum dimensions of the particles are in general equal to or greater than 0.05 mm, the dimensions that can be made depend on the shape of the catalyst, which can for example have the shape of spheres, cylinders, or granules.

Come detto, il catalizzatore dell'invenzione viene utilizzato nella reazione di fluorurazione di acilfluoruri a dare ipofluoriti in cui si impiega preferibilmente un eccesso di fluoro, mantendo l'attività catalitica per tempi prolungati. Il rapporto in moli tra fluoro e acilfuoruri varia da 1,01 : 1 a 6 : 1, preferibilmente tra 1,01 : 1 a 2 :1. As said, the catalyst of the invention is used in the fluorination reaction of acylfluorides to give hypofluorites in which an excess of fluorine is preferably used, maintaining the catalytic activity for prolonged times. The molar ratio of fluorine to acylfuorides ranges from 1.01: 1 to 6: 1, preferably from 1.01: 1 to 2: 1.

Il catalizzatore come sopra definito in a) o b) può essere utilizzato in un processo in continuo o in discontinuo. The catalyst as defined above in a) or b) can be used in a continuous or batch process.

La reazione di fluorurazione degli acilfluoruri con il catalizzatore dell'invenzione viene effettuata a una temperatura compresa fra -80°C e 130°C, preferibilmente fra -40°C e 100°C. The fluorination reaction of the acylfluorides with the catalyst of the invention is carried out at a temperature between -80 ° C and 130 ° C, preferably between -40 ° C and 100 ° C.

Data l'elevata esotermia e velocità della reazione, per poter controllare più facilmente la temperatura di reazione e diminuire le possibili decomposizioni degli ipofluoriti è preferibile diluire i reagenti con un opportuno gas inerte quale azoto, elio, o con composti allo stato di vapore e inerti nelle condizioni di reazione come perfluorocarburi, idrofluorocarburi, idrofluoroclorocarburi, clorofluorocarburi, perfluoroeteri o idrofluoroeteri, come ad esempio Given the high exothermic and speed of the reaction, in order to more easily control the reaction temperature and reduce the possible decompositions of the hypofluorites, it is preferable to dilute the reagents with a suitable inert gas such as nitrogen, helium, or with vapor and inert compounds. under the reaction conditions such as perfluorocarbons, hydrofluorocarbons, hydrofluorchlorocarbons, chlorofluorocarbons, perfluoroethers or hydrofluoroethers, such as for example

La reazione di fluorurazione con il catalizzatore dell'invenzione, anche in eccesso di fluoro, può essere condotta a pressione uguale o superiore a quella atmosferica^ e avviene con tempi di contatto molto brevi, generalmente inferiori ad un minuto. La conversione è praticamente completa e la resa in ipofluorito molto elevata, generalmente superiore a 95%. The fluorination reaction with the catalyst of the invention, even in excess of fluorine, can be carried out at a pressure equal to or higher than the atmospheric one and takes place with very short contact times, generally less than one minute. The conversion is practically complete and the hypofluorite yield very high, generally higher than 95%.

Come è noto gli ipofluoriti possono reagire con le olefine fluorurate per formare gli eteri da cui, per successive reazioni, si sintetizzano i vinileteri fluorurati secondo gli insegnamenti descritti nei brevetti US 4.900.872, US 4.962.282, US 5.296.617, EP 633.257, EP 683.181 a nome della Richiedente. As is known, hypofluorites can react with fluorinated olefins to form ethers from which, by subsequent reactions, fluorinated vinyl ethers are synthesized according to the teachings described in US 4,900,872, US 4,962,282, US 5,296,617, EP 633,257 , EP 683.181 in the name of the Applicant.

La reazione di addizione degli ipofluoriti alle olefine generalmente procede con rese che dipendono dallo specifico ipofluorito, dall'olefina scelta e dalle condizioni sperimentali adottate. Le condizioni sperimentali adottate nelle reazioni di addizione illustrate in alcuni esempi e nelle prove di confronto non sono necessariamente quelle che portano alle rese migliori. The addition reaction of hypofluorites to olefins generally proceeds with yields which depend on the specific hypofluorite, on the olefin chosen and on the experimental conditions adopted. The experimental conditions adopted in the addition reactions illustrated in some examples and in the comparison tests are not necessarily those which lead to the best yields.

Gli ipofluoriti che si possono preparare con il procedimento secondo la presente invenzione sono ad esempio i seguenti: ipofluorito CF2(OF)2, bis-ipofluorito periluoroalchilico di formula The hypofluorites that can be prepared with the process according to the present invention are for example the following: hypofluorite CF2 (OF) 2, peryluoroalkyl bis-hypofluorite of formula

I seguenti esempi vengono dati a scopo illustrativo e non limitativo dell'invenzione. The following examples are given for illustrative and not limitative purposes of the invention.

ESEMPIO 1 EXAMPLE 1

Preparazione del catalizzatore Preparation of the catalyst

25 g di fluoruro acido di sodio NaHF2 viene scaldato lentamente in una corrente di azoto di 2 litri/h fino alla temperatura di 500°C, e mantenuto in queste condizioni per circa un'ora, fino a quando HF risulta quasi completamente rimosso dal supporto. Si ottengono 16 g di NaF con una porosità pari a 0,40. Il supporto viene quindi caricato in un evaporatore rotante e degasato sotto vuoto a temperatura ambiente. Si aspira quindi nell'evaporatore una soluzione di 5 g di CsF sciolti in 10 cc di alcool metilico per impregnare il supporto e si continua poi l'essiccamento sotto vuoto alla temperatura 80-90°C. 25 g of sodium acid fluoride NaHF2 is slowly heated in a nitrogen stream of 2 liters / h up to a temperature of 500 ° C, and kept under these conditions for about an hour, until HF is almost completely removed from the support. . 16 g of NaF are obtained with a porosity equal to 0.40. The media is then loaded into a rotary evaporator and vacuum degassed at room temperature. A solution of 5 g of CsF dissolved in 10 cc of methyl alcohol is then sucked into the evaporator to impregnate the support and then vacuum drying is continued at a temperature of 80-90 ° C.

II catalizzatore così preparato viene caricato nel reattore di utilizzo ed essiccato in corrente di gas inerte alla temperatura di 200-250°C per due ore prima di venire utilizzato. La porosità del catalizzatore é di 0,38. The catalyst thus prepared is loaded into the utilization reactor and dried in a stream of inert gas at a temperature of 200-250 ° C for two hours before being used. The porosity of the catalyst is 0.38.

ESEMPIO 2 EXAMPLE 2

Sintesi dell' ipofluorito Hypofluorite synthesis

In un reattore di metallo da 30 mi si caricano 15,75 g del catalizzatore dell'esempio 1 {23% in peso di CsF) attivato per riscaldamento sotto vuoto a 150°C per un'ora e successivamente fluorurato a 200 mbar di fluoro assoluti a temperatura ambiente per un'ora. Dopo eliminazione del fluoro per strippaggio, si condensano 2 mmoli di una miscela equimolare di e 15.75 g of the catalyst of Example 1 (23% by weight of CsF) activated by heating under vacuum at 150 ° C for one hour and subsequently fluorinated at 200 mbar of absolute fluorine are introduced into a 30 ml metal reactor. at room temperature for one hour. After removal of the fluorine by stripping, 2 mmoles of an equimolar mixture of e are condensed

e 8 mmoli di fluoro. Si lascia reagire a and 8 mmoles of fluorine. He lets himself react to

-78°C per 3 ore. Si raffredda in azoto liquido e si recuperano circa 3 mmoli di fluoro non reagite, ottenendo una conversione di fluoro del 100%, cioè pari allo stechiometrico rispetto alla reazione di fluorurazione degli acilfluoruri di partenza ad ipofluoriti -78 ° C for 3 hours. It is cooled in liquid nitrogen and about 3 mmoles of unreacted fluorine are recovered, obtaining a conversion of fluorine of 100%, i.e. equal to the stoichiometric with respect to the fluorination reaction of the starting acylfluorides to hypofluorites

Dopo eliminazione del fluoro in eccesso per strippaggio, la miscela di ipofluoriti viene trasferita in un reattore di vetro da 25 cc in cui sono state condensate 8 mmoli di CFC1=CFC1 e 16 mmoli di CFC13 alla temperatura di -105°C. Si ottiene il prodotto di addizione After elimination of the excess fluorine by stripping, the hypofluorite mixture is transferred to a 25 cc glass reactor in which 8 mmoles of CFC1 = CFC1 and 16 mmoles of CFC13 have been condensed at a temperature of -105 ° C. The addition product is obtained

del bis-ipof luorito con una resa, determinata per analisi gascromatografica, del 65% rispetto all 'acilfluoruro of bis-hypofluorite with a yield, determined by gas chromatography analysis, of 65% with respect to acylfluoride

inoltre, si verifica la sostanziale assenza moreover, the substantial absence occurs

degli acilfluoruri di partenza, confermando il dato ottenuto in fluorurazione . of the starting acylfluorides, confirming the data obtained in fluorination.

I prodotti di addizione The addition products

vengono successivamente separati per distillazione a pressione ordinaria ottenendo come prodotto di testa a 4l°C il they are subsequently separated by distillation at ordinary pressure, obtaining as the top product at 4l ° C the

e il prodotto come residuo di and the product as a residue of

di till i by till i

Caratterizzazione di (ClCFCFClOCFCF)O Characterization of (ClCFCFClOCFCF) O

Spettro di massa {impatto elettronico) picchi principali e intensità relative. Mass spectrum (electron impact) main peaks and relative intensities.

85(75) 100(58) 119(100) 151(92) 251(9) 85 (75) 100 (58) 119 (100) 151 (92) 251 (9)

ESEMPIO 3 (confronto) EXAMPLE 3 (comparison)

Sintesi dell' ipofluorito (F0CF2CF2)20 utilizzando il catalizzatore CsF/Cu preparato come descritto in USP 4,816,599 Nel reattore dell'esempio 2, contenente 38 g di catalizzatore CsF/Cu (9.5% in peso di CsF) preparato come in USP 4,816,599 attivato per riscaldamento sotto vuoto a 150°C per un ora e successiva fluorurazione ottenuta come nell'esempio 2, si condensano 2 mmoli di una miscela equimolare di e Hypofluorite synthesis (F0CF2CF2) 20 using the CsF / Cu catalyst prepared as described in USP 4,816,599 In the reactor of Example 2, containing 38 g of CsF / Cu catalyst (9.5% by weight of CsF) prepared as in USP 4,816,599 activated for heating under vacuum at 150 ° C for one hour and subsequent fluorination obtained as in Example 2, 2 mmoles of an equimolar mixture of and

-78°C per 3 ore. Si raffredda in azoto liquido recuperando 6 mmoli di fluoro non reagito e ottenendo una conversione di fluorurazione, definita come nell'esempio 2, del 25%. -78 ° C for 3 hours. It is cooled in liquid nitrogen, recovering 6 mmoles of unreacted fluorine and obtaining a fluorination conversion, defined as in example 2, of 25%.

La successiva reazione di addizione con diclorodifluoroeprodotto di addizione del bis-ipofluorito con una resa del 16% rispetto all'acilfluoruro di partenza. Quindi sia resa che conversione sono molto inferiori rispetto a quelle ottenute nel-1'esempio 2. The subsequent addition reaction with dichlorodifluoro is the addition product of the bis-hypofluorite with a yield of 16% with respect to the starting acylfluoride. Therefore both yield and conversion are much lower than those obtained in Example 2.

ESEMPIO 4 EXAMPLE 4

Sintesi del bis-ipofluorito CF2(OF)2Synthesis of bis-hypofluorite CF2 (OF) 2

Procedendo come nell'esempio 2, si condensano sul catalizzatore dell'esempio 11,5 mmoli di C02 e 5 mmoli di fluoro. Si lascia reagire a 0°C per due ore. Si recuperano 2 mmoli di fluoro non reagite per una conversione del fluoro del 100 %. Dopo addizione del bis-ipofluorito CF2(OF)2 a una miscela di 6 mmoli di CFC1=CFC1 e 12 mmoli di CFC13 si ottiene il corrispondente prodotto di addizione (diossolano) con una resa calcolata per via gas-cromatografica del 65% rispetto alla quantità di C02 di partenza. Proceeding as in example 2, 11.5 mmoles of C02 and 5 mmoles of fluorine are condensed on the catalyst of the example. It is left to react at 0 ° C for two hours. 2 mmoles of unreacted fluorine are recovered for a conversion of the fluorine of 100%. After addition of the bis-hypofluorite CF2 (OF) 2 to a mixture of 6 mmoles of CFC1 = CFC1 and 12 mmoles of CFC13, the corresponding addition product (dioxolane) is obtained with a yield calculated by gas-chromatography of 65% with respect to the quantity of starting C02.

ESEMPIO 5 (confronto) EXAMPLE 5 (comparison)

Sintesi del bis-ipofluorito CF2 (OF)2 utilizzando il catalizzatore CsF/Cu Synthesis of bis-hypofluorite CF2 (OF) 2 using the CsF / Cu catalyst

L'esempio 4 viene ripetuto ma utilizzando il catalizzatore CsF/Cu come nell'esempio 3 di confronto. Dopo la reazione di fluorurazione, si recuperano 4 mmoli di fluoro, pari a una conversione del fluoro del 35%. Dopo reazione con la miscela di CFC1=CFC1 in CFC13 si ottiene il corrispondente prodotto di addizione con una resa gas-cromatografica del 23% rispetto alla C0 di partenza Quindi la resa e la conversione sono molto inferiori rispetto a quelle ottenute nell'esempio 4. Example 4 is repeated but using the CsF / Cu catalyst as in comparison Example 3. After the fluorination reaction, 4 mmoles of fluorine are recovered, equal to a fluorine conversion of 35%. After reaction with the mixture of CFC1 = CFC1 in CFC13, the corresponding addition product is obtained with a gas-chromatographic yield of 23% with respect to the starting C0 Therefore the yield and conversion are much lower than those obtained in Example 4.

ESEMPIO 6 EXAMPLE 6

Sintesi in continuo dell'ipofluorito CF3CF2CF2OF Continuous synthesis of CF3CF2CF2OF hypofluorite

Un reattore cilindrico di AISI 316, avente diametro di 20 mm e lunghezza 250 mm, viene caricato con 108 g del catalizzatore dell'esempio 1. Il catalizzatore viene attivato come nell'esempio 2. Un flusso di fluoro pari a 0,5 Nl/h viene fatto passare sul letto catalitico per un periodo di 30 min per attivarlo. Il reattore viene poi mantenuto termostatato alla temperatura di 0°C ed alimentato con una miscela gassosa di 0.5 Nl/h di fluoro e 0,4 Nl/h di CF3CF2C(0)F. Come diluente dei gas si alimenta elio alla portata di 5 Nl/h. Con questi flussi gassosi il tempo di contatto risulta di circa 13 sec. A cylindrical reactor of AISI 316, having a diameter of 20 mm and a length of 250 mm, is charged with 108 g of the catalyst of example 1. The catalyst is activated as in example 2. A fluorine flow equal to 0.5 Nl / h is passed on the catalytic bed for a period of 30 min to activate it. The reactor is then kept thermostated at a temperature of 0 ° C and fed with a gaseous mixture of 0.5 Nl / h of fluorine and 0.4 Nl / h of CF3CF2C (0) F. Helium is fed as a gas diluent at a flow rate of 5 Nl / h. With these gaseous flows the contact time is about 13 sec.

La miscela di reazione effluente viene analizzata mediante spettrofotometria IR e gas-cromatografia (GLC). Per GLC viene rilevata la totale scomparsa del prodotto iniziale e la presenza, unitamente al fluoro non reagito, di un solo prodotto corrispondente all'ipofluorito CF3CF2CF2OF. Pertanto la conversione é completa. L'analisi IR evidenzia la scomparsa della banda carbonilica dovuta al prodotto iniziale, confermando il risultato dell'analisi gascromatografica. Anche dopo due mesi di marcia l'attività catalitica risulta invariata, con completa conversione dell' acilfluoruro . The effluent reaction mixture is analyzed by IR spectrophotometry and gas chromatography (GLC). For GLC, the total disappearance of the initial product is detected and the presence, together with the unreacted fluorine, of a single product corresponding to the hypofluorite CF3CF2CF2OF. Therefore the conversion is complete. The IR analysis highlights the disappearance of the carbonyl band due to the initial product, confirming the result of the gas chromatographic analysis. Even after two months of running the catalytic activity is unchanged, with complete conversion of the acylfluoride.

ESEMPIO 7 (confronto) EXAMPLE 7 (comparison)

Sintesi in continuo dell'ipofluorito CF3CF2CF2OF utilizzando il catalizzatore CsF/Cu Continuous synthesis of CF3CF2CF2OF hypofluorite using the CsF / Cu catalyst

Un reattore uguale a quello utilizzato nell'esempio 6 viene caricato con una quantità di catalizzatore di CsF/Cu, identico a quello utilizzato nell'esempio 3 di confronto, tale per cui la quantità di CsF sia identica a quella dell'esempio 6. A reactor equal to that used in example 6 is loaded with a quantity of catalyst of CsF / Cu, identical to that used in example 3 for comparison, such that the quantity of CsF is identical to that of example 6.

L'attivazione del catalizzatore viene eseguita come nell'esempio 6, flussando alla fine fluoro a 0,5 Nl/h per 30 min a temperatura ambiente. La sintesi dell'ipofluorito viene eseguita con le stesse modalità dell'esempio 6. Anche nei primi minuti di marcia, la conversione del prodotto di partenza é minore del 50%. In seguito la conversione diminuisce ulteriormente. ESEMPIO 8 Activation of the catalyst is carried out as in example 6, finally fluxing fluorine at 0.5 Nl / h for 30 min at room temperature. The hypofluorite synthesis is carried out in the same way as in example 6. Even in the first minutes of running, the conversion of the starting product is less than 50%. Afterwards the conversion decreases further. EXAMPLE 8

Sintesi in continuo dell'ipofluorito CF3CFa0F Continuous synthesis of CF3CFa0F hypofluorite

In modo identico all'esempio 6 si alimenta sul catalizzatore termostatato a 0°C una miscela gassosa di 1 Nl/h di fluoro e 0,8 Nl/h di CF3C(0)F, con un flusso di elio diluente di 5 Nl/h. Con questi flussi gassosi il tempo di contatto risulta di circa 11 sec. In the same way as in example 6, a gaseous mixture of 1 Nl / h of fluorine and 0.8 Nl / h of CF3C (0) F is fed onto the catalyst thermostated at 0 ° C, with a flow of helium diluent of 5 Nl / h. With these gaseous flows the contact time is about 11 sec.

Si ha una conversione completa del prodotto di partenza a CF3CF2OF anche dopo un mese di marcia. There is a complete conversion of the starting product to CF3CF2OF even after a month of running.

ESEMPIO 9 (confronto) EXAMPLE 9 (comparison)

Sintesi in continuo dell'ipof luorito CF3CF3OF utilizzando il catalizzatore CsF/Cu Continuous synthesis of CF3CF3OF hypofluorite using the CsF / Cu catalyst

Si opera come nell'esempio precedente, ma utilizzando il catalizzatore CsF/Cu come nell'esempio di confronto 7. Già nei primi minuti di marcia la conversione del prodotto di partenza é inferiore al 50%, e diminuisce ulteriormente nel tempo. One operates as in the previous example, but using the CsF / Cu catalyst as in the comparative example 7. Already in the first minutes of running the conversion of the starting product is less than 50%, and further decreases over time.

ESEMPIO 10 EXAMPLE 10

Sintesi in discontinuo dell'ipofluorito CF3CF2OF Batch synthesis of CF3CF2OF hypofluorite

In modo identico all'esempio 2, si condensano sul catalizzatore 2 mmoli di CF3C(0)F e 4 mmoli di fluoro. Si lascia reagire a -80°C per 3 ore. Si raffredda in azoto liquido e si recuperano circa 2 mmoli di fluoro non reagite, ottenendo una conversione del fluoro del 100% rispetto allo stechiometrico. ESEMPIO 11 (confronto) In the same way as in Example 2, 2 mmoles of CF3C (0) F and 4 mmoles of fluorine are condensed on the catalyst. It is left to react at -80 ° C for 3 hours. It is cooled in liquid nitrogen and about 2 mmoles of unreacted fluorine are recovered, obtaining a conversion of fluorine of 100% with respect to the stoichiometric. EXAMPLE 11 (comparison)

Sintesi in discontinuo dell'ipofluorito CF3CF2OF utilizzando il catalizzatore CsF/Cu Batch synthesis of CF3CF2OF hypofluorite using the CsF / Cu catalyst

L'esempio 10 viene ripetuto ma utilizzando il catalizzatore CsF/Cu identico a quello utilizzato nell'esempio 3 di confronto. Dopo la reazione di fluorurazione si recuperano 2,5 mmoli di fluoro, pari a una conversione di fluorurazione, definita come nell'esempio 2, del 75%. Example 10 is repeated but using the CsF / Cu catalyst identical to that used in comparison Example 3. After the fluorination reaction 2.5 mmoles of fluorine are recovered, equal to a fluorination conversion, defined as in example 2, of 75%.

ESEMPIO 12 EXAMPLE 12

Sintesi in discontinuo dell'ipofluorito CF3CF2CF2OF Batch synthesis of hypofluorite CF3CF2CF2OF

In modo identico all'esempio 2, si condensano sul catalizzatore dell'esempio 1, 2 mmoli di CF3CF2C(0)F e 4 mmoli di fluoro. Si lascia reagire a -80°C per 3 ore. Si raffredda in azoto liquido e si recuperano circa 2 mmoli di fluoro non reagito, ottenendo una conversione del fluoro del 100%. In an identical way to Example 2, 2 mmoles of CF3CF2C (0) F and 4 mmoles of fluorine are condensed on the catalyst of Example 1. It is left to react at -80 ° C for 3 hours. It is cooled in liquid nitrogen and about 2 mmoles of unreacted fluorine are recovered, obtaining a conversion of the fluorine of 100%.

ESEMPIO 13 (confronto) EXAMPLE 13 (comparison)

Sintesi in discontinuo dell'ipofluorito CF3CF2CF2OF utilizzando il catalizzatore CsF/Cu Batch synthesis of CF3CF2CF2OF hypofluorite using the CsF / Cu catalyst

L'esempio 12 viene ripetuto ma utilizzando il catalizzatore CsF/Cu identico a quello utilizzato nell'esempio 3 di confronto. Dopo la reazione di fluorurazione, si recuperano 2,5 mmoli di fluoro, pari a una conversione di fluorurazione, definita come nell'esempio 2, del 75%. Example 12 is repeated but using the CsF / Cu catalyst identical to that used in comparison Example 3. After the fluorination reaction, 2.5 mmoles of fluorine are recovered, equal to a fluorination conversion, defined as in example 2, of 75%.

Claims

CLAIMS 1. Process for the preparation of hypofluorites by fluorination of acylfluorides, in which a catalyst is used comprising: a) CsF and / or KF supported on a porous material, said material comprising one or more fluorides selected from the group comprising LiF, NaF, alkaline earth metal fluorides, AgF, or b) CsF supported on a porous material comprising KF.

2. Process according to rev. 1 in which the porosity of the support is equal to or greater than 0.2, preferably greater than 0.3.

3. Process according to rev. 1-2 in which the porosity of the final catalyst is greater than 0.2, preferably greater than 0.3.

4. Process according to rev. 1-3 in which fluorides of the alkaline earth metals used as support are CaF2, BaF2, MgF2, SrF2.

5. Process according to rev. 1-4 where the fluoride metal which is supported is CsF and the fluoride metal which serves as the support is NaF.

6. Process according to rev. 1-5 wherein the concentration by weight of the metal fluoride catalyst which is supported varies from 1% up to 40% by weight and more, preferably between 10 and 30% by weight.

7. Process according to rev. 1-6 wherein the mol ratio of fluorine to acylfluoride ranges from 1.01: 1 to 6: 1, preferably from 1.01: 1 to 2: 1.

8. Process according to rev. 1-7 in which the catalyst is used in a continuous or batch process.

9. Process according to rev. 1-8 in which the fluorination reaction of the acylfluorides is carried out at a temperature comprised between -80 ° C and 130 ° C, preferably between -40 ° C and 100 ° C.

10. Process according to rev. 1-9 in which the reactants are diluted with an inert gas, or with compounds in the vapor state and inert under the reaction conditions.

11. Process according to rev. 1-10 in which the hypofluorites obtained are

12. Catalysts according to rev. 1-6.