ITMI20000268A1 - Film a base di copolimeri lineari etilene-alfa-olefine avente migliorata uniformita' di spessore - Google Patents

Description

Domanda di brevetto per invenzione industriale dal titolo:

Film a base di copolimeri lineari etilene-alfa-olefine avente migliorata uniformità di spessore

Tecnica nota

Nel campo della produzione di film poliolefinici biorientati ottenuti mediante il processo della cosiddetta "doppia bolla" una delle maggiori difficoltà consiste nell'ottenimento di prodotti con spessore uniforme e costante.

Chi è esperto di questo procedimento di produzione mediante stiro con doppia bolla ben sa quanto precario sia l'equilibrio delle condizioni stesse di produzione.

Nel procedimento di stiro mediante doppia bolla, dopo riscaldamento del tubolare primario in appositi forni normalmente riscaldati con lampade a radiazioni infrarosse, lo stesso tubolare primario avente spessore elevato viene gonfiato con aria compressa fino a formare una bolla di grandi dimensioni e con pareti sottili pari allo spessore finale del film desiderato. Generalmente si tratta di film bi-assialmente orientati aventi spessori finali inferiori a 40 micrometri ed in particolare compresi fra 8 e 35 micrometri, film che possono essere termoretraibili oppure no.

In particolare, nel caso di film poliolefinici il rapporto di stiro fra tubolare primario e seconda bolla nelle due direzioni (senso longitudinale MD e senso trasversale TD) varia tra 4.5 e 6 volte. Ciò significa che nei casi più comuni la riduzione di spessore fra tubolare primario e film finito per effetto dello stiro biassiale è compresa generalmente fra 20 e 30 volte, essendo questo valore dato dal prodotto dei 2 rapporti di stiro MD X TD. Generalmente nel caso di film poliolefinici tale rapporto è pari a circa 25 volte (5x5) il che significa che per ottenere un film finito con spessore di 20 micrometri è necessario partire da un tubolare primario di 500 micrometri e stirarlo mediante il processo della biorientazione in bolla 5 volte MD X 5 volte TD.

Considerando che lo stiro avviene in un lasso di tempo molto breve per cui il tubolare passa da 500 a 20 micrometri in poco più di 1 secondo, è chiaro che, al fine di ottenere un buon prodotto ed un processo stabile è necessario raggiungere un notevole equilibrio fra i seguenti parametri: • omogeneità dei polimeri fusi all’uscita dalla testa di estrusione o di coestrusione nel caso di film a più strati coestrusi,

- buona distribuzione parziale e totale degli spessori del tubolare primario di partenza (spessore dei singoli strati e spessore totale), - raffreddamento uniforme del tubolare primario all’uscita dalla testa, riscaldamento uniforme del tubolare primario nei forni,

- raffreddamento uniforme della bolla finale evitando flussi d'aria concentrati.

Tutte queste circostanze non sono facili da raggiungere e da mantenere in modo costante. Per questo motivo nelle usuali specifiche tecniche relative a film biorientati (termoretraibili o non) di tipo poliolefinico, le tolleranze di spessore sono solitamente pari a /- 10% rispetto allo spessore nominale nel campo di spessori compresi fra 10 e 20 μ.

Si tenga conto che una variazione di spessore limitata a 1 micrometro non è facile da ottenere e rappresenta comunque una variazione in assoluto compresa fra 5 e 10%, cioè generalmente migliore di quanto garantito oggi per i film presenti sul mercato.

Le vie seguite nella tecnica nota per migliorare la distribuzione degli spessori nei film poliolefinici biorientati (termoretraibili o non) sono basate su interventi sull'impianto di produzione (modifiche alle teste di estrusione, ai forni di riscaldamento ecc.) oppure sulle condizioni di processo.

Per esempio, alcuni costruttori di impianti a doppia bolla propongono l’uso di dosatori gravimetrici per l’alimentazione degli estrusori al fine di garantire una portata costante degli stessi e quindi indirettamente una costanza nello spessore mediò del tubolare primario.

In taluni casi questi sistemi di dosaggio delle materie prime per via gravimetrica possono essere combinati con pompe ad ingranaggi installate all’uscita degli estrusori.

Mediante tali attrezzature è possibile dosare la quantità di polimero estruso con estrema accuratezza.

Entrambi i sistemi citati, anche se combinati fra loro, non garantiscono tuttavia una distribuzione uniforme dello spessore finale, ma solo un valore medio costante.

Molteplici ricerche e studi sono stati effettuati sulle teste di estrusione al fine di ottimizzare la distribuzione del polimero fuso in uscita.

In tempi recenti sono state introdotte teste con labbro di uscita flessibile e localmente regolabile allo scopo di correggere eventuali disuniformità di spessore del tubolare primario.

Tali teste possono essere anche dotate di dispositivi automatici per la regolazione del labbro a partire dalla misura in continuo del film finito. Altri dispositivi, eventualmente in combinazione con quelli precedentemente elencati, prevedono la correzione della temperatura di riscaldamento nel forno di biorientazione.

Tutte queste apparecchiature sono costose e talvolta non di facile impiego ed inoltre non danno i risultati desiderati.

Una completa descrizione dello stato attuale della tecnica è riportata nell'articolo avente il titolo "Shrink barrier films production with doublé and triple bubble lines "pubblicato da "Specialty Plastic films 99 World Congress” MBS - Zurigo, 13 Dicembre 1999, autori M. Zanella, P. Prandi e A. Gini.

SOMMARIO

E' stato trovato sorprendentemente che si può migliorare notevolmente l'uniformità e la costanza dello spessore finale di un film biorientato a base di copolimeri lineari etilene-alfa-olefine, mediante l’aggiunta di copolimeri appartenenti alla famiglia degli elastomeri termoplastici.

Questo risultato non è dipendente dal tipo di impianto di biorientazione in doppia bolla utilizzato.

Altrettanto inaspettatamente si è trovato che l'aggiunta opportunamente dosata di elastomeri termoplastici a copolimeri lineari etilene-alfa-olefine, non altera le caratteristiche ottiche di trasparenza e di brillantezza del prodotto finito in forma di film biorientato.

Questo fatto è sorprendente in quanto è noto che gli elastomeri termoplastici ed i copolimeri lineari etilene-alfa-olefine sono fra loro termodinamicamente incompatibili.

In particolare, la presente invenzione si riferisce ad un film biorientato comprendente uno o più copolimeri lineari etilene-alfa-olefine ed una quantità di un elastomero termoplastico costituito da un copolimero a blocchi stirolo-butadiene (SBS).

La quantità di SBS rispetto a detto copolimero o copolimeri è compresa tra 5 e 30% in peso.

Le condizioni di lavoro rispetto alle condizioni operative standard utilizzate per la sola composizione di copolimeri lineari etilene-alfaolefine sono sostanzialmente invariate.

Operando secondo la presente invenzione si ottengono film con una riduzione delle variazioni di spessore fino a valori dell'ordine del 50% sulla dispersione misurata con il valore di 2 σ (2 sigma), dove con l’espressione 2 σ si intende l’ampiezza dell’intervallo di misura entro il quale ricade il 93,7% di valori rilevati. Ad esempio nel caso di uno spessore di 15 μ con un valore 2 σ di 0,4, il 93,7% delle misure di spessore effettuate ricade entro 14,6 e 15,4 μ.

Le caratteristiche ottiche rimangono invariate mentre migliorano le proprietà direttamente o indirettamente dipendenti dalla distribuzione degli spessori come le caratteristiche meccaniche e la saldabilità.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un film a base di copolimeri etilene-alfa-olefine, biorientato, avente migliorata uniformità e costanza dello spessore.

La forma preferita del film è quella di una struttura a 3 strati di tipo A/B/C. Esternamente agli strati A e C possono essere aggiunti ulteriori strati aventi composizione sostanzialmente eguale agli strati A e C stessi. Gli strati A e C comprendono uno o più copolimeri lineari etilene-alfa-olefine e lo strato intermedio B comprende un copolimero lineare etilene- alfaolefine uguale o diverso dagli strati A e C, additivato con un elastomero termoplastico costituito da copolimero a blocchi stirolo-budadiene (SBS) in quantità compresa fra 5 e 30% in peso.

Gli strati A, B e C possono essere a loro volta additivati con polietilene a bassa densità (LDPE) ovvero con copolimero etilene vinil acetato (ÈVA) senza che questo fatto alteri i risultati del trovato.

Con il termine copolimeri lineari etilene- alfa-olefine ci si riferisce a copolimeri dell’etilene contenenti una o più alfa-olefine di tipo compreso fra C4 e C12, scelti preferibilmente nel gruppo che comprende copolimeri lineari o terpolimeri dell'etilene con 1-butene, 4-metiM-pentene, 1-esene o 1-ottene.

Detti copolimeri lineari etilene-alfa-olefine comprendono:

il polietilene lineare a bassa densità (LLDPE),

- il polietilene lineare a media densità (LMDPE), ed

- il polietilene lineare a molto bassa densità (VLDPE).

Con il termine polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) si intende polietilene avente densità compresa fra 0,915 e 0,925 g/cm<3>, con un contenuto di alfa-olefine compreso fra 4 e 10 %.

Con il termine polietilene lineare a media densità (LMDPE) e polietilene lineare a molto bassa densità (VLDPE) si intende polietilene avente rispettivamente densità compresa fra 0,926 e 0,941 g/cm<3 >e densità inferiore a 0,915 g/cm<3>, con un contenuto di α-oiefine compreso rispettivamente fra 2 e 6 % e fra 8 e 16 %.

La terminologia sopra utilizzata include anche i polietileni lineari cosiddetti “metalloceni’', ottenuti mediante un processo di polimerizzazione cosiddetto "single site” o a geometria limitata.

Un tipo di polietilene lineare a bassa densità utilizzato nella presente invenzione ha densità 0,920 g/cm<3 >ed ha nome commerciale Dowlex NG 5056 (Dow Chemicals).

Con il termine di copolimero etilene vinil acetato (ÈVA) si intende un copolimero formato da monomeri di etilene e di vinil acetato nel quale le unità di etilene sono in quantità maggiore. Solitamente si usa un copolimero con una percentuale di vinil acetato compresa fra 9 e 25%.

Un tipo di ÈVA utilizzato nella presente invenzione è ELVAX3135X (Du Pont).

Con il termine polietilene a bassa densità (LDPE) si intende un polimero a base di etilene a densità compresa fra 0,915 e 0,925 g/cm<3>.

Un tipo commerciale di LDPE è Riblen FL30 (Polimeri Europa).

Con il termine di elastomeri termoplastici si intendono le gomme stiroliche costituite da copolimeri a blocchi in cui si combinano segmenti rigidi costituiti dallo stirolo con segmenti elastici costituiti da elastomeri.

La struttura più comune è quella lineare a blocchi costituita da stirologomma-stirolo.

In generale, i blocchi di polistirolo formano dei domini rigidi all’interno della matrice elastomerica ed agiscono come vere e proprie strutture di reticolazione.

Durante la lavorazione, per effetto della temperatura e dello sforzo di taglio, i domini rigidi stirolici diventano duttili e permettono lo scorrimento di tutta la struttura.

In particolare vengono utilizzati elastomeri termoplastici di tipo stirolico in cui la fase elastica è costituita da butadiene.

Si tratta quindi di copolimeri a blocchi del tipo S-B-S (stirolo-butadienestirolo).

Quello che importa rilevare è il fatto che, indipendentemente dalla morfologia del copolimero a blocchi SBS utilizzato, l’effetto che tale prodotto ha in fase di biorientazione del film a base di copolimero etilenealfa-olefine è tale da consentire una straordinaria distribuzione della struttura polimerica fino a raggiungere una regolarità di spessore non altrimenti ottenibile.

Un tipo di copolimero a blocchi SBS utilizzato nella presente invenzione è lo Stiroflex BX 6105 (BASF).

La morfologia di questo elastomero SBS è del tipo a struttura radiale.

In alternativa è possibile usare copolimeri a blocchi SBS di tipo lineare quali sono per esempio i tipi noti commercialmente come:

-K-resin KK 38 (Philips Petroleum)

-Finaclear 520 (FINA).

Nella composizione del film entrano anche additivi di processo quali scivolanti e antibloccanti.

Con il termine di scivolante si intende un tipo di additivo che, aggiunto agli strati superficiali o interni, ne aumenta la scivolosità in particolare sulle superfici metalliche.

Sono particolarmente efficaci alcune ammidi quali l'ammide erucica che ha la tendenza a migrare alla superfìcie del prodotto finale e che pertanto può essere aggiunta come additivo negli strati più interni.

Il principio attivo viene disperso in resine base poliolefiniche ed il prodotto si presenta sotto forma di miscela madre (master batch).

Come master batch scivolante viene usato il tipo GL 5005 (Constab). Con il termine di antibloccante si intende un tipo di additivo che, aggiunto al polimero di base che costituisce gli strati superficiali, ne facilita lo scorrimento a contatto con superfici esterne. Serve quindi in fase applicativa del prodotto per renderlo sufficientemente scorrevole sulle macchine che utilizzano il film stesso.

Un principio attivo molto utilizzato è la silice amorfa micronizzata avente dimensione della particella <5 μ.

Anche in questo caso vengono usati i cosiddetti master batch.

Un master batch antibloccante è il tipo AB 6001 (Constab).

Il film, secondo la presente invenzione, è costituito da una struttura a 3 o più strati, biassialmente orientati mediante lo stiro simultaneo del processo in doppia bolla.

Secondo tale procedimento produttivo il tubolare primario, di spessore elevato e pari a circa 25 volte lo spessore finale voluto, viene repentinamente raffreddato all'uscita della testa di estrusione.

In una stazione successiva il tubolare primario viene riscaldato fino a raggiungere un valore di temperatura molto preciso. A questo punto, per effetto combinato di aria compressa insufflata e di stiro longitudinale mediante appositi rulli, avviene lo stiro simultaneo in bolla fino a raggiungere il valore di spessore finale voluto.

Essendo suddetta struttura biassialmente orientata termicamente metastabile, Il prodotto ottenuto è in generale anche retraibile per effetto della temperatura.

Operando secondo la presente invenzione si ottengono film aventi spessore medio di 15 micrometri con un valore di 2 σ compreso fra 0,4 e 0,8 contro un valore di 1 ,1 ottenuto operando secondo la tecnica nota. A scopo illustrativo vengono riportati i seguenti esempi. Le caratteristiche dei film ottenuti nei vari esempi sono riportate nelle tabelle 1 e 2.

ESEMPIO 1

E<’ >stato preparato un film biorientato a tre strati con struttura A/B/C e con la seguente ripartizione percentuale degli spessori: A e C=15% ciascuno, B=70% del totale rispettivamente.

Gli strati A e C avevano la seguente composizione:

- Copolimero lineare etilene-alfa-olefina costituito da polietilene lineare a bassa densità Dowlex NG 5056, avente comonomero C8, 6 %, densità 0,920 e melt index =1 (resina base);

- Polietilene a bassa densità tipo Riblene FL 30 in ragione del 10% in peso sulla resina base;

- Masterbatch antibloccante tipo AB 6001 in ragione dello 0,5% in peso rispetto alla resina base.

Lo strato B aveva la seguente composizone:

- Dowlex NG 5056 dello stesso tipo usato per gli strati A e C (resina base);

- Riblene FL 30 dello stesso tipo usato per gli strati A e C al 10% in peso rispetto alla resina base;

- Copolimero SBS Styroflex BX 6105 al 10% in peso rispetto alla resina base;

- Masterbatch scivolante tipo GL 5003 in ragione dello 0,75% in peso rispetto alla resina base.

La preparazione è stata eseguita nelle seguenti condizioni:

- temperatura della miscela fusa degli strati A/B/C compresa fra 205 e 205°C;

- velocità del tubolare primario 7 m/min;

- temperatura dell’acqua di raffreddamento 20°C;

- temperatura del tubolare prima dello stiro 102°C;

- velocità dell’avvolgitore 38,7 m/min;

- spessore del tubolare primario 410 micrometri;

- spessore nominale del film finito 15 micrometri;

- rapporti di stiro in senso longitudinale MD 1 :5,5 ed in senso trasversale TD 1 :5,0.

Il profilo di spessore reale misurato sul film finito indica un valore medio di 15,5 μ con valori di spessore minimo pari a 14,7 μ e di spessore massimo pari a 15,5 μ ed un valore di 2 σ pari a 0,4.

ESEMPIO 2 (confronto)

E’ stato ripetuto l'esempio 1 senza raggiunta di Styroflex BX 6105 nello strato intermedio B.

Le condizioni di lavorazione vengono mantenute immutate.

Il profilo di spessore reale misurato sul film finito indica un valore medio di 15,5 μ con spessore minimo di 14,3 μ e spessore massimo di 16,5 e 2 σ pari a 1 ,0.

ESEMPIO 3

E' stato ripetuto l'esempio 1 aggiungendo nello strato B il 5% anziché il 10% di Styroflex BX 6105.

ESEMPIO 4

E’ stato ripetuto l'esempio 1 aggiungendo nello strato B il 20% di Styroflex BX 6105.

ESEMPIO 5

E’ stato ripetuto l'esempio 1 mantenendo 10% di Styroflex BX 6105 nello strato B e sostituendo il Riblene FL 30 con l’Elvax 3135 X (Du Pont) in ragione del 10% in peso negli strati A, B e C.

ESEMPIO 6

E' stato ripetuto l'esempio 1 mantenendo il 10% di Styroflex BX 6105 nello strato B e togliendo il Riblene FL 30 negli strati A, B e C.

ESEMPIO 7

E' stato ripetuto l'esempio 1 sostituendo allo Styroflex BX 6105 nello strato B un altro tipo di copolimero SBS denominato K-Resin KK 38 prodotto da Philips Petroleum.

ESEMPIO 8

E' stato ripetuto l'esempio 1 sostituendo allo Styroflex BX 5105 nello strato B un altro tipo di copolimero SBS denominato Finaclear 520 (FINA).

ESEMPIO 9

E’ stato ripetuto l'esempio 1 sostituendo negli strati A, B e C al polietilene lineare Dowlex NG 5056 con comonomero C8 un altro tipo di polietilene lineare Clearflex FG 166 (Polimeri Europa) avente densità 0,917, melt index 0,9 e comonomero C6.

TABELLA 1

TABELLA 2

Claims (7)

1. RIVENDICAZIONI 1. Film a base di copolimeri lineari etilene-alfa-olefine avente migliorata uniformità di spessore ed avente una struttura a tre strati A/B/C in cui la composizione degli strati A e C comprende come materiale polimerico di base uno o più copolìmeri lineari etilene-alfa-olefme e la composizione dello strato B comprende come materiale polimerico di base uno o più copolimeri lineari etilene-alfa-olefine uguali o diversi rispetto agli strati A e C, opzionalmente avente ulteriori strati esternamente agli strati A e C aventi composizione sostanzialmente eguale agli strati A e C, caratterizzato dal fatto che la composizione di detto strato B comprende un elastomero termoplastico costituito da un copolimero a blocchi stirolo-butadiene.
2. 2. Film secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto che detti copolimeri lineari etilene-alfa-olefine sono scelti dal gruppo comprendente il polietilene lineare a bassa densità (LLDPE), il polietilene lineare a media densità (LMDPE) ed il polietilene lineare a molto bassa densità (VLDPE).
3. 3. Film secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detto LLDPE ha un contenuto di alfa-olefine da 4 a 10 % ed una densità da 0,915 a 0,925 g/cm<3>, detto LMDPE ha un contenuto di alfa-olefine da 2 a 6 % ed una densità da 0,926 a 0,941 g/cm<3 >e detto VLDPE ha un contenuto di alfa-olefine da 8 a 16 % ed una densità inferiore a 0,915 g/cm<3>.
4. 4. Film secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto che detti copolimeri lineari etilene-alfa-olefine sono copolimeri dell’etilene contenenti una o più alfa-olefine di tipo compreso fra C4 e C12.
5. 5. Film secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detti copolimeri lineari etilene-alfa-olefine sono terpolimeri dell’etilene con alfa-olefine scelte dal gruppo costituito da 1-butene, 4metil-1-pentene, 1-esene e 1-ottene.
6. 6. Film secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il contenuto di elastomero termoplastico di detto strato B è compreso fra 5 e 30% in peso.
7. 7. Film secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di avere un valore di 2 σ compreso fra 0,4 e 0,8.