IT9047773A1

IT9047773A1 - POWDER RESIN COMPOSITIONS FOR COATING AND PROCEDURE FOR THEIR MANUFACTURE.

Info

Publication number: IT9047773A1
Application number: IT047773A
Authority: IT
Inventors: Jonathan Banford
Original assignee: Tioxide Group Plc
Priority date: 1989-03-21
Filing date: 1990-03-20
Publication date: 1991-09-20
Also published as: IT9047773A0; ES2019238A6; BE1004439A5; CA2009422A1; AU627840B2; FR2644794A1; IT1239433B; AU5010790A; NL9000442A; ZA901200B; DE4008361A1; GB9002513D0; GB2231334A; GB2231334B; GB8906495D0

Description

DESCRIZIONE DESCRIPTION

La presente invenzione si riferisce a composizioni resinose, e in particolare a composizioni di rivestimento in polvere. The present invention relates to resinous compositions, and in particular to powder coating compositions.

Composizioni di rivestimento in polvere vengono adoperate in quantità crescenti e in un numero crescente di applicazioni. Hanno grandi vantaggi ma a causa dei loro metodi di applicazione, i rivestimenti ottenuti tendono ad avere una finitura lucida anziché opaca. E' desiderabile ottenere finiture opache. Powder coating compositions are used in increasing quantities and in an increasing number of applications. They have great advantages but due to their application methods, the obtained coatings tend to have a glossy finish rather than a matte finish. It is desirable to obtain matte finishes.

Secondo la presente invenzione, una composizione di rivestimento in polvere è costituita da un miscuglio di particelle sostanzialmente secche di una resina termoindurente o di una resina termoplastica e di granuli di polimero in vescicole avente un diametro volumetrico medio da 3 a 30 micron e formati da un materiale polimero che non è fuso o non è sostanzialmente degradato, rispettivamente, in alcuna condizione di temperatura e di tempo occorrente per preparare la detta composizione, e anche per indurire la composizione di resina termoindurente, e in alcuna condizione di temperatura e di tempo occorrente per l'applicazione della detta composizione di resina termoplastica ad un substrato, la quantità dei granuli di polimero essendo inferiore al 402 in volume del detto mi scug 1 io . According to the present invention, a powder coating composition consists of a mixture of substantially dry particles of a thermosetting resin or a thermoplastic resin and polymer granules in vesicles having an average volume diameter of 3 to 30 microns and formed by a polymeric material which is not melted or substantially degraded, respectively, under any temperature and time conditions required to prepare said composition, and also to cure the thermosetting resin composition, and under any temperature and time conditions required to applying said thermoplastic resin composition to a substrate, the quantity of the polymer granules being less than 402 by volume of said mixtures.

Le composizioni di rivestimento in polvere del* la presente invenzione si basano su una resina la quale è una resina termoindurente o una resina termoplastica, ma si preferiscono composizioni a base di resine termoindurenti . Le resine termoindurenti sono quelle che quando sono indurite, di solito per azione di un agente indurente, non fondono o comunque non si rammolliscono in seguito a riscaldamento. The powder coating compositions of the present invention are based on a resin which is a thermosetting resin or a thermoplastic resin, but compositions based on thermosetting resins are preferred. Thermosetting resins are those which when hardened, usually by the action of a hardening agent, do not melt or in any case do not soften upon heating.

In termini generali, resine termoindurenti caratteristiche sono resine epossidiche, poliuretani, resine poliestere, resine ibride di epossido-poliestere e resine acriliche. Sono disponibili resine epossidiche che induriscono per azione di un agente indurente a velocità varie a seconda anche della temperatura di indurimento. Si possono ottenere composizioni che fondono e induriscono in 60 secondi o meno. Caratteri sti camente , si possono adoperare agenti indurenti a base di diciandiammide, particolarmente i tipi modificati e sostituiti. In general terms, characteristic thermosetting resins are epoxy resins, polyurethanes, polyester resins, hybrid epoxide-polyester resins and acrylic resins. Epoxy resins are available which harden by the action of a hardening agent at various speeds also depending on the hardening temperature. Compositions can be obtained that melt and harden in 60 seconds or less. Typically, dicyandiamide-based hardening agents, particularly modified and substituted types, can be used.

Resine poliestere come ad esempio resine prive di olii saturi, a base di acido isoftalico o acido tere ftalico fatti reagire con dioli per produrre resine 1 dross i 1 -termi nate , possono essere utilizzate. Queste resine possono essere indurite in seguito alla reazione con una resina amminica, per esempio una resina di melammina-formaldeide. Resine poliestere con gruppi ossidrilici liberi possono essere indurite con isocianati, come ad esempio diisocianato di isoforone che viene bloccato con un agente bloccante, per esempio caprolattame. Queste resine indurite contengono gruppi uretanici e,strettamente parlando, sono poliuretani. Altri poliesteri contenenti gruppi carbossilici possono essere utilizzati, e questi ultimi possono essere induriti adoperando poliepossidi, per esempio isocianurato triglicidi1ico. Polyester resins such as for example resins free of saturated oils, based on isophthalic acid or terephthalic acid reacted with diols to produce 1 dross i 1 -thermal resins, can be used. These resins can be cured upon reaction with an amino resin, for example a melamine-formaldehyde resin. Polyester resins with free hydroxyl groups can be hardened with isocyanates, such as isophorone diisocyanate which is blocked with a blocking agent, for example caprolactam. These hardened resins contain urethane groups and, strictly speaking, are polyurethanes. Other polyesters containing carboxylic groups can be used, and the latter can be hardened using polyepoxides, for example triglycide isocyanurate.

Ibridi di poliestere possono essere utilizzati come resine termoindurenti, e possono essere il prodotto di reazione di una resina epossidica e di un poliestere. Polyester hybrids can be used as thermosetting resins, and can be the reaction product of an epoxy resin and a polyester.

Resine acriliche termoindurenti come quelle ottenute poiimerizzando un metacrilato su una dorsale acrilica, possono essere adoperate. Si possono utilizzare acidi bibasici per reticolare o indurire la resina. Altri agenti indurenti appropriati sono polimeri carbossi-terminati . Resina termoplastiche che possono essere utilizzate per formare la composizione di rivestimento in polvere della presente invenzione sono polimeri polivinilici, poliammidi, poliesteri termoplastici, poliolefine e materiali cellulosici. Resine tipiche sono i cloruri polivinilici plastificati, poliammidi aventi temperature di fusione appropriate, polietilene, polipropilene, resine di acetato-butirrato di cellulosa, poliesteri a base di acido tereftalico e 1,4-butandiolo, polimeri di etilene-clorotrifluoroetilene, poii(fluoruro vinilidenico) e poli(solfuro feni lenico). Thermosetting acrylic resins such as those obtained by polymerizing a methacrylate on an acrylic backbone can be used. Dibasic acids can be used to crosslink or harden the resin. Other suitable curing agents are carboxy-terminated polymers. Thermoplastic resins which can be used to form the powder coating composition of the present invention are polyvinyl polymers, polyamides, thermoplastic polyesters, polyolefins and cellulosic materials. Typical resins are plasticized polyvinyl chlorides, polyamides having appropriate melting temperatures, polyethylene, polypropylene, cellulose acetate-butyrate resins, polyesters based on terephthalic acid and 1,4-butanediol, polymers of ethylene-chlorotrifluoroethylene, polyethylene (vinylidene fluoride ) and poly (phenylenic sulfide).

In termini generali, le composizioni di rivestimento in polvere della presente invenzione conteranno di solito anche - nel caso di una composizione di resina termoindurente - un agente indurente per la resina (come descritto sopra), un additivo di scorrimento e 1 granuli polimeri in vescicole. Nel caso di una composizione di rivestimento in polvere a base di una resina termoplastica, la composizione conterrà di solito anche un plastificante, uno stabilizzante e i granuli di polimero in vescicole. In general terms, the powder coating compositions of the present invention will usually also contain - in the case of a thermosetting resin composition - a curing agent for the resin (as described above), a flow additive and polymer granules in vesicles. In the case of a powder coating composition based on a thermoplastic resin, the composition will usually also contain a plasticizer, a stabilizer and the polymer granules in vesicles.

La composizione di resina può contenere pigmenti come biossido di titanio e pigmenti colorati e coloranti, secondo necessità o secondo quanto desiderabile Coloranti tinteggiati con biossido di titanio e/o pigmenti colorati possono essere presenti nella composizione internamente ai granuli di polimero in vescicole o esternamente ad essi. The resin composition may contain pigments such as titanium dioxide and color pigments and dyes as needed or as desirable Titanium dioxide tinted dyes and / or color pigments may be present in the composition either internally to the polymer granules in vesicles or externally thereto. .

I granuli di un materiale polimero contengono uno o più vescicole, le cui pareti sono fornite dal polimero. Preferibilmente i granuli sono sostanzialmente sferici e le vescicole occupano da 5% a 95% del volume totale dei granuli. Più preferibi lmente , le vescicole occupano da 20% a 80% del volume dei granuli. The granules of a polymeric material contain one or more vesicles, the walls of which are provided by the polymer. Preferably the granules are substantially spherical and the vesicles occupy from 5% to 95% of the total volume of the granules. More preferably, the vesicles occupy 20% to 80% of the volume of the granules.

I granuli hanno una dimensione tale che il diametro volumetrico medio va da 3 a 30 micron e preferibilmente da 5 a 20 micron. The granules have a size such that the average volumetric diameter ranges from 3 to 30 microns and preferably from 5 to 20 microns.

Caratteristicamente, le vescicole nei granuli preferiti avranno forma sostanzialmente sferica e avranno un diametro inferiore a 20 micron e preferibilmente da 0,1 a 7 micron, ancora più preferibilmente da 0,1 a 1 micron. Characteristically, the vesicles in the preferred granules will have a substantially spherical shape and will have a diameter of less than 20 microns and preferably 0.1 to 7 microns, even more preferably 0.1 to 1 microns.

In termini generali, la natura del polimero dei granuli non è critica e può trattarsi di un poliestere, ottenuto mediante condensazione di un acido policarbossilico e un poliolo, di una poi iesterammide , di un poliuretano, di una resina di urea-aldeide, di un estere cellulosico o di qualsiasi altro materiale appropriato. Preferibilmente il polimero è una resina poliestere insatura reticolata con un monomero insaturo. In general terms, the nature of the polymer of the granules is not critical and can be a polyester, obtained by condensation of a polycarboxylic acid and a polyol, a polyesteramide, a polyurethane, a urea-aldehyde resin, a cellulosic ester or any other appropriate material. Preferably the polymer is an unsaturated polyester resin cross-linked with an unsaturated monomer.

Mentre i granuli possono essere formati partendo da una grande varietà di differenti polimeri, il polimero deve tuttavia essere tale da non fondere, o non essere sostanzialmente degradato, nei caso di una composizione di resina termoindurente, nelle condizioni di temperatura e di tempo della miscelazione o preparazione della composizione e del successivo indurimento e, nel caso di una composizione termoplastica, nelle condizioni di temperatura e di tempo per l'applicazione della composizione ad un substrato. While the granules can be formed from a large variety of different polymers, the polymer must nevertheless be such as not to melt, or not be substantially degraded, in the case of a thermosetting resin composition, under the conditions of temperature and time of mixing or preparation of the composition and subsequent hardening and, in the case of a thermoplastic composition, under the conditions of temperature and time for applying the composition to a substrate.

Altri tipi di particelle di polimero che possono essere adoperati nella presente invenzione sono quelli conosciuti come particelle di polimero a nucleoguaina insolubili in acqua, e particolarmente quelle aventi una singola vescicola per particella. In particelle del genere il nucleo è formato da un materiale polimero che si rigonfia per contatto con una sostanza appropriata, mentre la guaina è formata da un altro materiale polimero che è permeabile alla sostanza necessaria per reagire con il nucleo. Other types of polymer particles which may be used in the present invention are those known as water insoluble nucleoguench polymer particles, and particularly those having a single vesicle per particle. In such particles, the core is formed from a polymeric material which swells upon contact with an appropriate substance, while the sheath is formed from another polymeric material which is permeable to the substance necessary to react with the core.

Se si desidera, i granuli polimeri possono contenere un pigmento come ad esempio un pigmento di biossido di titanio che può essere presente nelle vescicole, o nel materiale polimero o in entrambi. If desired, the polymeric beads may contain a pigment such as a titanium dioxide pigment which may be present in the vesicles, or in the polymeric material or both.

I granuli possono essere formati mediante qualsiasi metodo appropriato, ma di solito comporteranno la formazione di una emulsione di acqua in olio di un materiale polimero, come ad esempio una resina poliestere sciolta in un materiale costituito da olio, per esempio stirolo o un monomero reticolante. Questa emulsione viene poi dispersa in una ulteriore fase acquosa. La po1imerizzazione produce una dispersione acquosa di granuli di polimero aventi vescicole. The granules can be formed by any appropriate method, but will usually involve the formation of a water-in-oil emulsion of a polymeric material, such as a polyester resin dissolved in an oil-based material, such as styrene or a cross-linking monomer. This emulsion is then dispersed in a further aqueous phase. Polymerization produces an aqueous dispersion of polymer beads having vesicles.

La dispersione acquosa di granuli di polimero preparata mediante il procedimento preferito può essere essiccata mediante il procedimento quale è descritto nella descrizione di brevetto No. GB 2205 154 A e la composizione essiccata può essere poi utilizzata per fabbricare la composizione di rivestimento in polvere. Nel procedimento descritto e rivendicato nella descrizione del brevetto GB 2205 154 A, la dispersione acquosa viene essiccata mediante riscaldamento in una atmosfera non contenente ossigeno, in condizioni di tempo e temperatura tali da ridurre al minimo un sostanziale deterioramento delle particelle. The aqueous dispersion of polymer granules prepared by the preferred process can be dried by the process as described in Patent Description No. GB 2205 154 A and the dried composition can then be used to manufacture the powder coating composition. In the process described and claimed in the description of the patent GB 2205 154 A, the aqueous dispersion is dried by heating in an atmosphere containing no oxygen, in conditions of time and temperature such as to minimize a substantial deterioration of the particles.

Quando i granuli di polimero contengono un pigmento, la quantità del pigmento può andare da 1% a 60% in peso rispetto al peso dei granuli, preferibilmente da 5% in peso a 45% in peso. When the polymer granules contain a pigment, the amount of the pigment can range from 1% to 60% by weight with respect to the weight of the granules, preferably from 5% by weight to 45% by weight.

La quantità dei granuli del polimero nella composizione di rivestimento in polvere può variare in un largo intervallo ma deve essere inferiore al 40% in volume della composizione, e preferibiImente deve andare da 5% a 30% in volume. The amount of the polymer granules in the powder coating composition can vary over a wide range but should be less than 40% by volume of the composition, and preferably should be 5 to 30% by volume.

In termini generali, esistono due metodi principali di fabbricazione delle composizioni di rivestimento in polvere, vale a dire un processo di mescolazione in fusione o un processo di miscelazione a secco. In general terms, there are two main methods of manufacturing powder coating compositions, namely a melt blending process or a dry blending process.

In un processo di miscelazione in fusione la resina, i granuli di polimero in vescicole e qualsiasi altro agente vengono mescolati insieme in una forma secca e poi riscaldati mentre subiscono miscelazione 0 estrusione prima del raffreddamento. Il riscaldamento deve essere sufficiente a fondere la resina nel miscuglio ma non i granuli, ed inoltre la temperatura ed il tempo non sono sufficiente ad introdurre un indurimento prematuro inaccettabile di una composizione di resina termoindurente. La composizione estrusa o comunque miscelata viene raffreddata e granulata e macinata fino ad una granulometria finale desiderata. Se si desidera, si pososno introdurre eventuali additivi finali desiderabili nella composizione. prima dell'imballaggio. In a melt-blending process the resin, polymer granules in vesicles and any other agents are mixed together in a dry form and then heated while undergoing blending or extrusion prior to cooling. Heating must be sufficient to melt the resin in the mixture but not the granules, and furthermore the temperature and time are not sufficient to introduce unacceptable premature curing of a thermosetting resin composition. The extruded or in any case mixed composition is cooled and granulated and ground to a desired final particle size. If desired, any desired final additives may be introduced into the composition. before packing.

In un processo di miscelazione a secco, la resina in forma finemente suddivisa viene mescolata con 1 granuli di polimero in vescicole e qualsiasi altro ingrediente desiderato, e si mescola in una mescolatrice ad alta intensità. La composizione mescolata viene raffreddata e si effettua qualsiasi aggiunta post-miscelazione desiderabile. Se si desidera, la composizione mescolata può essere classificata per allontanare particelle indesiderate di dimensioni in eccesso o di dimensioni in difetto, prima dell'imballaggio. In a dry blending process, the resin in finely divided form is mixed with 1 polymer granules in vesicles and any other desired ingredients, and mixed in a high-intensity blender. The blended composition is cooled and any desirable post-blending additions are made. If desired, the blended composition can be classified to remove unwanted oversized or undersized particles prior to packaging.

Le composizioni di rivestimento in polvere della presente invenzione possono essere adoperate per una grande varietà di scopi e applicate mediante una qualsiasi delle tecniche largamente usate come ad esempio il rivestimento a spruzzo elettrostatico, il rivestimento a letto fluido, il rivestimento a letto fluido elettrostatico e la flocculazione a caldo. Il rivestimento a spruzzo elettrostatico è la maniera preferita di applicazione. The powder coating compositions of the present invention can be used for a variety of purposes and applied by any of the widely used techniques such as electrostatic spray coating, fluid bed coating, electrostatic fluid bed coating and hot flocculation. Electrostatic spray coating is the preferred manner of application.

Si comprenderà che le composizioni di rivestimento in polvere della presente invenzione sono miscugli di particelle sostanzialmente secche e sono sostanzi a Imente esenti da solventi o mezzi disperdenti. It will be understood that the powder coating compositions of the present invention are mixtures of substantially dry particles and are substantially free of solvents or dispersing media.

Si ottengono prodotti rivestiti aventi una finitura opaca con un aspetto uniforme senza macchie. Prima dell'uso dei granuli di polimero in vescicole, i prodotti finiti opachi non possedevano l'aspetto necessario, e alcuni avevano una finitura disuniforme a macchie. Coated products are obtained having a matte finish with a uniform, spotless appearance. Prior to the use of polymer granules in vesicles, the opaque finished products did not possess the necessary appearance, and some had an uneven, speckled finish.

I prodotti della presente invenzione trovano impiego per il rivestimento di una vasta gamma di prodotti da utilizzare in ambienti chiusi o all'esterno. The products of the present invention are used for the coating of a wide range of products to be used indoors or outdoors.

L'invenzione è illustrata nei seguenti esempi in cui tutte le parti sono in peso. The invention is illustrated in the following examples where all parts are by weight.

ESEMPIO 1 (Produzione di perle) EXAMPLE 1 (Production of pearls)

Si prepara una resina poliestere insatura condensando insieme anidride maleica, anidride ftalica e glicole propilenico nel rapporto molare di 3:1:4.5. Il prodotto possiede un numero di acidità di 16 mg di KOH per grammo di resina solida. An unsaturated polyester resin is prepared by condensing together maleic anhydride, phthalic anhydride and propylene glycol in the molar ratio of 3: 1: 4.5. The product has an acid number of 16 mg of KOH per gram of solid resin.

In 44 parti di una soluzione al 57X in peso di sostanza sol ida della suddetta resina in stirolo si macinano 3,5 parti di pigmento di biossido di titanio, ottenibile sotto la denominazione TIOXIDE R-HD6 e 0,18 parti di ossido di magnesio, finché si ottiene una dispersione completa (circa 30 minuti). A questo miscuglio si aggiungono 20 parti di stirolo e 4,9 parti di acqua calda (circa 80°C) e si continua a miscelare per 1 minuto. Questa fase olio viene poi lasciata a riposo per 1 ora. In 44 parts of a solution at 57X by weight of solid substance of the aforesaid styrene resin, 3.5 parts of titanium dioxide pigment, obtainable under the name THIOXIDE R-HD6 and 0.18 parts of magnesium oxide, are ground, until complete dispersion is obtained (about 30 minutes). To this mixture 20 parts of styrene and 4.9 parts of hot water (about 80 ° C) are added and the mixing is continued for 1 minute. This oil phase is then left to rest for 1 hour.

Separatamente si mescolano 0,6 parti di una soluzione acquosa al 90% in peso di sostanza solida di un tensioattivo di nonilfenol-etossilato-solfato ammonico con 0,18 parti di alcool denaturato con alcool metilico per uso industriale e 0,42 parti di acqua. Si miscela con 42 parti di acqua a 50°C per dare una fase acquosa, la quale viene aggiunta lentamente alla fase olio agitando. Il miscuglio formato viene macinato per 10 minuti per dare una emulsione di acqua in olio. Separately, 0.6 parts of an aqueous solution of 90% by weight of solid substance of a surfactant of nonylphenol-ethoxylate-ammonium sulphate are mixed with 0.18 parts of alcohol denatured with methyl alcohol for industrial use and 0.42 parts of water . It is mixed with 42 parts of water at 50 ° C to give an aqueous phase, which is slowly added to the oil phase while stirring. The mixture formed is ground for 10 minutes to give a water-in-oil emulsion.

Si aggiungono immediatamente 45,5 parti di queta emulsione ad una ulteriore fase acquosa contenente 5 parti di una soluzione al 7,5% in peso di sostanza solida di alcool polivinilico (come stabilizzante), 1 parte di soluzione all'1,5% in peso di sostanza solida di un addensante di idrossieti1-celluiosa e 80 parti di acqua, e si macina per 3 minuti, allorché si forma un sistema di acqua in olio in acqua, dove i globuli di olio hanno in media circa 11 micron di diametro. 45.5 parts of this emulsion are immediately added to a further aqueous phase containing 5 parts of a solution at 7.5% by weight of solid substance of polyvinyl alcohol (as stabilizer), 1 part of a solution at 1.5% in weight of solid substance of a thickener of hydroxy-cellulose and 80 parts of water, and it is ground for 3 minutes, when a system of water-in-oil-in-water is formed, where the oil globules are on average about 11 microns in diameter.

Si aggiungono poi 28 parti di acqua calda, con la minima macinazione possibile, facendo seguire da 0,006 parti di solfato ferroso, sciolto in una piccola quatità di acqua, 0,1 parti di dietilentriammina, sciolta anch'essa in una piccola quantità di acqua, e 0,156 parti di idroperossido di cumolo. La poltiglia viene lasciata indisturbata per una nottata e sottoposta a esotermicità al disopra di 50°C, cosi da garantire un indurimento completo del poliestere insaturo. Si ottiene in questo modo una poltiglia al 16,1% in peso di sostanza solida di perle di resina poliestere pigmentata in vescicole, reticolata. Then 28 parts of hot water are added, with the minimum possible grinding, followed by 0.006 parts of ferrous sulphate, dissolved in a small quantity of water, 0.1 parts of diethylenetriamine, also dissolved in a small quantity of water, and 0.156 parts of cumol hydroperoxide. The slurry is left undisturbed for one night and subjected to exothermicity above 50 ° C, so as to ensure complete hardening of the unsaturated polyester. In this way, a slurry of 16.1% by weight of solid substance of beads of polyester resin pigmented in vesicles, cross-linked is obtained.

Questa poltiglia viene essiccata con il metodo descritto e rivendicato nella domanda di brevetto GB 2205 154 A, come segue. A 4000 parti di poltiglia si aggiungono 15 parti di una soluzione al 10% di ammoniaca, e 40 parti di una soluzione al 5% dell'agente flocculente. Questo agente flocculente è il sale monoacetato di una diammina derivante da un acido grasso. La poltiglia viene poi riscaldata a 70°C e agitata finché avviene flocculazione. La carica viene filtrata attraverso un filtro sotto vuoto convenzionale e viene lavata con acqua pura finché non si rileva più la presenza di poli(alcool vinilico) nel filtrato. La prova del poli(alcool vinilico) consiste nel mescolare un campione del filtrato con una quantità in volume decupla di acetone, e in seguito a che l'eventuale po1i(a1eoo1 vinilico) presente viene fatto precipitare sotto forma di intorbidamento bianco. La torta di filtrazione risultante contiene 18,4% in peso di sostanza solida in perle. This slurry is dried with the method described and claimed in patent application GB 2205 154 A, as follows. To 4000 parts of slurry 15 parts of a 10% solution of ammonia are added, and 40 parts of a 5% solution of the flocculent agent. This flocculating agent is the monoacetate salt of a diamine derived from a fatty acid. The slurry is then heated to 70 ° C and stirred until flocculation occurs. The batch is filtered through a conventional vacuum filter and washed with pure water until no poly (vinyl alcohol) is detected in the filtrate. The poly (vinyl alcohol) test consists in mixing a sample of the filtrate with a tenfold quantity of acetone, and then any poly (vinyl alcohol) present is precipitated in the form of white clouding. The resulting filter cake contains 18.4 wt% solid in pearls.

Si frantumano 2 Kg della torta di filtrazione e si pongono su un vassoio in un forno munito di termostato e che può essere spazzato con gas azoto. La torta viene poi scaldata a 110°C in una atmosfera di azoto per 16 ore, dopo di che non si rileva ulteriore perdita di peso. Le perle essiccate costituiscono una massabianca tenera friabile, che può essere fatta pasSci re con una spazzola attraverso un setaccio con aper ture da 106 micron, senza lasciare un residuo. 2 Kg of the filter cake are crushed and placed on a tray in an oven equipped with a thermostat and which can be swept with nitrogen gas. The cake is then heated to 110 ° C in a nitrogen atmosphere for 16 hours, after which no further weight loss is detected. The dried pearls form a soft, crumbly white mass which can be brushed through a 106-micron sieve without leaving a residue.

ESEMPIO 2 (norma) EXAMPLE 2 (standard)

Un rivestimento in polvere convenzionale con una pvc (concentrazione di pigmento in volume) del 15% viene preparata con il metodo seguente. Si miscelano i ri una mescolatrice di Henschel raffreddata ad acqua 692 parti di resina epossidica precedentemente ridotta in schegge (Dow 663U) , 102 parti di una mescola madre di controllo dello scorrimento ridotta in scheg gè (5% in peso di un agente di controllo dello scorrimento Modaflow (un copolìmero di acrilato etilico e acrilato 2-eti lesi Ileo) in resina epossidica Dow _663U), 40 parti di un agente indurente che è una di-.ciandiammide accelerata (Dow DEH 41) e 500 parti di un pigmento di biossido di titanio commercializzato .sotto il nome TI0XIDE TR92. La mescolazione viene effettuata con una velocità del rotore di 1800 giri/mintito per 5 minuti. I fianchi e il rotore della macchina vengono raschiati dopo i 3 minuti iniziali di mi sce 1 azione . A conventional powder coating with a PVC (pigment concentration by volume) of 15% is prepared by the following method. A water-cooled Henschel blender is mixed with 692 parts of previously chipped epoxy resin (Dow 663U), 102 parts of a creep control masterbatch (5% by weight of a sliver control agent). Modaflow creep (a copolymer of ethyl acrylate and 2-ethylene acrylate) in Dow _663U epoxy resin), 40 parts of a curing agent which is an accelerated di-.cyandamide (Dow DEH 41) and 500 parts of a dioxide pigment titanium marketed under the name TI0XIDE TR92. The mixing is carried out with a rotor speed of 1800 rpm for 5 minutes. The flanks and rotor of the machine are scraped after the initial 3 minutes of mi sce 1 action.

La premescola risultante viene estrusa attraverso un PR46 Buss Ko-Kneader, funzionante a bassa velocità, a 100°C, poi viene raffreddata e ridotta in schegge in unpiccolo granulatore Cumberland a colteilo ruotante. Il materiale estruso ridotto in schegge viene poi macinato in un mulino a perle e disco mini-KEK e la polvere ottenuta viene fatta passare attraverso un setaccio a 200 maglie per eliminare eventuali particelle al disopra di 75 micron prima della spruzzatura. The resulting pre-mix is extruded through a PR46 Buss Ko-Kneader, running at low speed, at 100 ° C, then is cooled and chipped in a small Cumberland spinning granulator. The chipped extruded material is then ground in a mini-KEK bead and disc mill and the resulting powder is passed through a 200 mesh sieve to remove any particles above 75 microns before spraying.

La polvere viene applicata adoperando un apparecchio di spruzzatura elettrostatica manuale Volstatic con la tensione regolata a 90 kV negativo, su pannelli di Bonderite DG12 (fosfato di ferro). La polvere viene fusa e indurita per dare un rivestimento continuo trattando in stufa i pannelli a 180°C per 10 minuti. Si adopera un Permascope, Tipo ES, per misurare lo spessore dei rivestimento; si scelgono pannelli con uno spessore di rivestimento indurito tra 45 e 55 micron. The powder is applied using a Volstatic manual electrostatic spraying device with the voltage regulated at 90 kV negative, on panels of Bonderite DG12 (iron phosphate). The powder is melted and hardened to give a continuous coating by treating the panels in an oven at 180 ° C for 10 minutes. A Permascope, Type ES, is used to measure the thickness of the coating; panels with a hardened coating thickness between 45 and 55 microns are chosen.

Si eseguono misurazioni di colori sui pannelli adoperando un colorimetro Gardner XL-23. I valori L e b vengono misurati sulla scala CIE Lab. Le lucentezze vengono misurate adoperando un glossometro Byk-Labotron Multigloss. Color measurements are made on the panels using a Gardner XL-23 colorimeter. The L and b values are measured on the CIE Lab scale. The glosses are measured using a Byk-Labotron Multigloss glossometer.

ESEMPI 3-6 (invenzione) EXAMPLES 3-6 (invention)

Si prepara una serie di rivestimenti in polvere contenenti le perle di polimero pigmentato in vescicole secche preparate nell'esempio 1. La concentrazione in volume del pigmento viene mantenuta a 15%, e la concentrazione in volume delle perle (bvc) viene variata tra 10% e 40%. I rivestimenti in polvere vengo no preparati con lo stesso metodo adoperato nell'esempio 2, le perle essendo aggiunte nello stesso sta dio del pigmento. I quantitativi adoperati, in parti in peso, sono i seguenti: A series of powder coatings are prepared containing the pigmented polymer beads in dry vesicles prepared in Example 1. The volume concentration of the pigment is maintained at 15%, and the volume concentration of the beads (bvc) is varied between 10% and 40%. The powder coatings were prepared by the same method used in Example 2, the beads being added in the same stage as the pigment. The quantities used, in parts by weight, are as follows:

Esempio 3 4 5 6 .pvc 15% 15% 15% 15% bvc 10% 20% 30% 40% Resina epossidica 613 531 449 367 Mescola madre di Example 3 4 5 6 .pvc 15% 15% 15% 15% bvc 10% 20% 30% 40% Epoxy resin 613 531 449 367 Master mix of

controllo dello 90 78 66 54 •scorrimento control of the 90 78 66 54 • scrolling

,Agente indurente 35 30 26 21 Pigmento di T1O2 500 500 500 500 Perle 30,4 60,7 91,4 121,4 La prova viene effettuata come nell'esempio 2. I risultati sono riportati nella Tabella che segue. , Curing agent 35 30 26 21 T1O2 pigment 500 500 500 500 Pearls 30.4 60.7 91.4 121.4 The test is carried out as in example 2. The results are reported in the following Table.

ESEMPIO 7 (confronto) EXAMPLE 7 (comparison)

Un altro rivestimento in polvere viene preparato con un estensore inorganico (carbonato di calcio, Ourcal 5), sostanzialmente della stessa dimensione delle perle, adoperato a loro posto. La concentrazione in volume del pigmento viene mantenuta al 15%, e si adopera una concentrazione in volume dell'estensore (evc) del 20%. Il rivestimento in polvere viene preparato con lo stesso metodo utiizzato nell'esempio 2. Le quantità adoperate, in parti in peso, sono Another powder coating is prepared with an inorganic extender (calcium carbonate, Ourcal 5), substantially the same size as the beads, used in their place. The volume concentration of the pigment is maintained at 15%, and a volume concentration of the extender (evc) of 20% is employed. The powder coating is prepared with the same method used in Example 2. The quantities used, in parts by weight, are

1 e seguenti : 1 and following:

ESEMPIO 7 EXAMPLE 7

pvc 15% pvc 15%

evc 20% evc 20%

Resina epossidica 531 Epoxy resin 531

■Mescola madre di controllo dello scorrimento 78 ■ Flow Control Master Compound 78

Agente indurente 30 Hardening agent 30

Pigmento di ΊίΟ^ 500 Pigment of ΊίΟ ^ 500

Estensore 443 Extender 443

La prova viene effettuata come nell'esempio 2. The test is carried out as in example 2.

I risultati sono riportati nella seguente Tabella. The results are reported in the following table.

RISULTATI DEGLI ESEMPI 2-7 RESULTS OF EXAMPLES 2-7

Lucentezza Lucentezza Esempio pvc bvc evc L b a 20° a 60° Gloss Gloss Example pvc bvc evc L b a 20 ° a 60 °

2 15% 94.8 0,4 77 98 2 15% 94.8 0.4 77 98

3 15% 10% 94.9 1 ,7 32 63 4 15% 20% 94,9 2,9 9 32 5 15% 30% 94,9 3,6 2 8 6 15% 40% 92,0 6,4 1 2 7 15% 20% 93,6 0,6 29 75 3 15% 10% 94.9 1, 7 32 63 4 15% 20% 94.9 2.9 9 32 5 15% 30% 94.9 3.6 2 8 6 15% 40% 92.0 6.4 1 2 7 15% 20% 93.6 0.6 29 75

L'esempio 6, con 40% di bvc, non aveva subito Example 6, with 40% bvc, had not suffered

fusione per dare un rivestimento continuo, e di con- fusion to give a continuous coating, and to con-

seguenza non era un sistema utilizzabile. L'esempio sequenza was not a usable system. The example

7, con 20% di evc, aveva una brillantezza sostanziai 7, with 20% evc, had a substantial brilliance

mente inferiore a quella della norma, esempio 2, 0 mind lower than that of the norm, example 2, 0

a quella del rivestimento in polvere con un volume to that of the powder coating with a volume

equivalente di perle, esempio 4. La sua lucentezza equivalent of pearls, example 4. Its luster

era di gran lunga superiore a quella dell'esempio 4, was far superior to that of example 4,

e inoltre le perle rappresentavano l'agente opacizZcinte di qualità superiore. L'aumento delvalore b (ossia la tinta gialla) con il crescere del bvc, non era dovuto a degradazione termica delle perle, in quanto un campione di perle riscaldato nelle stesse condizioni manifestava scarsissimo cambiamento di colore. Si ritiene che il particolare agente indurente utilizzato in questi esempi (Oow DEH41) sia una ammina. Le animine in genere sono note per interagire con poliesteri in seguito a riscaldamento, dando prodotti giallastri o brunastri. and furthermore the pearls represented the superior quality opacification agent. The increase of the b value (ie the yellow tint) with the increase of the bvc, was not due to thermal degradation of the pearls, as a sample of pearls heated under the same conditions showed very little color change. It is believed that the particular hardening agent used in these examples (Oow DEH41) is an amine. Animines are generally known to interact with polyesters upon heating, giving yellowish or brownish products.

ESEMPIO B (norma) EXAMPLE B (standard)

Si prepara un rivestimento in polvere convenzionale con pvc di 15% mediante il metodo seguente. Si mescelano in una mescolatrice Henschel raffreddata ad acqua 691 parti di resina poliestere ridotta in schegge (Uralac P2400, della DSM Resins), 59 parti di isocianurato triglicidi1ico (T6IC, Araldite PT810, della Ciba-Geigy), 93 parti di un modificatore di scorrimento ridotto in schegge (Urad P2518, della OSM Resins) e 500 parti di un pigmento di biossido di titanio per scopi generali, commerciaiizzato sotto la denominazione T10XIDE TR92. La miscelazione viene effettuata ad una velocità del rotore di 1800 giri/minuto per 5 minuti. I fianchi e il rotore della macchina vengono raschiati dopo un periodo iniziale di 3 minuti di macinazione. A conventional 15% PVC powder coating is prepared by the following method. 691 parts of splintered polyester resin (Uralac P2400, by DSM Resins), 59 parts of triglycide isocyanurate1 (T6IC, Araldite PT810, by Ciba-Geigy), 93 parts of a slip modifier are mixed in a water-cooled Henschel mixer. splintered (Urad P2518, by OSM Resins) and 500 parts of a general purpose titanium dioxide pigment, marketed under the name T10XIDE TR92. The mixing is carried out at a rotor speed of 1800 rpm for 5 minutes. The flanks and rotor of the machine are scraped after an initial 3 minute grinding period.

La premescola risultante viene estrusa aaoperan do un estrusore (PR46 Buss Ko-Kneader) , funzionante a bassa velocità, a 100°C, poi viene raffreddata e ridotta in schegge in un granulatore di Cumberland a coltello ruotante piccolo. Il materiale estruso ridotto in scaglie viene poi macinato in un mulino a perle e disco (mini-KEK) e la polvere ottenuta viene fatta passare attraverso un setaccio da 200 maglie per eliminare eventuali particelle al disopra di 75 micron prima della spruzzatura. The resulting premix is extruded by an extruder (PR46 Buss Ko-Kneader), operating at low speed, at 100 ° C, then it is cooled and reduced to splinters in a small rotating knife Cumberland granulator. The extruded material reduced to flakes is then ground in a pearl and disc mill (mini-KEK) and the resulting powder is passed through a 200 mesh sieve to remove any particles above 75 microns before spraying.

La polvere viene applicata, adoperando un apparecchio di spruzzatura elettrostatica a mano (Volstatic) con la tensione regolata a 90 kV negativo, su pannelli di fosfato di ferro (Bonderite D6 12). La polvere viene fusa e indurita per dare un rivestimento continuo trattando in stufa i pannelli a 200°C per 10 minuti. Si adopera un Permascope, Tipo ES, per misurare lo spessore del rivestimento, e si scelgono pannelli con uno spessore di rivestimento indurito tra 45 e The powder is applied to iron phosphate panels (Bonderite D6 12) using a hand electrostatic spraying device (Volstatic) with the voltage regulated at 90 kV negative. The powder is melted and hardened to give a continuous coating by treating the panels in an oven at 200 ° C for 10 minutes. A Permascope, Type ES, is used to measure the thickness of the coating, and panels with a cured coating thickness between 45 and

55 micron. 55 microns.

Misurazioni del colore vengono effettuate sui pannelli adoperando un colorimetro Gardner XL-23. 1 valori L e b vengono misurati sulla scala CIE Lab. Color measurements are made on the panels using a Gardner XL-23 colorimeter. The L and b values are measured on the CIE Lab scale.

Le lucentezze vengono misurate adoperando un glossometro Byk-Labotron Multigloss. The glosses are measured using a Byk-Labotron Multigloss glossometer.

ESEMPI 9-10 (invenzione) EXAMPLES 9-10 (invention)

Si preparano due rivestimenti in polvere, contenenti le perle di polimero pigmentato in vescicole secche ottenute nell'esempio 1. La concentrazione in volume del pigmento viene mantenuta a 15%, e la concentrazione in volume delle perle (bvc) viene impostata a 10% e 20%. 1 rivestimenti di polvere vengono effettuati mediante lo stesso metodo adoperato nell'esempio 8, le perle essendo aggiunte nello stesso stadio del pigmento. Le quantità adoperate, in parti in peso, sono le seguenti: Two powder coatings are prepared, containing the pigmented polymer beads in dry vesicles obtained in Example 1. The volume concentration of the pigment is maintained at 15%, and the volume concentration of the beads (bvc) is set to 10% and 20%. The powder coatings are carried out by the same method used in Example 8, the beads being added in the same step as the pigment. The quantities used, in parts by weight, are the following:

ESEMPIO 9 10 pvc 15% 15% bvc 10% 20% Resina poliestere 615 533 TGIC 52 45 Modificatore di scorrimento 83 72 Pigmento di Ti02 500 500 Perle 30,8 61,6 La prova viene effettuata come nell'esempio 8. I risultati sono riportati nella Tabella che segue. ESEMPIO 11 (confronto) EXAMPLE 9 10 pvc 15% 15% bvc 10% 20% Polyester resin 615 533 TGIC 52 45 Slip modifier 83 72 Ti02 pigment 500 500 Pearls 30.8 61.6 The test is carried out as in example 8. The results are shown in the table below. EXAMPLE 11 (comparison)

Si prepara un ulteriore rivestimento in polvere con un estensore inorganico (carbonato di calcio, Oarcal 5), sostanzialmente delle stesse dimensioni delle perle, utilizzato in loro luogo. La concentrazione in volume di pigmento viene mantenuta al 15%, e si adopera una concentrazione in volume di estensore (evc) del 20%. Il rivestimento in polvere viene preparato con lo stesso metodo adoperato nell'esempi 8. I quantitativi adoperati in parti in peso sono i seguenti ESEMPIO 11 A further powder coating is prepared with an inorganic extender (calcium carbonate, Oarcal 5), substantially the same size as the beads, used in their place. The pigment volume concentration is maintained at 15%, and an extender volume concentration (evc) of 20% is employed. The powder coating is prepared with the same method used in Example 8. The quantities used in parts by weight are the following EXAMPLE 11

pvc 15% evc 20% Resina poliestere 533 15% pvc and 20% polyester resin 533

TGIC 45 Modificatore dello scorrimento 72 Pigmento di TiO^ 500 Estensore 450 TGIC 45 Slip modifier 72 TiO pigment ^ 500 Extender 450

La prova viene effettuata come nell'esempio 8. The test is carried out as in example 8.

I risultati sono riportati nella Tabella che segue. The results are shown in the table below.

ESEMPI 12-13(invenzione; miscelazione a secco) EXAMPLES 12-13 (invention; dry mixing)

- — Altri rivestimenti in polvere vengono preparati— con concentrazioni in volume intermedie delle perle,-miscelando volumi uguali di due polveri di rivestimento a differenti (pvc) per dare un prodotto con bvc effettivo uguale alla media dei bvc individuali. Perula-verifica, si prepara-una-miscela del sistema al 20% -di.bvc.e del sistema a 0% di.bvc-(norma)-ottenendo un -bvc effettivo di 10%. Questo si comporta identicamen--te al rivestimento in polvere preparato inizialmente. al 10% di bvc. Di conseguenza ie miscele di polveri_ a 0% di._bvc e JOX.di bvc (che danno,un bvc.effettivo_ del 5%) e di poiveri al 10% di bvc.e 20% di bvc.(che-. . - - Other powder coatings are prepared - with intermediate volume concentrations of the beads, - by mixing equal volumes of two different coating powders (pvc) to give a product with effective bvc equal to the average of the individual bvc. Perula-check, a mixture of the system at 20% of.bvc and of the system at 0% of.bvc is prepared, obtaining an effective -bvc of 10%. This behaves identically to the initially prepared powder coating. with 10% of bvc. Consequently the mixtures of powders_ at 0% of bvc and JOX of bvc (which give, an effective bvc of 5%) and of poiveri at 10% of bvc and 20% of bvc.

danno un bvc effettivo di 15%) vengono considerati equivlenti a rivestimenti in polvere preparati sin dall'inizio rispettivamente al 5% di bvc e al 15% di bvc. Le polveri vengono applicate e provate come nell'esempio 8. 1 risultati sono riportati nella Tabella che segue. give an effective bvc of 15%) are considered equivalent to powder coatings prepared from the beginning with 5% bvc and 15% bvc respectively. The powders are applied and tested as in Example 8. The results are reported in the following Table.

R i su l tat i deg l i esemp i 6- 13 R i su l tat i of the examples 6-13

Lucentezza Lucentezza Es . pvc bvc evc L b a 20e 60° Shine Shine Ex. pvc bvc evc L b a 20e 60 °

8 15% 96,1 0,3 87 97 12 15% 5% 96,4 0,6 48 74 9 15% 10% 96.3 0,8 24 51 13 15% 15% 96.4 0,9 8 27 10 15% 20% 96,4 1,1 2 9 11 15% 20% 94,6 0,3 18 60 L'esempio 11, con 20% di evc, possiede una brillantezza sostanzialmente inferiore a quella della nor ma, esempio 8, o inferiore a quella del rivestimento in polvere con un volume equivalente di perle, esempi 10. La sua lucentezza è di gran lunga superiore a quella dell'esempio 10. La sua lucentezza è di gran lunga superiore anche a quella dell'esempio 10, le perle essendo evidentemente l'agente opacizzante di qualità superiore. L'aumento del valore b (ossia la tinta gialla) con il crescere del bvc è di gran lunga inferiore a quella per il corrispondente sistema epossidico, esempi 2-6, e non costituisce un inconveniente significativo nell'uso. Va notato che quando si traccia un grafico della lucentezza a 60° in funzione del bvc per gli esempi 8, 9, 10, 12 e 13, si trova una relazione lineare tra le due variabili, la maggior parte degli esempi opacizzanti possiede un effetto mol to meno diretto sulla lucentezza. Di conseguenza, queste perle faciliteranno grandemente la selezione di un bvc che dia un risultato di lucentezza a 60° richiesto. 8 15% 96.1 0.3 87 97 12 15% 5% 96.4 0.6 48 74 9 15% 10% 96.3 0.8 24 51 13 15% 15% 96.4 0.9 8 27 10 15% 20 % 96.4 1.1 2 9 11 15% 20% 94.6 0.3 18 60 Example 11, with 20% of evc, has a brightness substantially lower than that of standard, example 8, or lower than that of the powder coating with an equivalent volume of pearls, examples 10. Its luster is far superior to that of example 10. Its luster is also far superior to that of example 10, the pearls being evidently the superior quality matting agent. The increase of the b value (ie the yellow tint) with the increase of the bvc is far lower than that for the corresponding epoxy system, examples 2-6, and does not constitute a significant drawback in use. It should be noted that when plotting the gloss at 60 ° as a function of bvc for examples 8, 9, 10, 12 and 13, there is a linear relationship between the two variables, most of the matting examples have a very strong effect. less direct on gloss. Consequently, these beads will greatly facilitate the selection of a bvc that gives the required 60 ° sheen result.

Claims

CLAIMS 1. Powder coating composition consisting of a mixture of substantially dry particles of a thermosetting resin or a thermoplastic resin, characterized in that the mixture contains polymer granules in vesicles having an average volume diameter of 3 to 30 microns and formed by a polymer material which is not melted or substantially degraded, respectively, under any temperature and time conditions required to prepare said composition, and also to last said thermosetting resin composition, and under any temperature and time conditions necessary for the application of the said thermoplastic resin composition to a substrate, the quantity of the polymer granules being less than 40% by volume of the said mixture.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the granules are spherical and have an average volume diameter of 5 to 20 microns.

3. Composition according to claims 1 or 2, characterized in that the granules have vesicles which are substantially spherical in shape and have a diameter of less than 20 microns.

4. Composition according to claim 3. characterized in that the vesicles have a diameter of 0.1 to 1 micron.

5. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the granules contain vesicles occupying from 5 to 95% of the total volume of the granules.

6. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the quantity of the granules ranges from 5% to 30% of the volume of the mixture.

7. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that titanium dioxide pigment is also present in the mixture.

8. Composition according to claim 7, characterized in that titanium dioxide is present in said granules.

9. Composition according to claim 8, characterized in that the quantity of titanium dioxide in said granules ranges from 1% to 60% by weight of the granules.

Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymer granules are polymer particles with a core and sheath.

11. Composition according to claim 10, characterized in that each granule has a single vesicle.

12. A process for the production of a powder coating composition which consists in mixing a thermosetting resin or a thermoplastic resin with the other ingredients, characterized in that the resin is mixed with polymer granules in vesicles having an average volumetric diameter of 3 at 30 microns and formed by a polymer material that is not melted or substantially degraded, respectively, under the conditions of temperature and time of mixing and those required to harden the thermosetting resin composition and under the conditions of temperature and time required for application of the said thermoplastic resin composition to a substrate, the quantity of the polymer granules being less than 40% by volume of the said mixture.

13. The process of claim 12 wherein the mixture is heated to melt the resin and the mixture is extruded and cooled prior to grinding to the desired final size.