IT9020605A1 - Procedimento e dispositivo per l'iniezione a vaporizzazione di campioni liquidi in apparecchi di analisi gascromatografiche - Google Patents

Description

Descrizione dell 'invenzione che ha per titolo:

"PROCEDIMENTO E DISPOSITIVO PER L INIEZIONE A VAPORIZZAZIONE DI CAMPIONI LIQUIDI IN APPARECCHI DI ANALISI GASCROMATOGRAFICHE" .

La presente invenzione concerne un procedimento ed un relativo dispositivo per l’introduzione di campioni liquidi in apparecchiature per analisi gascromatografiche, specialmente adatti per campioni contenenti alte percentuali di solvente e cioè campioni di volume relativamente grande, contenenti composti da analizzare in concentrazioni molto basse nel relativo solvente.

Come noto, l’introduzione di campioni contenenti alte percentuali di solvente rispetto ai composti da separare pone notevoli problemi dovuti alla necessità di eliminare una buona parte del solvente prima che questo arrivi al rivelatore .

Sono state proposte varie tecniche di separazione o splittaggio, nelle quali solo parte del campione viene alimentato al rivelatore. Le tecniche più recenti prevedono di arricchire il campione nei composti da analizzare, eliminando buona parte del solo solvente prima della sua immissione nella colonna di separazione.

Secondo queste tecniche, il campione liquido viene iniettato in una "camera" di vaporizzazione (quale ad esempio il "retention gap" in K. Grob et al., J. Chromatogr ., 295. (1982) 15) dove il solvente liquido evapora e si separa in tal modo dai composti, con questa tecnica si può evitare la perdita di composti volatili, ma il sistema è sensibile a contaminazioni da composti alto bollenti e acqua.

Un'altra tecnica utilizzata è quella nota come "solvent split injection", Vogt ed altri, in J. Chromatogr. 174 (1979) 437. Se sono presenti composti volatili, questo metodo presenta alcuni inconvenienti tra i quali uno in particolare ne rende difficile l'attuazione. E' infatti necessario regolare accuratamente la velocità di introduzione del campione liquido nella camera di vaporizzazione, che deve essere circa pari alla velocità di evaporazione del solvente, velocità che a sua volta dipende dal flusso di scarico, dalla temperatura e dal solvente. infatti, nel caso in cui la velocità di evaporazione del solvente è maggiore di quella di alimentazione del campione, anche i composti più volatili vaporizzeranno in gran parte e verranno scaricati attraverso la valvola di scarico senza essere analizzati. Se invece il campione viene alimentato alla camera con una velocità molto più alta di quella di evaporazione del solvente, si avrà del campione ancora liquido all'interno della camera di vaporizzazione, dalla quale esso, superato un volume critico pari a circa 20 o 30 microlitri, penetrerà nella colonna e nella linea di scarico, con tutti i noti problemi che ne derivano.

E ' inoltre necessario controllare accuratamente i tempi di apertura e chiusura della valvola di scarico, per evitare sia la presenza di un grande volume di liquidi nell'iniettore (quando il condotto di scarico viene chiuso troppo presto), sia la perdita di gran parte dei volatili (quando il condotto di scarico viene chiuso in ritardo) .

E' evidente come, anche in vista dell'impossibilità di misurare con esattezza la portata dei vapori nel condotto di splittaggio e la loro diluizione nel gas di trasporto, la regolazione delle condizioni di scarico sia complessa. Scopo della presente invenzione è pertanto quello di risolvere i sopracitati problemi fornendo un procedimento per l'introduzione con vaporizzazione di campioni liquidi in apparecchi di analisi gascromatografica, nei quali il controllo del flusso del solvente evaporato attraverso un condotto di scarico possa essere ottenuto facilmente anche con volumi di campione relativamente grandi, riducendo al minimo i parametri da regolare.

Un altro scopo dell'invenzione è di realizzare un procedimento del tipo sopradescritto che riduca al minimo la perdita di composti volatili durante la fase di evaporazione e scarico del vapore di solvente.

Un ulteriore scopo dell'invenzione è di realizzare un dispositivo per l'esecuzione del citato procedimento.

Più in particolare, l'invenzione concerne un procedimento per l'introduzione di un campione liquido, formato da composti da analizzare e da un relativo solvente, in un'apparecchiatura per analisi gascromatografiche, del tipo in cui detto campione viene iniettato in una camera di vaporizzazione posizionata a monte di una colonna gascromatografica, provvista di mezzi di alimentazione di un gas di trasporto e di una linea di uscita e mantenuta ad una temperatura almeno pari a quella di ebollizione del solvente alla pressione di lavoro, caratterizzato dal fatto di comprendere le fasi di: interrompere o ridurre significativamente l'alimentazione di gas di trasporto a detta camera di vaporizzazione; introdurre il campione nella detta camera; evaporare almeno parte del campione introdotto; far fluire i vapori ottenuti lungo almeno parte di detta camera, da una prima posizione di iniezione ad una seconda posizione di scarico di detti vapóri; separare durante detto flusso lungo la citata camera almeno parte del solvente evaporato da almeno parte degli eventuali composti evaporati con esso; scaricare almeno parte dei vapori in arrivo a detta seconda posizione attraverso un condotto di scarico; interrompere o parzializzare il flusso attraverso detto condotto di scarico; ripristinare l'alimentazione di gas di trasporto a detta camera di vaporizzazione ed inviare alla citata colonna la parte di campione rimasta in detta camera.

L'invenzione concerne inoltre un dispositivo per l'introduzione di un campione in un'apparecchiatura per analisi gascromatografiche, del tipo provvisto di una camera di vaporizzazione posta a monte di una colonna gascromatografica e provvista di: mezzi per riscaldarla, mezzi per alimentare ad essa un gas di trasporto mezzi per introdurvi un campione, e di una linea di uscita coincidente o in comunicazione con detta colonna, caratterizzato dal fatto di comprendere: mezzi per interrompere o parzializzare il flusso di gas di trasporto in arrivo a detta camera; mezzi per evaporare almeno parte del campione introdotto; mezzi per effettuare una separazione almeno parziale tra solvente e composti nei vapori così ottenuti; un condotto di scarico o simili mezzi per scaricare da detta camera detti vapori parzialmente separati, e mezzi per chiudere o parzializzare detto condotto di scarico.

L'invenzione verrà ora descritta più dettagliatamente con riferimento ai disegni acclusi a titolo illustrativo, dove :

- la figura 1 è una vista schematica in sezione longitudinale di una realizzazione secondo l'invenzione; e - la figura 2 è una vista schematica in sezione longitudinale di una realizzazione alternativa od aggiuntiva rispetto a quella di cui alla figura 1.

Come accennato in precedenza, la presente invenzione prevede di evaporare almeno parte del campione iniettato nella camera di vaporizzazione in assenza di gas di trasporto, o con un flusso di gas di trasporto molto ridotto. I vapori cosi generati si espandono e fluiscono attraverso la camera dalla posizione di iniezione dove si ha l'evaporazione ad una seconda posizione, di scarico, attraverso la quale fuoriescono dalla camera stessa. In altre parole, il flusso dei vapori è dato dalla pressione di vapore generata dalla vaporizzazione stessa del campione, e i vapori sono quindi scaricati in seguito alla loro espansione: quando la pressione di vapore del campione evaporato scende ad un valore circa pari a quello presente nella camera prima dell'iniezione, i vapori non si scaricano piu' dalla citata posizione di scarico. In tal modo, la regolazione del flusso del fluido attraverso il condotto di scarico è sostanzialmente automatica. Inoltre, la presenza di campione liquido e di suoi vapori molto poco diluiti crea un effetto solvente che aiuta a diminuire le perdite di volatili durante l'evaporazione del solvente stesso.

Quando i vapori non fluiscono più attraverso detto condotto di scarico, si interrompe o si parzializza il condotto di scarico, si ripristina l'alimentazione del gas di trasporto, e si porta la camera alla temperatura di vaporizzazione di tutti i composti del campione così da inviarli in colonna.

In figura 1 viene mostrata una rappresentazione schematica di una possibile realizzazione di un dispositivo secondo l'invenzione, dove, come accennato in precedenza, a monte di una colonna gascromatografica di separazione è posizionata una camera di vaporizzazione 2, nella quale viene introdotto mediante mezzi noti {non mostrati) il campione liquido da analizzare.

La camera 2 è provvista di mezzi di raffreddamento e riscaldamento 3, indipendenti dai mezzi di riscaldamento del forno 15 e della colonna, per mantenerla ad una temperatura che, alla pressione di lavoro presente all'interno di detta camera, risulti almeno pari alla temperatura di ebollizione del solvente, così da provocare l'evaporazione di almeno parte del campione introdotto. La camera 2 è provvista su di un primo lato di un condotto di alimentazione 4 per il gas di trasporto (He ad esempio) e di un condotto 5 per scaricare almeno parte dei vapori ottenuti, nonché mezzi 6 di tipo noto nella tecnica, per controllare il flusso dei vapori attraverso di esso, tali mezzi sono costituiti da una valvola 7 e dai condotti 8 e 9. Il condotto 4 è provvisto di una valvola 11 o di analoghi mezzi per regolare il flusso del gas di trasporto alla camera 2. come già accennato, il flusso del gas di trasporto durante il funzionamento del dispositivo sarà nullo ο ridotto ad un solo flusso di "spurgo" per impedire l'ingresso di vapori nel condotto 4. Sul lato opposto la camera 2 è provvista di una linea di uscita 1 che può essere costituita dalla stessa colonna gascromatografica o da una precolonna o simili collegata alla detta colonna. La camera 2 è chiusa superiormente in modo noto, ad esempio da un setto 14 che permette ad esempio, l'introduzione dell'ago di una siringa di iniezione o il fissaggio di un condotto di derivazione da una apparecchiatura LC, fino ad una prima posizione di iniezione indicata con 13.

Il condotto 5 costituisce la citata seconda posizione, di scarico, alla quale giunge la parte di campione evaporata, e presenta una resistenza idraulica generalmente minore di quella della linea di uscita 1. In questo modo, i vapori del solvente e degli eventuali volatili tenderanno naturalmente a scaricarsi attraverso il condotto 5 piuttosto che lungo la linea 1, generando così un flusso del campione evaporato che nel caso specifico di figure 1 e 2 è un flusso in senso contrario a quello della normale eluizione del gas di trasporto.

si vuole qui far notare che la posizione del condotto 5 rispetto all'imboccatura della linea 1 e quindi la direzione del flusso di vapori nella camera 2 non sono critiche; in particolare detto flusso può anche seguire la normale direzione di eluizione, purché i vapori in espansione dalla posizione di iniezione (dove avviene l'evaporazione) a quella di scarico entrino in contatto con mezzi di separazione per separare almeno in parte il vapore di solvente dagli altri composti evaporati con esso .

Sono utilizzabili mezzi di separazione di qualsiasi tipo adatto ad ottenere la citata separazione almeno parziale. Ad esempio, sono ipotizzabili mezzi per riscaldare in modo differenziato la camera 2 e provocare la condensazione dei composti evaporati prima del loro scarico dal condotto 5. La realizzazione preferenziale prevede che tali mezzi di separazione siano costituiti da una impaccatura di inerti 10, del tipo normalmente usato in gascromatografia, (ad esempio Tenax GC (R)) eventualmente provvisti di una fase stazionaria .

Ovviamente, le posizioni di iniezione 13, e di scarico 5, non devono essere adiacenti ma distanziate di un tratto sufficiente a far fluire i vapori attraverso la citata impaccatura 10 e garantire una separazione almeno parziale tra i composti ed il solvente evaporati. Ad esempio, il punto di iniezione 13 può essere posto in prossimità del setto 14 e il condotto 15 nella parte inferiore della camera, vicino all'imboccatura della colonna 1.

Preferibilmente, però, come mostrato in figure 1 e 2, il punto di alimentazione 13 è posto in prossimità della zona di collegamento della detta camera 2 con la colonna 1, e comunque nella metà inferiore della camera 2, mentre il condotto 5 è situato nella parte superiore della camera. Per poter introdurre il campione ad una velocità non rigidamente controllata, e in particolare per poterlo iniettare a velocità superiori a quella di evaporazione dello stesso, così da avere all'interno della camera il campione liquido richiesto per ottenere il desiderato effetto solvente, l'invenzione prevede inoltre che all'interno della camera 2 siano presenti mezzi per trattenere fisicamente il campione liquido non immediatamente evaporato dopo la sua introduzione, ed impedirgli così di penetrare nella linea di uscita 1.

Nella realizzazione preferenziale mostrata, questi mezzi di trattenuta sono vantaggiosamente costituiti dalla citata impaccatura di inerti 10 che fungono così sia da mezzi di separazione parziale dei vapori che da mezzi di trattenuta del campione liquido.

In questo modo il campione può essere introdotto ad una velocità superiore a quella di evaporazione, velocità il cui massimo dipende solo dal rapporto tra volume del campione e volume libero della camera 2, dove con "volume libero" si intende la differenza tra il volume della camera e il volume dell'impaccatura o dei mezzi ad essa corrispondenti presenti nella camera 2. Più in particolare, se il volume del campione da introdurre è inferiore al volume libero della camera non sarà necessario controllare la velocità di introduzione del campione. Nel caso contrario sarà invece necessario controllare detta velocità di introduzione, che può essere comunque superiore alla velocità massima di evaporazione del solvente.

Nella realizzazione preferenziale mostrata, il condotto di scarico 5 è collegabile alternativamente, per mezzo della valvola 7, al citato condotto 8 il quale può essere a sua volta collegato ad una fonte di pressione ridotta (non mostrata), o ad un condotto 9 di spurgo, provvisto di una resistenza parzializzatrice 9a. L'utilizzo di una pressione ridotta, insieme al riscaldamento della camera 2 provoca l'evaporazione di almeno parte del campione liquido introdotto e al contempo evita il passaggio del campione evaporato nella linea 1.

Nel caso invece la camera di vaporizzazione sia mantenuta a pressione atmosferica, la linea 1 viene tenuta ad una temperatura sufficientemente alta da impedire qualsiasi ricondensazione dei vapori di campione in essa penetrati Questo non impedisce il flusso di vapori nella linea 1, ma evita che la ricondensazione provochi una caduta locale di pressione che richiamerebbe altri vapori dalla camera, i quali a loro volta ricondenserebbero, e così via inondando la linea o colonna 1.

Se possibile, la temperatura della colonna viene di preferenza fissata ad un valore di circa 60-90 gradi c inferiore alla temperatura di eluizione del primo picco di interesse, così da poter ricompattare le bande di composti evaporati, penetrati in colonna durante la fase iniziale dell'analisi, secondo il metodo noto come "cold trapping". in aggiunta ai mezzi sopra descritti, l'invenzione può essere provvista di una derivazione 16 che collega il condotto 4 con la linea 1, a valle della camera di vaporizzazione, per alimentare nella camera 2 un flusso ridotto di gas di trasporto in direzione contraria a quella della normale eluizione del campione evaporato. Sono in questo caso previsti noti mezzi di parzializzazione della portata del gas di trasporto lungo la derivazione 16, quali ad esempio la resistenza 16a mostrata in fig. 1 o una elettrovalvola (non mostrata). In figura 2 vengono mostrati anche mezzi di splittaggio tradizionali 12 disposti all'inizio della colonna gascromatografica per lo splittaggio della coda del campione, quando richiesto.

Durante il funzionamento, si azionano innanzitutto i mezzi a valvola 11 per interrompere o limitare sostanzialmente il flusso di gas di trasporto alla camera 2. Può essere previsto un flusso limitato di tale gas con lo scopo di impedire un ingresso dei vapori nel condotto 4.

Si porta quindi la camera 2 alla temperatura desiderata, cioè ad una temperatura almeno pari a quella di ebollizione del solvente alla pressione di lavoro, cioè alla pressione presente nella camera. Se necessario ,o desiderato, detta pressione viene tenuta ad un valore inferiore a quello ambiente collegando la camera con la citata fonte di vuoto attraverso il condotto 8.

La linea o colonna 1 viene portata ad una seconda temperatura desiderata, scelta secondo quanto precedentemente descritto, per mezzo del forno 15.

Si introduce quindi il campione ad una velocità scelta secondo quanto precedentemente descritto. Questo vuol dire che, è comunque possibile che la velocità di introduzione sia superiore alla velocità massima di evaporazione in quanto l'impaccatura di inerti 10 trattiene parte del liquido non evaporato e garantisce così una maggior flessibilità dei paramentri di iniezione. Contrariamente ai procedimenti noti anche velocità inferiori sono perfettamente accettabili.

Durante l'introduzione del campione parte di questo comincia ad evaporare: l' evaporazione, che continua anche dopo che l'introduzione del campione è terminata, porta ad una espansione dei gas che fuoriescono (in pratica tracimano) dal condotto 5. A causa della differenza di resistenza fluidica del condotto 5 e della colonna 1, la maggior parte dei vapori che lasciano la camera 2 fuoriescono dal condotto 5 piuttosto che dalla linea 1 e comunque, nel caso di evaporazione a pressione ridotta non ci sarà passaggio di vapori alla linea 1.

Durante questo flusso lungo la camera 2 del solvente e dei composti più volatili evaporati con esso, i composti vengono in gran parte trattenuti dall'impaccatura di inerti 10 e/o condensano nelle zone più fredde della camera 2; una parte di vapori almeno parzialmente separati arriva al condotto 5 e viene scaricata ai mezzi 6.

Dopo che una quantità sufficiente di vapori di sovente è stata scaricata, la pressione dei vapori presenti nella camera scende ai valori di lavoro, il condotto di scarico 5 viene chiuso o parzializzato dalla valvola 7, il flusso di gas di trasporto viene ripristinato e la temperatura della camera 2 viene portata ai normali valori di vaporizzazione e di invio del campione ( cioè dei composti e del solvente rimasto) alla linea di uscita 1.

Preferibilmente si mantiene un piccolo flusso di spurgo attraverso il condotto 9 dei mezzi di scarico per impedire eventuali ritorni dei vapori dal condotto 5 alla camera 2.

In quest' ultima fase, pertanto, il flusso del campione vaporizzato segue quello normale di eluizione lungo la colonna 1, e le bande di composti parzialmente separati che si erano formate lungo l'impaccatura 10 e/o le pareti della camera 2 vengono così almeno in parte ricompattate prima del loro ingresso nella colonna 1, a tutto vantaggio della risoluzione dell’analisi.

Nelle seguenti tabelle 1 e 2 sono riportate le velocità massime di evaporazione ottenute sperimentalmente, ad una pressione di lavoro pari a quella ambiente e ad una pressione di lavoro ridotta, rispettivamente, ed utilizzando come camera di vaporizzazione tubi di vetro con diametro interno di 5 e 2 mm e lunghezza pari a 7 cm impaccati con Tenax GC o Chromosorb G (per la vaporizzazione a pressione ridotta) . La camera era termostatata in un bagno di olio di silicone; la colonna capillare in uscita presentava un diametro interno di 0,32 mm e il condotto di scarico un diametro interno di 0,53 mm .

TABELLA 1

n-Esano 100 5 450 n-Esano 100 2 300

TABELLA 2

Claims (16)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per l'introduzione di un campione liquido in un'apparecchiatura per analisi gascromatografiche, del tipo in cui detto campione viene iniettato in una camera di vaporizzazione posizionata a monte di una colonna gascromatografica, provvista di mezzi di alimentazione di un gas di trasporto e di una linea di uscita, e mantenuta ad una temperatura almeno pari a quella di ebollizione del solvente alla pressione di lavoro, caratterizzato dal fatto di comprendere le fasi di: interrompere o ridurre significativamente l'alimentazione di gas di trasporto a detta camera di vaporizzazione; introdurre il campione nella detta camera; evaporare almeno parte del campione introdotto; far fluire i vapori ottenuti lungo almeno parte di detta camera, da una prima posizione di iniezione ad una seconda posizione di scarico di detti vapori; separare durante detto flusso lungo la citata camera almeno parte del solvente evaporato da almeno parte degli eventuali composti evaporati con esso; scaricare almeno parte dei vapori in arrivo a detta seconda posizione attraverso un condotto di scarico, interrompere o parzializzare il flusso attraverso detto condotto di scarico; ripristinare l'alimentazione di gas di trasporto a detta camera di vaporizzazione ed inviare alla detta colonna la parte di campione rimasta in detta camera.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il detto campione luquido viene introdotto ad una velocità superiore a quella di sua evaporazione, caratterizzato dal fatto di trattenere con mezzi fisici disposti internamente a detta camera la parte di campione non immediatamente evaporata, e dal fatto di regolare la detta velocità di iniezione in funzione del volume libero di detta camera e del volume del campione da introdurre.
3. 3 . Procedimento secondo la rivendicazione l o 2 caratterizzato dal fatto che detti vapori sono iniettati in e/o fatti fluire attraverso una zona della citata camera provvista di una impaccatura.
4. 4. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 3, caratterizzato dal fatto di mantenere detta camera di vaporizzazione in condizioni di pressione ridotta.
5. 5. Procedimento secondo una delle rivendicazione da 1 a 3, caratterizzato dal fatto di mantenere la citata colonna ad una temperatura superiore a quella di ricondensazione dei vapori di campione.
6. 6. Procedimento secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto di alimentare detto campione in un punto di detta camera prossimo alla zona di collegamento con la citata linea di uscita e di scaricare detti vapori in un punto a monte del citato punto di alimentazione rispetto al flusso di eluizione del gas di trasporto .
7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detta camera di vaporizzazione viene mantenuta ad una pressione almeno pari a quella atmosferica, caratterizzato dal fatto di alimentare un flusso ridotto di gas di trasporto alla citata linea in uscita, a valle di detta camera di vaporizzazione, per immettere in detta camera un flusso ridotto di gas di trasporto.
8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detta alimentazione del gas di trasporto viene ripristinata dopo che i citati vapori hanno smesso di fluire attraverso detto scarico, e che contemporaneamente o dopo detto ripristino la detta camera viene riscaldata ad una temperatura sufficiente a vaporizzare tutto il campione in essa presente.
9. 9. Dispositivo per l'introduzione di un campione in un'apparecchiatura per analisi gascromatografiche, del tipo provvisto di una camera di vaporizzazione posta a monte di una colonna gascromatografica e provvista di mezzi per riscaldare detta camera, mezzi per alimentare un gas di trasporto a detta camera, mezzi per introdurre un campione in detta camera e di una linea di uscita coincidente o in comunicazione con detta colonna, caratterizzato dal fatto di comprendere: mezzi per interrompere o parzializzare il flusso di gas di trasporto in arrivo a detta camera; mezzi per evaporare almeno parte del campione introdotto; mezzi per effettuare una separazione almeno parziale tra solvente e composti nei vapori così ottenuti; un condotto di scarico o simili mezzi per scaricare da detta camera detti vapori almeno parzialmente separati, e mezzi per chiudere o parzializzare detto condotto di scarico.
10. 10. Dispositivo secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto di comprendere mezzi per trattenere temporaneamente all'interno di detta camera il campione liquido introdottovi.
11. 11. Dispositivo secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che detti mezzi di trattenuta e detti mezzi di separazione sono costituiti da una impaccatura di inerti alloggiata nella detta camera.
12. 12. Dispositivo secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che detti inerti sono almeno in parte ricoperti da una fase stazionaria.
13. 13. Dispositivo secondo una delle rivendicazioni da 9 a 12, caratterizzato dal fatto che detto condotto di scarico è collegabile ad una sorgente di vuoto per mantenere la citata camera di vaporizzazione ad una pressione ridotta.
14. 14. Dispositivo secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto di comprendere mezzi per alimentare detto campione in prossimità della zona di collegamento della detta camera con la colonna gascromatografica, e dal fatto che i mezzi per scaricare detti vapori almeno parzialmente separati sono posizionati distanziati da ed a monte di detti mezzi di alimentazione, rispetto al normale flusso di eluizione del gas di trasporto .
15. 15. Dispositivo secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che detta linea di uscita a valle della detta camera di vaporizzazione è collegabile con una fonte di gas di trasporto per alimentare in detta camera un flusso ridotto di detto gas.
16. 16. Apparecchiatura per analisi gascromatografiche, caratterizzata dal fatto di comprendere un dispositivo secondo una delle rivendicazioni da 9 a 15.