IT9020288A1

IT9020288A1 - Concentrati non estrusi di addittivi, cariche o pigmenti

Info

Publication number: IT9020288A1
Application number: IT020288A
Authority: IT
Inventors: Giampaolo Barbi; Enrico Costantini
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1990-05-14
Filing date: 1990-05-14
Publication date: 1991-11-14
Also published as: HK1012653A1; FI101137B; FI912320A; KR910020090A; ZA913456B; JP2968373B2; IL97998A0; PT97665B; CA2042466A1; BR9101969A; PT97665A; JPH0625475A; DE69129775T2; KR0181949B1; ES2118729T3; HU911597D0; CZ290401B6; EP0459208A3; NO308111B1; EP0459208B1

Description

olefine si vanno attualmente affermando processi in grado di produrre particelle di polimeri di forma regolare, in particolare sferoidali, e aventi una distribuzione granulometrica controllata.

Tali particelle polimeriche, per la loro elevata scorrevolezza e l'assenza di polveri eccessivamente fini, si prestano ad essere direttamente impiegate negli impianti di lavorazione dei polimeri e rappresentano una valida ed economica alternativa all'uso dei granuli.

E' quindi particolarmente sentita l'esigenza di ottenere dei concentrati di additivi direttamente dalle suddette particelle polimeriche, eliminando il costoso stadio di estrusione. Inoltre si deve tener presente che l'estrusione può spesso portare alla degradazione, e quindi alla perdita, di una parte di additivo impiegato nella preparazione dei concentrati .

La Richiedente ha ora realizzato dei concentrati direttamente ottenuti dalle suddette particelle polimeriche, i quali concentrati, pur essendo ottenuti senza ricorrere ad alcuna fase di estrusione, si dimostrano dotati di tutte quelle proprietà che sono richieste e desiderabili per un concentrato, in particolare:

1) alto contenuto di additivi;

2) capacità di produrre buone dispersioni degli additivi quando vengono diluiti nel polimero da lavorare;

3) possibilità di essere direttamente impiegati negli impianti di trasformazione dei polimeri;

4) buona stabilità e resistenza allo stoccaggio e al trasporto.

La presente invenzione ha quindi per oggetto un concentrato di uno o piu' additivi, pigmenti o cariche, o loro combinazioni, da utilizzare nella lavorazione di polimeri o copolimeri delle olefine, detto concentrato essendo sotto forma di particelle non estruse ciascuna delle quali comprende :

A) una matrice costituita da una particella non estrusa, preferibilmente sferica, di un polimero o copolimero delle olefine avente porosità, espressa come percento di vuoti sul volume della particella, maggiore o uguale al 15%;

B) uno o piu' additivi, pigmenti o cariche, o loro combinazioni depositati sulla superficie della matrice (A) e/o all'interno dei suoi pori.

Particelle non estruse di polimeri e copolimeri delle olefine aventi porosità, espressa come percento di vuoti, maggiore o uguale al 15%, che costituiscono le suddette matrici (A) , sono rese disponibili sul mercato da HIMONT.

In particolare, per la preparazione di concentrati della presente invenzione di dimostrano adatte le particelle sferiche aventi porosità compresa tra 15% e 40%, in genere tra 18 e 29%, per esempio tra 20 e 28%.

I polimeri olefinici costituenti le particelle sono scelti preferibilmente tra polipropilene cristallino avente in particolare indice di isotatticità maggiore di 90, polietilene e copolimeri cristallini del propilene con etilene e/o una olefina CH2=CHR in cui R è un radicale alchilico con 2-8 atomi di carbonio, contenenti piu' dell'85% in peso di propilene. Indicativamente le particelle sferiche costituite dai suddetti polimeri olefinici hanno area superficiale (B.E.T.) tra 10 e 20 m<2>/g e diametro medio compreso tra 50 e 7000 micron, mentre la distribuzione del volume dei pori è tale che più del 90% degli stessi ha un diametro maggiore di o

10.000 A.

I termini "additivi", "cariche", "pigmenti" sono comunemente impiegati nell'arte per indicare le sostanze che si aggiungono ai polimeri durante la loro lavorazione.

In particolare il termine "additivi" comprende generalmente le sottoelencate categorie di sostanze.

1) Stabilizzanti.

Esempi di stabilizzanti sono:

A) antiacidi, per esempio stearati, carbonati e idrotalcite sintetica;

B) stabilizzanti alla luce, per esempio "UV absorbers", come benzofenoni, benzotriazoli, nerofumo; "quenchers", generalmente scelti tra i complessi organici di Ni; HALS (Hindered Amine Light Stabilizers) ;

C) antiossidanti, per esempio fenoli, fosfiti, fosfoniti e composti sinergici verso gli antiossidanti, per esempio tioesteri o tioeteri.

2) Coadiuvanti di processo e modificanti.

Esempi di suddetti additivi sono:

D) nucleanti, per esempio dibenzilidensorbitolo, acidi organici carbossilici e loro sali, come l'acido adipico, benzoico, benzoato ed adipato di sodio;

E) "slip agente" per esempio erucammide, oleammide, F) agenti "antiblocking", per esempio SiO2, zeoliti sintetiche;

G) scivolanti e antistatici, per esmpio glicerilmonostearato, cere e olii paraffinici, ammine etossilate; H) modificanti di peso molecolare e reologia, per esempio perossidi.

Le cariche comprendono per esempio talco, carbonati, miche. I pigmenti comprendono sostanze organiche e inorganiche, come nerofumo, TiO2, ossidi di cromo, ftalocianine.

Per certe applicazioni può essere conveniente, realizzare concentrati contenenti combinazioni dei suddetti additivi, cariche, pigmenti, per esempio combinazioni di vari stabilizzanti o di cariche e pigmenti.

A seconda dello stato fisico delle sostanze che vengono impiegate come additivi, pigmenti o cariche, si possono adottare diverse varianti nel processo preparazione dei concentrati .

Nel caso in cui vengano impiegate sostanze liquide a temperatura ambiente, queste possono essere aggiunte tal quali o con opportuni diluenti alle particelle polimeriche costituenti la matrice dei concentrati.

Nel caso in cui si impieghino sostanze aventi temperatura di fusione inferiore alla temperatura di rammollimento del polimero costituente il supporto dei concentrati, dette sostanze possono venire aggiunte allo stato fuso.

E' preferibile operare con liquidi o fusi aventi viscosità inferiore a 10Ps. Nel caso in cui le sostanze costituenti gli additivi, le cariche o i pigmenti siano solidi aventi elevato punto di fusione, dette sostanze possono essere aggiunte in forma di polveri alle particelle polimeriche impiegando, per ottenere un buon fissaggio, agenti bagnanti e tensioattivi liquidi, come olii paraffinici e ammine etossilate liquide.

E' preferibile impiegare polveri aventi granulometria inferiore a 10 micron.

In tutti i casi i concentrati della presente invenzione possono essere preparati molto semplicemente, alimentando le particelle polimeriche di supporto e uno o piu' additivi, pigmenti o cariche o loro combinazioni, in normali miscelatori per polveri e adottando opportuni tempi di permanenza nei miscelatori stessi.

Indicativamente, sono preferiti i miscelatori con velocità da 150 rpm circa (per volumi interni del miscelatore intorno a 130 litri) fino a 500 rpm (per minori volumi, fino a circa 10 litri) opportunamente termostatati. L'uso di miscelatori termostatati è particolarmente raccomandabile per l'ottimizzazione e il controllo della viscosità dei liquidi e delle sostanze fondibili.

Normalmente per ottenere con i migliori risultati i concentrati della presente invenzione, sono sufficienti tempi di permanenza nei miscelatori di pochi minuti.

Si può operare in continuo o in discontinuo.

I miscelatori sono convenientemente dotati di alimentatori a spruzzaggio per i liquidi e di alimentatori a tramoggia per i solidi.

Le sostanze che possono essere alimentate allo stato fuso vengono normalmente fuse in autoclavi sotto azoto.

Operando con le suddette metodologie è possibile ottenere concentrazioni di additivi, pigmenti o cariche, o loro combinazioni, fino a 20%-30% in peso rispetto al peso totale del concentrato. Ovviamente, detti valori massimi non sono tassativi, in quanto operando per esempio con cariche aventi un elevato peso specifico si possono raggiungere concentrazioni intorno al 50% in peso. Il valore minimo di concentrazione può essere scelto in funzione degli additivi, cariche o pigmenti (o loro combinazioni) che vengono impiegati e delle concentrazioni dei medesimi che si vogliono ottenere nei prodotti finiti. In alcuni casi si può scendere anche a concentrazioni del 5% in peso rispetto al peso totale del concentrato.

I valori ottimali di concentrazione sono indicativamente da 10% a 30% in peso rispetto al peso totale del concentrato.

Come precedentemente detto, le sostanze che vengono depositate sulle particelle polimeriche per ottenere i concentrati della presente invenzione risultano depositate sulle particelle stesse e/o nei loro pori.

Con i procedimenti precedentemente descritti è possibile ottenere concentrati con rese fino al 100% rispetto agli additivi, cariche o pigmenti (o loro combinazioni) impiegati.

I seguenti esempi sono dati a scopo illustrativo ma non limitativo della presente invenzione.

Le proprietà dei polimeri e dei concentrati che si riportano negli esempi sono state determinate secondo i metodi appresso indicati :

- Indice di isotattico Percento in peso di polimero insolubile in xilene a temperatura ambiente (25°C) (corrispondente sostanzialmente al %p di polimero insolubile in neptano bollente) .

- Indice di fluidità MIL ASTM D 1238

- Area superficiale B.E.T. (apparecchio usato usato SORPTOMATIC 1800 C. Erba)

- Densità apparente DIN 53194

La porosità espressa come percento di vuoti viene determinata mediante adsorbimento di mercurio sotto pressione. Il volume di mercurio adsorbito corrisponde al volume dei pori.

Per la determinazione si impiega un dilatometro con capillare tarato (0 3 mm) C D3 (C. Erba) collegato ad un serbatoio di mercurio e ad una pompa rotativa per vuoto spinto (1 x 10<- 2 >mba).

Una quantità pesata del campione (ca. 0,5 g) viene introdotta nel dilatometro. Si porta poi l'apparecchiatura sotto vuoto spinto ( 0,1 mm Hg) e si attende per circa 10'. Si collega poi il dilatometro con il serbatoio di mercurio facendo affluire lentamente il metallo fino a raggiungere un livello contrassegnato sul capillare all'altezza di 10 cm.

Si chiude la valvola che collega il dilatometro alla pompa a vuoto e si porta l'apparecchio in pressione con azoto (2,5 kg/cm<2>) . Per effetto della pressione, il mercurio penetra nei pori e il livello si abbassa tanto più quanto maggiore è la porosità del materiale.

Determinata la misura del punto del capillare in cui si è stabilizzato il nuovo livello del mercurio si calcola il volume dei pori V = R<2 >π Δ H in cui R è il raggio del capillare in cm; Δ H è la differenza di livello in cm tra il livello iniziale e finale della colonna di mercurio.

Il volume del campione è dato da:

in cui P è il peso in g del campione;

P1 è il peso in g del dilatometro mercurio

P2 è il peso in g del dilatometro mercurio campio ne;

D = è la densità del mercurio (a 25°C = 13,546 g/cc). La porosità % è data da:

Per controllare la resa di concentrato rispetto all'additivo alimentato in particolare quando quest'ultimo è allo stato solido, è conveniente operare una setacciatura del concentrato per 10 minuti con un setaccio avente maglie da 1 min.

In tal modo l'additivo eventualmente non fissato sulle particelle polimeriche della matrice viene allontanato.

Esemplo 1

7 kg di polipropilene cristallino (indice di isotatticità = I.I di circa 97) in particelle con diametro medio di 2 mm., porosità del 25%, area superficiale di 13 m<2>/g, densità apparente versata di 0,36, vengono alimentati in un miscelatore veloce tipo HENSHEL termostatato a circa 70°C, e vengono mantenuti per 3 minuti a 500 rpm. Si spruzzano quindi a 70°C 3 kg di ATMER 163 (ATLAS).

L'ATMER 163 è un'ammina etossilata avente formula Ν,Ν'-bis (2-idrossietil)alchil(C13-C15) ammina che viene usata come antistatico. Dopo 5 minuti di miscelazione si ottiene un concentrato al 30% in peso di ATMER 163.

La resa rispetto all'additivo alimentato è del 100%.

Esempio 2

In un miscelatore tipo LODIGE termostatato a temperatura ambiente si introducono 18 kg dello stesso polimero dell' esempio 1, e, in circa 30 secondi, 2 kg di LUPEROX 101 (LUPEROX) avente formula 2,5-dimetil-2,5-bis-(t.-butilperossi)esano.

La velocità di miscelazione è di 150 rpm. dopo 5 minuti si scarica il concentrato che risulta contenere il 20% in peso di LUPEROX 101. La resa rispetto all'additivo alimentato è del 100%.

Il concentrato così ottenuto viene diluito allo 0,3% in peso in un polipropilene cristallino (I.I. 97%) avente MIL di 0,4 g/10 min., usando un miscelatore per polveri. La miscela così ottenuta viene estrusa in estrusore bivite a 250°C (temperatura del fuso) ottenendo granuli il cui MIL risulta pari a 10,lg/10 min.

Esempio 3

In un miscelatore tipo LODIGE termostatato a 70°C si alimentano 16 kg di copolimero random propilene/etilene contenente il 2,2% in peso di etilene e avente porosità del 23%, area superficiale di 10 m<2>/g, densità apparente versata di 0,37, e si mantiene per 5 minuti a 150 rpm.

Quindi si alimentano a temperatura di circa 80°C 4 kg di TINUVIN 770 (CIBA) avente formula bis(2,2 6,6-tetrametil-4-piperidil) sebacato, preventivamente fuso a 120°C.

Dopo 5 minuti si raffredda il miscelatore e si scarica il concentrato, che risulta contenere il 20% in peso di TINUVIN 770. La resa rispetto all'additivo alimentato è del 100%.

Il concentrato così ottenuto viene diluito al 2% in peso con polipropilene cristallino (I.I. 97) avente MIL di 1.8 g/10min in un miscelatore per polveri. La miscela così ottenuta è stata filmata mediante apparecchiatura tipo PLASTICIZER ottenendo film di spessore di 60 micron.

I film si sottopongono a invecchiamento luce in WEATHEROMETER C 65 ATLAS in confronto con film ottenuti con le stesse modalità, ma additivando il polipropilene cristallino con un concentrato estruso. Il concentrato estruso è stato preparato estrudendo in estrusore bivite a 220°C una miscela di TINUVIN 770 e dello stesso polimero usato per il concentrato non estruso, in modo da ottenere all'incirca la stessa concentrazione di TINUVIN 770 ottenuta nel concentrato non estruso.

Le condizioni adottate per la prova in WEATHEROMETER sono le seguenti: filtri guarzo/borosilicato; temperatura pannello nero = 63°C; ciclo luce, secco-pioggia 102-18 minuti; umidità 60%.

In tali condizioni entrambi i tipi di film hanno subito il dimezzamento delle proprietà meccaniche (carico a rottura e allungamento a rottura) dopo 1000 ore.

Esempio 4

17,65 kg di polipropilene in particelle sferiche aventi le stesse caratteristiche del polipropilene dell'esempio 1, ma con porosità del 29% si alimentano in un miscelatore tipo LODIGE termostatato a 70°C e si mantengono per 5 minuti a 150 rpm.

Si alimentano quindi 1850 g di una miscela liquida di stabilizzanti mantenuti alla temperatura di 120°C.

La miscela è stata preparata a parte mescolando:

IRGANOX 1010 500g

IRGANOX 1076 250g

SANDOSTAB PEPQ 600 g

OLIO PARAFFINICO OB55/AT (ROL) 50g

Dopo 4 minuti dalla fine della additìvazione si alimentano 500 g di stearato di calcio, si mantiene in agitazione per 10 minuti e si scarica il concentrato così ottenuto, che risulta contenere una concentrazione totale degli additivi pari a 11,75% in peso.

L'IRGANOX 1010 e l'IRGANOX 1076 sono antiossidanti fenolici venduti dalla CIBA GEIGY e aventi formula rispettivamente - - penteeritritil-tetra[3-(3, 5-di-tertbutil-4-idrossifenil) -propionato] e ottadecil 3-(3,5-di-tertbutil-4-idrossif enil) propionato .

Il SANDOSTAB P-EPQ è un prodotto venduto dalla SANDOZ e prevalentemente costituito da un fosfonito avente formula tetra- (2,5 di-tertbutilfenil) -4,4-difenilenedifosfonito.

Esempio 5

8,75 kg di particelle polimeriche dello stesso tipo dell'esempio 4 emergono alimentati in un miscelatore di tipo HENSHEL termostatato a 70°C e tenuti in agitazione per 5 minuti .

Vengono quindi alimentati 250 g di ATMER 163 (usato in questo caso come bagnante) e, dopo 2 minuti, 1 kg di dibenzilidensorbitolo MILLAD 3905 della MILLIKEN.

Dopo 5 minuti di agitazione a 70°-80°C si scarica il concentrato così ottenuto.

Dopo setacciatura, il contenuto di additivo risulta del 9,5% in peso.

La resa rispetto all'additivo alimentato è del 95%.

Il suddetto concentrato si diluisce al 5% in peso in un copolimero random propilene etilene, contenente il 2,5% di etilene e avente temperatura di cristallizzazione (DSC) di 98°C, impiegando un miscelatore per polveri.

Mediante pressoiniezione della miscela così ottenuta si sono preparate piastrine di 1 mm di spessore.

La temperatura di cristallizzazione risultante è di 110,7 °C.

Operando con le stesse modalità, ma diluendo un concentrato estruso di dibenzildensorb itolo si ottiene una temperatura di cristalizzazione di 110,3°C.

Esempio 6

Si opera come nell'esempio 5, impiegando 15,5 kg di particelle polimeriche e, come bagnante, 500 g di olio paraffinico OB 55/AT.

Inoltre, a differenza dell'esempio 5 si alimentano 4 kg di talco IMI/L (IMI) al posto del dibenzilidensorbitolo.

Si ottiene un concentrato al 16% in peso di talco, con una resa dopo setacciatura dell'80%.

Esempio 7

Si opera come nell'esempio 5, impiegando 8,75 kg di particelle polimeriche e kg 1 di giallo al cadunio SICOTAN K 211 l(BASF) al posto del dibenzilidensorbitolo e 250 g di ATMER 163 come agente bagnante.

Si ottiene un concentrato al 10% in peso di pigmento, con una resa dopo setacciatura del 100%.

Esempio 8

Si opera come nell'esempio 7 impiegando un pigmento organico a base di ftalocianine, messo in vendita dalla SANDOZ con il marchio SANDORIN 2 GLS.

Si ottiene un concentrato al 9,5% in peso di pigmento con una resa dopo setacciatura del 90% circa.

In tutti gli esempi i concentrati non estrusi ottenuti sono in forma di particelle sferiche che appaiono non bagnate e hanno una scorrevolezza compresa tra 9 e 12 secondi.

La scorrevolezza è data dal tempo impiegato da 100 g di polimero a fluire attraverso un imbuto il cui foro di uscita ha diametro di 127 cm e le pareti sono inclinate di 20° sulla verticale.

Claims

Rivendicazioni 1. Concentrato di uno o più additivi, pigmenti o cariche, o loro combinazioni, da utilizzare nella lavorazione di polimeri o copolimeri delle olefine, detto concentrato essendo sotto forma di particelle non estruse, ciascuna delle quali comprende: A) una matrice costituita da una particella non estrusa di un polimero o copolimero delle olefine avente porosità, espressa come percento di vuoti sul volume della particella, maggiore o uguale al 15%; B) uno o più additivi, pigmenti o cariche, o loro combinazioni, depositati sulla superficie della matrice (A) e/o all'interno dei suoi pori.
2. Concentrato secondo la rivendicazione 1, in cui la particella costituente la matrice (A) è una particella sferica avente porosità compresa tra 15% e 40%.
3. Concentrato secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il polimero costituente la matrice (A) è scelto tra polipropilene cristallino, polietilene o copolimeri cristallini del propilene con etilene e/o una olefina CH2=CHR in cui R è un radicale alchilico con 2-8 atomi di carbonio, contenenti più dell'85% in peso di propilene.
4. Concentrato secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, contenente da 5% a 50% in peso di additivi, pigmenti o cariche, o loro combinazioni.
5. Concentrato secondo la rivendicazione 4 contenente da 10% a 30% in peso di additivi, pigmenti o cariche, o loro combinazioni.
6. Concentrato secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui gli additivi sono scelti tra stabilizzanti, coadiuvanti di processo e modificanti.
7. Concentrato secondo la rivendicazione 6 in cui gli stabilizzanti sono scelti tra antiacidi, stabilizzanti alla luce o antiossidanti.
8. Concentrato secondo la rivendicazione 6 in cui i coadiuvanti di processo e modificanti sono scelti tra: nucleanti; slip agente; agenti antiblocking; scivolanti e antistatici; modificanti di peso molecolare e reologia.