IT202200025071A1 - Processo di separazione di miscele alcoliche ad alto contenuto di acqua tramite estrazione liquido-liquido - Google Patents
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Description
Titolo: ?PROCESSO DI SEPARAZIONE DI MISCELE ALCOLICHE AD ALTO CONTENUTO DI ACQUA TRAMITE ESTRAZIONE LIQUIDO-LIQUIDO?
Descrizione
Campo della tecnica dell?invenzione
Forma oggetto della presente invenzione un processo per la separazione di miscele alcoliche ad alto contenuto di acqua.
Stato dell?arte
Mentre la separazione acqua?alcol ? un problema ampiamente noto e studiato in letteratura, la separazione di miscele di alcoli dall?acqua (ossia, il caso in cui pi? specie alcoliche sono presenti contemporaneamente in soluzione acquosa) ? un problema pi? raramente affrontato per via della sua complessit?. La difficolt? della separazione risiede nell?identificazione di un solvente o di una miscela di solventi in grado in grado di estrarre contestualmente tutti gli alcoli, separandoli dal significativo contenuto di acqua in cui sono disciolti, minimizzando al contempo le richieste energetiche del processo.
Il glicole etilenico ? uno dei solventi pi? ampiamente utilizzati nell?ambito della distillazione estrattiva acqua ? alcoli. Il suo elevato punto di ebollizione e l'elevata affinit? con l'acqua rendono il glicole etilenico un ottimo agente disidratante. La soluzione usualmente adottata per favorire la disidratazione di una corrente di alcoli pu? essere cos? riassunta: il solvente aggiunto (cio?, glicole etilenico) viene alimentato, insieme con la miscela acqua ? alcoli da separare, ad una colonna di distillazione estrattiva. Tale colonna opera il frazionamento della corrente di alcoli, ottenuta quale prodotto di testa, dalla corrente acqua ? glicole etilenico, recuperata dal fondo della suddetta colonna. Quest?ultima corrente deve essere ulteriormente frazionata in una colonna di distillazione a valle, affinch? il solvente possa essere rigenerato e, quindi, riciclato alla colonna di distillazione estrattiva. La distillazione estrattiva con glicole etilenico come solvente richiede solitamente un carico termico non trascurabile da fornire al ribollitore della colonna di rigenerazione del solvente.
Infatti, nonostante le caratteristiche chimicofisiche del glicole etilenico lo rendano particolarmente adatto ad applicazioni quale agente disidratante, il suo carattere altobollente ? responsabile delle elevate temperature raggiunte in fase di rigenerazione, evidenza che appesantisce le richieste energetiche del processo stesso (cio?, i carichi termici dei ribollitori di fondo colonna e le relative temperature operative).
Quale alternativa alla distillazione estrattiva, si riporta in letteratura l?estrazione liquido?liquido utilizzando come solventi toluene, iso-ottano o altre specie idrocarburiche. Le soluzioni proposte, tuttavia, riguardano quantit? trascurabili d?acqua ed etanolo in miscela. Risultano, pertanto, non flessibili riguardo alla ripartizione degli alcoli in alimentazione e non adatte alla separazione di miscele alcoliche particolarmente diluite in acqua.
Vari processi noti forniscono come prodotti o sottoprodotti miscele di alcoli, in particolare alcoli C2-C3 o C2-C4, in acqua. Un esempio ? il processo di idrogenazione di glicerolo a dare propanoli descritto nella copendente domanda di brevetto No. 102021000016859 depositata in data 28/06/2021.
In particolare, l?uso di propanoli nei biocarburanti ? raccomandabile. I propanoli hanno le stesse caratteristiche positive dell?etanolo con riferimento alle sue qualit? di accensione e potere calorifico, ma hanno una densit? di energia pi? elevata (+12%), una volatilit? inferiore e un calore latente di vaporizzazione inferiore (-8%). Una buona fonte di propanoli pu? essere in linea di principio la glicerina.
I propanoli possono anche essere prodotti usando catalizzatori a base di metalli nobili, modificati mediante dopanti e promotori, in particolare ossidi metallici (gruppi 4-7) (
Modification of Rh/SiO2 catalyst for the Hydrogenolysis of Glycerol in Water, Appl. Catal. B Environ. 2010, 94 (3?4), 318?326).
Questi processi producono propanoli in miscela con un?elevata quantit? di acqua che pu? arrivare fino al 50% in peso e come tali non possono essere utilizzati vantaggiosamente in un biocombustibile.
Esiste quindi l?esigenza di mettere a disposizione un processo semplice ed economicamente vantaggioso per l?isolamento di una miscela di propanoli sostanzialmente priva di acqua.
Sommario dell?invenzione
Gli inventori della presente domanda di brevetto sono partiti dalla considerazione che il solvente aggiunto deve presentare caratteristiche ben precise per favorire la separazione del soluto (cio? gli alcoli) dal solvente originario (cio? l?acqua), quali:
- mostrare azeotropo eterogeneo con l?acqua, perch? si instauri una lacuna di miscibilit? con la conseguente formazione di una fase liquida aggiuntiva (si veda le Errore. L'origine riferimento non ? stata trovata.A, 2B, 2C a titolo di esempio, in cui ? evidenziata in grigio la regione di immiscibilit? tra le due fasi liquide);
- mostrare preferenzialmente pendenza positiva delle rette conodali (cio?, i segmenti che identificano l?equilibrio termodinamico tra fase acquosa e fase organica), per minimizzare la portata di solvente aggiunto in circolo nel processo.
Individuato il solvente o la miscela di solventi pi? adatti per favorire la separazione della fase acquosa (raffinato) dalla fase organica (estratto, cio? la miscela solvente di estrazione?soluto), ? necessario procedere alla rigenerazione del solvente, cosicch? quest?ultimo possa essere riciclato all?estrattore mentre la miscela di alcoli possa essere separata come miscela pura. Pertanto, perch? la suddetta separazione sia fattibile con costi energetici non particolarmente elevati, ? necessario che il solvente di estrazione:
-non presenti azeotropi con ciascuno degli alcoli presenti in miscela;
- abbia un punto di ebollizione normale sufficientemente basso da non comportare temperature elevate in fase di distillazione.
La presente invenzione si basa sulla scoperta che trattando una miscela di alcoli C2-C3 o C2-C4 e acqua con un solvente di estrazione scelto tra isobutirraldeide o una miscela n-pentano/dimetilacetale, si ottiene una miscela di alcoli C2-C3 o C2-C4 e solvente di estrazione da cui quest?ultimo pu? essere rigenerato con un basso dispendio di energia.
Un oggetto della presente invenzione ? quindi:
1) un processo per l?estrazione liquido-liquido di una miscela di alcoli C2-C3 o C2-C4 da una miscela di alcoli C2-C3 o C2-C4 e acqua con un solvente di estrazione, in cui il solvente di estrazione ? scelto tra isobutirraldeide e una miscela n-pentano/dimetilacetale.
L?invenzione riguarda anche:
2) un processo come al punto 1), in cui la miscela di alcoli C2-C3 ? costituita da etanolo, n-propanolo e isopropanolo;
3) un processo come al punto 1) o 2), in cui il contenuto di acqua nella miscela di alcoli C2-C3 e acqua ? fino al 50% in peso;
4) un processo come in uno qualsiasi dei punti da 1) a 3), comprendente o costituito dai seguenti passaggi: a) mettere in contatto la miscela acqua-alcoli con un solvente di estrazione scelto tra isobutirraldeide ed una miscela n-pentano/dimetilacetale a dare una miscela solvente di estrazione/alcoli;
b) separare il solvente di estrazione;
5) un processo come al punto 4), in cui la fase b) viene condotta in una colonna di distillazione ed in cui il solvente di estrazione recuperato in testa viene riciclato alla fase a);
6) un processo come in uno qualsiasi dei punti da 1) a 5), in cui il rapporto ponderale tra solvente di estrazione e miscela acqua-alcoli ? compreso tra 1:1 e 5:1;
7) un processo come al punto 6), in cui, quando il solvente di estrazione ? isobutirraldeide, il rapporto ponderale tra solvente di estrazione e miscela acquaalcoli ? compreso tra 1:1 e 3:1, oppure tra 1,5:1 e 2,5:1;
8) un processo come al punto 6), in cui, quando il solvente di estrazione ? una miscela n-pentanodimetilacetale, il rapporto ponderale tra solvente di estrazione e miscela acqua-alcoli ? compreso tra 2:1 e 5:1, oppure tra 2,5:1 e 4:1;
9) un processo come al punto 8), in cui il rapporto ponderale n-pentano/dimetilacetale ? compreso tra 1:1 e 2:1, oppure circa 1,5:1;
10) un processo come in uno qualsiasi dei punti da 1) a 9), in cui il recupero di alcoli C2-C3 ? superiore al 99% in peso, oppure, quando il solvente di estrazione ? isobutirraldeide, preferibilmente superiore al 99,9% in peso;
11) un processo come in uno qualsiasi dei punti da 1) a 10), in cui la purezza della miscela di alcoli C2-C3 recuperati ? superiore al 98,5% in peso, oppure superiore al 99% in peso, oppure, quando il solvente di estrazione ? una miscela n-pentano-dimetilacetale, superiore al 99,9% in peso;
12) un processo come in uno qualsiasi dei punti da 1) a 11), in cui l?estrazione liquido-liquido ? condotta a pressione e temperatura ambiente;
13) un processo come in uno qualsiasi dei punti da 1) a 12), in cui la fase a) ? condotta in un separatore liquido-liquido in cui il solvente di estrazione ? alimentato nella sezione inferiore e la miscela di alcoli C2-C3 e acqua ? alimentata nella sezione superiore ed in cui la miscela estratta di solvente di estrazione e alcoli C2-C3 ? rimossa nella sezione superiore e l?acqua separata ? rimossa nella sezione inferiore.
Breve descrizione delle figure
Figura 1 mostra un diagramma illustrante un impianto per l?esecuzione del processo dell?invenzione in una forma di realizzazione preferita;
Figure 2A, 2B e 2C mostrano i diagrammi triangolari per i sistemi: A) acqua ? etanolo ? isobutirraldeide; B) acqua ? isopropanolo ? isobutirraldeide; C) acqua ? 1-propanolo ? isobutirraldeide.
Descrizione dettagliata dell?invenzione L?invenzione si propone di effettuare una separazione di una miscela di alcoli primari a catena corta (principalmente C2-C3 o C2-C4) contenente un alto contenuto d?acqua (fino a circa 50% in peso) mediante l?utilizzo di un agente estraente scelto tra isobutirraldeide e una miscela n-pentano/dimetilacetale.
L?isobutirraldeide si ? rivelata solvente ideale per effettuare la separazione richiesta, in quanto:
- presenta lacuna di miscibilit? estesa con miscele acqua?alcoli (si vedano i diagrammi triangolari delle figure 2A, 2B e 2C, dove l?area grigia rappresenta l?area di immiscibilit? tra le due fasi liquide);
- non presenta azeotropi con gli alcoli presenti nella miscela in alimentazione (etanolo, n-propanolo e iso-propanolo);
- presenta temperatura di ebollizione normale pari a 64?C, inferiore a quella dell?etanolo (78?C circa).
Il comportamento termodinamico dell?isobutirraldeide quale solvente, difficile da replicare considerando una singola specie, pu? essere approssimato miscelando tra loro pi? solventi con caratteristiche diverse. I presenti inventori hanno trovato che miscele n-pentanodimetilacetale possono essere vantaggiosamente utilizzate per l?estrazione liquido-liquido secondo l?invenzione.
La presente invenzione riguarda un processo per l?estrazione liquido-liquido di una miscela di alcoli C2-C4 o C2-C3 da una miscela di alcoli C2-C4 o C2-C3 e acqua (da qui innanzi chiamata anche ?miscela acqua-alcoli?) con un solvente di estrazione, in cui il solvente di estrazione ? scelto tra isobutirraldeide ed una miscela n-pentano/dimetilacetale.
Pi? in particolare, l?invenzione riguarda un processo per l?estrazione liquido-liquido di una miscela di alcoli C2-C4 o C2-C3 da una miscela di alcoli C2-C4 o C2-C3 e acqua (da qui innanzi chiamata anche ?miscela acquaalcoli?) con un solvente di estrazione, comprendente o costituito dai seguenti passaggi:
a) mettere in contatto la miscela acqua-alcoli con un solvente di estrazione scelto tra isobutirraldeide ed una miscela n-pentano/dimetilacetale a dare una miscela solvente di estrazione/alcoli;
b) separare il solvente di estrazione.
Con il termine ?comprendente? ai fini della presente invenzione si intende un processo in cui i passaggi caratterizzanti sono costituiti dai passaggi a) e b), ma che pu? inoltre prevedere altri passaggi quale un pretrattamento della miscela di alcoli C2-C3 in acqua oppure l?aggiunta finale di additivi alla miscela organica che costituisce l?estratto al fine di un utilizzo in un biocombustibile.
Con il termine ?costituito da? ai fini della presente invenzione si intende un processo in cui non sono previste ulteriori pre- o post-lavorazioni della miscela di estrazione.
L?invenzione permette di ottenere una miscela di alcoli puri utilizzabile come octane booster direttamente nella miscela di biocombustibile con propriet? motoristiche (es. numero di ottano) migliorate.
La miscela di alcoli C2-C3 comprende come componenti principali etanolo, n-propanolo e isopropanolo.
Composizioni tipiche di una miscela acqua-alcoli da sottoporre al procedimento dell?invenzione sono riportate nelle tabelle 1 e 4.
Il solvente di estrazione, scelto tra isobutirraldeide ed una miscela npentano/dimetilacetale, viene alimentato in una colonna di estrazione liquido ? liquido (C-100 in figura 1) operante a pressione atmosferica e temperatura ambiente, in cui viene contattato con l?alimentazione acqua?alcoli da estrarre. Tale apparecchiatura consente la separazione della fase acquosa (Raffinate in figura 1) dalla fase organica (Extract in figura 1). La fase organica contiene il solvente di estrazione in cui risulta disciolta la quasi totalit? degli alcoli presenti in miscela, mentre la fase acquosa si compone di acqua contenente tracce di alcoli e di solvente di estrazione. La fase organica viene inviata, previo riscaldamento in E-1, a distillazione successiva nella colonna C-101, per consentire la rigenerazione del solvente e il suo conseguente riciclo alla colonna di estrazione liquidoliquido. La colonna di distillazione C-101, dotata di condensatore totale e ribollitore parziale, opera il frazionamento della corrente di coda (Product in figura 1), composta dagli alcoli originariamente alimentati ai limiti di batteria, dalla corrente di testa, costituita dall?azeotropo eterogeneo solvente?acqua che viene separato per decantazione in T-100. La fase organica in uscita dal decanter T-100 costituisce il solvente di riciclo all?estrattore C-100. La fase acquosa, invece, viene miscelata con il raffinato in uscita dalla colonna C-100 e ulteriormente trattata in C-102. L?apparecchiatura C-102, opzionale, rappresenta l?eventuale stadio di finishing per la fase acquosa in uscita dal processo, perch? quest?ultima rispetti le specifiche di ThOD imposte.
L?apparecchiatura C-102 ? assimilabile ad una colonna di distillazione standard o ad uno stadio di flash, a seconda del grado di purezza desiderato per l?acqua in uscita dal processo.
Il rapporto ponderale tra solvente di estrazione e miscela acqua-alcoli ? compreso tra 1:1 e 5:1. Preferibilmente, quando il solvente di estrazione ? isobutirraldeide, il rapporto ponderale tra solvente di estrazione e miscela acqua-alcoli ? compreso tra 1:1 e 3:1, pi? preferibilmente tra 1,5:1 e 2,5:1.
Preferibilmente, quando il solvente di estrazione ? una miscela n-pentano-dimetilacetale, il rapporto ponderale tra solvente di estrazione e miscela acqua-alcoli ? compreso tra 2:1 e 5:1, pi? preferibilmente tra 2,5:1 e 4:1.
Quando il solvente di estrazione ? una miscela npentano-dimetilacetale, il rapporto ponderale npentano/dimetilacetale ? preferibilmente compreso tra 1:1 e 2:1, oppure circa 1,5:1.
A titolo di esempio, si riportano in Tabella 1 specifiche delle correnti secondo una realizzazione del procedimento dell?invenzione che utilizza come solvente di estrazione isobutirraldeide.
Tabella 1. Specifiche delle correnti nel caso di isobutirraldeide quale solvente
La tabella 2 mostra invece i carichi termici per il medesimo esempio realizzativo della Tabella 1.
I carichi termici nelle seguenti tabelle derivano dai calori ai ribollitori ed equivalgono alla differenza delle Entalpie fra le correnti uscenti e quelle entranti ai reboiler, dove l?entalpia di ciascuna corrente ? la sommatoria delle entalpie dei singoli componenti pesati in base alla composizione di ciascuna corrente.
Tabella 2. Carichi termici per l?esempio di Tabella 1 (isobutirraldeide quale solvente) e con riferimento alle apparecchiature di Figura 1
I risultati ottenuti con tale esempio di realizzazione sono riportati in Tabella 3.
Tabella 3. Risultati finali relativi all?esempio di Tabella 1 (isobutirraldeide quale solvente)
In tale esperimento, il rapporto ponderale solvente di estrazione/miscela alcoli e acqua ? stato di circa 1,9.
La tabella 4 riportate le portate dei flussi di materia secondo un diverso esempio di realizzazione del procedimento dell?invenzione che utilizza come solvente di estrazione una miscela n-pentanodimetilacetale (rapporto ponderale npentano/dimetilacetale = 1,48).
Tabella 4. Specifiche delle correnti evidenziate in Figura 1, nel caso di n-pentano-dimetilacetale quale miscela di solventi
La tabella 5 mostra invece i carichi termici per il medesimo esempio realizzativo della Tabella 4.
Tabella 5. Carichi termici per
l?esempio di Tabella 4 (miscela
n-pentano-dimetilacetale quale
solvente) e con riferimento
alle apparecchiature di Figura
1
I risultati ottenuti con tale esempio di realizzazione sono riportati in Tabella 6.
Tabella 6. Risultati finali
relativi all?esempio di Tabella
4 (miscela n-pentanodimetilacetale quale solvente)
In tale esperimento, il rapporto ponderale solvente di estrazione/miscela alcoli e acqua ? stato maggiore di 3.
Tabella 7. Comparazione
contributi al bilancio
exergetico
Al fine di effettuare una comparazione tra le due soluzioni proposte e lo stato dell?arte occorre considerare i carichi termici dei ribollitori con i relativi livelli di temperatura. Per tale motivo, ? utile introdurre un bilancio exergetico complessivo, espresso come:
dove:
esprime le richieste di potenza
e
esprime i carichi termici associati alle temperature alle quali questi ultimi sono forniti.
Comparando dunque i tre casi in esame si ottengono i risultati riportati in Tabella 7, da cui si evince che: - il processo con isobutirraldeide porta ad una riduzione in termini exergetici del 58% rispetto allo stato dell?arte (etilenglicole);
- il processo con n-pentano/dimetilacetale porta ad una riduzione in termini exergetici del 58% rispetto allo stato dell?arte (etilenglicole).
Il procedimento dell?invenzione permette in generale di ottenere numerosi vantaggi.
Infatti:
- la separazione acqua?alcoli viene favorita tramite estrazione liquido?liquido. Tale soluzione mostra costi energetici inferiori se confrontati alla distillazione estrattiva, in quanto lo scambio di materia tra le fasi avviene nella sola fase liquida, non necessitando, quindi, della vaporizzazione di parte del liquido circolante in colonna;
- la rigenerazione del solvente ? meno dispendiosa, coinvolgendo composti pi? bassobollenti.
Claims (13)
- RIVENDICAZIONIl. Processo per l?estrazione liquido-liquido di una miscela di alcoli C2-C4 o C2-C3 da una miscela di alcoli C2-C4 o C2-C3 e acqua con un solvente di estrazione, in cui il solvente di estrazione ? scelto tra isobutirraldeide ed una miscela n-pentano/dimetilacetale.
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui la miscela di alcoli C2-C3 ? costituita da etanolo, npropanolo e isopropanolo.
- 3. Processo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il contenuto di acqua nella miscela di alcoli C2-C3 e acqua ? fino al 50% in peso.
- 4. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, comprendente o costituito dai seguenti passaggi:a) mettere in contatto la miscela acqua-alcoli con un solvente di estrazione scelto tra isobutirraldeide ed una miscela n-pentano/dimetilacetale a dare una miscela solvente di estrazione/alcoli;b) separare il solvente di estrazione.
- 5. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui la fase b) viene condotta in una colonna di distillazione ed in cui il solvente di estrazione recuperato in testa viene riciclato alla fase a).
- 6. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, in cui il rapporto ponderale tra solvente di estrazione e miscela acqua-alcoli ? compreso tra 1:1 e 5:1.
- 7. Processo secondo la rivendicazione 6, in cui, quando il solvente di estrazione ? isobutirraldeide, il rapporto ponderale tra solvente di estrazione e miscela acqua-alcoli ? compreso tra 1:1 e 3:1, oppure tra 1,5:1 e 2,5:1.
- 8. Processo secondo la rivendicazione 6, in cui, quando il solvente di estrazione ? una miscela n-pentanodimetilacetale, il rapporto ponderale tra solvente di estrazione e miscela acqua-alcoli ? compreso tra 2:1 e 5:1, oppure tra 2,5:1 e 4:1.
- 9. Processo secondo la rivendicazione 8, in cui il rapporto ponderale n-pentano/dimetilacetale ? compreso tra 1:1 e 2:1, oppure circa 1,5:1.
- 10. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9, in cui il recupero di alcoli C2-C3 ? superiore al 99% in peso, oppure, quando il solvente di estrazione ? isobutirraldeide, preferibilmente superiore al 99,9% in peso.
- 11. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10, in cui la purezza della miscela di alcoli C2-C3 recuperati ? superiore al 98,5% in peso, oppure superiore al 99% in peso, oppure, quando il solvente di estrazione ? una miscela n-pentanodimetilacetale, superiore al 99,9% in peso.
- 12. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 11, in cui l?estrazione liquidoliquido ? condotta a pressione e temperatura ambiente.
- 13. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 12, in cui la fase a) ? condotta in un separatore liquido-liquido in cui il solvente di estrazione ? alimentato nella sezione inferiore e la miscela di alcoli C2-C3 e acqua ? alimentata nella sezione superiore ed in cui la miscela estratta di solvente di estrazione e alcoli C2-C3 ? rimossa nella sezione superiore e l?acqua separata ? rimossa nella sezione inferiore.
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| IT102022000025071A IT202200025071A1 (it) | 2022-12-06 | 2022-12-06 | Processo di separazione di miscele alcoliche ad alto contenuto di acqua tramite estrazione liquido-liquido |
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Citations (2)
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| DE1016690B (de) * | 1955-02-24 | 1957-10-03 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zum Entwaessern von C- und hoeheren Alkoholen durch extraktive Destillation |
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-
2022
- 2022-12-06 IT IT102022000025071A patent/IT202200025071A1/it unknown
-
2023
- 2023-12-04 WO PCT/IB2023/062173 patent/WO2024121703A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| SHINMI, Y.KOSO, S.KUBOTA, T.NAKAGAWA, Y.TOMISHIGE, K.: "Modification of RHISiO2catalyst for the hydrogenolysis of Glycerol in water", APPL. CATAL. B ENVIRON., vol. 94, no. 3-4, 2010, pages 318 - 326, XP026862055 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| WO2024121703A1 (en) | 2024-06-13 |
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