IT201800006206A1

IT201800006206A1 - Pneumatico per ruote di veicoli

Info

Publication number: IT201800006206A1
Application number: IT102018000006206A
Authority: IT
Priority date: 2018-06-11
Filing date: 2018-06-11
Publication date: 2019-12-11
Also published as: MX2020012873A; CN112262048B; EP3807106A1; WO2019239282A1; EP3807106B1; CN112262048A; US20210229505A1

Description

DESCRIZIONE

annessa a domanda di brevetto per BREVETTO D’INVENZIONE INDUSTRIALE avente per titolo:

“Pneumatico per ruote di veicoli”

CAMPO DELL’INVENZIONE

La presente invenzione riguarda uno pneumatico per ruote di veicoli comprendente un etichetta prestampata su una pellicola protettiva esterna adesa su almeno un fianco di detto pneumatico per mezzo di uno strato adesivo.

STATO DELLA TECNICA

Gli pneumatici per ruote di veicoli presentano comunemente informazioni e segni indicativi realizzati sui fianchi dello pneumatico. Tali informazioni e segni indicativi sono generalmente rappresentati dal marchio del produttore, dal modello dello pneumatico, e da sigle alfanumeriche che forniscono informazioni sulle dimensioni e sull’utilizzo dello pneumatico. Questi indici sono tipicamente formati direttamente nella parete laterale di gomma durante il processo di stampaggio e vulcanizzazione degli pneumatici e sono generalmente in rilievo e di colore nero.

Dopo la vulcanizzazione, sui fianchi degli pneumatici per ruote di veicoli possono inoltre essere applicate etichette colorate, come per esempio, strisce, scritte, loghi, decalcomanie, codici a barre e simili.

L’adesione dell’etichetta sul fianco è ottenuta utilizzando un opportuno adesivo.

Tuttavia, a causa della ripetuta deformazione ciclica del fianco dello pneumatico ed agli sbalzi di temperatura che si verificano durante l’uso dello pneumatico, le etichette note nell’arte tendono generalmente a staccarsi e a cadere a causa di un'adesione inadeguata.

Inoltre, se durante l’utilizzo il fianco dello penumatico viene a contatto di un cordolo, un marciapiede o altre superfici abrasive, le etichette tendono facilmente a graffiarsi e rovinarsi. Fenomeni simili di distacco e graffiatura possono verificarsi durante il lavaggio della vettura a causa dell’azione combinata di acqua e detergenti con agenti abrasivi (spazzole e/o spugne).

Le etichette colorate note nell’arte sono infine soggette ad alterazioni dovute da un lato all’esposizione agli agenti atmosferici (come per esempio l’ozono) e dall’altro alla migrazione di composti chimici introdotti nella mescola dello pneumatico (come per esempio cere, protettivi polimerici e antiossidanti).

RIASSUNTO DELL’INVENZIONE

La Richiedente ha affrontato il problema di realizzare un’etichetta che, una volta applicata al fianco di uno pneumatico, fosse in grado di resistere ai cicli di deformazione e agli sbalzi di temperatura, agli agenti chimici provenienti dall’ambiente, alle ripetute operazioni di lavaggio, ed agli impatti del fianco dello pneumatico con superfici abrasive.

La Richiedente ha considerato che la resistenza ai graffi poteva essere risolta attraverso l’uso di un’etichetta realizzata mediante deposizione di uno strato di inchiostro su uno strato protettivo trasparente preesistente. La Richiedente ha altresì considerato che lo strato protettivo poteva essere reso colorato durante la produzione per incorporazione di un opportuno pigmento evitando così la deposizione successiva dello strato di inchiostro.

La Richiedente ha inoltre considerato che l’etichetta poteva essere applicata sul fianco dello pneumatico per mezzo di uno strato di adesivo depositato sullo strato di inchiostro o direttamente sullo strato protettivo. La Richiedente ha quindi considerato di realizzare un’etichetta comprendente uno strato protettivo, trasparente o colorato, per conferire protezione dall’abrasione e dagli agenti esterni, ed uno strato di adesivo per l’applicazione al fianco dello pneumatico, ed eventualmente uno strato di inchiostro interposto tra lo strato protettivo e lo strato di adesivo.

Sulla base dell’esperienza della Richiedente, allo strato protettivo erano richieste determinate caratteristiche meccaniche di elasticità ed allungamento per poter ottenere la resistenza e la durata desiderata per l’utilizzo sul fianco di uno pneumatico.

Resistenza alla fatica e alla temperatura di esercizio sono anche condizioni da considerare per l’utilizzo sul fianco di uno pneumatico.

Per realizzare la stampa sulla superficie dello strato protettivo, la scelta degli inchiostri conduceva a realizzare un’interfaccia resistente alle sollecitazioni meccaniche e capace di mantenere l’intensità della colorazione nel tempo contrastando processi di scolorimento per effetto della luce e/o di agenti ossidanti.

Inoltre, allo strato adesivo erano richieste una sufficiente forza di adesione ed al contempo una certa elasticità in grado di contrastare sforzi elevati derivanti dai cicli di deformazione durante l’uso dello pneumatico allo scopo di ridurre l’insorgenza di rotture / screpolature dello strato stampato.

In vista di ciò, la Richiedente ha in un primo tempo provato a realizzare la stampa di diversi tipi di inchiostri su una serie di strati protettivi utilizzando successivamente diversi tipi di adesivo.

Dopo ampi studi riguardanti lo strato protettivo, la Richiedente ha infine sorprendentemente trovato che una buona resistenza all’abrasione ed al contempo una buona resistenza meccanica e flessibilità poteva essere ottenuta mediante l’uso di uno strato protettivo realizzato con polimeri reticolati con ridotta termoplasticità, come per esempio, pellicole di poliuretano a base poliestere o polietere.

La Richiedente ha inoltre trovato che con valori di modulo ed elasticità comparabili o superiori a quelli del fianco dello pneumatico, il materiale dello strato protettivo poteva resistere efficacemente alle sollecitazioni provocate dal rotolamento dello pneumatico durante l’uso.

Nel corso degli studi, la Richiedente ha inoltre trovato che strati protettivi con risultati particolarmente buoni in termini di resistenza all’abrasione e flessibilità si potevano ottenere con materiali polimerici comprendenti poliuretani alifatici reticolati a base poliestere. Tali materiali permettevano di realizzare un’etichetta comprendente uno strato protettivo stampato con uno o più strati di inchiostro e con uno strato di adesivo, in grado di essere applicata al fianco di uno pneumatico ed in grado di resistere efficacemente alle sollecitazioni derivanti dall’uso dello pneumatico stesso. Al contempo, la Richiedente ha anche trovato che tali materiali permettevano di ottenere etichette colorate per incorporazione di un pigmento colorato durante la loro produzione.

Dopo ampi studi riguardanti lo strato adesivo, la Richiedente ha inoltre trovato che buoni risultati di adesione potevano essere ottenuti con adesivi sensibili alla pressione (PSA – Pressure Sensitive Adhesive) ed adesivi attivabili termicamente (TA – Thermo Adhesive).

Nel corso degli studi, la Richiedente ha inoltre trovato che risultati particolarmente buoni in termini di forza di adesione si potevano ottenere con adesivi attivabili termicamente comprendenti una miscela comprendente (i) gomma naturale o sintetica, eventualmente funzionalizzata con gruppi carbossilici o epossidici, (ii) copolimeri a blocchi di tipo ABA, e facoltativamente (iii) gomma uretanica. Tali adesivi permettevano di realizzare un’etichetta comprendente uno strato protettivo stampato con uno o più strati di inchiostro e con uno strato di adesivo, in grado di essere applicata al fianco di uno pneumatico ed in grado di resistere efficacemente alle sollecitazioni derivanti dall’uso dello pneumatico stesso, utilizzando ridotti spessori di strato adesivo.

Pertanto, la presente invenzione si riferisce in generale ad uno pneumatico per ruote di veicoli comprendente almeno una struttura di carcassa, una fascia battistrada applicata in posizione radialmente esterna a detta struttura di carcassa, ed una coppia di fianchi applicati lateralmente sui lati opposti rispetto a detta struttura di carcassa, dove su almeno un fianco di detta coppia di fianchi è applicata un’etichetta comprendente uno strato protettivo, uno strato adesivo, ed eventualmente uno o più strati di inchiostro interposti tra detto strato protettivo e detto strato adesivo, dove detto strato adesivo aderisce l’etichetta alla superficie di detto fianco.

Più in particolare, la presente invenzione si riferisce ad uno pneumatico per ruote di veicoli comprendente almeno una struttura di carcassa, una fascia battistrada applicata in posizione radialmente esterna a detta struttura di carcassa, ed una coppia di fianchi applicati lateralmente sui lati opposti rispetto a detta struttura di carcassa, dove su almeno un fianco di detta coppia di fianchi è applicata un’etichetta comprendente uno strato protettivo, uno strato adesivo, ed eventualmente uno o più strati di inchiostro interposti tra detto strato protettivo e detto strato adesivo, dove detto strato adesivo aderisce l’etichetta alla superficie di detto fianco, dove detto strato protettivo comprende poliuretani alifatici reticolati a base poliestere caratterizzati da valori di modulo elastico dinamico E’, misurati a 25°C, deformazione statica in trazione 1%, deformazione dinamica ±0,1%, e frequenza 1Hz, uguali o superiori a 5 MPa, con una deformazione residua, misurata a 25°C dopo 4 cicli di deformazione da 0% a 12%, uguale o inferiore all’1%.

I poliuretani sono realizzati per reazione tra un isocianato ed un poliolo in presenza di catalizzatori per aumentare la velocità di reazione.

Con il termine “isocianato” si intende qualsiasi composto organico che ha due o più gruppi di isocianato reattivo (-NCO) in una singola molecola che può essere alifatica, aliciclica, aromatica, o loro miscele. La presente definizione comprende i diisocianati, i triisocianati, i tetraisocianati o le loro miscele. È preferibile utilizzare diisocianati. Questi gruppi isocianati possono essere legati a gruppi aromatici, alifatici, o ciclo-alifatici.

Esempi di composti di diisocianato alifatico comprendono il diisocianato di 1,2 etilene, il diisocianato di 1,3-propilene, il diisocianato di 1,4-butano e il diisocianato di 1,6-esametilene.

Esempi di composti di diisocianato aliciclico comprendono il diisocianato di 1,4-cicloesano e il diisocianato di 4,4-cicloesano.

Questi composti di diisocianato possono essere utilizzati da soli o in combinazione con 2 o più tipi di composti.

Esempi di composti di diisocianato disponibili commercialmente comprendono, tra l'altro, quelli selezionati dal gruppo costituito da bis(4-isocianatecicloesil)metano (H12 MDI, disponibile presso .), difenilmetano diisocianato (MDI, disponibile presso .) e difenilmetano diisocianato (MDI, disponibile presso .), diisocianato di isoforone (IPDI, disponibile presso ), 2,4-diisocianato di toluene (TDI, disponibile presso ), diisocianato di esametilene (HDI, disponibile

), diisocianato di m-tetrametilxilene (TMXDI, disponibile presso

), diisocianato di 1,3-fenilene.

Con il termine "poliolo" si intende riferirsi ad alcoli poliidrici contenenti due o più gruppi ossidrici. Il poliolo ha preferibilmente una funzionalità ossidrilica di 2-4 (cioè dioli, trioli, tetraoli). Più preferibilmente, il poliolo è un diolo, anche se polioli funzionali superiori come, ad esempio, trioli o tetroli, possono essere utilizzati in combinazione con un diolo. Il poliolo è preferibilmente un diolo o una miscela di dioli.

Esempi di composti di diolo alifatici includono glicoli e glicoli polialchilenici e, per esempio, glicole etilenico, glicole propilenico, glicole trimetilenico, 1,4-butandiolo, 1,3-butandiolo, 1,5-pentandiolo, 1,6-esano, 1,7-eptano diolo, 1,8-otandiolo, 1,9-nonanediolo e 1,10-decandiolo.

Esempi di composti di diolo aliciclici includono ciclopentan-1,2-diolo, cicloesan-1,2-diolo, cicloesan-1,3-diolo, cicloesan-1,4-diolo e cicloesan-1,4-dimetanolo.

Questi composti diolo possono essere utilizzati da soli o in combinazione con due o più tipi di composti diolo.

Il poliolo può essere un poliestere costituito da policondensazione di acidi carbossilici multifunzionali e composti poliidrossilici come, ad esempio, il prodotto di reazione dell'acido adipico e del neopentil glicole o dell'anidride ftalica e dell'esandiolo; o miscele di tali sostanze.

Il catalizzatore utilizzato per la preparazione di poliuretani è preferibilmente, ma non esclusivamente, un catalizzatore a ammina, un catalizzatore organo-metallico o una miscela di tali catalizzatori. Tale catalizzatore di ammina è preferibilmente, ma non limitato a, trietilammina, tributilammina, trietilendiammina, N-etil morfolina, N,N',N'-tetrametil etilenammina, pentametildietilenetriammina, N,N-metilanilina, N,N-dimetilanilina, o una miscela di questi. Detto catalizzatore organo-metallico è preferibilmente, ma non solo, composto organico di stagno, ad esempio: acetato di stagno (II), ottilato di stagno (II), etilesanoato di stagno, laurato di stagno, ossido di dibutile di stagno, dicloruro di dibutile, diacetato di dibutile di stagno, maleato di stagno di dibutile, diacetato di diottile di stagno o una miscela di tali elementi.

I catalizzatori attivabili termicamente permettono l’ applicazione dei componenti del sistema in poliuretano e una rapida polimerizzazione a temperature elevate. Catalizzatori attivabili termicamente sono noti e comprendono ad esempio acido-bloccati, ad esempio catalizzatori di ammine bloccate con acido carbossilico e specialmente formico ad esempio catalizzatori di ammine terziarie, catalizzatori di ammine N-acetilate. Questi sono ottenibili ad esempio per reazione di acidi con basi, in presenza o assenza di un solvente. Tali catalizzatori sono noti e sono descritti ad esempio in US4582861, US4232152, US4366084, US4450246, US4617286, DE19512480, EP0989146, US6525107, US5770635.

Ai fini della invenzione, per lo strato protettivo preferenzialmente si considerano pellicole ottenute per spalmatura di miscele bicomponenti a base di isocianato pre-polimero e poliolo che per reazione di addizione portano alla formazione di un film reticolato.

I poliuretani reticolati sono preferiti perché hanno una maggiore elasticità ed una minore deformazione permanente in seguito a sollecitazioni, in particolare in regime termico.

In particolare, per gli scopi della presente invenzione vengono utilizzati preferibilmente poliuretani con valori di modulo elastico dinamico E’, misurati a 25°C, con deformazione statica in trazione 1%, deformazione dinamica ±0,1%, e frequenza 1Hz, uguali o superiori a 5 MPa, e con una deformazione residua, misurata a 25°C dopo 4 cicli di deformazione da 0% a 12%, uguale o inferiore a circa 1%, preferibilmente uguale o inferiore a circa 0,5 %.

Preferibilmente, i poliuretani utilizzati nella presente invenzione hanno valori di modulo elastico dinamico uguali o inferiori a circa 25 MPa, più preferibilmente uguali o inferiori a circa 20 MPa.

Vantaggiosamente, lo spessore dello strato protettivo è compreso nell’intervallo tra circa 20 e circa 300 µm, preferibilmente tra circa 50 e circa 200 µm, e ancora più preferibilmente tra circa 75 e circa 150 µm. Ad esempio lo spessore dello strato protettivo può essere di circa 100 µm. Se lo spessore dello strato protettivo è inferiore ai 20 µm la resistenza all’abrasione può risultare insufficiente a conferire una durata compatibile con la durata dello pneumatico. Se lo spessore dello strato protettivo è superiore a 300 µm, può essere richiesto di conseguenza un maggiore spessore dello strato adesivo, ed il peso e lo spessore complessivo dell’etichetta potrebbe provocare una maggiore facilità di distacco.

Per gli scopi della presente invenzione, lo strato protettivo può essere vantaggiosamente realizzato con una pellicola di poliuretano trasparente o colorato.

Il termine "trasparente" è usato secondo il suo significato ordinario. In alcune forme di realizzazione, viene usato per riferirsi a un materiale o strato che è in grado di trasmettere almeno il 50% dell'intensità della luce visibile incidente su di essa, misurata lungo un asse normale. In alcune forme di realizzazione, lo strato protettivo ha una trasmissibilità maggiore del 70%, in alcune forme di realizzazione, maggiori dell’ 80%, e in alcune forme di realizzazione, maggiore del 90%.

Il termine "colorato" è usato secondo il suo significato ordinario ad includere qualsiasi colore dello spettro visibile, incluso il bianco ed il nero, in qualunque tonalità ed intensità. In alcune forme di realizzazione, viene usato per riferirsi a un materiale o strato che è ancora in grado di trasmettere fino al 50% dell'intensità della luce visibile incidente su di essa, misurata lungo un asse normale. In alcune forme di realizzazione, lo strato protettivo ha una trasmissibilità minore del 30%, in alcune forme di realizzazione, minori dell’ 20%, e in alcune forme di realizzazione, minore del 10%.

Vantaggiosamente, lo strato protettivo può essere realizzato con una pellicola di poliuretano colorato realizzata durante la produzione del poliuretano per aggiunta di un opportuno pigmento colorante. Il contenuto di pigmento può variare tra circa 1% e circa 30% in peso, preferibilmente tra circa 3% e circa 20% in peso, rispetto al peso complessivo dello strato protettivo. Il pigmento è preferibilmente contenuto in quantità pari a circa 2%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18% e 19% in peso, rispetto al peso complessivo dello strato protettivo.

I pigmenti coloranti possono essere composti organici o inorganici, naturali o sintetici, che possono essere utilizzati separatamente o in combinazione. Il biossido di titanio è un pigmento bianco comune con un elevato indice di rifrazione e potere coprente. Viene spesso utilizzato sia con pigmenti organici che inorganici colorati. Gli ossidi di ferro hanno un colore che va dal giallo al rosso, dal marrone al nero. Altri pigmenti inorganici coloranti sono il verde ossido di cromo, il verde ftalocianina, il blu ftalocianitrile, il blu oltremare, e il rosso di cadmio. I pigmenti azoici sono una classe comune di pigmenti coloranti organici.

Esempi specifici di pellicola di poliuretano utili per lo strato protettivo della presente invenzione e disponibili commercialmente sono le pellicole di poliuretano trasparente o colorato realizzate dalla società NTT Srl, Fagnano Olona (Italia) con il nome commerciale X-SIDE01, X-SIDE02 (contenente il 5% in peso di TiO2) e X-SIDE03 (contenente il 10% in peso di TiO2).

Il materiale dello strato di inchiostro eventualmente interposto tra lo strato protettivo e lo strato adesivo non è particolarmente limitato è può comprendere qualunque tipo di inchiostro in grado di essere stampato su materiale polimerico per mezzo di stampa serigrafica, digitale, flexografica, e/o tampografica.

La tecnica di stampa e la composizione inchiostro è da identificarsi in funzione della composizione dello strato protettivo sul quale si effettua la stampa, in modo che lo strato di inchiostro risulti aderito in maniera consistente per evitare fenomeni di delaminazione in fase di esercizio dello pneumatico in dinamica nell’intervallo di temperatura relativo

Un inchiostro da stampa è composto essenzialmente da un colorante o pigmento e sostanze di carica, come per esempio, legante, solvente e additivi.

I pigmenti, possono essere inorganici o organici e quindi di sintesi, e possono essere i medesimi descritti in precedenza in relazione al loro uso nello strato protettivo. Il legante può comprendere una resina che può essere poliestere, alchidica o colofonia. Gli additivi sono scivolanti, essiccativi e antiossidanti, questi ultimi utili a evitare mediante ossidazione, l’asciugatura dell’inchiostro prima di essere usato.

Mediamente un inchiostro può essere formato mediante: pigmento colorato generalmente dal 10 al 20%, pigmento bianco coprente (biossido di titanio) dal 20 al 50%; resine alchidiche (vegetali da lino, soia, ecc) dal 10 al 15%; resine dure (da colofonia) dal 25 al 30%; oli minerali o vegetali dal 30 al 35%, cere circa 5%; essiccanti dall’1 al 2% e antiessiccanti dall’1 al 2%.

Le sostanze di carica generalmente non influenzano la tonalità del colore e servono per dare all’inchiostro una maggiore consistenza: quindi ogni tipo di stampa avrà un proprio tipo di inchiostro e quindi avrà cariche differenti. In genere sono prodotti minerali (inorganici) o di sintesi (organici).

In base alle cariche si ottengono inchiostri trasparenti o coprenti (soprattutto per il bianco), brillanti o opachi a diversa fluidità o viscosità, in funzione del tipo di stampa considerata per la loro applicazione.

Vantaggiosamente, lo spessore dello strato di inchiostro è compreso nell’intervallo tra circa 1 e circa 100 µm, preferibilmente tra circa 5 e circa 50 µm, e ancora più preferibilmente tra circa 5 e circa 20 µm. Ad esempio, lo spessore dello strato protettivo può essere di circa 10 µm.

Esempi di inchiostri disponibili commercialmente utili per gli scopi della presente invenzione sono gli inchiostri a basa poliuretanica come gli inchiostri Nylontech™ della società , in particolare gli inchiostri Nylontech™ HP e Nylontech™ PLT.

Il materiale dello strato adesivo comprende adesivi sensibili alla pressione (PSA – Pressure Sensitive Adhesive) ed attivabili termicamente, qui di seguito anche termoadesivi (TA – Thermo Adhesive). Questi includono adesivi a base di gomma naturale o sintetica, adesivi acrilici, adesivi vinil etere, adesivi siliconici, adesivi a base di gomme uretaniche, e miscele di due o più di essi. Gli adesivi possono essere sotto forma di adesivi hot melt, soluzione o emulsione.

In particolare, per gli scopi della presente invenzione vengono utilizzati preferibilmente adesivi con una forza di adesione, misurata secondo lo standard ISO 11339 su PET non trattato superficialmente alla temperatura di 23°C, uguale o maggiore di circa 2N, preferibilmente uguale o magg iore di circa 4N, più preferibilmente uguale o maggiore di circa 10N.

Vantaggiosamente, lo spessore dello strato adesivo è compreso nell’intervallo tra circa 5 e circa 400 µm, preferibilmente tra circa 20 e circa 200 µm, e ancora più preferibilmente tra circa 35 e circa 100 µm. Ad esempio, lo spessore dello strato protettivo può essere di circa 60 µm. I materiali adesivi sensibili alla pressione o attivabili termicamente possono contenere come costituente principale un polimero adesivo come polimeri di tipo acrilico; copolimeri a blocchi; gomme naturali, rigenerate o stirene-butadiene; gomme naturali o sintetiche adesive; o copolimeri di etilene e acetato di vinile, terpolimeri etilene-vinil-acrilico, poliisobutilene, poli (vinil etere), ecc. Altri materiali oltre alle precedenti resine possono essere inclusi nelle composizioni adesive sensibili alla pressione o attivabili termicamente. Questi includono resine adesive solide, antiossidanti, riempitivi, pigmenti, cere, ecc. Sono inclusi anche i plastificanti (come olio paraffinico o aromatico o naftenico).

Le composizioni adesive sensibili alla pressione sono di preferenza composizioni adesive contenenti come componente essenziale una miscela di monomeri acrilici.

Tra gli esempi preferiti di monomero acrilico figurano gli alchil(met)acrilati con catena alchilica (lineare o ramificata) da 2 a 18 atomi di carbonio, più preferibilmente da 2 a 12 atomi di carbonio, e ancora più preferibilmente da 2 a 10 atomi di carbonio. Come qui utilizzato il termine "(meta)acrilato" si riferisce a "acrilato" e / o "metacrilato".

Esempi di alchil(met)acrilati comprendono etil(met)acrilato, npropil(met)acrilato, isopropil(met)acrilato, n-butil(met)acrilato, isobutil(met)acrilato, acrilato di t-butile(met)acrilato, n-ottil(met)acrilato, isoottil(met)acrilato, 2-etilesil(met)acrilato, isonononil(met)acrilato, dodecil(met)acrilato e isostearil(met)acrilato. Ciascuno dei diversi alchil(met)acrilati può essere utilizzato da solo o in combinazione. Tra questi, sono particolarmente preferiti gli alchil(met)acrilati con catena alchilica da 4 a 9 atomi di carbonio, come il 2-etilesil(met)acrilato, il nbutil(met)acrilato, il n-ottil(met)acrilato, l'isoottil(met)acrilato e l'isononil(met)acrilato.

La miscela di monomeri acrilici contiene di preferenza alchil(met)acrilati con catena alchilica da 2 a 18 atomi di carbonio come componente principale. Sebbene non critico, il contenuto di alchil(met)acrilato con catena alchilica da 2 a 18 atomi di carbonio nella miscela monomerica acrilica è preferibilmente uguale o maggiore del 50% in peso, più preferibilmente uguale o maggiore del 60% in peso, e ancora più preferibilmente uguale o maggiore dell’80% in peso, rispetto alla quantità totale di componenti che costituiscono la miscela monomerica.

La miscela di monomeri acrilici può contenere, oltre al monomero acrilico, anche uno o più monomeri copolimerizzabili. La miscela di monomeri acrilici, quando contiene tali monomeri copolimerizzabili, può fornire un adesivo sensibile alla pressione con una forza di coesione più elevata e proprietà adesive più soddisfacenti, come la forza di adesione (forza adesiva) e il potere di ritenzione. Ognuno dei diversi monomeri copolimerizzabili può essere usato da solo o in combinazione.

Esempi di monomeri copolimerizzabili includono monomeri contenenti carbossile come acido acrilico, acido metacrilico, acrilato di carbossietile, acrilato di carbossipentile, acido itaconico, acido maleico e acido crotonico; monomeri contenenti idrossile, quali 2-idrossietil(met)acrilato, 2-idrossipropil(met)acrilato, 4-idrossibutil(met)acrilato, 6-idrossietil(met) acrilato, 8-idrossiottil(met)acrilato, 10-idrossidecil(met)acrilato, 12-idrossilauril(met)acrilato e 4-idrossimetilcicloesil(met)acrilato monomeri di anidridi come l'anidride maleica e l'anidride itaconica; monomeri contenenti zolfo come l'acido 2-acrilammide-2-metilpropansolfonico e l'acrilato di sulfopropile; monomeri contenenti fosforo come il fosfato di 2-idrossietilacrilato; monomeri ammidici come la (met)acrilammide e (met)acrilammidi N-sostituite come l'N-metilolacrilammide; monomeri succinimidici quali N-(met)acriloilossimetilenesuccinimmide, N-(met)acriloil-6-ossiesametilenesuccinimmide e N-(met)acriloil-8-ossioctametilenesuccinimmide; monomeri vinilici quali acetato di vinile, N-vinilpirrolidone, N-vinilcarbossammide, stirene e N-vinilcaprolattame; monomeri cianoacrilato come acrilonitrile e metacrilonitrile; monomeri di estere acrilico quali glicidil(met)acrilato, tetraidrofurfuril(met)acrilato, polietilenglicole(met)acrilato, polipropilenglicole(meta)acrilato, (met)acrilati contenenti fluoro, silicone (met)acrilati e 2-metossietil acrilato;

Se la miscela di monomeri acrilici contiene uno o più monomeri copolimerizzabili, il rapporto (in peso) tra monomeri acrilici e monomeri copolimerizzabili è compreso tra 50:50 e 99,9:0.1, tra 70:30 e 99,5:0.5 e tra 85:15 e 99:1.

Esempi di adesivi PSA disponibili commercialmente utili per gli scopi della presente invenzione sono gli adesivi della società

, in particolare gli adesivi 5005P, 5005T, 5005TFF, 5015P, 5015T, 5015TFF, Hyperjoint® 9004.

La Richiedente ha sorprendentemente trovato che i termoadesivi particolarmente preferiti secondo la presente invenzione mostrano una buona affinità con lo strato protettivo e, ove presente, con lo strato di inchiostro su cui sono deposti, nonché una buona adesione a superfici a bassa energia come per esempio la composizione di un fianco di un pneumatico.

In una particolare applicazione dell’invenzione, si considera una miscela di polimeri reticolabili comprendenti gomma naturale o sintetica modificata (preferibilmente gomma naturale o sintetica epossidata), un copolimero a blocchi di tipo ABA, e una gomma uretanica reticolabile.

Con il termine "gomma naturale o sintetica epossidata" si intende un prodotto ottenuto introducendo un gruppo epossidico in una porzione a doppio legame di una molecola di gomma naturale o sintetica.

La gomma naturale epossidata può essere formata utilizzando una gomma naturale epossidata disponibile in commercio o epossidando una gomma naturale. La gomma isoprenica sintetica epossidata può essere formata utilizzando una gomma isoprenica sintetica epossidata disponibile in commercio o epossidando una gomma isoprenica sintetica.

I metodi per epossidare una gomma naturale o poliisoprenica sintetica non sono particolarmente limitati e possono essere scelti in modo appropriato a seconda dell'uso previsto, ad esempio un processo a cloridrina, un processo di ossidazione diretta, un processo a perossido di idrogeno, un processo a idroperossido di alchile e un processo di perossidazione. Il processo di perossidazione comprende, ad esempio, un processo che consente a una gomma naturale di reagire con un peracido organico, come l'acido peracetico e l'acido performico.

Il grado di epossidazione della gomma naturale o sintetica epossidata può essere opportunamente selezionato a seconda dell'uso previsto senza particolari limitazioni, ed è preferibilmente compreso tra 20 e 80 mol%, più preferibilmente tra 40 e 60 mol%. Miscele di due o più gomme naturali epossidate con un diverso grado di epossidazione possono essere utilizzate.

Il contenuto di gomma naturale o sintetica, eventualmente epossidata, nella miscela adesiva è preferibilmente compreso tra 20 e 60 parti in peso, più preferibilmente da 30 a 50 parti in peso.

Esempi di gomma naturale epossidata disponibili commercialmente utili per gli scopi della presente invenzione sono le gomme prodotte dalla società , come per esempio, la gomma naturale epossidata Ekoprena 25.

Il copolimero a blocchi di tipo ABA, è un copolimero ottenuto polimerizzando due componenti, monomero A e monomero B, come per esempio il copolimero stirene-isoprene-stirene (SIS), il copolimero stirenebutadiene-stirene (SBS) e il copolimero Stirene-Etilene-Butilene-Stirene (SEBS).

Il contenuto di copolimero a blocchi nella miscela adesiva è preferibilmente compreso tra 10 e 50 parti in peso, più preferibilmente da 20 a 40 parti in peso.

Esempi di copolimero a blocchi disponibili commercialmente utili per gli scopi della presente invenzione sono i copolimeri prodotti dalla società , come per esempio, i copolimeri Kraton D1165P, Kraton D1126, e Kraton D1124, i copolimeri prodotti dalla , come per esempio, i copolimeri Vector® SIS Grades 4111A, 4113A, 4114A, 4186A, 4187A, 4211A, 4213N, 4215A, 4255A, 4293A, 4411A, e 4116N, i copolimeri prodotti dalla società , come per esempio, i copolimeri Europrene® SOL T Grades 190, 9113, 9133 e 9326, e i copolimeri prodotti dalla società come per esempio, i copolimeri HYBRAR™ Grades 5125 e 5127, e i copolimeri SEPTON™ Grades 2002, 2004, 2005, 2006, e 2104.

La gomma uretanica reticolabile è un polimero contenente nella struttura polimerica dei gruppi uretanici e gruppi reticolabili comprendenti doppi legami reattivi (ad esempio frammenti polidienici o gruppi allilici). Le gomme uretaniche preferibilmente usate per gli scopi della presente invenzione sono gomme poliestere poliuretaniche e gomme polietere poliuretaniche, ottenute per addizione di poliesteri o polieteri con un opportuno diisocianato. Le gomme polietere poliuretaniche sono particolarmente preferite.

Il contenuto di gomma uretanica nella miscela adesiva è preferibilmente compreso tra 0 e 50 parti in peso, più preferibilmente da 10 a 40 parti in peso.

Esempi di gomma uretanica reticolabile disponibili commercialmente utili per gli scopi della presente invenzione sono le gomme uretaniche prodotte dalla società come per esempio, la gomma uretanica Urepan® 50EL06G, e le gomme uretaniche prodotte dalla società

come per esempio, le gomme uretaniche Millathane® E34, E40, CM, 55, 76 e HT.

Gli adesivi possono essere sotto forma di adesivi hot melt, soluzione o emulsione.

Nel formare la composizione adesiva, è preferibile aggiungere una o più resine adesivanti come i derivati della colofonia, resine politerpeniche, resine terpeniche aromatiche modificate e loro prodotti idrogenati, resine terpeniche fenoliche, resine cumarone-indene, resine petrolifere alifatiche, resine aromatiche e relativi prodotti idrogenati. Fra queste, sono preferibilmente utilizzati i derivati di colofonia, e le resine idrocarburiche aromatiche.

Inoltre, due o più resine adesivanti con differenti punti di rammollimento sono preferibilmente utilizzati. Ciò è dovuto al fatto che il punto di rammollimento della resina relativamente alto è efficace per sviluppare proprietà adesive/coesive a temperature elevate, mentre l'adesività a bassa temperatura è ottenuta utilizzando una resina a punto di ammorbidimento relativamente basso. In tal modo si possono ottenere prestazioni di adesione/coesione in un intervallo di temperatura relativamente ampio.

Esempi di resine disponibili commercialmente utili per gli scopi della presente invenzione sono le resine derivate della colofonia prodotte e distribuite dalla società , come per esempi le resine Dertoline PLS, Dertoline MG e Dertoline MG130, e le resine idrocarburiche prodotte e distribuite dalla , come per esempio la resina Kristalex 5140LV.

Il contenuto della/e resina/e adesivante/i nella composizione adesiva è preferibilmente compresa tra 10 e 80 parti in peso, più preferibilmente da 10 a 40 parti in peso, rispetto a 100 parti in peso complessivo di gomma naturale epossidata, copolimero a blocchi, e se presente gomma uretanica reticolabile.

Inoltre, nella composizione adesiva possono essere presenti, se necessario, plastificanti, vari additivi, come cariche, particelle inorganiche, particelle organiche, agenti di peso, agenti di scorrimento, pigmenti, coloranti, antiossidanti, assorbitori di raggi ultravioletti, stabilizzanti alla luce e simili. Gli antiossidanti sono scelti nel gruppo che consiste di ammine aromatiche, fenoli, benzimidazoli, ditiocarbammati, tiouree, fosfiti, tioacidi e simili agenti anti-invecchiamento a base di cera, evitando preferibilmente gli stabilizzanti macchianti, come per esempio, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiammina (DMBPPD), N-fenil-N'-isopropil-pfenilendiammina (IPPD), o N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-fenilen-diammina (6PPD), che potrebbero compromettere la stabilità alla luce del prodotto finale. Tra questi, dal punto di vista della stabilità allo stoccaggio, gli antiossidanti fenolici sono i preferiti.

Nella miscela adesiva a base gomma, si può prevedere un agente di reticolazione a base perossido o un sistema di vulcanizzazione a base zolfo.

Il perossido utilizzabile come agente reticolante non è limitato a composti particolari. Esempi illustrativi includono il perossido di dicumile, l'1,3-bis(t-butilperossiisopropil)benzene e il 2,5-dimetil-2,5-di(tbutilperossi)esano, 1,1-di-butilperossido-3,3,5-trimetilcicloesano, idroperossido di cumene, perossido di diottile, perossido di t-butilcumilico, perossido di p-clorobenzoile, perossibenzoato di t-butile e carbonato di tbutilperossiisopropile.

Nel sistema a perossido possono essere usati dei co-agenti di reticolazione come per esempio triallil-isocianurato (TAIC), trimetallilisocianurato (TMAIC), triallil-cianurato (TAC), triallil-trimellitate (TATM), e loro miscele e derivati acrilici o metacrilici come il trimetilol propano trimetacrilato o sali degli acidi acrilico e metacrilico o derivati della maleimide come N, N’-m-fenilendimaleimide.

Il sistema di vulcanizzazione a base zolfo include i componenti tipicamente utilizzati nella vulcanizzazione della gomma, comprendente un sistema di attivazione, un accelerante o una miscela di acceleranti, e zolfo o sistemi donatori di zolfo.

Il sistema di attivazione tipicamente comprende un ossido di zinco, acido stearico e sali organici di zinco. L’accelerante di vulcanizzazione tipicamente comprende: tiurami, come per esempio, tetrametiltiuram monosolfuro TMTM, tetrametil tiurame disolfuro TMTD, tetraetil tiurame disolfuro TETD, tetrabutil tiurame disolfuro TBuTD, di-pentametilene tiuram tetrasolfuro, tetrabenziltiurame disolfuro TBzTD; ditiocarbammati, come per esempio, dimetilditiocarbammato di zinco ZDMC, dibenzilditiocarbammato di zinco ZBEC; tiazoli, come per esempio, 2-mercaptobenzotiazolo MBT, dibenzotiazil disolfuro MBTS; sulfenamidi, come per esempio, N-cicloesil-2-benzotiazol-sulfenammide CBS, N-t-butil-2-benzotiazole sulfenamide TBBS; sulfenimidi, come per esempio, t-Butil 2-benzotiazole sulfenimide TBSI); guanidine, come per esempio, Difenilguanidina DPG; aldeidi e ammine, tiouree e simili, xantato. L'accelerante di vulcanizzazione può essere usato da solo o in combinazione.

Gli agenti di vulcanizzazione possono essere usati da soli o in combinazione e comprendono zolfo e sistemi donatori di zolfo, come per esempio, caprolattame disolfuro (CLD), ditiosfosfato disulfuro (SDT), dipentametilenetiurame esasolfuro, ditiobismorfolina, tetrasolfuro di dipentametilenetiurame, polisolfuro di dialchilditiofosfato, polisolfuro di bistrietossisililpropile, 2-(4-morfolinilditio)-benzotiazole, tetrametiltiurame disolfuro, tetraetiltiurame disolfuro, alchilfenoldisolfuri e loro miscele Il contenuto del sistema di vulcanizzazione a base zolfo è preferibilmente compreso tra 0,5 e 50 parti in peso, più preferibilmente 1 a 30 parti in peso, e ancora più preferibilmente da 1,5 a 20 parti in peso, rispetto a 100 parti in peso complessivo di gomma naturale epossidata, copolimero a blocchi, e se presente gomma uretanica reticolabile.

Lo pneumatico secondo la presente invenzione comprende almeno una struttura di carcassa, una fascia battistrada applicata in posizione radialmente esterna a detta struttura di carcassa, ed una coppia di fianchi applicati lateralmente sui lati opposti rispetto a detta struttura di carcassa. Preferibilmente, lo pneumatico secondo la presente invenzione comprende una coppia di fianchi realizzata con una composizione elastomerica reticolabile non macchiante, comprendente (i) almeno un polimero elastomerico dienico, e (ii) un sistema di protezione dall'ozono. Il sistema di protezione dall’ozono può comprendere i sistemi convenzionali comprendenti l'associazione di antiossidanti a base di ammine aromatiche, fenoli, benzimidazoli, ditiocarbammati, tiouree, fosfiti, tioacidi, cere, come per esempio cera di petrolio, ed eventuali altri protettivi statici, come per esempio, polietilenglicole e copolimeri (met)acrilici.

Vantaggiosamente, il sistema di protezione dall’ozono sostanzialmente consiste in almeno un antiossidante fenolico in quantità uguale o maggiore di 3 phr, preferibilmente uguale o maggiore di 4 phr, eventualmente in combinazione con almeno un antiossidante ciclo-acetalico o enol-etere, in quantità uguale o maggiore di 1 phr, preferibilmente uguale o maggiore di 2 phr, come descritto nella domanda di brevetto internazionale no. PCT/IB2018/051388.

Vantaggiosamente, il sistema di protezione dall'ozono non comprende, vale a dire comprende una quantità pari a 0 phr, protettivi statici polimerici rappresentati dal gruppo di composti che consiste di cera, polietilene glicoli, copolimeri (met)acrilici e EPDM.

Esempi utili di antiossidanti fenolici utilizzabili sono pentaeritritil tetrakis[3-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil) propionato] distribuito da come IRGANOX 1010; 2,2-tio-dietilene bis-[(3-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil) propionato)] distribuito da come IRGANOX 1035; octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil) propionato distribuito da come IRGANOX 1076; isooctil-3-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil) propionato distribuito da come IRGANOX 1135; 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-t-butil-4-idrossibenzil) benzene distribuito da come IRGANOX 1330; 4,6-bis(dodeciltiometil)-o-cresolo distribuito da BASF come IRGANOX 1726; 4,6-bis(octiltiometil)-o-cresolo distribuito da BASF come IRGANOX 1520; trietileneglicol-bis[(3-(3-t-butil-5-metil-4-idrossifenil) propionato)] distribuito da come IRGANOX 245; 1,6-esandiol-bis[(3-(3,5-di-t-butil-4idrossifenil) propionato] distribuito da come IRGANOX 259; 4-{[4,6-bis(octilsulfanil)-1,3,5-triazin-2-il]ammino}-2,6-di-t-butilfenolo distribuito da come IRGANOX 565.

Preferibilmente, detto antiossidante fenolico è scelto nel gruppo che consiste di 4,6-bis (octiltiometil)-o-cresolo distribuito da come IRGANOX 1520 e 4-{[4,6-bis(octilsulfanil)-1,3,5-triazin-2-il]ammino}-2,6-dit-butilfenolo distribuito da come IRGANOX 565.

Esempi utili di antiossidanti ciclo-acetalici o enol-etere sono 3,9-di-3-cicloesen-1-il-2,4,6,10-tetraossaspiro[5.5]undecano distribuito da Lanxess come Vulkazon AFS/LG, e cicloesen-3-ylidenmetil-benziletere distribuito da come Vulkazon AFD.

Secondo una forma di realizzazione preferita, la composizione elastomerica utilizzata per la realizzazione del fianco dello pneumatico comprende per 100 phr di detta composizione elastomerica:

(a1) almeno una gomma poliisoprenica in una quantità superiore o uguale a 20 phr, preferibilmente da 30 phr a 90 phr, e

(a2) almeno un polimero elastomerico dienico diverso dalla gomma poliisoprenica (a1) in quantità inferiore o uguale a 80 phr, preferibilmente da 10 phr a 70 phr.

Secondo una forma di realizzazione preferita, la gomma poliisoprenica (a1) può essere scelta tra gomma poliisoprenica naturale o sintetica, preferibilmente tra gomma di cis-1,4-poliisoprene naturale o sintetica, gomma di 3,4-poliisoprene sintetica, più preferibilmente da gomma di cis-1,4-poliisoprene naturale (gomma naturale). Preferibilmente, detta gomma naturale è presente nella composizione elastomerica reticolabile di cui sopra in una quantità da 30 phr a 60 phr, più preferibilmente da 30 phr a 50 phr.

Secondo una forma di realizzazione preferita, il polimero elastomerico dienico (a2) diverso dalla gomma poliisoprenica (a1) può essere scelto tra quelli comunemente utilizzati nelle composizioni elastomeriche reticolabili con zolfo, che sono particolarmente adatte per la produzione di pneumatici, ovvero tra polimeri o copolimeri elastomerici con una catena insatura avente una temperatura di transizione vetrosa (Tg) generalmente al di sotto di 20°C, preferibilmente nell’intervallo da 0°C a -110°C. Questi polimeri o copolimeri possono essere di origine naturale o possono essere ottenuti mediante polimerizzazione in soluzione, polimerizzazione in emulsione o polimerizzazione in fase gassosa di una o più diolefine coniugate, mescolate facoltativamente con almeno un comonomero scelto tra monovinilareni e/o comonomeri polari in una quantità non superiore al 60% in peso.

Le diolefine coniugate contengono generalmente da 4 a 12, preferibilmente da 4 a 8 atomi di carbonio, e possono essere scelte, ad esempio, nel gruppo comprendente: 1,3-butadiene, 2,3-dimetil-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-esadiene, 3-butil-1,3-octadiene, 2-fenil-1,3-butadiene, o loro miscele.1,3-butadiene è particolarmente preferito.

I monovinilareni che possono essere facoltativamente utilizzati come comonomeri contengono generalmente da 8 a 20, preferibilmente da 8 a 12 atomi di carbonio e possono essere scelti, ad esempio, tra: stirene: 1-vinilnaftalene; 2-vinilnaftalene; vari derivati alchilici, cicloalchilici, arilici, alchilarilici o arilalchilici di stirene come, ad esempio, α-metilstirene, 3-metilstirene, 4-propilstirene, 4-cicloesilstirene, 4-dodecilstirene, 2-etil-4-benzilstirene, 4-p-tolilstirene, 4-(4-fenilbutil)stirene o loro miscele. Stirene è particolarmente preferito.

Comonomeri polari che possono essere facoltativamente utilizzati possono essere scelti, ad esempio, tra: vinilpiridina, vinilchinolina, esteri di acido acrilico e acido alchilacrilico, nitrili, o loro miscele, come ad esempio metile acrilato, etile acrilato, metile metacrilato, etile metacrilato, acrilonitrile, o loro miscele.

Preferibilmente, il polimero elastomerico dienico (a2) può essere scelti, ad esempio, tra: polibutadiene (in particolare polibutadiene con un contenuto elevato 1,4-cis), copolimeri isoprene/isobutene facoltativamente alogenati, copolimeri 1,3-butadiene/acrilonitrile, copolimeri stirene/1,3-butadiene, copolimeri stirene/isoprene/1,3-butadiene, copolimeri stirene/1,3-butadiene/acrilonitrile, o loro miscele. Polibutadiene (in particolare, polibutadiene con un contenuto elevato 1,4-cis, solitamente superiore a 90%, e un basso contenuto vinilico, solitamente inferiore a 5%) o loro miscele sono particolarmente preferiti. Preferibilmente, detto polibutadiene è presente nella composizione elastomerica reticolabile riportata sopra in una quantità da 40 phr a 70 phr, più preferibilmente da 50 phr a 70 phr.

La composizione elastomerica reticolabile riportata sopra può comprendere facoltativamente almeno un polimero elastomerico di una o più monoolefine con un comonomero olefinico o suoi derivati. Le monoolefine possono essere scelte tra: etilene e α-olefine contenenti generalmente da 3 a 12 atomi di carbonio, come ad esempio propilene, 1-butene, 1-pentene, 1-esene, 1-ottene, o loro miscele. I seguenti sono preferiti: copolimeri tra etilene e un'α-olefina, facoltativamente con un diene; omopolimeri di isobutene o suoi copolimeri con piccole quantità di un diene, che sono facoltativamente almeno parzialmente alogenati. Il diene facoltativamente presente contiene generalmente da 4 a 20 atomi di carbonio ed è preferibilmente scelto tra: 1,3-butadiene, isoprene, cloroprene, neoprene, 1,4-esadiene, 1,4-cicloesadiene, 5-etiliden-2-norbornene, 5-metilen-2-norbornene, vinilnorbornene o loro miscele. Tra questi, i seguenti sono particolarmente preferiti: copolimeri etilene/propilene (EPR) o copolimeri etilene/propilene/diene (EPDM); poliisobutene; gomme butiliche; gomme alobutiliche, in particolare gomme clorobutiliche o bromobutiliche; o loro miscele.

La composizione elastomerica reticolabile riportata sopra può comprendere facoltativamente almeno una gomma poliisoprenica (a1) e/o almeno un polimero elastomerico dienico (a2) che sono funzionalizzati per reazione con agenti di terminazione o agenti di accoppiamento adatti. In particolare, i polimeri elastomerici dienici ottenuti per polimerizzazione anionica in presenza di un iniziatore organometallico (in particolare un iniziatore organolitio) possono essere funzionalizzati mediante reazione dei gruppi organometallici residui derivanti dall'iniziatore con agenti di terminazione o agenti di accoppiamento adatti, come ad esempio immine, carbodiimmidi, alogenuri di alchilstagno, benzofenoni sostituiti, alcossisilani o arilossisilani (si veda ad esempio il brevetto europeo EP 451 604 o i brevetti statunitensi US 4,742,124 e US 4,550,142).

Almeno una carica rinforzante può essere aggiunta vantaggiosamente alla composizione elastomerica reticolabile di cui sopra, in una quantità generalmente da 0 phr a 120 phr, preferibilmente da 20 phr a 90 phr. La carica rinforzante può essere scelta tra quelle comunemente utilizzate per articoli manufatti reticolati, in particolare per pneumatici, come ad esempio nero di carbonio, silice, allumina, alluminosilicati, carbonato di calcio, caolino o loro miscele. Nero di carbonio, silice e loro miscele sono particolarmente preferiti.

Secondo una forma di realizzazione preferita, detto riempitivo di rinforzo nero di carbonio può essere scelto tra quelli che hanno un'area superficiale non inferiore a 20 m<2>/g (determinata dal STSA - Area superficiale di spessore statistico - secondo ISO 18852:2005).

La silice che può essere utilizzata nella presente invenzione può essere generalmente una silice pirogenica o, preferibilmente, una silice precipitata, con un'area superficiale BET (misurata secondo lo standard ISO 5794/1) da 50 m<2>/g a 500 m<2>/g, preferibilmente da 70 m<2>/g a 200 m<2>/g.

Quando è presente una carica rinforzante comprendente silice, la composizione elastomerica reticolabile può incorporare vantaggiosamente un agente di accoppiamento silano in grado di interagire con la silice e di legarla al polimero elastomerico durante la vulcanizzazione.

Gli agenti di accoppiamento che sono utilizzati preferibilmente sono quelli a base di silano che possono essere identificati, ad esempio, dalla seguente formula strutturale (I):

in cui i gruppi R2, che possono essere uguali o diversi uno dall'altro, sono scelti tra: gruppi alchile, alcossi o arilossi o da atomi di alogeno, a condizione che almeno uno dei gruppi R2 sia un gruppo alcossi o arilossi; t è un numero intero tra 1 e 6 compresi; X è un gruppo scelto tra: nitroso, mercapto, ammino, epossido, vinile, immide, cloro, -(S)uCtH2t-Si-(R2)3 o -S-COR2, in cui u e t sono interi da 1 a 6, estremi inclusi, e i gruppi R2 sono definiti come riportato sopra.

Tra gli agenti di accoppiamento che sono particolarmente preferiti vi sono bis(3-trietossisililpropil) tetrasolfuro e bis(3-trietossisililpropil) disolfuro. Detti agenti di accoppiamento possono essere utilizzati come tali o come miscele adatte con un riempitivo inerte (ad esempio nero di carbonio) così da facilitare la loro incorporazione nella composizione elastomerica reticolabile.

Secondo una forma di realizzazione preferita, detto agente di accoppiamento silano è presente nella composizione elastomerica in una quantità compresa fra 0,01 phr e circa 10 phr, preferibilmente fra circa 0,5 phr e circa 5 phr.

La composizione elastomerica reticolabile del fianco può essere vulcanizzata secondo le tecniche note, in particolare con sistemi di vulcanizzazione a base di zolfo comunemente usati per polimeri elastomerici dienici. A questo scopo, nei materiali, dopo uno o più stadi di trattamento termomeccanico, un agente vulcanizzante a base di zolfo è incorporato unitamente ad acceleratori di vulcanizzazione. Nella fase di trattamento finale, la temperatura viene generalmente mantenuta inferiore a 120�C e preferibilmente inferiore a 100�C, in modo da evitare qualsiasi fenomeno di pre-reticolazione indesiderato.

Preferibilmente, detto agente vulcanizzante comprende sistemi di vulcanizzazione a base di zolfo comprendenti zolfo o molecole contenenti zolfo (donatori di zolfo) unitamente ad acceleratori e/o attivatori di vulcanizzazione noti nell’arte.

Gli attivatori che sono particolarmente efficaci sono composti di zinco ed in particolare ZnO, ZnCO3, sali di zinco di acidi grassi saturi o insaturi contenenti da 8 a 18 atomi carbonio, come, ad esempio, stearato di zinco, che sono preferibilmente formati in situ nella composizione elastomerica da ZnO e acido grasso, o loro miscele.

Gli acceleranti che sono comunemente usati possono essere scelti da: ditiocarbammati, guanidina, tiourea, tiazoli, sulfenammidi, tiurami, ammine, xantati o loro miscele.

Secondo una forma di realizzazione preferita, la composizione elastomerica reticolabile del fianco comprende una quantità di agente vulcanizzante uguale o superiore a circa 1 phr, preferibilmente uguale o superiore a circa 2 phr.

Preferibilmente, la quantità di agente vulcanizzante è inferiore o uguale a circa 7,5 phr, preferibilmente inferiore o uguale a circa 7.

Vantaggiosamente la quantità di zolfo è compresa tra circa 2 phr e circa 6,5 phr.

Detta composizione elastomerica può comprendere altri additivi comunemente usati, scelti sulla base della specifica applicazione alla quale è destinata la composizione.

In particolare, allo scopo di migliorare la lavorabilità, a detta composizione elastomerica può essere aggiunto un plastificante generalmente scelto da oli minerali, oli vegetali, oli sintetici o loro miscele, come, ad esempio, olio aromatico, olio naftenico, ftalati, olio di soia o loro miscele. La quantità di plastificante è generalmente compresa fra 0 phr e circa 70 phr, preferibilmente fra circa 5 phr e circa 30 phr.

La composizione elastomerica reticolabile di cui sopra può essere preparata mescolando insieme i componenti di base elastomerici (a) insieme al suddetto sistema di protezione dall'ozono (b) e con gli altri additivi facoltativamente presenti, secondo le tecniche note nell’arte. Le fasi di miscelazione possono essere eseguite, ad esempio, utilizzando un miscelatore aperto del tipo a mescolatore aperto, o un miscelatore interno del tipo con rotori tangenziali (Banbury) o con rotori compenetranti (Intermix), o in miscelatori continui del tipo Ko-Kneader (Buss), o del tipo a doppia elica co-rotante o contro-rotante.

DISEGNI

La descrizione verrà esposta qui di seguito con riferimento agli uniti disegni, forniti a solo scopo indicativo e, pertanto, non limitativo, nei quali:

- la figura 1 illustra in semisezione trasversale uno pneumatico per ruote di autoveicoli secondo una prima forma di realizzazione della presente invenzione,

- la figura 2 illustra una sezione trasversale dell’etichetta secondo la presente invenzione comprendente uno strato protettivo ed uno strato adesivo;

- la figura 3 illustra una sezione trasversale dell’etichetta secondo la presente invenzione comprendente uno strato protettivo, uno strado di inchiostro ed uno strato adesivo.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE

La presente descrizione fa riferimento a titolo di esempio ad uno pneumatico per ruote di autoveicolo. La Richiedente ritiene che la presente invenzione possa applicarsi anche a pneumatici per veicoli diversi come ad esempio veicoli pesanti, motociclette, biciclette.

Nella Figura 1, “a” indica una direzione assiale e “r” indica una direzione radiale. Per semplicità, la Figura 1 mostra solo una porzione dello pneumatico, la restante porzione non rappresentata essendo identica e disposta simmetricamente rispetto alla direzione radiale “r”.

Con riferimento alla Figura 1, lo pneumatico 100 per ruote di autoveicoli comprende almeno una struttura di carcassa, comprendente almeno uno strato di carcassa 101 presentante lembi terminali rispettivamente opposti impegnati a rispettive strutture anulari di ancoraggio 102, denominate cerchietti, eventualmente associate ad un riempimento di tallone 104. La zona dello pneumatico comprendente il cerchietto 102 ed il riempimento 104 forma una struttura anulare di rinforzo 103, il cosiddetto tallone, destinato all'ancoraggio dello pneumatico su un corrispondente cerchio di montaggio, non illustrato.

La struttura di carcassa è solitamente di tipo radiale, ossia gli elementi di rinforzo, tra loro paralleli, dell'almeno uno strato di carcassa 101 si trovano su piani comprendenti l'asse di rotazione dello pneumatico e sostanzialmente perpendicolari al piano equatoriale dello pneumatico. Alternativamente sono realizzati pneumatici (non illustrati) dotati di strutture di carcassa a tele incrociate.

In tali pneumatici la struttura di carcassa può comprendere almeno una prima ed una seconda tela di carcassa, radialmente sovrapposte, ciascuna realizzata in materiale elastomerico e comprende una pluralità di elementi di rinforzo tra loro parallelamente disposti.

Le tele di carcassa sono radialmente sovrapposte in modo che gli elementi di rinforzo di una tela sono inclinati rispetto agli elementi di rinforzo delle tela di carcassa radialmente sovrapposta ed al piano equatoriale.

Detti elementi di rinforzo possono essere costituiti da cordicelle metalliche e/o tessili, per esempio ad esempio acciaio nel caso di cordicelle metalliche o lyocell, rayon, nylon, poliestere (per esempio polietilen naftalato (PEN)) nel caso di cordicelle tessili. Ciascuna struttura anulare di rinforzo è associata alla struttura di carcassa mediante ripiegamento all'indietro dei bordi laterali opposti dell'almeno uno strato di carcassa 101 attorno alla struttura anulare di ancoraggio 102 in modo da formare i cosiddetti risvolti della carcassa 101a come illustrato nella Figura 1.

In una forma realizzativa, l’accoppiamento tra struttura di carcassa e struttura anulare di rinforzo può essere fornito mediante un secondo strato di carcassa (non rappresentato nella Figura 1) applicato in una posizione assialmente esterna rispetto al primo strato di carcassa.

Una striscia antiabrasiva 105 è disposta in una posizione esterna di ciascuna struttura anulare di rinforzo 103. Preferibilmente ciascuna striscia antiabrasiva 105 è disposta almeno in posizione assialmente esterna alla struttura anulare di rinforzo 103 estendendosi almeno tra il fianco 108 e la porzione radialmente inferiore alla struttura anulare di rinforzo 103.

Preferibilmente la striscia antiabrasiva 105 è disposta in modo da avvolgere la struttura anulare di rinforzo 103 lungo le zone assialmente interna ed esterna e radialmente inferiore della struttura anulare di rinforzo 103 in modo da interporsi tra quest’ultima ed il cerchio della ruota quando lo pneumatico 100 è montato sul cerchio.

Alla struttura di carcassa è associata una struttura di cintura 106 comprendente uno o più strati di cintura 106a, 106b collocati in sovrapposizione radiale l’uno rispetto all’altro e rispetto allo strato di carcassa, aventi cordicelle di rinforzo tipicamente metalliche. Tali cordicelle di rinforzo possono avere orientamento incrociato rispetto ad una direzione di sviluppo circonferenziale dello pneumatico 100. Per direzione “circonferenziale” si intende una direzione genericamente rivolta secondo la direzione di rotazione dello pneumatico.

In posizione radialmente più esterna agli strati di cintura 106a,106b può essere applicato almeno uno strato di rinforzo a zero gradi 106c, comunemente noto come “cintura 0�”, che generalmente incorpora una pluralità di corde di rinforzo, tipicamente corde tessili, orientate in una direzione sostanzialmente circonferenziale, formando così un angolo di pochi gradi (per esempio un angolo tra circa 0° e 6°) rispetto al piano equatoriale dello pneumatico, e rivestite con un materiale elastomerico. In posizione radialmente esterna alla struttura di cintura 106 è applicata una fascia battistrada 109 in mescola elastomerica.

In talune realizzazioni (ad esempio pneumatici per ruote di motocicli o scooter) la struttura di cintura può essere assente.

Sulle superfici laterali della struttura di carcassa, ciascuna estendendosi da uno dei bordi laterali del battistrada 109 fino in corrispondenza della rispettiva struttura anulare di rinforzo 103, sono inoltre applicati in posizione assialmente esterna rispettivi fianchi 108, preferibilmente realizzati con mescola elastomerica non macchiante, ad esempio la mescola dell’esempio 3.

In posizione radialmente esterna, la fascia battistrada 109 ha una superficie di rotolamento 109a destinata a giungere a contatto con il terreno. Scanalature circonferenziali, che sono collegate da intagli trasversali (non rappresentati nella Figura 1) in modo da definire una pluralità di tasselli di varie forme e dimensioni distribuiti sulla superficie di rotolamento 109a, sono generalmente realizzate in questa superficie 109a, che per semplicità nella Figura 1 è rappresentata liscia.

Un sottostrato 111 è disposto fra la struttura di cintura 106 e la fascia battistrada 109.

Una striscia costituita da materiale elastomerico 110, comunemente nota come “mini-fianco”, può eventualmente essere presente nella zona di collegamento fra i fianchi 108 e la fascia battistrada 109, questo minifianco essendo generalmente ottenuto mediante co-estrusione con la fascia battistrada 109 e consentendo un miglioramento dell’interazione meccanica fra la fascia battistrada 109 e i fianchi 108. Preferibilmente la porzione di estremità del fianco 108 copre direttamente il bordo laterale della fascia battistrada 109.

Nel caso di pneumatici senza camera d’aria, uno strato di gomma 112, noto generalmente come “liner”, che fornisce la necessaria impermeabilità all’aria di gonfiaggio dello pneumatico, può anche essere previsto in una posizione radialmente interna rispetto allo strato di carcassa 101.

Secondo la presente invenzione, sulla superficie esterna dei fianchi 108 sono applicati mediante incollaggio a caldo gli elementi decorativi 120 come bande o scritte colorate, preferibilmente con colori chiari, realizzati secondo la presente invenzione.

Con riferimento alla figura 2, gli elementi decorativi 120 secondo la presente invenzione comprendono uno strato protettivo 121 con una superficie 131 rivolta verso l’esterno esposta all’azione degli agenti atmosferici, ed uno strato adesivo 123, applicato sulla superficie 132 dello strato protettivo 121 rivolta verso il fianco 108 dello pneumatico 100, che aderisce l’elemento decorativo 120 al fianco 108 dello pneumatico 100. Nell’esempio di figura 2, lo strato protettivo 121 è generalmente colorato mediante incorporazione, durante la sua realizzazione, di un opportuno pigmento colorato e coprente.

Con riferimento alla figura 3 gli elementi decorativi 120 secondo la presente invenzione comprendono uno strato protettivo 121 con una superficie 131 rivolta verso l’esterno esposta all’azione degli agenti atmosferici ed alle sollecitazioni derivanti dal contatto con marciapiedi e altri materiali, uno strato di inchiostro 122 stampato sulla superficie 132 dello strato protettivo 121 rivolta verso il fianco 108 dello pneumatico 100, ed uno strato adesivo 123, applicato sullo strato di inchiostro 122, che aderisce l’elemento decorativo 120 al fianco 108 dello pneumatico 100. Nell’esempio di figura 3, lo strato protettivo è generalmente trasparente ed incolore, ma può essere trasparente e colorato mediante incorporazione, durante la sua realizzazione, di un opportuno pigmento colorato in modo da far risaltare maggiormente, per contrasto di colore, le decorazioni o le scritte stampate dello strato di inchiostro.

Il materiale dello strato protettivo 121 è preferibilmente realizzato con poliuretano alifatico reticolato, a base di poliestere o polietere, in particolare con pellicole di poliuretano trasparente o colorato realizzate dalla società NTT Srl, Fagnano Olona (Italia) con il nome commerciale X-SIDE01.

Il materiale dello strato adesivo 123 è preferibilmente realizzato con adesivi sensibili alla pressione (PSA – Pressure Sensitive Adhesive), in particolare gli adesivi della società Nitto Italia Srl, Milano (Italia), come per esempio gli adesivi 5005P, 5005T, 5005TFF, 5015P, 5015T, 5015TFF, Hyperjoint® 9004, ed adesivi attivabili termicamente (TA – Thermo Adhesive), in particolare una miscela di polimeri reticolabili comprendenti gomma naturale modificata (preferibilmente gomma naturale epossidata), un copolimero a blocchi di tipo ABA, e facoltativamente una gomma uretanica reticolabile.

Il confezionamento degli pneumatici 100 come sopra descritti, può essere attuato tramite assemblaggio di rispettivi semilavorati su un tamburo di formatura, non illustrato, ad opera di almeno un dispositivo di assemblaggio.

Sul tamburo di formatura può essere costruita e/o assemblata almeno una parte dei componenti destinati a formare la struttura di carcassa dello pneumatico. Più in particolare, il tamburo di formatura si presta a ricevere dapprima l’eventuale liner, successivamente la struttura di carcassa e la striscia antiabrasiva. Successivamente, dispositivi non illustrati impegnano coassialmente attorno a ciascuno dei lembi terminali una delle strutture anulari di ancoraggio, posizionano un manicotto esterno comprendente la struttura di cintura e la fascia battistrada in posizione coassialmente centrata attorno al manicotto cilindrico di carcassa e conformano il manicotto di carcassa secondo una configurazione toroidale tramite una dilatazione radiale della struttura di carcassa, in modo da determinarne l’applicazione contro una superficie radialmente interna del manicotto esterno.

Successivamente al confezionamento dello pneumatico crudo, viene eseguito un trattamento di stampaggio e vulcanizzazione finalizzato a determinare la stabilizzazione strutturale dello pneumatico tramite reticolazione delle mescole elastomeriche nonché ad imprimere sulla fascia battistrada un desiderato disegno battistrada e ad imprimere in corrispondenza dei fianchi eventuali segni grafici distintivi.

Gli elementi decorativi 120 sono applicati a caldo ai fianchi del pneumatico finito a valle del trattamento di stampaggio e vulcanizzazione. La presente invenzione verrà ulteriormente illustrata qui di seguito per mezzo di un numero di esempi di preparazione, che sono forniti a puro scopo indicativo e senza alcuna limitazione di questa invenzione.

ESEMPIO 1

Resistenza all’abrasione dello strato di protezione

La resistenza all’abrasione è stata misurata utilizzando un apparecchio Taber Abrasion Tester modello XHF-17 munito di mola H22 a base di argilla vetrificata e particelle di ossido di alluminio con circa 515 particelle abrasive per cm<2 >con un carico di 1 kg e frequenza di rotazione pari a 1 Hz (1 ciclo al secondo).

Le etichette sono state applicate ad un campione di mescola di fianco (come descritto nell’esempio 3) e sono state sottoposte alla prova con 100, 200 e 500 cicli.

L’etichetta dell’invenzione consisteva nella pellicola in poliuretano reticolato trasparente X-SIDE 01 della società NTT stampato con uno strato omogeneo di inchiostro bianco Nylontech PLT a sua volta ricoperto con uno strato di adesivo attivabile termicamente T1 (come descritto nell’esempio 2). Lo spessore totale dell’etichetta I era di circa 140 µm. L’etichetta dell’invenzione I ha resistito perfettamente, senza alcun segno di deterioramento superficiale in tutte le condizioni di prova (100, 200, e 500 cicli), e mostrando incipienti segni di deterioramento solo nella zona di attacco della mola alla prova di 200 e 500 cicli causati dall’effetto scalino tipico delle condizioni di prova.

Proprietà meccaniche dinamiche dello strato di protezione

Le proprietà meccaniche dinamiche E’ e Tan delta dei materiali sono state misurate usando un dispositivo dinamico DMA EPLEXOR 500N della NETZSCH GABO Instruments. Le condizioni di prova sono state: deformazione statica 1% (in trazione), deformazione dinamica ±0,1%, frequenza 1Hz, cella di carico 25N, intervallo di temperatura da -80°C a 70*C, incremento temperatura 2°C/minuto. ;Le proprietà meccaniche dinamiche sono espresse in termini di valori di modulo elastico dinamico (E’) e Tan delta (fattore di perdita). Il valore Tan delta è stato calcolato come rapporto fra il modulo dinamico viscoso (E”) ed il modulo dinamico elastico (E’). ;La prova è stata eseguita con tre campioni di strato protettivo della società NTT, come segue: ;X-SIDE 01 pellicola in poliuretano reticolato trasparente spessore 90 µm ± 10 µm, larghezza 10 mm, lunghezza 20 mm (tratto utile tra i morsetti del dispositivo10 mm) ;X-SIDE 02 pellicola in poliuretano reticolato opaco bianco con 5% in peso di biossido di titanio (TiO2) spessore 90 µm ± 10 µm, larghezza 10 mm, lunghezza 20 mm (tratto utile tra i morsetti del dispositivo10 mm) ;X-SIDE 03 pellicola in poliuretano reticolato opaco bianco con 10% in peso di biossido di titanio (TiO2) spessore 90 µm ± 10 µm, larghezza 10 mm, lunghezza 20 mm (tratto utile tra i morsetti del dispositivo10 mm) ;I risultati ottenuti, riferiti a 25°C, sono riportati nella seguente Tabella 1. ;;TABELLA 1 ;; ; ( ) ;;Proprietà elastiche dello strato di protezione ;Le proprietà elastiche sono state misurate a 25°C con l’ausilio di un dinamometro Zwick modello Z010 con cella di carico 500 N, secondo descrizione di seguito riportata, utilizzando un campione di forma rettangolare (larghezza = 10 mm; lunghezza > 50 mm). ;I morsetti del dinamometro sono stati distanziati di 50 mm ed ivi montato il campione. Successivamente è stato imposto un precarico di 0,2 N movimentando il braccio a cui è collegato il morsetto superiore (di seguito traversa) alla velocità di 10mm/min, in modo da tensionare il provino. Con estensimetro ottico è stata determinata la nuova distanza fra i morsetti (L0) da considerare come la lunghezza iniziale del campione. Il campione è stato sottoposto a 4 cicli di deformazione da 0 % a 12% di L0 muovendo la traversa alla velocità di 500 mm/minuto. Al termine dei 4 cicli di deformazione è stata determinata la deformazione residua in corrispondenza dell'azzeramento del carico registrato. ;La prova è stata eseguita con tre campioni di strato protettivo della società NTT come descritti in precedenza. I materiali X-SIDE 01, X-SIDE 02 e X-SIDE 03 caratterizzati secondo le condizioni descritte mostrano una deformazione residua minore di 0,3% dopo i 4 cicli di deformazione del 12%. ;ESEMPIO 2 ;Forza di adesione dello strato adesivo ;La forza di adesione è stata misurata utilizzando un dinamometro Zwick modello Z010 attraverso la misura della forza di pelatura di due elementi di adesione flessibili in un assemblato a forma di T secondo la norma ISO11339. ;L’adesivo oggetto della prova viene interposto tra due strati di PET non trattati superficialmente dello spessore di 50 µm e larghezza 20 mm, e poi accoppiate fra loro, mediante stampa serigrafica e previa dissoluzione in solvente opportuno, nel caso dei termoadesivi, o laminazione, nel caso degli adesivi sensibili a pressione. ;Gli adesivi sensibili alla pressione sono stati pressati a 50°C e lasciati riposare per 72 ore prima della misura a 23°C. I termo adesivi sono stati applicati a 130°C per 60 secondi, e lasciati riposare per 24 ore prima della misura effettuata a 23°C. Le composizioni dei termoadesivi utilizzati sono riportate nelle seguenti tabelle 2 e 3. ;;TABELLA 2 ;;; ;;; ; TABELLA 3 ; ;; EKOPRENA 25 gomma naturale epossidata, Felda Rubber Industries Sdn, ;KRATON D1165P copolimero a blocchi lineare stirene-isoprenestirene con 30% stirene, Kraton Polymers U.S. LLC, KRATON D1124 copolimero a blocchi ramificato stirene-isoprenestirene con 30% stirene, Kraton Polymers U.S. LLC, KRATON D1126 copolimero a blocchi radiale stirene-isoprenestirene con 21% stirene, Kraton Polymers U.S. LLC, UREPAN 50 EL06G elastomero poliuretano polietere, basato su isocianato aromatico e politetrametilenglicole, Rein Chemie GmbH ;DERTOLINE PLS Resina derivate da colofonia contenente esteri di colofonia con pentaeritritolo, punto di rammollimento 95°C, DRT France ;DERTOLINE MG130 Resina derivata da colofonia contenente esteri della glicerina con colofonia maleica, punto di ;rammollimento 130°C, DRT France ;KRISTALEX 5140LV Resina idrocarburica a basso peso molecolare, punto di rammollimento 140° C) , Eastman Chemical Company ;Rhenogran ZNO ossido di zinco predisperso, Lanxess Rhenogran ZBEC 70 accellerante ditiocarbammato, Rhein Chemie Rhenogran MBTS 80 accellerante dibenzotiazil disolfuro, Rhein Chemie Le formulazioni dei termoadesivi sono state preparate in un mescolatore tangenziale (modello Pomini). Le condizioni di mescolamento prevedono una prima fase (stadio non produttivo) in cui polimeri e sistema di attivazione sono stati mescolati (RPM 65, 70°C) e un successivo stadio di completamento in cui avviene la finalizzazione della mescola madre (RPM 70, 40°C). Le resine vengono aggiunte in soluzione prima dell a deposizione dell’adesivo. ;I risultati del test di pelatura sono illustrati nella seguente tabella 4. La forza media riportata è riferita ad uno spostamento totale di 260 mm. ;;TABELLA 4 ;;; ; La prova di pelatura ha misurato la forza di adesione al PET per tutti gli adesivi provati, ad eccezione dell’adesivo BS TRANSFER 280/70 PA per il quale è stata misurata la forza di coesione. ;ESEMPIO 3 ;Resistenza alla luce dello strato di inchiostro ;La prova di resistenza alla luce è stata eseguita utilizzando una camera Xenon (fornitore Q-Sun) secondo la metodologia ASTM D1148, modificata per utilizzo della sola esposizione UV senza cicli di lavaggio. ;Utilizzando le mescole della seguente tabella 5, sono stati realizzati campioni in gomma di dimensioni 15x5x0,5 cm, vulcanizzati a 170°C per 10 minuti, rappresentativi del fianco di uno pneumatico. ;;TABELLA 5 ;;; ;; Gomma Naturale : VON BUNDIT ;Gomma Butadienica : NIZHNEKAMSKNEFTECHIM Nero di Carbonio 660 : ORION ENGINEERED CARBONS Resina adesivante : Quintone A100, Zeon Corporation Acido stearico : Temik Oleo ;Ossido di zinco : Zincol Ossidi ;Irganox 1520 : 4,6-bis [(octiltio)metil]-o-cresolo, BASF Ritardante : N-cicloesiltioftalimmide, Toray Fine Chemicals CBS : N-cicloesil-2-benzotiazil solfonammide , Duslo Zolfo : Zolfoindustria ;Tutti i componenti, eccetto zolfo, ritardante e accelerante (CBS), sono stati mescolati insieme in un miscelatore interno (modello Pomini PL 1.6) per circa 5 minuti (prima fase). Non appena la temperatura ha raggiunto i 145+5°C, la composizione elastomerica è stata scaricata. Lo zolfo, il ritardante e l'accelerante (CBS) sono stati quindi aggiunti e la miscelazione è stata eseguita in un miscelatore a rulli aperto (seconda fase). ;Ai campioni risultanti sono state applicate etichette decorative di colore giallo con il metodo del trasferimento a caldo in pressa manuale applicando una pressione di 10 kg/cm<2 >per 10 secondi a 120°C. ;Le etichette sono state realizzate utilizzando lo strato protettivo in poliuretano reticolato trasparente X-SIDE 01 della società NTT dell’esempio 1 sottoposto a processo di stampa serigrafica con inchiostro Nylontech PLT di Grafco, e successivamente ricoperto con uno strato di termoadesivo T5C (Etichetta 1) o T5F (Etichetta 2). ;I provini così ottenuti sono stati esposti ad un ciclo di irraggiamento UV (120 ore a 50°C). ;All’inizio ed alla fine della prova, le misure del colore sono state realizzate con il colorimetro CLM-194 della EOPTIS che registra i parametri L, a, b che definiscono univocamente lo stesso. ;I risultati colorimetrici sono riassunti nella seguente tabella 6. ;;TABELLA 6 ;;; ;;; La misura della resistenza del colore viene definita in termini percentuale rispetto alla variazione del colore prima e dopo l’esposizione UV per mezzo della seguente formula: ;;Utilizzando i valori medi di L, a e b riportati nella tabella 6, il valore di ΔE*ab è risultato di 5,22, che corrisponde ad una differenza scarsamente percettibile.

ESEMPIO 4

Prove di resistenza sullo pneumatico

Le prove di resistenza consistono in una prova ad alta velocità secondo la norma ISO 10191:2010 ed in una prova di fatica.

Gli pneumatici impiegati sono stati Pirelli P ZERO™ 355/25ZR21 (107Y) XL posteriore (pneumatico 1), Pirelli Winter Sottozero™3 225/45R19 96V XL (pneumatico 2), e Pirelli P ZERO™ 255/30ZR20 (92Y) XL anteriore (pneumatico 3). Tutti gli pneumatici sono realizzati con una mescola di fianco come descritto nell’esempio 3.

VELOCITA’

La prova di alta velocità è stata effettuata su diversi campioni di differenti misure di pneumatici gonfiati alla pressione di 2,7 bar, tutti decorati sul fianco lato esterno con etichette colorate. La prova è effettuata su macchina Indoor con tamburo di diametro 1,7m in un ambiente condizionato con temperatura controllata pari a 25°C.

Durante il test, lo pneumatico è stato sollecitato con cicli di carico verticale, e velocità variabili nel tempo. Il test complessivamente ha avuto durata di 1h e 10 minuti. Qui di seguito sono riportate le condizioni di prova utilizzate:

Al termine del test, le coperture sono state esaminate per verificare la presenza di difetti sulle etichette (distacchi, screpolature, cambio di colore, etc.).

FATICA

La prova di fatica è stata effettuata su diversi campioni di differenti misure di pneumatici, tutti decorati sul fianco lato esterno con etichette colorate.

La prova è stata effettuata su macchina Indoor con tamburo di diametro 1,7 metri in un ambiente condizionato con temperatura controllata pari a 25°C. Lo pneumatico è stato gonfiato alla pressione di 3 bar (controllata) ed è stato sollecitato con carico verticale costante, e velocità costante. Qui di seguito sono riportate le condizioni di prova utilizzate:

La prova prevedeva fermate per il controllo dei pneumatici ogni 12 ore e si è protratta fino al raggiungimento di 14400 km percorsi

Le etichette utilizzate sono state realizzate con i materiali della seguente tabella 7.

TABELLA 7

Le etichette 3-18 (in varie forme e dimensioni compatibili con il fianco dello pneumatico) sono state applicate agli pneumatici 1-3 nelle combinazioni e con le condizioni riportate nella seguente tabella 8, e sottoposte alle prove di alta velocità e di fatica. La seguente tabella 8 riporta inoltre i risultati delle prove espressi come segue:

Prova alta velocità:

A : Superato senza alcun danneggiamento

B : Superato con alcuni distacchi parziali

C : Superato con distacchi evidenti

Prova di fatica

A : Superato senza alcun danneggiamento

B : Superato senza distacchi, con formazione di bolle

C : Superato con alcuni distacchi parziali

D : Superato con distacchi evidenti

TABELLA 8

ESEMPIO 5

Prove di resistenza su strada

A fronte dei buoni risultati ottenuti ed illustrati nell’esempio 4 sono state condotte delle prove con impegno degli pneumatici su strada.

La prima prova si è svolta su circuito privato alla velocità media di circa 150 km/h. La prova è stata eseguita con una Lamborghini Aventador equipaggiata con gli pneumatici 1 e 3 dell’esempio 4 sui quali sono state applicate etichette di diversa composizione come da tabella 9.

TABELLA 9

Le etichette I e II sono state applicate con una pressione di 2 bar a 70°C per 12 secondi. Le etichette III-VII sono state applicate con u na pressione di 1 bar a 140°C per 60 secondi.

Le dimensioni degli elementi di decorazione in altezza sono compatibili alle dimensioni radiali del fianco variabili da 0,8 cm a 2,5 cm, mentre lo sviluppo longitudinale degli stessi corrisponde ad un arco a cui sottende una corda di dimensioni variabili da 5 cm a 20 cm.

Ciascun pneumatico è stato decorato con un numero massimo di elementi pari a 10. In totale sono stati testati 10 pneumatici, ciascuno dei quali presentava soluzioni miste in termini di dimensioni delle etichette e relative tipologie di adesivi.

La prova ha permesso di valutare i sistemi in condizioni di stress meccanico (carico, velocità e impegno in curva) molto elevato, che ha determinato un aumento della temperatura finale del fianco fino a circa 60°C (temperatura ambiente esterna 13°C). Nella seguente tabella 10 sono stati riassunti i risultati ottenuti espressi come segue:

3 = Nessun difetto

2 = Difetti spigolo/applicazione

1 = Difetti estesi/distacchi.

TABELLA 10

Tutti i risultati sono stati considerati positivi in termini di adesione: nessuna etichetta si è staccata e/o è parsa danneggiata dopo il ciclo di collaudo. I difetti registrati erano limitati in corrispondenza degli spigoli degli elementi decorativi e ascrivibili a difetti determinati durante la fase di decorazione.

La seconda prova si è svolta su circuito privato con una percorrenza di circa 2000 km alla velocità media di circa 200 km/h.

La prova è stata eseguita con una Porsche 991 S equipaggiata con gli pneumatici Pzero 245/35ZR20 (91Y) al posteriore e Pzero 305/30ZR20 XL (103Y) all’anteriore sui quali sono state applicate etichette di diversa composizione come da tabella 11.

TABELLA 11

Le etichette VIII sono state applicate con una pressione di 2 bar a 70°C per 12 secondi. Le etichette IX-X sono state applicate con una pressione di 1 bar a 140°C per 40 secondi.

Ciascun pneumatico è stato decorato con un numero massimo di elementi pari a 10. In totale sono stati testati 4 pneumatici (2 anteriori e 2 posteriori), ciascuno dei quali presentava soluzioni miste in termini di dimensioni delle etichette e relative tipologie di adesivi.

La prova ha permesso di valutare i sistemi in condizioni di stress meccanico (carico e velocità) molto elevato che ha determinato un aumento della temperatura finale del fianco fino a circa 55°C (temperatura ambiente esterno 20°C). Nella seguente tabella 12 sono stati riassunti i risultati ottenuti espressi come segue:

3 = Nessun difetto

2 = Difetti spigolo/applicazione

1 = Difetti estesi/distacchi

TABELLA 12

Tutti i risultati sono stati considerati positivi in termini di adesione: nessuna etichetta si è staccata e/o è parsa danneggiata dopo il ciclo di collaudo. I difetti registrati sono ancora una volta in corrispondenza degli spigoli degli elementi decorativi e ascrivibili a difetti determinati durante la fase di decorazione.

La terza prova si è svolta su strade e autostrade pubbliche per un percorso totale di circa 340 km con temperature inferiori a 0°C (da -3°C a -18°C) con inclusa una sosta in parcheggio di 2 gg a -10°C.

La prova è stata eseguita con una vettura VW TOUAREG equipaggiata con pneumatici Pirelli Scorpion™ Winter 265/45 R20 sui quali sono state applicate etichette aventi la composizione come da tabella 13.

TABELLA 13

Le etichette XI sono state applicate con una pressione di 1 bar a 140°C per 40 secondi. Nella seguente tabella 14 sono stati riassunti i risultati ottenuti espressi come segue:

3 = Nessun difetto

2 = Difetti spigolo/applicazione

1 = Difetti estesi/distacchi.

TABELLA 14

A seguito dell’impegno degli pneumatici durante il tragitto, per le etichette descritte è stato possibile evidenziare una buona tenuta dell’etichetta da un punto di vista della pellicola superficiale e dell’inchiostro, e l’assenza di cricche o fessurazione lungo lo spessore dell’elemento di decorazione.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Uno pneumatico (100) per ruote di veicoli comprendente almeno una struttura di carcassa (101), una fascia battistrada (109) applicata in posizione radialmente esterna a detta struttura di carcassa, ed una coppia di fianchi (108) applicati lateralmente sui lati opposti rispetto a detta struttura di carcassa, dove su almeno un fianco di detta coppia di fianchi (108) è applicata un’etichetta (120) comprendente uno strato protettivo (121), uno strato adesivo (123), ed eventualmente uno o più strati di inchiostro (122) interposti tra detto strato protettivo (121) e detto strato adesivo (123), dove detto strato adesivo (123) aderisce l’etichetta (120) alla superficie di detto fianco, dove detto strato protettivo (121) comprende poliuretani alifatici reticolati a base poliestere che mostrano valori di modulo elastico dinamico E’, misurati a 25°C, deformazione statica in trazione 1%, deformazione dinamica ±0,1%, e frequenza 1Hz, uguali o superiori a circa 5 MPa, e una deformazione residua misurata a 25°C dopo 4 cicli di deformazione da 0% a 12%, uguale o inferiore a circa 1%.
2. Lo pneumatico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detti poliuretani alifatici reticolati a base poliestere mostrano valori di modulo elastico dinamico E’ uguali o inferiori a circa 25 MPa, più preferibilmente uguali o inferiori a circa 20 MPa.
3. Lo pneumatico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detti poliuretani alifatici reticolati a base poliestere mostrano una deformazione residua, misurata a 25°C dopo 4 cicli di deformazione da 0% a 12%, uguale o inferiore a circa 0,5 %.
4. Lo pneumatico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che lo spessore di detto strato protettivo è compreso nell’intervallo tra circa 20 e circa 300 µm, preferibilmente tra circa 50 e circa 200 µm, e ancora più preferibilmente tra circa 75 e circa 150 µm
5. Lo pneumatico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto strato protettivo è realizzato con una pellicola di poliuretano trasparente o colorato.
6. Lo pneumatico secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che detto strato protettivo colorato comprende una quantità di pigmento compresa tra circa 1% e circa 30% in peso, preferibilmente tra circa 3% e circa 20% in peso, rispetto al peso complessivo dello strato protettivo.
7. Lo pneumatico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto strato protettivo comprende le pellicole di poliuretano trasparente o colorato realizzate dalla società NTT Srl, Fagnano Olona (Italia) con il nome commerciale X-SIDE01, X-SIDE02 (contenente il 5% in peso di TiO2) e X-SIDE03 (contenente il 10% in peso di TiO2).
8. Lo pneumatico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto strato di inchiostro è stampato su detto strato protettivo per mezzo di stampa serigrafica, digitale, flexografica, e/o tampografica.
9. Lo pneumatico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che lo spessore di detto strato di inchiostro è compreso nell’intervallo tra circa 1 e circa 100 µm, preferibilmente tra circa 5 e circa 50 µm, e ancora più preferibilmente tra circa 5 e circa 20 µm.
10. Lo pneumatico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto strato di inchiostro comprende gli inchiostri disponibili commercialmente Nylontech™ della .
11. Lo pneumatico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto strato adesivo comprende adesivi sensibili alla pressione (PSA – Pressure Sensitive Adhesive) ed attivabili termicamente (TA – Thermo Adhesive).
12. Lo pneumatico secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che detto strato adesivo comprende adesivi a base di gomma naturale o sintetica, adesivi acrilici, adesivi vinil etere, adesivi siliconici, adesivi a base di gomme uretaniche, e miscele di due o più di essi.
13. Lo pneumatico secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che detto strato adesivo comprende adesivi con una forza di adesione, misurata secondo lo standard ISO 11339 alla temperatura di 23°C tra due pellicole di PET, uguale o maggiore a 2N, preferibilmente uguale o maggiore a 4N, più preferibilmente uguale o maggiore di 10N.
14. Lo pneumatico secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che lo spessore di detto strato adesivo è compreso nell’intervallo tra circa 5 e circa 400 µm, preferibilmente tra circa 20 e circa 200 µm, e ancora più preferibilmente tra circa 35 e circa 100 µm.
15. Lo pneumatico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detta coppia di fianchi è realizzata con una composizione elastomerica reticolabile non macchiante, comprendente (i) almeno un polimero elastomerico dienico, e (ii) un sistema di protezione dall'ozono.
16. Lo pneumatico secondo la rivendicazione 15, caratterizzato dal fatto che detto sistema di protezione dall’ozono sostanzialmente consiste in almeno un antiossidante fenolico in quantità uguale o maggiore di 3 phr, preferibilmente uguale o maggiore di 4 phr, eventualmente in combinazione con almeno un antiossidante ciclo-acetalico o enol-etere, in quantità uguale o maggiore di 1 phr, preferibilmente uguale o maggiore di 2 phr.
17. Lo pneumatico secondo la rivendicazione 15, caratterizzato dal fatto che detto antiossidante fenolico è scelto nel gruppo che consiste di pentaeritritil tetrakis[3-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil) propionato] distribuito da BASF come IRGANOX 1010; 2,2-tio-dietilene bis-[(3-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil) propionato)] distribuito da BASF come IRGANOX 1035; octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil) propionato distribuito da BASF come IRGANOX 1076; isooctil-3-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil) propionato distribuito da BASF come IRGANOX 1135; 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-tbutil-4-idrossibenzil) benzene distribuito da come IRGANOX 1330; 4,6-bis(dodeciltiometil)-o-cresolo distribuito da come IRGANOX 1726; 4,6-bis(octiltiometil)-o-cresolo distribuito da come IRGANOX 1520; trietileneglicol-bis[(3-(3-t-butil-5-metil-4-idrossifenil) propionato)] distribuito da me IRGANOX 245; 1,6-esandiol-bis[(3-(3,5-di-tbutil-4-idrossifenil) propionato] distribuito da come IRGANOX 259; 4-{[4,6-bis(octilsulfanil)-1,3,5-triazin-2-il]ammino}-2,6-di-t-butilfenolo distribuito da come IRGANOX 565.
18. Lo pneumatico secondo la rivendicazione 15, caratterizzato dal fatto che detto antiossidante ciclo-acetalico o enol-etere è scelto nel gruppo che consiste di 3,9-di-3-cicloesen-1-il-2,4,6,10-tetraossaspiro[5.5] undecano distribuito da come Vulkazon AFS/LG, e cicloesen-3-ylidenmetil-benziletere distribuito da come Vulkazon AFD.