[go: up one dir, main page]

HUT76522A - 4-benzoylisoxazole derivatives, intermediates, preparation and use thereof, herbicide compositions containing these compounds as active ingredients - Google Patents

4-benzoylisoxazole derivatives, intermediates, preparation and use thereof, herbicide compositions containing these compounds as active ingredients Download PDF

Info

Publication number
HUT76522A
HUT76522A HU9601646A HU9601646A HUT76522A HU T76522 A HUT76522 A HU T76522A HU 9601646 A HU9601646 A HU 9601646A HU 9601646 A HU9601646 A HU 9601646A HU T76522 A HUT76522 A HU T76522A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
benzoyl
ethyl
cyclopropyl
methyl
methoxycarbonylamino
Prior art date
Application number
HU9601646A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9601646D0 (en
Inventor
Angela Jacqueline Bailey
Michael Gingell
David William Hawkins
Original Assignee
Rhone Poulenc Agriculture
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agriculture filed Critical Rhone Poulenc Agriculture
Publication of HU9601646D0 publication Critical patent/HU9601646D0/hu
Publication of HUT76522A publication Critical patent/HUT76522A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/18—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/20—N-Aryl derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/52—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C229/54—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C229/64—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C07C49/813—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

4-Benzoil-izoxazol v?a>7wa7^o^/ Ci/}+erw#dp?rf?ckf tMv&fokc&e/k, afkafort&'toíjÍ/A/ Ma/dwHKf kíg/t)A9^a^kí2^/- evakhM- & t/y^ákkp kék bect'ck k&art&mefajékc
A találmány új 4-benzoil-izoxazol-származékokra, a vegyületeket tartalmazó készítményekre, a vegyületek előállítására, a vegyületek közbenső termékeire és herbicidként történő alkalmazására vonatkozik.
Herbicid hatású 4-benzoil-izoxazolok szerepelnek a 0418175, 0487357, 0527036, 0527037, 0560482 és 0560483 sz. közzétett európai szabadalmi bejelentésekben.
A jelen találmány értékes herbicid tulajdonságokkal rendelkező (I) általános képletű 4-benzoil-izoxazol-származékokra és mezőgazdaságilag elfogadható sóira vonatkozik, ahol:
R jelentése hidrogénatom vagy -CO2R4;
R1 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport; vagy
3-6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több R5 csoporttal vagy 1 vagy több halogénatommal szubsztituált cikloalkilcsoport;
R2 jelentése halogénatom;
Aktaszám: 83892-3035B KY/hzs
-2egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport, melyek adott esetben 1 vagy több halogénatomma, lehetnek szubsztituálva; vagy legfeljebb 6 szénatomos 1 vagy több -OR5 csoporttal szubsztituált egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport; vagy nitro-, ciano-, -CO2R5, -S(O)pRe’, -O(CH2)mOR5, -COR5, NR5R6, -N(R8)SO2R7, -OR5, -OSO2R7, -(CR9R10)tSOqR7 vagy -CONR5R6 csoport;
R3 jelentése -C(Z)=Y; ahol
Y oxigén- vagy kénatom lehet, előnyösen Y oxigénatomot jelent;
Z jelentése R63, -NR60R61, -N(R60)-NR61R62, -SR63· -OR63; ahol R60, R61 és R62 lehet azonos vagy különböző és jelentésük:
hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport; vagy -(CH2)w-[adott esetben 1-5 R21 csoporttal szubsztituált fenilcsoport];
R63 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport, vagy (CH2)w-[adott esetben 1-5 R21 csoporttal szubsztituált fenilcsoport];
X jelentése -N(R8')-, ahol
R8' jelentése hidrogénatom;
• · · ·
-3egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 10 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport;
3-6 szénatomos cikloalkil-csoport;
-(CH2)w-[adott esetben 1-5 R21 csoporttal szubsztituált fenilcsoport]; vagy
-OR11; *
R3 és R8' az -N(Re’)-R3 csoportban a nitrogénatommal együtt, melyhez kapcsolódik 4-6 tagú (AA), (AB), (AC) vagy (AD) képletű gyűrűt képezhet, ahol
E jelentése 1-3 szénatomos, adott esetben R64 csoporttal szubsztituált alkilén- vagy alkilidénlánc és E1 jelentése 1-2 szénatomos, adott esetben R64 csoporttal szubsztituált alkilcsoport, ahol R64 jelentése adott esetben halogénezett egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport, és R65 jelentése hidrogénatom, vagy adott esetben halogénezett, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport és az (AB) képletben az Y csoportok azonosak vagy különbözőek lehetnek;
n értéke 0 vagy 1 és 4 közötti egész szám, ahol n nagyobb mint 1 és akkor R2 azonos vagy különböző lehet;
R4 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport;
R5 és R6 lehet azonos vagy különböző és jelentésük hidrogénatom vagy • · · · ·
-4egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport;
R6 jelentése Re-nak felel meg, kivéve a hidrogénatomot;
R7 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport;
3-6 szénatomos cikloalkil-csoport;
-(CH2)w-[adott esetben 1-5 R21 csoporttal szubsztituált fenilcsoport];
R8 jelentése a fenti R8 -nek felel meg;
R9 és R10 jelentése hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6, előnyösen legfeljebb 3 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport;
R11 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport;
R21 jelentése halogénatom;
egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 3 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport; vagy nitro-, ciano-, -S(O)PR5' és -OR5; ahol
R5' jelentése R5-nek felel meg a hidrogénatomot kivéve;
m értéke 1, 2 vagy 3;
p értéke 0, 1 vagy 2;
q értéke 0, 1 vagy 2;
t értéke 1, 2, 3 vagy 4, előnyösen 1; és
-5w 0 vagy 1.
Továbbá bizonyos esetekben R, R1 és R2 és a többi szubsztituens geometriai és/vagy optikai izomer előfordulását teszi lehetővé. Mindezen formák a találmányhoz tartoznak.
A mezőgazdaságilag elfogadható só kifejezés olyan sókat takar, melyeknek kationjai vagy anionjai ismertek és elfogadottak az irodalomban mezőgazdasági vagy kertészeti alkalmazásra alkalmas sóképzéshez. Előnyösen a sókat vízoldékonyak.
A találmány szerinti vegyületek hatása sok tekintetben felülmúlja az ismert vegyületekét, pl. fontos gyomok ellen gyomirtó hatást mutatnak haszonnövényekben, pl. Galium aparine (ragadós galaj), Alopecurus mvosuroides (parlagi ecsetpázsit) és Avena fatua (héla zab) (különösen Galium aparine). és kiemelkedő szelektivitást is mutatnak fontos haszonnövényekben, pl. kukoricában és búzában.
A találmány szerinti vegyületek hatása különösen érdekes egyszikű gyomok ellen posztemergens alkalmazás mellett.
A benzoil-gyűrű 2-helyzete előnyösen szubsztituált, még előnyösebben -XR3-csoporttal szubsztituált. Előnyösen a benzoil-gyűrű 5- és 6-helyzete szubsztituálatlan.
Előnyösek azok az (I) általános képletü vegyületek, ahol R1 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport; vagy
3-6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több metil- vagy 1 vagy több halogénatommal szubsztituált cikloalkil-csoport;
R2 jelentése
-6halogénatom; vagy egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport; vagy legfeljebb 6 szénatomos -OR5 csoporttal szubsztituált egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport; vagy nitro-, ciano-, -CO2R5, -S(O)pRe', -O(CH2)mOR5, -COR5, NR’SO2R7, -OR5 vagy -CH2SOqR7-csoport;
X jelentése -N(R8') képletű csoport vagy R3 és R8', az -N(R8')R3 csoportban a nitrogénatommal, amellyel kapcsolódnak (AB) képletű gyűrűt képeznek;
Z jelentése R63, -NR60R81, -SR63 vagy -OR63 általános képletű csoport; és n értéke 0, 1, 2 vagy 3.
További előnyös (I) általános képletű vegyületek azok, ahol
R1 jelentése metil-, etil-, izopropil-, ciklopropil- vagy 1-metilciklopropil-csoport;
R2 jelentése halogénatom;
egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkil- vagy alkenilcsoport; vagy
-COR5, -CO2R5, -S(O)PR6', -CH2SOqR7, -O(CH2)mOR5, -OR5 vagy -NR8SO2R7 általános képletű csoport;
R5 és R6' jelentése azonos vagy különböző és jelentésük:
egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 3 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport;
• · · · ·
-7R7 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport;
R8 jelentése hidrogénatom vagy egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport;
m értéke 2 vagy 3;
q értéke 0, 1 vagy 2;
n értéke 0, 1 vagy 2;
R8' jelentése hidrogénatom vagy egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport;
Y jelentése oxigénatom;
Z jelentése R83 vagy -OR63; ahol
R63 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport; és
-OR63 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkoxi-, alkeniloxi- vagy alkiniloxi-csoport. További előnyös (I) általános képletű vegyületek azok, ahol
R jelentése hidrogénatom vagy -CO2R4, ahol R4 jelentése etilcsoport;
R1 jelentése metil-, etil-, izopropil-, ciklopropil- vagy 1-metilciklopropil-csoport;
R2 jelentése halogénatom;
• · ·· ·
-8egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport; vagy
-OR5 vagy -S(O)PR6' képletű csoport; ahol R5 és R6' lehet azonos vagy különböző és jelentésük egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 3 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport;
Y jelentése oxigénatom;
Z jelentése R63 vagy -OR63, ahol R63 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport; és n értéke 0, 1 vagy 2.
További előnyös (I) általános képletű vegyületek azok, ahol
R jelentése hidrogénatom vagy -CO2Et;
R1 jelentése ciklopropil- vagy izopropil;
R2 jelentése halogénatom, -OR5, -CF3, metil- vagy -S(O)pMe;
R8' jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport;
Y jelentése oxigénatom;
Z jelentése R63, -SR63 vagy -OR63;
R63 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport;
vagy fenilcsoport;
R5 jelentése 1 vagy 2 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport;
n értéke 0, 1 vagy 2;
-9p értéke Ο, 1 vagy 2.
További előnyös (I) általános képletű vegyületek azok, ahol R jelentése hidrogénatom;
R1 jelentése ciklopropil-csoport;
R2 jelentése halogénatom;
R8' jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport;
Y jelentése oxigénatom;
Z jelentése R63 vagy -OR63; ahol
R63 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport; és n értéke 1 vagy 2.
Különösen fontos (I) általános képletű vegyületek a következők:
1. 4-[4-klór-2-(N-metil-acetamido)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
2. 4-[3,4-diklór-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
3. 4-[3,4-diklór-2-(N-metil-N-etoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4. 4-[3,4-diklór-2-(N-metil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
5. 4-[3,4-diklór-2-(N-metil-N-izopropiloxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
6. 4-[4-bróm-3-etoxi-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
»* ·*·· ·
-107. 4-[4-bróm-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3-2,2,2-trifluor-etoxi)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
8. 4-[4-bróm-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3-metoxi-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
9. 4-[3,4-diklór-2-(N-propil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
10. 4-(3,4-diklór-2-(N-izopropil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
11. 4-[3,4-diklór-2-(N-allil-4-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
12. 4-[3,4-diklór-2-(N-etil-N-etoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
13. 4-[3,4-diklór-2-(N-eti l-N-propil oxi-karboni l-am ino)-benzoi I]-5-ciklopropil-izoxazol;
14. 4-[3,4-diklór-2-(N-etil-N-izopropiloxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
15. 4-[3,4-diklór-2-(N-etil-N-n-butiloxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
16. 4-[3,4-diklór-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-izopropil-izoxazol;
17. 4-[4-bróm-3-etoxi-2-(N-metil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
18. 4-[4-klór-2-(n-metil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
19. 5-ciklopropi l-4-[3,4-dif luoro-2-(N-met i l-N-metoxi-karbon il-amino)-benzoil]-izoxazol;
20. 4-[4-klór-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
• ··
-11 21. 4-[4-klór-2-(N-propil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
22. 5-ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-4-fluoro-benzoí l]-izoxazol;
23. S-ciklopropil^-^-ÍN-etil-N-metoxi-karbonil-aminoM-trifluoro-metil-benzoilj-izoxazol;
24. 5-ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-etoxi-karbonil-amino)-4-trifluoro-metil-benzoil]-izoxazol;
25. 5-ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-izoporpiloxi-karbonil-amino)-4-trifluoro-metil-benzoil]-izoxazol;
26. 5-ciklopropil-4-[2-(N-metil-N-metoxi-karbonil-amino)-4-trifluoro-metil-benzoilj-izoxazol;
27. 4-[4-brómo-2-(N-metil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
28. 5-ciklopropil-4-[4-jód-2-(N-metil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoilj-izoxazol;
29. 5-ciklopropil-4-[2-(N-metil-N-metoxi-karbonil-amino)-4-trifluoro-metoxi-benzoil]-izoxazol;
30. 4-[4-klór-2-(N-izobutil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
31. 4-[3,4-diklór-2-(N-metil-N-metiltio-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
32. 5-ciklopropil-4-(4-metil-2-(N-metil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-izoxazol;
33. 5-ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-4-metil-szulfonil-benzoilj-izoxazol;
34. 5-ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-izoxazol;
<··
-1235. 4-[3-klór-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-4-(metiltio)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
36. 5-ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3,4-difluor-benzoilj-izoxazol;
37. 5-ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3-fluoro-4-(metiltio)-benzoil]-izoxazol;
38. 4-[4-klór-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3-fluoro-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
39. 4-[3,4-dibrómo-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
40. 4-[3-klóro-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
41. 5-ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-fenoxi-karbonil-amino)-4-trifluoro-metil-benzoil]-izoxazol;
42. 4-[4-klór-2-(N-etil-N-etoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
43. 4-[4-klór-2-(N-propil-N-propiloxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
44. 4-[4-klór-2-(N-propil-N-etoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
45. 4-[4-klór-2-(N-propil-N-n-butiloxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
46. et i l-4-[3,4-di klór-2-(N-meti l-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol-3-karboxilát;
47. etil-4-[3,4-diklór-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol-3-karboxilát;
48. 4-[3-klór-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-4-metil-szulfonil-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
• · · ····· ·· • · · · · · · • · · · · · · • · · ····· ······· ·· · ··
-1349. 5-ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3-fluoro-4-meti l-szulfonil-benzoil]-izoxazol; és
50. S-ciklopropil^-^-ÍN-etil-N-metoxi-karbonil-amino-S-fluoro-4-metil-szulfinil-benzoil]-izoxazol.
Az 1-50. számok a következőkben is a vegyületek azonosításául szolgálnak.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítása ismert módon, azaz az irodalomban leírt módszerekkel, pl. a következő módon történhet. Az alábbiakban a szubsztituensek jelentése a fenti.
A leírásban felsorolt eljárásokban különböző sorrendben hajthatjuk végre az egyes lépéseket, megfelelő védőcsoportokat is alkalmazhatunk a kívánt vegyületek előállítására.
A találmány szerint az (I) általános képletű vegyületeket, ahol R hidrogénatom, úgy állíthatjuk elő, hogy egy (II) általános képletű vegyületet, ahol L kilépőcsoport és R1, R2, R3, n és X jelentése a fenti, hidroxilaminnal vagy hidroxilamin sójával reagáltatunk. Hidroxilamin-hidrokloridot használunk előnyösen. L jelentése általában alkoxi-, pl. etoxi- vagy Ν,Ν-dialkil-amino-, pl. dimetil-amino-csoport. A reakciót általában szerves oldószerben, pl. etanolban vagy acetonitrilben vagy egy vízzel elegyedő szerves oldószerben és vízben állítjuk elő, a szerves oldószer és a víz aránya előnyösen 1:99 - 99:1, adott esetben bázis vagy sav megkötőszer, pl. trietil-amin vagy nátrium-acetát jelenlétében szobahőmérséklettől az oldószer forráspontjáig. A (II) általános képletű intermedierek újak és így a találmány további tárgyát képezik.
• · · ····· · ······· ·· · ··
-ΜΑ találmány egy másik változata szerint R helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket állíthatunk elő úgy is, hogy egy (III) általános képletű vegyületet, ahol R1 jelentése a fenti és Y' jelentése karboxilcsoport vagy reakcióképes származéka, pl. karbonsav-klorid vagy karbonsavészter vagy cianocsoport, megfelelő fémorganikus reagenssel, pl. Grignard reagenssel vagy organolítium reagenssel reagáltatunk.. A reakciót általában inért oldószerben, pl. éterben vagy tetrahidrofuránban hajthatjuk végre O’C-tól az elegy reflux hőmérsékletéig.
A találmány egy másik változata szerint az R helyén -CO2R4 képletű (I) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy (IV) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2, R3, X és n jelentése a fenti, P kilépőcsoport, pl. Ν,Ν-dialkil-aminocsoport egy R4O2DCC(Z')=NOH általános képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R4 jelentése a fenti és Z' halogénatom. Z' általában klór- vagy brómatom lehet. A reakciót általában inért oldószerben, pl. toluolban vagy diklór-metánban hajthatjuk végre, bázis pl. trietil-amin vagy katalizátor pl. 4 Angstrom molekulaszita vagy fluorid-ion jelenlétében.
Egy további változat szerint az R helyén -CO2R4 csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet előállíthatjuk úgy, hogy egy (V) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2, R3, Y és n jelentése a fenti, R4O2CC(Z')=NOH képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol Z' és R4 jelentése a fenti. A reakciót általában inért oldószerben, pl. toluolban vagy diklór-metánban hajtjuk végre adott esetben bázis, pl. trietil-amin vagy katalizátor, pl. 4 Angstrom molekulaszita vagy fluorid-ion jelenlétében. A reakciót • ·
-15szobahőmérséklet és az elegy reflux hőmérséklete közötti hőmérsékleti tartományban végezhetjük.
Egy további változat szerint az R helyén -CO2R4 csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk egy (VI) általános képletű só, ahol R1, R2, R3, X és n jelentése a fenti, és R4O2CC(Z')=NOH képletű vegyület reagáltatásával, ahol R* és Z' jelentése a fenti. Sóként előnyösen nátrium- vagy magnéziumsót használunk. A reakciót végezhetjük inért oldószerben, pl. diklór-metánban vagy acetonitrilben szobahőmérséklet és az elegy reflux hőmérséklete közötti hőmérsékleten.
A (VI) általános képletű vegyület sóját általában in situ állítjuk elő, úgy, hogy a (VI) általános képletű vegyületet bázissal kezeljük. Bázisként használhatunk alkáliföldfém-alkoxidokat, pl. magnézium-metoxidot.
A találmány további változata szerint az X helyén -NH- csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy (VII) általános képletű vegyületről a védőcsoportot eltávolítjuk, ahol R, R1, R2 és n jelentése a fenti, és A jelentése -NX1R3, ahol R3 jelentése a fenti és X1 jelentése védőcsoport, amelyet savas vagy semleges körülmények között távolíthatunk el. A védőcsoport lehet például benzilcsoport, amelyet hidrogenolízissel lehet eltávolítani, vagy t-butiloxi-karbonilcsoport. A védőcsoportok kialakítására és eltávolítására számos módszer ismeretes az irodalomból (lásd pl. Protective Groups in Organic Synthesis, T.W. Green és P.G.M. Wuts). A (VII) általános képletű intermedierek újak és a találmány tárgyához tartoznak.
-16A találmány további változata szerint az R3 helyén -C(Z)=Y csoportot tartalmazó (I) általános képletü vegyületeket, ahol Z jelentése R63, -NR60R61, ahol R60 és R61 hidrogéntől eltérő, valamint -SR63 vagy -OR63, úgy állíthatjuk elő, hogy egy (Vili) általános képletü vegyületet, ahol R, R1, X, R2 és n jelentése a fenti A1-CZ(=Y) általános képletü vegyülettel reagáltatunk, ahol A1 kilépőcsoport és Z jelentése a fenti. A1 előnyösen klóratomot jelent. A reakciót rendszerint gyenge bázis, pl. cézium-karbonát és inért oldószer, pl. acetonitril jelenlétében hajtjuk végre szobahőmérséklettől reflux hőmérsékletig.
A találmány egy további változata szerint az R3 helyén C(Z)=Y csoportot és Z helyén NHR60 csoportot tartalmazó (I) általános képletü vegyületek úgy állíthatók elő, ha egy (Vili) általános képletü megfelelő vegyületet R60-N=C=Y általános képletü vegyülettel reagáltatunk, ahol R60 jelentése a fenti. A reakciót rendszerint inért oldószerben, szobahőmérséklettől refluxig hajtjuk végre.
Az (I) általános képletü vegyületek intermediereit ismert módszerekkel állíthatjuk elő.
A (II) általános képletü vegyületeket úgy állíthatjuk elő, ha (VI) általános képletü vegyületeket ortohangyasavtrialkilészterrel, pl. ortohangyasav-trietilészterrel vagy dimetilformamid-dialkil-acetállal, pl. dimetil-formamid-dimetil-acetállal reagáltatunk. Az ortohangyasav-trialkilészterrel folytatott reakciót ecetsav-anhidrid jelenlétében végezhetjük az elegy reflux hőmérsékletén és a dialkil-formamid-dialkil-acetállal végzett reakciót adott esetben inért oldószerben hajthatjuk végre szobahőmérséklettől az elegy reflux hőmérsékletéig.
• · • · · · ·
-17Α (IV) általános képletű vegyületek előállítását R1C(P)=CH2 képletű vegyület és (IX) általános képletű benzoil-klorid reagáltatásával hajthatjuk végre. A reakciót általában szerves bázis, pl. trietil-amin jelenlétében inért oldószerben, pl. toluolban vagy diklór-metánban végezhetjük -20°C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten. A (V) általános képletű vegyületeket a megfelelő (X) általános képletű acetilén fémes kezelésével állíthatjuk elő, majd az így kapott fémsót (IX) képletű benzoil-kloriddal reagáltatjuk. A fémmel való kezelést általában n-butil-litiummal végezzük inért oldószerben, pl. éterben vagy tetrahidrofuránban -78°-0°C közötti hőmérsékleten. Az ezt követő benzoil-kloridos reakciót ugyanabban az oldószerben végezzük -78°C és szobahőmérséklet között.
A (VI) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, ha egy (IX) általános képletű savkloridot (XI) általános képletű fémsóval reagáltatunk, ahol R1 jelentése a fenti és a kapott (XII) képletű vegyületet, ahol R1, R2, R3, X és n jelentése a fenti, dekarboxilezzük és így kapjuk a (VI) képletű vegyületet. Általában a (XII) általános képletű vegyület előállítását oldószerben, pl. rövid szénláncú alkoholban, előnyösen metanolban végezzük, fém, előnyösen magnézium jelenlétében. A reakciót végezhetjük úgy is, hogy (XI) képletű vegyület előre állított fémsóját használjuk. A dekarboxilezést általában úgy végezzük, hogy a (XII) képletű vegyületet katalizátor, pl. para-toluol-szulfonsav vagy trifluor-ecetsav jelenlétében inért oldószerben, pl. toluolban vagy 1,2-diklóretánban visszafolyató hűtő alatt forraljuk.
A (VI) általános képletű vegyületek úgy is előállíthatók, hogy (XIII) általános képletű benzoesav-észtert, ahol R2, R3, X
-18és n jelentése a fenti és R12 rövid szénláncú alkilcsoport, (XIV) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R1 jelentése a fenti. A reakciót általában oldószerben, pl. éterben, tetrahidrofuránban vagy Ν,Ν-dimetilformamidban hajtjuk végre bázis, előnyösen alkálifém-bázis, pl. nátriumhidrid jelenlétében O°C-tól reflux hőmérsékletig terjedő tartományban.
Az -XR3 helyén -NHCONRe0R61 képletű csoportot tartalmazó (VI) általános képletű vegyületek előállíthatók úgy is, ha egy (XV) általános képletű vegyületet (XIV) általános képletű ketonnal reagáltatunk bázis, előnyösen litium-diizopropil-amid jelenlétében inért oldószerben -78°C-tól szobahőmérsékletig.
A (VII) általános képletű vegyületek a fenti eljárásokkal állíthatók elő, melyek segítségével az (I) általános képletű vegyületek is előállíthatók, ahol R, R1, R2 és n jelentése a fenti és XR3 csoportot A csoporttal helyettesítünk.
A (Vili) általános képletű vegyületeket a megfelelő (I) általános képletű vegyület hidrolízisével állíthatjuk elő, ahol R3 helyett védőcsoport van, pl. alkil-szulfonil-, előnyösen metilszulfonil-csoport. A hidrolízist általában sav, előnyösen kénsav, inért oldószer, pl. ecetsav jelenlétében végezhetjük szobahőmérséklettől reflux hőmérsékletig. Az R3 helyén védőcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket az (I) általános képletű vegyületek előállításánál leírt eljárásokkal állíthatjuk elő, ahol R, R1, R2 és n jelentése a fenti és R3 védőcsoport.
A (IX) általános képletű savkloridok előállítása úgy történhet, hogy egy (XVI) általános képletű benzoesavat klórozószerrel, pl. tionil-kloriddal reagáltatunk az elegy reflux hőmérsékletén. Bizonyos esetekben a benzoil-kloridok előállít• · • · · · · ·
-19hatók benzoesav és oxalil-klorid reagáltatásával is oldószerben, pl. 1,2-diklór-etánban szobahőmérséklettől reflux hőmérsékletig·
A (XVI) általános képletű benzoesavak újak és így a találmányhoz tartoznak. A (XVI) általános képletű vegyületek, ahol R2 halogénatom vagy trifluor-metil-, metil-, 1-2 szénatomos halogénalkoxi- vagy S(O)pMe-csoport, ahol p értéke 0, 1 vagy 2, és X jelentése NR8', ahol R8' jelentése legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilvagy alkenilcsoport, n jelentése 1 vagy 2, R3 jelentése -C(Z)=Y, ahol Y oxigénatom, Z R83 vagy -OR63 és R63 jelentése legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport, különösen előnyösek.
A (XV) általános képletű vegyületeket ismert módszerek analógiájára állíthatjuk elő, pl. az Acta. Chim. Acad. Sci. 107(1), 57 (1981) szerint.
A (XVI) általános képletű vegyületeket, ahol -XR3 a savcsoporthoz képest orto-helyzetű és R3 jelentése -C(O)R63, előállíthatjuk egy (XVII) általános képletű vegyület, ahol X2 klóratom vagy előnyösen bróm- vagy jódatom és R8'NHC(O)R83 képletű vegyület reagáltatásával erős bázis jelenlétében. A reakciót rendszerint katalizátor, pl. réz-(l)-klorid vagy előnyösen réz-(l)bromid vagy -jodid jelenlétében hajtjuk végre inért oldószerben, pl. dioxánban vagy toluolban. Az előnyös erős bázis nátriumhidrid és a reakciót rendszerint 50°C-tól reflux hőmérsékletig hajtjuk végre.
A (VI) általános képletű intermediereket, ahol -XR3 a karbonilcsoporthoz képes orto-helyzetű és jelentése • · · · · · · « · · • · · ·
-20R8'NC(O)R63, úgy állíthatjuk elő, hogy egy (XVIII) általános képletű vegyületet, ahol X2 klóratom, előnyösen bróm- vagy jódatom, R8,NHC(O)R63 képletű vegyülettel reagáltatunk erős bázis jelenlétében. A reakciót rendszerint katalizátor, pl. réz(l)-klorid vagy előnyösen réz-(l)-bromid vagy -jodid jelenlétében hajthatjuk végre inért oldószerben, pl. dioxánban vagy toluolban. Az előnyös erős bázis nátriumhidrid és a reakciót rendszerint 50°C-tól reflux hőmérsékletig hajtjuk végre.
A (XVI) általános képletű intermedierek, ahol R3 jelentése CO2R63, úgy állíthatók elő, hogy a megfelelő R3 helyén hidrogénatomot tartalmazó (XVI) képletű vegyületet CI-CO2R63 képletű vegyülettel reagáltatjuk bázis jelenlétében. A bázis lehet piridin vagy trietil-amin, előnyösen alkálifém-karbonát, pl. nátrium-karbonát és a reakciót inért oldószerben, pl. vízben hajthatjuk végre 0-100°C-on, pl. az Org. Synthesis Coll. 3. kötet, 167. oldala szerint.
A (III), (X), (XI), (XIII), (XIV), (XVII) és (XVIII) általános képletű intermedierek ismertek vagy ismert módon állíthatók elő.
Az (I) általános vegyületek mezőgazdaságilag elfogadható sóit ismert módszerek analógiájára állíthatjuk elő.
A szakember számára nyilvánvaló, hogy bizonyos (I) általános képletű vegyületeket más (I) általános képletű vegyületek átalakításával kaphatunk, és ezek az egymásba történő átalakítások is a találmányhoz tartoznak, erre példát a következőkben közlünk.
A találmány szerint azok a vegyületek, ahol p és/vagy q 1 vagy 2, úgy állíthatók elő, hogy a megfelelő vegyületeket, ahol • ·
-21 p és/vagy q 0 vagy 1, a kénatomon vagy a kénatomokon oxidáljuk. A kénatom(ok) oxidációját általában például 3-klór-peroxibenzoesavval végezhetjük inért oldószerben, pl. diklórmetánban -40°C - szobahőmérsékleten.
A találmány további részleteit a kővetkező példák illusztrálják, részben az (I) általános képletű vegyületek előállítására, valamint a referenciapéldák az intermedierek előállítására vonatkozóan. A leírás során ha NMR betűk jelennek meg, akkor az a proton nukleáris mágneses rezonancia jellemzőit jelenti (ppmben, oldószer CDCI3, ha másképp nem adjuk meg).
1. Példa
0,1 g Hidroxilamin-hidrokloridot hozzáadunk 0,32 g 1-[4klór-2-(N-metil-acetamido)-fenil]-3-ciklopropil-2-dimetil-amino-metilén-propán-1,3-dion etanolos kevert oldatához. Az elegyet 3/4 óra hosszat keverjük, majd szárazra pároljuk. A maradékhoz vizet adunk, a maradékot előzőleg diklór-metánnal extraháltuk. Az extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk, bepárolva olajat kapunk, melyet kromatográfiásan tisztítunk etil-acetát és diklór-metán 1:8 arányú elegyével eluálva 0,12 g 1. számú vegyületet, azaz 4-[4-klór-2-(N-metil-acetamido)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazolt kapunk. Op. 106,5-107,5°C, a termék fehér szilárd anyag.
2. Példa
0,53 g Hidroxilamin-hidrokloridot és 0,63 g nátrium-acetátot hozzáadunk 2,88 g 1-[3,4-diklór-2-(N-etil-N-metoxi-karbonilamino)-fenil]-3-ciklopropil-2-etoxi-metilén-propán-1,3-dion etanolos kevert oldatához. 0,5 óra múlva vizet adunk hozzá, és az
-22elegyet diklór-metánnal extraháljuk. Magnézium-szulfát felett szárítjuk, szárazra pároljuk. Kromatográfiásan tisztítva 4-(3,4diklór-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzol]-5-ciklopropilizoxazolt kapunk 2. számú vegyületként 1,09 g mennyiségben fehér szilárd anyag formájában, op. 76-78°C.
Hasonló módon eljárva a következő találmány szerinti vegyületeket állítjuk elő megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:
4-[3,4-diklór-2-(N-metil-N-etoxi-karbonil-amino)-benzoilj-5ciklopropiol-izoxazol, 3. számú vegyület, op. 124,5-127,5°C.
4-[3,4-diklór-2-(N-metil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]5-ciklopropil-izoxazol, 4. számú vegyület, op. 129-131°C.
4-[3,4-diklór-2-(N-metil-N-izopropiloxi-karbonil-amino)benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol, 5. számú vegyület, NMR 0,95(d,3H), 1,1(d,3H), 1,3(m,2H), 1,4(m,2H), 2,8(m,1H),
3,2(s,3H), 4,85(m,1H), 73,(d,1 H), 7,55(d,1H), 8,1(s,1H).
4-[4-brómo-3-etoxi-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)benzoilj-5-ciklopropil-izoxazol, 6. számú vegyület, NMR 1,3(m,10H), 2,75(m,1H), 3,45(s,3H), 3,7(m,3H), 4,0(m,2H))
7,05(d,1H), 7,6(d,1H), 8,15(s,1H).
4-[4-bróm-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3-(2,2,2trifluor-etoxi)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol, 7. számú vegyület, NMR 1,2(m,10H), 2,7(m,1H), 3,5(s,3H), 3,65(m,2H), 4,2(m,1H), 4,5(m,1H), 7,1(d,1H), 7,6(d,1H), 8,1(s,1H).
4-[4-bróm-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3-metoxibenzoil]-5-ciklopropil-izoxazol, 8. számú vegyület, NMR
1,2(m,6H), 1,4(s,3H), 3,5(s,2H), 3,65(m,3H), 3,85(s,3H),
7,1(d,1H), 7,6(d,1H), 8,0(s,1H).
• · · · • · · • · · · · · « • · * · ·
-234-[3,4-diklór-2-(N-propil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]5-ciklopropil-izoxazol, 9. számú vegyület, NMR 0,85(t,3H), 1,6(m,2H), 2,75(m,1H), 3,35(m,2H), 3,6(s,3H), 7,25(d,1H),
7,55(d,1H), 8,05(s,1H).
4-[3,4-diklór-2-(N-izopropil-N-metoxi-karbonil-amino)benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol, 10. számú vegyület, NMR 1,1(d,3H), 1,2(d,3H), 1,3(m,4H), 2,8(m,1H), 4,3(m,1H),
7,25(d,1H), 7,55(d,1H), 8,1(s,1H).
4-[3,4-diklór-2-(N-allil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol, 11. számú vegyület, NMR 1,25(m,2H), 1,35(m,2H), 2,7(m,1H), 3,6(s,3H), 4,15(m,2H), 5,0(m,2H),
5,9(m,1H), 7,25(d,1H), 7,55(d,1H), 8,05(s,1H).
4-[3,4-diklór-2-(N-etil-N-etoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol, 12. számú vegyület, op. 98°C.
4-[3,4-diklór-2-(N-etil-N-propiloxi-karbonil-amino)-benzoil]5-ciklopropil-izoxazol, 13. számú vegyület, op. 81-81,5°C.
4-[3,4-diklór-2-(N-etil-N-izopropiloxi-karbonil-amino)benzoil-5-ciklopropil-izoxazol, 14. számú vegyület, op. 78°C.
4-[3,4-diklór-2-(N-etil-N-n-butiloxi-karbonil-amino)-benzoil]5-ciklopropil-izoxazol, 15. számú vegyület, NMR 0,85(t,3H), 1,1 1,6(m,11H9, 2,8(m,1H), 3,47(m,1H), 3,7(m,1H), 3,9(m,1H),
4,1(m,1H), 7,3(d,1H), 7,56(d,1H), 8,07(s,1H).
4-[3,4-di klór-2-(N-eti l-N-metoxi-karboni l-amino)-benzoi l]-5izopropil-izoxazol, 16. számú vegyület, op. 90-91°C.
3. Példa
0,096 g 4-[4-bróm-3-etoxi-2-(metilamino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol, 0,08 ml klórhangyasav-metilészter és 0,04 g • · » · · • · · · ·
-24cézium-karbonát acetonitriles elegyét 3 óra hosszat melegítjük visszafolyató hűtő alatt. A lehűtött elegyhez diklór-metánt és vizet adagolunk, a szerves fázist elválasztjuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, vákuumban bepároljuk, majd tisztítás utána 0,07 g 4-[4-bróm3-etoxi-2-(N-metil-N-metoxi-karbonilamino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazolt, azaz 17. számú vegyületet kapunk sárga gumi formájában, NMR 1,25(m,2H), 1,35(m,2H), 1,46(t,3H, 2,7(m,1H), 3,25(s,3H), 3,45(s,3H),
4,0(m,2H), 7,1(d,1H), 7,6(d,1H), 8,2(s,1H).
A találmány szerinti vegyületeket hasonlóan állítjuk elő a következő, megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:
4- [4-klór-2-(N-metil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol, 18. számú vegyület, NMR 1,2(m,2H), 1,3(m,2H), 2,7(m,1H), 3,2(s,3H), 3,5(széles s,3H), 7,4(m,3H), 8,2(s,1H).
5- ciklopropil-4-[3,4-difluor-2-(N-metil-N-metoxi-karbonilamino)-benzoil]-izoxazol, 19. számú vegyület, fehér szilárd anyag, op. 118-119,5°C.
4-[4-klór-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol, 20. számú vegyület, NMR 1,2(m,7H), 2,7(m,1H), 3,6(m,4H), 7,3(s,1H), 7,4(s,2H), 8,2(s,1H).
4- [4-klór-2-(N-propil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol, 21. számú vegyület, barna olaj, NMR 0,8(t,3H), 1,2(m,2H), 1,3(m,2H), 1,6(q,2H), 2,6(m,1H),
3,5(m,5H), 7,2(s,1H), 7,3(s,2H), 8,1(s,1H).
5- ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-4-fluorbenzoilj-izoxazol, 22. számú vegyület, NMR 1,2(m,7H), 1,6(m1H), 3,5(m,4H), 6,95(m,2H), 7,4(t,1H), 8,1 (s,1 H).
·· · ···· • ·
-255-ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-4trifluor-metil-benzoil]-izoxazol, 23. számú vegyület, op. 81,783,7°C.
5-ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-etoxi-karbonil-amino)-4-trifluormetil-benzoilj-izoxazol, 24. számú vegyület, op. 89-91,5°C.
5-ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-izopropiloxi-karbonil-amino)-4trifluor-metil-benzoilj-izoxazol, 25. számú vegyület, op. 7476°C.
5-ciklopropil-4-[2-(N-metil-N-metoxi-karbonil-amino)-4trifluor-metil-benzoil]-izoxazol, 26. számú vegyület, NMR 1,2(széles s,2H), 1,3(széles s,2H), 2,6(széles s,1H), 3,5(széles d,3H), 7,5(m,3H), 8,1(széles d,1H).
4- [4-bróm-2-(N-metil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5cikloporpil-izoxazol, 27. számú vegyület, NMR 1,2(széles s,2H), 1,3(széles s,2H), 2,6(m,1H), 3,2(s,3H), 3,5(széles d,3H),
7,3(d,1H), 7,5(m,2H), 8,1(széles d,1H).
5- ciklopropil-4-[4-jód-2-(N-metil-N-metoxi-karbonil-amino)benzoilj-izoxazol, 28. számú vegyület, NMR 1,2(széles s,2H), 1,3(széles s,2H), 2,6(m,1H), 3,2(s,3H), 3,5(széles d,3H),
7,1(d,1H), 7,6(m,2H), 8,1(széles d,1H).
5-ciklopropil-4-[2-(N-metil-N-metoxi-karbonil-amino)-4trifluor-metoxi-benzoilj-izoxazol, 29. számú vegyület, NMR 1,1(széles s,2H), 1,2(széles s,2H), 2,6(széles s,1H), 3,5(széles d,3H), 7,1(m,2H), 7,4(d,1H), 8,1(széles d,1H).
4-[4-klór-2-(N-izobutil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol, 30. számú vegyület, NMR 0,8(d,6H), 1,2(széles s,2H), 1,3(széles s,2H), 1,8(m,1H), 2,6(m,1H),
3,5(m,5H), 7,3(m,3H), 8,1(széles s,1H).
• ·· ····« ·· • · · · ·· ·· « · · · * «·· • · · ····· « ······· ·« · ··
-264- [3,4-d iklór-2-(N-meti l-N-meti Itio-karboni l-amino)-benzoi I]5-ciklopropil-izoxazol, 31. számú vegyület, fehér szilárd anyag, op. 175-177°C.
5- ciklopropil-4-[4-metil-2-(N-metil-N-metoxi-karbonilamino)-benzoil]-izoxazol, 32. számú vegyület, NMR 1,2(széles s,2H), 1,3(széles,2H), 2,4(s,3H), 2,6(m,1H), 3,2(s,3H),
3,5(széles d,3H), 7,1(m,2H), 7,3(d, 1H), 8,1(széles d,1H).
5-ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-4-metilszulfonil-benzoilj-izoxazol, 33. számú vegyület, NMR1,2(m,5H), 1,3(m,2H), 2,6(m,1H), 3,1(s,3H), 3,6(széles d,5H), 7,6(d,1H), 7,9(m,2H), 8,1(széles s,1H).
5-ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoilJizoxazol, 34. számú vegyület, op. 60,5 - 61,5°C.
4- [3-klór-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-4-(metiltio)benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol, 35. számú vegyület, op. 126,5 129°C.
5- ciklopropil-4-(2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3,4difluor-benzoilj-izoxazol, 36. számú vegyület, NMR 1,15(m,2H), 1,25(t,3H), 1,35(m,2H), 2,7(m,1H), 3,4(q,2H), 3,55(s,3H),
7,2(m,2H), 8,1(s,1H).
5-ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3-fluor4-(metiltio)-benzoil]-izoxazol, 37. számú vegyület, NMR 1,15(m,2H), 1,25(m,3H), 2,55(s,3H), 2,7(m,1H), 3,4(q,2H),
3,55(s,3H), 7,2(m,2H), 8,15(s,1H).
4-[4-klór-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3-fluorbenzoil]-5-ciklopropil-izoxazol, 38. sz. vegyület, op. 103-105°C.
4-[3,4-dibróm-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol, 39. sz. vegyület, NMR 1,15(t,3H), ··· · ·
-271,3(m,4H), 2,7(m,1H), 3,6(m,2H), 3,62(s,3H), 5,3(s,1H),
7,25(d,1H), 7,7(d,1H), 8,1(s,1H).
4- [3-klór-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol, 40. sz. vegyület, op. 88-89°C.
5- ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-fenoxi-karbonil-amino)-4trifluor-metil-benzoil]-izoxazol, 41. sz. vegyület, NMR 1,3(m,7H), 2,7(m,1H), 3,8(széles d,2H), 6,9(m,1H), 7,2(m,4H), 7,7(m,3H), 8,1(széles d,1H).
4-[4-klór-2-(N-etil-N-etoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol, 42. sz. vegyület, NMR 1,15(m,8H),
1,27(m,2H), 2,64(m,1H), 3,6(széles s,2H), 3,97(q,2H),
7,3(m,3H), 8,14(s,1H).
4-[4-klór-2-(N-propil-N-propiloxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol, 43. sz. vegyület, NMR 0,75(t,3H), 0,82(t,3H), 1,12(m,2H), 1,25(m,2H), 1,46(m,2H), 1,57(m,2H),
2,62(m,1H), 3,45(széles s,2H), 3,88(t,2H), 7,2(m,3H),
8,08(s,1H).
4-[4-klór-2-(N-propil-N-etoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol, 44. sz. vegyület, NMR 0,91 (t,3H), 1,12(t,3H), 1,22(m,2H), 1,34(m,2H), 1,65(m,2H), 2,68(m,1H), 3,54(széles s,2H), 4,05(q,2H), 7,3(m,3H), 8,17(s,1H).
4-[4-klór-2-(N-propil-N-n-butiloxi-karbonil-amino)-benzoil]5-ciklopropil-izoxazol, 45. sz. vegyület, NMR 1,0(m,6H), 1,31(m,2H), 1,38(πί,2Η), 1,45(m,2H), 1,6(πη,2Η), 1,75(m,2H),
2,8(m,1H), 3,62(széles s,2H), 4,11 (t,2H), 7,4(m,3H), 8,29(s,1H).
4. Példa • · · · ·
-280,1 g magnéziumforgácsot visszafolyató hűtő alatt metanolban addig melegítünk, ameddig fel nem oldódik és szobahőmérsékleten hozzáadunk 1,3 g 1-[3,4-diklór-2-(N-metil-N-metoxikarbonil-amino)-fenil]-3-ciklopropil-propán-1,3-diont metanolban oldva, majd visszafolyató hűtő alatt további 1 óra hosszat melegítjük, az oldószert lepároljuk és a maradékot diklór-metánban feloldjuk. Hozzáadjuk 0,68 g klóroxi-imido-ecetsav-etilészter diklór-metános oldatát és az elegyet egész éjjel keverjük. 2 m sósavoldatot adunk hozzá, a szerves fázist extraháljuk, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert lepárolva etanolból átkristályosítva 46,054 g4-[3,4diklór-2-(N-metil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklo-propil-izoxazol-3-karbonsav-etilésztert kapunk fehér kristály formájában, op. 119-122°C.
Hasonló módon eljárva állítjuk elő a4-[3,4-diklór-2-(N-etilN-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol-3karbon-sav-etilésztert megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból - 47. sz. vegyület, NMR 1,1(t,3H), 1,25(m,7H), 2,35(m,1H), 3,3-3,85(m,2H), 3,6(s,3H), 4,2(m,2H), 7,4(d,1H), 7,52(d,1H).
5. Példa
1,81 g m-Klór-perbenzoesavat 50 %-os olajos diszperzió formájában hozzáadunk 0,92 g 4-[3-klór-2-(N-etil-N-metoxikarbonil-amino)-4-(metiltio)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol (35. sz. vegyület) diklór-metános kevert oldatához. 5 óra múlva nátrium-meta-biszulfit oldatot adunk hozzá és az elegyet 5 percig keverjük. A szerves fázist nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és ·· · · « • ··
-29vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, bepároljuk. A maradékot hexán és éter elegyének oldatával eldörzsőlve 0,95 g 4-[3-klór-2-(N-etil-N-metoxi-karboníl-amino)-4metil-szulfonil-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazolt (48. sz. vegyület) kapunk fehér szilárd anyag formájában, op. 152-155,5°C.
Hasonló módon eljárva kapjuk a következő találmány szerinti vegyületeket:
5-ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3-fluor4-metil-szulfonil-benzoilj-izoxazol (49. sz. vegyület), op. 127,5 131°C (a 37. sz. vegyületből).
5-ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3-fluor4-metil-szulfinil-benzoil]-izoxazol (50. sz. vegyület), op. 43 48°C (a 37. sz. vegyületből).
1. Referenciapélda
0,3 g 1-[4-klór-2-(N-metil-acetamido)-fenil]-3-ciklopropán1,3-dion és 0,3 ml Ν,Ν-dimetil-formamid-dimetil-acetál elegyét 65°C-on 3 óra hosszat melegítjük vízmentes toluolban. Az oldatot szárazra pároljuk, majd újra bepároljuk toluol hozzáadása után és így 0,32 g 1-[4-klór-2-(N-metil-acetamido)-fenil]-3ciklopropil-2-dimetil-amino-metilén-propán-1,3-diont kapunk barna olaj formájában, melyet a következő lépésben közvetlenül használunk fel.
Hasonló módon eljárva diklór-metán oldószer alkalmazásával 3 napig melegítve visszafolyató hűtő alatt a következő vegyületeket kapjuk a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:
·· ·*♦· « • · ♦ » <, ·· * * ····· c *·>···· ·* · ·»
-301 -[4-bróm-3-etoxi-2-(N-metil-N-metil-szulfonil-amino)-fenil]3-ciklopropil-2-dimetil-amino-metilén-propán-1,3-dion;
1-[4-klór-2-(N-etil-N-metilszulfonil-amino)-fenil]-3-ciklo-propil-2-dimetil-amino-metilén-propán-1,3-dion;
3-ciklopropil-2-dimetil-amino-metilén-1 -[4-metil-2-(N-metilN-metil-szulfonil-amino)-fenil]-propán-1,3-dion;
-[4-klór-2-N-propil-N-metil-szulfonil-amino)-fenil]-3-ciklopropil-2-dimetil-amino-metilén-propán-1,3-d ion;
3-ciklopropil-2-dimetil-amino-metilén-1-[2-(N-etil-N-metilszulfonil-amino)-4-metil-szulfonil-fenil]-propán-1,3-dion;
1-[3-diklór-2-(N-metil-N-metil-szulfonil-amino)-fenil]-3ciklopropil-2-dimetil-amino-metilén-propán-1,3-dion;
1-[4-bróm-2-(N-metil-N-metil-szulfonil-amino)-fenil]-3ciklopropil-2-dimetil-amino-metilén-propán-1,3-dion;
3-ciklopropil-2-dimetil-amino-metilén-1 -[3,4-difluor-2-(Nmetil-N-metil-szulfonil-amino-fenil]-propán-1,3-d ion;
3-ciklopropil-2-dimetil-amino-metilén-1 -[4-jód-2-(N-metil-Nmetil-szulfonil-amino)-fenil]-propán-1,3-dion; és
1-[2-(N-izobutil-N-metil-szulfonil-amino)-4-klórfenil]-3ciklopropil-2-dimetil-amino-metilén-propán-1,3-dion.
2. Referenciapélda
0,24 g N-metil-acetamidot hozzáadunk 0,4 g 60 %-os olajos diszperzió formájú nátrium-hidrid 30 ml vízmentes dioxánnal készített szuszpenziójához. Ehhez hozzáadunk 1 g 1-(2-bróm-4klór-fenil)-3-ciklopropil-propán-1,3-diont, majd 1,0 g réz(l)bromidot és az elegyet visszafolyató hűtő alatt 7 óra hoszszat melegítjük, majd szobahőmérsékleten 3 napig hagyjuk állni.
· 9 *9 · 9 - 9 « · * • 9999 ) · ···
-31 A maradékot szárazra pároljuk és hozzáadunk híg sósavat majd etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. Kromatográfiásan tisztítva 0,32 g 1-[4-klór-2-(N-metil-acetamino)-fenil]-3ciklopropán-1,3-diont kapunk narancsszínű szilárd anyag formájában, amely 110-112°C-on olvad.
3. Referenciapélda
4,0 g ciklopropil-metil-ketont hozzáadunk 3,2 g 60 %-os olajos diszperzió formájú nátrium-hidrid 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához. Amikor a hidrogénfejlődés megszűnik, akkor hozzácsepegtetünk 10,0 g 2bróm-4-klórbenzoesav-metilésztert tetrahidrofuránban oldva. A kapott elegyet egész éjjel visszafolyató hűtő alatt melegítjük, lehűtjük, szárazra pároljuk, híg sósavra öntjük. Az elegyet diklór-metánnal extraháljuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, bepároijuk. Kromatográfiás tisztítás után 3,07 g 1-[2-bróm-4klórfenil)-3-ciklopropil-propán-1,3-diont narancsszínű szilárd anyag formájában, op. 42-45°C.
4. Referenciapélda
2,81 g 1 -[3,4-diklór-2-(N-metil-metoxi-karbonil-amino)fenil]3-ciklopropán-1,3-dion és 2,42 g ortohangyasav-trietilészter 2,5 g ecetsav-anhidriddel készített oldatát visszafolyató hűtő alatt
1,5 óra hosszat melegítjük, majd lehűtjük és szárazra pároljuk. 3,58 g 1 [3,4-diklór-2-(N-metil-metoxi-karbonil-amino)-fenil]-3ciklopropil-2-etoxi-metilén-propán-1,3-diont kapunk, melyet következő lépésben közvetlenül felhasználunk.
-32Hasonló módon eljárva a következő vegyületeket állítjuk elő a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:
1-[3,4-diklór-2-(N-metil-etoxi-karbonil-amino)-fenil]-3ciklopropil-2-etoxi-metilén-propán-1,3-dion, barna olajként izoláljuk.
-[3,4-diklőr-2-(N-etil-metoxi-karbonil-amino)-fenil]-3ciklopropil-2-etoxi-metilén-propán-1,3-dion.
-[3,4-diklór-2-(N-metil-N-izopropiloxi-karbonil-amino)fenil]-3-ciklopropil-2-etoxi-metilén-propán-1,3-dion.
-[4-bróm-3-etoxi-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-fenilj3-ciklopropil-2-etoxi-metilén-propán-1,3-dion.
-[4-bróm-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3-(2,2,2trifluoretoxi)-fenil]-3-ciklopropil-2-etoxi-metilén-propán-1,3dion.
-[4-bróm-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3-metoxifenil]-3-ciklopropil-2-etoxí-metilén-propán-1,3-dion.
-[3,4-diklór-2-(N-propil-N-metoxi-karbonil-amino)-fenil]-3ciklopropil-2-etoxi-metilén-propán-1,3-dion.
-[3,4-diklór-2-(N-izopropil-N-metoxi-karbonil-amino)-fenilj3-ciklopropil-2-etoxi-metilén-propán-1,3-dion.
-[3,4-diklór-2-(N-allil-N-metoxi-karbonil-amino)-fenil]-3ciklopropil-2-etoxi-metilén-propán-1,3-dion.
-[3,4-diklór-2-(N-etil-N-etoxi-karbonil-amino)-fenil]-3ciklopropil-2-etoxi-metilén-propán-1,3-dion.
-[3,4-diklór-2-(N-etil-N-propiloxi-karbonil-amino)-fenil]-3ciklopropil-2-etoxi-metilén-propán-1,3-dion.
-[3,4-diklór-2-(N-etil-N-izopropiloxi-karbonil-amino)-fenil]3-ciklopropil-2-etoxi-metilén-propán-1,3-dion.
-331 -[3,4-d i klór-2-(N-eti l-N-n-but i loxi-karboni l-am i no)-feni l]-3ciklopropil-2-etoxi-metilén-propán-1,3-d ion.
1-[3,4-diklór-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-fenil]-2etoxi-metilén-3-izopropil-propán-1,3-dion.
3-ciklopropil-2-etoxi-metilén-1-[2-(N-etil-N-metil-szulfonilamino)-fenil]-propán-1,3-dion.
1-[3-klór-2-(N-etil-N-metil-szulfoni l-amino)-4-(metiltio)fenil]-3-ciklopropil-2-etoxi-emtilén-propán-1,3-dion.
3-ciklopropil-2-etoxi-metilén-1-[2-(N-etil-N-metil-szulfonilamino)-3,4-difluorfenil]-propán-1,3-dion.
3-ciklopropil-2-etoximetilén-1-[2-(N-etil-N-meti l-szulfoni Iamino)-3-fluor-4-(metiltio)-fenil]-propán-1,3-dion.
1-[4-klór-2-(N-etil-N-meti l-szulfoni l-am ino)-3-fluorfenil]-3ciklopropil-2-etoxi-metilén-propán-1,3-dion.
1-[3,4-dibróm-2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-fenil]-3ciklopropil-2-etoxi-metilén-propán-1,3-dion.
3-ciklopropil-2-etoxi-metilén-1-[2-(N-etil-N-metil-szulfonilamino)-4-fluorfenil]-propán-1,3-dion.
3-ciklopropil-2-etoxi-metil-n-1-[2-(N-etil-N-metil-szulfonilamino)-4-trifluormetil-fenil]-propán-1,3-dion.
1-[3-klór-2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-fenil]-3ciklopropil-2-etoxi-metilén-propán-1,3-dion.
1-[4-klór-2-(N-metil-N-meti l-szulfoni l-amino)-fenil]-3ciklopropil-2-etoximetilén-propán-1,3-dion.
3-ciklopropil-2-etoxi-metilén-1 -[2-(N-propil-N-metilszulfonil-amino)-4-trifluormetoxi-fenil]-propán-1,3-dion.
5. Referenciapélda
-343,5 g 3,4-Diklór-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoilklorid vízmentes toluolos szuszpenzióját hozzácsepegtetjük 0,25 óra alatt 3,5 g 3-ciklopropil-3-oxopropionsav-tercierbutilészter magnézium-enolát toluolos kevert oldatához szobahőmérsékleten. Egész éjjel keverjük, majd hozzáadunk 2mól sósavat. A toluolos fázist elválasztjuk és azeotrop desztillálással szárítjuk mielőtt hozzáadunk 0,1 g paratoluol-szulfonsavat. Az elegyet visszafolyató hűtő alatt 4 óra hosszat melegítjük, majd hagyjuk lehűlni, vízzel mossuk, szárazra pároljuk. A maradékot kromatográfiásan tisztítjuk. 2,49 1-[3,4-diklór-2-(N-etil-Nmetoxi-karbonil-amino)-fenil]-3-ciklopropil-propán-1,3-d iont kapunk. NMR 1,0(m,2H), 1,1-1,3(2t,3H), 1,2(m,2H), 1,7(m,1H), 3,43,7(2m,2H), 3,6-3,8(2s,3H), 5,9(s,1H), 7,5(m,2H), 16,0(s,1H).
Hasonló módon eljárva a következő vegyületeket állítjuk elő a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:
1-[3,4-diklór-2-(N-metil-N-etoxi-karbonil-amino)-fenil]-3ciklopropil-propán-1,3-dion - barna olaj, NMR 0,9(m,2H), 1,01,3(2t,3H), 1,1(m,2H), 3,1(s,3H), 4,1-4,1(2m,2H), 5,9(s,1H),
7,5(m,2H), 16,0(s,1H).
-[3,4-diklór-2-(N-metil-N-metoxi-karbonil-amino)-fenil]-3ciklopropil-propán-1,3-dion - barna gumiszerű termék, NMR 0,9(m,2H), 1,1(m,2H), 1,6(m,1H), 3,0(s,3H), 3,5 és 3,7(2s,3H), 5,8(s,1H), 7,4(m,2H), 16,0(s,1H).
-[3,4-diklór-2-(N-metil-N-izopropiloxi-karbonil-amino)fenil]-3-ciklopropil-propán-1,3-dion, NMR 1,0(m,2H), 1,1(m,6H), 1,2(m,2H), 1,7(m,1H), 3,1(s,1H), 4,95(m,1H), 5,9(s,1H),
7,5(s,2H), 15,95(s,1H).
• · ···· ·· ·· • · «·· ··· • · · ····· · ······· ·· · ·«
-353-ciklopropil-1 -[2-(-eti l-N-meti l-szulfonil-amino)-4-fluorfenil]-propán-1,3-dion, NMR 1,0(m,2H), 1,15(t,3H), 1,2(111,214), 1,8(m,1H), 3,0(s,3H), 3,55(m,6H), 6,1(s,1H), 7,2(m,2H),
7,6(t,1H),16,2(s,1H).
1-[4-bróm-3-etoxi-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-fenil]3-ciklopropil-propán-1,3-dion, NMR 1,0(m,2H), 1,15(m,5H),
1,4(m,3H), 1,7(m,1H), 3,6(s,3H), 3,75(q,2H), 4,0(m,2H),
5,9(s,1H), 7,25(d,1H), 7,55(d,1H).
-[4-bróm-2-(N-eti l-N-metoxi-karboni l-am ino)-3-(2,2,2trifluoretoxi)-fenil]-3-ciklopropil-propán-1,3-dion, NMR
1,1(m,8H), 1,7(m,1H), 3,6(s,3H), 3,65(m,2H), 4,2(m,1H),
4,5(m,1H), 5,85(s,1H), 7,35(d,1H), 7,6(d,1H), 16,0(s,1H).
1-[4-bróm-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3-metoxifenil]-3-ciklopropil-propán-1,3-dion, NMR 1,1(m,7H), 1,7(m,1H), 3,6(m,4H), 3,85(t,4H), 5,85(s,1H), 7,25(d,1H), 7,6(d,1H).
3-ciklopropi 1-1 -[2-(N-eti l-N-meti l-szulfoni l-amino)-fenil]propán-1,3-dion, NMR 1,0(m,2H), 1,2(m,2H), 1,25(t,3H),
1,75(m,1H), 3,0(s,3H), 3,65(m,2H), 6,1(s,1H), 7,4(m,2H),
7,5(m,1H), 7,6(m,1H), 16,1(széles s, 1 H). 1 -[3-klór-2-(N-etil-Nmeti l-szulfoni l-am ino)-4-(meti ltio)-feni l]-3-ciklopropi l-propán1,3-dion, op. 101-102°C.
3-ciklopropi 1-1 -[2-(N-etil-N-metil-szulfoni l-amino)-3,4difluorfenil]-propán-1,3-dion, NMR 1,05(m,2H), 1,15(t,3H),
1,2(m,2H), 1,8)m,1H), 3,1(s,3H), 3,6(q,2H), 6,75(s,1H),
7,25(m,1H), 7,45(m,1H), 16,1(széles s,1H).
3-ciklopropi 1-1 -[2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-3-fluor-4(metiltio)-fenil]-propán-1,3-dion, NMR 1,0(m,2H), 1,2(m,2H),
-361,25(t,3H), 1,8(m,1H), 2,5(sI3H), 3,1(s,3H), 3,6(q,2H),
6,3(s,1H), 7,25(m,1H), 7,5(m,1H), 16,15(széles s,1H).
1-[4-klór-2-(N-etil-N-oietil-szulfonil-aoiino)-3-fluorfenil]-3ciklopropil-propán-1,3-dion, NMR 1,0(m,2H), 1,15(t,3H),
1,2(m,2H), 3,1(s,3H), 3,6(q,2H), 6,25(s,1H), 7,5(m.2H),
16,0(széles s,1H).
1-[3,4-dibróoi-2-(N-etil-N-oietil-szulfonil-aoiino)-fenil]-3ciklopropil-propán-1,3-dion, NMR 1,2(m,7H), 1,75(m,1H),
3,05(s,3H), 3,75(m,2H), 6,0(s,1H), 7,3(d,1H), 7,7(d,1H).
1-[3-klór-2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-fenil]-3-ciklopropil-propán-1,3-dion, NMR 1,0(m,2H), 1,15(m,5H), 1,7(m,1H), 3,0(s,3H), 3,65(m,2H), 6,0(s,1H), 7,3(t,1H), 7,4(d,1H),
7,5(d,1H), 15,9(széles s,1H).
1-[3,4-diklór-2-(N-propil-N-metoxi-karbonil-amino)-fenil]-3ciklopropil-propán-1,3-dion, NMR 0,85(t,3H), 1,0(t,2H),
1,2(t,2H), 1,55(01,214), 1,7(m,1H), 3,25(m,2H), 3,7(s,3H),
5,85(s,1H), 7,5(m,2H),15,9(széles d,1H).
1-[3,4-diklór-2-(N-izopropil-N-metoxi-karbonil-amino)-fenil]3-ciklopropil-propán-1,3-dion, NMR 1,1(m,10H), 1,7(m,1H),
3,7(s,3H), 4,25(m,1H), 5,85(s,1H), 7,45(m,2H), 15,8(széles d,1H).
1-[3,4-diklór-2-(N-allil-N-metoxi-karbonil-amino)-fenil]-3ciklopropil-propán-1,3-dion, NMR 1,0(m,2H), 1,2(m,2H),
1,75(m,1H), 2,35(s,2H), 3,7(s,3H), 4,05(m,1H), 5,0(t,2H),
5,85(s,2H), 7,25(m,1H), 7,45(m,1H), 15,9(széles d,1H).
1-[3,4-diklór-2-(N-etil-N-propiloxi-karbonil-amino)-fenil]-3ciklopropil-propán-1,3-dion, NMR 1,0(οι,2Η), 1,2(oi,2H), • · • · · · · ··· • · · ··«·· · ······· ·· · ·e
-371,3(t,3H), 1,7(m,1H), 4,2(q,2H), 6,07(s,1H), 7,4(d,1H),
7,46(d,1H), 16,05(széles s,1H).
-[3,4-diklór-2-(N-etil-N-etoxi-karbonil-amino)-fenil]-3ciklopropil-propán-1,3-dion, NMR 1,0-1,2(m,10H), 1,7(m,1H),
3,45(01,11-1), 3,73(m,1H), 4,2(mI2H), 5,88(s,1H), 7,5(s,2H),
15,9(széles s,1 H).
1-[3,4-diklór-2-(N-etil-N-izopropiloxi-karbonil-amino)-fenil]3-ciklopropil-propán-1,3-dion, NMR 1,0-1,2(m,8H), 1,35(m,2H), 1,59(m,1H), 3,42(m,1H), 3,7(m,1H), 5,03(m,1H), 5,88(s,1H), 7,5(s,2H), 15,88(széles s,1H).
-[3,4-d iklór-2-(N-etil-N-n-butioxi-karboni l-ami no)-fenil]-3ciklopropil-propán-1,3-dion, NMR 0,84(t,3H), 1,0-1,26(m,9H), 1,7(m,1H), 3,42(m,1H), 3,73(m,1H), 4,11(t,2H), 5,88(s,1H),
7,5(s,2H), 15,95(széles s,1H).
-]3,4-diklór-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-fenil]-3izopropil-propán-1,3-dion, NMR 1,08(t,3H), 1,2(d,6H),
2,58(m,1H), 3,47(m,1H), 3,7(m,1H), 3,7(s,3H), 5,8(s,1H),
7,5(s,2H), 15,6(széles s,1H).
-[4-klór-2-(N-meti l-N-meti l-szulfoni l-ami no)-fenil]-3ciklopropil-propán-1,3-dion, op. 93,3-96,5°C.
-[4-klór-2-(N-eti l-N-meti l-szulfoni l-ami no)-fenil]-3ciklopropil-propán-1,3-dion, NMR 0,9-1,4(m,7H), 1,071,9(m,1H), 3,0(s,3H), 3,65(q,2H), 6,1(s,1H), 7,4(m,2H),
7,55(d,1H), 16,0-16,3(széles s,1H).
3-ci klopropi I-1 -[4-metil-2-(N-metil-N-meti l-szulfonil-amino)fenil]-propán-1,3-dion, NMR 0,9-1,1 (m,2H), 1,15-1,25(m,2H),
1,7-1,85(m,1H), 2,35(s,3H), 2,95(s,3H), 3,25(s,3H), 6,1(s,1H),
7,15(d,1 H), 7,2(s,1H), 7,5(d,1H), 16,1-16,3(széles s,1H).
• · · · · • * · ····· ······· ·· ·
-381 -[4-klór-2-(N-propil-N-meti l-szu Ifoni l-ami no)-fenil]-3-ci klopropil-propán-1,3-dion, NMR 0,9(t,3H), 1,05(m,2H), 1,25(m,2H),
1,45-1,65(m,4H), 1,78(m,1H), 3,03(s,3H), 6,15(s,1H), 7,387,48(m,2H), 7,57(dd, 1H), 16,12(széles s,1H).
3-ciklopropi 1-1 -[2-(N-eti l-N-meti l-szulfoni l-ami no)-4-metilszulfonil-fenil]-propán-1,3-dion, NMR 1,0-1,3(m,7H),
1,79(m,1H), 3,0(s,3H), 6,15(s,1H), 7,78(d,1H), 7,98(m,2H).
-[3,4-diklór-2-(N-metil-N-metil-szulfonil-amino)-fenil]-3ciklopropil-propán-1,3-dion.
3-ciklopropi 1-1-[2-(N-metil-N-metil-szulfonil-amino)-4trifluormetil-fenil]-propán-1,3-dion.
3-ciklopropi 1-1 -[2-(N-meti l-N-meti l-szu Ifoni l-ami no)-4trifluormetoxi-fenil]-propán-1,3-dion, NMR 1,0(m,2H), 1,2(m,1H), 1,7(m,1H), 3,0(s,3H), 3,25(s,3H), 6,05(s,1H), 7,25(m,2H),
7,6(d,1H), 16,0(s,1H).
3-ciklopropi 1-1 -[4-jód-2-(N-metil-N-meti l-szu Ifoni l-amino)fenil]-propán-1,3-dion, op. 131,5-134°C.
6. Referenciapélda
44,6 ml 2 mólos nátrium-hidroxid oldatot hozzácsepegtetünk 5 perc alatt 9,1 g 3,4-diklór-2-(N-metil-N-etoxi-karbonilamino)-benzoesav-metilészter metanolos kevert oldatához. 0,5 óra múlva a metanolt lepároljuk, a maradékot vízzel hígítjuk, éterrel mossuk, kálium-hidrogénszulfáttal megsavanyítjuk és etilacetáttal extraháljuk. Az extraktumot magnéziumszulfáttal szárítjuk, bepároljuk. 9,38 g 3,4-diklór-2-(N-metil-etoxi-karbonilamino)-benzoesavat kapunk barna olaj formájában, NMR 1,2(m,3H), 3,1(s,3H), 4,0(m,2H), 7,4(m,1H), 7,9(m,1H).
• · · · ·
-39Hasonló módon eljárva a következő vegyületeket állítjuk elő a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:
3.4- diklór-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoesav sárga olaj, NMR 1,0 és 1,2(2t,3H), 3,5 és 3,8(2s,3H), 3,6 és 4,1(2q,2H), 7,5(m,1H), 7,8(m,2H).
3.4- diklór-2-(N-metil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoesav,
NMR 3,1(s,3H), 3,6 és 3,8(2s,3H), 7,5(m,1H), 7,9(m,1H),
10,0(s,1 H).3,4-diklór-1-(N-metil-N-izopropiloxi-karbonil-amino)benzoesav, NMR 1,1(m,6H), 1,3(m,2H), 3,2(s,3H), 4,9(m,1H), 7,55(d,1H), 7,9(d,1H).
4-bróm-3-etoxi-2-(N-etil-N-meti l-szu Ifon il-amino)benzoesav, op. 195-198°C.
2.4- dibróm-3-etoxi-benzoesav, op. 161-162°C.
4-bróm-3-etoxi-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)benzoesav - narancsszínű szilárd anyag, op. 105-108°C.
2.4- dibróm-3-(2,2,2-trifluoretoxi)-benzoesav - fehér szilárd anyag, op. 147-151°C.
4-bróm-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3-metoxibenzoesav, NMR 1,1(m,3H), 3,65(m,8H), 6,3(s,1H), 7,55(d,1H), 7,65(d,1H).
2- (N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-3-fluor-4-(metiltio)benzoesav, op. 129-134°C.
4-klór-2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-3-fluorbenzoesav, op. 102,5-100°C.
3.4- d ibróm-2-(N-etil-N-meti l-szu Ifon il-amino)-benzoesav, op. 110-114°C.
3- klór-2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-benzoesavl op. 8789°C.
• · · · ·
-403.4- diklór-2-(N-propil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoesav,
NMR (DMSO-D6)0,8(t,3H), 1,5(171,21-1), 3,2(m,2H), 3,5(s,3H),
7,7(d,1H), 7,8(d,1H), 13,5(széles d,1H).
3.4- diklór-2-(N-izopropil-N-metoxi-karbonil-amino)benzoesav, NMR (DMSO-D6)1,0(d,3H), 3,45(s,3H), 4,15(m,1H), 7,75(m,2H), 13,0(széles d,1H).
3,4(diklór-2-(N-allil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoesav, NMR (DMSO-D6)3,5(s,3H), 4,1(m,2H), 5,05(m,2H), 5,8(m,1H), 7,7(d, 1H), 7,85(d,1H), 13,35(széles d,1H).
3.4- diklór-2-(N-etil-N-propiloxi-karbonil-amino)-benzoesav,
NMR 0,68(t,3H), 1,07(t,3H), 1,4(q,2H), 3,5-3,7(nn,2H),
3,95(m,2H), 7,45(d,1H), 8,8(széles s,1H).
3.4- diklór-2-(N-etil-N-etoxi-karbonil-amino)-benzoesav,
NMR 1,1(m,6H), 3,7(m,2H), 4,13(q,2H), 7,55(d,1H), 7,92(d,1H), 8,75(széles s,1H).
3.4- diklór-2-(N-etil-N-izopropiloxi-karbonil-amino)benzoesav, NMR 1,0(m,9H), 3,5-3,7(m,2H), 4,88(m,1H),
7,48(d,1H), 7,85(d,1H).
3.4- diklór-2-(N-etil-N-n-butiloxi-karbonil-amino)-benzoesav,
NMR 0,8(t,3H), 1,1(m,5H), 1,45(m,2H), 3,6-3,8(m,2H),
4,05(m,2H), 6,45(széles s,1H), 7,54(d,1H), 7,93(d,1H).
4-klór-2-(N-metil-N-metil-szulfonil-amino)-benzoesav, op.
161-164°C.
4-bróm-3-etoxi-2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)benzoesav, op. 117-119°C.
4^Γ0ηη-2-(Ν-βΙΐΙ-Ν-ιτιβίΐΙ-8ζυΙίοηΐΙ-3Γηΐηο)-3-(2,212trifluoretoxi)-benzoesav, op. 162-164°C.
• ·· ····· • · · · · · · • · · · · • · · ····· ······· ·* ·
-41 4-klór-2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-benzoesav, op. 148-151°C.
2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-4-fluorbenzoesav, NMR (CD3CN) 1,1 (t,3H), 2,95(s,3H), 3,7(q,2H), 7,25(m,2H), 8,0(t,1H).
2- (N-eti l-N-meti l-szu Ifon il-amino)-4-trifluormetil-benzoesav, NMR (CD3CN) 1,1(t,3H), 3,0(s,3H), 3,7(q,2H), 5,7(széles s,1H), 7,8(m,2H), 8,0(d,1 H).
3- klór-2-(N-eti l-N-meti l-szu Ifon i l-amino)-4-(metiltio)benzoesav, op. 175-176,5°C.
4- metil-2-(N-metil-N-metil-szulfonil-amino)-benzoesav, op. 185-187°C.
4-klór-2-(N-metil-szulfonil-N-propil-amino)-benzoesav, op. 133-135°C.
3.4- diklór-2-(N-metil-N-metil-szulfonil-amino)-benzoesav, op. 118-119,4°C.
2-(N-met i l-N-meti l-szu Ifonil-ami no)-4-trif luormetilbenzoesav, op. 157-160°C.
4-bróm-2-(N-meti l-N-meti l-szu lfonil-amino)-benzoesav, op. 181-182°C.
3.4- dif I uor-2-(N-meti l-N-meti l-szu Ifon il-amino)-benzoesav, op. 159,5-161°C.
2-(N-meti l-N-meti l-szu Ifon il-ami no)-4-trifl uormetoxibenzoesav, op. 138,5-141°C.
4-klór-2-(N-izobuti l-N-meti l-szu Ifon il-amino)-benzoesav, op. 158-159°C.
4-bróm-2-(N-eti l-N-meti l-szulfonil-am ino)-3-metoxibenzoesav, NMR 1,15(t,3H), 3,7(m,2H), 4,1(s,3H), 7,65(q,2H).
• · · · ·
-422-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-3,4-difluorbenzoesav,
NMR (DMSO-De) 1.1(t,3H), 3,1(8,31-1). 3,6(q,2H), 7,6(m,1H), 7,75(m,1H).
7. Referenciapélda
13,1 3,4-diklór-2-(etoxi-karbonil-amino)-benzoesav oldatát
26,8 g kálium-karbonáttal keverjük acetonban. Hozzáadunk 95 ml metil-jodidot, majd az elegyet visszafolyató hűtő alatt 2,5 óra hosszat melegítjük, szobahőmérsékleten állni hagyjuk, leszűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk. Kromatográfiás tisztítással 9,79 g 3,4-diklór-2-(N-metil-N-etoxi-karbonil-amino)-benzoesavmetilésztert kapunk barna olaj formájában, NMR 1,0(t,3H), 3,1(2s,3H), 3,8(2s,3H), 4,0(m,2H), 7,4(m,1H) és 7,7(m,1H).
Hasonló módon eljárva a következő vegyületeket állítjuk elő a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:
3.4- diklór-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoesavetilészter, NMR 1,1(t,3H), 1,38(t,3H), 3,62(s,3H), 3,6(m,2H), 3,36(q,2H), 7,5(d,1H), 7,8(d,1H);
3.4- diklór-2-(N-metil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoesavmetilészter, NMR 3,2(2s,3H), 3,6 és 3,8(2s,3H), 3,9(2s,3H), 7,5(m,1H), 7,8(m,1H).
3.4- diklór-2-(N-metil-N-izopropiloxi-karbonil-amino)benzoesav-metilészter, NMR 1,09(m,6H), 3,1(s,3H), 3,8(s,3H), 4,9(m,1H), 7,5(m,1 H),7,8(m,1 H);
3.4- diklór-2-(N-propil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoesavpropilészter, NMR 0,83(t,3H), 0,99(t,3H), 1,51(m,2H),
1,75(m,2H), 3,45(m,2H), 3,61(s,3H), 4,21(m,2H), 7,5(d,1H),
7,79(d,1H);
• · ·
-43λ
3.4- diklór-2-(N-izopropil-N-metoxi-karbonil-amino)benzoesav-izopropilészter, NMR 1,0(d,3H), 3,6(s,3H),
4,25(m,1H), 5,2(m,1 H), 7,5(d,1H), 7,75(d,1H);
3.4- diklór-2-(N-allil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoesavallilészter, NMR 3,6(s,3H), 4,2(m,2H)I 4,75(Γη,3Η), 5,0(d,3H), 5,9(m,2H), 7,5(d,1H),7,8(d,1 H);
3.4- diklór-2-(N-etil-N-propiloxi-karbonil-amino)-benzoesavetilészter, NMR 0,75(t,3H), 1,1(t,3H), 1,37(t,3H), 1,5(q,2H),
3,55(01,214), 3,7(m,2H), 4,0(m,2H), 4,35(q,2H), 7,52(d,1H),
7,8(d,1H);
3.4- diklór-2-(N-etil-N-etoxi-karbonil-amino)-benzoesavetilészter, NMR 1,1(m,6H), 1,37(t,3H), 3,5-3,75(01,21-1),
4,1(m,2H), 4,37(q,2H), 7,5(d,1H), 7,8(d,1H);
3.4- diklór-2-(N-etil-N-izopropiloxi-karbonil-amino)benzoesav-etilészter, NMR 1,07(m,9H), 1,37(t,3H), 3,53(oi,1H), 3,7(m,1H), 4,36(q,2H), 4,95(m,1H), 7,5(d,1H), 7,78(d,1H);
3.4- diklór-2-(N-etil-N-n-butiloxi-karbonil-aoiino)-benzoesavetilészter, NMR 0,8(t,3H), 1,09(t,3H), 1,16(oi,2H), 1,38(t,3H), 1,46(01,2H), 3,56(oi,1H), 3,7(oi,1H), 4,02(m,2H), 4,32(q,2H),
7,5(d,1H), 7,8(d,1H).
8. Referenciapélda g 2-amino-3,4-diklór-benzoesav 80 ml telített nátriumkarbonát oldattal készített szuszpenzióját vízzel hígítjuk és leszűrjük. A kevert szűrletet cseppenként klórhangyasavetilészter hozzáadásával kezeljük. 1 óra múlva további 80 ml nátrium-karbonátot és 9,28 ml klórhangyasav-etilésztert adunk hozzá és az elegyet 1 óra hosszat keverjük. Kálium• · · • *· ···« · ·· · · · · • · * · · • · · ····· ······· ·· ·
-44hidrogénszulfát oldat hozzáadásával a pH-t 2-re állítjuk és az elegyet etilacetáttal extraháljuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, bepároljuk. 13,14 g 3,4-diklór-2-etoxi-karbonil-aminobenzoesavat kapunk, NMR (D6-DMSO) 1,2(t,3H), 4,1(m,2H), 7,6(D,1H), 7,7(d,1H), 9,4(s,1H).
Hasonló módon eljárva kapjuk a következő vegyületeket a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:
3.4- diklór-2-metoxi-karbonil-amino-benzoesav, NMR (CD3CN)3,7(s,3H), 7,5(d,1H), 7,8(d,1 H);
4-bróm-3-etoxi-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)benzoesav metilészter, NMR 1,1(t,3H), 1,4(t,3H), 3,6(s,3H), 4,0(m,6H), 7,6(s,2H), (ebben az esetben sav helyett inkább metilésztert kapunk);
4-bróm-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-aino)-3-(2,2,2trifluoretoxi)-benzoesav, NMR (DMSO-De) 1,0(t,3H), 1,4(s,3H), 1,5(s,2H), 3,6(m,2H), 3,7(s,1H), 4,35(m,1H), 4,6(m,1H),
7,65(s,2H);
4-bróm-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3-metoxibenzoesav-metilészter, NMR 1,1(πί,3Η), 3,6(m,4H), 3,8(m,6H), 3,9(m,2H), 7,6(s,2H) (ebben az esetben sav helyett inkább metilésztert kapunk);
3.4- diklór-2-propiloxi-karbonil-amino-benzoesav, op. 156160°C;
3.4- diklór-2-izopropiloxi-karbonil-amino-benoesav, op. 188190°C;
2-n-butiloxi-karbonil-amino-3,4-diklórbenzoesav, op. 128130°C.
-459. Referenciapélda
3,0 g Magnéziumot metanolban keverünk, hozzáadunk 0,5 ml szén-tetrakloridot és az elegyet 50°C-on addig melegítjük, amíg a fém el nem olvad (kb. 1,5 óra). 20 g 3-ciklopropil-3oxopropánsav-terc-butilésztert adunk hozzá cseppenként és az elegyet visszafolyató hűtő alatt 1 óra hosszat melegítjük. Az oldószert bepárofjuk majd toluol hozzáadása után újra bepároljuk és így 29,9 g 3-ciklopropil-3-oxopropánsav-terc-butilészter magnéziumsót kapunk fehér szilárd anyag formájában, amely 300°C felett olvad. IR max (C=O) 1520, 1540; (C-O) 1350 cm-1.
10. Referenciapélda
0.5 g 4-[4-bróm-3-etoxi-2-(N-metil-N-metil-szulfonil-amino)benzoilj-5-ciklopropil-izoxazol és 6 ml koncentrált kénsav 9 ml ecetsavval készített elegyét 4 óra hosszat melegítjük 70°C-on, majd újabb 4 óra hosszat 90°C-on. Az elegyet víz feleslegébe öntjük és óvatosan 2 mól nátrium-hidroxid oldat hozzáadásával a pH-t 5,5-re állítjuk, etil-acetáttal extraháljuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, bepároljuk és oszlopkromatográfiásan tisztítjuk. 0,096 g 4[4-bróm-3-etoxi-2-(metilamino)-benzoilj5-ciklopropil-izoxazolt kapunk, NMR 1,15(m,2H), 1,25(m,2H), 1,4(t,3H), 2,5(m,1H), 2,9(S,3H), 3,9(q,2H), 6,8(d,1H),
7,05(dI1H), 7,1(s,1H), 8,25(s,1H).
Hasonló módon eljárva a következő vegyületeket állítjuk elő megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:
4-[4-klór-2-(metilamino)-benzoilj-5-ciklopropil-izoxazol,
NMR 1,1(m,2H), 1,2(m,2H), 2,3(m,1H), 2,9(m,3H), 6,5(q,1H),
6,6(d,1H), 7,4(d,1H), 8,2(s,1H), 8,4(széles s,1H);
• ·· ···· · *· • · · · · · · « · · · « · · • · · ···«· ······· * · * · ·
-464-[3,4-difluor-2-(metilamino)-benzoilj-5-ciklopropil-izoxazol, NMR 1,2(m,2H), 1,3(Γη,2Η), 2,45(m,1H), 3,2(01,311), 6,45(m,1H), 7,3(m,1H), 8,2(s,1H), 8,3(s,1H);
4-[4-klór-2-(etilamino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazolI NMR 1,2(m,2H), 1,3(m,5H), 2,4(m,1H), 3,2(m,2H), 6,6(d,1H),
6,7(s,1H), 7,5(d,1H), 8,3(s,1H), 8,45(s,1H);
4- [4-klór-2-(propilamino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,
NMR 1,05(t,3H), 1,21(m,2H), 1,3(m,2H), 1,8(q,2H), 2,45(m,1H), 3,2(m,2H), 6,6(d,1H), 7,5(d,1H), 8,3(s,1H), 8,6(s,1H);
5- ciklopropil-4-(2-etilamino-4-fluorbenzoil)-izoxazol, NMR
1,2(m,2H), 1,35(m,5H), 2,4(m,1H), 3,25(m,2H), 6,3(m,2H),
7,6(h,1H), 8,4(s,1H), 8,6(s,1H);
5-ciklopropil-4-(2-etilamino-4-trifluormetil-benzoil)-izoxazol, NMR 1,2(m,2H), 1,35(m,5H), 2,5(m,1H), 3,3(m,2H), 6,8(d,1H), 7,0(s,1H), 7,7(d,1H), 8,3(s,1H), 8,35(s,1H);
5-ciklopropil-4-(2-metilamino-4-trifluormetil-benzoil)izoxazol, NMR 1,1(m,2H), 1,2(m,2H), 2,4(m,1H), 2,9(d,3H),
6,8(q,1H), 6,9(s,1H), 7,6(d,1H), 8,2(s,2H);
4- [4-bróm-2-(metilamino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol,
NMR 1,1(m,2H), 1,2(m,2H), 2,4(m,1H), 2,8(s,3H), 6,6(q,1H), 6,8(s,1H), 7,3(d,1H), 8,2(s,2H);
5- ciklopropil-4-[4-jód-2-(metilamino)-benzoil]-izoxazol, NMR
1,1(m,2H), 1,2(m,2H), 2,3(m,1H), 2,8(s,3H), 6,9(q,1H),
7,1(s,1H), 7,2(d,1H), 8,2(s,2H);
5-ciklopropil-4-(2-metilamino-4-trifluormetoxi-benzoil]izoxazol, NMR 1,1(M,2H), 1,2(m,2H), 2,4(m,1H), 2,9(d,3H),
6,4(q,1H), 6,5(s,1H), 7,5(d,1H), 8,2(s,1H), 8,5(széles s,1H);
·*« · 9
-474-[4-klór-2-(izobutilamino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol, NMR 0,9(d,6H), 1,1(m,2H), 1.2(m.2H), 1,9(m,1H), 2,4(m,1H), 3,0(t,2H), 6,4(q,1 H), 6,5(s,1H), 7,4(d,1H), 8,2(s,1H), 8,6(s,1H);
4- [3,4-diklór-2-(metilamino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazolI NMR 1,2(m,2H), 1,3(171,21-1), 2,6(m,1H), 2,8(s,3H), 5,6(széles s,1H), 6,8(d,1H), 7,2(d,1H), 8,2(s,1H);
5- ciklopropil-4-[4-metil-2-(metilamino)-benzoil]-izoxazol, NMR 1,1(m,2H), 1,2(m,2H), 2,2(s,3H), 2,3(m,1H), 2,8(s,3H), 6,3(q,1H), 6,5(s,1H), 7,4(d,1H), 8,2(s,1H), 8,9(széles s,1H);
5-ciklopropil-4-(2-etilamino-4-meti l-szu Ifon il-benzoi I)izoxazol, NMR 1,1(m,2H), 1,2(m,5H), 2,5(m,1H), 3,0(s,3H),
3,2(m,2H), 7,0(m,1H), 7,2(m,1H), 7,6(d,1H), 8,2(széles s,1H), 8,3(s,1H);
5-ciklopropil-4-[(2-etilamino)-benzoil]-izoxazol, NMR
1,15(m,2H), 1,3(m,2H), 1,35(t,3H), 2,45(m,1H), 3,3(q,2H),
6,6(dt,1 H), 6,75(d,1H), 7,4(m,1 H), 7,55(dd,1H), 8,3(s,2H);
4- [3-klór-2-etilamino-4-(metiltio)-benzoil]-5-ciklopropilizoxazol, NMR 1,2(t,3H), 1,25(m,2H), 1,35(m,2H), 2,5(s,3H), 2,65(m,1H), 3,15(m,2H), 5,6(széles s,1H), 6,6(d,1H), 7,35(d,1H), 8,3(s,1H);
5- ciklopropil-4-(2-etilamino-3,4-dif luorbenzoil)-izoxazol, NMR 1,2(m,2H), 1,3(m,5H), 2,45(m,1H), 3,6m,2H), 6,4(m,1H), 7,3(m,1H), 8,2(széles s,1H), 8,3(s,1H);
5-ciklopropil-4-[2-etilamino-3-fluor-4-(metiltio)-benzoil]izoxazol, NMR 1,2(m,2H), 1,25(t,3H), 1,3(m,2H), 2,5(m,4H), 2,55(m,2H), 6,45(dd,1H), 7,3(dd,1H), 8,0(széles s,1H),
8,3(s,1H);
··· η ·* ··« » · ·« » » « « • · · » · • · · · ·«· ······· «» *
-484-(4-klór-2-etilamino-3-fluorbenzoil)-5-ciklopropil-izoxazol, op. 105,5-107°C;
4-[314-dibróm-2-(etilamino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol, op. 93-95°C;
4-[3-klór-2-(etilamino)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol, NMR 1,15(t,3H), 1,25(m,4H), 2,7(m,1H), 3,1(m,2H), 5,25(s,1H),
6,8(t,1 H). 7,3(d,1H), 7,45(d,1H), 8,3(s,1H).
11. Referenciapélda
2,45 g 4-bróm-3-etoxi-2-(N-metil-N-metil-szulfonil-amino)benzoil-klorid 35 ml toluolos szuszpenzióját hozzáadjuk 1,3 g 3ciklopropil-3-oxopropionsav-terc-butilészter-magnézium-enolát 15 ml-es toluolos oldatához és 2 napig keverjük. Hozzáadunk 1 ml trifluor-ecetsavat és az elegyet 1,5 óra hosszat melegítjük 65°C-on majd lehűtjük, vízzel mossuk, a szerves extraktumot vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert lepároljuk. Kromatográfiásan tisztítva 1,87 g 1-[4-bróm-3-etoxi-2-(Nmetil-N-metil-szulfonil-amino)-fenil]-3-ciklopropil-propán-1,3diont kapunk sárga, félig szilárd anyag formájában, NMR 1,05(m,2H), 1,2(m,2H), 1,5(t,3H), 1,75(m,1H), 3,0(s,3H),
3,3(s,3H), 4,2(széles m,2H), 6,2(s,1H), 7,15(d,1H), 7,6(d,1H), 15,9(széles s,1H).
Hasonló módon eljárva a következő vegyületeket állítjuk elő a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:
-[4-bróm-2-(N-metil-N-metil-szulfonil-amino)-fenil]-3ciklopropil-propán-1,3-dion, op. 120-122°C;
-[4-klór-2-(N-izobutil-N-metil-szulfonil-amino)-fenil]-3ciklopropil-propán-1,3-dion, NMR 0,9(m,6H), 1,01(m,2H), 5 -49V
1,25(m.2H), 1,8(m,1H), 3,05(s,3H), 3,45(széles s,2H), 6,1(s,1H), 7,3(m,3H), 16,1(széles s,1H);
3- ciklopropil-1-[3,4-difluor-2-(N-metil-N-metil-szulfonilc amino)-fenil]-propán-1,3-dion.
12. Referenciapélda
2,83 g 4-Bróm-3-etoxi-2-(N-metil-szulfonil-amino)benzoesavat hozzáadunk 7 g kálium-karbonát vízmentes acetonnal készített szuszpenziójához és visszafolyató hűtő alatt
1,25 óra hosszat melegítjük. 6,2 ml Metil-jodidot adunk hozzá és az elegyet még 4,5 óra hosszat melegítjük. A lehűtött elegyet leszűrjük, a szűrletet lepároljuk, diklór-metán hozzáadása után az oldatot nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, majd vízzel mossuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert lepárolva 2,91 4-bróm-3-etoxi-2-(N-metil-N-metilszulfonil-amino)-benzosav-metilésztert kapunk, amely 82-88°Con olvad.
Hasonló módon eljárva a következő vegyületeket állítjuk elő a megfelelőn szubsztituált kiindulási anyagokból:
2-(-etil-N-metil-szulfonil-amino)-4-fluor-benzoesavetilészter, NMR 1,2(t,3H), 1,4(t,3H), 3,0(s,3H), 3,7(m,2H),
4,4(q,2H), 7,15(m,2H), 8,0(t,1H);
2-(N-et il-N-meti l-szulfonil-ami no)-4-trif I uormetil-benzoesavetilészter,
4- klór-2-(N-metil-szulfonil-N-propiIamino)-benzoesavpropilészter, op. 81-83°C;
2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-4-metil-szulfonilbenzoesav-etilészter, op. 108,6-109,4°C;
• · · · · • ·
-502-(N-meti l-N-meti l-szulfoni l-amino)-4-trif luormetilbenzoesav-metilészter, NMR 2,93(s,3H), 3,3(s,3H), 3,9(s,3), 7,65(m,2H), 8,0(dd,1H);
4-bróm-2-(N-metil-N-metil-szulfonil-amino)-benzoesavmetilészter, NMR 2,95(s,3H), 3,23(8,3), 3,83(s,3H), 7,5(dd,1H), 7,58(d,1H), 7,75(d,1H);
4-meti l-2-(N-meti l-N-meti l-szu Ifoni l-ami no)-benzoesavmetilészter, op. 100-103°;
3,4-difluor-2-(N-metil-N-metil-szulfonil-amino)-benzoesavmetilészter, narancsszínű szilárd anyag, NMR 3,01(s,3H), 3,3(s,3H), 3,91 (s,3H), 7,24(q,1 H), 7,73(m,1H).
13. Referenciapélda
1,05 g Metán-szulfonamidot hozzáadunk 1,36 nátrium-hidrid 60 %-os olajos diszperziójának vízmentes dioxánnal képezett szuszpenziójához. Hozzáadunk 4 g 2,4-dibróm-3-etoxibenzoesavat, majd 0,16 g réz(l)bromidot és az elegyet visszafolyató hűtő alatt 15 óra hosszat melegítjük. A lehűtött elegyet bepároljuk, hozzáadunk 2 mól sósavoldatot és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, az oldószert lepároljuk, majd éterrel eldörzsölve 3,44 g 4-bróm-3-etoxi-2-(N-metil-szulfonilamino)-benzoesavat kapunk fehér szilárd anyag formájában, NMR (DMSO-D6) 1,4(t,3H), 3,2(s,3H), 3,3(széles s,1H),
4,05(q,2H), 7,6(q,2H).
Hasonló módon eljárva a következő vegyületeket állítjuk elő a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:
• ·
-51 4-bróm-2-(N-metil-szulfonil-amino)-3-metoxi-benzoesav, op. 181-188°C;
4-fluor-2-(N-metil-szulfonil-amino)-benzoesav (réz(l)bromid helyett réz(l)kloridot használunk);
4-bróm-2-(N-meti l-szulfoni l-amino)-3-(2,2I2-trifluoetoxi)benzoesav, fehér szilárd anyag, op. 191-193°C;
3- klór-4-fluor-2-(N-meti l-szulfoni l-amino)-benzoesav, op.
157,5-161,5°C;
3.4- d if I uor-2-(N-meti l-szulfoni l-am ino)-benzoesav, NMR (DMSO-De) 3,2(s,3H), 6,8(széles s,1H), 7,4(m,1H), 7,75(m,1H);
4- klór-3-f luor-2-(N-meti l-szulfoni l-amino)-benzoesav, op. 148-159,8°C (4-klór-3-fluorbenzoesavat tartalmaz);
3.4- dibróm-2-(N-metil-szulfonil-amino)-benzoesav, NMR (DMSO-De) 3,1(s,3H), 7,65(,d1H), 7,8(d,1H), 9,75(s,1 H);
3- klór-2-(N-metil-szulfonil-amino)-benzoesav, NMR (DMSODe) 3,05(s,3H), 6,8(s,1H), 7,35(t,1 H), 7,7(m,2H);
4- klór-2-(N-metil-szulfonil-amino)-benzoesavat kapunk 2bróm-4-klórbenzoesavból, réz(l)bromid és metán-szulfonamid valamint 3 ekvivalens nátrium-hidrid alkalmazásával, op. 188192°C.
Hasonló módon eljárva metán-szulfonamid helyett megfelelő N-alkil-metán-szulfonamidot használva a következő vegyületeket állítjuk elő megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból;
4-jód-2-(N-metil-N-metil-szulfonil-amino)-benzoesavat 2klór-4-jódbenzoesavból, op. 174-175°C;
2-(-etil-N-metil-szulfonil-amino)-benzoesavat, op. 116118,5°C (2-brómbenzoesavból kiindulva).
• · · · ·
-5214. Referenciapélda g 2,4-Dibróm-3-hidroxi-benzoesav-etilésztert hozzáadunk 106,4 g kálium-karbonát vízmentes dimetil-formamiddal készített kevert szuszpenziójához, majd 18 perc alatt hozzáadunk 25,7 g jód-etánt dimetil-formamidban oldva és a kapott elegyet 85°C-on 1,3 óra hosszat melegítjük. A lehűtött elegyet vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az extraktumot telített konyhasó oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban lepároljuk. 52,08 g 2,4Dibróm-3-etoxi-benzoesav-etilésztert kapunk, NMR 1,4(t,3H), 1,5(t,3H), 4,1 (q,2H), 4,4(q,2H).
15. Referenciapélda
128 ml Koncentrált kénsav és 192 ml ecetsav elegyét keverés közben hozzáadjuk 85°C-on 100 perc alatt 8,8 4-bróm-3etoxi-2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-benzoesavhoz és szobahőmérsékleten 3 napig állni hagyjuk. Víz feleslegébe öntjük, majd az elegyet nátrium-hidroxid óvatos hozzáadásával hűtés közben semlegesítjük. Etil-acetáttal extraháljuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert lepárolva 4,74 g 4-bróm-2-etil-amino-3-etioxi-benzoesavat kapunk barna szilárd anyag formájában, amely 129-139°C-on olvad.
Hasonló módon eljárva a következő vegyületeket állítjuk elő a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:
4-bróm-2-etilamino-3-(2,2,2-trifluoretoxi)-benzoesav, op. 179-180°C;
4-bróm-2-etilamino-3-metoxi-benzoesav, op. 129-135°C.
• · · • · · · ·
-5316. Referenciapélda g 4-Bróm-3-etoxi-2-(N-metil-szulfonil-amino)-benzoesav dimetil-formamidos oldatát hozzáadjuk 3,55 g 60 %-os olajos diszperzió formájában előállított nátriumhidrid-dimetilformamidos kevert szuszpenziójához 0°C-on. Az elegyet lassan 85°C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 1 óra hoszszat. 0°C-ra hűtjük és hozzáadunk 27,7 g etil-jodidot. 85°C-on egész éjjel melegítjük, majd a hűtött elegyet ammónium-klorid oldattal kezeljük és éterrel extraháljuk. Az extraktumot telített konyhasó oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert lepárolva barna gumiszerű terméket kapunk, melyet kromatográfiásan tisztítunk. 3,4 g 4-Bróm-3etoxi-2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-benzoesav-etilésztert kapunk, amely 43-45°C-on olvad.
Hasonló módon eljárva a következő vegyületeket állítjuk elő megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:
4-bróm-2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-3-(2,2I2-trifluoretoxi)-benzoesav-etilészter, fehér szilárd anyag, op. 57-59°C;
4-bróm-2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-3-metoxibenzoesav-etilészter, op. 69-72°C;
3- klór-2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-4-fluorbenzoesavetilészter, op. 76-79°C;
2-(N-eti l-N-meti l-szulfoni l-amino)-3,4-dif luorbenzoesavetilészter, NMR 1,2(t,3H), 1,4(t,3H), 3,0(s,3H),
3,7(q,2H),4,4(q,2H), 7,25(m,1H), 7,75(m,1H);
4- klór-2-(N-eti l-N-meti l-szulfoni l-amino)-3-f luorbenzoesavetilészter, NMR 1,2(t,3H), 1,4(t,3H), 3,0(s,3H), 3,7(q,2H),
4,4(q,2H), 7,5(d,1H), 7,7(d,1H);
« · • · · · • ·
-543,4-dibróm-2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-benzoesavetilészter, NMR 1,2(t,3H), 1,4(t,3H), 3,1(8,31-1), 3,8(m,2H),
4,4(m,2H), 7,7(s,2H);
3-klór-2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-benzoesavetilészter, NMR 1,15(t,3H), 1,3(t,3H), 3,0(s,3H), 3,75(m,2H), 4,3(m,2H), 7,3(t,1H), 7,55(d,1H), 7,75(d,1H).
17. Referenciapélda
5,0 g 2,4-Dibróm-3-hidroxi-benzoesav-etilészter és 10 ml 1,3-dimetil3,4,5,6-tetrahidro-2-(1H)-pirimidinon elegyét hozzáadjuk 0,617 g nátriumhidrid 60 %-os olajos diszperziója és 1,3dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2-(1 H)-pirimidinon kevert elegyéhez inért atmoszférában. Az elegyet 140°C-on 1 óra hosszat melegítjük, lehűtjük majd hozzáadunk 4,71 g 2,2,2-trifluor-etil-paratoluol-szulfonátot. 140°C-on 18 óra hosszat melegítjük, majd hozzáadunk további 4,71 g 2,2,2-trifluor-etil-para-toluorszulfonátot és az elegyet 3 napig melegítjük 140°C-on. A lehűtött elegyet ezután vízben öntjük, éterrel extraháljuk és az extraktumot ezután nátrium-hidroxid oldattal majd vízzel, végül telített konyhasó oldattal mossuk. Az extraktumot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert lepároljuk. 8,27 2,4-Dibróm-3-trifluor-etoxi-benzoesav-etilésztert kapunk, NMR 1,3(t,3H), 4,3(q,2H), 4,4(m,2H), 7,4(d,1H), 7,5(d,1H).
18. Referenciapélda ml Metán-tiol vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát hozzáadjuk 7,4 g 3-klór-2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)4-fluorbenzoesav-etilészter és 4,71 g vízmentes káliumkarbonát
-55dimetil-formamidos elegyéhez -40°C-on. Az elegyet 1 óra hoszszat -10°C-on tartjuk, majd szobahőmérsékletre melegítjük 2,5 óra hosszat. Hozzáadunk vizet, az elegyet éterrel extraháljuk, telített konyhasó oldattal majd vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert lepárolva 8,3 g
3-klór-2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-4-(metiltio)-benzoesavetilésztert kapunk fehér por formájában, amely 109-110,5°C-on olvad.
Hasonló módon eljárva 2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-3fluor-(metiltio)-benzoesav-etilésztert kapunk, op. 70,5-73,5°C.
19. Referenciapélda ml 2,5 mólos n-butil-litium oldatot hozzáadunk 28 ml diizopropilamin vízmentes tetrahidrofuránnal készített kevert oldatához -75°C-on, majd további 1 órát -30°C-on tartjuk az elegyet és így litium-diizopropilamidot (LDA) kapunk. Újra lehűtjük -75°C-ra, hozzáadunk 14,4 g 3-klór-4-fluor-benzoesavat vízmentes tetrahidrofuránban feloldva 1 óra leforgása alatt és még keverjük egész éjjel -75°C-on. Ezután 42,77 g 1,2-dibrómtetraklór-etánt adunk hozzá vízmentes tetrahidrofuránban oldva 20 perc alatt, további 2 óra hosszat keverjük -70°C-on, majd 4 óra hosszat szobahőmérsékleten. Hozzáadunk vizet, a szerves és vizes fázist elválasztjuk, a vizes fázist éterrel mossuk, sósavval megsavanyítjuk, diklór-metánnal extraháljuk. A diklórmetános extraktumot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, az oldószert lepárolva 19,54 g 2-bróm-3-klór-4fluorbenzoesavat kapunk bézs színű szilárd anyag formájában, NMR (DMSO-De) 7,55(t,1H), 7,75(dd,1H), 13,8(széles s,1H).
-56Hasonló módon eljárva 2,3,4-tribróm-benzoesavat állítunk elő, NMR (DMSO-De) 7,5(d,1 H), 7,9(d,1H), 13,75(széles s,1H).
Szintén hasonló módon eljárva n-butil-litiumot használva LDA helyett kapjuk a következő vegyületeket:
2-bróm-3,4-difluor-benzoesav, op. 162-170°C;
2-bróm-4-klór-3-fluor-benzoesav, NMR (DMSO-D6) 7,5(dd,1H), 7,8(dd,1H).
20. Referenciapélda
61,8 g 3,4-Diklór-antranilsavat tetrahidrofuránban -15°C-on keverünk majd hozzáadunk trietil-amint, hozzáadunk -15°C-on
36,9 g klórhangyasav-metilésztert és az elegyet 45 percig keverjük. Hozzáadunk vizet, majd koncentrált sósavoldatot, amíg a pH 1 értéket el nem éri, és az oldatot egész éjjel keverjük. Vízfeleslegét adjuk hozzá, az elegyet etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert lepároljuk. A kapott szilárd anyagot toluol és ciklohexán elegyéből átkristályosítva 65,1 g 3,4-diklór2-(metoxi-karbonil-amino)-benzoesavat kapunk őzbarna szilárd anyag formájában, op. 155-156°C.
21. Referenciapélda
12,5 g kálium-karbonátot hozzáadunk 7,5 g 4-klór-2-(Nmetil-szulfonil-amino)-benzoesav-metilészter acetonos kevert oldatához. Az elegyet 15 percig keverjük, 8 g metil-jodidot adunk hozzá és a kapott elegyet szobahőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük, egész éjjel állni hagyjuk. Az elegyet szárazra pároljuk, a maradékot etil-acetátban feloldjuk, 2 mól nátrium• · • · · · · · · • · · · · · • · · ····· ······· ·· · ·
-57hidroxid oldattal és vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk, leszűrjük. A szűrletet szárazra párolva
4,9 4-klór-2-(N-metil-N-metil-szulfonil-amino)-benzoesavat kapunk fehér szilárd anyag formájában, amely 73-75°C-on olvad.
Hasonló módon eljárva kapjuk a következő vegyületeket a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:
4-klór-2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-benzoesavetilészter, NMR 1,1(t,3H), 1,35(t,3H), 2,9(s,3H), 3,65(q,2H), 4,3(q,2H), 7,3(d,1H), 7,35(s,1H), 7,8(d,1H);
3,4-diklór-2-(N-metil-N-metil-szulfonil-amino)-benzoesavmetilészter, NMR 2,95(s,3H), 3,28(s,3H), 3,89(s,3H), 7,5(d,1H), 7,71 (d,1 H);
2-(N-meti l-N-metilszu Ifon il-ami no)-4-trif luor-metoxibenzoesav-metilészter, NMR 2,95(s,3H), 3,3(s,3H), 3,95(s,3H), 7,25(m,2H), 8,0(d,1H);
4-ΜόΓ-2-(Ν-ΐζο0υΙΐΙ-Ν-ΓηθΙΐΙ-8ζυΙίοηΐΙ-3πιίηο)-0βηζοθ83ν, op. 89-90°C, metil-jodid helyett izobutil-jodidot használunk.
22. Referenciapélda
6,3 g metán-szulfonil-klorid diklór-metános oldatát hozzáadjuk 9,5 g 2-amíno-4-klórbenzoesav-metilészter diklórmetánnal készített 0-5°C-os kevert oldatához. Ezután 7,1 g trietil-amint adunk hozzá és az elegyet 10 percig keverjük 0-5°C-on, majd szobahőmérsékleten 0,5 óra hosszat keverjük. Az elegyet 2N sósavval hígítjuk, a szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk. A nyers terméket oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, 3,6 g 4-kiór-2-(N-metil-szulfonÍI-amino)-benzoesav• · · · · · · • · ·
-58metilésztert kapunk fehér szilárd anyag formájában, op. 125,5128,1°C.
23. Referenciapélda g 2-Amino-4-metil-benzoesav és 20 ml koncentrált kénsav elegyét visszafolyató hűtő alatt metanollal 18 óra hosszat keverjük. Az oldószert eltávolítjuk, a maradékot diklór-metánban feloldjuk. Nátrium-karbonát oldattal meglúgosítjuk, a szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, az oldószert lepárolva 2-amino-4-metil-benzoesavmetilésztert kapunk, amely 41-43°C-on olvad.
Hasonló módon eljárva a következő vegyületeket állítjuk elő a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:
3,4-diklór-2-(N-metil-N-metil-szulfonil-amino)-benzoesavmetilészter, NMR 2,95(s,3H), 3,28(s,3H), 3,89(s,3H), 7,5(d,1H), 7,71(d,1H);
2-amino-4-trifluor-metil-benzoesav-metilészter, op. 6062°C;
2-amino-3,4-difluor-benzoesav-metilészter.
24. Referenciapélda
11,0 g nátrium-hidroxid vizes oldatát hozzáadjuk 4-metil-2[N,N-bisz(metil-szulfonil)-amino]-benzoesav-metil észter és
23,26 g 4-metil-2-(N-metil-szulfonil-amino)-benzoesavmetilészter metanolos elegyéhez és a kapott szuszpenziót 1 óra hosszat melegítjük visszafolyató hűtő alatt. Lehűtjük, a metanolt lepároljuk, a vizes oldatot megsavanyítjuk, a kapott szilárd anyagot leszűrjük. 16,42 g 4-Metil-2-(N-metil-szulfonil-amino)« · • · « · · · * • · · · · « · · ····· «···««· ·· * * - 59 w benzoesavat kapunk krémszínű szilárd anyag formájában, amely 202-205°C-on olvad.
Hasonló módon eljárva a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból kapjuk a
4-bróm-2-(N-metil-szulfonil-amino)-benzoesavat, op. 178186°C;
2-(N-meti l-szu lfonil-amino)-4-trif luor-meti l-benzoesavat.
25. Referenciapélda
12,2 ml metán-szulfonil-kloridot hozzáadunk 10,3 g 2amino-4-metil-benzoesav-metilészter és 19,5 ml trietil-amin diklórmetános kevert, hűtött oldatához, miközben a hőmérsékletet 0°C alatt tartjuk. Az elegyet szobahőmérsékleten 4 óra hoszszat keverjük, hozzáadunk 2 mól sósavoldatot és a fázisokat elválasztjuk. A szerves fázist vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, leszűrjük. A szűrletet szárazra párolva 4-metil2-[N,N-bisz(metil-szulfonil)-amino]-benzoesav-metilészter és 4metil-2-(N-metil-szulfonil-amino)-benzoesav-metilészter 18,26 g-os elegyét kapjuk sárga szilárd anyag formájában, amelyet tovább nem tisztítunk.
Hasonló módon eljárva kapjuk a következő vegyületeket a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból:
2-[N, N-bi sz(meti l-szu Ifon il)-amino]-4-trif luor-met ilbenzoesav-metilészter, op. 159-163°C;
4-bróm-2-[N, N-bisz(meti l-szu lfonil)-am ino]-benzoesavmetilészter, op. 221-225°C;
-603,4-difluor-2-[N,N-bisz(metil-szulfonil)-amino]-benzoesavmetilészter, szilárd anyag, NMR 3,42(s,6H), 3,87(s,3H),
7,3(q,1H), 7,79(m,1H);
2-[N,N-bisz(metilszulfonil)-amino]-4-metil-szulfonilbenzoesav-metilészter, op. 207,4-211,2°C;
2-[N,N-metil-szulfonil-amino)-4-trifluor-metoxi-benzoesavmetilészter és 2-[N,N-bisz(metil-szulfonil)-amino]-4-trifluormetoxi-benzoesav-metilészter.
26. Referenciapélda
11,4 g 2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-4-metil-szulfonilbenzoesav-etilészter és 1,37 g litium-hidroxid-monohidrát 50 %os vizes etanollal készített elegyét szobahőmérsékleten 19 óra hosszat keverjük. Az elegyet ezután koncentrált sósavval megsavanyítjuk és etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat magnézium-szulfát felett szárítjuk, leszűrjük, bepároljuk. 9,48 g 2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-4-metilszulfonil-benzoesavat kapunk barna szilárd anyag formájában, NMR (aceton-de); 1,15(t,3H), 2,98(s,3H), 3,22(s,3H), 3,85(q,2H), 8,0-8,25(m,3H).
27. Referenciapélda
22,9 g 2-[N,N-bisz(metil-szulfonil)-amino]-4-metil-szulfonilbenzoesav-metilészter és 7,5 g litium-hidroxid-monohidrát 50 %-os vizes metanollal készített szuszpenzióját 18 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, majd a kapott oldatot koncentrált sósavval megsavanyítjuk és etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat magnézium-szulfát felett szá• · · · ·
-61 rítjuk, leszűrjük és bepároljuk. 2-metil-szulfonil-amino-4-metilszulfonil-benzoesavat kapunk bézs színű szilárd anyag formájában, NMR (aceton d6); 3,1(2s,6H), 7,57(dd,1H), 8,15(d,1H), 8,23(d,1H).
Hasonló módon eljárva 3,4-difluor-2-(N-metil-szulfonilamino)-benzoesavat állítunk elő barna szilárd anyag formájában.
28. Referenciapélda ml koncentrált sósavat hozzáadunk 25 g 2-nitro-4-metilszulfonil-benzoesav-metilészter metanolos kevert szuszpenziójához, amely jég és só fürdőn -5°C-on tartunk. A hűtőfürdőt ezután eltávolítjuk és hozzáadunk részletekben 20 perc alatt
17,5 g vasport. A kapott exoterm reakciót hütőfürdővel szabályozzuk úgy, hogy a hőmérséklet 50°C fölé ne menjen. 15 perc hűtés után a fürdőt eltávolítjuk és a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. További 3 óra hosszat keverjük, majd az elegyet jégre öntjük, majd nátrium-karbonáttal semlegesítjük. Hozzáadunk diklór-metánt és a szuszpenziót leszűrjük. A szűrletet további diklór-metánnal extraháljuk, az egyesített szerves extraktumokat magnézium-szulfát felett szárítjuk, leszűrjük, bepároljuk. A kapott nyers terméket etil-acetát és hexán elegyéből átkristályosítva tisztítjuk. 4,5 g 2-amino-4-metilIszulfonil-benzoesav-metilésztert kapunk sárga tűk formájában, op. 98,3-98,5°C.
29. Referenciapélda
-622.2 g 2-amino-3,4-diklór-benzoesav-metilészter és 2,86 g metán-szulfonilklorid elegyét 100°C-on 4 óra hosszat keverjük. További 2,86 g metán-szulfonilkloridot adunk hozzá és az elegyet egész éjjel 100°C-on keverjük. Az elegyet vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, bepároljuk. A barna olajat ciklohexán és etil-acetát elegyéből kristályosítjuk.
3,4-D i klór-2-(meti l-szulfon il-amino)-benzoesav-metilésztert kapunk 1,4 g mennyiségben, világosbarna kristályok formájában, op. 100-102°C.
30. Referenciapélda
22.2 g 6,7-difluor-izatint hozzáadunk 185 ml 2N nátriumhidroxid oldathoz. Hozzáadunk 36 ml 30 %-os hidrogénperoxidot 40°C-on, vagy ennél alacsonyabb hőmérsékleten, 20 perc leforgása alatt. 1 óra múlva az elegyet fél óra hosszat 65°C-ra melegítjük, lehűtjük, vízbe öntjük, koncentrált sósavval megsavanyítjuk. A kapott szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk, etil-acetát és ciklohexán elegyéből átkristályosítjuk. 11,3 g 2-amino-3,4-difluor-benzoesavat kapunk narancsszínű szilárd anyag formájában, op. 207-208°C.
31. Referenciapélda
36,8 g 2,3-difluor-a-izonitrozo-acetanilidet hozzáadunk egy óra alatt koncentrált kénsav és víz kevert oldatához 65-75°Con. További 20 perc múlva 80°C-on jeges víz feleslegére öntjük a lehűtött elegyet és etil-acetáttal extraháljuk, majd vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk.
• · ( ·
-63Barna szilárd anyagot kapunk, melyet forrásban levő ciklohexánnal eldörzsölve hűtés után 22,2 g 6,7-difluor-izatint barna szilárd anyag formájában, op. 164,5-167°C.
32. Referenciapélda
38,9 g klorál-hidrátot hozzáadunk 219 g nátrium-szulfát vízzel készített kevert oldatához, majd 25 g 2,3-difluor-anilin 19,4 ml koncentrált sósav és 117 ml víz elegyével készített oldatát adjuk hozzá. Ezután 41,35 g hidroxil-amin-hidroklorid vizes oldatát adjuk hozzá 35 perc alatt és az elegyet 95-100°C-on 1 óra hosszat keverjük. A szilárd anyagot hűtés után leszűrjük, vízzel mossuk, majd petroléterrel mossuk és ekszikátorban szárítjuk. 36,8 g 2,3-difluor-a-izonitrozo-acetanilidet kapunk, amely 124,5-125°C-on olvad.
33. Referenciapélda
2,38 g nátrium-hidroxid vizes oldatát hozzáadjuk 2-(N-metilszulfonil-amino)-4-trifluor-metoxi-benzoesav-metilészter és 2[N,N-bisz(metil-szulfonil)-amino]-4-trifluormetoxi-benzoesavmetilészter 8,26 g-os elegyének metanolos oldatához 15-20°Con. További 15 perc múlva a szilárd anyagot leszűrjük, etilacetátban feloldjuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, vákuumban bepároljuk. 4,15 2-(N-metil-szulfonil-amino)-4-trifluormetoxi-benzoesav-metilésztert kapunk barna szilárd anyag formájában, hexánban történő eldörzsölés után, NMR 3,0(s,3H), 3,9(s,3H), 6,9(m,1H), 7,55(m,1H), 8,05(d,1H), 10,5(széles s,1H).
34. Referenciapélda
-64Αζ 1. példában leírt módon a következő vegyületeket kapjuk a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból;
4-[4-brőm-3-etoxi-2-(N-metil-N-metil-szulfonil-amino)benzoilj-5-ciklopropil-izoxazol, op. 97-99°C;
4- [4-klór-2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol, op. 114-115,8°C;
5- ciklopropi l-4-[4-meti l-2-(N-meti l-N-meti l-szu Ifon il-amino)benzoilj-izoxazol, op. 120-122°C;
4- [4-klór-2-(N-propi l-N-meti l-szulfonil-am ino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol, op. 127-128°C;
5- ciklopropi l-4-[2-(N-eti l-N-meti l-szulfonil-amino)-4-metilszulfonil-benzoilj-izoxazol, op. 171-172°C;
4-[3,4-diklór-2-(N-metil-N-metil-szulfonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol, op. 153-154°C;
4-[4-bróm-2-(N-met i l-N-meti l-szu Ifonil-ami no)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol, op. 128-130°C;
4-[3,4-difluor-2-(N-meti l-N-meti l-szulfoni l-amino)-benzoi l]-5ciklopropil-izoxazol, op. 134-136°C;
4-[4-jód-2-(N-meti l-N-meti l-szulfonil-am ino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol, op. 128-129°C és
4-[2-(N-izobuti l-N-meti l-szulfoni l-amino)-4-klórbenzoil]-5ciklopropil-izoxazol, op. 118-118,5°C.
35. Referenciapélda
A 2. példában eljárással a következő vegyületeket kapjuk a megfelelően szubsztituált kiindulási anyagokból...
• ·
-655-ciklopropi l-4-[2-(N-eti l-N-meti l-szulfoni l-am ino)-4fluorbenzoilj-izoxazol, NMR 1,25(t,3H), 1,35(m,2H), 2,6(m,1H), 3,0(s,3H), 3,7(q,2H), 7,2(m,2H), 7,5(t,1 H), 8,2(s,1H);
5-ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-4-trifluormetil-benzoil]-izoxazol, NMR 1,0(m,5H), 1,1(m,2H), 2,5(m,1H), 2,7(s,3H), 3.5(q,2H), 7,4(d,1H), 7,5(m,2H), 8,0(s,1H);
4- [4-klór-2-(N-metil-N-metil-szulfonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol, op. 128,3-130,8°C;
5- ciklopropi l-4-[2-(N-meti l-N-meti l-szulfoni l-am ino)-4trifluor-metil-benzoilj-izoxazol, NMR 1,2-1,5(m,4H), 2,65(m,1H), 2,95(s,3H), 3,3(s,3H), 7,6(dd,1H), 7,75(m,2H), 8,2(s,1H);
5-ciklopropil-4-[2-(N-metil-N-meti l-szulfoni l-amino)-4trifluor-metoxi-benzoil]-izoxazol, NMR 1,15(m,2H), 1,25(m,2H), 2,6(m,1H), 2,9(s,3H), 3,2(s,3H), 7,2(m,2H), 7,5(d,1H), 8,1 (s,1 H);
5-ci klopropil-4-[2-(N-eti l-N-meti l-szulfoni l-am ino)-benzoil]izoxazol, op.116-117,5°C;
4- [3-klór-2-(N-etil-N-metil-szulfonil-amino)-4-(metiltio)benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol, op. 10-102°C;
5- ci klopropi l-4-[2-(N-eti l-N-meti l-szu Ifoni l-am ino)-3,4difluor-benzoil]-izoxazol, NMR 1,2(m,5H), 1,3(m,2H), 2,6(m,1H), 2,95(s,3H), 3,7(m,2H), 7,2(m,2H), 8,1 (s,1 H);
5-cikloprop il-4-[2-(N-eti l-N-meti l-szu Ifoni l-am ino)-3-fluor-4(metiltio)-benzoilj-izoxazol, op. 118,5-120,5°C;
4-[4-klór-2-(N-eti l-N-meti l-szu Ifoni l-amino)-3-fl uor-benzoil]5-ciklopropil-izoxazol, op. 126-128,5°C;
4-[3,4-dibróm-2-(N-eti l-N-meti l-szulfonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol, op. 169,5-171°C;
• · « • · · · » ··· • · » ·»··· · ······· * * * ♦·
-664-[3-klór-2-(N-etil-N-metilszulfonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol, op. 140-142°C.
A találmány szerint nemkívánatos növények növekedését szabályozzuk oly módon, hogy a helyszínre herbicid hatású mennyiségben legalább egy (I) általános képletű izoxazolszármazékot vagy ezek mezőgazdaságilag elfogadható sóit vagy fémkomplexeit alkalmazzuk. Erre a célra az izoxazol-származékokat rendszerint herbicid készítmények formájában alkalmazzuk, azaz kompatibilis hígítókkal vagy hordozókkal és/vagy felületaktív anyagokkal összekeverjük.
Az (I) általános képletű vegyületek kétszikű, azaz széleslevelű, és egyszikű, azaz fűszerű gyomok ellen preés/vagy posztemergens alkalmazással herbicid hatást mutatnak.
A preemergens alkalmazás azt jelenti, hogy a talajba visszük az anyagokat, melyekben a gyommagvak vagy palánták már a gyomok kikelése előtt jelen vannak a talaj felszíne fölött. A posztemergens alkalmazása az az alkalmazási forma, amikor a talaj felszíne fölé kikelt gyomok levegőn lévő részeire alkalmazzuk a szert.
Az (I) általános képletű vegyületeket az alábbi növények irtására alkalmazhatjuk:
a széleslevelű gyomnövényeket, így például Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp, eg. Ipomoea purpurea, Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, és Xanthium strumarium;
továbbá a fűszerű gyomnövényeket, így például Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa • 4 « ·
-67crus-galli, Eleusine indica és Setaria spp, például Setaria faberii és Setaria viridis;
továbbá sást, mint Cyperus esculentus.
A kezeléshez használt (i) általános képletű vegyületek mennyisége függ az irtandó gyomnövény fajtájától, az alkalmazott készítménytől, a kezelés időpontjától, továbbá az éghajlattól és a földrajzi viszonyoktól, hogyha a kezelést haszonnövényekkel bevetett területen végezzük, a haszonnövény féleségétől. Ha a kezelést haszonnövényeket termelő felületen végezzük, a gyomnövények irtására olyan mennyiségű herbicid szert viszünk fel, hogy az a haszonnövényben ne okozzon tartós károsodást. A fenti körülményeket figyelembe véve általában 0,01 kg - 5 kg hatóanyagot alkalmazunk hektáronként, ezzel a menynyiséggel kedvező eredmények érhetők el. Azonban függően a körülményektől, fentieknél nagyobb vagy kisebb mennyiséget is használhatunk.
Az (I) általános képletű vegyületeket alkalmazhatjuk a gyomnövények szelektív irtására a fentiekben említett kikelés előtti, illetőleg kikelés utáni kezeléssel. A gyomnövényeket irányítottan vagy nem irányítottan kezeljük illetőleg permetezzük; a kezelt felületen haszonnövények, így például gabona, búza, árpa, zab, kukorica, rizs, szójabab, mezei vagy törpe bab, borsó, lucerna, gyapot, amerikai mogyoró, len, hagyma, sárgarépa, káposzta, repce, napraforgó, cukorrépa teremhet. A kezelést végezhetjük pázsittal telepített területen is a haszonnövény elültetése előtt vagy után, vagy a haszonnövény kikelése előtt vagy után.
99 9999 *
9 · · » « · 4 · · · 9 9 9999
9999999 99 9
-68A gyomnövények szelektív irtására 0,01 - 4,0 kg, előnyösen 0,01 - 2,0 kg hatóanyagot hordunk fel hektáronként olyan területen, amelyen haszonnövény terem vagy ezt szándékozunk termelni.
Az (I) általános képletű vegyületeket alkalmazhatjuk kikelés előtti vagy kikelés utáni kezelésben gyümölcsösökben, fával telepített területen, így például erdőkben, parkokban, ültetvényeken, így például cukorrépa, olajpálma, gumiültetvényeken. A kezelést végezhetjük irányított vagy nem irányított módon, például permetezéssel a gyomokra vagy arra a talajra, ahol a gyomok megjelenése várható, a fák, illetőleg növények ültetése előtt vagy után; 0,25 - 5,0 kg, előnyösen 0,5 - 4,0 kg hatóanyagot permetezünk fel hektáronként.
Az (I) általános képletű vegyületeket használhatjuk nem haszonnövénnyel beültetett területeken is, melyeknél szintén kívánatos a gyomirtás.
Ilyen területek lehetnek például az ipari területek, vasutak, utak széle, folyók széle, öntözéses vagy más vízterületek, mezők, meg nem művelt földek, parlagok, különösen ahol a gyomirtás a tűzveszély csökkentése szempontjából fontos. Ilyen célra történő alkalmazásnál, ahol a teljes herbicid hatás gyakran kívánatos, a hatóanyagokat rendszerint nagyobb dózisban alkalmazzuk, mint a haszonnövénnyel bevetett területeken. A pontos dózis a kezelendő növényzettől és a kívánt hatástól függ.
Pre- vagy poszt-emergens alkalmazás, előnyösen preemergens alkalmazás közvetlen vagy közvetett módon, például közvetett vagy közvetlen permetezés esetében az alkalmazott ·· · » · * · · • · « » β ·«· • · · · ···» · »·· ···· ·· * ·*
-69mennyiség 1 és 20 kg, előnyösen 5 és 10 kg hatóanyag/ha között változik.
Pre-emergens alkalmazásnál az (I) általános képletű vegyületeket bedolgozhatjuk abba a talajba, amelyben a gyomok megjelenése várható. Az (I) általános képletű vegyületek posztemergens alkalmazásánál, azaz amikor a kikelt gyomok levegőn lévő részére alkalmazzuk a szert, az (I) általános képletű vegyületek rendszerint érintkezésbe kerülnek a talajjal, és preemergens hatást is kifejtenek a talajból később kicsírázó gyomok ellen. Ahol különösen hosszú gyomirtás kívánatos, az (I) általános képletű vegyületek alkalmazása kívánt esetben megismételhető.
A találmány további része szerint egy vagy több (I) általános képletű izoxazol-származékokat vagy mezőgazdaságilag elfogadható sóit vagy fémkomplexeit és előnyösen homogén eloszlású egy vagy több mezőgazdaságilag elfogadható hígítót vagy hordozót és/vagy felületaktív anyagot, például hígítót vagy hordozót és/vagy herbicid készítményeknél szokásos felületaktív anyagot tartalmazó herbicid készítményeket állítunk elő. A homogén eloszlású kifejezés azt jelenti, hogy az (I) általános képletű vegyületek a többi komponensben oldott állapotban fordulnak elő. A herbicid készítményt széles értelemben használjuk, és így nemcsak a már herbicidként használható készítményekre utalunk, hanem ide tartoznak a használat előtt hígítandó koncentrátumok is. A készítmények előnyösen 0,05 - 90 tömeg % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak.
• · · · · ··· • · · ····· · ······· «· · ··
-70A herbicid készítmények tartalmazhatnak hígítót vagy hordozót és felületaktív anyagot, például nedvesítő, diszpergáló vagy emulgeálószert. A herbicid készítményben lévő felületaktív szerek lehetnek ionos vagy nemionos természetűek, például szulforicinoleátok, kvaterner ammónium-származékok, etilénoxid és alkil-, illetve poliaril-fenolok, például nonil- vagy oktilfenolok kondenzátumai, vagy anhidro-szorbitok karbonsavészterei, melyeket úgy tettünk oldékonnyá, hogy a szabad hidroxilcsoportokat etilén-oxiddal kondenzálva éterezzük. Továbbá kénsav és szulfonsav, alkáli- és alkáliföldfém-sói, például dinonil- vagy dioktil-nátrium-szulfono-szukcinátok és nagy molekulasúlyú szulfonsav-származékok alkáliföldfém-sói, például nátrium- és kalcium-lignoszulfonátok és nátrium- és kalcium-alkil-benzol-szulfonátok.
A találmány szerinti készítmények előnyösen legfeljebb 10 tömeg %, például 0,05 - 10 tömeg % felületaktív anyagot tartalmaznak, de kívánt esetben a felületaktív anyagok aránya lehet nagyobb is, például legfeljebb 15 tömeg % folyékony emulgeálható szuszpenzió koncentrátumban és legfeljebb 25 tömeg % folyékony vízoldékony koncentrátumban.
Szilárd hordozóként vagy hígítóként használhatunk például alumínium-szilikátot, talkumot, kalcinált magnéziumot, kieselguhr-t, trikalcium-foszfátot, porított parafát, abszorbens szénfeketét és agyagokat, például kaolint és bentonitot. A porokat, granulátumokat vagy nedvesíthető porokat mind szilárd készítményeket előnyösen úgy állítjuk elő, hogy az (I) általános képletű vegyületet szilárd hígítóval megőröljük vagy a szilárd hígítókat vagy hordozókat az (I) általános képletű vegyületek
-71 folyékony oldószerrel készített oldataival impregnáljuk, majd az oldószert lepároljuk, és szükség esetén a terméket megörülve porokat kapunk. A granulátum készítményeket úgy állítjuk elő, hogy az (I) általános képletű vegyületeket megfelelő oldószerekben, kívánt esetben illékony oldószerben feloldva abszorbeáljuk szilárd hígítóra vagy hordozóra szemcsés formában, és kívánt esetben az oldószert lepároljuk, vagy a készítményt por formában granuláljuk. A szilárd herbicid készítmények, különösen a nedvesíthető porok és granulátumok tartalmazhatnak nedvesítő és diszpergálószereket, például a fent megjelölteket, melyek szilárdak is lehetnek, és hígítóként és hordozóként szolgálhatnak.
A folyékony készítmények lehetnek vizes, szerves vagy vizes-szerves oldatok, továbbá szuszpenziók és emulziók, amelyek felületaktív anyagot tartalmazhatnak. A folyékony hígítószerek lehetnek, víz, glikol, tetrahidro-furfuril alkohol, acetofenon, ciklohexanon, izoforon, toluol, xilol, ásványi, állati és növényi olajok, könnyű aromás és naftén kőolaj frakciók vagy ezen oldószerek elegyei. A felületaktív szerek a folyékony készítményekben lehetnek ionosak vagy nemionosak, például a fent megjelöltek, és ha folyékonyak, akkor hordozóként vagy hígítóként szolgálhatnak.
A koncentrátum formájú porok, diszpergálható granulátumok és folyékony készítmények hígíthatok vízzel vagy más megfelelő hígítóval, például ásványi vagy növényi olajjal, különösen a folyékony koncentrátumok esetében, ahol a hígító vagy a hordozó olaj, és így használatra kész készítményt kapunk.
-72Kívánt esetben az (I) általános képletű vegyület folyékony készítményeit az emulgeálószerben feloldott hatóanyagot tartalmazó önemulgeáló koncentrátum formájában használhatjuk, vagy pedig a hatóanyaggal kompatibilis emulgeálószert tartalmazó oldószerben vagy emulgeálószerben feloldva is alkalmazhatók az (I) általános képletű vegyületek.
Ha az ilyen koncentrátumokhoz csak egyszerűen vizet adunk, akkor használható készítményt kapunk.
A folyékony koncentrátumokat, melyekben a hígító vagy a hordozó olaj, további hígítás nélkül elektrosztatikus permetezési technikával használhatjuk.
A találmány szerinti herbicid készítmények kívánt esetben ismert segédanyagokat, például tapadást elősegítő szert, védőkolloidot, sűrítöszert, behatolást elősegítő szert, stabilizálószert, szekvesztálószert, összesülést gátló szert, színezőszert, korróziógátlót tartalmazhatnak. Ezek a segédanyagok is szolgálhatnak hordozóként vagy hígítószerként.
A továbbiakban a százalékos értékeken tömeg %-ot értünk. Az előnyös herbicid készítmények vizes szuszpenzió koncentrátumok, melyek 10 - 70 %-ban tartalmaznak egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 2-10 %-ban felületaktív szert, 0,1 - 5 %-ban sűrítőszert és 15 - 87,9 %-ban vizet.
A nedvesíthető porok 10 - 90 % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 2 - 10 % felületaktív szert és 8 - 88 % szilárd hígítót vagy hordozót tartalmazhatnak.
A vízoldékony vagy vízben diszpergálható porok 10 - 90 % egy vagy több (í) általános képletű vegyületet, 2 - 40 % nátriumkarbonátot és 0 - 88 % szilárd hígítót tartalmaznak.
-73A folyékony vízoldékony koncentrátumok tartalmaznak 5 50 %, például 10 - 30 % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 5 - 25 % felületaktív szert és 25 - 90 %, például 45 85 % vízzel elegyedő oldószert, például dimetil-formamidot, vagy egy vízzel elegyedő oldószer és víz elegyét.
A folyékony emulgeálható szuszpenzió koncentrátumok tartalmaznak 10 - 70 % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 5 - 15 % felületaktív szert, 0,1 - 5 % sűrítőszert és 10 - 84,9 % szerves oldószert.
A granulátumok 1 - 90, például 2 - 10 % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 0,5 - 7, például 0,5 - 2 % felületaktív szert, 3 - 98,5 %, például 88 - 97,5 % szemcsés hordozót, és az emulgeálható koncentrátumok tartalmaznak 0,05 - 90 %, előnyösen 1- 60 % egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, 0,01 - 10 % és előnyösen 1-10 % felületaktív szert, és 9,99 - 99,94 %, előnyösen 39 - 98,99 % szerves oldószert.
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények tartalmazhatnak még előnyösen homogén eloszlásban egy vagy több más peszticid hatóanyagot, és kívánt esetben egy vagy több kompatibilis peszticid szempontból elfogadható hordozót vagy hígítót, felületaktív szert és szokásos segédanyagot. Használhatunk más peszticid hatóanyagként a jelen találmány szerinti herbicidek mellett a hatásspektrum szélesítésére alakiért [2-klór-2,6,-dietil-N-(metoxi-metil)acetanilid], atrazint [2-kllór-4-etil-amino-6-izopropil-amino1,3,5-triazin], bromoxynilt /3,5-dibróm-4-hidroxi-benzonitril/, klortoluront [N'-(3-klór-4-metil-fenil)-N, N-dimetil—karbamid], cianazint [2-klór-4-(1-ciano-1-metil-etil-amino)-6-etil-amino-741,3,5-triazin], 2,4-D-t [2,4-diklór-fenoxi-ecetsav], dicamba-t [,6diklór-2-metoxi-benzoesav], difenzoquat-t [1,2-dimetil-3,5difenil-pirazólium-só], flampropmetilt [metil-N-(2-N-benzoil-3klór-4-fluoranilino)-propionát], fluometuront [N'-(3-trifluor-metilfenil)-N,N-dimetil-karbamid], izoproturon [N'-(4-izopropil-fenil)N,N—dimetil-karbamid], nikoszulfuront [2-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il-karbamoil-szulfamoil)-N,N-dimetil-nikotinamid], inszekticideket, például szintetikus piretroidokat, például permetrint és cipermetrint, fungicideket, például karbamátokat, például N-(1-butil-karbamoil-benzimidazol-2-il)-metilkarbamátot, és triazolokat, például 1-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil1 —(1,2,4-triazol-l-il)-bután-2-ont. A találmány szerinti herbicid készítményekben alkalmazható peszticid hatású anyagokat, vagy más biológiai hatású anyagokat, például a fent említett anyagokat, és amelyek savak, kívánt esetben a szokásos származékok, például alkáli fém és amin sók és észterek formájában használhatjuk.
A találmány kiterjed egy gyártási eszközre is, amely legalább egy (I) általános képletű izoxazol-származékot vagy mezőgazdaságilag elfogadható sóját tartalmazza, vagy úgy előnyösebb, akkor a fenti herbicid készítményt tartalmazza, előnyösen koncentrátum formájában, melyet felhasználás előtt hígítani kell, és ez legalább egy (I) általános képletű izoxazolszármazékból vagy mezőgazdaságilag elfogadható sójából áll egy konténeren belül, vagy egy herbicid készítményt tartalmaz a használati utasítással együtt, amely fizikailag kapcsolódik a konténerhez és amelyben szerepel az (I) általános képletű származékok vagy a herbicid készítmény alkalmazási módja a
-75gyomok ellen. A konténerek rendszerint a szokásos típusúak, melyeket kémiai anyagok tárolására használunk, és amelyek szobahőmérsékleten szilárd halmazállapotúak, továbbá a herbicid készítmények lehetnek koncentrátum formájúak, pl. fémhordóban vagy kannában, melyeket belülről lakkoznak és lehetnek műanyagból, üvegből, palackból, ha a konténer tartalma szilárd, pl. szemcsés herbicid készítmények esetén, lehetnek továbbá dobozok, pl. kartondoboz, műanyag doboz, fémdoboz vagy zsákok. A konténereknek rendszerint elegendő kapacitásuk van ahhoz, hogy az izoxazol-származékot vagy a herbicid készítményt elegendő mennyiségben tartalmazzák, legalább 1 hektár gyomirtására, de ennél nagyobb mérete nem lehet, mint ami kényelmes a kezeléshez. A használati utasítás fizikailag kapcsolódik a konténerhez, pl. vagy közvetlenül rá van nyomtatva, vagy egy címkét vagy egy jelzést rögzítenek rá. Az útmutatások rendszerint azt jelzik, hogy a konténer tartalmát szükség esetén hígítás után kell alkalmazni gyomirtásra 0,01 és 20 kg mattanyag / hektár dózisban a fent leírt módon és fent leírt célra.
Az alábbi példákkal illusztráljuk a herbicid készítményeket:
C1 Példa
Oldékony koncentrátumot képezünk hatóanyag (1. számú vegyület) kálium-hidroxid-oldat (33 tömeg/térfogat %-os) tetrahidrofurfuril-alkohol (THFA) víz tömeg/térfogat % térfogat/térfogat % 10 térfogat/térfogat % 100 térfogatig.
• · · · · · · • ·
-76A tetrahidrofuránt, az (1) számú hatóanyagot és 90 térfogat% vizet összekeverjük, és lassan hozzáadunk káliumhidroxid-oldatot, amíg a pH 7-8 értéke nem állandósul, majd a térfogatot vízzel feltöltjük.
Hasonló oldódó koncentrátumokat állíthatunk elő úgy, hogy az (1) számú izoxazolt más (I) általános képletű vegyületekkel pótoljuk.
C2. Példa tömeg/tömeg % 3 tömeg/tömeg % tömeg/tömeg % tömeg/tömeg % tömeg/tömeg % 37 tömeg/tömeg %
Nedvesíthető por hatóanyag (1. számú vegyület)
Nátrium-dodecil-benzol-szulfonát Nátrium-lignoszulfát Nátrium-formaldehid-alkil-naftalin-szulfonát
Mikrofinomságú szilícium-dioxid Porcelán agyag
A fenti komponenseket összekeverjük és légsugár malomban megőröljük.
Hasonló nedvesíthető porokat állíthatunk elő a fent leírt módon, ha az (1. számú izoxazolt más (I) általános képletű vegyületekkel helyettesítjük.
C3. Példa
Vízben oldódó por
Hatóanyag (1. számú vegyület) Nátrium-dodecil-benzolszulfonát Mikrofinomságú szilícium-dioxid Nátrium-hidrogén-karbonát tömeg/tömeg % tömeg/tömeg % tömeg/tömeg % 47 tömeg/tömeg % • · · · ·
-77A fenti komponenseket összekeverjük és kalapácsmalomban megőröljük.
Hasonló vízoldékony porokat állíthatunk elő a fent leírt módon úgy is, hogyha az (1) számú izoxazolt más (I) általános képletű vegyületekkel helyettesítjük.
Az alábbi módon használjuk herbicidként az (I) általános képletű vegyületeket.
Herbicid hatású vegyületek alkalmazási módja
a) Általában
Megfelelő mennyiségű vegyületeket használunk a növények kezelésére acetonban oldva, és így 4000 g teszt vegyület/ha alkalmazási adagnak megfelelő oldatokat kapunk. Az oldatokat standard laboratóriumi herbicid permetezővel alkalmazzuk, amely 290 I permetlét mutat ki hektáronként.
b) Gyomirtás: pre-emergens
A magvakat 70 mm2 területű, 75 mm mély műanyag cserepekbe nem steril talajba vetjük. Cserepenként a magvak menynyisége a következő:
Gyom fajta
Magok száma/cserép
1) Széleslevelű gyomok:
Abutilon theophrasti Amaranthus retroflexus
Galium aparine Ipomoea purpurea Sinapis arvensis Xanthium strumarium
2) Fűszerű gyomok
Alopecurus myosuroides
-78Avena fatua Echinochloa crus-galli Setaria viridis
3) Sás
Cyperus esculentus Haszonnövények
1) Széleslevelú Gyapot Szója
2) Füszerú növény Kukorica
Rizs
Búza
A találmány szerinti vegyületeket a talaj felületén alkalmazzák, amely az a) pont szerint tartalmazza a magvakat. Minden egyes kezelésnél egy haszonnövény cserepet és az egyes gyomokat tartalmazó cserepeket vetjük alá kezelésnek kezeletlen kontrollt és csak acetonnal kezelt kontrollt alkalmazunk.
Kezelés után a cserepeket kapilláris matricára helyezzük üvegházban, és felülről jól meglocsoljuk. A haszonnövény károsodás vizuális kiértékelés szerint történik, 20-24 napig á permetezés után. Az eredményeket a növény növekedés gátlás százalékában, vagy a haszonnövény vagy gyomnövények károsodásaként fejezzük ki, a kontroll cserepekben lévő növényekkel összevetve.
c) Gyomirtó hatás: poszt-emergens
A gyomokat és a haszonnövényeket közvetlenül vetjük el egy John Innes-féle komposzt talajba 75 mm mélyre, 70 mm • ·
-79négyzet alakú cserepekbe, kivéve az Amaranthus növényt, amelyet palántázást stádiumban kiveszünk és a permetezés előtt 1 héttel cserepekbe helyezünk. A növényeket ezután melegházban termesztjük, ameddig fel nem készítjük őket arra, hogy a növények kezelésére szolgáló vegyületekkel bepermetezzük. Cserepenként a növények száma a következő:
1) Széleslevelú gyomok:
Gyom fajta Növények száma Növekedési stádium cserepenként
Abutilon theophrasti 3 1-2 levél
Amaranthus retroflexus 4 1 -2 levél
Galium aparine 3 1. örv
Ipomoea purpurea 3 1-2 levél
Sinapis arvensis 4 2 levél
Xanthium strumarium 1 2-3 levél
2) Fűszerű avomok Gvom faita Növények száma Növekedési stádium
Alopecurus myosuroides cserepenként 8-12 1-2 levél
Avena fatua 12-18 1-2 levél
Echinochloa crus-galli 4 2-3 levél
Setaria viridis 15-25 1-2 levél.
3. Sás Gvom faita Növények száma Növekedési stádium
Cyperus esculentus cserepenként 3 3 levél.
1. Széleslevelű
Haszonnövénv Növények száma Növekedési stádium
Gyapot cserepenként 2 1 levél
Szója 2 2 levél.
Fűszerű Haszonnövénv Növények száma Növekedési stádium
Kukorica cserepenként 2 2-3 levél
Rizs 4 2-3 levél
Búza 5 2-3 levél.
Minden kezelésnél egy cserepet használunk minden ha-
szonnövényhez és gyomfajtához permetezés nélküli kontrollal és acetonnal permetezett kontrollal.
A kezelés után a cserepeket üvegházba egy kapilláris matricára helyezzük és felülről naponta egyszer öntözzük, majd irányított altalaj öntözéssel folytatjuk. A haszonnövény károsodását és a gyomirtó hatást vizuálisan értékeljük ki a permetezés után 20-24 nappal. Az eredményeket százalékosan fejezzük ki a haszonnövények vagy gyomok károsodásának, vagy a növekedés csökkenésének értékében a kontroliban lévő cserepekkel.
kg/ha vagy ennél kisebb dózis alkalmazása esetén kiváló herbicid hatást tapasztaltunk a fenti kísérletekben amellett, hogy a haszonnövények jól tűrték a találmány szerinti hatóanyagokat.
kg/ha vagy kisebb alkalmazott dózis mellett pre- vagy posztemergens alkalmazásnál az 1-50. vegyületek legalább 90 %-kal csökkentik egyik vagy több gyomnövény növekedését.

Claims (16)

1. (I) Általános képletű 4-benzoil-izoxazol-származék, vagy mezőgazdaságilag elfogadható sói, ahol R jelentése hidrogénatom vagy -CO2R4;
R1 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport; vagy
3-6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több R5 csoporttal vagy 1 vagy több halogénatommal szubsztituált cikloalkilcsoport;
R2 jelentése halogénatom;
egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport, melyek adott esetben 1 vagy több halogénatommal lehetnek szubsztituálva; vagy legfeljebb 6 szénatomos 1 vagy több -OR5 csoporttal szubsztituált egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport; vagy nitro-, ciano-, -CO2R5, -S(O)PR6', -O(CH2)mOR5, -COR5, NR5Re, -N(R8)SO2R7, -OR5, -OSO2R7, -(CR9R10)tSOqR7 vagy -CONR5R6 csoport;
R3 jelentése -C(Z)=Y; ahol
Y oxigén- vagy kénatom lehet, előnyösen Y oxigénatomot jelent;
Z jelentése R63, -NRe0R61, -N(R60)-NR61R62, -SR63· -OR63; ahol R60, R61 és R62 lehet azonos vagy különböző és jelentésük;
• 51· ·
-82hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport; vagy
-(CH2)w-[adott esetben 1-5 R21 csoporttal szubsztituált fenilcsoport];
R63 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport, vagy (CH2)w-[adott esetben 1-5 R21 csoporttal szubsztituált fenilcsoport];
X jelentése -N(R8')-, ahol
R8'jelentése hidrogénatom;
egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 10 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport;
3-6 szénatomos cikloalkil-csoport;
-(CH2)w-[adott esetben 1-5 R21 csoporttal szubsztituált fenilcsoport]; vagy -OR11;
R3 és R8' az -N(R8)-R3 csoportban a nitrogénatommal együtt, melyhez kapcsolódik 4-6 tagú (AA), (AB), (AC) vagy (AD) képletű gyűrűt képezhet, ahol
E jelentése 1-3 szénatomos, adott esetben R64 csoporttal szubsztituált alkilén- vagy alkilidénlánc és E1 jelentése 1-2 szénatomos, adott esetben R64 csoporttal szubsztituált alkilcsoport, ahol R64 jelentése adott esetben halogénezett egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport, és R65 jelentése hidrogénatom, vagy adott » * ·
-83esetben halogénezett, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoport és az (AB) képletben az Y csoportok azonosak vagy különbözőek lehetnek;
n értéke 0 vagy 1 és 4 közötti egész szám, ahol n nagyobb mint 1 és akkor R2 azonos vagy különböző lehet;
R4 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport;
R5 és R6 lehet azonos vagy különböző és jelentésük hidrogénatom vagy egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport;
R6 jelentése R6-nak felel meg, kivéve a hidrogénatomot;
R7 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport;
3-6 szénatomos cikloalkil-csoport;
-(CH2)w-[adott esetben 1-5 R21 csoporttal szubsztituált fenilcsoport];
R8 jelentése a fenti R®'-nek felel meg;
R9 és R10 jelentése hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6, előnyösen legfeljebb 3 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport;
R11 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport;
-84R21 jelentése halogénatom;
egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 3 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport; vagy nitro-, ciano-, -S(O)PR5' és -OR5; ahol
R5' jelentése Rs-nek felel meg a hidrogénatomot kivéve;
m értéke 1, 2 vagy 3;
p értéke 0, 1 vagy 2;
q értéke 0, 1 vagy 2;
t értéke 1, 2, 3 vagy 4, előnyösen 1; és w 0 vagy 1.
2. AZ 1. igénypont szerinti vegyület, ahol a benzolgyűrű 2-es helyzete szubsztituált.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti vegyület, ahol a benzolgyűrű 5-ös és 6-os helyzete szubsztituálatlan.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti vegyület, ahol R1 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport; vagy
3-6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több metil- vagy 1 vagy több halogénatommal szubsztituált cikloalkil-csoport;
R2 jelentése halogénatom; vagy egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport; vagy • · · · ·
-85legfeljebb 6 szénatomos -OR5 csoporttal szubsztituált egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport; vagy nitro-, ciano-, -CO2R5, -S(O)PR6', -O(CH2)mOR5, -COR5, NR8SO2R7, -OR5 vagy -CH2SOqR7-csoport;
X jelentése -N(R8') képletű csoport vagy R3 és R8', az -N(R8')R3 csoportban a nitrogénatommal, amellyel kapcsolódnak (AB) képletű gyűrűt képeznek;
Z jelentése R83, -NR80Re1, -SR63 vagy -OR63 általános képletű csoport; és n értéke 0, 1, 2 vagy 3.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti vegyület, ahol R1 jelentése metil-, etil-, izopropil-, ciklopropil- vagy 1-metilciklopropil-csoport;
R2 jelentése halogénatom;
egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkil- vagy alkenilcsoport; vagy
-COR5, -CO2R5, -S(O)PR6', -CH2SOqR7, -O(CH2)mOR5, -OR5 vagy -NR8SO2R7 általános képletű csoport;
R5 és R8' jelentése azonos vagy különböző és jelentésük:
egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 3 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport;
R7 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport;
-86R8 jelentése hidrogénatom vagy egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport;
m értéke 2 vagy 3;
q értéke 0, 1 vagy 2;
n értéke 0, 1 vagy 2;
R8' jelentése hidrogénatom vagy egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport;
Y jelentése oxigénatom;
Z jelentése R63 vagy -OR63; ahol
R63 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport; és
-OR63 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb
6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkoxi-, alkeniloxi- vagy alkiniloxi-csoport.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti vegyület, ahol
R jelentése hidrogénatom vagy -CO2R4, ahol R4 jelentése etilcsoport;
R1 jelentése metil-, etil-, izopropil-, ciklopropil- vagy 1-metilciklopropil-csoport;
R2 jelentése halogénatom;
egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport; vagy
-OR5 vagy -S(0)pR6' képletű csoport; ahol • ·
-87R5 és R6' lehet azonos vagy különböző és jelentésük egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 3 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport;
Y jelentése oxigénatom;
Z jelentése R63 vagy -OR63, ahol R63 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport; és n értéke 0, 1 vagy 2.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti vegyület, ahol
R jelentése hidrogénatom vagy -CO2Et;
R1 jelentése ciklopropil- vagy izopropil;
R2 jelentése halogénatom, -OR5, -CF3, metil- vagy -S(O)pMe;
R8' jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport;
Y jelentése oxigénatom;
Z jelentése R63, -SR63 vagy -OR63;
R63 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport;
vagy fenilcsoport;
R5 jelentése 1 vagy 2 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport;
n értéke 0, 1 vagy 2;
p értéke 0, 1 vagy 2.
8. Az 1. igénypont szerinti vegyület, ahol
R jelentése hidrogénatom;
R1 jelentése ciklopropil-csoport;
• · · · ·
-88R2 jelentése halogénatom;
R8' jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport;
Y jelentése oxigénatom;
Z jelentése R63 vagy -OR63; ahol
R63 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport; és n értéke 1 vagy 2.
9. Az 1. igénypont szerinti vegyület, amely lehet:
4-[4-klór-2-(N-metil-acetamido)-benzoil]-5-ciklopropilizoxazol;
4-[3,4-d i klór-2-(N-eti l-N-metoxi-karboni l-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
4-[3,4-diklór-2-(N-metil-N-etoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol; vagy
4-[3I4-diklór-2-(N-metil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]5-ciklopropil-izoxazol.
10. Az 1. igénypont szerinti vegyület, amely lehet:
4-[3,4-d i klór-2-(N-meti l-N-izopropi loxi-karbon i l-am ino)benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[4-bróm-3-etoxi-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)benzoilj-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[4-bróm-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3-(2,2,2trifluor-etoxi)-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[4-bróm-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3-metoxibenzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
« ·
-894-[3,4-diklór-2-(N-propil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]5-ciklopropil-izoxazol;
4-(3,4-diklór-2-N-izopropil-N-metoxi-karbonil-amino)benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[3,4-diklór-2-(N-allil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
4-[3,4-diklór-2-(N-etil-N-etoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
4-[3,4-diklór-2-(N-etil-N-propiloxi-karbonil-amino)-benzoil]5-ciklopropil-izoxazol;
4-[3I4-diklór-2-(N-etil-N-izopropiloxi-karbonil-amino)benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4-[3,4-diklór-2-(N-etil-N-n-butiloxi-karbonil-amino)-benzoil]5-ciklopropil-izoxazol;
4-[3,4-diklór-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5izopropil-izoxazol;
4-[4-bróm-3-etoxi-2-(N-metil-N-metoxi-karbonil-amino)benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
4- [4-klór-2-(N-metil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
5- ciklopropil-4-[3,4-difluor-2-(N-metil-N-metoxi-karbonilamino)-benzoil]-izoxazol;
4-[4-klór-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
4- [4-klór-2-(N-propiI-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
5- ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-4fluorbenzoilj-izoxazol;
-905-ciklopropi l-4-[2-(N-eti l-N-metoxi-karboni l-amino)-4trifluormetil-benzoilj-izoxazol;
5-ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-etoxi-karbonil-amino)-4trifluormetil-benzoilj-izoxazol;
5-ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-izopropiloxi-karbonil-amino)-4trifluormetil-benzoilj-izoxazol;
5-ciklopropil-4-[2-(N-metil-N-metoxi-karbonil-amino)-4trifluormetil-benzoilj-izoxazol;
4- [4-bróm-2-(N-metil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
5- ci klopropi l-4-[4-jód-2-(N-meti l-N-metoxi-karboni l-ami no)benzoil]-izoxazol;
5-ciklopropil-4-[2-(N-metil-N-metoxi-karbonil-amino)-4trifluormetiloxi-benzoilj-izoxazol;
4-[4-klór-2-(N-izobutil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
4- [3,4-diklór-2-(N-metil-N-metiltio-karboni l-ami no)-benzoil]5-ci klopropi l-izoxazol;
5- ciklopropil-4-[4-metil-2-(N-metil-N-metoxi-karbonilamino)-benzoil]-izoxazol;
5-ci klopropi l-4-[2-(N-eti l-N-metoxi-karboni l-ami no)-4-metilszulfonil-benzoilj-izoxazol;
5-ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]izoxazol;
4- [3-klór-2-(N-eti l-N-metoxi-karboni l-amino)-4-(metiltio)benzoi l]-5-ciklopropi l-izoxazol;
5- ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3,4difluorbenzoilj-izoxazol;
-91 5-ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3-fluor4- (metiltio)-benzoil]-izoxazol;
4-[4-klór-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3-fluorbenzoil]5- ciklopropil-izoxazol;
4-[3,4-dibróm-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
4- [3-klór-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
5- ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-fenoxi-karbonil-amino)-4trifluor-metil-benzoil]-izoxazol;
4-[4-klór-2-(N-etil-N-etoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
4-[4-klór-2-(N-propil-N-propiloxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
4-[4-klór-2-(N-propil-N-etoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol;
4-[4-klór-2-(N-propil-N-n-butiloxi-karbonil-amino)-benzoil]5-ciklopropil-izoxazol;
4-[3,4-diklór-2-(N-metil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]5-ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-etilészter;
4-[3,4-diklór-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-benzoil]-5ciklopropil-izoxazol-3-karbonsav-etilészter;
4- [3-klór-2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-4-metilszulfonil-benzoil]-5-ciklopropil-izoxazol;
5- ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3-fluor4-metil-szulfonil-benzoil]-izoxazol; vagy
5-ciklopropil-4-[2-(N-etil-N-metoxi-karbonil-amino)-3-fluor4-meti l-szu Ifin il-benzoil]-izoxazol.
•0 9 99 9 9 • 9 9
-9211. Eljárás az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyület és mezőgazdaságilag elfogadható sói előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) R helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására egy (II) általános képletű vegyületet, ahol L kilépőcsoport, és R1, R2, R3, n és X jelentése az 1. igénypont szerinti - hidroxil-aminnal vagy sójával reagáltatunk; ^
b) R helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására egy (III) általános képletű vegyületet, ahol R1 jelentése az 1. igénypont szerinti és Y' jelentése karboxil-csoport vagy reakcióképes származéka vagy cianocsoport - egy megfelelő fémorganikus reagenssel reagáltatunk; vagy
c) R helyén CO2R4 csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol R4 jelentése az 1. igénypont szerinti - egy (IV) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2, R3, X és n jelentése az 1. igénypont szerinti és P jelentése kilépőcsoport, R4O2CC(Z')=NOH képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R4 jelentése a fenti és Z' halogénatom; vagy
d) R helyén CO2R4 csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol R4 jelentése a fenti, egy (V) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2, R3, X és n jelentése a fenti - R4O2CC(Z')=NOH képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R4 jelentése a fenti és Z' jelentése a fenti; vagy
e) R helyén CO2R4 csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol R4 jelentése az 1. igénypont szerinti, egy (VI) általános képletű sót, ahol R1, R2, R3, X ·· · »· « · * · »·· »«· • · · ····· · ·»··«·« · ' « «·
-93és n jelentése az 1. igénypont szerinti - R4O2CC(Z')=NOH képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R4 és Z' jelentése a fenti; vagy
f) X helyén NH csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyület előállítására egy (VII) általános képletű vegyületből, ahol R, R1, R2 és n jelentése az 1. igénypont szerinti és A jelentése NX1R3, ahol R3 jelentése az 1. igénypont szerinti és X1 védócsoportot jelent, amely savas vagy semleges körülmények között lehasítható, a védőcsoportot eltávolítjuk; vagy
g) R3 helyén C(Z)=Y csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol Y jelentése az 1. igénypont szerinti és Z jelentése R63, NR60R61, SR63 vagy OR63, ahol R60, R61 és R63 jelentése az 1. igénypont szerinti, feltéve, hogy R®° és R61 nem hidrogénatom - egy (Vili) általános képletű vegyületet, ahol, R, R1, R2, X és n jelentése az 1. igénypont szerinti, egy A1-CZ(=Y) képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol A1 kilépőcsoport, Y jelentése és Z jelentése a fenti; vagy
h) R3 helyén C(Z)=Y képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyület előállítására, ahol Y jelentése a fenti és Z jelentése NHR60, ahol R60 jelentése az 1. igénypont szerinti, egy (Vili) általános képletű vegyületet R60-N=C=Y képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R60 jelentése a fenti; vagy
i) ha p és/vagy q 1 vagy 2, akkor a megfelelő vegyületeket, ahol p és/vagy q 0 vagy 1 a kénatomon oxidáljuk és kívánt esetben az így kapott (I) általános képletű vegyületet mezőgazdaságilag elfogadható sóvá alakítjuk.
12. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként egy (I) általános képletű 4-benzoil-izoxazol vagy mezőgazdaságilag elfogadható sójának hatékony mennyiségét,
99 tfl 9
-94ahol a szubsztituensek jelentése az 1-11. igénypontok szerinti, tartalmazza mezőgazdaságilag elfogadható hígítóval, hordozóval és/vagy felületaktív anyaggal összekeverve.
13. Eljárás gyomok irtására, azzal jellemezve, hogy a helyszínre az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű 4-benzoil-izoxazol-származék vagy mezőgazdaságilag elfogadható sójának herbicid hatású mennyiségét visszük fel.
14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a helyszín lehet a termőfelület a haszonnövények termesztésére.
15. A 13. vagy 14. igénypont szerinti eljárás posztemergens egyszikű gyomok irtására.
16. (II) vagy (VII) általános képletű intermedier, ahol R1, R2, R3, X és n jelentése az 1. igénypont szerinti, L kilépőcsoport, A jelentése NX1R3 és X1 jelentése savas vagy semleges körülmények között eltávolítható védőcsoport.
17. (XVI) általános képletű intermedier, ahol R2 halogénatom vagy trifluor-metil, metil, 1-2 szénatomos halogénalkoxicsoport vagy S(O)pMe, ahol p 0, 1 vagy 2, X jelentése NR8', ahol R8' legfeljebb 4 szénatomos adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkil- vagy alkenilcsoport, n 1 vagy 2, R3 jelentése C(Z)=Y, ahol Y oxigénatom, Z R63 vagy OR63 és R63 jelentése legfeljebb 4 szénatomos, adott esetben 1 vagy több halogénatommal szubsztituált alkilcsoport.
HU9601646A 1993-12-15 1994-12-06 4-benzoylisoxazole derivatives, intermediates, preparation and use thereof, herbicide compositions containing these compounds as active ingredients HUT76522A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB939325618A GB9325618D0 (en) 1993-12-15 1993-12-15 New herbicides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9601646D0 HU9601646D0 (en) 1996-08-28
HUT76522A true HUT76522A (en) 1997-09-29

Family

ID=10746624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9601646A HUT76522A (en) 1993-12-15 1994-12-06 4-benzoylisoxazole derivatives, intermediates, preparation and use thereof, herbicide compositions containing these compounds as active ingredients

Country Status (18)

Country Link
US (4) US5658858A (hu)
EP (1) EP0734380B1 (hu)
JP (1) JPH09506597A (hu)
CN (1) CN1137271A (hu)
AT (1) ATE220396T1 (hu)
AU (1) AU683327B2 (hu)
BR (1) BR9408223A (hu)
DE (1) DE69430957T2 (hu)
DK (1) DK0734380T3 (hu)
ES (1) ES2179864T3 (hu)
FI (1) FI962481A0 (hu)
GB (1) GB9325618D0 (hu)
HU (1) HUT76522A (hu)
IL (1) IL111966A0 (hu)
PT (1) PT734380E (hu)
TW (1) TW306866B (hu)
WO (1) WO1995016678A1 (hu)
ZA (1) ZA9410023B (hu)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59604174D1 (de) * 1995-02-24 2000-02-17 Basf Ag Isoxazolyl-benzoylderivate
DE19614858A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide heterocyclisch substituierte Benzoylisothiazole
DE19614859A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide Benzoylisothiazole
DE19614856A1 (de) * 1996-04-16 1997-10-23 Basf Ag Herbizide heterocyclisch anellierte Benzoylisothiazole
US6297198B1 (en) 1996-05-14 2001-10-02 Syngenta Participations Ag Isoxazole derivatives and their use as herbicides
US5863865A (en) * 1997-10-28 1999-01-26 Zeneca Limited Herbicidal 4-benzoylisoxazoles derivatives
DE10125432A1 (de) * 2001-05-25 2002-11-28 Bayer Ag Substituierte Benzoylketone
DE10142334A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Arylketonen
EP2105437A1 (de) * 2008-03-26 2009-09-30 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Herbizid wirksame 4-(3-Aminobenzoyl)-5-cyclopropylisoxazole
WO2011012248A2 (de) 2009-07-29 2011-02-03 Bayer Cropscience Ag 2-(3-aminobenzoyl)-3-cyclopropyl-3-oxopropannitrile und ihre verwendung als herbizide
CN114903057B (zh) * 2022-06-24 2023-09-05 西北农林科技大学 一种提高农作物抗逆性的植物调节剂
CN116397349B (zh) * 2023-03-24 2023-11-28 扬州乐康纺织科技有限公司 一种抗静电功能纤维材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5716867A (en) * 1980-07-04 1982-01-28 Sankyo Co Ltd Pyrazole derivative and herabicide containing the same as active principle
GB8920519D0 (en) * 1989-09-11 1989-10-25 Rhone Poulenc Ltd New compositions of matter
GB9025469D0 (en) * 1990-11-22 1991-01-09 Rhone Poulenc Agriculture New compositions of matter
US5656573A (en) 1989-09-11 1997-08-12 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Herbicidal 4-substituted isoxazoles
GB9116834D0 (en) * 1991-08-05 1991-09-18 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of new matter
IL102674A (en) * 1991-08-05 1996-11-14 Rhone Poulenc Agriculture History of 4-benzoyl isoxazole, the process for their preparation and herbicides containing the same
US5334753A (en) * 1992-03-12 1994-08-02 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd Processes for preparing ortho-substituted benzoic acids
TR27434A (tr) * 1992-03-12 1995-05-23 Rhone Poulenc Agrochimie Yeni 4-benzoilisoksazol türevleri, bunlari ihtiva eden terkipler ve bunlarin herbisidler olarak kullanilmalari.
BR9307790A (pt) * 1992-12-18 1995-11-21 Rhone Poulenc Agriculture Derivado de 4-benzoilisoxazol processo de preparação de um derivado composição herbicida método de controle do crescimento de ervas daninhas e compostos intermediário
GB9302071D0 (en) * 1993-02-03 1993-03-24 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
GB9606015D0 (en) * 1996-03-22 1996-05-22 Rhone Poulenc Agriculture New herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
WO1995016678A1 (en) 1995-06-22
FI962481A (fi) 1996-06-14
DE69430957T2 (de) 2003-02-06
AU683327B2 (en) 1997-11-06
EP0734380B1 (en) 2002-07-10
ATE220396T1 (de) 2002-07-15
EP0734380A1 (en) 1996-10-02
BR9408223A (pt) 1997-08-26
PT734380E (pt) 2002-11-29
AU1109995A (en) 1995-07-03
US5998653A (en) 1999-12-07
US6114538A (en) 2000-09-05
TW306866B (hu) 1997-06-01
GB9325618D0 (en) 1994-02-16
ZA9410023B (en) 1995-09-29
JPH09506597A (ja) 1997-06-30
US6369270B1 (en) 2002-04-09
ES2179864T3 (es) 2003-02-01
DK0734380T3 (da) 2002-11-04
DE69430957D1 (de) 2002-08-14
IL111966A0 (en) 1995-03-15
US5658858A (en) 1997-08-19
HU9601646D0 (en) 1996-08-28
FI962481A0 (fi) 1996-06-14
CN1137271A (zh) 1996-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3310039B2 (ja) 除草剤
KR100422924B1 (ko) 제초제
US5374606A (en) 4-benzoylisoxazole herbicides
PL168873B1 (pl) Srodek chwastobójczy PL PL PL PL PL PL PL PL
US5371063A (en) Herbicidal 4-benzoylisoxazoles
US6323155B1 (en) 4-benzoyl isoxazoles derivatives and their use as herbicides
JPH1036206A (ja) 新規除草剤
HUT76522A (en) 4-benzoylisoxazole derivatives, intermediates, preparation and use thereof, herbicide compositions containing these compounds as active ingredients
HUT68735A (en) 4-heteroaroylisoxazole derivatives, herbicidal compositions containing the compounds and process for producing the compounds
HUT63544A (en) Herbicidal compositions comprising 4-benzoylisoxazole derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient
JPH10500124A (ja) ４−ベンゾイルイソオキサゾール誘導体及び該誘導体の除草剤としての使用
CA2177586C (en) 4-benzoylisoxazoles and their use as herbicides
JPH05202009A (ja) 除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
DFD9 Temporary protection cancelled due to non-payment of fee