HUT72163A

HUT72163A - Pyrazolyl acrylic acid derivatives, intermediates thereto and their use as fungicides

Info

Publication number: HUT72163A
Application number: HU9502263A
Authority: HU
Inventors: Stephan Srah
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1993-01-29
Filing date: 1994-01-17
Publication date: 1996-03-28
Also published as: SK94795A3; CN1117293A; EP0681579A1; CA2153786A1; KR960700243A; IL108450A0; JPH08506104A; BR9405818A; BG99851A; US5612338A; ZA94601B; WO1994017060A1; MX9400735A; HU9502263D0; AU5883894A; TW260601B; PL309640A1; CZ194795A3

Description

A találmány (I) általános képletű pirazolil-akrilsavszármazékokra vonatkozik. Az (I) általános képletben

R¹jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,

R²jelentése hidrogénatom, halogénatom, -OCH3, -SCH3 vagy -CN csoport,

R², R⁴, R⁵ egymástól függetlenül hidrogénatomot, halogénatomot,

1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 2-5 szénatomos alkoxi-karbonil-, 1-5 szénatomos alkanoil-, 1-4 szénatomos haloalkil-, 1-4 szénatomos haloalkoxi-, -CN, N0₂-csoportot jelent, vagy két, egymás melletti szubsztituens metilén-dioxi- vagy difluor-metilén-dioxicsoportot alkot,

K, L, M egymástól függetlenül CH-csoportot vagy nitrogénatomot jelent, de közülük legalább egy nitrogénatom,

Y jelentése oxigén- vagy kénatom A találmány szerinti vegyületek fungicid tulaj donsággal rendelkeznek és különösen a kertészetben alkalmazhatók.

A találmány tárgya továbbá eljárás az új vegyületek ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó fungicid készítmények, valamint a vegyületek és készítmények alkalmazása fitopatogén gombák irtására.

Szűkebb értelemben a találmány olyan (I) általános képletű vegyületekre vonatkozik, amelyek képletében R⁴, R², K, L és M jelentése a fent megadott és R², R⁴, R^ egymástól függetlenül hidrogén-, halogénatomot, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos haloalkil-, 1-4 szénatomos haloalkoxi-, ciano- vagy nitrocsoportot jelent vagy közülük két szomszédos

♦ 44 f

4 szubsztituens metilén-dioxi- vagy difluor-metilén-dioxi-csoportot alkot.

A fenti (I) általános képletben az alkil-, haloalkil-, haloalkoxi- vagy alkoxicsoportok a szénatomok számától függően lehetnek egyenes vagy elágazó szénláncúak. Az alkilcsoport metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, butil-, izobutil, szék.-butil vagy tere.-butil-csoportot jelent. A 2-5 szénatomos alkoxi-karbonilcsoport 1-4 szénatomos alkoxiesoportot és egy karbonil-csoportot foglal magába.

A halogénatom önmagában vagy egy alkil- vagy alkoxicsoport részeként fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom lehet.

Ha az (I) általános képletű vegyület aszimmetrikus szénatomokat tartalmaz, akkor a vegyületek optikailag aktív esetén állíthatók elő

Kizárólag alifás kettőskötés előfordulása a vegyületek [E] vagy [Z] formában.

Atropizoméria is előfordulhat. Az (I) általános képlet minden lehetséges izomer formát, valamint ezek keverékét, például racém keverékeket és bármely [E/Z] keveréket magába foglalja az (I) általános képlet.

Az (I) általános képletbe tartozó vegyületek fontos csoportját vegyületek, amelyekben K, L vagy M

R³ jelentése hidrogén- vagy halogénatom és R¹, R³, R⁴

R⁵, Y amelyekben K nitrogénatomot, L és M

-CH-csoportot és R¹ metalcsoportot körébe tartozó további fontos vegyületek azok, amelyek képletében

K, L és M és a harmadik

CH-csoport, a többi szubsztituens a fent megadott jelentésű (IB),

• · · · · · • · · • · • 0 · • · · · · · · t

f és ezek közül előnyösek azok a vegyületek, amelyek képletében K jelentése -CH-csoport, L és M nitrogénatomot képvisel, R³ jelentése metilcsoport, R³ jelentése hidrogénatom és R², R³, R⁵, valamint Y jelentése a fent megadott (IBB). Az utóbb említett (IBB) képletű pirimidin-származékok közül előnyösek azok a vegyületek, amelyek képletében R² hidrogén- vagy halogénatomot képvisel, Y jelentése oxigénatom, R³ és egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatomot, metil-, etil-, metoxi-, etoxi-, CF₃, OCF3, OCHF2, N0₂ vagy CN csoportot jelent vagy közülük két szomszédos együtt metilén-dioxi- vagy difluor-metilén-dioxi-csoportot képez (Ib alcsoport).

Az (I) általános képletű vegyületek körébe tartozó további csoportja az 1,3,5-triazinil-származékok, azaz olyan vegyületek, amelyek képletében K, L és M nitrogénatomot képvisel, Y és R³, R², R³, R³, valamint R⁵ a fent megadott jelentésű (IC alcsoport), ezek közül előnyösek azok a vegyületek, amelyekben R³ jelentése metilcsoport, R³ jelentése hidrogénatom, Y jelentése oxigénatom és R², R³, valamint R⁵ jelentése a fent megadott (ICC vegyületek, amelyek képletében R² fluor-, klór-, brómatomot, -OCH3, -SCH3 vagy CN csoportot jelent, R³ és egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, metil-, etil-, metoxi-, etoxi-, -CF3, -OCF3, -OCHF₂, N0₂ vagy CN csoportot jelent vagy együttesen metilén-dioxi vagy difluor-metilén-dioxi-csoportot alkot (Ic alcsoport).

Az (IBB) alcsoport vegyületek közül biológiai szempontból előnyösek az 1. táblázatban szereplő 1.1, 1.3, 1.5, 1.13, 1.28, 1.41, 1.52 és 1.67 vegyületek.

A találmány szerinti eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására magába foglalja az (V) általános képletű pirazolilacetát-származékok - a képletben R³ - R⁵, Y, K, L és M jelentése az

f (I) képletnél megadott - metil-formiáttal való reagáltatását és az így kapott 3-hidroxi-akrilát metilezését.

A találmány kiterjed az új (V) általános képletű pirazolilacetát-származékokra is - a képletében

R¹jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,

R²jelentése hidrogénatom, halogénatom, -OCH3, -SCH3 vagy -CN csoport,

R², R^, r5 egymástól függetlenül hidrogénatomot, halogénatomot, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 2-5 szénatomos alkoxi-karbonil-, 1-5 szénatomos alkanoil-, 1-4 szénatomos haloalkil-, 1-4 szénatomos haloalkoxi-, -CN, N0₂-csoportot jelent, vagy két, egymás melletti szubsztituens metilén-dioxi- vagy difluor-metilén-dioxicsoportot alkot,

Y jelentése oxigén- vagy kénatom valamint ezek előállítási eljárására, amely szerint egy (III) általános képletű (4-hidroxi-pirazol-5-il)-metil-acetát-

a) egy (VII) általános képletű heterociklil-(tio)-éterrel reagáltatunk vagy

b) egy (VIII) általános képletű heterociklikus vegyülettel reagáltatva (IV) általános képletű intermediert állítunk elő és ezt (IX) általános képletű (tio)-fenol-származékkal reagáltatjuk a (VII), (VIII), (IV) és (IX) képletekben R¹-R⁵, Z, K, L és M jelentése az (V) általános képletnél megadott, míg U és V a (IV), (VII) és (VIII) képletekben lehasadó csoportot jelent, előnyösen klór-, bróm-, jód-, mezil-oxi-, benzol-szulfonil-oxi- vagy toziloxi-csoportot.

I t

Mind az a), mind a b) eljárási lépések megvalósíthatók semleges oldószerben, alkalmas bázis jelenlétében. A reakcióhőmérséklet, -20°C-tól az oldószer forráspontjáig terjed, előnyös tartomány 0-150°C.

Megfelelő semleges oldószerre példaképpen említjük az alifás és aromás helyettesitetlen vagy halogénezett szénhidrogéneket, így a pentánt, hexánt, heptánt, ciklohexánt, petróleumot, étert, petrolétert, ligroint benzolt, toluolt, metilén-kloridot, etilénkloridot, kloroformot, szén-tetrakloridot, klór-benzolt, o-diklórbenzolt;

étereket, például dietil- és dibutil-étert, glikoldimetil-étert és diglikol-dimetil-étert tetrahidrofuránt és dioxánt; ketonokat, acetont, metil-etil-ketont, metil-izopropilketont és metil-izobutil-ketont; nitrileket, beleértve az acetonitrilt és propionitrilt, benzonitrilt, glutarodinitrilt; amidokat, tipikusan dimetil-formamidot, dimetil-acetamidot és Nmetil-pirrolidont; valamint dimetil-szulfoxidot, tetrametilszulfont és hexametil-foszfor-triamidot. A fent említett oldószerek keverékét is használhatjuk.

Megfelelő bázisok az alábbiak: hidroxidok, hidrogénkarbonátok, alkálifém - és alkáliföldfém-alkoholátok (Li, Na, K, Ca, Mg) , nátrium-hidrid, tercier-aminok, így például trimetil-amin, trietil-amin, piridin, pikolinok, N-metil-morfolin, N-etilpirrolidin, diaza-biciklo(4,3,0)undekán (DBU), 1,4-diazabiciklo2,2,2-oktán (DABCO), diazabiciklo(3,2, 0)nonán (DBN) . Ezüst-oxidot is használhatunk, mint gyengén katalitikus bázist.

Az új (I) általános képletű vegyületeket az 1. reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő. Az ily módon előállított (I) általános képletű vegyületek ismert módon különíthetők el a reakcióelegytől és önmagában ismert módon tisztíthatok. Az izomerelegyeket, f

• · 0 · • · *« ·*·· például E/Z izomerkeverékeket is önmagában ismert módon »· · · ·· válás zthatjuk szét tiszta izomerekre, például kromatográfiával vagy frakcionált kristályosítással.

A (III) általános képletű 4-hidroxi-pirazolil-metil-acetátot az EP-A-483851 számú szabadalmi leírásban ismertetett módon a benzil-éter az EP-A-433899 számú szabadalmi leírásban ismertetett módon j elölt vegyület kiindulási anyagainak előállítása).

hidrogénezéshez használt alkalmas oldószerekre példaképpen említjük a szénhidrogéneket, igy a toluolt, benzolt, xilolt, petrolétert észtereket, így etil-acetátot karbonsavakat mint például j égecetet, hangyasavat alkoholokat, így metanolt, etanolt, glikolt stb.;étereket, így dietil-étert, dioxánt, tetrahidrofuránt stb.

Palládium/szén katalizátor jelenléte a reakció gyorsítása érdekében előnyös. A reakcióhőmérséklet 0°C és az oldószer forráspontja közötti tartományban van előnyösen szobahőmérséklet és 70°C között.

reakcióvázlatban szereplő szintézissel analóg módon is, ahol oldalon és az azt

A találmány a intermedierekre is vonatkozik képletben R¹ jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport. Azt tapasztaltuk, hogy az (I) vegyületek gyakorlati célra különösen mikrobicid tulaj dónSágokkal rendelkeznek fitopatogén mikroorganizmusok,

I • · és számos termesztett • · · · ·· különösen gombák irtására. Nagyon jó szisztemikus tulajdonsággal rendelkeznek (I) vegyületek alkalmazhatók a növényeken vagy növényi részeken (gyümölcs, virág, levelek, szárak, gumók, gyökerek) , a gátlására vagy megsemmisítésére, ugyanakkor számára védelmet nyúj tanak a fitopatogén mikroorganizmusok támadása ellen.

Az (I) általános vegyületek felhasználhatók termések (gyümölcs, gumók, magok) és dugványok gombákkal való fertőződés elleni védelmére is, valamint a talajban alábbi osztályokba tartozó fitopatogén gombák ellen hatásosak:

Fungi imperfecti (különösen Botrytis és Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium,

Septoria, Cercospora, Cercosporella és Alternaria ellen is);

Basidiomycetes (pl. Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia). A vegyületek hatásosak az Ascomycetes osztályba tartozó gombák ellen is (plVenturia,

Erysiphe, Podosphaera, különösen az Oomycetes gombák ellen (pl. Phytophtora, Peronospora,

Bremia, Pythium, Plasmopara).

A találmány oltalmi körén belül növények közül tipikusan az alábbi növényfajták jöhetnek szóba:

gabonafélék (búza, árpa, rozs, zab, rizs, kukorica, köles és rokon faj ok), répafélék takarmányrépa) gyümölcsök, csonthéjas gyümölcsök és puha gyümölcsök (alma, körte, szilva, őszibarack, mandula, cseresznye, eper, egres, málna, földi szeder), hüvelyesek (bab, lencse (repce, mustár, mák, olivabogyó, borsó, szója), olajos növények napraforgó, kókuszdió, ricinus

I növény, kakaóbab, földi mogyoró), uborkafélék (uborka, tök, dinnye), (narancs, ·· ···» • · · • · • · • ··· « rostos növények (gyapot, len, kender, juta) , citrusfélék citrom, grapefruit, mandarin), saláta, spárga, káposzta, sárgarépa, hagyma, paradicsom, burgonya, édes paprika) , lauraceae fahéj, kámfor), vagy dohány, diófélék, kávé, cukornád, tea, bors, komló, tojás-gyümölcs, banán, kaucsuk, valamint dísznövények.

Az (I) általános képletű vegyületeket általában készítmények formájában alkalmazzuk a termények környezetében vagy a kezelendő növényen további vegyületekkel egyidejűleg vagy egymást követő sorrendben.

További vegyületek lehetnek vagy mikroelemeket tartalmazó lombtrágyák, valamint más készítmények, amelyek befolyásolják növények növekedését.

Ebben vonatkozásban lehetséges szelektív herbicidek, inszekticidek, fungicidek, baktericidek, nematocidek, molluskicidek vagy néhány készítmény keverékének alkalmazása hordozókkal, felületaktív anyagokkal vagy felhasználást adjuvánsokkal együtt a formálásban szokásosan alkalmazott módon.

A megfelelő hordozók és adjuvánsok lehetnek szilárd anyagok vagy folyadékok és megfelelnek a formálási technológiában szokásosan alkalmazott anyagoknak, beleértve a természetes és regenerált ásványi anyagokat, oldószereket, diszpergáló szereket, szereket, tartalmazó

Alkalmas oldószerek a 8-12 szénatomos frakciót

aromás	szénhidrogének,	tipikusan a	xilol-keverékek	vagy szubszti-
tuált	naftalinok, ftalátok, így	dibutil-	vagy	dioktil-ftálát,
alifás	s zénhidrogének,	így ciklohexán vagy	paraff	inok; alkoholok
és gli	kólók valamint	étereik és	észtereik,	így	például etanol,

etilén-glikol, etilén-glikol-monometil- vagy -monoetil-éter, ketonok, mint például ciklohexanon, erősen poláros oldószerek, így N-metil-2-pirrolidon, dimetil-szulfoxid vagy dimetil-formamid, valamint növényi olajok, epoxidált növényi olajok, így például epoxidált kókuszolaj vagy szójaolaj vagy víz.

Porok és diszpergálható porkészítmények előállításához szokásos hordozók a természetes ásványi töltőanyagok, így kaiéit, talkum, kaolin, montmorillonit vagy attapulgit. További különösen jól használható, felhasználást elősegítő adjuvánsok, amelyek lehetővé teszik a hatóanyag koncentrációjának csökkentését, a természetes (állati vagy növényi eredetű) vagy szintetikus, a cefalinok és lecitinek sorába tartozó foszfolipidek, amelyek szójababból könnyen kivonhatók.

A formálandó (I) általános képletű vegyület természetétől függően a megfelelő felületaktív vegyületek jó emulgáló, diszpergáló és nedvesítő tulajdonságú nemionos, kationos és/vagy anionos felületaktív anyagok lehetnek. A felületaktív anyag kifejezés magába foglalja ezen anyagok keverékét is.

Megfelelő anionos felületaktív anyagok a vízoldható szappanok valamint a vízoldható szintetikus felületaktív vegyületek. Megfelelő szappanok magasabb szénatomszámú (^c10^_c22^ zsírsavak alkálifém-, alkáli-földfém- vagy ammóniumsói vagy szubsztituált ammóniumsói, főként a sztearinsav vagy természetes zsírsavak keverékének nátrium- vagy káliumsói, amelyek előállíthatok kókuszdió-olajból vagy tallolajból. További alkalmas felületaktív anyagok lehetnek a zsírsav-metil-taurin-sók is.

Nemionos felületaktív anyagok az alifás és cikloalifás alkoholok vagy telített vagy telítetlen zsírsavak és alkilfenolok poliglikol-éter-származékai; az említett származékok 3-30 glikol

I éter-csoportot tartalmaznak és az (alifás) szénhidrogénrész 8-20 szénatomos, az alkil-fenol-származékokban pedig az alkilrész 6-18 szénatomos.

Nemionos felületaktív anyagok tipikus képviselői a nonilfenol-polietoxi-etanolok, a ricinusolaj poliglikol-éterek, polipropilén és polietilén-oxid adduktumok, tributil-fenoxi-polietoxi-etanol, poli(etilén-glikol) és oktil-fenoxi-polietoxi-etanol. A poli(oxi-etilén)-szorbitán zsírsavészterei is alkalmas nemionos felületaktív anyagok, tipikus képviselőjük a poli (oxietilén) -szorbitán-trioleát.

A kationos felületaktív anyagok közül előnyösek azok a kvaterner ammóniumsók, amelyek a nitrogénatom helyettesítőjeként legalább egy 8-22 szénatomos alkilcsoportot, továbbá adott esetben halogénezett rövid szénláncú alkil-, benzil- vagy hidroxi-(rövid szénláncú alkil)-csoportot hordoznak.

A formálási technikában szokásosan alkalmazott anionos, nemionos és kationos felületaktív anyagok a szakterületen jártas szakember számára ismertek és az alábbi irodalmi helyeken megtalálhatók:

- Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, Mc Publisching Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988.

- M. and J. Ash, Encyclopedia of Surfactants, Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.

- Dr. Helmut Stache Tensid-Taschenbuch (Handbook of

Surfactants), Cári Hanser Verlag, Munich/Vienna 1981.

A mezőgazdasági készítmények általában 0,1-99 tömeg%, előnyösen 0,1-95 tömeg% mennyiségben (I) általános képletü hatóanyagot, 99,9-1 tömeg%, előnyösen 99,9-5 tömeg% szilárd vagy • ·

I 4 ··· · • · · ·· · · * • · · · · • · « ♦ · · ·♦»· · ··· ·♦ ···· folyékony adalékanyagot és 0-25 tömeg%, előnyösen 0,1-25 tömeg% felületaktív anyagot tartalmaznak.

A kereskedelmi termékeket előnyösen koncentrátumok formájában szereljük ki, a végső felhasználó szokásos esetben 0,0001 tömeg% koncentrációig hígíthatja azokat.

A készítmények további összetevőket tartalmazhatnak, így stabilizátorokat, habzásgátlókat, viszkozitásszabályozókat, kötőanyagokat, tapadást elősegítő szereket, valamint műtrágyákat és más speciális hatások elérésére szolgáló kémiai ágenseket.

A formált szerek, azaz az (I) általános képletű vegyületeket és a megfelelő szilárd vagy folyékony segédanyagokat tartalmazó készítmények, preparátumok vagy keverékek ismert módon állíthatók elő, szokásosan a hatóanyag és mint oldószerek (vagy keverékeik) , szilárd hordozók és egyes esetekben felületaktív anyagok alapos összekeverésével és/vagy összeőrlésével.

Az (I) általános képletű vegyületek vagy legalább egy említett vegyületet tartalmazó mezőgazdasági készítmények előnyös alkalmazási módja a levél permetezés. Az alkalmazás gyakorisága és mértéke az adott kórokozó által való fertőződés veszélytől függ. Mindamellett az (I) általános képletű vegyületek képesek a talajból a növény gyökérzetén át a növénybe hatolni (szisztemikus hatás), ha a növények helyét folyékony készítménnyel locsoljuk vagy szilárd pl. granulátum formában a talajba juttatjuk (talajban való alkalmazás).

Tuszkarora rizs (Zizania aquatica) ültetvényekben ilyen granulátumok alkalmazhatók az elárasztott vegyületek alkalmazhatók magokhoz (bevonás) oly módon, hogy a magokat folyékony készítménnyel impregnáljuk vagy szilárd készítménnyel vonjuk be.

···· • · · · · · ·'· • · » · · ₁₃ .... : J.

Elvben bármely növényi szaporítóanyag, így mag, gyökér, szár, megvédhető az (I) általános képletű vegyülettel.

Az (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók változatlan formában vagy a formálásban szokásosan alkalmazott segédanyagokkal együtt. Evégből ismert módon jól formálhatók emulgálható koncentrátumokká, bevonó pasztákká, közvetlenül vagy hígítás után permetezhető oldatokká, híg emulziókká, nedvesíthető porokká, oldható porkészítményekké, porokká, granulátumokká és polimer anyagokba mikrokapszulákká. Mind a készítmény típusát, mind az alkalmazás módját, mint permetezés, porlasztás, porozás, szórás, bevonás vagy öntözés, a fennálló körülményeknek és a kezelni kívánt növényeknek megfelelően választjuk ki. Kedvező felhasználási mennyiség általában hektáronként lOg -2kg hatóanyag, előnyösen 25-80 g/ha. Magkezelésre való felhasználás esetén előnyös alkalmazási mennyiség 0,001-1,0 g hatóanyag 1 kg vetőmagra számítva.

A találmányt részletesen az alábbi, nem korlátozó jellegű példákkal illusztráljuk.

Pl példa:

a) (III) képletű intermedier előállítása

Metil-(1,3-dimetil-4-hidroxi-pirazol-5-il)-acetát:

10,3 g (37,5 mmol) metil-(4-benzil-oxi-l,3-dimetil-pirazol-5 il)-acetát 200 ml metanollal készült oldatát 1 g 10 tömeg%-os Pd/C jelenlétében hidrogénezzük. Amikor a reakció befejeződött, a reakcióelegyet szűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradékot diklór-metán/n-hexán elegyéből átkristályosítva metil(1,3-dimetil-4-hidroxi-pirázol-5-il)-acetátot kapunk;op.119-120 °C.

b) (V) képletű intermedier előállítása

Metil-{1,3-dimetil-4-[6- (2-fluor-fenoxi) -pirimidin-4-il-oxi]pirazol5-il}-acetát:

g (16,3 mmol) metil-(1,3-dimetil-4-hidroxi-pirazol-5-il)-acetát 80 ml dimetil-formamiddal készült oldatához 6,9 g (50,0 mmol) kálium-karbonátot és 2,7 g (18,0 mmol) 4,6-diklór-pirimidint adunk szobahőmérsékleten három órán át történő kevertetés után 2,2 g (20,0 mmol) 2-fluor-fenolt adunk a reakcióelegyhez és 80-85°C-on további három órán át folytatjuk a keverést. Majd 300 ml jeges vizet adunk hozzá és ezt követően 400 ml dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist 2M nátrium-hidroxid oldattal, majd vízzel és nátrium-klorid oldattal mossuk, majd szárítjuk és vákuumban koncentráljuk. A kapott barna olajat szilikagélen tetrahidrofurán/n-hexán(1:1) eluenssel kromatografáljuk és metil-{1, 3-dimetil-4-[6- (2-fluor-fenoxi)-pirimidin-4-il-oxi]pirazol-5-il} -acetátot kapunk sárga gyanta formájában: MS:372(M⁺, 80%), 312(100).

c) a végtermék előállítása

E-metil-2-{l, 3-dimetil-4-[6- (2-fluor-fenoxi) -pirimidin-4-il-oxi]pirazol-5-il}-3-metoxi-akrilát (1. táblázat 1.3 vegyület):

3,5 g (9,3 mmol) metil-{l, 3-dimetil-4-[6-(2-fluor-fenoxi)-pirimidin-4-il-oxi]pirazol-5-il}-acetát és 10 ml metil-formiát 10 ml dimetil-formamiddal készült oldatát cseppenként 0,5 (20,0 mmol) nátrium-hidrid (95%) ml dimetil-formamiddal készült oldatához adjuk és eközben hőmérsékletet 30°C alatt tartjuk. A reakcióelegyet két órán ecetsavval megsavanyítjuk, 200 ml jeges vizet öntünk kevertetj ük, hozzá és 200 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel és nátriumklorid oldattal mossuk, szárítjuk, vákuumban koncentráljuk, így E- 15 -

metil-2-{l, 3-dimetil-4-[6- (2-fluor-fenoxi) -pirimidin-4-il-oxi]pirazol-5-il}-3-hidroxi-akrilátot kapunk barna gyanta formájában, amelyet 1,8 g (13,0 mmol) dimetil-szulfáttal 40 ml acetonban szobahőmérsékleten három óránt át kevertetünk.

A reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet 50 ml vízzel hígítjuk és 100 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk és vákuumban koncentráljuk. A maradékot szilikagélen tetrahidrofurán/n-hexán (1:1) eluenssel kromatografáljuk és E-metil-2-{l,3-dimetil-4-[6- (2-fluor-fenoxi)-pirimidin-4-il-oxi]pirazol-5-il}-3-metoxi-akrilátot kapunk sárga gyanta formájában: MS:414(M⁺, 44%) , 75(100).

Az alábbi vegyületek	a	fent	ismertetett módszerekkel
állíthatók elő. 1. táblázat (1) képletű vegyületek Vegyület R¹ Y R³	R³		R⁵	Fizikai állandó

száma

1.1	ch₃	2-CN	H	H	mp.114-116°C
1.2.	ch₃	H	H	H
1.3.	ch₃	2-F	H	H	MS:414(M⁺, 44%) , 75(100)
1.4.	ch₃	2-C1	H	H	MS:430(M⁺, 39%), 75(100)
1.5	ch₃	2-Br	H	H	MS: 474(M⁺, 31%) , 75(100)
1.6	ch₃	2-Me	H	H	MS:410(M⁺, 31%) , 75 (100)
1.7	ch₃	2-OMe	H	H	MS:42 6(M⁺, 53%), 395(100)
1.8	ch₃	2-CF₃	H	H
1.9	ch₃	2-NO 2	H	H	m.p. 143-145°C
1.10	ch₃	3-CN	H	H	m.p. 143-145°C
1.11	ch₃	3-F	H	H	MS:414(M⁺, 83%) , 75(100)

«· · · · • · · • · t · *·· ·· ·»·· ·· ···» • · · • · • · ···· · *·

Vegyület száma	R¹	Y R³	R⁴	R⁵	Fizikai állandó
1.12	ch₃	0 3-C1	H	H	MS:430(M⁺, 44%) , 75 (100)
1.13	ch₃	0 3-Br	H	H	MS:474(M⁺, 27%) , 75(100)
1.14	ch₃	0 3-Me	H	H	MS:410(M⁺, 79%) , 75(100)
1.15	ch₃	0 3-OMe	H	H	MS:426(M⁺, 53%) , 75(100)
1.16	ch₃	0 3-CF₃	H	H	MS: 464 (M⁺, 74%) , 75(100)
1.17	ch₃	0 3-OCF₃	H	H
1.18	ch₃	0 3-NO₂	H	H	m.p. 173-175°C
1.19	ch₃	0 4-CN	H	H
1.20	ch₃	0 4-F	H	H	MS:414(M⁺, 57%), 75 (100)
1.21	ch₃	0 4-C1	H	H	MS:430(M⁺, 42%) , 75 (100)
1.22	ch₃	0 4-Br	H	H	MS: 47 4 (M⁺, 38%), 75(100)
1.23	ch₃	0 4-Me	H	H	MS:410(M⁺, 81%), 75(100)
1.24	ch₃	0 4-OMe	H	H
1.25	ch₃	0 4-CF₃	H	H
1.26	ch₃	0 4-OCF₃	H	H
1.27	ch₃	O 4-NO₂	H	H
1.28	ch₃	0 2-Et	H	H	MS:424(M⁺, 100%), 75(100)
1.29	ch₃	0 2-OEt	H	H
1.30	ch₃	0 3,4-metilén-dioxi	H	MS:44 0(M⁺, 100%), 75(100)
1.31	ch₃	0 2-F	3-F	H
1.32	ch₃	0 2-C1	3-C1	H
1.33	ch₃	0 2-Me	3-Me	H	MS:424(M⁺,42%),75(100)
1.34	ch₃	0 2-OMe	3-OMe	H
1.35	ch₃	0 3-F	5-F	H
1.36	ch₃	0 3-C1	5-C1	H
1.37	CH3	0 3-Me	5-Me	H	MS:424(M⁺, 90%), 75(100)
1.38	ch₃	0 3-OMe	5-OMe	H
1.39	ch₃	0 2-F	4-F	H

·· ···· J ···· ·· • · · ** » ·

- 17 -	? · » · · · ···· » ··· ·· ·»·· Fizikai állandó
Vegyület száma	R¹	Y R³	R⁴	R⁵
1.40	ch₃	0 2-Me	4-Me	H	MS:424(M⁺, 74%) , 75 (100)
1.41	ch₃	0 2-Me	4-C1	H	MS:444 (M⁺,58%) , 75(100)
1.42	ch₃	0 3-OMe	4-OMe	5-OMe
1.43	H	O 2-CN	H	H
1.44	H	0 H	H	H
1.45	H	0 2-F	H	H
1.46	H	0 2-C1	H	H
1.47	H	0 2-Br	H	H
1.48	H	0 2-Me	H	H
1.49	H	0 2-OMe	H	H
1.50	H	0 2-CF₃	H	H
1.51	H	0 2-NO2	H	H
1.52	ch₃	S H	H	H	MS:412(M⁺, 64%) , 75 (100)
1.53	ch₃	S 2-C1	H	H	m.p. 138-140°C
1.54	ch₃	S 2-Br	H	H
1.55	ch₃	S 2-Me	H	H
1.56	ch₃	S 2-OMe	H	H	m.p. 162-164°C
1.57	ch₃	0 3,4-difluor-
		metilén-	dioxi	H
1.58	ch₃	0 3-Et	H	H	MS:424 (M⁺, 58%), 75 (100)
1.59	ch₃	0 2-C1	5-Me	H	m.p. 161-163°C
1.60	ch₃	0 3-C1	4-F	H	m.p. 122-124°C
1.61	ch₃	0 3-Me	4-C1	5-Me	MS:458(M⁺, 52%), 75(100)
1.62	ch₃	0 4-Et	H	H	MS:42 4(M⁺, 100%),75(100)
1.63	ch₃	0 3-Me	4-C1	H	MS: 444(M⁺, 71%), 75(100)
1.64	ch₃	0 3-Me	4-Me	H	MS:424(M⁺, 60%), 75(100)
1.65	ch₃	0 2-COOMe	H	H	MS:454(M⁺, 62%) , 75 (100)
1.66	ch₃	0 2-CHO	H	H	m.p. lll-115oC
1.67	ch₃	0 2-COMe	H	H	MS:438(M⁺, 100%), 75(100)

(2)

Vegyület száma	R¹	Y R³	R⁴	R5
2.1	ch₃	0 2-CN	H	H
2.2	ch₃	0 H	H	H
2.3	ch₃	0 2-F	H	H
2.4	ch₃	0 2-C1	H	H
2.5	ch₃	0 2-Br	H	H
2.6	ch₃	0 2-Me	H	H
2.7	ch₃	0 2-OMe	H	H
2.8	ch₃	0 2-CF₃	H	H
2.9	ch₃	0 2-NO₂	H	H
2.10	H	0 2-CN	H	H
2.11	H	Ο H	H	H
2.12	H	0 2-F	H	H
2.13	H	0 2-C1	H	H
2.14	H	0 2-Br	H	H
2.15	H	0 2-Me	H	H
2.16	H	0 2-OMe	H	H
2.17	H	0 2-CF₃	H	H
2.18	H	O 2-NO₂	H	H
2.19	ch₃	S H	H	H
2.20	ch₃	S 2-C1	H	H
2.21	ch₃	S 2-Br	H	H
2.22	ch₃	S 2-Me	H	H
2.23	ch₃	S 2-OMe	H	H
2.24	ch₃	0 4-C1	H	H
2.25	ch₃	0 4-NO₂	H	H

·· ·««· f 4 ·· *4· • · 9 *9 9 99 * 9 · «·

Σ ·*999 *9*9 · »*♦ ·*«··«

olaj

Vegyület száma ·· ·<·» » «··· «· • · · *· * · · • · · · · * · ♦ 9 · ··♦· · ·«· ·♦ ····

2.26

R¹ Y R³

R⁴

R⁵

Fizikai állandó

CH₃ 0 3-Me olaj

2.27

CH₃ 0 3,4-difluormetilén-dioxi

3. táblázat (3) képletű vegyületek

Vegyület száma	R¹	R²	Y	R³	R⁴	R⁵	Fizikai állandó
3.1	ch₃	Cl	0	2-CN	H	H	MS:456(M⁺, 16%) , 75 (100)
3.2	ch₃	Cl	0	H	H	H
3.3	ch₃	Cl	0	2-F	H	H
3.4	ch₃	Cl	0	2-C1	H	H
3.5	ch₃	Cl	0	2-Br	H	H
3.6	ch₃	Cl	0	2-Me	H	H
3.7	ch₃	Cl	0	2-OMe	H	H
3.8	ch₃	Cl	0	2-CF₃	H	H
3.9	ch₃	Cl	0	2-NO ₂	H	H
3.10	H	Cl	0	2-CN	H	H
3.11	H	Cl	0	H	H	H
3.12	ch₃	Cl	S	H	H	H
3.13	ch₃	OMe	0	2-CN	H	H
3.14	ch₃	OMe	0	H	H	H
3.15	ch₃	OMe	S	H	H	H
3.16	ch₃	SMe	0	2-CN	H	H
3.17	ch₃	SMe	0	H	H	H
3.18	ch₃	SMe	S	H	H	H

Vegyület száma	R¹	Y R³	R⁴	R⁵
3.19	ch₃	CN	0	2-CN	H	H
3.20	ch₃	CN	0	H	H	H
3.21	ch₃	CN	s	H	H	H
3.22	ch₃	H	0	2-CN	H	H
3.23	ch₃	H	0	H	H	H
3.24	ch₃	H	s	H	H	H
3.25	ch₃	H	0	4-C1	H	H
3.26	ch₃	H	0	4-NO₂	H	H
3.27	ch₃	H	0	3-Me	H	H
3.28	ch₃	H	0	4-Me	H	H
3.29	ch₃	H	0	3,4-difluor- metilén- dioxi	H

Fizikai állandó

2. Formálási példák (I) képletű vegyületekhez (% = tömegszázalék)

2.1. Emulgálható koncentrátumok	a)	b)	c)
1-3. táblázatokban szereplő vegyület	25%	40%	50%
kalcium-dodecil-benzol-s zulfonát	5%	8%	6%
ricinusolaj polietilén-glikol-éter	5%	-	-
(36 mól etilén-oxid)
tributil-fenil-polietilén-glikol-éter
(30 mól etilén-oxid)	-	12%	4%
ciklohexanon	-	15%	20%
xilol keverék	65%	25%	20%

A koncentrátumok vízzel való hígításával bármelykívánt koncentrációjú emulzió előállítható.

2.2. Oldatok	a)	b)	c)	d)
1-3. táblázatokban szereplő vegyület	80%	10%	5%	95%
etilén-glikol-monometil-éter	20%	-	-	-
polietilén-glikol 400	-	70%	-	-
N-metil-2-pirrolidon	-	20%	-	-
epoxidált kókuszzsír	-	-	1%	5%
petróleum párlat (forráspont
tartomány 160-190°C)	-	-	94%	-

Az oldatok alkalmasak mikrocseppek formájában való alkalmazásra.

2.3. Granulátumok	a)	b)
1-3. táblázatokban szereplő vegyület	5%	10%
kaolin	94%	-
nagy diszperzitású szilicium-dioxid	1%	-
attapulgit	-	90%

A vegyületet metilén-kloridban oldjuk, az oldatot a hordozóra permetezzük és azután az oldószert vákuumban elpárologtatjuk.

2.4.	Porok	a)	b)
1-3 .	táblázatokban szereplő vegyület	2%	5%
nagy	diszperzitású szilicium-dioxid	1%	5%
talkum	97%

kaolin

90%

- 22 -	·· ···· • * ' 9 9 ···· ·	• 9999 99 99 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 999 ·· 9999
Felhasználásra kész port kapunk a	vegyület	és a	hordozó alapos
összekeverésével.
2.5. Nedvesíthető porok	a)	b)	c)
1-3. táblázatokban szereplő vegyület	25%	50%	75%
nátrium-lignin-s zulfonát	5%	5%	-
nátrium-lauril-szülfát	3%	-	5%
nátrium-diizobutil-naftalin-s zulfonát	6%	10%
oktil-fenol-polietilén-glikol-éter	-	2%	-
(7-8 mól etilén-oxid)
nagy diszperzitású szilicium-dioxid	5%	10%	10%
kaolin	62%	27%	—

A vegyületet alaposan összekeverjük a segédanyaggal és a keveréket megfelelő őrlőberendezésben alaposan megőrölve nedvesíthető port kapunk, amely vízzel hígítható kívánt koncentrációjú szuszpenziókká .

2.6. Emulgálható koncentrátum

1-3. táblázatokban szereplő vegyület 10% oktil-feno1-po1ietilén-glikol-éter 3% (4-5 mól etilén-oxid) kaicium-dodeci1-benzol-s zulfonát 3% ricinus olaj poliglikol-éter 4% (35 mól etilén-oxid) ciklohexanon 34% xilol keverék

50%

Bármely kívánt koncentrációjú emulzió előállítható a koncentrátum ·· • •to *··« • 9 • · · ·· ···· vízzel történő hígításával.

2.7. Porok	a)	b)
1-3. táblázatokban szereplő vegyület	5%	8%
talkum	95%	-
kaolin	-	92%
Felhasználásra kész porokat kapunk a	hatóanyag és a hordozó
megfelelő malomban való összeőrlésével.

2.8. Extrudált granulátum

1-3. táblázatokban szereplő vegyület 10% nátrium-ligninszulfonát 2% karboxi-metil-cellulóz 1% kaolin 87%

A hatóanyagot a segédanyagokkal összekeverjük és a keveréket megőröljük és vízzel negnedvesítjük. A keveréket extrudáljuk és légáramban megszárítjuk.

2.9. Bevont granulátum

1-3. táblázatokban szereplő vegyület 3% polietilén-glikol (200)

3% kaolin

94%

A megőrölt vegyületet keverőberendezésben a kaolinhoz adjuk, amelyet polietilén-glikollal megnedvesítünk, így nem porzó bevont granulátumot kapunk.

- 24 -	.··. ···: .! ···; .· .· : . ··· · ··· ··	4» • · • ♦ ce·
2.10. Szuszpenzió koncentrátum
1. táblázat szerinti vegyület	40%
etilén-glikol	10%
nonil-fenol-polietilén-glikol-éter
(15 mól EO)	6%
nátrium-lignins zulfonát	10%
karboxi-metil-cellulóz	1%
37%-os vizes formaldehid oldat	0,2%
szilikonolaj 75%-os vizes emulzió
formaj ában	0,8%
VÍZ	32%
A megőrölt hatóanyagot a segédanyagokkal alaposan	elkeverve

szuszpenziós koncentrátumot kapunk, amelyből vízzel való hígítással bármely kívánt koncentrációjú szuszpenziót előállíthatunk.

Biológiai példák

Az alábbi B1-B13 példákban a találmány szerinti vegyületek nagyon jó hatással rendelkeznek a gombák támadása ellen.

B1 példa: Phytophtora infestans elleni hatás paradicsomon

a)Kuratív hatás

Három hetes kultivációs periódus után Roter Gnom fajtájú paradicsom növényeket a gomba zoospóra szuszpenziójával permeteztük be és 18-20 C°-on nedvesség kamrában telített légköri páratartalom mellett inkubáltuk. 24 óra eltelte után a nedvesítést megszüntettük. Miután a növényeket megszárítottuk, napra klimatikus kamrába helyeztük.

levélfoltok száma és mérete a tesztvegyületek hatásosságának meghatározásához indikátorként szolgál.

b) Preventív szisztemikus hatás

A tesztvegyületből formált nedvesíthető porból (a talaj mennyiségére számítva) 600 ppm hatóanyagot tartalmazó mennyiséget három hetes Roter Gnom fajtájú paradicsomnövények talajának felületére juttattuk. Három hét várakozási idő után a levelek fonákját Phytophtora infestans zoospóra szuszpenziójával permeteztük be. A növényeket azután 5 napig permetkamrában telített légköri páratartalom mellett 18-20°C-on tartottuk.

Az ezután keletkező tipikus levélfoltok száma és mérete a tesztvegyületek hatásosságának meghatározásához indikátorként szolgál.

Miután a kezeletlen és fertőzött kontroll növényeken a fertőződés 100%, az 1.2 és 3. táblázatban szereplő vegyületekkel a fertőződés mértéke 20%-ra vagy az alá volt csökkenthető, különösen az 1.1, 1.3, 1.6, 1.14, 1.22 és 1.41 vegyületekkel (0-5% fertőzöttség).

B2 példa: Plasmopara Viticola (Bért et Curt) (Bért et DeToni) elleni hatás szőlőn

a)Maradék preventív hatás

Chasselas fajtájú szőlő dugványokat melegházban kultiváltunk.

Három szőlőnövényt tízleveles állapotban a tesztvegyületből formált permetlével (200 ppm hatóanyag) permeteztünk be. Miután a

permet bevonat megszáradt, a növényeket egységesen a levelek fonákján a gomba spórászuszpenziójával permeteztük be. Ezután a növényeket 8 napig nedvességkamrában tartottuk, ami után a kontroll növényeken észrevehető betegség tüneteket figyeltünk meg.

A kezeletlen növényeken a fertőzött területek száma és mérete a tesztvegyületek hatásosságának jelzéséül szolgál.

b) Kurativ hatás

Chasselas fajtájú szőlő dugványokat melegházban kultiváltunk és tízleveles állapotban a levelek fonákján Plasmopara viticola spórászuszpenziójával permeteztük be. 24 órai nedvességkamrában való tartás után a növényeket a tesztvegyületet tartalmazó permetlével (200 ppm) permeteztük be. A növényeket ezután 7 napig nedvességkamrában tartottuk. Ezen időtartam után a kontroll növények betegség tüneteket mutatnak.

Összehasonlítva a kontroll növényekkel az (I) általános képletü vegyületekkel kezelt növényeket, az utóbbiakon a fertőződés 20% vagy ennél kisebb mértékű. Az 1.4, 1.5, 1.13, 1.41, 1.52 és 1.67 vegyületekkel kezelt növények nem mutatnak fertőzést.

B3 példa: Pythium debaryanum elleni hatás cukorrépán (Béta vulgáris)

a) Talajkezelés utáni hatás

A gombákat steril zab magokon kultiváltuk, majd talaj és homok keverékéhez adtuk. A virágcserepeket megtöltöttük fertőzött talajjal, amelyekbe azután a cukorrépa magokat vetettük.

Közvetlen a vetés után a tesztvegyületből formált nedvesíthető porból

készült vizes szuszpenzióval (200 ppm hatóanyag a talaj mennyiségére számítva) öntöztük meg a talajt. A virágcserepeket ezután 20-24 °C hőmérsékleten 2-3 hétre melegházba helyeztük. A talajt vízzel enyhén permetezve nedvesen tartottuk.

A teszt értékelését a cukorrépa növények kikelésekor végeztük megszámolva az egészséges és beteg növényeket.

b) Magkezelés utáni hatás

A gombát steril zabszemeken kultiváltuk, majd talaj és homok keverékéhez adtuk. Virágcserepeket a fertőzött talajjal töltöttük meg, amelyekbe az (I) általános képletü vegyületet tartalmazó csávázószerrel kezelt (1000 ppm hatóanyag a magok tömegére számítva) cukorrépa magvakat vetettünk. A cserepeket 20-24 °C-on két-három hétre üvegházba helyeztük. A talajt vízzel enyhén permetezve nedvesen tartottuk.

Az (I) képletü vegyülettel való kezelés után a növények több mint 80%-a kikelt. A cserepekben csak izoláltan figyeltünk meg beteg növényeket.

B4 példa: Cercospora arachidicola elleni maradék védőhatás földimogyorón

10-15 cm magas földimogyoró növényeket cseppnedvesre permeteztünk a tesztvegyületből készült vizes permetlével (0,02 ppm hatóanyag) és 48 órával később a gomba konidium szuszpenziójával fertőztük meg. A fertőzött növényeket 72 órán keresztül 21 °C-on magas páratartalom mellett inkubáltuk és azután melegházba állítottuk a tipikus levélfoltok megjelenéséig. A • · fungicid hatás értékelését a fertőzés után 12 nappal végeztük el a foltok számának és méretének függvényében.

Az (I) képletű vegyületek a levélfoltokat a levél területének kb. 10%-a alá csökkentették. Bizonyos esetekben a fertőzés 0-5%-ig csökkent (1.1, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.9, 1.22, 1.40, 1.41, 1.52,

1.62, 1.63, 1.67).

B5 példa: Puccinia graminis elleni hatás búzán

a) Maradék védőhatás

Búza növényeket vetés után hat nappal cseppnedveesre permeteztünk a tesztvegyületet tartalmazó vizes permetkeverékkel (0,02% hatóanyag) és 24 órával később a gomba uredospóra szuszpenziójával fertőztük meg. 48 órás inkubálás után (körülmények: 95-100%-os relatív páratartalom 20°C-on) a növényeket 22°C-on melegházba állítottuk.

A rozsdafoltok kialakulásának értékelését a fertőzés után 12 nappal végeztük.

b) Szisztemikus hatás

Búza növényeket 5 nappal vetés után a tesztvegyületből készült vizes permetlével (0,006% hatóanyag áztattuk. Gondoskodtunk róla, hogy a növény növekedő részeivel a permetlé ne érintkezzék. 48 óra után a növényeket a gomba órai inkubációs periódus után (95-100% relatív páratartalom növényeket melegházba állítottuk 22°C-on.

A rozsdafoltok kialakulásának értékelését a

20°C mellett) a fertőzés után 12 nappal végeztük.

Az (I) képletű vegyületek (1.1, 1.3 és más vegyületek), különösen az 1. táblázatban szereplő vegyületek a gombafertőzés jelentős csökkenését okozzák, bizonyos esetekben 10-0%: 1.1, 1.3,

1.5, 1.6, 1.13, 1.28, 1.58, 1.67 vegyületek.

B6 példa: Pyricularia oryzae elleni hatás rizs növényeken

a) Maradék védőhatás

Két hetes kultivációs periódus után a növényeket a tesztvegyület vizes permet keverékével (0,02 ppm hatóanyag) cseppnedvesre permeteztünk. 48 óra után a kezelt növényeket a gomba konidium szuszpenziójával fertőztük meg. A gomba támadásának értékelését a fertőzés után 5 nappal végeztük 22°C-on 95-100% relatív páratartalom mellett.

b) Szisztemikus hatás

Két hetes rizsnövényeket a tesztvegyületből készült permetkeverékkel (0,006% hatóanyag a talaj mennyiségére számítva) áztattunk, biztosítva, hogy a növények növekedő részei ne érintkezzenek a permet keverékkel. A cserepeket azután megtöltöttük vízzel úgy, hogy a rizs szárak alsó része vízben álljon. 96 óra múlva a kezelt rizsnövényeket a gomba zoospóra szuszpenziójával fertőztük meg. A gomba fertőzést a fertőzött növények 5 napon át 95-100% relatív nedvességtartalom mellett és 24°C hőmérsékleten való inkubálása után értékeltük.

Az (I) képletű vegyület lényegesen gátolta a betegség kitörését a fertőzött növényeken (pl. 1-4, 1.5, 1.20, 1.28, 1.52,

1.67) .

• · · ·

Β7 példa: Erisiphe graminis elleni hatás árpán

a) Maradék védőhatás

Körülbelül 8 cm magas árpanövényeket a tesztvegyület permet keverékével cseppnedvesre permeteztünk és a kezelt növényeket a gomba konidiumával poroztuk be 3-4 órával később. A fertőzött növényeket melegházban helyeztük el 22°C-on és a gomba fertőzést 10 nappal később értékeltük.

b) Szisztemikus hatás

Kb. 8 cm magas formált nedvesíthető porból készült vizes permetkeverékkel (0,002% hatóanyag a talaj mennyiségére áztattunk, biztosítva, részei ne érintkezzenek a permetkeverékkel. A kezelt növényeket 48 zoospórájával poroztuk be.

azután melegházba helyeztük 22°C-on és a nap múlva értékeltük az eredményt.

Az (I) képletű vegyület képes volt lényegesen 20% alatti értékre csökkenteni és egyes esetekben máj dnem teljesen megs züntette (1.1, 1.5,

1.12,

1.13,

1.22, 1.33, 1.58,

1.63, 1.67) .

B8 példa: Podosphaera leucotricha elleni hatás alma haj fásokon

Maradék védőhatás

Kb. 15 cm friss hajtással alma búj tóágakat a készült permet keverékkel (0, 06 t% hatóanyag) permeteztünk. A növényeket 24 gomba konidium szuszpenziój ával fertőztük meg és nedvességkamrába állítottuk 20 ···· • · ·

°C-on, 70% relatív páratartalom mellett. A fertőzéstől számított 12 nap múlva értékeltük a gombafertőzést.

Az (I) képletű vegyületek, például az 1.1, 1.16 vagy 1.28, gátolják a fertőzést és 20% alá csökkentik azt. A kontroll növények fertőzöttsége 100%.

B9 példa: Botrytis cinerea elleni hatás almán

Mesterségesen sérült almát kezeltünk oly módon, hogy a sérült oldalra a tesztvegyületből készült permet keveréket (0,02 t% hatóanyag) csöpögtettük. A kezelt gyümölcsöt azután a gomba spóraszuszpenziójával kezeltük és egy hétig 20°C-on magas páratartalom mellett inkubáltuk. A tesztvegyületek hatásosságát a rothadás által megtámadott sérült részek számából határoztuk meg.

rothadást teljesen meggátolni, például az 1.28, 1.61 és 1.62 vegyületek.

B10 példa: Helmintosporium gramineum elleni hatás

Búzaszemeket a gomba spóraszuszpenziójával fertőztünk meg és hagytuk megszáradni. A magokat a tesztvegyület szuszpenziójával kezeltük (600 ppm hatóanyag a magok tömegére számítva). Két nap múlva a magokat agart tartalmazó edényekbe helyeztük és a magok körül négy nap múlva vizsgáltuk. A tesztvegyületek értékelését a kolóniák száma és mérete alapján végeztük. Az 1.1, 1.28 és 1.41 vegyületek teljes gátló hatást mutattak.

• ,

Bll példa: Colletotrichum lagenarium elleni hatás uborkán

Két hetes kultivációs időszak után az uborka növényeket a tesztvegyületből készült permetlével (koncentráció: 0,002 t%) permeteztük be. Két nappal később a növényeket a gomba spóraszuszpenziójával (1,5x10^ spóra/ml) fertőztük meg és 36 órán át 23°C-on nagy páratartalom mellett inkubáltuk. Azután az inkubálást normál páratartalom mellett folytattuk 22-23°C-on. A fertőzés után 8 nappal értékeltük a gombafertőződést. A kezeletlen és fertőzött növények fertőzöttségének mértéke 100%.

Az (I) képletü vegyületek közül néhány majdnem teljesen gátolja a fertőződést, pl. az 1.1, 1.5, 1.13, 1.15, 1.20, 1.22, 1.52, 1.65 vegyületek.

B12 példa: Venturia inaequalis elleni maradék védőhatás alma haj fásokon

10-20 cm hosszú friss hajtásokkal rendelkező alma bújtóágakat a tesztvegyületből formált nedvesíthető porból készült permetlével permeteztünk (0,006 t% hatóanyag). 24 órával ksőbb a növényeket a gomba zoospóra szuszpenziójával fertőztük meg. A növényeket ezután 5 napig 90-100% relatív páratartalom mellett inkubáltuk és melegházban tovább 10 napig 20-24°C-on tartottuk. Az almavarasodást a fertőzés után 15 nappal értékeltük.

Az 1-3. táblázatokban szereplő vegyületek nagyon hatásosak Venturia ellen (a fertőződés kisebb mint 20%). Az 1.1, 1.3, 1.5, 1.13, 1.14, 1.15, 1.41 és 1.52 vegyületek a Venturia fertőződést 0-5%-ra csökkentették. A kezeletlen fertőzött hajtások Venturia fertőzöttségének mértéke 100%.

• · · · • · » · · · 9 • · · · · · • ··· · · ·· ·· ·*··

- 33 Β13 példa: Rhizoctonia solani elleni hatás (talajgomba rizs növényeken)

a)Helyi védőhatás talajban való alkalmazásnál napos rizs palántákat a tesztvegyületből készült permetlével (20 ppm hatóanyag) öntöztünk meg a növény növekvő részeinek megnedvesitése nélkül. Az R. solani micelium és szklerócium szuszpenzióját a talajra juttattuk, hogy a kezelt növények megfertőződjenek. A növényeket 6 napon át inkubáltuk nappal 27°C-on, éjjel 23°C-on 100%-os relatív páratartalom mellett klimatikus kamrában és azután az értékelést a levelek és a szárak gombaiertőzöttsége alapján végeztük.

b) Helyi védőhatás levélzeten napos rizs növényeket a tesztvegyületből készült permetlével permeteztünk. A kezelt növényeket egy nappal később az R. solani micélium és szklerócium szuszpenziójával fertőztük meg.

A növényeket 6 napig inkubáltuk nappal 27°C-on, éjjel 23°C-on 100% relatív páratartalom mellett értékelést a levelek és a végeztük. Az 1-3. táblázatok mutattak a Rhizoctonia fertőz

1.6, 1.9 és 1.28 vegyületek 0klimatikus kamrában és azután az szárak gombaiertőzöttsége alapján szerinti vegyületek jó aktivitást sek ellen. így az 1.1, 1.3, 1.4, % fertőzöttségig gátolták a gombát.

Ezzel ellentétben a kezeletlen megfertőzött növények fertőzöttsége

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. (I) általános képletű vegyület - a képletben

R⁴jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,

R²jelentése hidrogén- vagy halogénatom, vagy OCH3, SCH₃ vagy

CN-csoport,

R³, R⁴, R³ egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 2-5 szénatomos alkoxi-karbonil-, 1-4 szénatomos alkanoil-, 1-4 szénatomos haloalkil-, 1-4 szénatomos haloalkoxi-, -CN, N0₂-csoport, vagy két, egymás melletti szubsztituens metilén-dioxi- vagy difluor-metiléndioxi-csoportot alkot,

K, L, M jelentése egymástól függetlenül CH-csoport vagy nitrogénatom, de legalább egy szubsztituensnek nitrogénatomnak kell lennie, és

Y jelentése oxigén- vagy kénatom.
2. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyület - a képletben R⁴, R², K, L, M és Y jelentése az 1. igénypontban megadott, az R³, R⁴ és R⁵ egymástól függetlenül jelenthet hidrogénvagy halogénatomot, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos haloalkil, 1-4 szénatomos haloalkoxi, -CN vagy -N0₂csoportot, vagy két egymás melletti szubsztituens metilén-dioxivagy difluor-metilén-dioxi-csoportot alkot.
3. A 2. igénypont szerinti vegyület, melyben a K, L, M szubsztituensek egyike nitrogénatomot, a másik kettő egyaránt -CH csoportot jelent, és melyben R² hidrogén- vagy halogénatomot jelent, és az R¹, R³, R^

R⁵ és Y szubsztituensek jelentése az 1.

·· ··«· · ···· ·» • · · · · · · • · · * · • · · · · · ···· · ··· ·· ··· igénypontban megadott.
4. A 3. igénypont szerinti vegyület, melyben K jelentése nitrogénatom, az L és M -CH csoportot jelent, és az R¹metilcsoportot jelent.
5. A 2. igénypont szerinti vegyület, melyben a K, L és M szubsztituensek közül kettő nitrogénatomot, a harmadik szubsztituens -CH csoportot jelent, mig a többi szubsztituens jelentése a fent megadott.
6. Az 5. igénypont szerinti vegyület, melyben K jelentése -CH csoport, L és M jelentése nitrogénatom, R¹ metilcsoportot jelent, R^ jelentése hidrogénatom, és R³, R³, r5 és Y jelentése a fent megadott.
7. A 6. igénypont szerinti vegyület, melyben R³ hidrogén- vagy halogénatomot, Y oxigénatomot jelent, és R³ és R³ jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, vagy metil-, etil-, metoxi-, etoxi-, CF3, OCF3, OCHF₂, N0₂ vagy CN csoport vagy egymással metilén-dioxi vagy difluor-metilén-dioxi-csoportot alkotnak.
8. A 2. igénypont szerinti vegyület, melyben a K, L és M szubsztituensek jelentése nitrogénatom, és Y, és R^-R^ jelentése a fent megadott.
9. A 8. igénypont szerinti vegyület, melyben R^x jelentése metilcsoport, R⁴ jelentése hidrogénatom, Y jelentése oxigénatom, és R², R³ és R³ jelentése a fent megadott.
10. A 9. igénypont szerinti vegyület, melyben R² jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, vagy OCH3, SCH3 vagy CN-csoport, és R³ és R³ jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, vagy metil-, etil-, metoxi-, etoxi-, CF3, OCF3, OCHF₂, N0₂ vagy CN csoport, vagy együttesen metilén-dioxi vagy difluormetilén-dioxi-csoportot alkotnak .
11. Mikrobicid kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületet tartalmazza, megfelelő hordozóanyaggal együtt.
12. A 11. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként a 2.-10. igénypontok szerinti vegyületek egyikét tartalmazza.
13. (V) általános képletű pirazolil-acetát - a képletben

R¹ jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,

R² jelentése hidrogén- vagy halogénatom, vagy OCH3, SCH3 vagy CN-csoport,

R3, R⁴, R³ egymástól függetlenül hidrogén- vagy haló

- 37 génatom, vagy 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-,

2-5 szénatomos alkoxi-karbonil-, 1-4 szénatomos alkanoil-,

1-4 szénatomos haloalkil-, 1-4 szénatomos haloalkoxi-, -CN, N0₂-csoport, vagy két, egymás melletti szubsztituens metilén-dioxi- vagy difluor-metilén-dioxi-csoportot alkot,

K, L, M jelentése egymástól függetlenül CH-csoport vagy nitrogénatom, de legalább egy szubsztituensnek nitrogénatomnak kell lennie, és

Y jelentése oxigén- vagy kénatom.
14. (III) általános képletú vegyület - a képletben R¹jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport.