HUT71591A - A method for the production of compacted graphite cast iron - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás finomszemcsés grafitos öntöttvas előállítására. Az eljárás egy a finomszemcsés grafitos öntöttvas öntésénél az olvadék szerkezeti tulajdonságainak meghatározására szolgáló eljáráson, valamint az előállított anyag szerkezetének és jellemzőinek szabályozására szolgáló eszközön alapul.

Az US 4 667 725 számú szabadalmi leírásban előre meghatározott szerkezetű öntvény előállítási eljárását ismertetik. Az eljárásban az olvadt vasból mintát vesznek, és ezt 0,5-10 perc alatt hagyják megszilárdulni. A szilárdulási periódusban regisztrálják a minta közepén, valamint a mintavevő edény belső fala közelében mért hőmérsékletváltozásokat. A mintavevő edénynek egy az olvadék kristályosodási hőmérséklete fölötti hőmérsékleten lényegében termikus egyensúlyban kell lennie és 0,5-10 perc alatt teljes egészében meg kell szilárdulnia. A hőmérséklet—idő függvényt két olyan hőmérsékletérzékelő eszközzel mérik, amelyek egyikét a minta közepén, a másikat az olvadt anyagban, az edény falához közeli helyen helyezik el. A végső öntvény grafítfázisának diszperziós fokát az ugyanolyan mintavevő és teszteljárás ismert referenciaértékeire vonatkoztatva a következő adatok alapján vizsgálják: az edényfalnál lejátszódó eutektikus reakció első gócképződése alatt mért hőmérséklet mint a túlhűtési minimumhőmérséklet az edény falánál; átkristályosodási hőleadás az edény falánál; az edény falánál uralkodó hőmérséklet és a minta közepének a hőmérséklete közötti pozitív külömbség; azon idő alatt az edény falánál bekövetkező hőmérsékletcsökkenés deriváltja, miközben a minta közepén az eutektikus növekedési hőmérséklet konstans, vagy másképpen: az eutektikus maximális növekedési hőmérséklet és az eutektikus hőmérséklet közötti

hőmérsékletkülömbség legmagasabb negatív értékei. Ha az olvadékban nincs elég kristálygóc, grafit ojtómagot adagolnak, illetve ha a kristálygócok feleslegben vannak, a diszperziósfokot úgy csökkentik, hogy az olvadékot az öntés előtt a gócok csökkentéséhez elégséges ideig állni hagyják, melynek során a grafitszemcsék morfológiáját az ugyanolyam mintavételi és tesztmódszerrel, ismert szerkezetű öntöttvas esetén kapott értékekre vonatkoztatva, az olvadt anyag közepén végbemenő túlhűlés, a mintavevő edény közepén mérhető átkristályosodási hőleadás és a maximális növekedési hőmérséklet meghatározásával, és ennek megfelelően korrigálva az adagolt szerkezetmódosító anyag mennyiségét úgy, hogy a grafitkiválás az olvadt öntöttvas öntés utáni megszilárdulása során előre meghatározott formában menjen végbe. A kapott értékeket arra használják, hogy meghatározzák a módosítóanyag és a grafit kristálygócképző anyag mennyiségét az alkalmazott berendezéshez. A berendezést kalibrálni kell, és a legjobb berendezés kalibrációjának megfelelő módosítóelemeket és gócképző anyagot kell adagolni.

A fenti módszer lehetővé teszi, hogy egy szakember előre megmondja, hogy a grafitkiválás hogyan fog végbemenni az illető olvadékban, továbbá, hogy az olvadék összetételét hogyan kell szabályozni a kívánt eredmények elérése érdekében. A tesztmódszer olyan eredményeket ad, amelyeket más módszerrel nem lehet kapni. Bár a kémiai teszttel megkapjuk például a teljes jelen levő magnéziummennyiséget, nem kapunk azonban információt arra nézve, hogy mennyi magnézium van oldatban, vagyis mennyi magnézium aktív mint módosítószer. Ez utóbbi nagyon fontos információ, mivel az olvadt vasban oldatban levő magnézium mennyisége viszonylag gyorsan változik az olvadékban végbemenő fizikai változások és kémiai rekaciók, továbbá a környezettel való érintkezés következtében, így bár egy szokásos kémiai elemzés az illető olvadékra nézve az elemzés pillanatában korrekt eredményt ad, mire az elemzés elkészül az olvadék jellemzői annyira megváltoznak, hogy az eredmények már nem használhatók az öntöttvas tárgyak öntésekor végbemenő megszilárdulási folyamat szabályozására.

Az oldott elemi magnézium mennyisége alapvetően fontos a grafítkiválás szabályozása szempontjából. A magnézium mellett vagy magnézium helyett a szerkezetmódosító anyag tartalmazhat cériumot és más ritkaföldfémet. A módosítószer (és a kristálygóckézőszer) az idővel fokozatosan eltűnik, az eltűnés aránya jellemző, és az alkalmazott eljárástól és berendezéstől függ. Egy jó szabályozási módszer pontos szabályozást tesz lehetővé a jelen levő módosítószerre és ojtószerre nézve és arra nézve, hogy ezen anyagok milyen mennyisége kellene ahhoz, hogy a következő 10-15 percben végzendő öntési művelet esetén elfogadható eredményeket kapjunk. Ez azonban mindeddig nem volt lehetséges. A korábban ismertetett módszer csak arra nézve ad információt, hogy az olvadék a mintavétel pillanatában milyen grafit kristályfomában szilárdulna meg.

Olyan olvadék túlhűtése, amelyben pelyhes grafítkiválás megy végbe, viszolylag csekély (<5 °C), és a minimum azt a helyzetet reprezentálja, amikor a grafitkristályok bizonyos száma (az ausztenit-fázissal együtt) olyan növekedési sebességet ért el, hogy a képződő látens hő kiegyensúlyozza a rendszer hőveszteségét. E pont után az olvadék egy új egyensúlyi pontra melegszik fel, amely az állandó növekedési állapot-ot reprezentálja, ami • · · • · · · · egy A-grafitot tartalmazó, sok kristálygócot tartalmazó folyadék esetén a T_E egyensúlyi hőmérséklethez közel van, például 1-2 °C-kal a normál Fe-C-Siötvözet eutektikus egyensúlyi hőmérséklete alatt. (A-grafit meghatározását lásd: ISO 945-1975(E) sz. nemetközi szabványban).

A találmány szerinti megoldásban az egyensúlyi hőmérsékletet 1155 °C-ra állítjuk be. Ez azt jelenti, hogy az eszközöket T_E=1155 °C-ra állítjuk be, és a hőmérsékletkülönbségeket erre vonatkoztatva számítjuk. Az irodalomban olvasható termodinamikai számítások más, ennél valamivel magasabb értékeket adnak, de gyakorlati okokból a T_E értéket 1155 °C-ra állítják.

Ha módosítószerek, például magnézium és ritkaföldfémek vannak a folyékony öntöttvas olvadékban, bizonoy krisztallográfíai irányokban a növekedés korlátozott, és a morfológia pelyhestől, finomszemcsésen át göbös grafitkristályig növekedő mértékben változik. I formától VI formáig az ISO 945-1975 (E) nemzetközi szabvány szerinti grafit osztályozási skálán.

Ha elég grafit kristálygóc és elégséges mennyiségű módosítószer van jelen, az öntöttvas finomszemcsés grafitkristályok képződése mellett fog megszilárdulni. Ebben az esetben a túlhűlés sokkal nagyobb mértékű, mint ami a szürkevas esetén abban az esetben megfigyelhető, amikor a finomszemcsés grafitkristályok növekedésével elegendő hő képződik ahhoz, hogy a rendszer hőcseréjét ellensúlyozza.

Az újramelegítés (kristályosítási hőveszteség) hosszabb időt vesz igénybe a növekedési korlátok miatt, és az állandó növekedési állapothoz tartozó hőmérséklet 5-10 °C-kal a T_E egyensúlyi hőmérséklet alatt marad.

A grafit két morfológiai változatának növekedési tulajdonsága és a termikus elemzési eredmények közötti összefüggés és függvénygörbe régóta ismert (lásd: D. M. Stefanescu: Solidification of fiake, compacted/vermicular and spheroidal graphite cast irons as revealed by thermal analysis and directional solidification experiments, Mát. Rés. Symp. Proc. Vol. 34, 1985. 151-162. oldal).

A morfológia fokozatos, a módosító elemek növekvő adagolása következtében létrejövő változása pelyhestől finomkristályos grafitig azonban lényeges, mivel ennek nagy a jelentősége abban, hogy a termikus elemzést az eljárás szabályozóeszközeként használhassuk.

Ez a változás a módosító adalékanyagok koncentrációjának semmiképpen sem lineáris függvénye, a következő okok miatt:

A magnézium az egyik módosítószer, és az adagolás során a jelen levő oxigénnel és kénnel MgO és MgS képződése közben reagál. A magnézium többi része oldódik az öntöttvas-olvadékban, ezt Mg_(L) jellel jelöljük.

Kísérleteink során úgy találtuk, hogy ha az Mg_(L)-szint 0,008 % Mg, teljesen finomkristályos grafitszerkezet, míg ha az Mg_(L)-szint 0,006 % Mg érték alatt van, teljesen pelyhes szerkezet fog kialakulni egy enyhén hipoeutektikus öntöttvasban (szénegyenérték CE: 4,0-4,2). A 0,006 % alatti oldott magnézium nem elegendő ahhoz, hogy megakadályozza a pelyhes grafitkiválás képződését. Ez a formáció annyi látens hőt termel, ami csökkenti a túlhűlés mértékét, és a finomszemcsés grafit kristályok növekedése nem fog megindulni. A túlhűlés ilyen csekély mértékénél néhány ··· • · kristály azonban módosítószerekkel befolyásolható annyira, hogy ezek bizonyos fokig meg nem határozott módosított formában fejlődnek.

Finomszemcsés grafitkristályok képződnek 0,008-0,16 % oldott magnézium esetén. Ebben a tartományban nem képződik pelyhes kristály. A tartomány felső határértéke közelében azonban göbös kristályok képződése figyelhető meg.

Az oldott elemi magnézium mennyiségének abszolút értéke tételenként változhat az alap olvadék összetételétől függően. Egy konkrét esetben például a következő értékeket kaptuk:

- 0,008 % Mg, pelyhes grafitkiválás

0,008 - 0,016 % Mg, finomszemcsék grfitkristályok

0,016 - 0,030 % Mg, finomszemcsés és göbös grafitkristályok keveréke

0,030 - 0,035 % Mg, 80-100 % göbös grafitkristály >0,035 % Mg, teljes egészében göbös grafitkristály (Mg fölöslegben).

Egy gyakorlati alkalmazás során úgy találtuk, hogy az alkalmazott eljárásban és berendezésben a magnéziumcsökkenés ötpercenként 0,001 % Mg volt. Ennek megfelelően 15 perc öntési idő alatt az oldott elemi magnézium mennyisége 0,003 %-kal csökkent. Ha a kezdeti koncentráció 0,010 % Mg, ez 15 perc alatt 0,007 %-ra csökkenne, és főleg pelyhes grafitkiválás képződne az öntési periódus végén, míg ha a minta eredetileg 0,012 % Mg-t tartalmaz, a teljes öntési periódus alatt finomszemcsés grafitkristályok képződnek. Ha az olvadékot az US-4 667 725 számú leírás szerint teszteljük, mindkét esetben azt az eredményt kapjuk - helyesen • · · hogy az olvadékok fínomszemcsés grafitkristályok képződése közben szilárdulnak meg. Az ismert módszer tehát nem teszi lehetővé, hogy a 0,010 % és a 0,012 % magnéziumtartalom között különbséget tegyünk. Mivel a pelyhes grafitkiválást teljesen meg kell akadályozni, mindeddig úgy jártak el, hogy a magnéziumot fölöslegben alkalmazták a kívánt eredmény elérése érdekében, azzal a kockázattal, hogy bizonyos mennyiségű göbös grafítkiválás lesz a kapott termékben.

Az oldott elemi magnézium mennyiségének 0,008 % alá történő csökkenése azt eredményezi, hogy a pelyhes grafítkiválás mennyisége igen gyorsan emelkedik annak következtében, hogy a nem kellő mennyiségű magnézium jelenléte lehetővé teszi a grafítkiválás növekedését, a magnézium egy határérték alá történő csökkenése drasztikusan meg változtatja a megszilárdulási szerkezetet a grafítkiválás szempontjából. Ez nyilvánvaló az

1. ábrából, ahol az ordinátán a fínomszemcsés grafit %-át, míg az abszcisszán az oldott magnézium koncentrációját ábrázoltuk. A görbe azt a drasztikus változást mutatja, ami akkor következik be, amikor a magnéziumkoncentráció 0,008 % alá csökken. Más módosítószerek esetén hasonló küszöbértékek fordulnak elő.

Ha a grafit teljesen fínomszemcsés kristályok formájában válik ki, a teszt megegyező eredményeket fog adni a 0,008 - 0,016 % Mg(L) tartományban. A kémiai elemzés nem használható, mert nincs gyors módszer arra, hogy megkülönböztessük a teljes és az oldott magnézium mennyiségét.

A találmány szerinti megoldás értelmében egyenletesen állítható elő fínomszemcsés grafítos öntöttvas.

Alkalmas összetételű és szerkezetű olvadékot készítünk, amelyhez annyi módosítószert és ojtószert adunk, amennyi várhatólag elegendő a finomszemcsés grafitos öntöttvas előállításához. Ezután egy olyan mintavevő edénnyel veszünk mintát az olvadékból, amelynek fala olyan anyagból készült vagy a fal belső felülete olyan anyaggal van bevonva, amely reagál a fal közelében jelenlevő oldott elemi magnéziummal. E komponensnek olyan mennyiségben kell jelen lennie, hogy az olvadékmintában a fal közelében a magnéziumkoncentráció 0,003 %-kal csökkenjen. A mintavevő edény két termoelemet tartalmaz, egyet az olvadék középpontjában, és egyet az edényfal közelében. A mindkét termoelemmel mért hőmérsékletet regisztráljuk, és az US-4 667 725 számú leírás szerinti általános információt használjuk. Ha magnéziumtartalom 0,010 %, a fal közelében elhelyezett termoelemmel mért hőmérséklet görbéje olyan értéket fog mutatni, ami a pelyhes grafitkiválásnak felel meg, mivel a helyi magnéziumkoncentráció <0,008 %. Ez arra utal, hogy a magnéziumtartalmat magnézium adagolásával be kell állítani. Ez történhet úgy, hogy további szerkezetmódosító anyagot adunk az olvadékhoz, ami kompenzálja a módosítóanyag-veszteséget a teljes öntési periódus alatt. Normális esetben ezt az adagolást el lehet végezni anélkül, hogy a megszilárdulási tulajdonságok további szabályozása válna szükségessé, ami lehetővé teszi, hogy a szerkezetmódosító anyagot az öntés során közvetlenül adagoljuk.

A találmány szerinti megoldás egy előnyös megvalósítási módja szerint a mintavevő edény olyan oxidokból készül, amelyek reagálnak az olvadt öntöttvasban levő módosítószerrel, azaz a magnéziummal. Az edény alumínium-oxid és samott keverékéből készülhet. Az ilyen anyagban a reakciósebességet meghatározó vegyületek a szilícium-dioxid, kis mennyiségű alkálifém-oxidok és a kénszennyezés mértéke. A stabilabb oxidok, mint az alumínium-oxid és a kalcium-oxid valószínűleg nem vesznek részt a magnézium redukálásában az olvadék és a tégely közötti érintkezés rövid ideje alatt.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazható például a következő összetételű, kereskedelemben kapható mintavevő adény: 50 % SECAR^(R) 71 (Lafarge S.A. gyártmány), amelynek fő összetevői 71 % A1₂O₃, 27 % CaO és 2 %-nál kevesebb szennyezőanyag, amelyek közül 0,35 % SiO₂, 0,35 % Na₂O, 0,25 % Fe₂O₃, 0,05 H₂O és 0,15 % SO₃ említhető; és 50 % Refag (Alfa Aggregates Ltd., Newcastle), amelynek fő összetevői 52 % SiO₂,

41,5 % A1₂O₃, 3 % Fe₂O₃, 0,5 % K₂O és 0,1 % Na₂O.

Nyilvánvaló, hogy mind a mintavételi hőmérséklet, mind a mintavétel és a megszilárdulás között eltelt idő (^folyadék lehűlési ideje) szerepet játszik a kívánt koncentrációprofil meghatározásában.

A találmány szerinti megoldással a megfelelő öntések száma növelhető. Az US-4 667 725 számú leírás szerinti módszerrel mintegy 90 %bán lehet megfelelő öntést elérni, azaz olyat, amelyben a finomszemcsés grafit aránya 80 % fölötti. A találmány szerinti megoldással ez az arány 99,5 %-ra emelhető.

A találmány szerinti megoldást a mellékelt ábrákkal szemléltetjük.

Az 1. ábra finomszemcsés grafit százalékos arányát (ahol a maradék részt a pelyhes grafítkiválás teszi ki) mutatja az oldott magnéziumtartalom [Mg(_L)l függvényében. Az ábrán látható, hogy mintegy 0,008 % Mg_(L)-szint fölött a grafit teljes egészében finomszemcsés, míg mintegy 0,006 % alatt

szinte teljesen pelyhes kiválás formájában van. 0,006 % és 0,008 % Mg(L> között egy éles átmeneti terület található, a két grafitszerkezet különböző arányaival.

A 2. ábra egy mintavevő edény vázlatos rajzába illesztett diagramot ábrázol, amely az oldott magnézium százalékát mutaja, a mintavevő edény falától a közepe felé haladva. A mintavevő edény fala az ábra baloldalán látható, és az oldott magnézium feltételezett szintjét szaggatott vízszintes vonal jelöli (0,008 % Mg₍L)). A mintavevő edény falánál elhelyezett termoelemnél mérhető Mg_(L)-értéket (0,005 % Mg_(L)) egy másik szaggatott vonal jelöli. A pelyhes garfitkiválás területét a 4 jelű terület jelöli.

A 3. ábra a hőmérséklet/idő görbét ábrázolja, I: a minta közepén levő termoelemnél; II: a mintavevő edény falánál levő termoelemnél. Az I görbe egy a minta közepén végbemenő finomszemcsés grafitos megszilárdulás tipikus görbéje. A II görbe az A pontban inflexiót mutat, ami a pelyhes grafítkiválásos megszilárdulásra tipikus. Az első platón való relatív tartózkodási idő arányos a mintavevő edény falánál levő területen a pelyhes kiválások mennyiségével.

A következő példával a találmány szerinti megoldást közelebbről világítjuk meg. A megoldás feltételezi, hogy olyan termelővonalat alkalmazunk, ahol a Mg csökkenésének sebessége mintegy ötpercenként 0,001 %, és ahol az utolsó öntőformákat a mintavétel után mintegy 15 perccel töltjük meg olvadékkal.

• » «ν

Példa

Finomszemcsés grafitos öntöttvas előállítása

A mintavétel idejében az oldott szabad elemi magnézium koncentrációja 0,010 %. A minta közepében mért termikus elemzés azt mutatja, hogy az olvadék lényegében finomszemcsés grafitos anyag formájában fog megszilárdulni, míg az edény falánál elhelyezett termoelemmel mért eredmények azt mutatják, hogy pelyhes grafitkiválás várható. Az így kapott információk azt mutatják, hogy a maradék magnéziumszint 0,008 %-ra fog csökkenni mintegy 10 perc múlva, és az öntvények utolsó harmadában a grafit pelyhes formában fog megjelenni, feltételezve, hogy a Mg-szint nem emelkedik. A további magnéziumadagolás szükségessége nyilvánvalóan látható a hőmérséklet-idő görbéből, amelyet a mintavevő edény falánál elhelyezett termoelemmmel veszünk fel.

A szerkezet ilyen előrejelzése nem oldható meg az US-4 667 725 számú leírás szerinti módszerrel.

Claims (4)

1. Szabadalmi igénypontok

   1. Eljárás finomszemcsés grafitot tartalmazó öntöttvas tárgyak öntésére, az öntöttvas olvadék összetételének szabályozásával és szerkezetmódosítószer és kristálygócképző adalékanyag adagolásával, azzal jellemezve, hogy az olvadékból egy olyan mintavevő edénnyel veszünk mintát, amely két hőmérsékletérzékelő eszközzel van felszerelve, ezek közül az egyik az edény közepén, a másik pedig az edény falának közelében van elhelyezve és amelynek hőmérsékletét hagyjuk az olvadék hőmérsékletévek kiegyenlítődni, és amely mintavevő edénynek a fala olyan anyagból készült vagy olyan réteggel van bevonva, amely az oldott elemi magnéziumtartalmat legalább 0,003 %-kal vagy valamely más módosítószertartalmat ennek megfelelő százalékkal csökkenti az olvadékban az edény fala, illetve az edény fala közelében elhelyezett hőmréskletérzékelő eszköz környezetében, a két hőmérsékletérzékelő eszközzel mért hőmérsékletet regisztráljuk, a regisztrált görbéből ismert módon meghatározzuk az olvadék jellemzőit, és regisztráljuk azt a plató-hőmérséklet, amely akkor jelenik meg, ha pelyhes grafítkiválás képződik az edényfal közelében elhelyezett hőmérsékletérzékelő eszköz környezetében, és a magnéziumtartalmat, illetve módosítószer-tartalmat a plató-hőmérséklet és az alkamazott berendezés paraméterei alapján meghatározott mennyiség adagolásával a teljes öntési idő alatt finomszemcsés grafitkristályok képződését biztosító értékre állítjuk be.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a mintavevő edényként egy cementből és ballasztanyagból készült edényt vagy egy olyan edényt alkalmazunk, amely egy legalább 10 % szilícium-, mangán- vagy vasoxidból vagy legalább 0,5 % kálium- és nátrium-oxidból álló réteggel van bevonva.
3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan mintavevő edényt alkalmazunk, amelyben a cement és a hőálló töltőanyag együttesen 10-30 % SiO₂-t tartalmaz.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hőmérsékletérzékelőként termoelemeket alkalmazunk.