HUT63397A

HUT63397A - Process for producing benzoxazine dyes and for using them for dyeing keratin-containing materials

Info

Publication number: HUT63397A
Application number: HU9201713A
Authority: HU
Inventors: Mu-Ill Lim; Nancy Botta
Original assignee: Bristol Myers Squibb Co
Priority date: 1989-11-22
Filing date: 1990-11-19
Publication date: 1993-08-30
Also published as: AU648528B2; NO922024D0; IE904218A1; CA2011642A1; EP0592396B1; DE69030511T2; FI922324A; PL287880A1; ATE151759T1; AR245887A1; AU6902191A; EP0592396A4; BR9007862A; EP0592396A1; BG96367A; ES2101738T3; JPH05503091A; CA2011642C; FI922324A0; DE69030511D1

Description

A találmány benzoxazin festékekre vonatkozik, amelyek alkalmasak keratinalapu szubsztrátumok, igy például haj festésére.

A nitro-szubsztituált para-fenilén-diaminok alkalmazása festékként keratinalapu szubsztrátumok festésére ismert (J.F. Corbett, The Chemistry of Synthetic Dyes, V. kötet, K. Venkataraman, kiadó Academic Press, New York, 475 (1971)). A 3 591 638, 4 470 826 és 4 668 236 számú amerikai egyesült államokbeli, valamint a 806152 és 935094 számú kanadai szabadalmi leírásokban az ilyen tipusu festékek előállítását és alkalmazását ismertetik.

A hajfestékekkel foglalkozó vegyészek régóta keresnek festékeket, amelyek helyettesíteni tudják a 2-nitro-p-fenilén-diamin (2-NO2-PPD)-származékokat, igy például a 2-nitro-fenilén-diamint, mivel ezek stabilitása a kozmetikai készítményekben nem kielégítő, valamint a mosásállóságuk sem jó. Számos vegyület azonban, amelyeket a 2-NO2-PPD helyettesítésére alkalmaztak, nem rendelkezik fényes narancsvörös színárnyalattal és ily módon a helyettesitőként nemigen alkalmazhatók. Kimutatták valóban, hogy a 2-nitro-p-fenilén-diamin-vegyületekben az aminocsoport szubsztitúciója az abszorpciós maximum jelentős mértékű eltolódásával jár a hosszabb hullámhosszak felé. Ily módon ezen nitrofestékek színe inkább a vöröses-ibolya szin felé tolódik el, semmint a narancsvörös árnyalat felé (J.F. Corbett, J. Soc. Cosmet. Chem., 35, 297 (1984)).

A találmány szerinti vegyületek alapszerkezete a 3,4-dihidro-2H-l,4-benzoxazin. Ilyen rendszerek előállításával régóta foglalkoznak és leírások vannak 1889-től kezdve.

-3így például Knorr ismreteti az 1,4-benzoxazin szintetizálását (Berichte dér Deutchen Chemishen Gesellschaft (Bér.), 22 2085 (1989) és Bér. 55, 3818 (1992)), amely során 6a képletű 2-(2-klór-etil-amino)-fenolt alkáliéval melegítve nyerik a 7a képletű 1,4-benzoxazint (A reakcióvázlat).

A 7a képletű vegyület előállítható a 8a képletű 2—(2— hidroxi-etil-amino)-anizolból is savas körülmények között is sósav alkalmazásával 160-170°C hőmérsékleten (A. Fairbourne és H. Toms, J. Chem. Soc. 119 2076 (1921)). Ezt a reakciót a B reakcióvázlaton mutatjuk be.

Hill és Ramage 7-metoxi-l,4-benzoxazin előállítását ismertetik a 9a képletű 2-amino-5-metoxi-fenolból. Ennél az eljárásnál a 9a képletű vegyületet klór-acetil-kloriddal reagáltatják acetonban, amikoris 10a képletű 2-klór-acetamido-5-metoxi-fenolt nyernek, ennek intramolekuláris ciklizációjával vizes nátrium-hidroxid jelenlétében nyerik a 11a képletű 7-metoxi-3-oxo-1,4-benzoxazint, amelyet litium-aluminium-hidriddel redukálva THF-ben nyerik a 12a képletű 7-metoxi-3,4-dihidro-2H-1,4-benzoxazint (J. Chem. Soc., 3709 (1964)). A reakciót a C reakcióvázlaton szemléltetjük.

A 3 690 810 és 3 817 995 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás a 15a (vagy 19a) képletű 6-hidroxi- (vagy amino-)3,4-dihidro-2H-l,4-benzoxazin előállítását ismertetik. Ennél a reakciónál egy 13a képletű 2-amino-metoxi-anizolt 2-bróm-etanollal kalcium-karbonáttal reagáltatnak vizes közegben, amikoris 14a képletű vegyületet nyernek, amelynek ciklizálásával HBr jelenlétében nyerik a 15a képletű vegyületet.

• ·· ·

-4A 16a képletű 2-metoxi-5-nitro-anilint 2-klór-etil-klór-hangyasavészterrel és kalcium-karbonáttal dioxánban kezelve nyerik a 17a képletű karbamátot. E vegyület intramolekuláris ciklizálásával, amelyet kálium-hidroxiddal végeznek etanolban, 18a képletű 6-nitro-benzoxazint nyernek. E vegyületet vassal ecetsav jelenlétében redukálva 19a képletű 6-amino-benzoxazint nyernek. Ezt a reakciót az E reakcióvázlaton mutatjuk be.

Az utóbbi időben két eljárást ismertettek az 1,4-benzoxazin rendszerek előállítására, amelynél nitro-ketonokat intramolekuláris redukcióval ciklizálnak. A 20a képletű vegyületet benzil-aminnal kondenzálják, ekkor 21a képletű fenoxi-alkoholt nyernek, amelyet egy Jones reagenssel oxidálva a 22a képletű nitro-ketont állítják elő. E vegyület reduktív ciklizálásával Raney nikkel és etanol jelenlétében nyerik a 23a képletű vegyületet (Synthesis 660, 1974, S.P. Gupa és mtársai) .

Eljárhatnak úgy is, hogy egy 24a képeltü vegyületet 25a képletű vegyületté alakítanak katalitikus hidrogénátvitellel NaH2PO2 mint hidrogén donor alkalmazásával 5%-os szénhordozós palládium katalizátor jelenlétében kétfázisú rendszerben (H2O/THF), ezt a reakciót Battistoni és munkatársai ismertetik (Battistoni és mtársai, Synthesis 220 (1979)).

Coudert és munkatársai (Synthesis, 541 (1979)) új eljárást ismertetnek az 1,4-benzoxazin vegyületek előállítására, amelynél a reakciót szilárd/folyékony fázistranszfer katalizátor jelenlétében végzik. Az eljárásnál a 26a képletű orto-hidroxi-karboxanilidet 1,2-dibromochán-nal kondenzálják porított NaOH és Aliquat 336 jelenlétében CH3CH2C12~ben, amikoris nagy kitermeléssel nyerik a 27a képletű vegyületet, ··♦·

-5amelyből metanolos kezeléssel kapják a 28a képletű vegyületet. Ezt a reakciót az F reakcióvázlaton szemléltetjük.

A 30a képletű N-szubsztituált 1,4-benzoxazinokat elő lehet állítani a 29a képletű vegyületek fotokémiai ciklizálásávl is lOOW-os nagynyomású higanygőz lámpával végzett besugárzással (K. Mutai és mtársai, Tét. Letters, 931 (1978)). A reakciót a G reakcióvázlaton mutatjuk be.

A 4 552 951 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban azofestékek előállítását ismertetik benzmorfolin kapcsolószerek alkalmazásával, amely vegyületek két cinnamoilszubsztituenst tartalmaznak. A leírás szerint (2. oszlop 37. és 57. sor) a biciklusos benzoxazin rendszer benzolgyürüjén NO₂ és NH₂ szubsztituensek vannak.

A következő irodalmi helyen herbicid készítményeket ismertetnek, amelyek benzoxazilszármazékokat tartalmaznak: Chemical Abstract 106: 138457t (196570 számú európai közzétételi irat).

A következő irodalmi helyen 7,8-difluor-3,4-dihidro-3-metil-2H-l,4-benzoxazint ismertetnek, amelyet herbicidként ismertetnek: Chemical Abstract 106: 102305c.

Bár a fentiek szerinti irodalmi hivatkozásokban igen sok, a jelen találmány szerinti vegyülethez hasonló vegyületet ismertetnek, ezen hivatkozások egyike sem tartalmaz azonban utalást ezen vegyületek festékként való alkalmazására.

Felismertük, hogy bizonyos benzo-heterociklusos vegyületetek előnyösen alkalmazhatók direkt színezékként keratintartalmu szálasanyagok, igy például emberi vagy más eredetű haj festésére.

• ·* · * 1« ·

-6A találmány szerinti vegyületeket az (I) általános képlettel írjuk le, amely képletben

X és Y jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-alkil-, 1-6 szénatomos amino-alkil-, 1-6 szénatomos hidroxi-alkilvagy 1-6 szénatomos hidroxi-amino-alkil-csoport, és m értéke 1, 2 vagy 3.

A fenti (I) általános képletnek megfelelő vegyületek új festékek, amelyek előállítását például a fentiekben ismertetett eljárásokkal vagy a következő példákban leírtak szerint végezhetjük.

Azt találtuk, hogy a találmány szerinti (I) általános képletnek megfelelő benzoxazin-származékok, bár a 2-nitro-p-fenilén-diamin analógjai és szubsztituáltak, mégis a spektrum narancsvörös szakaszában van abszorpciós maximumuk és ily módon kiválóan alkalmasak a 2-nitro-p-fenilén-diamin színezékek helyettesítésére. Azt találtuk továbbá, hogy ezek a vegyületek kiváló mosásállósággal rendelkeznek a normál samponos mosás esetén.

A fentiek alapján a találmányunk ezen új vegyületekre, valamint ezek alkalmazása eljárására vonatkozik.

A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek, valamint ezek alkalmazása számos előnnyel rendelkezik az eddig ismert rendszerekhez képest.

Közelebbről, mindegyik (I) általános képletnek megfelelő vegyület alkalmas a specifikus nitro-para-fenilén-diamin helyettesítésére és a benzoxazil-származékok a nitro-para-fenilén-diaminokhoz viszonyítva jelentősen jobb mosásállóság-7gal rendelkeznek, és ily módon a festett szubsztrátum színe nagyszámú mosás után is megmarad.

Mig a 2-nitro-p-fenilén-diamin-vegyíiletek vizes közegben igen könnyen nukleofil szubsztitúciót szenvedhetnek az aminocsoporton (M. Bil és J.F. Corbett, Dyes and Pigments, 2, 215 (1981)), addig az új festékek, igy például a 7 képletű vegyület esetében az amincsoport cseréje ritka. Ennek köszönhetően ezen szinezési készítmények tárolási stabilitása megnő.

A találmányt közelebbről a következő részletes ismertetéssel és példákkal illusztráljuk.

A következőkben ismertetjük a találmány szerinti vegyületeket, azok előállítási eljárását, az ezen vegyületeket tartalmazó készítményeket, valamint a készítmények alkalmazását színezésre.

Hacsak másképp nem említjük, minden százalékos érték tömegszázalékot jelent a teljes készítmény tömegére vonatkoztatva .

Vegyületek

A találmány szerinti vegyületeket az (I) általános képlettel írjuk le, amely képletben X, Y és m jelentése a fenti.

Előnyösek a fenti (I) általános képletű vegyületek körébe tartozó (II) általános képletű vegyületek, amelyek képletében p értéke 1, 2 vagy 3,

R¹ és R² jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy ^cn^H2n+2-c(^OH)c· általános képletű csoport, amely képletben n értéke 1-6 közötti szám és

c	értéke 0-3 közötti szám.

Az előnyös (I) általános képletnek megfelelő vegyületek például a következők:

A. 7-amino-6-nitro-3,4-dihidro-2H-l,4-benzoxazin;

B.	7-amino-4-metil-6-nitro-3,4-dihidro-2H-l, 4-benzoxazin;
C.	7-amino-4-etil-6-nitro-3,4-dihidro-2H-l, 4-benzoxazin;
D.	7-amino-4-(2-hidroxi-etil)-6-nitro-3,4-dihidro-2H-l,4- -benzoxazin;
E.	7-amino-4-(2,3-dihidroxi-propil)-6-nitro-3,4-dihidro-1,4-benzoxazin;
F.	7-(2-hidroxi-etil-amino)-6-nitro-3,4-dihidro-2H-l,4- -benzoxazin;
G.	7- (2,3-dihidroxi-propil-amino) -6-nitro-3,4-dihidro-2H-2,4-benzoxazin;
H.	7-(2-hidroxi-metil)-7-(hidroxi-etil-amino)-6-nitro-3,4-dihidro-2H-l,4-benzoxazin;

Különösen előnyösek azok a (II) általános képletnek megfelelő vegyületek, ahol p értéke 2, továbbá azok, amelyek képletében R¹ és R² jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, vagy C_nH2n+2-c(^OH) c' általános képletű csoport, ahol n és c értéke a fenti. Különösen előnyösek a fentiek szerint A, D, F és H jelű vegyületek.

A festésre alkalmas készítmények egy vagy több (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak adott esetben más színezőanyagokkal együtt.

A vegyületek előállítása . ·. :·” .1 '··· ·····* « · ·· ··· · · · · ♦

-9Αζ (I) általános képletű vegyületeket több reakciósorozattal állítjuk elő, amelyek mindegyike önmagában ismert. így például az (I) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk az 1. példában ismertetésre kerlő H, J, I és K reakcióvázlatok szerinti eljárásokkal.

A találmány szerinti direkt festékek alkalmasak hajfestékeket vagy felületaktív anyagokat tartalmazó készítményekben való felhasználásra, amelyek egy vagy több valamely következő alkotót is tartalmaznak: oldószerek, felületaktív anyagok, sűrítőanyagok, antioxidánsok, konzerválószerek, illatosítóanyagok és más egyéb alkotók, amelyet általában a hajfesték-készítményekben alkalmaznak.

Továbbá, mint azt már a fentiekben is említettük, a festék készítmények tartalmazhatnak még egy vagy több további festéket vagy festékek keverékét (beleértve a találmány szerinti festéket is) a kívánt színárnyalat biztosítására.

A találmány szerinti készítmények tartalmazhatnak még egy vagy több hajkondicionáló szert is. Ezen hajkondicionáló szerek általában kationos karakterű anyagok és közéjük tartoznak még például a kationos felületaktív anyagok vagy kationos polimer anyagok. A találmány szerinti festékeket beépíthetjük oxidációs festék alapba is, a kívánt színárnyalat biztosítására.

A találmány szerinti készítmények összetétele például a következő táblázatban összefoglaltaknak felel meg.

-10Alkotők

Széles intervallum Előnyös intervallum

A találmány szerinti tömeg% tömeg%

festék	0,001-5	0,01-1
Egyéb festék	0-10	0,01-4
Felületaktív anyag	0-25	0,1-5
Sűrítőanyag	0-20	0,1-5
Nem-vizes oldószer	0-40	1-10
pH módosító	0-20	0,05-5
Illatanyag	0-5	0,05-1
Víz	100-ig	100-ig

A gyakorlatban a találmány szerinti festékeket általában más egyéb festékekkel kombináltan alkalmazzuk. A festékek mennyisége függ a kívánt színárnyalat sötétségétől és élénkségétől, valamint a kívánt tónustól.

A találmány szerinti festék készítménynél bármely fentiek szerinti nitro-benzoxazin festék alkalmazható folyékony hajfesték hordozóanyaggal elkeverve, amely hordozók alkalmasak direkt festékek felvitelére. A szakterületen számos ilyen hordozóanyag ismert. Ezek lehetnek egyszerű vizes készítmények, igy például krémek, habok, oldatok, paszták, gélek, stb. A találmány szerinti készítmények ezeken túlmenően adott esetben tartalmazhatnak egy másik festéket vagy több másik festék keverékét, nem-ionos vagy anionos felületaktív anyagot, oldószert, sűrítőanyagot, antioxidánst, konzerválóanyagot, illatanyagot, stb. Ezen vizes készítményekben a hordozóanyag ·

-11lehet víz vagy víz és más egyéb oldószerek, így például etanol kombinációja. A festékeket lehet aeroszolos rendszerben is alkalmazni, így például aeroszolos emulziós rendszerben, ahol a festék a vizes fázisban van jelen (lásd például 4 021 486 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).

A találmány szerinti nitro-benzoxazin festékeket alkalmazhatjuk bázikus, semleges vagy savas feték készítmények előállításához. Ezen festékek továbbá beépíthetők olyan hajfesték készítménybe is, amely más direkt festéket vagy festékeket tartalmaz. Erre a célra számos, a szakterületen ismert direkt festék alkalmazható, így például a nitrofestékek, azofestékek, antrakinon-festékek, stb.

Példáképpen említjük a következő számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett nitrofestékeket:

750 326, 2 750 327, 3 088 877, 3 088 878, 3 088 978,

642 423, 3 950 127, 4 125 601, 4 432 769, 4 337 061.

A találmány szerinti festék készítmények pH-ja 4 és 12, előnyösen 7 és 11,5 között változhat, amelyet alkalmas pH módosító szerrel állíthatunk be. A találmány szerinti készítmények tartalmazhatnak továbbá pufferanyagot, amelyek elősegítik a kívánt pH érték fenntartását.

A találmány szerinti készítményt bázikus tartományba kívánjuk beállítani, ehhez tetszés szerinti alkalikussá tevőt használhatunk széles koncentrációtartományban, függően az adott alkalikussá tevő szertől és a kívánt pH-tól. így például ezen szer mennyisége a készítményben 0-20%, előnyösen 0,05-5%, még előnyösebben 0,1-2%. Alkalikussá tevő szerként bármely a szakterületen ismert anyag alkalmazható.

-12Az ammónium-hidroxid vagy vizes ammónia gazdaságossága és azon tulajdonsága alapján, hogy a toxicitása széles határok között is igen alacsony, előnyös lugositószer. Mellette vagy helyette azonban alkalmazható bármely más kompatibilis aminvegyület vagy ammónia-származék, igy például alkil-amin, igy például etil-amin, dipropil-amin vagy trietil-amin, továbbá alkilén-diaminok, például 1,3-diamin-propán, alkanol-aminok, igy például monoetanol-amin vagy dietanol-amin, trietanol-amin, továbbá polialkilén-poliaminok, például dietilén-triamin, vagy heterocikluosos aminok, igy például morfolin. Ezek keveréke is alkalmazható.

A találmány szerinti készítmények pH-jának savas tartományba való beállítását szervetlen vagy szerves savval vagy sóval végezhetjük, amelyek a készítménnyel kompatibilisek és a felhasználás körülményei között nem toxikusak. Ilyen célra alkalmasak például a következő vegyűletek: kénsav, hangyasav, ecetsav, olajsav, tejsav, citromsav vagy borkősav, továbbá ammónium-szulfát, nátrium-dihidrogén-foszfát vagy kálium-biszulfát. Ezen anyagokat általában 0-5%, előnyösen 0,05-1% mennyiségben alkalmazzuk.

A lúgositó, savanyító vagy puffer szereket pH-módositó anyagként említjük.

A találmány szerinti készítmények tartalmazhatnak felületaktív anyagot is, ezek lehetnek anionosak, nem-ionosak vagy kationosak. Példaképpen említjük például a következőket: nagy szénatomszámu alkil-benzolszulfonátok, alkil-naftalinszulfonátok, alkoholok és többértékü savak szulfonált észterei, taurátok, zsiralkohol-szulfátok, elágazóláncu vagy szekunder

-13• · · · · ··««·« « · « * · · • · · · · ··· · · alkoholok szulfátjai, alkil-dimetil-benzil-ammónium-kloridok, zsírsavak vagy zsírsavak keverékének sói, N-oxi alkilezett zsirsav-alkanolamidok, stb.

Előnyösek például a következő felületaktív anyagok: nátrium-lauril-szulfát, poli(oxi-etilén)-lauril-észter, mirisztil-szulfát, glicerin-monosztearát, trietanol-amin-oleát, palmitinsav-metil-taurin nátriumsó, cetil-piridinium-klorid, lauril-szulfonát, mirisztil-szulfonát, laurilsav-dietanolamid, poli(etilén-oxi)-sztearát, etoxilezett oleil-dietanol-amid, hidrogénezett faggyú polietilénglikol-amidjai, sztearil-dimetil-benzil-ammónium-klorid, dodecil-benzol-nátrium-szulfonát, 2-amino-2-metil-propanol, p-dodecil-benzolszulfonát trietanol-aminsója, nonil-naftalin-nátrium-szulfonát, dioktilnátrium-szulfoszukcinát, nátrium-N-metil-N-oleoil-taurát, nátrium-izetionát olajsav észtere, nátrium-dodecil-szulfát 3-0-dietil-tridekanol-6-szulfát nátriumsója, stb.

A felületaktív anyagok mennyisége széles határok között változhat, általában 0,05-15%, előnyösen 0,1-5% mennyiséget alkalmazunk.

A találmány szerinti készítmények tartalmazhatnak sűrítőanyagokat is. Süritőanyagént bármely, a szakterületen a hajfestékeknél alkalmazott anyag lehet. Példaképpen a következőket említjük: nátrium-alginát vagy gumi arábikum, cellulóz-származékok, igy például cellulóz, például Methocel 60HG, vagy karboxi-metil-cellulóz nátriumsója vagy hidroxi-cellulóz, például Cellosize QP-40, továbbá akrilpolimerek, igy például poliakrilsav nátriumsó, vagy szervetlen sűrítőanyagok, igy például bentonit. Ezek keveréke is

-14·«·*·* · « • · · · ♦· ··· ·*· · · alkalmazható.

A sűrítőanyagok mennyisége széles határok között változhat, általában 0,1-20%-ot alkalmazunk. A sűrítőanyag koncentrációja előnyösen 0,5-5% a készítmény teljes tömegére számolva. A készítmény viszkozitása 1 cp és 100000 cps között változik, a viszkozitás értéke előnyösen 100 cps - 10 cps közötti érték.

A találmány szerinti készítmények antioxidánsokat is tartalmazhatnak, erre a célra a szakterületen ismert legkülönbözőbb féle anyagokat alkalmazhatjuk. Példaképpen említjük a következőket: szervetlen szulfitok, igy például nátrium-szulfit, tio-glikolsav és más egyéb merkaptánok, butilezett hidroxi-toluol, nátrium-ditionit, különböző formájú aszkorbinsavak és ezek származékai, igy például nátrium-aszkorbát, eritorbinsav, aszkorbil-palmitát, aszkorbil-laurát, stb.

Az antioxidánsok mennyisége általában 0,01-1% közötti érték.

A találmány szerinit készítményekben a nitro-benzoxazin festékeket szinezőképes mennyiségben alkalmazzuk, azaz olyan koncentrációban, amely biztosítja a haj kívánt színét. Ez a mennyiség széles határok között változhat, általában 0,01 és nagyobb mint 5% mennyiséget, igy például 10% mennyiséget alkalmazunk. Az előnyös koncentráció 0,05-2%, még előnyösebben 0,1-2% a készítmény tömegére vonatkoztatva.

A találmány szerinti készítmények fő alkotója általában a viz, ennek mennyisége széles határok között változhat és nagy mértékben függ az egyéb adalékanyagok mennyiségétől. A viz mennyisége 10%-nál kevesebb is lehet, de mennyisége előnyösen t

-1570-99% a készítmény tömegére vontakoztatva.

A találmány szerinti festék készítmények előnyösen vizes készítmények. A vizes készítmény általános értelemben magában foglal minden víztartalmú, a találmány szerinti célra alkalmas készítményt. így például a festék készítmény lehet valódi vizes oldat, amely a festéket vizes közegben tartalmazza önmagában vagy más egyéb adalékanyagokkal elkeverve, amelyek szintén oldódnak vagy diszpergálódnak a vizes közegben. A vizes készítmény magában foglal bármilyen, festékből és vizes közegből álló keveréket, akár önmagában, akár más alkotókkal együtt. A festék lehet a közegben kolloidálisan diszpergálva, vagy csupán azzal bensőségesen elkeverve.

A találmány szerinti vizes készítmények tartalmazhatnak vizet és valamely további kiegészítő oldószert. Ez utóbbi lehet bármilyen ismert oldószer, amely a festék vagy más egyéb szerves anyag oldhatóságát növeli. Kiegészítő oldószerként például valamely következő anyagot alkalmazhatunk: etanol, karbitol, izopropanol, propilénglikol, etilénglikol, dietilénglikol, dietilénglikol-monoetil-éter, glicerin vagy ezek keveréke.

A találmány szerinti készítményekben a nitro-benzoxazin festéket vagy festékeket, a felületaktív anyagokat, sűrítőanyagokat, és ezek kombinációit az előző 1. táblázatban összefoglalt arányban alkalmazzuk.

A találmány szerinti vizes készítményt ismert módon állítjuk elő, például úgy, hogy a festéket vízben a kívánt koncentrációban oldjuk vagy szuszpendáljuk, az oldáshoz vízzel elkeverhető szerves oldószereket, igy például alifás, 1-4

-16szénatomos alkoholokat, igy például etanolt vagy glikol-étereket is alkalmazhatunk. Eljárhatunk úgy is, hogy a festéket először az oldószerben oldjuk, majd a kapott oldatot hígítjuk vízzel.

A különböző alkotók diszpergálását elősegíthetjük melegítéssel is, igy például 40-110^eC hőmérsékleten való melegítéssel, akár a vízzel való hígítás előtt, akár az után. A társoldószerek vagy higitóanyagok mennyisége általában 5-95%, függően a készítmény tárolásától, kezelésétől vagy különböző felhasználási körülményektől.

A találmány szerinti színezőanyagokat más egyéb oxidációs színezékekkel kombináltan is alkalmazhatjuk. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeket a végső festés kiemelésének céljából alkalmazzuk. Ezen készítmények legalább egy (¹) általános képletű direkt festéket és oxidációs festék prekurzort tartalmaznak, amely utóbbi a hajfestési szakterületen jól ismert előhívókból és kapcsolókból áll (például p-fenilén-diaminok, m-fenilén-diaminok, rezorcin). A festék prekurzorok mennyisége általában 0,001 és 5 tömeg% közötti érték.

Felhasználásnál a festék keveréket közvetlen a hajra való felvitel előtt hidrogén-peroxid oldattal (kb. 0,1-10 tömeg%) keverjük el.

A találmány szerinti színezőanyagokat kombinálhatjuk más egyéb, direkt festékekkel is, igy például azo-, antrakinonvagy nitrofestékekkel a haj direkt festésénél. Ezen értékek mennyisége általában 0,001-5 tömeg%.

A találmány szerinti készítmények más egyéb adalékanyagot, • · · ·

V ·

-17igy például illatanyagot, sűrítőanyagot, aktív anyagot, stabilizáló anyagot is tartalmazhatnak. Ezek mennyisége adott esetben 0,5-55 tömeg%.

Szinezési eljárás

A találmány szerinti vegyületek felhasználhatók különböző eljárásokkal keratintartalmu szubsztrátumok festésére. Ennél a módszernél a szubsztrátumot a színezéket tartalmazó készítménnyel érintkeztetjük, bemerítéssel, permetezéssel, pamacsolással vagy a gélek, habok, poranyagok felvitelével.

Ha a festékeket emberi hajra alkalmazzuk, a készítményt a hajra felvihetjük kefével, szivaccsal vagy más módszerrel is, például úgy, hogy a készítményt közvetlenül a hajra öntjük, amíg az telítődik. A reakcióidő, vagy a hajjal való érintkeztetés ideje nem kritikus, széles határok között változhat, függően a hajtól, igy például 5 perc és 2 óra közötti ideig. Az érintkeztetési idő előnyösen 5 perc és 60 perc közötti, különösen előnyösen 20-40 perc közötti érték.

A festési hőmérséklet széles határok között változhat és általában a szakterületen alkalmazott értékeknek felel meg. így például a festés hőmérséklete általában szobahőmérséklet, igy például 20 és 60°C közötti érték, előnyösen 20-40°C közötti érték. A festési idő leteltével a készítményt a hajról vízzel leöblítjük, enyhén savas oldatot is alkalmazhatunk az öblítésre.

A találmány szerinti készítményeket emberi haj festéséből például a következők szerint alkalmazzuk:

1) a festék készítményt, ha szükséges, az oxidálószerrel

elkeverjük,

2) az előhívót felvisszük a hajra,

3) öblítünk,

4) samponnal mosunk,

5) adott esetben a 2-4) pont szerinti lépéseket ismételjük.

Szubsztrátum

A színezni, illetve festeni kívánt szubsztrátum általában keratintartalmu szálasanyag, ez általában haj vagy emlős állatok szőrzete. Előnyösen emberi hajat, még előnyösebben fejen lévő emberi hajat - azaz élő hajat - festünk, de festhetünk parókát vagy hajdarabokat is. A találmány szerinti eljárással különösen előnyösen élő emberi hajat festünk.

Nyilvánvaló, hogy különböző faktorok, igy például a haj porozitása, színe, stb. szerint a találmány szerinti készítmény és/vagy eljárás változhat. Kémiailag igénybevett haj, igy például porózus karakterű haj festéséhez nem szükséges nagy koncentrációjú készítmény és/vagy hosszú érintkeztetési idő. Hasonlóképpen a szőke vagy ősz haj kevésbé szigorú kezelést igényel, mint a barna vagy őszesbarna haj, mivel az alacsonyabb melanintartalmu.

A találmány szerinti vegyületeket például a következő eljárásokkal állíthatjuk elő:

A) az egyik lehetséges módszert a H reakcióvázlaton mutatjuk be. Ennél az eljárásnál 7 képletű 7-amino-6-nitro-2H-1,4-benzoxazint állítunk elő hat lépésben a kereskedelmi forgalomban bezsrezhető 2-amino-5-nitrofenolból. Egy 1 képletű ·« • · · · • · ·»· · · · ··

-19vegyületet 2-halogén-etanollal (BrCI^OH vagy CICH2CH2OH) 0alkilezünk bázis, igy például K2CO3, Na₂CC>3, KOH vagy NaOH jelenlétében, amikoris 2 képletű vegyületet nyerünk, ezt mezilezzük, majd a kapott 3 képletű vegyületet a 4 képletű 7-nitro-2H-l,4-benzoxazinná alakítjuk. A 6 képletű vegyületet a következő reakciósorral nyerjük: 1) hidrogénezés, 2) acetilezés, 3) nitrálás. A 6 képletű vegyület hidrolízisével nyerjük a 7 képletű vegyületet.

B) A következő előállítási módszert az I reakcióvázlaton szemléltetjük. Ennél az eljárásnál a 4 képletű vegyületet alakítjuk 7 képletű vegyületté. A 9 képletű vegyület előállítása az irodalomból ismert (G. Newberg és M.A. Phillips, J. Chem. Soc., 3046, (1928)), ezt a vegyületet borán-tetrahidrogurán komplexxel (M.E. Jung és J.C. Rohloff, J. Am. Chem. Soc., 50, 4909, 1985) redukálva nyerjük a 4 képletű vegyületet, majd ezt alakítjuk át a 7 képletű vegyületté.

C) A következő lehetséges eljárást a J reakcióvázlaton mutatjuk be. Ennél a módszernél a 4 képletű vegyületet az irodalomban ismert módon állítjuk elő (G. Coudert, G. Guillaumet és B. Loubinous, Synthesis, 541, 1979), a 11 képletű vegyületet a 10 képletű vegyületből nyerjük dibróm etánnal és fázistranszfer katalizátor jelenlétében végzett kezeléssel. A 11 képletű vegyület hidrolízisével nyerjük a 4 képletű vegyületet.

D) Egy másik lehetséges eljárást a K reakcióvázlaton mutatunk be.

AB, C, D és E jelű 4-szubsztituált vegyületeket N-alkilezéssel állítjuk elő, amelyhez alkil-halogenideket, (CH3I,

-20♦ *««· · ·♦·· « · · ·* ······ · · • · · · ·* ·♦· * * * · ·

CH₃CH₂I, BrCH₂CH₂OH, BrCH₂CH₂(OH)CH₂OH) és bázis (K₂CO₃, NaOH vagy KOH) alkalmazunk. A C-7 helyzetű aminócsoport szelektiv alkilezésével (a 4-helyzet védése szükséges) nyerjük az F és G képletű vegyületeket. A H képletű vegyületet ismert módon az A vegyület etilén-oxiddal végzett kezelésével állítjuk elő.

1. példa (H reakcióvázlat)

2-(2-Hidroxi-etoxi)-4-nitroanilin (2 képletű vegyület) g 1 képletű 2-amino-5-nitrofenolt elkeverünk 24,2 g 2-klór-etanollal és 12 g porított nátrium-hidroxiddal és 100 ml DMSO-ban 2,5 órán át 110°C hőmérsékleten keverjük. A keveréket ezután 200 g porított jégre öntjük, a sötétsárga szinü csapadékot szűrjük, vízzel háromszor mossuk, majd etanolból átkristályositjuk. Ily módon 22,4 g (58%) cim szerinti vegyületet nyerünk, op. 140-142°C; MS m/e 198 (M⁺) .

2-(2-Mezil-oxi-etoxi)-4-nitroanilin (3 képletű vegyület) g 2 képletű vegyületet és 30,4 g trietil-amint 400 ml diklór-metánban szuszpendálunk és jégfürdőn csepegtetve hozzáadagolunk 100 ml diklór-metánban oldott 25,2 g metánszulfonil-kloridot. A kapott keveréket 30 percen át keverjük, majd a csapadékot szűrjük és etil-acetátból átkristályositjuk. Ily módon 33,77 g (58%) cim szerinti vegyületet nyerünk, op. 132-135°C; MS m/e 276 (M⁺).

7-Nitro-3,4-dihidro-4H-l,4-benzoxazin (4 képletű vegyület) g 3 képletű vegyületet elkeverünk 7,6 g kálium·« · *

-21-hidroxiddal 200 ml DMSO-ban, 80°-on 2 órán át keverjük, majd 300 g porított jégre öntjük. A kapott sárga csapadékot szűrjük, vízzel háromszor mossuk, majd csökkentett nyomáson szárítjuk, amikoris 12,8 g (79%) 4 képletű vegyületet nyerünk, op. 175—177°C; MS m/e 180 (M⁺).

4-Acetil-7-acetamido-3,4-dihidro-2H-l, 4-bezoxazin (5 képletű vegyület) g 4 képletű vegyületet elkeverünk 0,8 g 10%-os szénhordozós palládiummal 150 ml etil-acetátban és 60 psi nyomáson 1 órán át hidrogénezzük. A kapott keveréket celliten szűrjük 50 ml etil-acetátba, amely trietil-amint és 25 ml ecetsavanhidridet tartalmaz, majd etil-acetáttal átmossuk. Az acetilezés befejezése után (általában 1,5 óra) a keveréket sóoldattal, majd vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, és betöményitjük, amikoris 8,2 g (79%) cim szerinti vegyületet kapunk, fehér, szilárd anyag formájában, op. 150-154°C; MS m/e 234 (M⁺) .

4-Acetil-7-acetajnido-6-nitro-3,4-dihidro-2H-l,4-benzoxazin (6 képletű vegyület) g 5 képletű vegyületet 50 ml ecetsavban jégfürdőn keverünk és lassan hozzáadunk 5 ml füstölgő salétromsavat. A kapott keveréket 0,5 órán át keverjük, majd a kapott sárga csapadékot szűrjük, vízzel háromszor mossuk és csökkentett nyomáson szárítjuk, amikoris 4,9 g (82%) cim szerinti vegyületet nyerünk, op. 199-202°C; MS m/e 279 (M⁺).

-227-Amino-6-nitro-3,4-dihidro-2H-l,4-benzoxazin (7 képletű vegyület)

9,8 g 6 képletű vegyületet és 50 ml C-HCl-t 90°C hőmérsékleten 1,5 órán át keverünk, majd porított jégre öntjük. A keveréket ezután vizes kálium-hidroxiddal 4,6 pH értékig semlegesítjük, majd a kapott sötétvörös szinü szilárd anyagot szűrjük, vízzel háromszor mossuk, majd csökkentett nyomáson szárítjuk. Ily módon 5,31 g (78%) cim szerinti vegyületet nyerünk, op. 111-114°C;

MS m/e 195 (M⁺); ’H NMR (DS50-d6) 3,18 (m, 2H), 4,19 (m,

2H) , 5,71 (bs, 1H), 6,27 (s, 1H) , 6,99 (bs, 2H), 7,14 (s,

1H) , UV max. 475 m (95% EtOH( (lóg 3,61)

2. példa (I reakcióvázlat)

2-Klór-acetamido-5-nitrofenol (8 képletű vegyület) g 1 képletű vegyületet feloldunk 135 ml acetonban és keverés közben szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk 10 ml acetonban oldott 10,8 ml klór-acetil-kloridot 15 perc alatt. A kapott keveréket további 30 percig keverjük, majd 300 g porított jégre öntjük. A fehér csapadékot szűrjük és vízzel mossuk, amikoris 24,3 g (90%) 9 képletű vegyületet nyerünk, op. 233°C; MS m/e 230 (M⁺) .

7-Nitro-3-oxo-3,4-dihidro-2H-l,4-benzoxazin (9 képletű vegyület) g 8 képletű vegyületet elkeverünk 6,9 g porított kálium-hidroxiddal 100 ml DMSO-ban és 95°C hőmérsékleten 30 ··*

-23• ·· percen keverjük, majd 400 g porított jégre öntjük. A kapott csapadékot szűrjük és vízzel mossuk, amikoris 15,7 g (85%) cím szerinti vegyületet nyerünk, op. 230-232°C; MS m/e 194 (M⁺).

7-Nitro-3,4-hidroxi-2H-l, 4-benzoxazin (4 képletű vegyület) g 9 képletű vegyülethez kis adagokban 52 ml 1 mólos borán-tetrahidrofurán komplexet adagolunk 15 perc alatt, majd a kapott keveréket visszafolyatás közben 10 percen át melegítjük, végül 200 g porított jégre öntjük. A kapott narancsszínű csapadékot szűrjük, vízzel mossuk, amikoris 8,9 g (95,9%) cim szerinti vegyületet nyerünk.

3. példa

Az 1. példa szerint előállított 7 képletű vegyületet alkalmazzuk hajfestésre a következők szerint.

Az alábbi összetételű készítményt állítjuk elő:

0,05 g 7 képletű vegyület g víz g 95%-os etanol

A fentiek szerinti készítményt alkalmazzuk kevert ősz hajminták festésére. A hajat a festékoldatba mártjuk 30 percre, majd vízzel leöblítjük.

A hajat ezután öt mosásnak és vizes öblítésnek vetjük alá a mosásállóság meghatározására. A festett és mosott haj Hunter Tristimulus értékeit az alábbi táblázatban foglaljuk össze.

*·« ·

t) «· ·# ♦ · · · ·«···· · · • · * «· ··· ·*· · ·

-24Tristimulus értékek

	L	a	b
Festetlen	33,06	-0,47	7,31
Kezdeti	28,31	7,96	7,39
Samponozott	28,38	7,63	7,40

A Hunter Tristimulus rendszerben L értéke a viágosság és sötétség értékei, azaz a hajminta színmélysége. Minél alacsonyabb L értéke, annál sötétebb a szin.

L értékének növekedése jelzi a hajminta sötétedését. Szőkített és kevert ősz haj esetében L értékének csökkenése a hajfestéknek a hajtincsre való kiválását jelzi.

A fenti táblázat adataiból látható, hogy szőkített ősz hajtincsek jelentős mértékben szineződtek a festékkel. Látható továbbá az is, hogy a mosás jelentős mértékben nem növelte L értékét a különböző kísérletekben, jelezve, hogy a festék mosásállósága jó.

Az ”a” érték mértéke a hajszín zöldességének vagy vörösességének. Ha ez az érték nő, a haj jelentősebb mértékben vöröses tónusú. Ha az érték csökken, az zöldes árnyalatot jelent.

A ”b érték mértéke a hajszín kékségének vagy sárgásságának. Ha b értéke nő, a hajszín inkább sárgás.

Az adatokból látható, hogy sem a sem b értéke jelentős mértékben nem változott a mosások során.

A fentiek alapján látható, hogy a 7 képletű találmány szerinti vegyület kedvezően alkalmazható semipermanent hajfesték kompozíciókban.

·· ·

-254. példa

Az alábbi összetételű hajfesték készítményt állítjuk elő:

A készítmény

7 képletű vegyület	0,32 g
95%-os etanol	5 g
Hidroxi-etil-cellulóz	0,50 g
Trietanol-amin	1,50 g
Víz	88 a

95,32 g

A fenti készítmény pH-ja 9,7. Ha a készítményt 30 percen át érintkeztetjük szőkített és kevert ősz hajjal, a keverék a hajnak narancsosvörös szint biztosit öblítés és mosás után. Minden mosási lépést öblítés követ.

Összehasonlításképpen a következő kompozíciót állítjuk elő, amely 2-nitro-p-fenil-diamint tartalmaz (B készítmény):

2-nitro-p-fenilén-diamin 0,25 g 95% etanol 5 g Hidroxi-etil-cellulóz 0,50 g Trietanol-amin 1,5 g Víz 88 g

95,25 g

A készítmény pH-ja 9,7. A készítményt szőkített és kevert ősz hajra visszük fel az 1. példa szerint, amikoris vöröses hajszínt nyerünk.

t

-26Hunter Tristimulus értékek

Láb

7 képletű vegyület	G	23,65	16,58	8,0
A készítmény	B	22,33	22,98	8,0
2-NC>2Ppd	G	18,08	15,09	6,02
B készítmény	B	20,97	21,11	8,26

G: kevert ősz haj

B: szőkített haj

5. példa

Festék készítmény állítunk elő a következő összetétel szerint:

D

Nonoxynol 4	10,50 g	10,50	g
Nonoxynol 9	12,00	12,00
Olajsav	2,00	2,00
Propilénglikol	1,50	1,50
95%-os Etanol	5,00	5,00
EPTA	1,25	1,25
Nátrium-biszulf it	0,18	0,18
Ammónium-hidroxid	3,25	3,25
Víz	13,06	13,17
p-Fenilén-diamin	0,02	0,02
p-Amino-fenol	0,30	0,30
5-Amino-o-krezol	0,43	0,43
7 Képletű vegyület	0.51	0,00
2-Nitro-o-fenilén-diamin	0.00	0,40
Összesen:	50,00 g	50,00	g

-27Mindkét készítmény pH-ja 9,7.

C összetételű hajfestéket 50 g 20 térfogat mennyiségű hidrogén-peroxiddal keverjük el, majd a kapott keveréket szőkített és kevert ősz hajra visszük fel és 30 percen át szobahőmérsékleten hagyjuk állni. A kapott hajszín vörös.

A fenti D szerinti 2-nitro-p-fenilén-diamint tartalmazó készítmény a hajnak vöröses árnyalatot ad, hasonlóan a C összetételhez .

6. példa

Festék stabilitási vizsgálat

A kísérlet során kimutatjuk, hogy a találmány szerinti vegyületek monoetanol-amin jelenlétében stabilak, azaz nem lépnek vele reakcióba. 0,97 g 7 képletű vegyületet elkeverünk 1,04 g monoetanol-aminnal 10 ml vízben és 7 napon át 110°-on keverjük. Az L reakcióvázlat szerinti átalakulást nem tapasztaljuk.

Hasonló körlümények között a 15 képletű 2-nitro-p-fenilén-diamin nukleofil szubsztitúción megy át, amikoris a 16 képletű vegyület keletkezik, amely további átalakulással a 17 képletű 6-amino-kinoxalinná alakul (M. Bil és J. Corbett, Dyes and Pigments 2, 215, 1981). A fenti reakciót az M reakcióvzlaton mutatjuk be.

A találmány szerinti megoldás bizonyos változatai, amelyek a szakember számára nyilvánvalóak, szintén a találmány oltalmi körébe tartoznak.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. (I) általános képletű vegyület, amelynek képletében

X és Y jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-alkil-, 1-6 szénatomos amino-alkil-, 1-6 szénatomos hidroxi-alkilvagy 1-6 szénatomos hidroxi-amino-alkil-csoport, és m értéke 1, 2 vagy 3.
2. Az 1. igénypont szerinti vegyületek körébe tartozó (II) általános képletű vegyületek, amelyek képletében p értéke 1, 2 vagy 3,

R¹ és R² jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy ^cn^H2n+2-c(^0H)c' általános képletű csoport, amely képletben n értéke 1-6 közötti szám és c értéke 0-3 közötti szám.
3. A 2. igénypont szerinti vegyületek, amelyek képletében p értéke 2, R¹ és R² jelentése C_nH2_n+2-c(OH)c általános képletű csoport, ahol c értéke 0-3 közötti szám.
4. A 2. igénypont szerinti vegyületek, amelyek képletében p értéke 2, R¹ és R² jelentése egyaránt 1-6 szénatomos alkilcsoport.
5. A 2. igénypont szerinti vegyületek, amelyek képletében p értéke 2, R¹ és R² jelentése egyaránt hidrogénatom.

• ···.

« · · * ··· ·.« , .

« · * · ·· ··« ··· ·«
6. Készítmény keratintartalmu szubsztrátumok festésére, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű vegyületet - a képletben

X és Y jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-alkil-, 1-6 szénatomos amino-alkil-, 1-6 szénatomos hidroxi-alkilvagy 1-6 szénatomos hidroxi-amino-alkil-csoport, és m értéke 1, 2 vagy 3 tartalmaz.
7. A 6. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy legalább egy (II) általános képletű vegyületet - a képletben p értéke 1, 2 vagy 3,

R¹ és R² jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy ^cn^H2n+2-c(^OH)c' általános képletű csoport, amely képletben n értéke 1-6 közötti szám és c értéke 0-3 közötti szám tartalmaz.
8. A 7. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (II) képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében p értéke 2 és R¹ és R² jelentése egyaránt C_nH2n+2-c(^OH)2 általános képletű csoport, ahol c értéke 0-3 közötti szám.
9. A 7. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (II) képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében p értéke 2 és R¹ és R² jelentése egyaránt egyaránt 1-6

V··· • ···· « · · ··· ··· • · ·· ··· ·· szénatomos alkilcsoport.
10. A 7. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (II) képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében p értéke 2 és R¹ és R² jelentése egyaránt hidrogénatom.
11. Eljárás keratintartalmu szubsztrátum festésére, azzal jellemezve, hogy a szubsztrátumot legalább egy (I) általános képletű vegyületet tartalmazó festékkel érintkeztetjük, az (I) általános képletben

X és Y jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-alkil-, 1-6 szénatomos amino-alkil-, 1-6 szénatomos hidroxi-alkilvagy 1-6 szénatomos hidroxi-amino-alkil-csoport, és m értéke 1, 2 vagy 3.
12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szubsztrátumként emberi hajat festünk.
13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan festéket alkalmazunk, amely (II) általános képletű vegyületet tartalmaz, amely képletben p értéke 1, 2 vagy 3,

R¹ és R² jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy ^-n^2n+2-c (θΗ) c általános képletű csoport, amely képletben értéke 1-6 közötti szám és értéke 0-3 közötti szám.