[go: up one dir, main page]

HUT60225A - Process for selective acylation of hydrazines - Google Patents

Process for selective acylation of hydrazines Download PDF

Info

Publication number
HUT60225A
HUT60225A HU913979A HU397991A HUT60225A HU T60225 A HUT60225 A HU T60225A HU 913979 A HU913979 A HU 913979A HU 397991 A HU397991 A HU 397991A HU T60225 A HUT60225 A HU T60225A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
hydrazine
alkyl
methyl
phenyl
process according
Prior art date
Application number
HU913979A
Other languages
English (en)
Other versions
HU913979D0 (en
Inventor
Martha Jean Kelly
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of HU913979D0 publication Critical patent/HU913979D0/hu
Publication of HUT60225A publication Critical patent/HUT60225A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/24—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids
    • C07C243/38—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C241/00—Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C241/04—Preparation of hydrazides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás monoacilezett hidrazinok előállítására. A találmány tárgya különösen eljárás, amely szerint triklór-metil-aril-ketont hidrazinnal vagy monoalkilezett hidrazinnal reagáltatunk, és így monoacilezett hidrazint vagy monoacilezett monoalkil-hidrazint kapunk. A monoalkil-hidrazinok és a monoacil-monoalkil-hidrazinok hasznos intermedierek az 1-alkil-l,2-diacil-hidrazinok előállításánál, amelyek ismert inszekticid hatású vegyületek a Coleoptera és a Lepidoptera törzsek kártevői esetén.
A hidrazinok acilezése során szelektivitási problémák lépnek fel, mivel a hidrazin bifunkciós molekula. Két típusú szelektivitási probléma léphet fel. Az egyik a hidrazin szelektív monoacilezésének a problémája, amikoris a diacilezést meg kell akadályozni, vagy minimalizálni kell. Másik probléma a mono-szubsztituált hidrazinok acilezésénél a regió-szelektivitás szabályozása. A találmányunk szerinti eljárás hatásos eljárás hidrazinok szelektív monoacilezésére monoalkilezett hidrazinokkal, amelynek során a helyettesítetlen nitrogénatomot acilezzük.
A találmány szerinti eljárásban a hidrazint vagy a monoalkilezett hidrazint triklór-metil-aril-ketonnal reagáltatjuk, és így a kívánt monoacilezett hidrazin-származékot kapjuk.
A találmányunk tárgya tehát eljárás az (I) általános képletű monoacilezett hidrazin-származék előállítására, amely szerint a (II) általános képletű hidrazint vagy a megfelelő hidrazin-hidrátot vagy hidrazin-sót a (III) általános képletű • · ·
- 3 triklór-metil-aril-ketonnal reagáltatjuk. A képletekben R jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport, és
Arii jelentése 1-3-szorosan hidrogénatommal, halogénatommal,
C1-C5 alkil-, Ci-C^-alkoxi-, halogén-Ci-Cg-alkil- vagy halogén-Ci-Cg-alkoxicsoporttal helyettesített fenilcsoport vagy naftilcsoport.
Az alkilcsoport lehet egyenes vagy elágazó szénláncú csoport, például Cji-Cg alkilcsoport, így inetil-, etil-, n-propil-, η-butil-, izopropil-, terc-butil- vagy neopentilcsoport, az alkoxicsoport lehet például C^-Cg alkoxicsoport, így metoxicsoport. A halogénatom bróm-, klór-, fluor- vagy jódatomot jelent. A halogén-alkilcsoport például halogén-Ci-Cg-alkilcsoport, így trifluor-metil-csoport. A halogénalkoxi-csoport például halogén-Ci-Ce-alkoxi-csoport, így trifluor-metoxi-csoport.
R jelentése előnyösen terc-butil-csoport, és Arii jelentése előnyösen 4-(Ci-Cg-alkil)-fenil-, 2,3-di-Ci-Cg-alkil-fenil-, 4-halogén-fenil-, 2-Ci-Cg-alkil-3-Ci-C6-alkoxi-fenil-, 2-Ci-C5-alkil-3-halogén-fenil-, 2,3-dihalogén-fenil-, 2-halogén-3-C1-C6-alkil-fenil-, 2,S-di-Ci-Cg-alkoxi-fenil-, 2-halogén-3-Ci-C6-alkoxi-fenil- vagy 2,3,5-tri-Ci-Cg-alkil-fenil-csoport.
Különösen előnyösen Arii jelentése 4-etil-fenil-, 4-klór-fenil-, 2,3-dimetil-fenil-, 2-metil-3-metoxi-fenil-, 4-metil-fenil-, 4-n-propil-fenil-, 2-metil-3-klór-fenil-, 2,3-dimetoxi-fenil-, 2-metil-3-bróm-fenil-, 2-metil-3-fluor-fenil-, 2,3-diklór-fenil-, 2-fluor-3-klór-fenil-, • · ······ ·· ··· · ······· ·
-42,3-difluor-fenil-, 4-izopropil-fenil-, 2-klór-3-metil-fenil-, 2-bróm-3-metil-fenil-, 2-klór-3-metoxi-fenil-, 2-etil-3-klór-fenil-, 2-fluor-3-metil-fenil- vagy 2,3-dimetil-5-izopropil-fenil-csoport.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott hidrát lehet hidrazin-hidrát, ezenkívül metil-hidrazin vagy hidrazinsó, így terc-butil-hidrazin-hidroklorid. További sók lehetnek a hidrazin-szulfát vagy a hidrazin-hidrohalogenid, így a hidrazin-hidroklorid. Ha hidrazinsót használunk, ekvivalens mennyiségű bázist is adunk a reakcióelegyhez a szabad hidrazin előállítása céljából. A bázis lehet például kálium-karbonát, nátrium-acetát, nátrium-metoxid, nátrium-etoxid, trietil-amin és nátrium-hidroxid. Előnyösen bázis a nátrium-hidroxid.
' A reakciót különböző oldószerekben, így metanolban, etanolban, izopropanolban, xilolban, vízben, etil-acetátban, toluolban vagy metilén-kloridban folytathatjuk le. Előnyös oldószerek az aprótikus oldószerek, így a xilol, a toluol és a metilén-klorid.
A reakciót előnyösen atmoszférikus nyomáson folytatjuk le.
A reakcióhőmérséklet mintegy 10 °C és mintegy 100 °C közötti, előnyösen mintegy 20 °C és mintegy 50 °C közötti.
A következő példákkal találmányunkat szemléltetjük bárminemű korlátozás nélkül.
Példák
1. példa • ♦
- 5 1-(4-Etil-benzoil)-2-terc-butil-hidrazin előállítása
Terc-butil-hidrazin-hidrokloridnak (6,36 g, 50 mmól), 5,3 g víznek, 20 ml metilén-kloridnak és 4,0 g 50 %-os nátrium-hidroxid-oldatnak (50 mmól) az elegyéhez nitrogén légkörben hozzácsepegtetünk szobahőmérsékleten 12 perc alatt a,a,a-triklór-4etil-acetofenont (13,88 g, 95,2 %-os tisztaság, 52,5 mmól). A reakcióelegyet szobahőmérsékleten keverjük 5,75 órán át, majd hozzáadunk 0,4 g további nátrium-hidroxid-oldatot, és a reakcióelegyet egy éjszakán át keverjük. A kapott reakcióelegyet vízzel elegyítjük, a fázisokat elválasztjuk. A metilén-kloridos fázist kétszer vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük, és vákuumban bepároljuk, így 10,24 g (93 %) halványsárga szilárd anyagot kapunk. A kapott termék 92,5 %-ban 1-(4-etil)-benzoil-l-terc-butil-hidrazin és 0,3 %-nál kisebb mennyiségben az 1-(4-etil)-benzoil-2-terc-butil-hidrazin izomert és 0,3 %-nál kisebb mennyiségben az 1,2-di-(4-etil)-benzoil-l-terc-butil-hidrazin izomert tartalmazza.
2. példa
1-(4-Klór-benzoil)-2-metil-hidrazin előállítása
Metil-hidrazinnak (1,63 g, 34,6 mmól) és 55 ml toluolnak az elegyéhez nitrogén légkörben a,a,a-triklór-4-klór-acetofenont (8,55 g, 97,9 %-os tisztaság, 34,6 mmól) csepegtetünk, és a reakcióelegyet 2,75 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A kapott iszapot szűrjük, a szilárd anyagot toluollal mossuk és szárítjuk, így 3,82 g (70 %) 1-(4-klór-benzoil)-2-metil-hidrazint kapunk. Op.: 129,5 - 131 °C (irodalmi op.: 132-133 °C, Meyer, R.F., J. Heterocyclic Chem., 1965, 2, 305).
Az 1. és 2. példában alkalmazott reakciókörülményeket használva állítjuk elő az 1. táblázatban felsorolt vegyületeket. Ahol a reakciókörülmények különböznek, azt jelöljük a táblázatban. A kapott reakciótermékeket vagy a reakcióelegyből történő szűréssel, vagy savval való extrahálással, majd semlegesítéssel és a terméknek vizes fázisból való extrahálásával izoláljuk. A megadott olvadáspont-értékeket az izolált vegyületre adtuk meg, ezeket már átkristályosítással tovább nem tisztítottuk.
• ·
- 7 Példa Oldószer A termék Irodalmi w Ό r-l Φ e P Φ P •H
T—1 n co ’S·
10 co in in
co co σ>
1 1 CM 1
in IO rH
co co t—i σ
in
in
CM
CM rM ’S·
co 1 H 1 σι !—1
in in in
X X 1
σ H m in
rH σι 10
rM t· in
co
Γ'
'0 Ό '0
•H •H •H
0 ü υ
44 ω 44 44 <n
<0 'Φ Φ <0 >Φ
Μ P p P
P ö +4 +4
X tM X X N
Φ Ül Φ Φ ül
N « c->
S5
ΟΊ co
z—x Z—X
m n
X K
o r> U
« x—z
o U o
I I
rH rH pH r-H
rH rH rH •H •H •H •H
•H •H •H P c -P c
c E E Φ Φ Φ Φ
Φ Φ Φ I <p 1 Q-i
<P <P 1 1
M· in in o r>
cm in vo σι rH
fM
RT = szobahőmérséklet
Smith, P. A.S., Derivatives of Hydrazine and other Hydronitrogens having N-N-bonds Benjamin/Cummings Publishing Company, Reading, M.A., 1983, 83. old.
MacLeay és mtsai., 4 008 273 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás
H CM r>
• · · ··· ·*·· · ·*···· · · • ·· · ······· ·
- 8 Az 1. és 2. példában leírt reakciókörülményeket használva állítjuk elő a 8-26. példa szerinti vegyületeket, amelyeket a
2. táblázatban sorolunk fel.
2. táblázat
Példa Oldószer
száma Arii R Reakcióhőmérséklet
8. f enil ch3 xilol
RT
9. 2,3-dimetil- C(CH3)3 toluol
-fenil 40 °C
10. 2-metil-3- C(CH3)3 toluol
-metoxi-fenil 40 °C
11. 4-metil-fenil C(CH3)3 CH2Cl2/NaOH
RT
12. 4-n-propil-fenil C(CH3)3 CH2Cl2/NaOH
RT
13. 2-meti1-3-klór- C(CH3)3 CH2Cl2/NaOH
-fenil RT
14. 2,3-dimetoxi- C(CH3)3 CH2Cl2/NaOH
-fenil RT
15. 2-met i1-3-bróm- C(CH3)3 CH2Cl2/NaOH
-fenil RT
16. 2-metil-3-fluor- C(CH3)3 CH2Cl2/NaOH
-fenil RT
• · ·
2. táblázat (folytatás)
Példa Oldószer Reakcióhőmérséklet
száma Arii R
17. 2,3-diklór- C(CH3)3 CH2Cl2/NaOH
-fenil RT
18. 2-fluor-3-klór- C(CH3)3 CH2Cl2/NaOH
-fenil RT
19. 2,3-difluor- C(CH3)3 toluol
-fenil RT
20. 4-izopropil- C(CH3)3 toluol
-fenil RT
21. 2-klór-3-metil- C(CH3)3 toluol
-fenil RT
22. 2-bróm-3-metil- C(CH3)3 toluol
-fenil RT
23. 2-klór-3-metoxi- C(CH3)3 toluol
-fenil RT
24. 2-etil-3-klór- C(CH3)3 toluol
-fenil RT
25. 2-fluor-3-metil- C(CH3)3 toluol
-fenil RT
26. 2,3-dimetil- C(CH3)3 CH2Cl2/NaOH
5-izopropil-fenil RT
• ·

Claims (8)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás az (I) általános képletű monoacilezett hidrazinok - a képletben
    R jelentése hidrogénatom vagy C^-Cg alkilcsoport, és
    Arii jelentése 1-3-szorosan hidrogénatommal, halogénatómmal, Ci-Cg alkil-, Ci-Cg-alkoxi-, halogén-Ci-C6-alkil- vagy halogén-Ci-Cg-alkoxicsoporttal helyettesített fenilcsoport vagy naftilcsoport előállítására, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű hidrazint - a képletben R jelentése a tárgyi körben megadott vagy a megfelelő hidrazin-hidrátot vagy hidrazinsót a (III) általános képletű triklór-metil-aril-ketonnal - a képletben Arii jelentése a tárgyi körben megadott - reagáltatjuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás R helyén C^-Cg alkilcsoportot, terc-butil-csoportot vagy metilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási vegyületeket alkalmazunk.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás Arii helyén
  4. 4-Ci-Cg alkil-fenil-, 4-etil-fenil-, 4-metil-fenil-, 4-n-propil-fenil-, 4-izopropil-fenil-, 2,3-di-Ci-Cg-alkil-fenil-, 2,3-dimetil-fenil-, 2-Ci-Cg-alkil-3-Ci-Cg-alkoxi-fenil-, 2-metil-3-metoxi-fenil-, 4-halogén-fenil-, 4-klór-fenil-, 2,3-dihalogén-fenil-, 2,3-diklór-fenil-, 2,3-difluor-fenil-, 2fluor-3-klór-fenil-, 2-Ci_Cg-alkil-3-halogén-fenil-, 2-metil-3klór-fenil-, 2-metil-3-bróm-fenil-, 2-metil-3-fluor-fenil-, • · ·
    - 11 2-etil-3-klór-fenil-, 2,3-di-Ci-Cg-alkoxi-fenil-, 2,3-dimetoxifenil-, 2-halogén-3-Ci-Cg-alkil-fenil-, 2-klór-3-metil-fenil-, 2-bróm-3-metil-fenil-, 2-fluor-3-metil-fenil-, 2,3,S-tri-Cj-Cg alkil- vagy 2,3-dimetil-5-izopropil-fenil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási vegyületeket alkalmazunk.
    4. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidrazinként hidrazin-hidrátot vagy metil-hidrazint alkalmazunk.
  5. 5. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidrazinként hidrazinsót alkalmazunk, és a reakcióelegyhez a szabad hidrazin előállítása céljából ekvivalens mennyiségű bázist, előnyösen kálium-karbonátot, nátrium-acetátot, nátrium-metoxidot, nátrium-etoxidot vagy trietil-amint, különösen nátrium-hidroxidot adunk.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidrazinsóként butil-hidrazin-hidrokloridot, hidrazin-szulfátot vagy hidrazin-hidrohalogenidet, előnyösen hidrazin-hidrokloridot használunk.
  7. 7. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást oldószerben, előnyösen metanolban, etanolban, izopropanolban, vízben vagy etil-acetátban, különösen xilolban, toluolban vagy metilén-kloridban folytatjuk le.
  8. 8. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást 10 °C és 100 °C között, előnyösen 20 °C és 50 °C között folytatjuk le.
HU913979A 1990-12-17 1991-12-17 Process for selective acylation of hydrazines HUT60225A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/628,770 US5675037A (en) 1990-12-17 1990-12-17 Selective acylation of hydrazines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU913979D0 HU913979D0 (en) 1992-03-30
HUT60225A true HUT60225A (en) 1992-08-28

Family

ID=24520234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU913979A HUT60225A (en) 1990-12-17 1991-12-17 Process for selective acylation of hydrazines

Country Status (19)

Country Link
US (2) US5675037A (hu)
EP (1) EP0492839B1 (hu)
JP (1) JP3127024B2 (hu)
KR (1) KR100248182B1 (hu)
CN (1) CN1032254C (hu)
AT (1) ATE121072T1 (hu)
AU (1) AU658849B2 (hu)
BR (1) BR9105458A (hu)
CA (1) CA2057156A1 (hu)
DE (1) DE69108878T2 (hu)
ES (1) ES2071237T3 (hu)
FI (1) FI915917A (hu)
HU (1) HUT60225A (hu)
IE (1) IE914370A1 (hu)
IL (1) IL100385A (hu)
NO (1) NO914807L (hu)
NZ (1) NZ240958A (hu)
PT (1) PT99822A (hu)
ZA (1) ZA919644B (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69400789T2 (de) * 1993-07-20 1997-02-20 Nippon Kayaku Kk Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten 1-Acylhydrazinen
IL110427A (en) * 1993-08-11 1998-10-30 Rohm & Haas Process for the preparation of 1,2-diacyl-T-2-alkyl hydrazides
DE69406227T2 (de) * 1993-08-19 1998-04-30 Rohm & Haas Die Herstellung von 1,2-Diacyl-2-(t-alkyl)-Hydrazinen

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA638995A (en) * 1962-03-27 B. Wheatley William Therapeutic preparation
CA565341A (en) * 1958-10-28 Bornmann Adelaide Fungicidal compositions comprising substituted 1-benzoyl-2-phenyl hydrazines
US4046775A (en) * 1973-04-11 1977-09-06 Sterling Drug Inc. 4,5-Dihalopyrrole-2-carboxamides
US5110986A (en) * 1988-04-26 1992-05-05 Rohm And Haas Company Synthesis of n-t-alkyl-1,2-diacylhydrazines
NZ229536A (en) * 1988-06-15 1992-05-26 Rohm & Haas N'-substituted-n'-substituted carbonyl-n-substituted carbonyl-hydrazines and pesticidal compositions
US4954655A (en) * 1989-03-31 1990-09-04 Rohm And Haas Company Preparation of alkylhydrazines
US5166378A (en) * 1990-05-24 1992-11-24 Eastman Kodak Company Selective monoacylation of substituted hydrazines

Also Published As

Publication number Publication date
US5767314A (en) 1998-06-16
IE914370A1 (en) 1992-06-17
PT99822A (pt) 1992-12-31
CN1032254C (zh) 1996-07-10
NO914807L (no) 1992-06-18
CN1062527A (zh) 1992-07-08
AU658849B2 (en) 1995-05-04
ES2071237T3 (es) 1995-06-16
KR100248182B1 (ko) 2000-03-15
CA2057156A1 (en) 1992-06-18
ATE121072T1 (de) 1995-04-15
BR9105458A (pt) 1992-08-25
IL100385A0 (en) 1992-09-06
KR920012012A (ko) 1992-07-25
NZ240958A (en) 1994-05-26
JPH04290856A (ja) 1992-10-15
EP0492839A1 (en) 1992-07-01
EP0492839B1 (en) 1995-04-12
US5675037A (en) 1997-10-07
IL100385A (en) 1995-12-31
DE69108878D1 (de) 1995-05-18
JP3127024B2 (ja) 2001-01-22
FI915917A0 (fi) 1991-12-16
DE69108878T2 (de) 1995-12-21
AU8970691A (en) 1992-06-18
NO914807D0 (no) 1991-12-06
ZA919644B (en) 1992-08-26
HU913979D0 (en) 1992-03-30
FI915917A (fi) 1992-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
IE930475A1 (en) Process for the preparation of¹N-methyl-3-phenyl-3-[4-(trifluoromethyl)phenoxy]propylamine¹and acid addition salts thereof
IE891227L (en) SYNTHESIS OF N-t-ALKYL-1,2-DIACYLHYDRAZINES
MXPA00003448A (es) Procedimiento para la obtencion de derivados de triazolintiona.
KR100355253B1 (ko) 1,2-디아실-2-(t-알킬)히드라진의 제조방법
MXPA00003449A (es) Procedimiento para la obtencion de derivados de triazolintiona.
KR20020033822A (ko) 4-하이드록시비페닐 하이드라지드 유도체
HUT60225A (en) Process for selective acylation of hydrazines
US4632999A (en) Process for the preparation of oxiranes
JPS59206374A (ja) オキシラン類の製造方法
US5550237A (en) Process for the preparation of carboxyarenesulfonic acids and their carboxylic acid derivatives
JPS58172336A (ja) メチルケトン類の製造方法
JPS60136571A (ja) β−ヒドロキシエチル−（１，２，４−トリアゾ−ル）誘導体の製造方法
CA1221966A (en) Hydroxyimino and alkoxyimino derivatives of 1,4- dihydropyridine, process for the preparation thereof and pharmaceutical compositions therefrom
CA2407839C (en) Process for the preparation of substituted pyrazole pesticidal compounds
US4754044A (en) Preparation of ketene O,N-acetals
US4354976A (en) Process for the preparation of azidobenzal compounds
JP3505991B2 (ja) ４，５−ジ置換アントラニルアミドの製造法
US4973753A (en) Process for the preparation of hydroxybenzaldoxime o-ethers
EP0638545A1 (en) Process for preparing 1,2-diacyl-2-t-alkylhydrazides
JPS62108867A (ja) イミダゾリル−メタン誘導体の製造方法
CA1327203C (en) Preparation of heterocyclic compounds
JPH04230640A (ja) シクロヘキセノール誘導体
NO130312B (hu)
KR910003636B1 (ko) 벤조페논 옥심화합물의 제조방법
JPS62286977A (ja) アゾ−ル誘導体類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
DFD9 Temporary protection cancelled due to non-payment of fee