HUP0301859A2 - Eljárás bór-trifluorid dezaktiválására és visszanyerésére poliizobutének gyártásakor - Google Patents
Eljárás bór-trifluorid dezaktiválására és visszanyerésére poliizobutének gyártásakor Download PDFInfo
- Publication number
- HUP0301859A2 HUP0301859A2 HU0301859A HUP0301859A HUP0301859A2 HU P0301859 A2 HUP0301859 A2 HU P0301859A2 HU 0301859 A HU0301859 A HU 0301859A HU P0301859 A HUP0301859 A HU P0301859A HU P0301859 A2 HUP0301859 A2 HU P0301859A2
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- boron trifluoride
- isobutene
- reaction mixture
- process according
- methanol
- Prior art date
Links
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 187
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 93
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 121
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 50
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 38
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 claims abstract description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 claims 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 7
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 7
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 5
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- FHKPLLOSJHHKNU-INIZCTEOSA-N [(3S)-3-[8-(1-ethyl-5-methylpyrazol-4-yl)-9-methylpurin-6-yl]oxypyrrolidin-1-yl]-(oxan-4-yl)methanone Chemical compound C(C)N1N=CC(=C1C)C=1N(C2=NC=NC(=C2N=1)O[C@@H]1CN(CC1)C(=O)C1CCOCC1)C FHKPLLOSJHHKNU-INIZCTEOSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical group C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical class OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910001506 inorganic fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N succinic anhydride Chemical class O=C1CCC(=O)O1 RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- -1 tert-butyl cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/06—Treatment of polymer solutions
- C08F6/08—Removal of catalyst residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás bór-trifluorid dezaktiválására ésvisszanyerésére a poliizobutének olyan gyártásakor, amikor izobuténtvagy izobutén-tartalmú szénhidrogénáramokat folyékony fázisban, bór-trifluorid vagy bór-trifluorid-katalizátorkomplex jelenlétébenkationosan polimerizálnak, és amikor a katalizátorkomplexet lényegébenfolyékony fázis formájában a reaktorból kilépő reakcióelegytőlelválasztják, hogy a) a polimerizációs reaktorból kilépőreakcióelegyhez -60 °C és 0°Cközötti hőmérsékleten metanolt, etanoltvagy metanol és etanol elegyét olyan mennyiségben adagolják, hogy egybór-trifluoridban gazdag alkoholos fázis különüljön el, és b) az a)pont szerinti alkoholos fázist elválasztják, és c) a b) pont szerintialkoholos fázisban található bór-trifluoridot adott esetben megfelelőmódon az eljárásba visszavezetik. Ó
Description
S. B. G. & K.
Szabadalmi Ügyvivői Iroda · H-1062 Budapest, Ándrássy út UJJ · Telefon: 461-1000, Fax: 461-1099
76.746/BE ·· ·· ·· « »« ·
KÖZZÉTÉTELI PÉLDÁNY
Eljárás bór-trifluorid dezaktiválására és visszanyerésére poliizobutének gyártásakor
A találmány tárgya eljárás bór-trifluorid dezaktiválására és visszanyerésére a poliizobutének olyan gyártásakor, amikor izobutént vagy izobutén-tartalmú szénhidrogénáramokat folyékony fázisban, bór-trifluorid vagy bór-trifluorid-katalizátorkomplex jelenlétében kationosan polimerizálunk, és amikor a katalizátorkomplexet lényegében folyékony fázis formájában a reaktorból kilépő reakcióelegytől elválasztjuk.
A nagy, több 100000 Dalton-ig terjedő tömeg szerinti átlagos molekulatömegű (Mw) poliizobutének régóta ismert vegyületek, amelyek előállítását például az alábbi irodalomban írták le: H. Güterbock: Poliizobutilén és keverékpolimerizátumok, Springer Verlag, Berlin 1959, 77-104. oldal. A hagyományos polimerektől megkülönböztethetjük az úgynevezett nagy reakcióképességű poliizobuténeket, amelyek tömeg szerinti átlagos molekulatömege általában az 500-től 50000 Dalton-ig terjedő tartományba esik, és amelyekben a terminális kettőskötések, az úgynevezett vinilidén-csoportok koncentrációja előnyösen 60 mol%-nál lényegesen nagyobb .
Az ilyen nagy reakcióképességű polizobuténeket intermedierként alkalmazzák üzem- és kenőanyagok számára alkalmazható adalékanyagok előállításánál (ehhez lásd például a DE-A 27 02 604 számú szabadalmi iratot). Ezeket az adalékanyagokat úgy állíthatjuk elő, hogy a poliizobutén terminális kettőskötéseit maleinsavanhidriddel reagáltatjuk, és az így kapott poliizobutén2
-maleinsav-anhidrid-adduktokat, elsősorban poliizobutenil-borostyánkősavanhidrideket ezt követően megfelelő aminokkal reakcióba hozzuk. A maleinsav-anhidrid adduktképződési reakciójában elsősorban a terminális vinilidén-csoportok reagálnak, míg a makromolekula-lánc belsejében elhelyezkedő kettőskötések a makromolekulán belüli helyzetüktől függően megfelelő aktivátor hozzáadása nélkül egyáltalán nem vagy lényegesen kisebb mértékben lépnek reakcióba. Ennek alapján a terminális vinilidén-csoportok aránya a molekulában ezen poliizobutén-típus egyik legfontosabb minőségi jellemzője.
A terminális vinilidén-csoportok létrejöttét és a izobutén-makromolekulák terminális végcsoportjainak a lánc belsejében elhelyezkedő kettőskötésekké történő izomerizációját az alábbi irodalmakban írták le: Puskás és munkatársai, J. Polymer Sci.: Symposium 56, 191 (1976) vagy EP-A 628 575. Az izomerizáció közben végbemenő protonálódások, deprotonálódások és átalakulások olyan egyensúlyi reakciók, amelyeknél a magasabb alkil-szubsztituált kationok képződése termodinamikailag kedvezményezett. A fenti reakciók általában savnyomokkal, elsősorban azokkal a Lewis-savakkal katalizálhatok, melyeket magában a polimerizációs-reakcióban használunk katalizátorként.
Az előzőkben megadott alkalmazási célra szánt poliizobuténeknek egy további minőségi jellemzője azok szám szerinti átlagos molekulatömege (Mn). A szám szerinti átlag olyan mérőszám, mely megadja a polimerizációs-termék átlagos molekulaméretét. Az alkalmazott poliizobutének szám szerinti átlaga általában a 200 Daltontól 50000 Daltonig terjedő, előnyösen a 200
76.746/BE
Daltontól 5000 Daltonig terjedő, különösen előnyösen a 200 Daltontól 3000 Daltonig terjedő és legelőnyösebben az 500 Daltontól 2500 Daltonig terjedő tartományba esik.
Az előzőkben megnevezett alkalmazási célra szánt poliizobuténeknek további minőségi jellemzője a poliizobutén-makromolekulák molekulatömeg-eloszlása (D diszperzitás). Minél szélesebb a diszperzitás, azaz minél nagyobb a poliizobutén-makromolekulák molekulatömegének egy átlagérték körüli szórása, annál kevésbé igazodik a termék egy megfelelő tulajdonsághoz.
A szakember számos eljárást ismer olyan nagy reakcióképességű poliizobutének izobuténekből történő előállítására, amelyek szám szerinti átlagai és diszperzitásai a megadott követelményeknek megfelelnek, és ahol az eljárásban bór-trifluoridot alkalmaznak katalizátorként.
Ezen eljárások során a bór-trifluoridot elsősorban donorkomplexek formájában, elsősorban vízzel, alkoholokkal, fenolokkal, karbonsavakkal, karbonsavanhidridekkel, hidrogén-fluoriddal, éterekkel vagy ezen vegyületek elegyeivel együtt alkalmazzuk. A bór-trifluorid — önmagában vagy valamelyik, az előzőekben megadott komplexének formájában alkalmazva — még alacsony hőmérsékleten is egy rendkívül hatásos katalizátor (ehhez lásd például a DE-A 27 02 604, EP-A 145 235 vagy EP-A 322 241 számú szabadalmi iratokat).
Annak érdekében, hogy a megfelelő, definiált konverzió és/vagy a makromolekuláris termékek tekintetében definiált szelektivitás elérése után az izobutén bór-trifluorid által katalizált polimerizációs-reakcióját megszakítsuk, általában szükség 76.746/BE van a bór-trifluorid gyors és teljes dezaktiválására. A dezaktiválást úgy hajthatjuk végre, hogy a bór-trifluoridot elbontjuk, például vizes nátriumhidroxid-oldattal hidrolizáljuk, vagy egy erősebb donorral komplexálva a reakció folyamatából kivonjuk.
A DE-C 40 33 196 számú szabadalmi irat szerint a reakciót ammóniával vagy 5-50 tömeg%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal szakíthatjuk meg. Az ilyenkor képződő nátrium- vagy ammónium-sók azonban még többszöri vizes mosással sem teljesen választhatók el a poliizobutén reakcióterméktől, és így az előzőekben részletezett alkalmazásokat még 10 ppm-nél, sokszor 0,1 ppm-nél kisebb mennyiségekben is megzavarják.
A DE-A 43 06 384 számú szabadalmi irat szerint a bór-trifluoridot vízzel, alkoholokkal, acetonitrillel, ammóniával vagy ásványi bázisok, így alkálifém-hidroxidok vagy alkáliföldfémhidroxidok vizes oldataival vagy ezen fémek karbonátjainak vizes oldataival dezaktiválhatjuk.
A bór-trifluorid dezaktiválására alkalmazott vizes-hidrolitikus eljárások során olyan szennyvizek keletkeznek, amelyek szervetlen fluorid-tartalmuk miatt problémát jelentenek. Magától értetődő, hogy a bór-trifluorid ezen az úton még az eljárásban történő újrahasznosításához sem nyerhető vissza gazdaságosan. A kellő szelektivitás eléréséhez a poliizobutének előállítására alkalmazott eljárásokat legtöbbször alacsony hőfokon hajtjuk végre, így annak érdekében, hogy a hidrolízis gyors és teljes legyen és hogy elkerüljük a reaktorból távozó reakcióelegyben egy esetleges jégképződést, a reaktorból kilépő elegy vizes hidrolízisét általában melegített vízzel végezzük. Ezalatt az álta
76.746/BE
Iában rövid felmelegítési fázisok alatt azonban nemkívánt melléktermékek képződhetnek, ami azt jelenti, hogy a reakció szelektivitása összességében csökken. Elsősorban ipari eljárásoknál ez az eljárásmód továbbá azt is jelenti, hogy az alacsony reakcióhőmérséklet elérésére fordított energiának egy része elvész. Víz alkalmazása esetén azonkívül szinte mindig — nagyobb vagy kisebb mennyiségben - korrozív hidrogén-fluorid is keletkezik. Ennek következtében a reaktor után kapcsolt berendezések esetében kiváló minőségű, és ezzel általában drága anyagok, elsősorban speciális acél alkalmazása válik szükségessé.
A bór-trifluorid dezaktiválása a nem protikus acetonitrillel (lásd a EP-A 145 235 számú szabadalmi iratot) gyorsan játszódik le. A nem protikus, vízben jól oldódó acetonitrilt azonban többnyire feleslegben használjuk, így a feldolgozás során nagy menynyiségben problémákat okozó szennyvíz keletkezik.
A WO-A 99/31151 számú szabadalmi irat szerint a bór-trifluoridot úgy nyerhetjük vissza az eljárás számára, hogy azt izopropil-alkoholos komplex formájában a izobutén-polimerizáció reakcióelegyéből elválasztjuk. Az elválasztás csak akkor jár sikerrel, ha a reakcióelegy izobutén-tartalma legfeljebb 2 tömeg%. Ez az izobutén-tartalom azonban 1000-nél nagyobb szám szerinti átlaggal rendelkező poliizobutének izobuténekből történő előállításakor csökkentett reakcióképességű termékeket eredményez. Ennek elkerülésére célszerű, ha az ilyen alacsony izobutén-tartalmakat elkerüljük. Ezekben az esetekben a reakció lejátszódása után az elreagálatlan izobutént jelentékeny technikai ráfordításokkal el kell távolítani a reakcióelegyből.
76.746/BE .:λ ·’’· ’*.*·
A találmány feladata ennek következtében olyan új eljárás kidolgozása volt, mely lehetővé teszi a bór-trifluorid dezaktiválását és visszanyerését olyan reakcióelegyekből, melyek a nagy reakcióképességű polizobutének izobutánból történő, bór-trifluoridot katalizátorként alkalmazó előállításánál keletkeznek.
Ennek megfelelően a poliizobutének előállításánál - a poliizobuténeket úgy állítjuk elő, hogy izobutént vagy izobuténtartalmú szénhidrogénáramokat folyékony fázisban, bór-trifluorid vagy bór-trifluorid-katalizátorkomplex jelenlétében kationosan polimerizálunk - alkalmazott bór-trifluorid dezaktiválására és visszanyerésére olyan eljárást találtunk, ahol a katalizátorkomplexet lényegében folyékony fázis formájában a reaktorból kilépő reakcióelegytől elválasztjuk, és amely azzal jellemezhető, hogy
a) a polimerizációs-reaktorból kilépő reakcióelegyhez -60 °C és °C közötti hőmérsékleten metanolt, etanolt vagy metanol és etanol elegyét olyan mennyiségben adagoljuk, hogy egy bór-trifluoridban gazdag alkoholos fázis különüljön el, és b) az a) pont szerinti alkoholos fázist elválasztjuk és c) a b) pont szerinti alkoholos fázisban található bór-
-trifluoridot adott esetben megfelelő módon az eljárásba visszavezetjük.
Különösen előnyös, ha a találmány szerinti eljárásban metanolt alkalmazunk.
A bór-trifluorid dezaktiválásánál és visszanyerésénél a találmány szerint alkalmazott alkoholokat, azaz metanolt, etanolt vagy azok egymással alkotott elegyeit az egyszerűség kedvéért
76.746/BE alkanoloknak nevezzük.
Terminális vinilidén-csoportok alatt vagy terminális kettőskötések alatt olyan kettőskötéseket értünk, amelyek helyzetét a poliizobutén-makromolekulában az
Γ CH3 Β/αθΗ2 i
R-f“CH2--CH2-^< ] (l)
CH3 CH3 általános képlettel — a képletben R a poliizobutén-makromolekula többi részét jelenti - írhatjuk le. A molekulában levő kettőskötések fajtáját és arányát 13C-NMR spektroszkópia segítségével határozhatjuk meg. Az (I) általános képletben a terminális kettőskötés a- és β-val jelölt szénatomjainak kémiai eltolódásai a 13C-NMR spektrumban a tetrametil-szilán jeléhez viszonyítva 114,4, illetve 143,6 ppm-nél találhatók. A terminális kettőskötéseknek a többi kettőskötésekhez viszonyított arányát úgy határozzuk meg, hogy az egyes olefin-jelek csúcsarányát az olefin-jelek csúcsainak összterület-integráljához viszonyítjuk.
A nagy reakcióképességű polizobutének bór-trifluorid jelenlétében végzett, izobuténből kiinduló szintézisét úgy hajtjuk végre, hogy a szükséges mennyiségű, előzőleg elkészített bór-trifluorid-komplex oldatát vagy szuszpenzióját az izobuténben egyenletesen eloszlatjuk, vagy úgy, hogy az előzőekkel alternatív módon a katalizátort in situ módon - az izobutén és a komplexképző elegyébe gázállapotú bór-trifluoridot vezetünk be - állítjuk elő. Az előzőekben részletezett úton nyert, katalitikusán aktív, bór-trifluoridból és komplexképzőből álló rendszert a továbbiakban „katalizátorrendszer-nek nevezzük.
76.746/BE
A nagy reakcióképességű poliizobutének izobuténekből történő előállításánál a bór-trifluorid számára alkalmazható komplexképzőként például az alkoholok, előnyösen például 1-4 szénatomos szekunder alkoholok és különösen előnyösen egymástól függetlenül izopropil-alkohol és szek-butanol jöhetnek szóba (lásd például az EP-A 628 575 számú szabadalmi iratot). További komplexképzőként egy megfelelő dialkilétert (lásd például az US-A 5,408,018 számú szabadalmi iratot), előnyösen olyan dialkilétert is adagolhatunk a katalizátorrendszerhez, mely legalább egy tercier alkilcsoportot vagy legalább egy szekunder alkilcsoportot tartalmaz. Az ilyen katalizátorrendszerek az WO-A 99/64482 számú szabadalmi iratból ismertek. A katalizátorrendszerekre vonatkozólag ehelyütt teljes mértékben a megnevezett szabadalmi iratra hivatkozunk.
. Ezeket a komplexképzőként használt alkoholokat és/vagy étereket a bór-trifluorid mennyiségére vonatkoztatva általában ekvivalens, előnyösen 2,5-1,05-szörös és különösen előnyösen 2-1,25szörös moláris mennyiségben alkalmazzuk.
A katalizátorrendszert az izobutén tömegére vonatkoztatva általában 0,05-1 tömeg%-os mennyiségben alkalmazzuk. A bruttó reakciósebesség és a molekulatömeg általában a katalizátorrendszer mennyiségének, mindenekelőtt a katalizátor és az izobutén mólarányának a függvénye.
A bór-trifluorid dezaktiválása előtti reakciólépésben izobuténtartalmú kiindulási anyagként (a továbbiakban: „izobutén-feedstock) tiszta izobutént vagy izobutén más szénhidrogénekkel alkotott elegyeit alkalmazhatjuk. Célszerű, ha ezen elegyek
76.746/BE izobuténtartalma legalább 5 tömeg%. Előnyös, ha magas izobutén— -tartalmú és minél alacsonyabb butadien-tartalmú szénhidrogénelegyeket használunk. Előnyös szénhidrogénelegyek például az I raffinátum, a gőzkrakkolásból származó, részlegesen hidrogénezett 4 szénatomos anyagáram, a finomítók „Fluid Catalyst Cracking-jéből származó 4 szénatomos anyagáram vagy az izobután dehidrogénezéséből származó 4 szénatomos anyagáram.
A poliizobutén az izobutén-feedstock-ból, megfelelő katalizátorrendszer jelenlétében történő előállítását egy vagy több inert oldószerben hajthatjuk végre. Alkalmas oldószerek (önmagukban vagy egymással elegyítve) a telített szénhidrogének (például bután, pentán, hexán, izooktán vagy ciklohexán), halogénezett szénhidrogének (például metilén-diklorid, kloroform és egyéb, megfelelő olvadás- és forrásponttal rendelkező szénhalogén—vegyületek) . Amennyiben izobutén-feedstock-ként olyan izobuténtartalmú szénhidrogénáramokat alkalmazzuk, melyek az adott reakciókörülmények között inertek, így ezek önmagukban is betölthetik az oldószer szerepét.
Az izobutén-feedstock kisebb mennyiségben szennyeződéseket, így vizet, acetaldehidet, acetont, acetonitrilt, karbonsavakat vagy ásványi savakat is tartalmazhat anélkül, hogy azok a polimerizáció termelését vagy szelektivitását kritikus mértékben csökkentenék. Ennek ellenére célszerű, ha elkerüljük ezen szenynyeződését felhalmozódását a reaktorban. Ezt például úgy akadályozhatjuk meg, hogy a fenti szennyeződéseket szilárd adszorbensekre, így aktívszénre, molekulaszűrőkre vagy ioncserélőkre történő adszorpcióval a izobutén-feedstock-ból eltávolítjuk.
76.746/BE
Az izobutén polimerizációját szakaszosan, félig folyamatosan vagy folyamatosan hajthatjuk végre. A polimerizáziót az ismert reaktorokban, azaz csőreaktorokban, csőköteges reaktorokban vagy kevert tartályreaktorokban végezhetjük. Előnyös, ha az eljárást olyan csőkígyós reaktorban — azaz csőreaktorban vagy csőköteges reaktorban — hajtjuk végre, mely a reakcióelegy folyamatos cirkuláltatását biztosítja. A betáplálás és cirkuláltatás térfogatarányát általában az 1:1-től 1:1000-ig terjedő, előnyösen az 1:30-tól 1:200-ig terjedő tartományban változtatható. Magától értetődő, hogy a polimerizációs-reakció egyensúlyi állapotában a kiindulási anyagok betáplált anyagárama megegyezik az kimenő elegy anyagáraméval.
Célszerű, ha az előzőleg előállított katalizátor-komplex a reaktorba történő bevezetésekor, illetve annak in situ, a reaktorban történő előállításakor, a reakciópartnerek alapos összekeveréséről gondoskodunk. Elégtelen kevertetés esetében a reaktorban magas helyi és stacioner katalizátorkoncentrációk fordulhatnak elő, és ez a polimer termékekben nemkívánt kettőskötéseltolódásokhoz vezethet. A jó összekeverést például úgy valósíthatjuk meg, hogy a reaktorba megfelelő beépítéseket, így terelőlemezeket építünk be, vagy olyan illesztett csőkeresztmetszeteket alkalmazunk, amelyek megfelelő áramlási sebesség esetében a reaktorban a reakcióelegy hatásos, turbulens áramlását biztosítják.
Az izobutén tartózkodási ideje a reaktorban 5 másodperctől több óráig terjedhet. Előnyös, ha a tartózkodási idő 1 és 30 perc közé esik. Különösen előnyös a 2 és 20 perc közötti tartózkodási idő.
76.746/BE
A polimerizációt legtöbbször 0 °C alatti hőmérsékleten hatjuk végre. Annak ellenére, hogy az izobutén a katalizátorrendszer segítségével annál lényegesen alacsonyabb hőmérsékleten is nagy reakcióképességű polizobuténné polimerizálható, előnyös, ha 0 °C és -60 °C között dolgozunk. Különösen előnyös, ha a polimerizációt 0 °C és -30 °C között hajtjuk végre. Legelőnyösebben -5 °C és -25 °C között dolgozunk.
Célszerű, ha a polimerizációs-reakciót izoterm körülmények között hajtjuk végre. Folyamatos reakcióvezetés esetén előnyös, ha a reakcióközegben állandó, stacioner izobután-koncentrációról gondoskodunk. A stacioner izobután-koncentráció elvileg tetszés szerint választható. Célszerű, ha a izobután-koncentráció az polimerizációs-elegy össztömegére vonatkoztatva 0,2-50 tömeg%, előnyösen 0,2-10 tömeg%.
A polimerizációt általában atmoszferikus nyomáson vagy enyhe túlnyomás alatt hajtjuk végre. Túlnyomás alkalmazása, elsősorban a reakciórendszer sajátnyomása alatt végzett reakció eljárástechnikai szempontból — elsősorban a keringető szivattyú működtetése és az ezt követő eljáráslépések tekintetében — ugyan előnyös, de a polimerizáció eredménye szempontjából nem feltétlenül szükséges.
Mivel a polimerizációs-reakció egy exoterm reakció, a reakció közben képződő hőt általában egy megfelelő, például hűtőközegként folyékony ammóniát alkalmazó hűtőberendezés segítségével vezethetjük el. A hőelvezetésnek egy másik lehetősége a gőzhűtés, ahol a hőmérsékletet azáltal tartjuk állandó értéken, hogy az izobutén, az izobutén-feedstock illékony komponenseinek
76.746/BE ' · ·'.· ·Ζ· ·\· ?*Γ ·»»· ·!»» *»»* «X.» i·»1· és/vagy az adott esetben illékony oldószer (például etán, propán vagy bután) elpárologtatása közben felszabaduló hőt elvezetjük.
Az izobutén konverzióját elvileg tetszőleges értékre állíthatjuk be, de magától értődik, hogy alacsony izobutén-konverzió esetén az eljárás gazdaságossága válik kérdésessé, míg nagyon magas, azaz 99%-nál nagyobb izobutén-konverzió mellett a nemkívánt mellékreakciók — például kettőskötés-eltolódások, és mindenekelőtt nemkívánt oligomerek képződése — veszélye egyre nő. A fenti okokból az izobutén konverziója általában 20-99,5%, előnyösen 90-99%. Nagy molekulatömegű izobutének előállításához az izobutén konverzióját általában alacsony értéken tartjuk. Ez legtöbbször olyan reakcióelegyeket eredményez, amelyekben az elreagálatlan izobutén tartalma igen magas.
A reaktorból kilépő reakcióelegyben (a továbbiakban „kilépő reakcióelegy) az. alkalmazott bór-trifluorid legnagyobb része szabad formában vagy az eredetileg komplexképzőként adagolt vegyülettel alkotott komplex formájában van jelen. Azonban nem zárható ki, hogy a bór-trifluorid a reakcióelegy más komponenseivel is reakcióba lép. Amennyiben például izopropil-alkoholt alkalmaztunk komplexképzőként, a bór-trifluorid a komplexképzővel boránt képezhet. Ezek a mellékreakciók azonban általában nem számottevőek, így figyelmen kívül hagyhatók. Mindezek mellett a protikus vegyületekkel képzett boránok a szerves fázisban nagyon jól oldódnak és a poliizobutén vizes mosásakor legnagyobb részben elbomlanak. Az egyszerűség kedvéért és a tényleges adottságokat megközelítve abból induljunk ki, hogy az alkalmazott bórtrifluorid összmennyisége a találmány szerinti dezaktiválás idő76.746/BE
pontjában változatlan állapotban van jelen.
A bór-trifluorid dezaktiválását és visszanyerését általában szakaszosan, félig folyamatosan vagy folyamatosan valósíthatjuk meg. A dezaktiválást és elválasztást -30 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten és előnyösen -25 °C és -5 °C között hajtjuk végre. Amennyiben az izobutén polimerizációját folyamatosan végezzük, előnyös, ha a bór-trifluoridot a kilépő reakcióelegyben folyamatosan a hozzáadott alkanolokkal dezaktiváljuk.
Az alkanolokat a dezaktiválás előtt egy vagy több, az adott reakciókörülmények között inert és mindenekelőtt apoláros oldószerrel, így szénhidrogénekkel vagy halogénezett szénhidrogénekkel — elsősorban 100 °C alatti forrásponttal rendelkező oldószerekkel, így pentánnal, hexánnal, metilén-dikloriddal — hígíthatjuk. A fenti oldószereket közvetlenül a dezaktiválás alatt önmagukban is adagolhatjuk a reakcióelegyhez. Az inert oldószerekkel alkotott elegyekben az alkanolok általában 5-100 tömeg%-os menynyiségben és előnyösen 20 tömeg%-nál nagyobb mennyiségben vannak jelen.
Az alkanolokat a kilépő reakcióelegyben található bórtrifluorid mennyiségére vonatkoztatva általában 1:1-től 20:1-ig terjedő, előnyösen 2:1-től 15:1-ig terjedő és különösen előnyösen 2:1-től 10:1-ig terjedő moláris arányban alkalmazzuk. Gazdasági megfontolásokból az alkanolokat a lehető legkisebb feleslegben használjuk, azonban a dezaktiválás általában annál gyorsabban és teljesebben játszódik le, minél nagyobb alkanolfelesleget alkalmazunk és minél alaposabb keverést biztosítunk. Mivel a bór-trifluorid gyors és minél teljesebb dezaktiválása
76.746/BE ,··. ,·♦. r·” ·* - ··· ·*·. «tan *«,* ·».>· eao* fontos feltétele annak, hogy a reaktorban végrehajtott polimerizáció során elért termékösszetétel a feldolgozás végéig lényegében ne változzon, ajánlatos, hogy az alkanolokat nagyobb feleslegben alkalmazzuk.
A bór-trifluorid dezaktiválását úgy végezzük, hogy a reakcióelegyhez az alkanolokat adagoljuk és azokkal alaposan összekeverjük, de úgy is eljárhatunk, hogy az alkanolokhoz erőteljes kevertetés közben a reaktorból távozó reakcióelegyet adagoljuk.
A képződött bór-trifluorid-komplex általában rosszul oldódik a reakcióelegyben és a dezaktiválás hőmérsékletén általában egy második fázist képez. Ez a második fázis könnyen elválasztható, és bór-trifluorid-tartalma általában 10 tömeg%-nál, előnyösen 20 tömeg%-nál és különösen előnyösen 25 tömeg%-nál nagyobb. Ez a fázisszeparálás meglepő módon akkor is bekövetkezik, ha a kilépő reakcióelegyben magas az izobutén-tartalom (.elsősorban 2 tömeg%nál nagyobb), például olyan poliizobutének előállításakor, amelyek szám szerinti átlagos molekulatömege (Mn) 1000 és 5000 Dalton közé esik.
A találmány szerinti eljárás egy további kivitelezési formájában a bór-trifluorid dezaktiválásához a reaktorból távozó reakcióelegyhez az alkanolon kívül vizet is adagolunk. A víz aránya az alkanolokra, valamint adott esetben azok oldószerekkel alkotott elegyeire vonatkoztatva 70 tömeg%-ig, előnyösen 60 tömeg% terjedhet és különösen előnyösen 5 és 50 tömeg% közé esik. Előnyös, ha a vizet csak akkor adagoljuk, miután az alkanolok a kilépő reakcióelegyben levő bór-trifluoriddal már reakcióba léptek és az így kapott elegy hőmérsékletét - például a hidegener76.746/BE
gia visszanyerésére alkalmazott hőcserélő segítségével — olyan hőmérséklet fölé emeltük, amelyen az elegyben levő víz egyébként kífagyna. Ez a hőmérséklet általában 0 °C fölött van.
A találmány egy további kivitelezési formájában a reaktorból távozó reakcióelegyhez az alkanolt és a vizet együtt adagoljuk.
Előnyös, ha a bór-trifluorid dezaktiválását olyan berendezésekben hajtjuk végre, amelyek az elegy gyors és alapos összekeverését biztosítják. Ilyen berendezések például a keverős tartályok. Előnyösek a statikus keverek. A bór-trifluorid elsősorban víz jelenlétében hidrogén-fluoridot fejleszthet, így lehetőség szerint el kell kerülni a reakcióelegy érintkezését olyan anyagokkal, amelyek hidrogén-fluoriddal szemben nem ellenállóak (például üveggel vagy zománccal).
A bór-trifluorid dezaktiválását előnyösen a polimerizáció hőmérsékletén, mindenekelőtt 0 °C és -30 . °C közötti hőmérsékleten, elsősorban 0 °C és -25 °C között hajtjuk végre. A dezaktiválás a reakcióhőmérséklettől eltérő hőmérsékleten is elvégezhető, azonban figyelembe kell venni, hogy az ehhez szükséges felmelegítés vagy hűtés közben a reakciótermék a fent részletezett módon nemkívánt változásokat szenvedhet.
A kilépő reakcióelegy, az alkanol és adott esetben az alkanol-víz-elegy egyesítése után nyert elegyet ezt követően még 10 másodperc és 20 perc közötti időn keresztül megfelelő berendezések segítségével, például a szokásos mechanikus keverőkkel, és elsősorban turbulens áramlás segítségével intenzíven kevertetjük.
Az így kapott elegy további feldolgozása szempontjából külö
76.746/BE nősen előnyös, ha két olyan fázis képződik, amelyek közül az egyik a dezaktivált bór-trifluorid főmennyiségét („bór-trifluorid-alkanol-fázis) és a másik a poliizobutén főmennyiségét („szerves fázis) tartalmazza.
Bizonyos esetekben — például olyan esetben, amikor a távozó reakcióelegy nagy mennyiségben elreagálatlan izobutén-maradékot tartalmaz — a fázisszeparálást viz adagolásával segíthetjük elő. A szükséges víz mennyiségét a szakember néhány kísérlet segítségével egyszerűen meghatározhatja.
A szerves fázis a poliizobutén főmennyiségén kívül általában elreagálatlan izobutént, kis molekulatömegű izobutén alapú polimereket, elsősorban 300 Dalton-nál kisebb szám szerinti átlaggal rendelkező polimereket, és adott esetben oldószert is tartalmazhat.
A szerves fázisból a bór-trifluorid maradékmennyiségét adott esetben extrakcióval (például metanollal) vagy előnyösen vizes mosással távolíthatjuk el.
A feldolgozás következő lépésében a szerves fázist célszerűen desztilláció segítségével elreagálatlan izobuténné, adott esetben oldószerré, kis molekulatömegű izobutén alapú polimerekké és poliizobutén-termékké választjuk szét. Az izobutént, az oldószert és a kis molekulatömegű polimereket külön-külön vagy együtt a polimerizációba visszavezethetjük. A célterméket, a 0 poliizobutént általában fenéktermékként nyerjük ki a desztillációs-kolonnából vagy a gáztalanító tartályból.
A bór-trifluorid-alkanol-fázist a reaktorba visszavezethetjük. E folyamat közben ügyelni kell arra, hogy az alkanol adagolása következtében a reaktortartalom ne híguljon, illetve visz76.746/BE kozitása ne csökkenjen nemkívánt módon. Azonkívül figyelembe kell venni, hogy a metanol és az etanol a katalizátor-komplex alkotórészét képező alkohol helyébe léphet. Előnyös, ha a bórtrifluorid-alkanol-fázist az eljárásba történő visszavezetése előtt megfelelő műveletek segítségével betöményítjük és adott esetben tisztítjuk.
A találmány szerint elválasztott fázisban levő bór-trifluorid koncentrációját különböző módon növelhetjük. Például úgy járhatunk el, hogy a találmány szerint elválasztott, bór-trifluoridot tartalmazó fázisból a szerves alkotórészeket, például az alkanol-felesleget egyszerű desztilláció segítségével eltávolítjuk. Amennyiben például metanolt használunk alkanolként, az üstben maradó bór-trifluorid ezen az úton például 50 tömeg%-nál nagyobb koncentrációig dúsítható.
Ezzel alternatív módon, a bór-trifluorid-alkanol-komplexet . kifagyasztással is izolálhatjuk. A BF3 x 2 MeOH fagyáspontja például -20 °C.
A feldolgozás egy másik módszere szerint a bór-trifluoridalkanol-fázishoz először vizet adunk, majd desztilláció vagy kigőzölés segítségével a szerves alkotórészeket, így metanolt, etanolt, adott esetben az oldószert, valamint az eredetileg alkalmazott katalizátor-komplex szerves komponenseit és adott esetben a víz feleslegét eltávolítjuk. Ezen az úton a bepárlási maradékban a bór-trifluorid-koncentrációt 50 tömeg%-nál nagyobb értékre növelhetjük. Az így nyert bór-trifluorid-víz-fázis általában csaknem mentes szerves alkotókomponensektől és termikusán viszonylag stabil. Ez a termikus stabilitás előnyt jelent a bór76.746/BE trifluorid-víz-fázis tárolásánál és szállításánál. A fenti módon nyert fázisból nagyon egyszerű és a szakember számára ismert módon - például óleum segítségével - nagy tisztaságú gázállapotú bór-trifluorid nyerhető ki.
Továbbá azt találtuk, hogy metil-terc-butil-éter (a továbbiakban röviden „MTBE) jelenlétében, illetve etanol alkalmazása esetén etil-terc-butil-éter jelenlétében a bór-trifluorid által katalizált poliizobutén-szintézis az előállított poliizobutének terminális csoportjait tekintve nagyobb szelektivitással játszódik le. A szelektivitás javítása általában akár a 10%-ot is elérheti. A reakcióelegyhez adagolt éterek mennyisége a reakcióelegy össztömegére vonatkoztatva általában 20-5000 ppm, előnyösen 30-3000 ppm és különösen előnyösen 40-2000 ppm. Amennyiben ez az éter a reakcióelegyben is képződhet, célszerű, ha annak a betáplált mennyiségből.levezethető kezdeti koncentrációját a reakciózónában és a végső koncentrációját a kilépő reakcióelegyben figyelembe vesszük.
Amennyiben alkanolként metanolt alkalmazunk, a találmány értelmében a reakcióelegyben meghatározott körülmények között a reakció megszakításakor vagy magasabb hőmérsékleten a hőcserélőben MTBE képződhet. Az elvégzett vizsgálatok azt mutatták, hogy a poliizobutén előállítása során képződött MTBE mennyisége amennyiben reakciókörülményeket gyakorlatilag megegyeznek — erősen korrelál a metanol és a bór-trifluorid mólarányával. Őszitől 20:1-ig terjedő és elsősorban 15:1-től 1:1-ig terjedő mólarány esetén a katalizátor-komplex dezaktiválásával párhuzamosan MTBE képződik. Továbbá azt tapasztaltuk, a metanol mennyi
76.746/BE ségének növelésével az időegység alatt képződött MTBE mennyisége csökken.
Azt találtuk, hogy olyan reakcióelegyben, amelyben tercbutil-kationok és metanol intermedierként képződnek és/vagy jelen vannak, az MTBE képződése az oldószer, a reakcióhőmérséklet, a reakcióelegy a reakciózónában való tartózkodási idejének és az izobutén a reakciózónában való koncentrációjának megfelelő kiválasztásával szabályozható. Ennek következtében a szakember az MTBE szükséges mennyiségét rutinszerűen a reakcióelegy összetételének, az eljárásvezetés és a berendezések megfelelő — természetesen az izobutén polimerizációs-eljáráshoz szükséges feltételeket betartva - illesztésével állíthatja elő.
A kilépő reakcióelegy feldolgozásakor a szükséges mennyiségű metil-terc-butil-étert, illetve az etil-terc-butil-étert ismert módon, például a katalizátor-komplexszel vagy a reakcióelegy desztillációval elválasztott, de újra felhasználható alkotórészeivel, így izobuténnel vagy az oldószerrel együtt az eljárásba visszavezethetjük.
A találmány szerinti eljárással a kívánt poliizobuténeket nagyobb termeléssel és nagyobb vinilidén-tartalommal állíthatjuk elő, mint az ezidáig ismert eljárásokkal.
A találmány szerinti eljárásban a bór-trifluorid hidrogénfluoriddá és bórsav-származékaivá történő hidrolízise nem játszik számottevő szerepet, így a berendezés részeinek korróziója sem számottevő mértékű.
Példák:
A példákban előállított polimerek szám szerinti átlagait (Mn)
76.746/BE gélpermeációskromatográfia segítségével határozzuk meg. A hitelesítést definiált, ismert Mn értékű poliizobuténekkel végezzük. A kapott kromatogramból a szám szerinti átlagot (Mn) az alábbi képlettel számítjuk ki:
A képletben Ci jelentése az egyes i polimerfajták koncentrációja a kapott polimer-elegyben és Mi jelentése az egyes i polimerfajták molekulatömege.
A D diszperzitást az alábbi képlet alapján, a tömeg és a szám szerinti átlagból határozzuk meg:
Mn
Az ehhez szükséges Mw tömeg szerinti átlagot a kapott kromatogramokból az alábbi képlet segítségével számítjuk:
A terminális vinilidén-csoportok tartalmát 13C-NMR spektroszkópia segítségével határozzuk meg. Az NMR felvételt deuterált kloroformban, standardként használt tetrametil-szilán jelenlétében készítjük el.
1. példa:
Nagy reakcióképességű poliizobutén előállítása
A poliizobutént az EP-A 628 575 számú szabadalmi irat 1. példájában megadott eljárás segítségével állítottuk elő. Izobutén-feedstock-ként az alábbi összetételű 4 szénatomos anyagáramot tápláltuk be:
76.746/BE
| izobután | 4,0 tömeg% |
| bután | 9,2 tömeg% |
| 1-butén | 29,0 tömeg% |
| transz-2-butén | 7,7 tömeg% |
| cisz-2-butén | 4,5 tömeg% |
| izobutén | 45,4 tömeg% |
| butadién | <50 ppm |
| víz | körülbelül 2 ppm |
Egy integrált keringtető szivattyúval ellátott, 4 mm belső csőátmérőjű és 1000 ml térfogatú csőköteges reaktor szívóoldalába egy óra alatt a fenti 4 szénatomos anyagáram 6000 g-ját tápláltuk be. A bór-trifluoridra vonatkoztatva 1,6 szoros moláris mennyiségű 2-butanolt adtunk hozzá. A reaktort úgy hűtöttük, hogy a reakcióelegy hőmérséklete -17 °C maradt. A reakcióelegy átlagos, tartózkodási ideje a reaktorban 6,6.perc volt. A reaktor tartalmából olyan mintavételi berendezésen keresztül vettünk mintát, amely 2 cm-rel a kiindulási anyagok betáplálására szolgáló nyílás előtt helyezkedett el.
2-8. példa:
A bór-trifluorid folyamatos dezaktiválása és elválasztása
Egy zárható, nyomásálló mintavevő-üvegbe metanolt töltöttünk, majd néhány másodperc alatt -17 °C-on és erőteljes kevertetés közben 70 ml 1. példa szerinti mintát adtunk hozzá. Az így kapott elegyet a zárt mintavevő-üvegben egy mágnesese keverő segítségével 30 perc alatt -17 °C-ról 20 °C-ra melegítettük. A keverést leállítottuk, így egy másik fázis cseppjei láthatóvá váltak. A bór-trifluorid főmennyisége az alsó fázist alkotó cseppek
76.746/BE be oldódott be. Az alsó fázist elválasztottuk. A megmaradt szerves fázishoz 167 g vizet adtunk és az így kapott elegyet 60 percen át erőteljesen kevertettük. A vizes fázis elválasztása után az oldószert ledesztilláltuk. A desztillációs-maradékot analizáltuk. Az analitikai adatokat az 1. táblázatban foglaltuk össze.
1. táblázat: további adatok a 2-8. példához
| szám | bf3 [mmol/1] | metanol | víz [g] * | U [%] | A [%] | Vin [%] | Mn | D | |
| [g] | [minői] | ||||||||
| 2 | 7,1 | 1 | 31 | - | 94 | 93 | 85,6 | 2831 | 1, 741 |
| 3 | 7,1 | 0,2 | 6,3 | - | 95 | 93 | 85,4 | 2844 | 1, 788 |
| 4 | 7,1 | 0,1 | 3,1 | - | 94 | 93 | 86, 0 | 2949 | 1,788 |
| 5 | 7,1 | 0, 05 | 1,6 | - | 94 | 93 | 85, 6 | 2855 | 1,793 |
| 6 | 7,1 | 0, 02 | 0, 6 | - | 94 | 93 | 85,2 | 2773 | 1,835 |
| 7 | 7,1 | 0,5 | 15, 6 | 0,5 | 94 | 93 | 85,2 | 2793 | 1,729 |
| 8 | 7,1 | 0,3 | 9,4 | 0,7 | 94 | 93 | 85,4 | 2777 | 1, 802 |
a vizet és a metanolt egyszerre adtuk hozzá
Az 1. táblázatban használt rövidítések jelentése az alábbi:
BF3 „a minta BF3 tartalma: a reakció során adagolt BF3 mennyiségét vesszük alapjául (lásd fent)
U az izobuténre vonatkoztatott konverzió (%-ban)
A a poliizobutén termelése (az izobuténre vonatkoztatva)
Vin vinilidén-kettőskötésekkel rendelkező poliizobutén aránya a poliizobutén össztermelésében
Mn szám szerinti átlag (gélpermeációs-kromatográfiával meghatározva)
D diszperzitás
76.746/BE
9-13. példa:
A bór-trifluorid folyamatos dezaktiválása és elválasztása
Az 1. példában megadott eljárással analóg módon az alábbi összetételű izobutén-feedstock-ot polimerizáltuk: izobután, bután, 1-butén, transz-2-butén és
| cisz-2-butén együtt | <1 | tömeg% |
| 1-butén | <1 | tömeg% |
| transζ-2-butén | <1 | tömeg% |
| cisz-2-butén | <1 | tömeg% |
| izobutén | 45 | tömeg% |
butadién <50 ppm víz körülbelül 2 ppm hexán maradék (100 tömeg%-ig)
Az 1. példától eltérően a bór-trifluoridra vonatkoztatva 1,6 szoros moláris mennyiségű 2-propanolt adagoltunk, és a reaktort úgy hűtöttük, hogy a reakcióelegy hőmérséklete -19 °C volt. A reaktorból távozó reakcióelegyet egy -18 °C-ra hűtött csövön át vezettük, melybe egy statikus keverőberendezés (szórófej) segítségével folyamatosan metanolt adagoltunk. Hőmérsékletemelkedést nem figyeltünk meg. Az így kezelt reakcióelegy ezt követően egy utánakapcsolt, -17 °C-ra hűtött 400 ml-es tartózkodási idő-tartályban két fázissá vált szét. A bór-trifluorid főmennyiségét tartalmazó alsó fázist elválasztottuk, majd meghatároztuk annak bór-trifluorid tartalmát („bór-trifluorid-visszanyerés). Az egyes, szobahőmérsékletre beállított minták bór-trifluorid tartalma 43 és 73 tömeg% közé esett. A 9-13. példák többi adatait a 2. táblázatban foglaltuk össze.
76.746/BE
| 2. táblázat: További adatok a 9-13. példákhoz | Q | 1,715 | cr> CM | 1,738 | 1,793 | 1, 835 |
| β s | 2675 | 2651 | 2649 | 2655 | 2473 | |
| i> °'° | o 00 | 81,3 | 83,9 | 87,3 | 89,7 | |
| o\O | 94 | 94 | 94 | 93 | 1------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 93 | |
| q\O | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | |
| a reakcióelegy MTBE tartalma [ppm, az össztömegre vonatkoztatva | o CM V | <20 | 27 | 183 | ||
| alsó fázis BF3 tartalma [g/h] ( [az eredeti mennyiség %-a]) | 2,64 (73) | 2,56 (71) | 2,64 (73) | 2,31 (64) | 1,55 (43) | |
| metanol | r-—i o í U—1 | 625 | 313 | 234 | 156 | 78 |
| [g/1] | 20 | 10 | LO | 2,5 | ||
| BF3 [g/h] | 3,61 | 3,61 | 3, 61 | ( 3,61 | 3, 61 | |
| bf3 [mmol/h] | 53,3 | 53,3 | 53,3 | 53,3 | 53, 3 | |
| szá m | cn | 10 | 11 | 12 | 13 |
A táblázatban használt rövidítések jelentését lásd az 1. táblázatnál
76.746/BE
14. példa:
A 11. példában nyert alsó fázis visszavezetése a reaktorba
A 11. példában leírt kísérletet annyiban változtattuk meg, hogy az, a kísérlettel egy időben elválasztott, bór-trifluoridban gazdag alsó fázis (bór-trifluorid-tartalom: 33 tömeg%) 8,7 g-jából óránként 3 g-ot folyamatosan a reaktorba visszavezettünk. A friss bór-trifluorid mennyiségét ezzel szemben 53,3 mmol/óráról 38,6 mmol/órára, azaz 1 g/órával csökkentettük. A 2propanol és bór-trifluorid mólarányát a reaktorban 0,5-re állítottuk be. A reakciót és az így kapott poliizobutén az alábbiakkal jellemezhető: U 96%
A 94%
Vin 86,9%
Mn 1987
D 1,698 (A rövidítések jelentését az 1. táblázatnál adtuk meg.)
15. példa
A 11. példában nyert alsó fázis desztillációval történő feldolgozása
A 11. példa szerint nyert alsó fázis (bór-trifluorid-tartalma: 33 tömeg%) 50 ml-ét olyan, hőmérővel és keverővei ellátott desztilláló készülékbe töltöttük, mely egy 100 ml-es 3-nyakú lombikból és vízzel hűtött desztilláló-feltétből állt. A lombikot kívülről egy fűtőkráter segítségével melegítettük. A lombik tartalma normálnyomáson 62 °C-on kezdett forrni. A desztillátum forráspontja folyamatosan, egészen 105 °C-ig emelkedett.
76.746/BE
105 °C fölött enyhe ködképződést figyeltünk meg. Ezt követően a desztillációt leállítottuk. Az analízisek alapján a desztillátum (28 ml; 22,1 g) 1,4 tömeg% bór-trifluoridot tartalmazott; a bepárlási maradék (22 ml; 27,0 g) bór-trifluorid-tartalma 59,4 tömeg% volt.
16. példa
A 11. példában nyert alsó fázis desztillációval történő feldolgozása víz hozzáadásával
A desztillációt a 15. példa szerinti végeztük el, azzal a különbséggel, hogy a reaktorból kilépő reakcióelegyhez előzőleg 15 ml vizet csepegtettünk. A hozzáadott víz hatására a desztillálólombik tartalma normálnyomáson 62 °C-on kezdett forrni. A desztillátum forráspontja folyamatosan, egészen 118 °C-ig emelkedett. 118 °C fölött enyhe ködképződést figyeltünk meg. Ezt követően a desztillációt leállítottuk. Az analízisek .alapján a desztillátum (40 ml; 34,8 g) 1,9 tömeg% bór-trifluoridot tartalmazott; a bepárlási maradék (23 ml; 29,3 g) bór-trifluoridtartalma 60,3 tömeg% és a szerves széntartalom (TOC) 237 tömegppm volt.
76.746/BE
Claims (12)
1. Eljárás bór-trifluorid dezaktiválására és visszanyerésére a poliizobutének olyan gyártásakor, amikor izobutént vagy izobuténtartalmú szénhidrogénáramokat folyékony fázisban, bór-trifluorid vagy bór-trifluorid-katalizátorkomplex jelenlétében kationosan polimerizálunk, és amikor a katalizátor-komplexet lényegében folyékony fázis formájában a reaktorból kilépő reakcióelegytől elválasztjuk, azzal jellemezve, hogy
a) a polimerizációs-reaktorból kilépő reakcióelegyhez -60 °C és
0 °C közötti hőmérsékleten metanolt, etanolt vagy metanol és etanol elegyét olyan mennyiségben adagoljuk, hogy egy bórtrifluoridban gazdag alkoholos fázis különüljön el, és b) az a) pont szerinti alkoholos fázist elválasztjuk, és c) a b) pont szerinti alkoholos fázisban található bór-trifluoridót adott esetben megfelelő módon az eljárásba visszavezetjük.
2- Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) eljáráslépésben metanolt alkalmazunk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti a) eljáráslépésben a bór-trifluoridban gazdag alkoholos fázis elkülönülését oly módon segítjük elő, hogy a polimerizációs-reaktorból kilépő reakcióelegyhez vizet adunk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás 80-100 mol-s terminális kettőskötéseket tartalmazó, nagy reakcióképessé— gű poliizobutén előállítására.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás 200
76.746/BE
Dalton-tól 50000 Dalton-ig terjedő szám szerinti átlagos molekulatömegű (Mn) poliizobutének előállítására.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kationos polimerizációt izopropil-alkoholt tartalmazó katalizátorrendszer jelenlétében hajtjuk végre.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kationos polimerizációt metanolt tartalmazó katalizátorrendszer jelenlétében hajtjuk végre.
8. A 6. vagy 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátorrendszert alkalmazunk, mely legalább egy szekunder alkilcsoportot tartalmazó dialkilétert is tartalmaz.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a bór-trifluorid dezaktiválását és visszanyerését folyamatosan hajtjuk végre.
10. ' Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az izobutén polimerizációját a reakcióelegy össztömegére vonatkoztatva 20-5000 ppm metil-terc-butil-éter jelenlétében hajtjuk végre.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a metil-terc-butil-éter legalábbis részben az eljárás során képződik.
12. A 10. vagy 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kilépő reakcióelegyben levő metil-terc-butil-étert elválasztjuk és részben vagy teljes mértékben az eljárásba visz-
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10057318 | 2000-11-17 | ||
| DE10127818 | 2001-06-07 | ||
| PCT/EP2001/013269 WO2002040553A1 (de) | 2000-11-17 | 2001-11-16 | Verfahren zur desaktivierung und rückgewinnung von bortrifluorid bei der herstellung von polyisobutenen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP0301859A2 true HUP0301859A2 (hu) | 2003-08-28 |
| HUP0301859A3 HUP0301859A3 (en) | 2005-03-29 |
Family
ID=26007708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0301859A HUP0301859A3 (en) | 2000-11-17 | 2001-11-16 | Method for deactivating and recovering boron trifluoride when producing polyisobutenes |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6939943B2 (hu) |
| EP (1) | EP1337564B1 (hu) |
| JP (1) | JP4106265B2 (hu) |
| KR (1) | KR100787076B1 (hu) |
| CN (1) | CN1204152C (hu) |
| AT (1) | ATE300560T1 (hu) |
| AU (1) | AU2002221856A1 (hu) |
| CA (1) | CA2426077A1 (hu) |
| DE (1) | DE50106917D1 (hu) |
| HU (1) | HUP0301859A3 (hu) |
| MX (1) | MXPA03003377A (hu) |
| MY (1) | MY127194A (hu) |
| TW (1) | TW574240B (hu) |
| WO (1) | WO2002040553A1 (hu) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030196411A1 (en) | 2002-04-19 | 2003-10-23 | Schroeder Alfred A. | Flexible packaging |
| DE10303212A1 (de) | 2003-01-24 | 2004-08-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten |
| CN101400924B (zh) * | 2004-02-16 | 2011-01-05 | 胡安雷蒙·高玛阿亚茨 | 连续变速的机械传动装置 |
| JP5068998B2 (ja) * | 2004-04-27 | 2012-11-07 | 株式会社カネカ | イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| US9034998B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-05-19 | University Of Massachusetts | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers |
| KR102008548B1 (ko) * | 2012-01-09 | 2019-08-07 | 바스프 에스이 | 폴리아이소부틸렌의 연속 제조 방법 |
| US11072570B2 (en) | 2012-01-09 | 2021-07-27 | Basf Se | Process for continuously preparing polyisobutylene |
| US9156924B2 (en) | 2013-03-12 | 2015-10-13 | University Of Massachusetts | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers |
| KR101511701B1 (ko) * | 2013-07-30 | 2015-04-13 | 대림산업 주식회사 | 폴리부텐 제조 시 사용되는 원료의 재순환 장치 및 방법 |
| KR101511708B1 (ko) * | 2013-08-28 | 2015-04-13 | 대림산업 주식회사 | 폴리부텐 제조 시 발생되는 할로겐의 제거 장치 및 방법 |
| US9631038B2 (en) | 2013-10-11 | 2017-04-25 | University Of Massachusetts | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers |
| US9771442B2 (en) | 2015-05-13 | 2017-09-26 | University Of Massachusetts | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers |
| US10167352B1 (en) | 2017-06-28 | 2019-01-01 | University Of Massachusetts | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers |
| US10047174B1 (en) | 2017-06-28 | 2018-08-14 | Infineum International Limited | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers |
| US10174138B1 (en) | 2018-01-25 | 2019-01-08 | University Of Massachusetts | Method for forming highly reactive olefin functional polymers |
| CN111321002A (zh) | 2018-12-14 | 2020-06-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低粘度聚α-烯烃润滑油及其合成方法 |
| US10829573B1 (en) | 2019-05-21 | 2020-11-10 | Infineum International Limited | Method for forming highly reactive olefin functional polymers |
| CN113522191B (zh) | 2020-04-20 | 2022-11-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备聚α-烯烃的装置和方法 |
| CN114605441B (zh) * | 2020-12-04 | 2024-04-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合反应中三氟化硼及其络合物的分离回收方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2702604C2 (de) | 1977-01-22 | 1984-08-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Polyisobutene |
| GB8329082D0 (en) | 1983-11-01 | 1983-12-07 | Bp Chem Int Ltd | Low molecular weight polymers of 1-olefins |
| US4849572A (en) | 1987-12-22 | 1989-07-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for preparing polybutenes having enhanced reactivity using boron trifluoride catalysts (PT-647) |
| DE4033195A1 (de) | 1990-10-19 | 1992-04-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyisobuten |
| BE1006694A5 (fr) | 1991-06-22 | 1994-11-22 | Basf Ag | Procede de preparation de polyisobutenes extremement reactifs. |
| ATE157338T1 (de) | 1991-11-18 | 1997-09-15 | Amoco Corp | Bf3-tertiäre etheratkomplexe zur isobuthylen- polymerisation |
| US6075174A (en) | 1995-05-08 | 2000-06-13 | Bp Amoco Corporation | BF3 removal from BF3 catalyzed olefin oligomer |
| DE19520078A1 (de) | 1995-06-07 | 1996-12-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von niedermolekularem, hochreaktivem Polyisobuten |
| CN1217726A (zh) | 1997-02-26 | 1999-05-26 | 日本石油化学株式会社 | 三氟化硼配合物的回收方法及利用该方法进行的烯烃低聚物的制造方法 |
| GB9707075D0 (en) * | 1997-04-08 | 1997-05-28 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| US6407186B1 (en) | 1997-12-12 | 2002-06-18 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing low-molecular, highly reactive polyisobutylene |
-
2001
- 2001-11-16 US US10/432,045 patent/US6939943B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-16 EP EP01996562A patent/EP1337564B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-16 MY MYPI20015269A patent/MY127194A/en unknown
- 2001-11-16 CN CNB018190707A patent/CN1204152C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-16 HU HU0301859A patent/HUP0301859A3/hu unknown
- 2001-11-16 JP JP2002543560A patent/JP4106265B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-16 DE DE50106917T patent/DE50106917D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-16 AU AU2002221856A patent/AU2002221856A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-16 WO PCT/EP2001/013269 patent/WO2002040553A1/de active IP Right Grant
- 2001-11-16 AT AT01996562T patent/ATE300560T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-11-16 CA CA002426077A patent/CA2426077A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-16 MX MXPA03003377A patent/MXPA03003377A/es not_active Application Discontinuation
- 2001-11-16 KR KR1020037006680A patent/KR100787076B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-19 TW TW090128619A patent/TW574240B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1474834A (zh) | 2004-02-11 |
| CN1204152C (zh) | 2005-06-01 |
| CA2426077A1 (en) | 2003-04-15 |
| ATE300560T1 (de) | 2005-08-15 |
| US20040030076A1 (en) | 2004-02-12 |
| EP1337564A1 (de) | 2003-08-27 |
| JP4106265B2 (ja) | 2008-06-25 |
| KR20030051840A (ko) | 2003-06-25 |
| MXPA03003377A (es) | 2004-12-13 |
| WO2002040553A1 (de) | 2002-05-23 |
| MY127194A (en) | 2006-11-30 |
| DE50106917D1 (de) | 2005-09-01 |
| KR100787076B1 (ko) | 2007-12-21 |
| JP2004514032A (ja) | 2004-05-13 |
| HUP0301859A3 (en) | 2005-03-29 |
| US6939943B2 (en) | 2005-09-06 |
| AU2002221856A1 (en) | 2002-05-27 |
| TW574240B (en) | 2004-02-01 |
| EP1337564B1 (de) | 2005-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUP0301859A2 (hu) | Eljárás bór-trifluorid dezaktiválására és visszanyerésére poliizobutének gyártásakor | |
| KR100424825B1 (ko) | 저분자량의,고반응성폴리이소부텐의제조방법 | |
| US5910550A (en) | Preparation of medium molecular weight, highly reactive polyisobutene | |
| KR100495475B1 (ko) | 폴리이소부텐의 제조 방법 | |
| US6846903B2 (en) | Method for producing polyisobutylenes | |
| US5286823A (en) | Preparation of highly reactive polyisobutenes | |
| JP4124788B2 (ja) | ポリイソブテンの製造方法 | |
| JP2002517575A (ja) | 高反応性ポリイソブテンの製法 | |
| EP2860206B1 (en) | Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers | |
| US20080214762A1 (en) | Method for the Production of High-Grade Polyisobutene | |
| US6518373B1 (en) | Method for producing highly reactive polyisobutenes | |
| US7485764B2 (en) | Method for the production of polyisobutene | |
| US9617366B1 (en) | Low-fluoride, reactive polyisobutylene | |
| WO2017151339A1 (en) | Low-fluoride, reactive polyisobutylene | |
| EP3159362B1 (en) | Method for preparing polybutene by using catalyst containing n-propanol | |
| KR20220012206A (ko) | 고반응성 폴리이소부틸렌을 제조하기 위한 중합 촉매 시스템 및 제조방법 |