HUP0203866A2

HUP0203866A2 - Polimerizációs eljárás, készítmény és katalizátor

Info

Publication number: HUP0203866A2
Application number: HU0203866A
Authority: HU
Inventors: Elizabeth A. Benham; Max P. Mcdaniel
Original assignee: Phillips Petroleum Company
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 2000-11-09
Publication date: 2003-04-28
Also published as: EP1240208A1; RU2255094C2; CN1142945C; AU2923301A; NO20022250L; US6465586B2; HK1050373A1; KR20020053849A; CA2390617C; WO2001034661A1; CA2390617A1; NO20022250D0; HUP0203866A3; US20020013432A1; EP1240208A4; CN1402738A

Abstract

A találmány tárgyát módosított hordozós króm-oxid olefinpolimerizációs katalizátor rendszerek képezik. Az etilén legalább egy3-8 szénatomos mono-1-olefinnel történő kopolimerizációjára alkalmaskatalizátor szilícium-dioxid-titándioxid hordozós krómtartalmúkompozíció. A hordozó körülbelül 0,5 tömeg% és körülbelül 3 tömeg%titánt tartalmaz a hordozó tömegére vonatkoztatva, ahol az említettkatalizátor rendszer fajlagos felületet körülbelül 100 m2/g éskörülbelül 500 m2/g közötti, pórustérfogata körülbelül 0,6 ml/g éskörülbelül 1,4 ml/g közötti és az említett katalizátor rendszeraktiválási hőmérséklete körülbelül 538 °C és körülbelül 650 °C közöttitartományba esik. A találmány tárgyát képezik továbbá az etilénpolimerek és kopolimerek előállítására szolgáló eljárások. A megadottkörülmények pontos kombinációja révén sok egymással ellentétes változóhatás kiegyensúlyozására kerül sor. Ó

Description

‘ 74.763/ZSO

Közzététel s. B. G.&K. Szabadalmi Ügyvivői Iroda H-1062 Budapest, Aridrássy út 113. Tblefon: 461-1000, Fax: 461-1099

Polimerizációjl'katalizátosfés a találmány eljárási háttere

A találmány tárgyát módosított hordozós króm-oxid olefin polimerizációs katalizátor rendszerek képezik.

A találmány tárgyát képezik továbbá az etilén polimerek és kopolimerek előállítására szolgáló eljárások.

Hordozós króm-oxid katalizátor rendszereket már sok éve alkalmaznak az olefinek polimerizációjában. Az etilén polimerizálható a monomer szilícium-dioxid hordozós króm-oxid katalizátor rendszerekkel érintkeztetve. A reakciót a folyadékban szuszpendált szilárd polimer előállításához inert folyadékban 110°C alatti hőmérsékleten, illetve oldat polimerizáció esetében 110°C fölötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Az eljárás során kapott polimer tulajdonságai számos tényezőtől függnek, ezek közé tartozik az alkalmazott katalizátor rendszer típusa és annak aktiválási hőmérséklete, a reakciónyomás és a reakcióhőmérséklet. Általánosan ismert, hogy a megnövelt olvadási mutatóval és szélesebb molekulatömeg eloszlással rendelkező polimer előállítása céljából a hordozós króm-oxid katalizátor rendszerekhez titán adható. Ugyancsak általánosan ismert, hogy a polimer tulajdonságainak módosítására a króm-oxid katalizátor rendszerekkel együtt felhasználhatók bizonyos promotoroknak vagy segédanyagoknak nevezett anyagok.

Ismert módon a króm katalizátor rendszerek bizonyos szerves bórvegyület promotorokkal való együttes alkalmazása kiszélesíti a polimer molekulák tömeg eloszlási tartományát. A katalizátor rendszer hordozóban a titán, illetve a reaktorban a bór tartalmú adalékanyagok alkalmazása az eljárás eredményeként kapott polimerek környezeti hatásokra bekövetkező repedéssel szembeni ellenállóképesség javulását (ESCR = environmental stress crack resistance) eredményezheti, valamint javíthatja a katalizátor rendszer termelékenységét. Sajnálatos módon ezek a módosítások növelhetik a képződő kis molekulatömegű polimerek és oligomerek mennyiségét. A kis molekulatömegű polimerek és oligomerek elősegíthetik a füst és a szaganyagok kialakulását a polimer vagy gyanta feldolgozásakor, amikor azok palackok és egyéb gyártmányok készítéséhez megolvasztásra kerülnek.

A fröccsöntéshez használatos gyanta másik fontos jellemzőjét a gyanta duzzadást tulajdonsági adják. A fröccsöntési eljárás szempontjából kétféle duzzadás kritikus. Ezek a tömegbeli duzzadás a másik pedig az átmérőbeli duzzadás; ez utóbbit az alábbiakban alaksajtoló szerszám duzzadás”-nak vagy „extruderszerszám duzzadás”-nak is nevezzük. Amikor a polimert vagy a gyantát nyomás alatt az alaksajtoló szerszámon keresztül az öntőformába extrudálják a polimer az alaksajtoló szerszámból kilépve megduzzad. Ezt a folyamatot nevezik tömegbeli duzzadásnak és meghatározó lehet a palack fal vastagsága szempontjából és a kapott fröccsöntött termék összes tömegére egyaránt. Például abból a gyantából, amelyet egy 0,508mm átmérőjű alaksajtoló szerszám nyíláson keresztül extrudálunk, egy l,52mm fal vastagságú palackot kaphatunk és ebben az esetben a 300%-os tömegbeli duzzadásról beszélünk. Az olyan gyantából, amely túlságosan megduzzad, túl nagy fal vastagságú palack állítható elő. Ennek ellensúlyozására alaksajtoló szerszám rést vagy nyílást kézi beállítással szűkíthetjük. Mindamellett az alaksajtoló szerszám résben bekövetkező bármely csökkenés növelheti az alaksajtoló szerszámon keresztül történő gyantaáramlással szembeni ellenállást. Az egyre szűkebb alaksajtoló szerszám rések egyre magasabb nyíró sebességet eredményezhetnek az extrudálás során, amely növelheti a durva palack felszínhez vezető olvadék repedéseket is. Mindezek alapján a könnyen feldolgozható gyantának nevezhető az, amelyik alacsony tömegbeli duzzadást mutat és széles alaksajtoló szerszám rés beállítást tesz lehetővé.

Az átmérőbeli vagy alaksajtoló szerszám duzzadás arra vonatkozik, hogy az elöformázási minta mennyire tágul ki, amikor kilép az alaksajtoló szerszámból. Például a gyantát egy 2,54cm átmérőjű kör alakú alaksajtoló szerszámon keresztül extrudálva 3,lem átmérőjű elöformázási minta csövet kaphatunk; ekkor az alaksajtoló szerszám duzzadás 50%-osnak tekinthető. Az alaksajtoló szerszám duzzadás fontos paraméter, mert a gyantákat általában egy bizonyos nagyságú kitágulásra tervezik; a túlzott mértékű alaksajtoló szerszám duzzadás meggátolhatja a palack fröccsöntési műveletet. A nagymértékű tömegbeli duzzadás a szűk alaksajtoló szerszám rés miatt gyakran okoz nagy alaksajtoló szerszám duzzadást. Sajnos a szűk résméret növeli a polimer áram ellenállást is. Ennek megfelelően, ahogyan arra az alábbiakban is hivatkozunk, a könnyen feldolgozható polimer alacsony alaksajtoló szerszám duzzadást is kell, hogy mutasson.

Számos kísérlet történt már arra vonatkozóan, hogy szerves bór vegyület promotorok és titánt tartalmazó katalizátor rendszerek révén szélesebb molekulatömeg eloszlású (MWD = molecular weight distribution) és ennek következtében környezeti hatásokra bekövetkező repedéssel szemben ellenállóképesebb polimert kapjunk. Ezekkel összefüggésben a leggyakoribb problémák egyike az alaksajtoló szerszámból kilépő gyanta által mutatott duzzadás mértékének növekedése. A katalizátor rendszer aktiválódás! hőmérsékletének növelésével csökkenthető a duzzadás, azonban ez csökkentheti a polimer ESCR értékét is. A duzzadás csökkenthető a kilépési sebesség és az olvadék repedés révén mérhető olvadási mutató (MI = melting index) csökkentésével is, de ez a gyanta feldolgozását általában még bonyolultabb eljárássá teszi. A duzzadás csökkenthető azáltal is, hogy a katalizátor rendszerhez több krómot adunk, ezáltal azonban a polimer végtermék rendszerint piszkos színt kap. Ezért mindezidáig csak nagy nehézségek árán sikerült olyan gyantát előállítani, amely megőrzi jó duzzadási képességét és feldolgozási tulajdonságait, magas ESCR mutatóval rendelkezik és alacsony az illékony anyag tartalma.

Az alábbiakban röviden összefoglaljuk a találmány szerinti megoldás lényegét.

Kívánatos és a találmány célkitűzése egy olyan eljárás kidolgozása, melynek révén olyan nagy sűrűségű etilén polimerek és kopolimerek állíthatók elő, amelyek környezeti hatásokra bekövetkező repedéssel szemben ellenállóak és magas kitermeléssel állíthatók elő.

Kívánatos és a találmány célkitűzése továbbá, hogy a polimerizációs eljárás során az oligomerek és a kis molekulatömegű polimerek képződését minimalizáljuk.

Ezen túlmenően kívánatos lenne és a találmány célkitűzése az, hogy az alaksajtoló szerszám duzzadás és a fröccsöntés során a gyanta által mutatott tömegbeli duzzadás mértékét minimalizáljuk.

Továbbá az is kívánatos lenne és a találmány célkitűzése, hogy a fröccsöntő berendezésben jól feldolgozható fröccsöntésre alkalmas polimert biztosítsunk.

A jelen találmány egyik megvalósítási módja szerint egy olyan polimerizációs katalizátor rendszert dolgoztunk ki, amely szilícium-dioxid - titán-dioxid hordozón található króm-oxidból áll, ahol az említett hordozó egy szerves bór vegyület promotorral együtt kevesebb, mint körülbelül 3 tömeg% titánt tartalmaz. Továbbá a találmány szerint etilén polimert vagy kopolimert állítunk elő az etilén monomert és adott esetben komonomert szerves bór promotor jelenlétében egy szilícium-dioxid titán-dioxid hordozón króm-oxidot tartalmazó aktivált katalizátor rendszerrel érintkeztetve, ahol az említett hordozó kevesebb, mint körülbelül 3 tömeg% titánt tartalmaz. Az így kapott polimert magas kitermeléssel állítjuk elő és az a javított tulajdonságok kombinációjával rendelkezik, értve ez alatt a magas nyíróhatással szembeni reakciót és a környezeti hatásokra bekövetkező repedéssel szembeni jó ellenállóképességet, továbbá a nagy sűrűséget.

Az alábbiakban részletesen ismertetjük a találmány szerinti megoldást.

A találmány szerinti katalizátor rendszerekben használt szilícium-dioxidot tartalmazó szubsztrátumok vagy hordozók szilícium-dioxid vagy szilícium-dioxid alumínium-oxid gélek. Ezeket a géleket hagyományosan olyan sav, mint a kénsav, olyan alkálifém szilikát, mint a nátrium-szilikát, vizes oldatával történő reagáltatással állítjuk elő vizes gélt vagy hidrogélt készítve. Előnyösen a szilikátot adjuk hozzá a savhoz és a kapott reakcióelegyet erőteljes keveréssel mozgatjuk. A keverési hőmérséklet előnyösen körülbelül 1°C és körülbelül 43°C közötti tartományba eshet. Az ily módon kapott hidrogél hozzávetőlegesen 3 tömeg% és körülbelül 12 tömeg% között szilícium-dioxidot (SiO₂-t) tartalmaz és pH értéke körülbelül 3 és körülbelül 9 közötti érték tartományba esik. A hidrogél körülbelül 18°C és 98°C közötti hőmérsékleten egy adott idő alatt, általában több, mint egy óra alatt öregszik. A szilícium-dioxid gél gyakran egy csekély, általában 20 tömeg %-ot meg nem haladó részét alkotják az alumínium-oxid vagy egyéb fém-oxidok, a találmány szerinti katalizátor hordozó pedig összetett szilícium-dioxid gélekből áll, amelyek szilíciumdioxidot, továbbá alumínium-oxidot, tórium-oxidot, cirkónium-oxidot és ehhez hasonló vegyületeket tartalmaznak.

A jelen leírásban általunk használt hordozó- vagy vivőanyag fogalom egy másik katalizátor összetevőt kiegészítő hordozóanyagot jelent. Ez azonban semmi esetre sem jelenti azt, hogy a hordozó szükségszerűen egy inert anyag; lehetséges, hogy a hordozó is közreműködik a katalizátor működésében és befolyásolja annak szelektivitását.

A hidrogélt ezután vízzel, továbbá vagy egy ammonium só oldattal vagy egy híg savval mossuk a hidrogél alkálifém tartalmának kevesebb, mint körülbelül 0,1 tömeg%-ra csökkentése céljából. Az ammonium só oldat előnyösen az azt követő kalcinálás során elpárolgó ammónium-nitrát vagy szerves sav ammonium só.

A hidrogél víztartalma bármely olyan hagyományos eljárással eltávolítható, mint például a porlasztva szárítás, vákuum kemencés szárítás vagy 100°C feletti hőmérsékleten történő levegő kemencés szárítás. Ha a hidrogélt melegítéssel szárítjuk, nem szükséges olyan szert adni a gélhez, amely a pórusok térfogatcsökkenését, azaz összezsugorodását meggátolja.

Titánt tartalmazó hordozót kell felhasználni. A szilícium-dioxid titánozása számos különböző módszerrel végrehajtható. A titánnal adalékolt katalizátor rendszerek azonban nem szabad, hogy a kalcinálást követően a (szerves bór vegyületet nem magában foglaló) katalizátor rendszer összes tömegére számítva körülbelül 3 tömeg%-nál több titánt tartalmazzanak. Az összes titán vagy a titán tartalom egy része a szilícium-dioxid és a titándioxid együttes kicsapásával biztosítható. Az egyidejű csapadékképzési eljárás során például olyan titán vegyület, mint a titán-halogenid, nitrát, -szulfát, oxalát vagy alkil-titanát, a savval vagy a szilikát vegyülettel egy olyan mennyiségben elegyíthető, hogy a végtermékként kapott kalcinált katalizátor rendszerben titán-dioxidként jelenlévő titán mennyisége körülbelül 3 tömeg%-nál kevesebb kell, hogy legyen. A kalcinált katalizátor rendszerben jelenlévő titán mennyisége általában körülbelül 0,5 tömeg% és körülbelül 3,0 tömeg% közötti, előnyösen körülbelül 0,5 tömeg% és körülbelül 2,6 tömeg% közötti. Legelőnyösebben a katalizátor rendszer hordozóban a titán mennyisége körülbelül 0,8 tömeg% és körülbelül 1,5 tömeg% közötti tartományba esik. A titán-dioxidnak a szilíciumdioxiddal egyidejűleg történő csapadék képzési eljárása a 3,887,494 lajstromszámú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban kerül ismertetésre, amely megoldás teljes egészében a jelen találmányhoz tartozó technika állásának részét képezi.

Egy másik alternatíva szerint a katalizátor rendszer hordozóba történő titán bevitelére sor kerülhet a hidrogél vagy xerogél impregnálásával a katalizátor rendszer króm összetevőjének hozzáadása előtt vagy azt követően. Például a hidrolízisnek ellenálló titán vegyület vizes oldatát elegyíthetjük a szilícium-dioxid hidrogéllel és a hagyományos technikák alkalmazásával megszáríthatjuk.

A szilícium-dioxid hordozó titános kezelése történhet a titán vegyület szilíciumdioxid xerogélhez adásával, ezután rendszerint hőkezeléssel elpárologtatható az oldószer és ily módon a titán lerakódik a hordozóra.

A jelen találmány szerinti megoldásban alkalmazható különösen előnyös katalizátor rendszerek a 4,981,831 lajstromszámú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi eljárásban ismertetett kétszeri öregítéssel előállított szilícium-dioxid titán-dioxid katalizátorok, amely megoldás teljes egészében a jelen találmányhoz tartozó technika állásának részét képezi.

A katalizátor rendszer króm összetevője a kalcinált katalizátor rendszer összes tömegére számítva körülbelül 0,5 tömeg% és körülbelül 4 tömeg% közötti, előnyösen körülbelül 0,8 tömeg% és körülbelül 2 tömeg% közötti és legelőnyösebben körülbelül 0,8 tömeg% és körülbelül 1,5 tömeg% krómot tartalmaz. A króm összetevő a szilícium-dioxiddal vagy a szilícium-dioxid - titándioxiddal együtt kicsapható, illetve bevihető a katalizátor rendszerbe úgy, hogy a króm vegyületnek egy olyan nem vizes oldatát, mint a tercier-butil-kromát, adjuk a xerogélhez. Azonban a króm összetevőt előnyösen a hidrogél és valamely vízoldható króm vegyület vizes oldatának elegyítésével visszük be a hidrogél alkálifém ion tartalmának eltávolítását célzó mosást követően. A célra alkalmas króm vegyületek sorába tartoznak a króm-acetát, a króm-nitrát, a króm-szulfát, a króm-trioxid, az ammónium-kromát vagy a többi olyan króm vegyület, amely kalcinálással króm-oxiddá alakítható úgy, hogy a krómnak legalább egy része hat vegyértékűvé alakuljon. A jelen leírásban általunk használt króm-oxid elnevezés a katalizátor rendszerben a kalcinálást követően jelenlévő króm vegyületet jelenti és felöleli a Hogan, J. Poly. Sci. A-l, 8, 2637-2652 (1970) irodalmi helyen ismertetett krómoxid és a szilícium-dioxid reakció során képződött, rögzített felszíni kromátokat. A króm vegyület alkalmazható minden olyan mennyiségben, amely a végtermék katalizátor rendszerben kívánatos króm tömeg% biztosításához szükséges.

A katalizátor rendszer körülbelül 530°C és körülbelül 650°C közötti hőmérséklet tartományban oxigéntartalmú száraz gáz atmoszférában, rendszerint száraz levegő alkalmazásával körülbelül 10 perc és körülbelül 20 óra közötti vagy annál hosszabb ideig történő kalcinálással aktiválható.

A katalizátor rendszer - fentiekben ismertetett módon végzett - titánnal való adalékolását követheti az arra alkalmas berendezésben végzett aktiválás. Ekkor a fluidizált katalizátor rendszer mintát körülbelül 316°C-ra hevítjük, a titános kezelés alatt jelenlévő nitrogéngázt száraz levegő atmoszférára cseréljük, a hőmérsékletet legalább körülbelül 400°C-ra növeljük, majd a fluidizált katalizátor rendszert ezen a megnövelt hőmérsékleten bármely megfelelő aktiválási időtartam alatt kalcináljuk.

Az aktiválást követően a katalizátor rendszert felhasználásig száraz, inert gáz atmoszférában kell tárolni.

A jelen találmány szerinti katalizátor rendszerek nem igényelnek szénmonoxid alkalmazásával történő redukciós lépést vagy egyéb redukáló kezeléseket. Tulajdonképpen ezek a redukciós kezelések a találmány tárgyát képező megoldások esetében károsak lehetnek, mert szűkíthetik a molekulatömeg eloszlást és a fröccsöntéshez kívánatos mértéken túl csökkentik a gyanta sűrűséget.

A kapott szilícium-dioxid - titán-dioxidon krómot tartalmazó katalizátor rendszer bizonyos mértékig likacsos, azaz porózusos kell, hogy legyen. A kapott katalizátor rendszer pórus térfogata előnyösen körülbelül 0,6ml/g és körülbelül l,4ml/g közötti, előnyösebben körülbelül 0,7ml/g és körülbelül l,3ml/g közötti tartományba esik. Legelőnyösebben, a legjobb katalizátor rendszer aktivitást és a javított polimer termék tulajdonságokat akkor éljük el, amikor a katalizátor rendszer pórus térfogata 0,8ml/g és l,lml/g közötti tartományba esik. A nagyobb pórus térfogatok esetében a gyanta fokozottabban képes a duzzadásra, a kisebb pórus térfogatok által viszont leromolhat, meg is szűnhet a katalizátor rendszer hatása.

A katalizátor rendszer fajlagos felülete körülbelül 100m /g és körülbelül 500m /g közötti, előnyösen körülbelül 200m /g és körülbelül 400m /g közötti tartományba kell, hogy essen. A legjobb katalizátor rendszer termelékenység elérése és a legjobb polimer feldolgozási tulajdonságok kialakulása legelőnyösebben a katalizátor rendszer 300m²/g és 400m²/g közötti tartományba eső fajlagos felület esetében biztosító.

A kapott pórus átmérő fontos, mert hatással lehet a gyanta duzzadás mértékére. Az általunk hivatkozott pórus átmérőt az alábbi egyenlettel számítjuk ki:

Pórus átmérő = 4(Pórus térfogat)/(Fajlagos felület)

A pórus átmérő körülbelül 50Angström és körülbelül 150Angström közötti, előnyösen körülbelül 60Angstrom és körülbelül 140Angstrom közötti, legelőnyösebben pedig 70Angström és 120Angström közötti.

A találmány szerinti szilícium-dioxid - titán-dioxid króm-oxid katalizátor rendszerekkel együtt promotorokként használt szerves bórvegyületek a BR3 általános képlettel írhatók le, ahol minden egyes R csoport egymástól függetlenül a hidrogénatom, az alkilcsoport, cikloalkil csoport és az arilcsoport közül kerül kiválasztásra, minden egyes vegyület esetében legalább egy R csoport 1-12 szénatomos szénhidrogén gyök, ahol az összes szénatomszám egyik vegyület esetében sem haladja meg a 30-at. A találmány esetében megfelelő bórtartalmú promotorok sorába tartoznak például a trimetil-borán, a trietil-borán, a tri-n-dodecil-borán, a triciklohexil-borán, a tri(2-metil-ciklopentil)-borán, a trifenil-borán, a tribenzil-borán, a tri(2-etil-fenil)-borán, a metil-dietil-borán és ezekhez hasonló vegyületek. Az olyan bór vegyületek ugyancsak megfelelőek, mint például a diborán, amely olefin monomerrel/monomerekkel érintkeztetve in situ szerves bór vegyületet képezhet. A trialkil-boránok jelen esetben hozzáférhetőségük, könnyű beszerezhetőségük miatt előnyösek.

A felhasználásra kerülő bór vegyület mennyisége a polimerizációs reaktorba betáplált kalcinált katalizátor rendszer összes tömegére számítva általában körülbelül 0,1 tömeg% és körülbelül 10 tömeg% közötti. A hurok reaktor alkalmazásával végzett folyamatos szemcseképzési eljárás során például a szerves bór vegyületet a reaktorba külön áramban folyamatosan vagy megszakításokkal vezetjük be inert szénhidrogénnel hígított oldat formájában, például 0,1 tömeg%-os izobután elegy formájában. A szerves bór vegyület koncentrációja a polimerizációs reaktorban alkalmazott hígítószer mennyiségére vonatkoztatva milliomod részekben (ppm) is kifejezhető. A szerves bór vegyületek tömegszázalékban kifejezett mennyisége a hurok reaktor alkalmazásával végzett folyamatos szemcsésítési eljárásba betöltött hígítószer mennyiségére vonatkoztatva körülbelül 0,1 ppm és körülbelül 2ppm szerves bór vegyület közötti kell, hogy legyen. Előnyösen ez a mennyiség 0,3ppm és l,5ppm közötti, legelőnyösebben pedig 0,8ppm és l,3ppm közötti kell, hogy legyen. Nagyobb bór vegyület szintek alkalmazása több illékony összetevő képződéséhez vezethet, kisebb mennyiségek alkalmazása esetén pedig nem kapunk elegendően magas ESCR mutatót.

Reagensek

A jelen találmány szerinti eljárás szerint előállított polimerek etilén homopolimerek és etilén kopolimerek, valamint nagyobb szénatomszámú alfa olefin komonomerek. Előnyösen a polimerizációs reaktorban alkalmazott etilén koncentráció a reaktor összes folyadék tartalmára vonatkoztatva körülbelül 2 tömeg% és körülbelül 20 tömeg% közötti tartományba esik. Legelőnyösebben a polimerizációs reaktorban az etilén koncentráció körülbelül 4 tömeg% és körülbelül 15 tömeg% közötti tartományon belül van. Egy más módon mérve a polimerizációs reaktorban áramló gázban az etilén koncentráció körülbelül 2 tömeg% és körülbelül 12 tömeg% közötti tartományba esik. Legelőnyösebben a polimerizációs reaktorban áramló gázban az etilén koncentráció körülbelül 3 tömeg% és körülbelül 8 tömeg% közötti tartományba esik. A reaktorban az etilén koncentráció jelentős hatással lehet az eljárás eredményeként kapott polimer molekulatömegére és a katalizátor rendszer aktivitására.

A jelen találmány szerinti eljárásban alkalmazott alfa-olefin komonomerek 3-8 szénatomosak lehetnek és előnyösen az 1-butén, 1-hexén, valamint azok elegyei által alkotott csoportból kerülnek kiválasztásra a kívánt tulajdonságokkal rendelkező kopolimer előállítása, valamint a hurok/zagy polimerizációs eljárásban történő egyszerű felhasználása céljából. A legjobb termék tulajdonságokkal rendelkező kopolimer előállítására szolgáló legelőnyösebb komonomer az 1-hexén. Ha a polimerizáció során egy komonomer van jelen, a polimerizációs reaktorban a komonomer koncentráció körülbelül 0,1 tömeg% és körülbelül 10 tömeg% közötti tartományba esik. Legelőnyösebben a komonomer koncentráció körülbelül 0,2 tömeg% és körülbelül 2 tömeg% közötti tartományba esik.

Polimerizációs eljárás

Az olefin monomer(ek) polimerizációját olyan hurok/zagy polimerizációs körülmények között hajtjuk végre, ahol a hőmérsékletet a polimer habosítási hőmérséklete alatt tartjuk. Ezek a polimerizációs technikák a technika állásából jól ismertek és például a Norwood, 3,248,179 lajstromszámú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetésre kerülnek, amely szabadalmi dokumentum tartalma a jelen találmányhoz tartozó technika állásának részét képezi. A enyhe oldószeres hurok polimerizációs eljárás sokkal előnyösebb, mint a keverős tartály reaktorban végzett művelet, mert a keverős tartály reaktor nem tartalmazhat az egyéb kereskedelemben igen keresett nagy sűrűségű polietilén polimer termék fajták előállításához szükséges izobutánt. A hurok reaktor rendelkezik azzal az előnnyel is, hogy abból a polimer kinyerésekor az izobután oldószer lecsapolható és ily módon nincs szükség a polimer termék és az oldószer elválasztására. Emellett a hurok reaktor nagyobb hőátadási felülete az üzemeltetés során sokkal több változtatható paramétert kínál és a polimerizáció során gyakran kisebb mértékben játszódik le polimer duzzadás.

A találmány szerinti reaktorban vagy reakciózónában zajló polimerizáció reakció hőmérséklete kritikus érték és függ az alkalmazott katalizátor rendszer típusától. A polimerizációs reakció hőmérsékletek általában körülbelül 93°C és körülbelül 110°C közötti, előnyösebben körülbelül 99°C és körülbelül 107°C közötti tartományba esnek. Legelőnyösebben a reakciózóna hőmérséklete 99°C és 104°C közötti tartományon belül van. Túl magas reaktor hőmérsékleten túl alacsony molekulatömegű polimerek állíthatók elő vagy az éppen szennyeződik a reaktor. A túl alacsony reaktor hőmérséklet magát a polimerizáció folyamatát teheti működésképtelenné, mert a polimerizációs reakció exoterm tulajdonsága következtében nehéz fenntartani az alacsony reaktor hőmérsékletet, a reaktor oldószerének lecsapolása nehézkes, a polimert pedig kereskedelmi szempontból elfogadhatatlanul nagy molekulatömeggel tudjuk csak előállítani.

Termékek

A jelen találmány szerinti módon előállított polimerek etilén homopolimerek és etilén kopolimerek, valamint nagyobb molekulatömegű alfa-olefin komonomerek. A jelen találmány szerint előállított polimerek sokkal könnyebben feldolgozhatok, mint az ettől eltérő polimerizációs eljárások alkalmazásával előállított polimerek. A legmagasabb töltési olvadási mutató (HLMI = melting index) értéke körülbelül 5g/10perc és körülbelül 25g/10perc között van, előnyösen körülbelül 8g/10perc és körülbelül 20g/10perc közötti tartományba esik. Legelőnyösebben a polimer termék HLMI értéke a 10g/10perc és 16g/10perc közötti tartományba esik. A jelen találmány szerinti módon előállított polimerek HLMI/MI hányadosa viszonylag nagy és általában a körülbelül 100 és körülbelül 250 közötti, előnyösen a körülbelül 140 és körülbelül 230 közötti értéktartományba esik, legelőnyösebben a HLMI/MI hányados a 160 és 200 közötti tartományba esik.

Ezek a polimerek széles molekulatömeg eloszlással is rendelkeznek, ahogyan azt az M_w/M_n hányados értékek is bizonyítják. Általában az M_w/M_n arány a körülbelül 15 és körülbelül 30 közötti, előnyösen a körülbelül 15 és körülbelül 26 közötti értéktartományon belül van. Legelőnyösebben az M_w/M_n arány a 18 és 23 közötti tartományba esik. Ezeknek a polimereknek a sűrűsége ugyancsak nagyon szűk tartományon belül mozog, általában körülbelül 0,950g/cm és körülbelül 0,960g/cm értékek közé esik. Előnyösen a sűrűségérték körülbelül 0,952g/cm³ és körülbelül 0,958g/cm közötti tartományba, és legelőnyösebben a sűrűség 0,953g/cm és 0,957g/cm³ közötti tartományba esik.

A jelen találmány szerinti módon előállított polimerek nagyon jó környezeti hatásra bekövetkező repedéssel szembeni ellenállóképességgel (ESCR) rendelkeznek. Általában, az A körülmények között, az ESCR érték meghaladja a körülbelül 400 órát, előnyösen több, mint körülbelül 500 óra, továbbá legelőnyösebben az A körülmények között mért ESCR érték több, mint 600 óra. A módosított B körülmények között mért ESCR érték általában meghaladja az 50 órát, előnyösen több, mint 65 óra és legelőnyösebben több, mint 80 óra.

A jelen találmány szerinti polimerek feldolgozási tulajdonságai is kiválóak, ahogyan azt az olvadék törés bekövetkezésekor mért magas nyírási sebesség érték jelzi. A nyírási sebesség az olvadék törés bekövetkezésekor legalább körülbelül ZOOOsec'¹, előnyösebben nagyobb, mint körülbelül 2100sec', legelőnyösebben pedig meghaladja 2200sec^-1-ot. A jelen találmány szerinti polimerek esetében nagy a fröccsöntő gépből való kilépés sebessége is, legalább 1200g/perc, előnyösen nagyobb, mint 1300g/perc és legelőnyösebben meghaladja a 1350g/perc-et.

A jelen találmány szerinti polimerek duzzadási jellemzői is alacsony értékek. Azok általában kevesebb, mint körülbelül 42%-os, előnyösen kevesebb, mint 39%-os és legelőnyösebben kevesebb, mint 35%-os átmérőbeli duzzadást mutatnak. A jelen találmány szerinti polimerek tömegbeli duzzadása általában kevesebb, mint körülbelül 380%, előnyösebben kevesebb, mint körülbelül 350% és legelőnyösebben kevesebb, mint 330%.

A jelen találmány szerinti polimerek jellemző módon ugyancsak alacsony illóanyag tartalommal vagy füst és korom tartalommal rendelkeznek. Ez azt jelenti, hogy azok kevesebb, mint 2tömeg% 1000 molekulatömegű oligomemél kisebb összetevőt kell, hogy tartalmazzanak. Előnyösen ezek a polimerek kevesebb, mint körülbelül 1,6 tömeg% 1000 MW alatti és legelőnyösebben ezek a polimerek kevesebb, mint 1,4 tömeg% 1000 alatti molekulatömegű molekulát tartalmaznak. Ezek a polimerek kevesebb, mint körülbelül 0,7% oldható xilolokat, előnyösen kevesebb, mint körülbelül 0,65% és legelőnyösebben kevesebb, mint 0,6% oldható xilolokat kell, hogy tartalmazzanak.

Az alábbiakban bemutatásra kerülő kiviteli példákkal kívánunk további segítséget nyújtani a szakemberek számára a találmány jobb megértéséhez. A példákban szereplő egyes reagenseket, körülményeket és egyéb változtatható paramétereket a jelen találmány szerinti megoldásokat szemléltető szándékkal adjuk meg és magától értetődően mindez nem jelenti a találmány megalapozott oltalmi körének korlátozását.

Kiviteli példák

A 17-22. kísérletek során a találmány szerinti gyanták előállítására használt katalizátor rendszerek a W.R. Grace Company által 965© néven kereskedelmi forgalomba hozott, kis porozitású Cr/szilícium-dioxid - titán-dioxid katalizátor rendszerek voltak. Titán-dioxid formájában 2,5 tömeg% titánt és eredetileg 1,0 tömeg% krómot tartalmaztak. A Sylopore© pórus térfogata körülbelül l,5cm /g és a fajlagos felülete általában körülbelül 380m²/g. A specifikus mérési eredményeket az alábbi 1. táblázatban mutatjuk be. Néhány kísérlet során, a találmány szerinti és a kontroll kísérletek esetében egyaránt 0,5%-os metanolos króm-nitrát oldattal végzett impregnálással többlet krómot adtunk hozzá, ahogyan az a táblázatokból kitűnik.

A kontroll gyanták a W.R. Grace által kereskedelmi forgalomba hozott katalizátor rendszerek néhány egyéb típusából készültek. Az 1-10. számú kísérletekben felhasznált 969MS katalizátor (amelyet néha 1% Cr-ot tartalmazó 952-es fokozatú szilicium-dioxidnak is neveznek) pórus térfogata körülbelül l,6cm/g és fajlagos felülete körülbelül 300m²/g.

All. kísérletet a W.R. Grace által forgalmazott HA30 hordozó alkalmazásával hajtottuk végre, amelynek tulajdonságait az alábbi táblázatokban soroltuk fel.

A 12-14. kísérleteket HPVSA szilícium-dioxid hordozós krómnak nevezett katalizátor rendszer felhasználásával végeztük. Ezt a katalizátort is a W.R.Grace gyártotta és fajlagos felülete körülbelül 580m²/g, pórus térfogata pedig körülbelül 2,2cm³/g volt.

A 15. és 16. számú kísérlet során egy másik, HPV nevű szilícium-dioxid hordozót alkalmaztunk, amelynek pórus térfogata körülbelül 2,5cm /g és fajlagos felülete körülbelül 300m²/g.

Ahogyan azt a táblázatban megadjuk, a 23-34. kísérletek esetében a 964 Magnapore®-ból és a 35-48. kísérletek esetében a 963 Magnapore®-ból készített néhány polimer vagy gyanta 1,0 tömeg%, 2,0 tömeg% vagy 3,0 tömeg% krómot, illetve 2,5 vagy 5,0 tömeg% titánt tartalmaz a nagy porozitású szilícium-dioxidtitándioxid hordozón. A 964 Magnapore® pórus térfogata körülbelül 2,3cm /g, fajlagos felülete pedig körülbelül 540m²/g. A 963 Magnapore® pórus térfogata körülbelül 2,6cm /g, fajlagos felülete pedig körülbelül 520m /g.

A 49-61. kísérletek során alkalmazott katalizátor rendszer hasonló volt a 963 Magnapore® rendszerhez, de a hordozóban csak 1 tömeg% titán-dioxidot tartalmazott.

A 62-64. kísérletek során egy másik W.R Grace által gyártott katalizátor rendszert használtunk fel, amelynek szilícium-dioxid pórusaiba alumínium-foszfátot juttattunk (0,6-es P/Al mólarányban). Ennek az anyagnak a pórus térfogata körülbelül l,3cm³/g, fajlagos felülete pedig körülbelül 250m²/g.

Etilén polimereket állítottunk elő ezeknek a katalizátor rendszereknek a felhasználásával folyamatos szemcseképzési eljárásban (amely zagy-hurok eljárásként is ismert) a katalizátor rendszert etilénnel és 1-hexénnel érintkeztetve. A közeget (az oldószert) és a hőmérsékletet ennek megfelelően úgy választottuk meg, hogy a kopolimert szilárd szemcsék alakjában állítottuk elő és ebben a formában nyertük ki. Monomerként aktivált alumínium-oxid fölött szárított etilént használtunk fel.

A reaktor egy folyadékkal töltött 15,2cm átmérőjű 87 liter térfogatú cső hurok. Frakcionálással gázmentesített és alumínium-oxidon szárított folyékony izobutánt használtunk fel hígítószerként és a polimer termék molekulatömegének szabályozására az elegyhez alkalomszerűen bizonyos mennyiségű hidrogént adtunk hozzá. A reaktomyomás körülbelül 3,8MPa volt Ahogyan azt az alábbi táblázatban jelezzük, a reaktor hőmérsékletet 82°C és 110°C közötti tartományon belül változtattuk. A reaktor 1,25 órás tartózkodási idővel működött. A katalizátor rendszert egy 0,3 5cm³ méteres keringető golyószelepes adagolón keresztül tápláltuk be. Az állandósult állapot körülményei között az izobután betáplálás! sebessége körülbelül 46 liter/óra, az etilén betáplálás! sebesség 13,61kg/óra volt, az 1-hexén betáplálás! sebessége pedig a polimer termék sűrűségének szabályozásától függően változott. A reaktor tartalmának összes tömegére számítva a katalizátor rendszer koncentrációja a reaktorban 0,001 tömeg% és körülbelül 1 tömeg% közötti tartományba esik. A polimert a reaktorból körülbelül ll,34kg/óra sebességgel távolítottuk el és egy gyorsforraló kamrában kinyertük. A polimer nitrogéngáz alatti, körülbelül 60°C és körülbelül 80°C közötti hőmérsékleten történő szárításához Vulcan szárítót alkalmaztunk

Bizonyos esetekben trietil-alumínium (TEA) és trietil-bór (TEB) kokatalizátorokat is adtunk a rendszerekhez, ahogyan azt az alábbi táblázatban is feltüntettük. A reaktorban a statikus felhalmozódás jelenségének megakadályozására rendszerint kis mennyiségű (< 5 ppm oldószer) Stadis 450 néven kereskedelmi forgalomba hozott feltöltődést gátló szert (antisztatikumot) használtunk fel.

Sűrűség (g/ml): ASTM D 1505-68 és ASTM D 1928, C körülmény. Amit sajtolt mintán körülbelül 15°C-os percenkénti hűtéssel és körülbelül 40 órán keresztül szobahőmérsékleten kondicionálva mértünk.

HLMI (=High Load Melt Index) (g/10perc): ASTM D1238, E körülmény. 190°C-os hőmérsékleten 26,600g tömeggel mértük.

Molekulatömeg eloszlás MJM_n\ A molekulatömeg értékeket és a molekulatömeg eloszlásokat Waters 150 CV gél áteresztő kromatográfiás berendezés alkalmazásával oldószerként triklór-benzolt (TBC) felhasználva kaptuk lml/perc áramlási sebességgel 140°C-os hőmérsékleten. A BHT-t (azaz a 2,6-di-terc-butil-4metil-fenolt) l,0g/liter koncentrációban használtuk fel stabilizálószerként a TCB-ban. 220 literes injektor térfogatot alkalmaztunk 0,3g/liter névleges polimer koncentráció mellett (szobahőmérsékleten). A minta stabilizált TCB-ben történő feloldását 160170°C-os hőmérsékletre történő melegítéssel 20 órán keresztül alkalomszerűen enyhe mozgatás közben hajtottuk végre. Kollonnaként két Waters HT-6E kolonnát (7,8x300mm) használtunk. A kolonnákat széles tartományú lineáris polietilén standard-ek (Phillips Marlex® BHB 5003) alkalmazásával kalibráltuk, amelyek molekultömege már előzetesen meghatározásra került. A termékben található illékony oligomer összetevő- vagy korom mérési eredményeként kapott 100 és 1000 közötti molekulatömeg tartományba eső anyagtartalomra vonatkozó mérési eredményeket az alábbi táblázatban soroljuk fel.

Az oldódó xilol mennyiség (tömeg%): ASTM D5494. Mértük a kis molekulatömegű oligomerek mennyiségét és ily módon a feldolgozási eljárás során a gyanta koromképzési potenciálját.

Egy Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Sizes Distribution Instrumentet (azaz egy Quantachrome Autosorb-6 pórusok közötti nitrogén eloszlást vizsgáló készüléket) használtunk fel a katalizátor hordozók fajlagos felületének és pórus térfogatának meghatározására. Ezt a készüléket a Quantachrome Corporation-től (Syosset, N.Y.) szereztük be.

A jelen találmány szerinti módon kapott polimer gyanták fröccsöntési célokra használhatók fel. A kiviteli példákban a fröccsöntési műveleti paraméterek megállapítására oly módon került sor, hogy egy gallonos, azaz 105+0,5g tömegű, palackot hívattunk egy Uniloy 2016 típusú egyfejes fröccsöntő gépben. Gép paraméterek: 6,36cm átmérőjű alaksajtoló szerszám, 20 fokban kiszélesedő alaksajtoló szerszám, 32%-os tárolás beállítás, 8,5 másodperces fuvási idő. A második fúvatás 0,10 másodperces késéssel történt és 0,75 másodperces késietetésre került sor a fúvatás előtt, továbbá a présforma hőmérsékleten 7,2 °C volt. 10,000/másodperc feletti nyírási sebesség mellett az extruder szerszámon keresztül történő elöformázási minta extrudálás során 45 fordulat/perc dugattyús extrudercsiga sebességet alkalmaztunk.

A polimer feldolgozhatóságára vonatkozóan három mérési sorozatot végeztünk. A fröccsöntés során az alábbi táblázatokban ismertetett három tesztelési módszert követtünk:

perces output'. Ebben az esetben azt a sebességet állapítottuk meg, amelynél a fröccsöntési művelet egy része befejeződött. Ehhez a vizsgálathoz a fröccsöntőgép extruderét 45 fordulat/perc sebességre állítottuk be és a gyantát egy teljes percig extrudáltuk a kívánt palackok esetében használt alaksajtoló szerszám résméret mellett. 1 perc elteltével a tesztet leállítottuk és az 1 perces output érték meghatározására az extrudált polimer tömegét lemértük. Ez az érték a fröccsöntési művelet során a polimer extrudálás sebességének egyik jelzőszáma.

A gyártmány osztályozása (minősítése)'. A gép működtetői által végzett szubjektív minősítés, amely a vizsgálat ideje alatt végzett elfogulatlan feldolgozási folyamat és késztermék megfigyeléseken alapult. Minden egyes gyantát 1-től 5-ig pontoztak, az 5-ös volt a legrosszabb, az 1 pedig a legjobb osztályzat. A működtető olyan tényezőket vett figyelembe, mint a fej nyomás, a hőmérséklet, a ciklusidő, a szűkítés (pinch-off) és a soijázás vagy más szóval leszélezés nehézségei.

Az olvadék töréshez tartozó nyírási sebesség'. Az egyes gyanták esetében az olvadék törés bekövetkezését/fellépését ugyanazon az Uniloy gépen vizsgáltuk, amelyet az előzőekben ismertetett két vizsgálatban is használtunk, az extruderszerszám nyílásának nyitása és a gyanta extrudálása révén. A nyírási sebességet folyamatosan növeltük a percenkénti extrudercsiga fordulatszám növekedésével. Az olvadék törés annál a percenkénti fordulatszámnál következett be, amelynél az előformázási minta az olvadék törés olyan látható jeleit mutatta, mint a cápabőrszerű külső megjelenés vagy torz hullámos, fodrozódott felszín.

Százalékos tömeg duzzadás·. A kilépés pillanatában mérjük az alaksajtoló szerszámból kijövő gyantának azt a mennyiségét, amivel az olvadék gyanta kitágult. A százalékos tömeg duzzadás mérés a polimer láncok emlékezésén alapul, mivel a láncok törekednek arra, hogy meglazuljanak és felvegyék az eredeti polimer alakot. A tömeg duzzadás fontos jellemző, mert méri, hogy milyen szűkre kell beállítani az alaksajtoló szerszám rést ahhoz, hogy állandó tömegű palackokat kapjunk. Ha a gyantának magas a tömeg duzzadási értéke, a az alaksajtoló szerszám rést szűkíteni kell ahhoz, hogy a helyes tömegrészt kapjuk. Ha erre sor kerül, akkor viszont nagyobb erő szükséges majd a gyanta keresztülpréseléséhez az alaksajtoló szerszámon, mint a kisebb tömeg duzzadású gyanták esetében. A tömeg duzzadást az alaksajtoló szerszám rés végső palack fal vastagsághoz viszonyított arányával definiáljuk.

Átméröbeli duzzadás (alaksajtoló szerszám duzzadás): Az előformázási minta átmérő alaksajtoló szerszám átmérőhöz viszonyított aránya.

1. példa

A vizsgálat során összesen 64 polimert állítottunk elő a fentiekben ismertetett eljárásoknak megfelelően. A katalizátor rendszerre, a polimerizációs reakcióra és a polimerek minősítésére vonatkozó információkat az alábbi 1. táblázatban soroltuk fel.

A katalizátor rendszer tulajdonságainak (pórus átmérő, aktiválási hőmérséklet, Ti és Cr szint) és a reaktor jellemzőknek (TEB szint) csak adott egyedi kombinációja eredményez olyan polimer terméket, amely különösen megfelel a kívánt fröccsöntési művelet céljára. Ezt bizonyítja a magas ESCR érték, a jó feldolgozási jellemzők (amelyet az 1 peres output vizsgálat, a gyártás végrehajtójának minősítése és az olvadék töréshez tartozó nyírási sebesség jeleznek), továbbá a kis molekulatömegű illékony összetevők mennyisége vagy a korom tartalom. (Amint azt a xilol oldhatósági vizsgálat során a 100-1000 közötti GPC molekulatömegű, azaz az 1000 alatti GPC molekulatömegű anyagok mennyisége és a gépet működtető személy által végzett szubjektív szag vizsgálat és minősítés (5 = legrosszabb, 1 = legjobb) is mutatja.) oo «3 N GJ ce s

ιβ μ Ο

-cd Henmenmenmencccnmoocnmmcnenm 60^-,-111--1--11111--1--1--1^1^^^^^0 ^M w

60-— ~$?ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ<ί^ΓΟΟΟ ζϋι^^ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΓ-ΓιΓ'ΟΟΟΟ ro, o gmenmmenmmmenm>n»nir><r>c^cnm <n ir> O »r> O oo

OO00 mm

Si

O 45 cö

bű o o •η Ο

O© oooo cncn

O' o^ m in rí rí © oo cn o o n in

νγ ©^ o~ o^ of Ή Ή in ©^ in

O^ O' iri »ri o o in in

°.

iri tri

o_ cf o^ o^ nf ri'

Ο_Λ Ο_Λof cT

Ο.' O of tri

Katalizátor j ellemzők a kísérlet hordozó tömeg% tömeg% pórus fajlagos pórus száma króm titán térfogat felület sugár cc/g m²/g Angstrom titán-dioxid o o o o o c~ ο ο ο o

CM CM CM CM o o o oo ο ο ο οo

CM CM CM CMCM o

in iri ο ο ο ο a

CM CM CM CM m m in <n >n

OOOOO CM CM CM CM CM in η m in in re KO KO KO KO

CM CM CM CM CM o, in in~ in^ <n cm cm cm cm

KO KO KO KOKO rx rx rx rxrs

CM CM CM CMCM in m m inm η n rx<\

CM CM CM CMCM

titán-dioxid szilícium-dioxid- 2,0 2,5 2,6 520 200 titán-dioxid szilícium-dioxid- 2,0 2,5 2,6 520 200 cn et m kő t- 00 m en m m re m ok o 1—1 cm <n Tt >n e 't rt rf

Katalizátor jellemzők a kísérlet hordozó tömeg% tömeg% pórus fajlagos pórus száma króm titán térfogat felület sugár cc/g m²/g Angstrom titán-dioxid

titán-dioxid szilícium-dioxid- 2,0 1,0 2,6 535 194 titán-dioxid szilícium-dioxid- 2,0 1,0 2,6 535 194

C/3 g

Ph cd bű co

Tfoo σ>o

ICM

OOoo oo

CMCM

CM

N g

Q <u o -cd _N tzi O bű cd

S¹ bű

CM cz>

•O cd bű o bű •o bo e O ^cd g 2 :O o^xbű ω g :O g

o

CM

O N O o co cd cd I N ω .§

N co

N tfl

N <Λ

N co

N <z>

CM Ό

νγ ο^

Ο --ι ο οι Tf' 04 -η r) -η Ν (Ν Μ

ο ο η ο -τ> 't ο CN^-m^xi·^··^··^· loimmmioimmir) O', Ο\ θ'. Ο\ ΦΟ. O' O', o' o' o o' o o o o'

Ό Γ' 't O' O'.Ό cn m 04 o> mTt in m m m ό> nm

ο. ο. ο. ο. ο. ο-,o~ o' o o o o oo~

TfOlO^OlOOlOO OiDO^O^fOlOl O-t-^--OIOI

^•(ΝΝνΊΟΟΓΝΝ Tf r—ι m Tf m m o> mminmmminm oooooooo o o o' o o' o' 0“ o' o- --। 04 x ο o 0

ΙΛ CO OO M -1 Ό ο ο Ά 'Λ 0. oo^ °°~ °°^ rO _o t''·' --4 ηΛ -4 σ4 -4 Tt ο ο” ο o' cT irT ο -4 rf rí -4 ο oő'

O

-- 00^ σγ 00^ co ογ 00^ 00^ ογ ο. —0^ σγ οι_λ

-4 of ro w ο Ο vf η of of of q of cn << o -4 of of of 2? OOOOZ-ZÍOOOOOZÍOOg^OOOOOO'

’tOOOOWOOO't’t^MWOO OOOOOOO’Ti-TfTfOOOO'lOlO) Ο'Ο'Ο'Ο-^ΟΌΌΟ'Ο'Ο'ΐηιηΐΓ)

Ο Ο Ο) O) 07 Ο) O) 07 OO '^'Ί'ΟΟΟΟΟΟΟΊ <0010)10)10)ΙΓ)10>10)10) «i N CÖ 'S

οι

0^^10)00-0002^22223^

ΙΠΌΟ-ΟΟΟΟ — 040) ο bű Λ co Ö O

bű 'to

B tot»

OO CM~ O^ q Ο© θ' ο o ’T o~ cm^ cm^ \o o md t- \o cm o^ oo o^ tT cm^ o^ ko^ o' o' oo o t— o o o' tF cm o cm tF --4 --4 --4 --4 rMooooo’ctCMCM—«^-—'CMCMCMCMCMCM t^iDiTiO'bTfTf^N^ KO Tt Tf^O'O Tt O OO O ko z>tnib<r>z)^ibinir>in o< O' O'. Οι O_r σγ o^ ογ ο, o_ o'¹ o' o' o o o” o o' o o xt-*toK©(— ,^Ocnor-oo Ο τΓ -^r oo oo L· ο cn o oo oo Tf oooooiJoooooo o^ ο ο o\ ο λ ο ο ο σγ ο o~ ο ο o' ο ο” ^Ο θ' ο ο ο ο ο <—iOOGOmmr-ιθΓΜοθτ-,(— rf OrOTfOOOOOO.bltNOOOr' t— Ο ΟΟ —,—¹ Ο Ο CM —’ OOt— (—

CM Γ— σ\ ΜΊ ·^ —Ο_Λ οο^ ΟΟ^ (— CM^ <1 (— Ο~ CN ΟΟ^ t—' o' ττ cm t— ο —Γ cm t— t— ο — o' o' ο ό cm t— r— ο ο ττ _,—(.-lOrM^CM,—'—CM^CM—'CMCMCM^-'^-'^CMCMCM

to

OO o o to Ö

oooooooooooooooooooo ooooooooooooo ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΙΓιΟ^ιΟ oooooooo oooooooo ininmommoo

593 103,9 TEB/A 2,3/2,3 0,15 21,8 146 0,9547 22,7

593 103,9 TEB/A 2,0/2,0 0,35 33,5 95,7 0,9492 21,2

649 96,7 TEB 2,05 0,05 12,5 250 0,9537 23,4

593 104 TEB 1,83 0,04 11,9 299 0,9577 23,7 cb I N

CM

Ο Ο CM CM

CM

OOOO^CMO'cf CM CM o o o o o

IT) KO o o

COOO — CMO^-OOr'WO. OO^-^tTt-TfTtTfTfrJ-TtM· cn oo 00^ oo~ oo~ >n in oC 00 co o' r4 oo <N — ‘Ω, °\'“I

00 00 ο 0 co c- —- <n ^^H^COCOCO-^COr-H > id . - σ. co o\ 00 0 0 0 m ic -tc~ n if) cj- ,7 '0 'Ο Ο Ό OO W (N cf C'sO id ininAJmininminininininininm σ\ ca σ> σν αχ ο ογ ca σγ ογ σν ογ σγ σγ ο o' ^ο ο o' o' o' ο ο ο ο ο ο ο ο r-ooTt—-^00^--00^0^0000^ — (NO'OiCOOltOrOTfO’t-- co 'd- —' coco—<—I—I —- —- co tn m co co co co c~- c-- to co 0 00^ σγ 00^ cn co^ ο_λ tri cn o? co o tri Tf co cf o 0' 00 cri — — —I—I co CO CO CO CO CO —1—1^—1—'CO m co

ω — Ű

m Ot in σ\ at

CA

VO

CA

CA <3\ Ct

Ό VO

OV O\

Ο Ό >n in in >n x σ- c - ci n cf in m to ο Ό Ό vo <Z5 Ο <U

ESCR Duzzadás Feldolgozási jellemzők illékony anyagok kísérlet jellemző jellemző alakmás tömeg eljárás olvadék 1 perc szag xilol tömeg% «5 :O

o g ti 35 bo

O r-H Ό

0000000000000,^,00000 IWicOlOlO'.'Ot^lOMOOlíJC'-IU-iO-η οι οι οι oi (0(00161616161616161616161(061 o r- ο <oο

Tt Ί Ο. Ί-O cm cm roί cm Ί Ί om t < W>Ό (Ο (Ο (O 6161 (N cn cm

CM (O'-hioOIOíOO^x 001^-1(06,-0 061 61-1(0(0(0(0(0 01(0

--16-0 0(--- cm^ o^ oy oy οο_ © cn^ rn^ c^ o oí rf of of oo cC o' o' cm o <Χ cm ο ο (0(06,-1-1(0(0(061(0(0-1-1--1(0-1-1(0(0

(Ο-1ΐΛΌ6·00σ>2^22 —_ o o_ -^ oo^ r^ Η —_λ o^ cn σ\ σ\ o* —c^ v\ r^ —' —' —* of of of oo — of of rf of of of of —7 — o' o ο —' — oioooooOoioawo — oooniown^-oo in tf o^ o\ o^ o~ —νγ σγ <N oo <n o(~ oo —σ\ σ\ (N cn e^ »n o' o' i-T o' ο —Γ ^-7 o' --7 o~ --7 --7 .-7 ,-7 o' o~ o o o cf o~

r'cnocsOOTFoojinoi m —' ooommmoooo nnMnMcO't't'T’tn r-oinr-inomom — m o — r'^'An'At^Of'in 00^^^^^0000^0000 c3 Ό CŰ N N m o in o i© —cn^ o^ co^ -io c? 't n cf ^· η o c? ο o enmm’^FTFTtTrcncnm·^· —O^ O_ —00^ o o_ o, _ o' oo o' o of \cf — of oo~ on m Tt-oO-T^T^t’^FO-iininTtrF ω o o o 8 m t: o aS

-O

o o o o o o OOOmOO’sFOOTFOO 0I0IOO00000 — oo

Λ Λ Λ A A A

o - r-ι n v ό ό Γ' χ σ', o ΟίΓΝΟΝΟΝΓΜΓΊΓΊΟΝΟΝΟΝΟΟ — ofoonf-inor^oooo — 00 00 00 00 00 00 00 00 00^^-^ οο d

ÖJO Λ

Ν

Μ ελ Λ Ο £0 Ν Ν Ο ω

g :Ο

ΕΛ

Λ ej Λ :Ο (Λ

CO

V) OJ Ό Εβ Ν Ν

ΕΛ Εβ Ό σ3 Ν Ν 5 <ζ>

Ο

Ο g r^t^TtnirirHoooO’-H’tO^tr^i^O-i^mooNC'CC -'Ej-d^,'$-r''00 00U1dOxdXC>Tf-d''st-dddOOcqOd f\f\oo*s<\o<xr\«xfxrxex<x<x<xrxrx*x<xcx^ -HOOOOO—X — OOOOOOOOO — — — — —

OTtTfOOOdOOXOddoOOXOOO'CfddO'si-dXO oooxo’tdochxovivivi-rtxodxoxooxd'^-xovixo <\<ΧΛ<Χ·Χ«1«Χ<Χ*Χ<Χ*Χ·Χ<Χ*Χ·Χ*Χ·ΧΪΧΓΧΓχ·Χ<Χ Ο — ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ ίο Μ — ’Tdddddddddddddddddddddd

-Η • rM I

VI

Λ !Ο d

σχ

VI τ-Η Ch

VI d

Ο r-Η VI σχ σχ VI

VI d οχ ο ο σι Οχ eq 00

ΧΟ 00 -η

OX Γ οχ οχ οο χο Οχ ο οο Οχ οο ο ο ο ο d r σχ χο d οο οο χο d -1 — —

000 00 —1 d Ό O'. 1· ddddd^fdd eq eq d d

Οχ VI

ddddddddd oxoox'^-xocqooo'^-eqooxcq'cfoxoooxocqcq οοοο>χηηηοοχ. orq — ocooio’-o — ficq ^'^’^^dddd-^-c’iTr'ír'^-cncndcnnicnc'i σγ ο^ ο ο~ ο σγ <-σχ^ rí ο^ ο ο^ ο Ο_κ ο ο^ οο^ η οο^ cq^ d^ cf' d 00 d χο o? ο” d rf -η vT ττ νΤ νΤ χο νΤ xcT ο ri' o' v? νΤ 'Et’í^-íTrTt’Er'ct'^TTTrTrTíTrTrTfTr'cr-Er^t-dd

Οχ

ΟΟ —I xo OX d d VI xo

VI

XO VI

00 Tf <ϋ ο

000 0 oviddooooo-H-rt--iox—‘dooooxoeqeqo—1—।

Ooo — dOOOvi-^-xorqdddr'Xű-t — r-Odd — 1· -T Ό vi -1 — cq’EtviddcqddddOxxo—<

Λ Λ Λ Λ ω ω ε εβ Ν ΕΛ η 1- trio r οο ro — cqdTtvixoooooxO — d d vivivivivivivivixoxoxoxo

ESCR Duzzadás Feldolgozási jellemzők illékony anyagok kísérlet jellemző jellemző alakmás tömeg eljárás olvadék 1 perc szag xilol tömeg% szám törés molekulatömeg tízes csoportok

A módosí- duzzadás duzzadás osztályzat nyírás output oszt. oldódó 10²-10³

o

Az 1-3. táblázatok adatait tanulmányozva látható, hogy a magas TEB és Ti szintek növelik az ESCR értéket, amely azonban sajnálatos módon magas illékony anyag tartalom és füst keletkezéséhez is vezet. A duzzadás mértéke visszaesik a HLMI érték csökkenésével, de ez egyúttal a feldolgozást is megnehezíti, amit az olvadék törés vizsgálatok és output mérések során kapott gyengébb értékek is jeleznek. A duzzadás mértéke csökken az aktiválási hőmérséklet növelésével is, de ez ugyanakkor károsan hat az ESCR értékre. Azt is megjegyezzük, hogy TEB hiányában az output eredmények is lényegesen rosszabbak, emellett ha a Ti-t elhagyjuk jelentős mértékben romlik az ESCR mutató. Azonban, ha a TEB mennyiségét megnöveljük, az illékony anyagok túlzott megjelenése okoz problémát. Végül számolni kell azzal, hogy a duzzadás túlzott mértékűvé válik, ha a pórus átmérő nagyon megnő.

Mineezek alapján megállapítható, hogy a jelen találmány szerinti kitanításban szereplő körülmények pontos kombinációja a sok egymással ellentétesen ható változót egyedülállóan kiegyensúlyozza.

Jóllehet a jelen találmányt szemléltetési céllal részletesen ismertettük, ez semmi esetre sem értelmezhető a találmány oltalmi körének korlátozásaként. Találmány példákon keresztül történő bemutatása során nem állt szándékunkban a találmány lényegéhez és oltalmi körébe tartozó valamennyi változtatás és módosítás megadása.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás etilén és 1-hexén kopolimer előállítására, ahol a kopolimer tömegbeli duzzadása kevesebb, mint körülbelül 380% és az alaksajtoló szerszámon belüli duzzadás kevesebb, mint körülbelül 42%, az ESCR (A körülmények között) több, mint körülbelül 400óra, az olvadék törés legalább körülbelül 2000sec¹ értéknél következik be, az 1 perces output teszt érték legalább körülbelül 1200g/perc, az oldódó xilol mennyiség kevesebb, mint 0,7%, továbbá az 1000-nél kisebb molekulatömegű anyagok koncentrációja kevesebb, mint 2,0 tömeg%, azzal jellemezve, hogy a zagy polimerizáció körülményei között izobután oldószerben körülbelül 93,3°C és körülbelül 110°C közötti hőmérsékleten

a) etilén monomert;

b) 1-hexént;

c) szilícium-dioxid - titán-dioxid hordozós krómtartalmú katalizátor rendszert, ahol a hordozó körülbelül 0,5 tömeg% és körülbelül 3 tömeg% titánt tartalmaz a hordozó tömegére vonatkoztatva, ahol az említett katalizátor rendszer fajlagos felületet körülbelül 100m /g és körülbelül 500m /g közötti, pórus térfogata körülbelül 0,6ml/g és körülbelül l,4ml/g közötti és az említett katalizátor rendszer aktiválási hőmérséklete körülbelül 538°C és körülbelül 650°C közötti tartományba esik;

d) a reaktor oldószeréhez viszonyítva kilogrammonként körülbelül 0,1 és körülbelül 2,0mg trialkil-bór vegyületet hozunk érintkezésbe; majd

e) a kopolimert kinyerjük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reaktor hőmérséklet körülbelül 98,9°C és körülbelül 104,4°C közötti.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a szilícium-dioxid - titán-dioxid hordozó titán-dioxid összetevőjét a szilíciummal egyidejű csapadékképzéssel kapjuk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a katalizátor rendszert kétszer öregítjük, ahol az első öregítést lényegében semleges pH mellett, a második öregítést pedig lúgos pH mellett végezzük.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a trialkilbór kokatalizátor a reaktorban 0,3mg/kg oldószer és l,3mg/kg oldószer közötti mennyiségben van jelen.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a katalizátor rendszer átlagos pórus átmérője körülbelül 50 Angstrom és körülbelül 150 Angstrom közötti tartományba esik.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a katalizátor rendszer fajlagos felülete nagyobb, mint 500m /g.
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a katalizátor rendszer pórus térfogata nagyobb, mint 2,5ml/g.
9. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a katalizátor rendszer pórus térfogata nagyobb, mint 2,5ml/g.
10. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a katalizátor rendszerkörülbelül 0,8 tömeg% és körülbelül 1,8 tömeg% krómot tartalmaz.
11. Az 1. igénypont eljárással előállított etilén és 1 -hexén kopolimer.
12. Etilén és 1-hexén kopolimert tartalmazó készítmény, azzal jellemezve, hogy a kopolimer legmagasabb töltési olvadási mutatója (HLMI) körülbelül 5g/10perc és körülbelül 25g/10perc tartományba esik, sűrűsége körülbelül 0,95g/cm és körülbelül 0,96g/cm közötti, a nyírási reakció (HLMI/MI hányados) körülbelül 140 és körülbelül 230, a tömegbeli duzzadás kevesebb, mint körülbelül 350%, továbbá az alaksajtoló szerszám duzzadás körülbelül 30% és körülbelül 40% közötti, az ESCR (A körülmény mellett) több, mint körülbelül 400 óra, az M_w/M_nhányados körülbelül 15 és körülbelül 25 közötti érték, az olvadék törés legalább körülbelül 2200SCC·¹ értéknél következik be, az 1 perces output teszt érték legalább körülbelül 1300g/perc, az oldódó xilol mennyiség kevesebb, mint 0,65%, továbbá az 1000-nél kisebb molekulatömegű anyagok koncentrációja kevesebb, mint 2,0 tömeg%.
13. Katalizátor kompozíció, amely alkalmas az etilén legalább egy 3-8 szénatomos mono-1-olefinnel történő kopolimerizációjára és szilícium-dioxid - titándioxid hordozón krómot tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a hordozó körülbelül 0,5 tömeg% és körülbelül 3 tömeg% titánt tartalmaz a hordozó tömegére vonatkoztatva, ahol az említett katalizátor rendszer fajlagos felületet körülbelül 100m /g és körülbelül 500m /g közötti, pórus térfogata körülbelül 0,6ml/g és körülbelül l,4ml/g közötti és az említett katalizátor rendszer aktiválási hőmérséklete körülbelül 538°C és körülbelül 650°C közötti tartományba esik.

szabadalmi ügyvivő z S.B.G. & K. Szabadalmi Ügyvivői Iroda tagja

H-1062 Budapest, Andrássy út 113.

Telefon: 461-1000 Fax:461-1099