HU225660B1 - Method for photoacoustic measurement of concentration of non hydrocarbon component of gas mixture containing methane - Google Patents
Method for photoacoustic measurement of concentration of non hydrocarbon component of gas mixture containing methane Download PDFInfo
- Publication number
- HU225660B1 HU225660B1 HU0201751A HUP0201751A HU225660B1 HU 225660 B1 HU225660 B1 HU 225660B1 HU 0201751 A HU0201751 A HU 0201751A HU P0201751 A HUP0201751 A HU P0201751A HU 225660 B1 HU225660 B1 HU 225660B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- photoacoustic
- gas
- wavelength
- absorption
- concentration
- Prior art date
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 148
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 57
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 57
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 title description 44
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 116
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 57
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 30
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 29
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 15
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims description 9
- 238000001834 photoacoustic spectrum Methods 0.000 claims description 7
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000004590 computer program Methods 0.000 claims description 3
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 claims description 3
- -1 water vapor Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 11
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 7
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000002343 natural gas well Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001572175 Gaza Species 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005610 quantum mechanics Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
- G01N33/0047—Organic compounds
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/1702—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated with opto-acoustic detection, e.g. for gases or analysing solids
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/1702—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated with opto-acoustic detection, e.g. for gases or analysing solids
- G01N2021/1704—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated with opto-acoustic detection, e.g. for gases or analysing solids in gases
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Ultrasonic Waves (AREA)
Description
A leírás terjedelme 10 oldal (ezen belül 2 lap ábra)The scope of the description is 10 pages (including 2 tabs)
1. ábraFigure 1
HU 225 660 Β1EN 225 660 Β1
A találmány tárgya metántartalmú gázelegy, elsősorban földgáz, szénhidrogénektől különböző, különösen vízgőz képezte komponense koncentrációjának fotoakusztikus elvű meghatározására szolgáló eljárás, amelynél a gázelegyet akusztikusán optimalizált fotoakusztikus mérőkamrán vezetjük keresztül, miközben mérni szándékozott komponense abszorpciós spektrumának adott tartományában változtatható hullámhosszú, periodikusan modulált fényforrással világítjuk meg; a megvilágítás hatására keletkező periodikus nyomásváltozást a fotoakusztikus mérőkamrába épített nyomásváltozás-érzékelő eszközzel felfogjuk, fotoakusztíkus jellé alakítjuk és annak jelszíntjét rögzítjük; és a fényforrás által kibocsátott megvilágítás hullámhosszát változtatva a gázelegy fotoakusztikus abszorpciós spektrumát felvesszük.The present invention relates to a photoacoustic method for the determination of the concentration of methane-containing gas mixture, in particular natural gas, from hydrocarbons, especially water-vapor-forming components, wherein the gas mixture is passed through an acoustically optimized photoacoustic measuring chamber while illuminated by a variable wavelength periodically modulated light source in a given range of the absorption spectrum of the intended component; the periodic pressure change caused by the illumination is captured by means of a pressure change detection device built into the photoacoustic measuring chamber, converted into a photoacoustic signal and its signal color recorded; and adjusting the wavelength of the light emitted by the light source to take the photoacoustic absorption spectrum of the gas mixture.
A különféle földgáz-előkészítő technológiákról távvezetékbe kiadni és a későbbiekben felhasználók által fűtőanyagként alkalmazni szándékozott földgáz minőségét, szennyezőanyag-tartalmát (például nedvességvagy vízgőztartalmát), a gázvezetéken keresztüli szállítás biztonságosságának és hatékonyságának feltételeit, valamint a földgáz tüzelőberendezésekben történő zavarmentes elégetésének feltételeit a szolgáltatóknak átadásra kerülő előkészített földgázra vonatkozó (például az MSZ 995-85, MSZ ISO 11541, MSZ EN 10101-1, MSZ EN 10101-2, MSZ EN10101-3) szabványok szigorúan szabályozzák. Ily módon a szabványokban foglaltak betartásához a kiadni szándékozott földgázt folyamatos monitorozásnak vagy mérésnek kell alávetni. A szóban forgó mérések egyike a távvezetéki szállításra előkészített szárított földgáz vízgőztartalmának vagy Thpv(z vízharmatpontjának a meghatározására irányul; a földgáziparban ennek konkrét megvalósítására számos egymástól eltérő közvetlen vagy közvetett mérési módszer ismeretes. A közvetlen módszerek a vízgőz és a száraz gáz szétválasztásán, majd az ezt követő vízgőztartalom-meghatározáson alapszanak. Ebbe a csoportba a teljes elnyeléses (például gravimetriás és kémiai), valamint a vízgőz kifagyasztásán alapuló kondenzációs módszerek tartoznak. A közvetett módszerek közé a földgáz vízgőztartalmával funkcionálisan kapcsolatban álló fizikai mennyiségek valamelyikének a mérésére irányuló [például elektrolitikus (coulombmetriás) és dielektrometriás] módszerek tartoznak. Az említett módszerek és a végrehajtásukra szolgáló mérőberendezések a területen járatos szakember számára teljes mértékben ismeretesek, így azokat külön nem részletezzük.The quality of natural gas, the pollutant content (eg moisture or water vapor content), the conditions for the safety and efficiency of transport through the gas pipeline and the conditions for natural gas combustion in combustion plants to be supplied to service providers for the supply of natural gas from various gas preparation technologies to the pipeline and intended to be used as fuel by the users. The standards for natural gas (eg MSZ 995-85, MSZ ISO 11541, MSZ EN 10101-1, MSZ EN 10101-2, MSZ EN10101-3) are strictly regulated. In this way, to comply with the standards, the natural gas to be released must be subject to continuous monitoring or measurement. One of these measurements is to determine the water vapor content of the dried natural gas prepared for transmission line transmission or T hpv (the water dew point of z ; a number of different direct or indirect measurement methods are known for the concrete implementation of the gas industry. The direct methods for separating the water vapor and the dry gas, then This group includes condensation methods based on total absorption (eg gravimetric and chemical) and water vapor freezing. The indirect methods include [for electrolytic (coulombmetric) measurement of physical quantities that are functionally related to the water vapor content of the natural gas. ) and dielectrometry. These methods and measuring devices for their implementation are skilled in the art. are fully known so that they are not specifically described.
A gáziparban napjainkban elterjedten alkalmazott mérőműszerek és mérési eljárások a gázvezetékekben szállított földgáz vízgőztartalmának vagy Thpv(Z vízharmatpontjának a meghatározását csak jelentős hibával biztosítják, ami a felhasználóknál különféle hibák vagy nehézségek (például korrózió) jelentkezéséhez vezethet. A pontatlanság ily módon elfogadhatatlan. A mérési eredményekben jelentkező hibákért a természetes földgázból vett mintagázban a metánon kívül jelen lévő magasabb szénatomszámú szénhidrogének, a hidrogén-szulfid, valamint az előkészítési technológiák során elkerülhetetlenül visszamaradó alkoholok, merkaptánok és glikol tekinthetők elsősorban felelősnek.Measuring instruments and measurement methods commonly used in the gas industry today provide for the vapor content of natural gas delivered in gas pipelines or T hpv (determination of the water dew point of Z can only lead to significant errors, which can cause users various errors or difficulties (eg corrosion). Inaccuracy in this way is unacceptable. For example, in the sample gas taken from natural gas, higher carbon hydrocarbons, hydrogen sulphide, and inevitably residual alcohols, mercaptans and glycol present in the preparation technologies can be considered to be responsible for errors in natural gas.
A gáziparban jelenleg használatos vízgőztartalom-mérők hiányosságainak kiküszöbölésére kezdődött meg a spektroszkópiai módszerek lehetőségének vizsgálata és azok fejlesztése. A spektroszkópiai módszerek keretében a földgázban található vízmolekulák (forgási és rezgési) színképvonalait (spektrumait) gázfázisban regisztrálják, vagyis a vízgőztartalom kondenzáltatására vagy elnyeletésére - azaz annak folyadékvagy szilárd fázisba történő átvitelére - nincsen szükség. A szakirodalom szerint két módszer lehet perspektivikus, a mikrohullámú gáz- és az infravörös optikai spektroszkópia. A szóban forgó módszerek azonban jelenleg egyelőre csupán laboratóriumi körülmények között bizonyultak alkalmasnak vizsgálatok végzésére; azok terepen, vagyis közvetlenül a szállító fölgázvezetékekre telepítve ez idáig nem kerültek alkalmazásra. A szóban forgó módszerekkel kapcsolatos részletek találhatók például V. A. Isztomin szerzőnek az IRC GAZPROM 1999. évi 69. számú kiadványában „Probléma obeszpecsenyija pokazatyelej kacsesztvo prirodnovo gaza i ravnoveszie uglevodorodnih szisztem sz vodnimi fazami” címmel megjelent közleményében vagy A. M. Ferber, P. Olckers, H. Rogne és Μ. H. Lloyd szerzőknek a Measurement+Control című folyóirat 2001. évi 34. évfolyam márciusi számában „A miniatűré Silicon photo-acoustic detector fór gas monitoring applications” címmel közzétett munkájában.In order to overcome the shortcomings of the water vapor content meters currently used in the gas industry, the investigation of the possibility of spectroscopic methods and their development began. Spectroscopic methods include the spectra of the water molecules (rotation and vibration) in the natural gas, ie no condensation or absorption of the water vapor content, i.e. its transfer to a liquid or solid phase. According to the literature two methods can be perspective, microwave gas and infrared optical spectroscopy. However, these methods are currently only suitable for laboratory testing under laboratory conditions; they have not been applied in the field, ie directly to the supplier gas pipelines, so far. For details of such methods, see, for example, VA Istromin, ed., IRC GAZPROM, 1999, issue 69 "Problem Obesecretia Pokazatyelej Prosthodnoplasty Gaza i Ravnoveszie Uglevodorodnih System Vodnimi Phasam" or AM Ferber, P. Olckers, H. Rogne and Μ. For H. Lloyd's authors, in the March 2001 issue of Measurement + Control, "The Miniature Silicon photo-acoustic detector forum for gas monitoring applications".
A fotoakusztikus jelenségen alapuló optikai spektroszkópiai eljárás lényege, hogy a gázok, illetve gőzök molekulái megvilágításból történő fényelnyelés hatására a kvantummechanika által meghatározott módon alapállapotból gerjesztett állapotba kerülnek. A gerjesztett állapotból való relaxáció a gerjesztés környezetében felmelegedést okoz. Periodikus megvilágítást alkalmazva a relaxáció ugyancsak periodikus volta miatt a felmelegedés is periodikus viselkedést mutat, vagyis a relaxáció helyén a gázokban, illetve gőzökben periodikus nyomáskülönbség alakul ki. A periodikus nyomásváltozás hatására egy longitudinális hullám, vagyis hang keletkezik, amit arra alkalmas eszközzel detektálni lehet.The essence of the optical spectroscopy method based on the photoacoustic phenomenon is that the molecules of gases and vapors are emitted from the state of the ground as a result of illumination by illumination, as determined by quantum mechanics. Relaxation from the excited state causes warming in the environment of excitation. Using periodic illumination, the periodicity of the relaxation is also due to the periodicity of the relaxation, i.e. the periodic pressure difference occurs in the gas or vapor at the place of relaxation. A periodic pressure change causes a longitudinal wave, i.e., a sound that can be detected by a suitable means.
A fotoakusztikus jelenségen alapuló mérési eljárások lényege, hogy a vizsgálat tárgyát képező gázt/gázelegyet egy speciális, úgynevezett fotoakusztikus kamrába vezetik. A fotoakusztikus kamra akusztikusán optimalizált, ami azt jelenti, hogy a benne keletkező hangot egy bizonyos akusztikus frekvencián nagy hatásfokkal felerősíti. A megvilágítást speciálisan a fotoakusztikus kamrán átvezetett lézerfény formájában biztosítják. A lézerfény teljesítményét a kamra rezonanciafrekvenciájával egybeeső frekvenciával folyamatosan modulálják. A modulálást az esetek többségében a lézerfény forrásának ki-be kapcsolásával végzik. A megvilágítás hullámhosszát a mérendő komponens abszorpciós színképének vonalaira/vonalára hangolják. Amennyiben a kamrába bevezetett gáz/gázelegy a mérendő gázkomponenst tartalmazza, a modulált megvilágításból származó fény elnyelődésekor hang kelet2The essence of the measurement methods based on the photoacoustic phenomenon is that the gas / gas mixture under investigation is introduced into a special photoacoustic chamber. The photoacoustic chamber is acoustically optimized, which means that the sound generated in it is amplified at a high acoustic frequency with high efficiency. The illumination is specifically provided in the form of a laser light that passes through the photoacoustic chamber. The power of the laser light is continuously modulated by a frequency coinciding with the resonance frequency of the chamber. Modulation is mostly done by switching the laser light source on and off. The wavelength of the illumination is tuned to the lines / lines of the absorption spectrum of the component to be measured. If the gas / gas mixture introduced into the chamber contains the gas component to be measured, when the light from the modulated illumination is absorbed, it will sound east.
HU 225 660 Β1 kezik. Ezen hangot a fotoakusztikus kamrába épített nyomásváltozás-érzékelő eszközzel, speciálisan mikrofonnal detektálják. A detektált fotoakusztikus jel szintje egyenesen arányos a megvilágítás fényteljesítményével és a vizsgált gázkomponens abszorpciós koefficiensével, az arányossági tényezőt a fotoakusztikus kamra geometriája határozza meg. Az abszorpciós koefficiens függ a gerjesztett molekulák számától, vagyis a mérés tárgyát képező gázkomponens gázbeli/gázelegybeli koncentrációjától.EN 225 660 Β1. This sound is detected by a pressure-changing device built into the photoacoustic chamber, and a microphone in particular. The level of the detected photoacoustic signal is directly proportional to the light output of the illumination and the absorption coefficient of the gas component tested, the proportionality factor being determined by the geometry of the photoacoustic chamber. The absorption coefficient depends on the number of excited molecules, i.e. the gas / gas mixture concentration of the gas component to be measured.
A fotoakusztikus módszer egyéb optikai módszerekkel összehasonlítva rendkívül egyszerű, nem igényli precíz és bonyolult optikai rendszerek alkalmazását. Könnyen automatizálható, a mérések elvégzéséhez kis mintatérfogat (néhány cm3-nyi) is elegendő. A módszer egyszerűségéhez képest nagy érzékenységgel bír, a megvilágítást biztosító fényforrástól függően ppb-ppm (ppb - part per billión - milliárdodrész, ppm - part per millión - milliomodrész, vagyis 0,0000001-0,0001%) nagyságrendű koncentrációk kimutatására alkalmas. A módszer előnyösen használható olyan gáz/gázelegy mérésére, amelynek nyomása a 0,02-0,4 MPa tartományba esik, ezen belül a közel légköri nyomáson (kb. 0,1 MPa) történő mérések a legoptimálisabbak. További előnye az optikai módszerekre általában jellemző nagy szelektivitás és specifikusság. Egyedülálló a módszer széles dinamikus tartománya, ami azt jelenti, hogy a fotoakusztikus jel a mérendő gáz koncentrációjától öt-hat nagyságrenden keresztül lineárisan függ. Ennek eredményeként a fotoakusztikus módszerrel gyorsan bekövetkező nagy (több nagyságrendű) koncentrációváltozások követhetők nyomon, illetve nagy koncentráció kismértékű változásai is mérhetők.Compared to other optical methods, the photoacoustic method is extremely simple and does not require the use of precise and complex optical systems. Easy to automate, small sample volumes (a few cm 3 ) are enough to perform measurements. Compared to the simplicity of the method, it is highly sensitive, depending on the light source providing the illumination, ppb-ppm (ppb shore per trillion billionths, ppm - shore per millionn - millionths, or 0.0000001-0,0001%). The method is preferably used to measure a gas / gas mixture having a pressure within the range of 0.02 to 0.4 MPa, with measurements at near atmospheric pressure (about 0.1 MPa) being optimal. Another advantage is the high selectivity and specificity of optical methods. The wide dynamic range of the method is unique, which means that the photoacoustic signal is linearly dependent on the order of magnitude of the gas to be measured by five to six orders of magnitude. As a result, high (multidimensional) concentration changes can be traced by the photoacoustic method and small changes in high concentrations can be measured.
Gázok összetételének elemzésére szolgáló, fotoakusztikus elvű mérési eljárások, valamint az eljárások foganatosítására szolgáló mérőeszközök napjainkban már ismeretesek.Photoacoustic methods for analyzing the composition of gases and measuring instruments for carrying out procedures are now well known.
Például a HU-203,153 lajstromszámú magyar szabadalom olyan, gázok összetételének mérésére szolgáló fotoakusztikus elvű eljárást és ahhoz kapcsolódó berendezést ismertet, amelynél a berendezés optikailag nyitott, de akusztikailag zárt. Az eljárás lényege, hogy az akusztikailag zárt fotoakusztikus kamrát optikailag kinyitják, vagyis végein a megvilágító lézerfény be- és kilépése számára nyílásokat alakítanak ki, és az ily módon akusztikailag szintén nyitottá, azaz a berendezésbe kívülről bejutó környezeti zajokra érzékennyé váló fotoakusztikus kamra akusztikai zártságát akusztikai aluláteresztő szűrők alkalmazásával megvalósított zajszűréssel biztosítják.For example, the Hungarian patent HU-203,153 discloses a photoacoustic method for measuring the composition of gases and an associated apparatus in which the apparatus is optically open but acoustically closed. The essence of the method is that the acoustically closed photoacoustic chamber is opened optically, i. filtering by means of filters.
Az US-5,159,411 számú amerikai szabadalom olyan eljárást és ahhoz kapcsolódó berendezést ismertet, amellyel fotoakusztikus jel szintjének és fázisának hullámhosszfüggését mérik. Bizonyos feltételek teljesülése esetén egy adott gázkomponens jelenlétére abból következtetnek, hogy a fotoakusztikus jel fázisának a hullámhossz függvényében felvett görbéje a megvilágításra használt fényforrás által kibocsátott fény hullámhosszát folytonosan változtatva egy, az adott gázkomponensre jellemző hullámhossz elérésekor hirtelen esést, majd ezután hirtelen emelkedést mutat, ami a vizsgált gázkomponens tekintett hullámhosszon bekövetkező abszorpciójára utal. A berendezés CO2-gázlézerrel (λ«10 μηη) üzemel, a vele meghatározható gázkomponens-koncentráció legkisebb értéke viszonylag magas, kb. 500 ppm. A berendezés és az eljárás további hátránya, hogy azok csak speciális gázháttér mellett alkalmazhatóak.U.S. Patent No. 5,159,411 discloses a method and associated apparatus for measuring the wavelength dependence of the level and phase of a photoacoustic signal. If certain conditions are met, the presence of a particular gas component can be inferred from the fact that the curve of the photoacoustic signal as a function of wavelength as a function of the wavelength of the light emitted by the light source used for the illumination is suddenly dropped, and then suddenly increases, which is refers to the absorption of the tested gas component at this wavelength. The unit operates with a CO 2 gas laser (λ μ 10 μηη) with the lowest gas component concentration that can be determined with a relatively high value of approx. 500 ppm. A further disadvantage of the apparatus and the process is that they can only be used with a special gas background.
A WO96/31765 számú nemzetközi közzétételi irat olyan fotoakusztikus elvű, gázok és/vagy gázelegyek meghatározott abszorpciós vonalon zajló szelektív mérésére szolgáló mérőberendezést tárgyal, amely többek között fotoakusztikus kamrával, valamint egy, ez után elrendezett referenciakamrával rendelkezik. A referenciakamra szerepe, hogy olyan összehasonlító jelet adjon, amelynek alapján a megvilágítás forrásának hullámhosszbeli elcsúszását vagy a mérni kívánt gázban jelen lévő szennyezések által esetlegesen kiváltott maszkolóhatást korrigálhassák. A szóban forgó berendezés hátránya, hogy a mérés időtartama alatt a fotoakusztikus kamra mindvégig légmentesen zárt kell legyen, így azzal folyamatos gázáram mérése nem valósítható meg.WO96 / 31765 discusses a photoconductive measuring apparatus for selectively measuring gases and / or gas mixtures on a defined absorption line, including a photoacoustic chamber and a reference chamber thereafter. The role of the reference chamber is to provide a comparative signal that can be used to correct the wavelength slip of the source of illumination or the masking effect that may be triggered by impurities present in the gas to be measured. The disadvantage of this apparatus is that the photoconductive chamber must be airtight throughout the duration of the measurement so that a continuous flow of gas cannot be measured.
A szakirodalomban részletesen tárgyalt esetek jelentős részében a fotoakusztikus elvű mérésekben felhasznált (legtöbbször) mesterséges gázminták mindössze két komponensből állnak: egy kb. 100%-os koncentrációjú, a fényforrás optikai hullámhosszán nem elnyelő úgynevezett vivőgázból, valamint a mérendő gázkomponensből, amelynek mintabeli koncentrációja alacsony (jellemzően a ppb-ppm tartományba esik), továbbá amely a gerjesztőfényt abszorbeálva akusztikus jelet kelt, és így a fotoakusztikus módszerrel mérhetővé válik. Amennyiben egy ennél összetettebb gázminta, például valamilyen természetes metántartalmú gázelegy (például földgáz) egy kiválasztott komponense koncentrációjának fotoakusztikus elvű meghatározása a cél, akkor alapvető problémát jelent, hogy egy adott hullámhosszon általában a gázminta több komponense is elnyel, így a keletkező fotoakusztikus jel az egyes komponensek által keltett jel eredője lesz. Az ilyen esetek legtöbbjénél az egyes gázkomponensek hatása egyszerű eljárásokat alkalmazva (például egyetlen hullámhosszon mérve) nem választható szét. Ilyen esetekben a mérni kívánt gázkomponens(ek) koncentrációjának meghatározására a spektroszkópiából jól ismert és a fotoakusztikus méréstechnikában is alkalmazott úgynevezett „multikomponensanalízist” alkalmazzák. Ilyenkor a mérést több hullámhosszon elvégezve (fotoakusztikus) spektrumokat vesznek fel. Első lépésként az egyes komponensek koncentrációjának függvényében a mintát alkotó összes gázkomponensre külön-külön veszik fel a spektrumot. Ez az úgynevezett kalibrálás, amelynek során a későbbi mérések kiértékeléséhez szükséges kalibrációs konstansok kerülnek meghatározásra. Ezután kalibrációs hullámhosszokon megtörténik az ismeretlen összetételű gázminta spektrumának felvétele. Végezetül a felvett spektrumból a kalibrációs konstansokon alapuló algebrai számítások segítségével meghatározzák az egyes gázkomponen3In most of the cases discussed in detail in the literature, artificial gas samples (mostly) used in photoacoustic measurements consist of only two components: an approx. 100% concentration of so-called carrier gas not absorbing the optical wavelength of the light source, and of the gas component to be measured with a low sample concentration (typically within the range of ppb-ppm) and producing an acoustic signal when absorbed by the excitation light and thus measurable by the photoacoustic method . If the aim is to determine the concentration of a selected component of a more complex gas sample, such as a natural methane-containing gas mixture (e.g., natural gas), on a photoacoustic basis, it is a fundamental problem that several components of the gas sample are absorbed at a given wavelength, so the resulting photoacoustic signal is the component component. the result of the signal generated by the user. In most of these cases, the effect of the individual gas components cannot be separated by simple procedures (for example, measured at a single wavelength). In such cases, the so-called "multicomponent analysis" known from spectroscopy and applied in photoacoustic measurement technique is used to determine the concentration of the gas component (s) to be measured. In this case, the measurements are taken at several wavelengths (photoacoustic) spectra. As a first step, the spectrum is taken separately for each gas component forming the sample, depending on the concentration of each component. This is the so-called calibration, in which the calibration constants required to evaluate subsequent measurements are determined. Then, at the calibration wavelengths, the spectrum of the unknown gas sample is captured. Finally, the gas spectrum3 is determined by the algebraic calculations based on the calibration constants.
HU 225 660 Β1 sek mintabeli koncentrációját. Egy természetes (azaz viszonylag nagy számú komponenst tartalmazó) gázelegy esetén a multikomponensanalízis végrehajtása rendkívül időigényes és bonyolult. Ráadásul a módszer fotoakusztikus mérések során csak olyan esetekben szolgáltat pontos eredményt, amikor a megvilágításra használt fényt elnyelő komponensek koncentrációja külön-külön és együttesen is viszonylag alacsony (jellemzően legfeljebb 0,1%). Ennek oka, hogy a nagy koncentrációban jelen lévő komponensek jelentős mértékben befolyásolják a fotoakusztikus kamrának a fotoakusztikus jel keltésében alapvető szerepet játszó tulajdonságait. Ezért a kalibrálás során az egy vagy több nagy koncentrációs összetevőt nem tartalmazó mesterséges mintán elvégzett mérés eredménye a mérni szándékozott (és ezen komponenseket is tartalmazó) gázelegyre nem vagy csak jelentős bizonytalanság mellett alkalmazható. Mivel a fényt elnyelő gázkomponensek (elsősorban a metán és a magasabb szénatomszámú szénhidrogének) koncentrációja földgáz esetén jellemzően néhány százaléktól közel 100 százalékig változhat, a fentiek fényében szükség lenne egy olyan mérési eljárás kidolgozására, amelynek segítségével időben változó összetételű, jelentős metántartalmú gázelegy (például földgáz) kiválasztott komponensének (például, de nem kizárólag, vízgőznek) a koncentrációja egyéb, a mérés hullámhosszán ugyancsak elnyelő gázkomponensek (elsősorban a metán) és további komponensek (például magasabb szénatomszámú szénhidrogének, szén-dioxid, különféle alkoholgőzök stb.) jelenléte mellett is egyszerűen és megbízhatóan határozható meg a mérni kívánt komponens viszonylag alacsony (kb. 0,5 ppm nagyságú) koncentrációi mellett is.EN 225 660 Β1 sec sample concentration. In the case of a natural gas mixture (i.e., a relatively large number of components), the implementation of multicomponent analysis is extremely time consuming and complicated. In addition, the method provides accurate results in photoacoustic measurements only in cases where the concentration of light-absorbing components used for illumination is separately and collectively relatively low (typically no more than 0.1%). The reason for this is that the components present in high concentrations significantly influence the properties of the photoacoustic chamber, which play a vital role in the generation of the photoacoustic signal. Therefore, during calibration, the result of a measurement on an artificial sample without one or more high concentration components may not be applied to the gas mixture to be measured (and containing these components) or only with significant uncertainty. Since the concentration of light-absorbing gas components (primarily methane and higher hydrocarbons) can typically vary from a few percent to nearly 100 percent in the case of natural gas, in the light of the above, it would be necessary to develop a measurement method that allows for a significant mixture of methane-containing gas (such as natural gas) with time-varying composition. the concentration of the selected component (e.g., but not exclusively, water vapor) is simple and reliable even in the presence of other gas components (especially methane) and other components (e.g., higher hydrocarbons, carbon dioxide, various alcohols, etc.) that also absorb the wavelength of the measurement. can also be determined at relatively low (about 0.5 ppm) concentrations of the component to be measured.
A jelen találmánnyal célunk egy, az előzőekben ismertetett szükségleteket kielégítő, ipari körülmények közötti végrehajtásra is alkalmas fotoakusztikus elvű mérési eljárás kidolgozása.It is an object of the present invention to provide a photoconductive method of measurement suitable for industrial application, which satisfies the above-mentioned needs.
Kitűzött célunkat olyan eljárás kidolgozásával értük el, amelynek során (a) legalább két, egymástól elkülönülő és eltérő nagyságú abszorpcióval jellemzett karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszt, valamint legalább egy, a metánabszorpciós hullámhosszok közé eső és azoktól különböző, komponenshez tartozó karakterisztikus abszorpciós hullámhosszt tartalmazó mérési tartományt jelölünk ki;Our aim is to achieve a method comprising: (a) determining at least two characteristic meta-absorption wavelengths that are distinct and of varying magnitude and characterized by a characteristic absorption wavelength of at least one component between the methane absorption wavelengths and the other; ;
(b) a komponenst nagy koncentrációban tartalmazó, fotoakusztikus jelet önmagában nem keltő gázzal töltött, a fotoakusztikus mérőkamra (2) után elrendezett és a fényforrással (1) a fotoakusztikus mérőkamrával (2) egyidejűleg megvilágított fotoakusztikus referenciakamrában (3) felvett fotoakusztikus abszorpciós referenciaspektrum alapján a mérési tartományban a komponenshez tartozó abszorpciós hullámhosszt pontosan meghatározzuk;(b) a photoacoustic absorption reference spectrum (3) taken from a photoacoustic reference chamber (3) in the photoacoustic measuring chamber (2) at the same time as the photoacoustic measuring chamber (2) and which is charged with the photoacoustic measuring chamber (2) at a high concentration containing the component in high concentration; in the measuring range, the absorption wavelength of the component is accurately determined;
(c) fotoakusztikus jelnek a komponens koncentrációjától való függését kimérjük oly módon, hogy a fotoakusztikus mérőkamrán (2) először a gázelegyhez hasonló összetételű kalibrálógázt vezetünk keresztül, és ennek fotoakusztikus abszorpciós spektrumát a mérési tartományon felvesszük;(c) measuring the dependence of the photoacoustic signal on the component concentration by first passing a calibration gas with a composition similar to the gas mixture in the photoacoustic measuring chamber (2) and taking its photoconductive absorption spectrum over the measuring range;
a mérési tartományban az így nyert spektrum alapján a komponenshez tartozó abszorpciós hullámhosszt közrefogó két karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszhoz tartozó, kizárólag metánkoncentrációtól függő Xk mennyiséget határozunk meg, és emellett a tekintett karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszok egyikén Yk fotoakusztikusjel-szintet határozunk meg; majd ezt követően a kalibrálógázban a komponens koncentrációját változtatjuk; és a fotoakusztikusjel-szintet kívánt számú koncentráció mellett meghatározzuk;determining, in the measurement range, the X k quantity of two characteristic methane absorption wavelengths corresponding to the absorption wavelength associated with the component based on the spectrum thus obtained, and further determining the photoacoustic signal level Yk at one of said characteristic methane absorption wavelengths; then adjusting the concentration of the component in the calibration gas; and determining the photoacoustic signal level at the desired number of concentrations;
(d) a gázelegyre felvett fotoakusztikus abszorpciós spektrum alapján egy, a kiválasztott karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszokhoz tartozó, kizárólag metánkoncentrációtól függő Xm mennyiséget határozunk meg, és emellett a tekintett karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszok közül a korábban az Yk fotoakusztikusjel-szint meghatározására használt hullámhosszon Ym fotoakusztikusjel-szintet határozunk meg;(d) determining, based on the photoacoustic absorption spectrum applied to the gas mixture, an amount of X m solely dependent on the methane concentration associated with the selected characteristic methane absorption wavelengths, and also a photo acoustic signal at the wavelength Y m previously used to determine the photoconductive signal level of Y k. level is determined;
(e) a gázelegyre felvett spektrumot az Xk és Xm mennyiségek, valamint az Yk és Ym fotoakusztikusjel-szintek felhasználásával transzformáljuk; majd (f) a transzformált spektrumból kiindulva a fotoakusztikus jelnek a komponens koncentrációjától való kimért függése alapján a komponens gázelegybeli koncentrációját meghatározzuk.(e) transforming the spectrum applied to the gas mixture using the amounts of X k and X m and the photoconductive levels of Y k and Y m ; and (f) determining the gas mixture concentration of the component based on the measured dependence of the photoacoustic signal on the component concentration starting from the transformed spectrum.
A gázelegy célszerűen földgáz, a szénhidrogénektől különböző komponens pedig előnyösen vízgőz, továbbá a mérési tartományt előnyösen a szoba-hőmérsékletű és légköri nyomású vízgőz 1370,96 nm-es abszorpciós hullámhosszát megközelítően közepén tartalmazó, legfeljebb 1 nm széles hullámhossztartománynak választjuk.The gas mixture is preferably a natural gas, and the component other than hydrocarbons is preferably water vapor, and the measuring range is preferably selected to be in the wavelength range of up to 1 nm, approximately 1370.96 nm, at approximately mid-air and atmospheric pressure.
A találmány szerinti eljárásnál a fényforrásként előnyösen egy, az 1365-1375 nm hullámhossztartományban hangolható elosztott visszacsatolású diódalézert vagy külső rezonátoros diódalézert használunk. Továbbmenve, a kizárólag metánkoncentrációtói függő Xk és Xm mennyiségeket előnyösen a választott karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszokon mért fotoakusztikusjel-szintek különbségeként állítjuk elő, míg a gázelegy felvett fotoakusztikus spektrumának transzformálását egy Xk/Xm hányados képzésével, a spektrum ezen hányadossal való megszorzásával, majd az így nyert spektrum |Yk-Ym| értékkel való eltolásával végezzük.In the method according to the invention, the light source is preferably a distributed feedback diode laser or external resonator diode laser tunable in the wavelength range 1365-1375 nm. Further, there were prepared as the difference between the photoacoustic signal levels are preferably measured in the characteristic metánabszorpciós wavelengths chosen exclusively metánkoncentrációtói dependent X k and X m quantities, while photoacoustic spectrum of the gas mixture is recorded transforming a X k / X m quotient formation, multiplying this by the ratio of the spectrum and spectrum thus obtained | Y k -Y m | by shifting the value.
A találmány szerinti eljárás egy lehetséges másik változatát célszerűen személyi számítógéppel végrehajtott számítógépi programmal végezzük.Another possible embodiment of the method according to the invention is preferably performed by a computer program performed by a personal computer.
A találmány szerinti eljárást és annak további előnyeit az alábbiakban a csatolt rajzra hivatkozással ismertetjük részletesen, ahol azThe method of the invention and its further advantages will be described in detail below with reference to the accompanying drawings, in which:
1. ábra a találmány szerinti eljárás foganatosítására alkalmas mérőberendezés egy lehetséges példakénti kiviteli alakjának elvi vázlata; aFig. 1 is a schematic diagram of a possible exemplary embodiment of a measuring apparatus suitable for carrying out the method according to the invention; the
HU 225 660 Β1EN 225 660 Β1
2. ábra a megvilágító fényforrás hangolása függvényében az 1. ábrán vázolt berendezés mérőkamrájában (folytonos görbe) és referenciakamrájában (szaggatott görbe) adott vízgőztartalmú földgáz, speciálisan vízgőztartalom-mérés keretében felvett fotoakusztikus spektrumait szemlélteti; míg aFigure 2 illustrates the photocoustic spectra of a given vapor-containing gas, especially water vapor content, in the measuring chamber (continuous curve) and reference chamber (dashed curve) of the apparatus illustrated in Figure 1, depending on the illumination source; while a
3. ábra földgázkútból kinyert, előkészítésen átesett és földgázvezetékre kiadott földgáz találmány szerinti eljárással mért vízgőztartalmának időbeli változását mutatja egy 12 napos mérési periódusban.Figure 3 shows the change in the water vapor content of natural gas extracted from the natural gas well, prepared and released to the pipeline according to the process of the present invention over a 12-day measurement period.
Amint azt az 1. ábra mutatja, a találmány szerinti fotoakusztikus mérési eljárás foganatosítására szolgáló berendezés egyik lehetséges példakénti kiviteli alakja tartalmaz adott hullámhossztartományban hangolható megvilágító 1 fényforrást, nyomásváltozás-érzékelő eszközzel, előnyösen 9 mikrofonnal felszerelt és akusztikusán optimalizált fotoakusztlkus 2 mérőkamrát, valamint 3 referenciakamrát, a 9 mikrofonokkal villamosán csatlakoztatott 4 elektronikai egységet, továbbá a mérés vezérlése, a mérési adatok gyűjtése és kiértékelése céljából a 4 elektronikai egységgel villamosán csatlakoztatott vezérlő- és jelfeldolgozó egységet, előnyösen 5 személyi számítógép formájában.As illustrated in Figure 1, one embodiment of a device for performing a photoacoustic measurement method according to the invention comprises a light source tunable in a given wavelength range, a pressure-changing device, preferably a microphone equipped with 9 microphones, and an acoustically optimized photoconductive 2 measuring chamber, and 3 reference chambers, an electronic unit 4 electrically connected to the microphones 9, and a control and signal processing unit electrically connected to the electronic unit 4 for the purpose of collecting and evaluating the measurement data, preferably in the form of a personal computer.
Az 1 fényforrást előnyösen egymódusú, viszonylag keskeny (jellemzően 1 nm szélességű) hullámhossztartományban gyorsan, megbízhatóan és reprodukálható módon hangolható elosztott visszacsatolású (DFB) diódalézer vagy külső rezonátoros diódalézer képezi. Az 1 fényforrás továbbá úgy van kialakítva, hogy hangolási tartományába a vizsgálat tárgyát képező gázelegy, például földgáz keresett koncentrációjú komponensének, például - de nem kizárólagosan - a vízgőznek, továbbá a metánnak egy vagy több, egymásra páronként legfeljebb csak részlegesen átlapoló szignifikáns karakterisztikus (azaz hullámhosszban jól beazonosítható) abszorpciós vonala essék. Földgáz vízgőztartalmának meghatározásánál ilyen hullámhossztartományt jelent például a vízgőznek az 1370,96 nm-nél lévő abszorpciós vonalát tartalmazó keskeny hullámhossztartomány. Az 1 fényforrás egyik, a találmány szerinti eljárásnál előnyösen alkalmazható kiviteli alakjának további részletei megtalálhatók például Mohácsi Á., Szakáll M., Bozóki Z., Szabó G. és Bor Zs. szerzőknek a Laser Physics című folyóirat 2000. évi 10. kötete 1. számának 1-4. oldalain. A szóban forgó tudományos közlemény olyan külső rezonátoros, kb. 2 mW nyalábteljesítményű diódalézert ismertet, amely az 1365-1375 nm hullámhossztartományban hangolható nagy pontossággal. Továbbmenve, az 1 fényforrás ipari körülmények között is alkalmazható, vagyis említett tulajdonságait ipari környezetre jellemző viszonyok, elsősorban rezgések és hőmérséklet-ingadozás mellett is megtartja.The light source 1 is preferably a single-mode, relatively narrow (typically 1 nm wide) wavelength-adjustable (DFB) diode laser or external resonator diode laser that can be tuned quickly, reliably and reproducibly. Furthermore, the light source 1 is configured to have its tuning region in the desired concentration of the gas mixture being tested, such as, for example, but not exclusively, water vapor, and significant one (or more) wavelengths overlapping only one or more of methane. well identified) absorption line. For example, when determining the water vapor content of a natural gas, such a wavelength range is a narrow wavelength range comprising the water vapor absorption line at 1370.96 nm. Further details of one of the preferred embodiments of the light source 1 according to the invention can be found, for example, by Mohácsi, M., Szakáll, Z. Bozóki, G. Szabó and G. Zs. 1-4. pages. The scientific publication in question is an external resonator of approx. It features a 2 mW beam power diode laser that can be tuned with high precision in the 1365-1375 nm wavelength range. Furthermore, the light source 1 can be used under industrial conditions, i.e. it retains its said properties even under conditions typical of an industrial environment, particularly vibrations and temperature fluctuations.
A 2 mérőkamra és a 3 referenciakamra az 1 fényforrás mögött, egymás után, az 1 fényforrásból kilépő megvilágító 6 fénysugár útjában helyezkedik el, előnyösen az 1 fényforrással egy vonalban. A 2 mérőkamra és a 3 referenciakamra a 6 fénysugár terjedési irányában optikai 10 ablakokkal van ellátva. A 10 ablakok a 6 fénysugarat lényeges mértékű elnyelődés nélkül áteresztőn vannak kialakítva. A 2 mérőkamra 7 gázbevezetéssel és 8 gázkivezetéssel is el van látva; a vizsgálat tárgyát képező gázelegy ezeken keresztül jut be a 2 mérőkamrába, illetve távozik onnan. A 3 referenciakamra nagy koncentrációban tartalmazza a mérni szándékozott komponenst, azaz például vízgőztartalom-mérés esetén vízgőzzel telített vagy majdnem telített, közel légköri nyomású gázzal van megtöltve. Az alkalmazott gáz (az egyszerűség kedvéért esetünkben környezeti levegő) az 1 fényforrás hangolási tartományában önmagában, azaz vízgőz nélkül, nem nyel el, vagyis mérhető nagyságú akusztikus jelet nem kelt. A 2 mérőkamra és a 3 referenciakamra akusztikusán optimalizált, vagyis a mérést esetlegesen zavaró külső zajokkal szemben, illetve a 2 mérőkamra esetén a folyamatos mérési üzemmódban a 2 mérőkamrán átáramló gázelegy által keltett zajokkal szemben nagy elnyomással rendelkezik. Az említett kamrák geometriai kialakítása emellett olyan, hogy a (jellemzően a kHz frekvenciatartományban, periodikusan) modulált megvilágító lézerfény elnyelődésekor a bennük felépülő nyomáshullámokat, azaz hangot rezonáns módon felerősítik, ezáltal könnyítve meg a keletkezett hang nagy érzékenységű 9 mikrofonokkal történő detektálását.The measuring chamber 2 and the reference chamber 3 are located behind the light source 1, successively, in the path of the light beam 6 emanating from the light source 1, preferably in line with the light source 1. The measuring chamber 2 and the reference chamber 3 are provided with optical windows 10 in the direction of propagation of the light beam 6. The windows 10 are permeated without significant absorption of the light beam 6. The measuring chamber 2 is also provided with a gas inlet 7 and a gas outlet 8; the gas mixture under investigation enters and exits through the measuring chamber 2. The reference chamber 3 contains a high concentration of the component to be measured, i.e. filled with water vapor saturated or nearly saturated gas, for example, in the case of water vapor content measurement. The gas used (for the sake of simplicity in our case, ambient air) does not absorb in the tuning region of the light source 1, i.e. without water vapor, i.e. it does not produce a measurable acoustic signal. The measuring chamber 2 and the reference chamber 3 are acoustically optimized, i.e., have a high suppression against the noise generated by the external measuring noise disturbing the measurement chamber 2 and in the continuous measurement mode of the measuring chamber 2 in the continuous measurement mode. In addition, the geometric design of said chambers is such that, when absorbed (typically in the kHz frequency range, periodically), the light waves build up in them are resonantly amplified, thereby facilitating the detection of the sound produced by high-sensitivity microphones.
A 4 elektronikai egység a megvilágító 1 fényforrás tápáramának és hőmérsékletének vezérlésére, továbbá optikai teljesítményének modulálására, a 6 fénysugár hullámhosszának meghatározott tartományban történő hangolására, a 2 mérőkamra és a 3 referenciakamra 9 mikrofonjai által szolgáltatott jelek erősítésére, az erősített mikrofonjelek zajszűrésére, esetleges átlagolására, digitális jelekké alakítására, valamint feldolgozására alkalmas módon van kialakítva, vagyis a felsorolt műveletek elvégzésére szolgáló önmagukban ismert villamos alegységeket tartalmaz.The electronic unit 4 controls the power supply and temperature of the illuminator 1 and modulates its optical performance, tuning the wavelength of the beam 6 in a defined range, amplifying the signals provided by the measuring chamber 2 and the microphones 9 of the reference chamber 3, noise filtering, averaging the amplified microphone signals, digital averaging, which is designed to convert and process signals, i.e., comprises electrical subunits known per se to perform the above operations.
Az 5 személyi számítógép olyan szoftverrel van ellátva, amely a 4 elektronikai egységgel való kommunikáció mellett a találmány szerinti, alábbiakban részletesen ismertetésre kerülő fotoakusztikus mérési eljárást hajtja végre automatizált formában. A találmány szerinti mérési eljárás foganatosítására szolgáló fotoakusztikus berendezés egyes összetevőinek további részletei és felépítése részletesen megtalálhatóak például Bozóki Z., Sneider J., Gingl Z., Mohácsi Á„ Szakáll M., Bor Zs. és Szabó G. szerzőknek a Measurement Scientific Technology című folyóirat 1999. évi 10. számának 999-1003. oldalain közzétett tudományos munkájában, amely rögzített összetételű gáz (szintetikus levegő) változó vízgőztartalmának meghatározására szolgáló automatizált mérési eljárást ismertet.The personal computer 5 is provided with software that, in addition to communicating with the electronic unit 4, performs the photoacoustic measurement method described in detail below, in an automated form. Further details and structure of the components of the photoacoustic apparatus for carrying out the measurement procedure of the present invention are detailed in, for example, Z. Bozóki, J. Sneider, Z. Gingl, M. Mohácsi, M. Szakáll, Zs. Bor and G. Szabó by Measurement Scientific Technology. 999-1003 of the 1999 edition. See, for example, an automated measurement method for determining the water vapor content of fixed gas (synthetic air) published on pages 2 to 4 of this document.
A továbbiakban a találmány szerinti mérési eljárást ismertetjük részletesen, speciálisan földgáz vízgőztartalmának meghatározásához kapcsolódóan. A példaként bemutatásra kerülő mérési eljárás alapelve megfelelő, a területen járatos szakember számára nyilvánvaló módosítások alkalmazásával vízgőztől különböző komponens koncentrációjának a meghatározására is felhasználható.The measurement method of the present invention will now be described in detail, particularly in connection with the determination of the water vapor content of natural gas. The principle of the exemplary measurement procedure can be used to determine the concentration of a component other than water vapor by applying appropriate modifications to those skilled in the art.
HU 225 660 Β1EN 225 660 Β1
A találmány szerinti, időben változó összetételű metántartalmú gázelegy, előnyösen földgáz vízgőztartalmának meghatározására szolgáló fotoakusztikus elvű mérési eljárás alapvetően három lépésből áll. Az első lépésben a mérés elvégzésére alkalmas hullámhossztartományt választunk, ezután egyszerűsített kalibrálást végzünk, majd végezetül az adott gázelegy vízgőztartalmának meghatározását hajtjuk végre.The photoacoustic measurement method for determining the water vapor content of a methane-containing gas mixture of the present invention, preferably a time-varying composition, consists essentially of three steps. In the first step, a wavelength range suitable for performing the measurement is selected, followed by simplified calibration, and finally the determination of the water vapor content of the given gas mixture.
A megfelelő hullámhossztartomány kiválasztásakor figyelembe vesszük a rendelkezésre álló 1 fényforrás hangolhatósági tartományát. Az 1 fényforrásként alkalmazott DFB vagy külső rezonátoros diódalézer csak keskeny (jellemzően legfeljebb 1 nm szélességű) hullámhossztartományban hangolható viszonylag gyorsan, megbízhatóan és reprodukálható módon. Ennek megfelelően a mérés teljes hullámhossztartományát célszerűen 1 nm alattinak választjuk. Közismert tény, hogy a közel atmoszferikus nyomáson csupán a kis atomszámú (jellemzően a legfeljebb 5 darab atomból felépülő) molekulák rendelkeznek elkülönülő forgási sávokkal, így az 1 nm-nél keskenyebb hullámhossztartományokban csak az ilyen molekulák rendelkeznek strukturált elnyelési spektrummal. A hullámhosszhangolásnak a közel 1 nm-es tartományban való végrehajtása esetén a nagyobb molekulák elnyelése egy széles, nemkarakterisztikus, lényegében konstans háttér formájában jelentkezik.When selecting the appropriate wavelength range, consider the tuning range of the available 1 light source. The DFB or external resonator diode laser used as the light source 1 can only be tuned in a narrow wavelength range (typically up to 1 nm in width) relatively quickly, reliably and reproducibly. Accordingly, the wavelength range of the measurement is preferably below 1 nm. It is well known that, at near atmospheric pressure, only low molecular weight (typically up to 5 atoms) molecules have distinct bands of rotation, so that only wavelength ranges of less than 1 nm have a structured absorption spectrum. In the case of wavelength tuning in the near 1 nm range, the absorption of larger molecules occurs in the form of a broad, non-characteristic, substantially constant background.
Mindezeket figyelembe véve speciálisan földgáz vízgőztartalmának meghatározására irányuló mérés elvégzéséhez olyan, 1 nm-nél keskenyebb mérési (hullámhossz)tartományt választunk ki, amelybenTaking all of these into consideration, a measurement (wavelength) range of less than 1 nm is chosen for the measurement of the natural gas water vapor content, in which
1. a vizsgálat tárgyát képező gázmintában jelen lévő komponensek közül csak a metán és a vízgőz rendelkezik strukturált abszorpcióval, vagyis a további kis atomszámú molekulák (például a szén-dioxid) az adott hullámhossztartományban mérhető elnyelést nem mutatnak;1. Of the components present in the gas sample under investigation, only methane and water vapor have structured absorption, i.e. further low molecular weight molecules (such as carbon dioxide) do not exhibit measurable absorption in the given wavelength range;
2. található legalább két olyan karakterisztikus (azaz hullámhosszban jól beazonosítható) metánabszorpciós vonal - ezek egyaránt lehetnek abszorpciós maximumok vagy minimumok amelyek mind hullámhosszban, mind pedig az elnyelés mértékét illetően egymástól a mérési zajt meghaladó mértékben különböznek, továbbá az ezen vonalaknak megfelelő hullámhosszokon a vízgőz a lehető legkisebb mértékű elnyeléssel rendelkezik. Ezen utóbbi jellemző másként megfogalmazva azt jelenti, hogy a vízgőz elnyelési vonalai az említett hullámhosszokra centrált metánabszorpciós vonalakra a lehető legkisebb mértékben lapolnak át. Ezen hullámhosszokon természetesen az egyéb, széles sávú elnyeléssel rendelkező gázkomponenseknek is van abszorpciós járuléka. A metán szóban forgó abszorpciós vonalait előnyösen úgy választjuk meg, hogy az azoknak megfelelő abszorpciók különbsége a lehető legnagyobb legyen. Itt kívánjuk megjegyezni, hogy a módszer megbízhatóságát jelentős mértékben javítja, ha a fotoakusztikus jelet a tekintett metánvonalakon nem egyetlen hullámhosszra határozzuk meg, hanem az adott hullámhossz körül átlagoljuk;2. There are at least two characteristic (i.e., well-identifiable) wavelengths of methane absorption - they can either be absorption maxima or minimum which differ in both the wavelength and the degree of absorption beyond the measurement noise, and the wavelengths corresponding to these lines are water vapor. has as little absorption as possible. In other words, the latter feature means that the water vapor absorption lines pass through the wavelength-centered methane absorption lines as little as possible. Of course, at these wavelengths, other broadband components with wide bandwidth absorption have an absorption contribution. Preferably, said methane absorption lines are chosen so as to maximize the difference in absorbance. It is to be noted here that the reliability of the method is greatly improved if the photoacoustic signal is not determined on a single wavelength on said methane lines, but is averaged around the given wavelength;
3. található legalább egy olyan karakterisztikus vízgőzabszorpciós vonal, amelynek megfelelő hullámhosszon a vízgőz jelentős mértékű abszorpcióval rendelkezik, továbbá amely a karakterisztikus metánabszorpciós vonalak között úgy helyezkedik el, hogy a neki megfelelő hullámhosszon, illetve annak közvetlen környezetében a metán abszorpciója csak kismértékben változik vagy közel állandó. Vizsgálataink során arra a következtetésre jutottunk, hogy a vízgőznek az 1370,96 nm-nél lévő abszorpciós vonalát kb. közepén tartalmazó, legfeljebb 1 nm szélességű hullámhossztartomány a fenti feltételeket teljes mértékben kielégíti, sőt mi több, ezen tartományban a szükséges karakterisztikus hullámhosszuk is egyértelműen kijelölhetők, ami lehetővé teszi az eljárás automatizálását.3. has at least one characteristic water vapor absorption line at which the water vapor has a significant absorption at a suitable wavelength, and which is located between the characteristic methane absorption lines so that the absorption of methane at its wavelength and its immediate environment is only slightly altered or nearly constant . In our experiments, we concluded that the water vapor absorption line at 1370.96 nm was about 30%. The wavelength range of up to 1 nm in the middle of the middle of the wavelength of 1 nm is fully satisfying the above conditions, and moreover, the characteristic wavelength required in this range can be clearly identified, which allows the process to be automated.
A vízgőz találmány szerinti mérési eljárás szempontjából alkalmas abszorpciós vonalát (azaz annak hullámhosszát) úgy határozzuk meg, hogy az 1 fényforrásból kilépő 6 fénysugarat a vízgőzzel telített vagy majdnem telített, közel légköri nyomású inért gázzal töltött 3 referenciakamrán vezetjük keresztül, és a 6 fénysugár hullámhosszát a hangolási tartományon finom lépésekben végigfuttatva a hullámhossz függvényében rögzítjük a fotoakusztikusjel-szintet, ami jelen esetben a 9 mikrofonon mérhető feszültség értéke. A vízgőz így nyert fotoakusztikus abszorpciós referenciaspektrumát az 1 fényforrás által kibocsátott 6 fénysugár hullámhosszának függvényében a 2. ábra szaggatott vonallal ábrázolt görbéje mutatja. A mérés végrehajtása szempontjából alkalmas vízgőzvonalat az így nyert vízgőzspektrum 14 karakterisztikus hullámhosszán jelentkező abszorpciós csúcs jelenti. A földgázbeli vízgőz-koncentráció fotoakusztikus elvű mérésének nehézségét a 2. ábra folytonos vonallal ábrázolt görbéje mutatja, amit egy rögzített vízgőztartalmú földgázmintának a 2 mérőkamrán, annak az 1 fényforrással történő megvilágítása melletti átvezetésével és a keletkező fotoakusztikus jel villamos jelek formájában való rögzítésével kaptunk. A 2. ábra ezen görbéjéről jól látszik, hogy a földgázmintán felvett spektrumban a metán 12, 13 karakterisztikus hullámhosszainál lévő vonalak (csúcsok, illetve völgyek) a vízgőz 14 karakterisztikus hullámhosszánál lévő csúcsot jelentős mértékben „elnyomják - ezen spektrumban a vízgőzcsúcs csupán egy kicsiny 11 csúcsként jelentkezik; vagyis a vízgőz abszorpciós 14 karakterisztikus hullámhossza kizárólag a földgázmintán felvett spektrum ismeretében nem vagy csak nagy hibával lenne meghatározható. A találmány szerinti eljárásnál a 3 referenciakamra szerepe tehát minden esetben a vízgőzvonalak pontos hullámhosszának kijelölése a vizsgálat tárgyát képező gázeleggyel - esetünkben vízgőztartalmú földgázzal - töltött 2 mérőkamrában felvett fotoakusztikus spektrumban.The absorption line (i.e., its wavelength) of water vapor suitable for the measurement method of the present invention is determined by passing the light beam 6 out of the light source 1 to a reference chamber 3 filled with a vapor-saturated or nearly saturated atmosphere, and a wavelength of 6 for the light beam. running the tuning range in fine steps to record the photoacoustic signal level as a function of wavelength, which in this case is the value of the voltage at the microphone 9. The photo-acoustic absorption reference spectrum of the water vapor thus obtained is plotted on the dotted line of Figure 2 as a function of the wavelength of the light beam 6 emitted by the light source. The water vapor line suitable for performing the measurement is the absorption peak at the characteristic wavelength of the water vapor spectrum thus obtained. The difficulty of measuring the natural gas vapor concentration with photoacoustic principle is illustrated by the curve of a continuous line of Figure 2 by passing a fixed water vapor-containing gas sample by illuminating the measuring chamber 2, its light source 1, and recording the resulting photoacoustic signal in the form of electrical signals. From this curve of Figure 2, it can be seen that the lines (peaks or valleys) at the characteristic wavelengths of methane in the spectrum taken on the natural gas sample significantly suppress the peak at the characteristic wavelength of the water vapor - in this spectrum the water vapor peak is only a small peak 11 It occurs; that is, the characteristic wavelength of the water vapor absorption 14 can only be determined with or without a large error in the knowledge of the spectrum taken on the natural gas sample. Thus, in the method according to the invention, the role of the reference chamber 3 in each case is to determine the exact wavelength of the water vapor lines in the photoacoustic spectrum taken in 2 measuring chambers filled with the gas gas under investigation, in this case water vapor-containing gas.
A kalibrálás során, ellentétben a szokásosan alkalmazott eljárásokkal, a 2 mérőkamrán átvezetett gázelegy vízgőztől különböző komponenseinek arányát nem változtatjuk, az átvezetett kalibrálógáznak csupán a vízgőztartalmát módosítjuk. Fontos, hogy a találmány szerinti módszer alkalmazásához a kalibrálógáz össze6During calibration, unlike conventional methods, the ratio of the components of the gas mixture passing through the measuring chamber 2 to the water vapor is not changed, and only the water vapor content of the passed calibration gas is modified. It is important to use the calibration gas for the application of the method according to the invention6
HU 225 660 Β1 tételét egyáltalán nem szükséges ismernünk. A kalibrálás elvégzéséhez azonban célszerű olyan gázmintát használni, amelynek összetétele (a metántartalom, a metántól eltérő szénhidrogén-komponensek stb. tekintetében) hasonlít a későbbiekben mérni szándékozott gázelegy összetételéhez. A kalibrálógázzal szemben támasztott egyetlen lényeges követelmény, hogy az mérhető mennyiségben tartalmazzon metánt.It is not necessary to know the theorem of 225 660 Β1. However, for calibration purposes, it is advisable to use a gas sample whose composition (methane content, hydrocarbon components other than methane, etc.) is similar to the composition of the gas mixture to be measured. The only essential requirement for calibration gas is that it contains measurable amounts of methane.
A kalibrálás első lépéseként a 2 mérőkamrán metánt tartalmazó (előnyösen a mérendő gázhoz hasonló összetételű és előnyösen alacsony vízgőztartalmú) gázmintát vezetünk át, majd az 1 fényforrásnak a kiválasztott hullámhossztartományon történő végighangolása mellett felvesszük ezen gázminta fotoakusztíkus spektrumát. Ezt követően a fotoakusztíkus spektrumban karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszokat (helyeket) jelölünk ki, amelyek egyaránt lehetnek abszorpciós minimum- vagy maximumhelyek. A kiválasztott hullámhosszokon ezután olyan mennyiséget határozunk meg, amely függ a kalibrálógáz metánkoncentrációjától, de független az abban előforduló egyéb komponensek koncentrációitól. Két karakterisztikus metánabszorpciós hullámhossz esetén ilyen mennyiség lehet például a tekintett két hullámhosszon rögzített Ykj és Y^ fotoakusztikusjel-szintek Xk különbsége, amely a gázminta metántartalmával egyenesen arányos (lásd a 2. ábrát). Ezt követően a tekintett karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszok egyikén meghatározzuk még az Xk különbséghez társított Yk fotoakusztikusjel-szintet is.As a first step of the calibration, a gas sample containing the methane (preferably a gas-like composition and preferably a low water vapor content) of the measuring chamber 2 is passed and the photoconductive spectrum of this gas sample is taken along the waveguide of the light source 1 in the selected wavelength range. Subsequently, characteristic photometric absorption wavelengths (locations) are identified in the photoacoustic spectrum, which may be either minimum or maximum absorption sites. At the selected wavelengths, an amount that is dependent on the calibration gas methane concentration is determined but independent of the concentrations of the other components present in it. For two characteristic methane absorption wavelengths, such amount may be, for example, the difference in X k of the photoconductive signal levels Y k j and Y 1 recorded at the two wavelengths, which is directly proportional to the methane content of the gas sample (see Figure 2). Even then determined associated with the difference X k Y k photoacoustic signal level is also considered one of the characteristic wavelengths metánabszorpciós.
A kalibrálás második lépéseként a 2 mérőkamrán egymás után adott összetételű, de különböző vízgőztartalmú kalibrálógáz-mintákat vezetünk át, és az 1 fényforrást a vízgőznek a 3 referenciakamra jele által egyértelműen kijelölt karakterisztikus abszorpciós vonalára hangolva fotoakusztíkus spektrumokat veszünk fel. Ily módon meghatározzuk a fotoakusztíkus jel vízgőz-koncentrációtól való függését. Az eltérő vízgőztartalmú, egyébként azonban tökéletesen azonos összetételű gázmintákat például úgy állítjuk elő, hogy a kiindulási száraz gázmintát megfelelő eszközök segítségével kettéosztjuk, az így nyert egyik részt - például vízen vagy vízgőzön átvezetve - megvizezzük, majd a másik, száraz résszel különböző arányokban elegyítjük. Az eltérő vízgőztartalmú gázmintákat természetesen másként is előállíthatjuk, az itt bemutatott módszer azonban rendkívül egyszerűen automatizálható.As a second step in the calibration, calibration gas samples of a given composition but having different water vapor content are passed through the measuring chamber 2, and the light source 1 is tuned to the characteristic absorption line of the water vapor clearly indicated by the reference chamber 3 by the photoacoustic spectra. In this way, the dependence of the photoacoustic signal on the water vapor concentration is determined. For example, gas samples having a different water vapor content, but which are perfectly identical in composition, are prepared, for example, by dividing the initial dry gas sample by appropriate means, extracting one of the parts obtained, for example by passing it over water or water vapor, and mixing it with the other dry portion in different proportions. Of course, different water vapor-containing gas samples can be produced differently, but the method presented here is extremely easy to automate.
Itt kívánjuk megjegyezni, hogy a vízgőz karakterisztikus abszorpciós hullámhosszán teljesen száraz gázminta esetén is lesz zérustól különböző nagyságú fotoakusztikus jel, ami egyrészt a metántól, másrészt pedig a gázminta egyéb összetevőitől származik.It is to be noted here that at a characteristic absorption wavelength of water vapor, a completely dry gas sample will also have a photoacoustic signal of a non-zero magnitude derived from methane on the one hand and other components of the gas sample on the other.
A berendezés kalibrálása után, vagyis a fotoakusztikus jel rögzített szénhidrogén-összetétel melletti vízgőz-koncentrációtól való függésének ismeretében tetszőleges, időben változó összetételű metántartalmú gázelegy vízgőztartalmát meghatározhatjuk. Ehhez a vizsgálat tárgyát képező gázelegyet a 2 mérőkamrán átvezetjük, majd az 1 fényforrás hangolásával és a 6 fénysugár fotoakusztíkus méréseknél alkalmazott modulálása mellett a kiválasztott mérési tartományban felvesszük a fotoakusztíkus spektrumot. Ezután a vizsgált gázelegy esetében a kalibrálás során választott karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszokon ismételten meghatározzuk az Ym1 és Ym2 fotoakusztikusjel-szintek Xm különbségét, amely szintén csak a metánkoncentrációtól függ. A kalibrálás során hasonlóan meghatározott Xk különbséggel képezzük az Xk/Xm hányadost, majd a most felvett spektrumot ezen hányadossal megszorozva olyan spektrumot állítunk elő, amely független a metánkoncentráció mérés során bekövetkező időbeli változásaitól. A metánkoncentráció időbeli változásától való függetlenség oka, hogy a metánspektrum abszorpciós vonalai a koncentrációváltozás függvényében egymáshoz képest arányosan változnak. A spektrum Xk/Xm hányadossal végrehajtott szorzásán az egyes hullámhosszokon mért fotoakusztlkusjel-szintek Xk/Xm hányadossal történő szorzását értjük. A felvett spektrumot ezt követően a fotoakusztíkusjel-szint tengely (azaz az ordinátatengely)-irányában addig „toljuk el, amíg a vizsgált gázelegy esetében rögzített Ym fotoakusztikusjel-szint az egyik karakterisztikus metánabszorpciós hullámhosszon (ott, ahol korábban az Yk fotoakusztikusjel-szintet tekintettük) a kalibrálás során meghatározott Yk fotoakusztikusjel-szinttel egyenlővé nem válik (ez tulajdonképpen a spektrum |Yk-Ym| értékkel való eltolását jelenti). Ezen művelettel a kiválasztott mérési tartományon széles hátteret adó gázkomponensek időbeli koncentrációváltozásából eredő mérési hibát küszöböljük ki. Végezetül a kalibrálás eredményét a vízgőz 3 referenciakamra által pontosan kijelölt karakterisztikus abszorpciós hullámhosszán alkalmazva, a rögzített fotoakusztikusjel-szintből meghatározzuk az időben változó összetételű gázminta vízgőz-koncentrációját. A kalibrálás során nyert eredményeket jelen esetben (vagyis a kalibrálás során használt gázmintától eltérő összetételű gázelegy esetében) azért használhatjuk, mert a szorzási és az eltolási műveletekkel a vizsgálat tárgyát képező gázelegyre felvett fotoakusztíkus spektrumot egy, a kalibrálás során felvett spektrumba transzformáltuk át.After calibration of the apparatus, i.e., the knowledge of the dependence of the photoacoustic signal on the water vapor concentration at a fixed hydrocarbon composition, the water vapor content of any methane-containing gas mixture with varying time composition can be determined. To do this, the gas mixture under investigation is passed through the measuring chamber 2, then tuned to the light source 1 and besides the modulation of the light beam used for photoacoustic measurements, the photoacoustic spectrum is taken up in the selected measuring range. Then, for the gas mixture tested, the X m difference between the photoconductive signal levels of Y m1 and Y m2 is determined repeatedly at the characteristic methane absorption wavelengths selected during the calibration, which also depends only on the methane concentration. The X k / X m ratio is formed with a similarly determined X k difference during the calibration, and then the spectrum absorbed is multiplied by this fraction to produce a spectrum that is independent of the time changes of the methane concentration during the measurement. The reason for the independence from the change in the methane concentration over time is that the absorption lines of the methane spectrum change proportionally to each other as a function of the concentration change. Multiplication of the spectrum by X k / X m is the multiplication of the photocell signal levels measured at each wavelength by the ratio of X k / X m . The absorbed spectrum is then shifted in the direction of the photoacoustic signal-level axis (i.e., the ordinate axis) until the recorded Y m photoacoustic signal level for the tested gas mixture is at one of the characteristic methane absorption wavelengths (where we previously considered the photoacoustic signal level Y k ). ) is not equal to the photocoustic signal level Y k determined during the calibration (this actually means the shift of the spectrum | y k -Y with the m | value). This operation eliminates the measurement error due to the temporal concentration variation of gas components providing a wide background over the selected measurement range. Finally, the calibration result is determined from the fixed photoacoustic signal level using the characteristic absorption wavelength of the water vapor, determined by the reference chamber 3, to determine the water vapor concentration of the time-varying gas sample. The results obtained during the calibration can be used in this case (i.e., in the case of a gas mixture having a composition different from the gas sample used during calibration), because by means of the multiplication and offset operations the photoacoustic spectrum applied to the gas mixture under study was transformed into a spectrum taken during the calibration.
Az előzőekben részletesen ismertetett mérési eljárást kisszámú mérés szükségessége esetén (például földgázvezetékre kiadott földgáz vízgőztartalmának ellenőrzése céljából) végrehajthatjuk manuálisan, illetve nagyszámú, folyamatos mérés szükségessége esetén (például vízgőztartalom folyamatos nyomon követése céljából) megfelelő számítógépi programnak az 5 személyi számítógépen való futtatásával, vagyis automatizált formában is. A 3. ábra földgázkútból kinyert, előkészített és földgázvezetékre kiadott földgáz találmány szerinti eljárással folyamatosan, monitorozási céllal mért vízgőztartalmának időbeli változását mutatja egy 12 napos mérési periódusban; a méréseket teljesen automatizált formában hajtottuk végre.The measurement procedure described in detail above can be performed manually by a small number of measurements (for example, to check the water vapor content of the natural gas delivered to the natural gas pipeline) or by running a suitable computer program on the personal computer 5 for continuous monitoring (such as continuous monitoring of water vapor content), i.e. in an automated form too. Figure 3 shows the change in the water vapor content of the natural gas well extracted, prepared and released to the natural gas pipeline by the process of the present invention over a period of 12 days in a 12-day measurement period; the measurements were performed in a fully automated form.
Összefoglalva tehát: a jelen találmány szerinti fotoakusztikus elvű eljárással időben változó összetételű metántartalmú gázelegy, elsősorban előkészítést követően földgázvezetékre kiadni szándékozott földgáz vlzgőztartalmának meghatározására nagy pontosságú, rendkívül érzékeny (mindössze kb. 0,5 ppm koncentrá7To sum up, the photoconductive process of the present invention provides a highly accurate, highly sensitive (only about 0.5 ppm concentrate) for the determination of the vapor content of natural gas with a time-varying composition, particularly after preparation for the natural gas pipeline.
HU 225 660 Β1 ciót is érzékelő), könnyen automatizálható, ipari körülmények között terepen is alkalmazható, megszakítás nélkül végezhető mérési eljárást dolgoztunk ki. Az eljárás legfőbb ismérve, hogy jelentős metánkoncentráció mellett is pontos és megbízható eredményeket szolgáltat. A találmány szerinti eljárás egy további ismérve, hogy akkor is sikerrel használható, ha a mérni szándékozott gázelegy korábbi előkészítési lépésekből elkerülhetetlenül visszamaradó alkoholgőzöket is tartalmaz, mivel az alkoholgőzök a mérés hullámhossztartományában légköri nyomáson lényegében csak egy széles, hullámhossztól független elnyeléssel rendelkeznek, így hatásuk az általunk kidolgozott mérési eljárással a mért jelről leválasztható. Ez számos olyan vízgőzkoncentráció meghatározására szolgáló eljáráshoz (például a kondenzációs elvű harmatpontméréshez) képest alapvető különbség és lényeges előny, amelynél az alkoholgőzök jelenléte a vízgőzmérés eredményét köztudottan elfogadhatatlan mértékben meghamisíthatja. A találmány szerinti eljárás egy további előnye, hogy alkalmazásával mellékesen a vizsgálat tárgyát képező gázelegy metánnál nehezebb szénhidrogén-komponenseinek összkoncentrációja is egyszerűen és pontosan meghatározható.EN 225 660 also detects an easy-to-automate, non-interruptible measurement procedure that can be used in industrial environments. The main feature of the process is that it provides accurate and reliable results even with significant methane concentrations. A further feature of the method according to the invention is that it can be used successfully even if the gas mixture to be measured contains inevitably residual alcoholics from previous preparation steps, since the alcohol waves in the wavelength range of the measurement at atmospheric pressure essentially only have a wide wavelength-independent absorption, so their effect on us can be detached from the measured signal using a developed measurement procedure. This is a fundamental difference to a number of methods for determining water vapor concentration (e.g., condensation dew point measurement) and an important advantage where the presence of alcoholics is known to falsify water vapor measurement to an unacceptable extent. A further advantage of the method according to the invention is that by its use, the total concentration of hydrocarbon components heavier than the methane of the gas mixture under investigation can be determined simply and precisely.
Claims (7)
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU0201751A HU225660B1 (en) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | Method for photoacoustic measurement of concentration of non hydrocarbon component of gas mixture containing methane |
| PCT/HU2003/000038 WO2003100393A1 (en) | 2002-05-24 | 2003-05-26 | Photoacoustic detection method for measuring concentration of a non-hydrocarbon component of a methane-containing gas mixture |
| AU2003232375A AU2003232375A1 (en) | 2002-05-24 | 2003-05-26 | Photoacoustic detection method for measuring concentration of a non-hydrocarbon component of a methane-containing gas mixture |
| EP03755237A EP1511987A1 (en) | 2002-05-24 | 2003-05-26 | Photoacoustic detection method for measuring concentration of a non-hydrocarbon component of a methane-containing gas mixture |
| DE10392663T DE10392663T5 (en) | 2002-05-24 | 2003-05-26 | A photo-acoustic detection method for measuring the concentration of non-hydrocarbon components of a methane-containing gas mixture |
| RU2004137093/28A RU2336518C2 (en) | 2002-05-24 | 2003-05-26 | Photo-acoustic method of measurement of nonhydrocarbon component concentration in methane-containing gas mixture |
| MA27960A MA27505A1 (en) | 2002-05-24 | 2004-11-23 | PHOTOACOUSTIC DETECTION METHOD FOR MEASURING THE CONCENTRATION OF A NON-HYDROCARBON COMPONENT OF A GAS MIXTURE CONTAINING METHANE |
| TNP2004000232A TNSN04232A1 (en) | 2002-05-24 | 2004-11-23 | Photoacoustic detection method for measuring concentration of a non-hydrocarbon component of a methane-containing gas mixture |
| EGNA2004000128 EG23784A (en) | 2002-05-24 | 2004-11-24 | Photoacoustic detection method of measuring concentration of a non-hydrocarbon component of a methane-containing gas mixture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU0201751A HU225660B1 (en) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | Method for photoacoustic measurement of concentration of non hydrocarbon component of gas mixture containing methane |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU0201751D0 HU0201751D0 (en) | 2002-08-28 |
| HUP0201751A2 HUP0201751A2 (en) | 2003-12-29 |
| HU225660B1 true HU225660B1 (en) | 2007-05-29 |
Family
ID=89980449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0201751A HU225660B1 (en) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | Method for photoacoustic measurement of concentration of non hydrocarbon component of gas mixture containing methane |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1511987A1 (en) |
| AU (1) | AU2003232375A1 (en) |
| DE (1) | DE10392663T5 (en) |
| EG (1) | EG23784A (en) |
| HU (1) | HU225660B1 (en) |
| MA (1) | MA27505A1 (en) |
| RU (1) | RU2336518C2 (en) |
| TN (1) | TNSN04232A1 (en) |
| WO (1) | WO2003100393A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10876965B2 (en) | 2015-12-09 | 2020-12-29 | Diamontech Ag | Apparatus and method for analyzing a material |
| US11280728B2 (en) | 2015-12-09 | 2022-03-22 | Diamontech Ag | Device and method for analyzing a material |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7132661B2 (en) | 2000-08-28 | 2006-11-07 | Spectrasensors, Inc. | System and method for detecting water vapor within natural gas |
| DE102005030151B3 (en) * | 2005-06-28 | 2006-11-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Photo-acoustic free-field detector for measuring air, gas and liquid flows has optical and acoustic mirrors arranged in position where local maximum sound pressure is present for generating acoustic energy based on output of acoustic sensor |
| WO2007004168A1 (en) * | 2005-07-06 | 2007-01-11 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Photo-acoustic spectrometer apparatus |
| HU226449B1 (en) * | 2005-11-14 | 2008-12-29 | Univ Szegedi | Method and device for selective determining contaminating components of a gaseous sample on photoacoustic principle using distant exciting wavelengths |
| US7679059B2 (en) * | 2006-04-19 | 2010-03-16 | Spectrasensors, Inc. | Measuring water vapor in hydrocarbons |
| US7511802B2 (en) | 2006-05-26 | 2009-03-31 | Spectrasensors, Inc. | Measuring trace components of complex gases using gas chromatography/absorption spectrometry |
| US7728978B2 (en) | 2006-10-18 | 2010-06-01 | Spectrasensors, Inc. | Detection of moisture in refrigerants |
| US7508521B2 (en) | 2007-03-14 | 2009-03-24 | Spectrasensors, Inc. | Pressure-invariant trace gas detection |
| CA2683802C (en) | 2007-04-11 | 2017-09-05 | Spectrasensors, Inc. | Reactive gas detection in complex backgrounds |
| SG186951A1 (en) * | 2010-07-08 | 2013-02-28 | Halliburton Energy Serv Inc | Method and system of determining constituent components of a fluid sample |
| US8848191B2 (en) | 2012-03-14 | 2014-09-30 | Honeywell International Inc. | Photoacoustic sensor with mirror |
| DE102012217479B3 (en) * | 2012-09-26 | 2013-10-24 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Gas sensor for determining concentration of target gas in measurement gas e.g. industrial process gas, has resonant portion that is excited by photo-acoustic signal in reference gas volume so that resonant portion is oscillated |
| DE102014108424B3 (en) | 2014-06-16 | 2015-06-11 | Johann Wolfgang Goethe-Universität | Non-invasive substance analysis |
| US10643008B2 (en) | 2014-11-11 | 2020-05-05 | Spectrasensors, Inc. | Target analyte detection and quantification in sample gases with complex background compositions |
| KR102611380B1 (en) * | 2017-08-11 | 2023-12-08 | 아리엘 싸이언티픽 이노베이션스 엘티디. | Real-time monitoring of the concentration of substances in the environment, such as fish ponds, especially ammonia |
| CN110441241B (en) * | 2019-07-31 | 2023-01-06 | 中国电力科学研究院有限公司 | Performance evaluation device and method for photoacoustic spectroscopy multi-component gas analysis instrument |
| US11460416B2 (en) | 2020-09-30 | 2022-10-04 | Saudi Arabian Oil Company | Method for measuring oil in water using multi-frequency microwave measurements |
| DE102022131508A1 (en) | 2022-11-29 | 2024-05-29 | Endress+Hauser Optical Analysis, Inc. | Gas sensor for determining the concentration of at least one gas in a gas mixture and method for determining the concentration of at least one gas in a gas mixture using a gas sensor |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0685728B1 (en) * | 1994-06-04 | 2002-12-11 | Orbisphere Laboratories Neuchatel Sa | Photoacoustic analyzer |
-
2002
- 2002-05-24 HU HU0201751A patent/HU225660B1/en unknown
-
2003
- 2003-05-26 EP EP03755237A patent/EP1511987A1/en not_active Withdrawn
- 2003-05-26 RU RU2004137093/28A patent/RU2336518C2/en not_active Application Discontinuation
- 2003-05-26 WO PCT/HU2003/000038 patent/WO2003100393A1/en not_active Application Discontinuation
- 2003-05-26 AU AU2003232375A patent/AU2003232375A1/en not_active Abandoned
- 2003-05-26 DE DE10392663T patent/DE10392663T5/en not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-11-23 MA MA27960A patent/MA27505A1/en unknown
- 2004-11-23 TN TNP2004000232A patent/TNSN04232A1/en unknown
- 2004-11-24 EG EGNA2004000128 patent/EG23784A/en active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10876965B2 (en) | 2015-12-09 | 2020-12-29 | Diamontech Ag | Apparatus and method for analyzing a material |
| US11280728B2 (en) | 2015-12-09 | 2022-03-22 | Diamontech Ag | Device and method for analyzing a material |
| US12066378B2 (en) | 2015-12-09 | 2024-08-20 | DiaMon Tech AG | Device and method for analyzing a material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE10392663T5 (en) | 2005-09-01 |
| TNSN04232A1 (en) | 2007-03-12 |
| EP1511987A1 (en) | 2005-03-09 |
| RU2336518C2 (en) | 2008-10-20 |
| AU2003232375A1 (en) | 2003-12-12 |
| MA27505A1 (en) | 2005-09-01 |
| HUP0201751A2 (en) | 2003-12-29 |
| EG23784A (en) | 2007-08-13 |
| HU0201751D0 (en) | 2002-08-28 |
| AU2003232375A8 (en) | 2003-12-12 |
| RU2004137093A (en) | 2005-07-20 |
| WO2003100393A1 (en) | 2003-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU225660B1 (en) | Method for photoacoustic measurement of concentration of non hydrocarbon component of gas mixture containing methane | |
| EP0195685A2 (en) | A method and apparatus for the detection and measurement of gases | |
| Bozóki et al. | Photoacoustic instruments for practical applications: present, potentials, and future challenges | |
| US20080225296A1 (en) | Pressure-invariant trace gas detection | |
| CN101109701A (en) | Multi-component gas online detection method and device | |
| EP1544604B1 (en) | Wavelength modulation spectroscopy method | |
| Olivieri et al. | Characterization of H2S QEPAS detection in methane-based gas leaks dispersed into environment | |
| WO2013011253A1 (en) | Method and apparatus for gas monitoring and detection | |
| Yun et al. | Photoacoustic detection of dissolved gases in transformer oil | |
| CN114113213B (en) | Measuring devices for determining the gross or net calorific value of fuel gases containing hydrocarbons | |
| JPH0464023B2 (en) | ||
| Suchánek et al. | Photoacoustic spectroscopy with mica and graphene micro-mechanical levers for multicomponent analysis of acetic acid, acetone and methanol mixture | |
| Dewey Jr | Opto-acoustic spectroscopy | |
| CN113777068A (en) | Multi-band cavity enhanced infrared optical comb spectrum gas detection system | |
| Lechevallier et al. | Simultaneous detection of C 2 H 6, CH 4, and δ 13 C-CH 4 using optical feedback cavity-enhanced absorption spectroscopy in the mid-infrared region: towards application for dissolved gas measurements | |
| US7420172B2 (en) | System and method for measuring water vapor in natural gas | |
| Tátrai et al. | Dual-channel photoacoustic hygrometer for airborne measurements: background, calibration, laboratory and in-flight intercomparison tests | |
| Hanyecz et al. | Multi-component photoacoustic gas analyzer for industrial applications | |
| CN117517237A (en) | Method for detecting gas in transformer oil based on gas sensing | |
| Bozóki et al. | A fully opened photoacoustic resonator based system for fast response gas concentration measurements | |
| Fischer et al. | Can ozone be used to calibrate aerosol photoacoustic spectrometers? | |
| US6977179B2 (en) | Method and apparatus for measuring the heating value of a single or multi-component fuel gas | |
| Sebacher | Airborne nondispersive infrared monitor for atmospheric trace gases | |
| Ageev et al. | Laser photoacoustic spectroscopy of biosystems gas exchange with the atmosphere | |
| Pignanelli et al. | Versatile gas measurement system based on combined NDIR transmission and photoacoustic spectroscopy |