[go: up one dir, main page]

HU221475B - 3-(hetero)aryl alkylic acid derivatives, method of preparing them, herbicidal and plantgrowta regulating compositions containing taem and their use - Google Patents

3-(hetero)aryl alkylic acid derivatives, method of preparing them, herbicidal and plantgrowta regulating compositions containing taem and their use Download PDF

Info

Publication number
HU221475B
HU221475B HU9503040A HU9503040A HU221475B HU 221475 B HU221475 B HU 221475B HU 9503040 A HU9503040 A HU 9503040A HU 9503040 A HU9503040 A HU 9503040A HU 221475 B HU221475 B HU 221475B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
methyl
formula
phenyl
alkyl
oxygen
Prior art date
Application number
HU9503040A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT73558A (en
HU9503040D0 (en
Inventor
Ernst Baumann
Matthias Bratz
Matthias Gerber
Wilhelm Rademacher
Joachim Rheinheimer
Hans Theobald
Uwe Josef Vogelbacher
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HU9503040D0 publication Critical patent/HU9503040D0/hu
Publication of HUT73558A publication Critical patent/HUT73558A/hu
Publication of HU221475B publication Critical patent/HU221475B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D477/00—Heterocyclic compounds containing 1-azabicyclo [3.2.0] heptane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. carbapenicillins, thienamycins; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulphur-containing hetero ring
    • C07D477/10—Heterocyclic compounds containing 1-azabicyclo [3.2.0] heptane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. carbapenicillins, thienamycins; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulphur-containing hetero ring with hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 4, and with a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. an ester or nitrile radical, directly attached in position 2
    • C07D477/12—Heterocyclic compounds containing 1-azabicyclo [3.2.0] heptane ring systems, i.e. compounds containing a ring system of the formula:, e.g. carbapenicillins, thienamycins; Such ring systems being further condensed, e.g. 2,3-condensed with an oxygen-, nitrogen- or sulphur-containing hetero ring with hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 4, and with a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. an ester or nitrile radical, directly attached in position 2 with hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, attached in position 6

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)

Abstract

A találmány tárgya (I) általános képletű 3-(aril vagy heteroaril)-alkánsav-származékok, amelyek képletében R jelentése karboxilcsoportvagy C(O)OR10 általános képletű csoport, amelyben R10 1–8 szénatomosalkilcsoportot jelent; R2 jelentése 1–4 szénatomos alkoxicsoport, Xjelentése ?CH– képletű csoport, R3 jelentése 1–4 szénatomosalkoxicsoport, R4 jelentése adott esetben halogénatommal, nitro-, 1–4szénatomos alkil-, 1–4 szénatomos halogén-alkil- vagy 1–4 szén- atomosalkoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport; vagy 5- vagy 6-tagú, egynitrogénatomot vagy egy kénatomot vagy egy oxigénatomot magábanfoglaló heteroaromás csoport, R5\1 jelentése hidrogénatom, 1–4szénatomos alkil- vagy fenilcsoport; R6 jelentése 1–8 szénatomosalkilcsoport, adott esetben halogénatommal vagy 1–4 szénatomoshalogén-alkil-csoporttal szubsztituált fenil- vagy fenil-(1–3szénatomos alkil)-csoport, Y jelentése kén- vagy oxigénatom, és Zjelentése kén- vagy oxigénatom; azzal a megkötéssel, hogy ha R4szubsztituálatlan fenilcsoportot és Z oxigénatomot, valamintegyidejűleg R5 metilcso- portot vagy hidrogénatomot jelent, akkor R61–4 szénatomos alkilcsoporttól eltérő csoportot jelent, valamintmezőgazdaságilag elfogadható sóik, továbbá előállításuk, ezekettartalmazó gyomirtó és növényi fejlődést befolyásoló készítmények ésalkalmazásuk. ŕ

Description

A találmány tárgyát az (I) általános képletű 3-(hetero)aril-alkánsav-származékok, az előállításukra szolgáló eljárások, az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomirtó és növényi fejlődést befolyásoló készítmények és ezek alkalmazása képezi.
A szakirodalomban, például az EP-A- 347 811, EPA 400741, EP-A-409 368, EP-A 548 710, EP-A 481 512 és EP-A 517 215 számú szabadalmi iratokban, továbbá például a Chemical Abstracts 119, 139254e (1993) közleményben hasonló karbonsavszármazékokat - köztük 3-alkoxiszármazékokat is - írtak le, de sehol nem találkozhatunk olyan vegyületekkel, amelyek 3-helyzetben (hetero)arilcsoporttal szubsztituáltak.
Mivel az ismert vegyületek herbicid és/vagy bioregulációs hatása, illetve szelektivitása nem minden esetben kielégítő, a találmány révén olyan új vegyületeket kívánunk a növénytermesztés rendelkezésére bocsátani, amelyek jobb szelektivitást mutatnak, és/vagy biológiai aktivitás tekintetében felülmúlják az eddig ismert és alkalmazott hatóanyagokat.
Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
R jelentése karboxilcsoport vagy -C(O)OR10 általános képletű csoport, amelyben R10 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport;
R2 jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
X jelentése =CH- képletű csoport,
R3 jelentése 1 -4 szénatomos alkoxicsoport,
R4 jelentése adott esetben egy vagy két halogénatommal, nitro-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport; vagy 5- vagy 6-tagú, egy nitrogénatomot vagy egy kénatomot vagy egy oxigénatomot magában foglaló heteroaromás csoport,
R5 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilvagy fenilcsoport;
R6 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal szubsztituált fenil- vagy fenil(1-3 szénatomos alkil)-csoport;
Y jelentése kén- vagy oxigénatom, és
Z jelentése kén- vagy oxigénatom;
azzal a megkötéssel, hogy ha R4 szubsztituálatlan fenilcsoportot és Z oxigénatomot, valamint egyidejűleg R5 metilcsoportot vagy hidrogénatomot jelent, akkor R6 1 -4 szénatomos alkilcsoporttól eltérő csoportot jelent, valamint mezőgazdaságilag elfogadható sóik kiváló gyomirtó és a növények fejlődését szabályozó hatást mutatnak. Megállapítást nyert továbbá, hogy az (I) általános képletű vegyületek farmakológiailag hatásos vegyületek, és különösen a szív- és érrendszerre gyakorolt hatásuk jelentős.
A találmány szerinti vegyületeket a (IV) általános képletű epoxidokból állíthatjuk elő, amelyek előállítása viszont egy (II) általános képletű ketonból vagy aldehidből, illetve egy (III) általános képletű olefinből, ismert, a szakirodalomban leírt (lásd például J. March: Advanced Organic Chemistry, 2nd ed., 1983, 862. és 750. oldal) eljárásokkal történhet.
Egy (IV) általános képletű epoxidot, amelynek képletében például R egy -COOR10 általános képletű csoportot jelent, egy (V) általános képletű alkohollal vagy tiollal - a képletben R6 és Z jelentése a bevezetőben megadottakkal azonos - reagáltatva, a megfelelő (VI) általános képletű 3-(aril vagy heteroaril)-alkánsav-származékot kapjuk.
A reagáltatást célszerűen az (V) általános képletű vegyületnek a (IV) általános képletű epoxidra számított, például 1,2 és 7 mólekvivalens, előnyösen 2 és 5 mólekvivalens közötti feleslegével, 50 °C-tól 200 °Cig terjedő hőmérséklet-tartományban, előnyösen 80-150 °C-on végezzük.
A reagáltatást végezhetjük valamilyen hígítószer jelenlétében is, és e célra bármely, a reaktánsokkal szemben közömbösen viselkedő oldószer alkalmas lehet. Hígító-, illetve oldószerként használhatunk például vizet; alifás, aliciklusos vagy aromás, adott esetben klórozott szénhidrogéneket, így hexánt, ciklohexánt, petrolétert, ligroint, benzolt, toluolt, xilolt, metilén-dikloridot, kloroformot, szén-tetrakloridot, etilén-dikloridot vagy triklór-etilént; étereket, így diizopropil-étert, dibutil-étert, propilén-oxidot, dioxánt vagy tetrahidrofúránt; ketonokat, például acetont, etil-metil-ketont, izopropil-metilketont és izobutil-metil-ketont; nitrileket, például acetonitrilt vagy propionitrilt; alkoholokat, így metanolt, etanolt, izopropil-alkoholt, butanolt és etilénglikolt, észtereket, például etil-acetátot vagy pentil-acetátot; savamidokat, például Ν,Ν-dimetil-formamidot és N,N-dimetil-acetamidot; szulfoxidokat és szulfonokat, így dimetil-szulfoxidot vagy szulfolánt; valamint bázisokat, például piridint.
Előnyös 0 °C és az alkalmazott oldószer vagy oldószerelegy forráspontja közötti hőmérséklet-tartományban végezni a reagáltatást.
Előnyös lehet továbbá valamilyen katalizátor, például valamilyen szerves vagy szervetlen sav, illetve valamilyen Lewis-sav jelenléte. Alkalmas katalizátor többek között a kénsav, a sósav, a trifluor-ecetsav, a bórtrifluorid-dietil-éter (1/1) és a titán (IV)-alkoholátok valamelyike.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében Y oxigénatomot jelent, és a többi szimbólum jelentése az (I) általános képlettel kapcsolatban megadottak valamelyike, például úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő (VI) általános képletű 3-(aril vagy heteroaril)-alkánsav-származékot egy (VII) általános képletű vegyülettel - a képletben R16 jelentése halogénatom vagy R16-SO2- általános képletű csoport, amelyben R16 helyén 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport vagy fenilcsoport állhat - reagáltatjuk. A reagáltatást előnyösen az imént felsorolt inért hígító-, illetve oldószerek valamelyikében, valamilyen alkalmas bázis - ez alatt egy olyan bázis értendő, amely képes a reagáltatandó (VI) általános képletű vegyületet deprotonálni - jelenlétében, szobahőmérséklet és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti hőmérséklet-tartományban végezzük.
Bázisként alkalmazhatunk például alkálifém- és alkálifoldfém-hidrideket, így nátrium-hidridet, kálium2
HU 221 475 Bl hidridet vagy kalcium-hidridet; karbonátokat, például alkálifém-karbonátokat, így nátrium-karbonátot vagy kálium-karbonátot; alkálifém-hidroxidokat vagy alkálifóldfém-hidroxidokat például nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot; továbbá fémorganikus vegyületeket, például butil-lítiumot; valamint alkálifém-amidokat, például lítium-diizopropil-amidot.
Azokat a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében Y kénatomot jelent, míg a többi szimbólum jelentése az (I) általános képlet tárgyalásánál felsoroltak valamelyike, előállíthatjuk például úgy, hogy egy (VIII) általános képletű 3-(aril vagy heteroaril)-alkánsav-származékot, amelyet ismert módon, egy (VI) általános képletű vegyületből kaphatunk meg, és amelynek képletében a szimbólumok jelentése a fenti, egy (IX) általános képletű vegyülettel - a képletben R2, R3 és X az (I) általános képlettel kapcsolatban megadott jelentésűek - reagáltatunk.
A reagáltatást előnyösen a korábban felsorolt inért oldószerek valamelyikében, valamilyen megfelelő, a (IX) általános képletű köztitermékeket deprotonálni képes bázis hozzáadásával, rendszerint szobahőmérséklet és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten végezzük. A bázis a fentebb megnevezetteken kívül lehet valamilyen szerves bázis, például valamilyen tercier amin, így trietil-amin, piridin, imidazol vagy diaza-bicikloundekán is.
Az (I) általános képletű vegyületeket továbbá a megfelelő karbonsavból - ez alatt egy olyan (I) általános képletű vegyületet értünk, amelynek képletében R karboxicsoportot jelent - kiindulva is előállíthatjuk, mégpedig úgy, hogy azt először a szokásos módon valamilyen aktivált savszármazékká, például savhalogeniddé, savanhidriddé vagy imidazolszármazékká alakítjuk át, majd az aktivált savszármazékot reagáltatjuk egy R10-OH általános képletű hidroxi vegyülettel. A reagáltatást célszerűen a szokásos oldószerek valamelyikében, gyakran valamilyen bázis, például az imént felsoroltak valamelyikének a jelenlétében végezzük. Némi egyszerűsítést jelent az eljárásnak egy olyan változata, amikor a két reakciólépés helyett a karbonsavat valamilyen vízelvonó szer, például egy karbodiimid jelenlétében reagáltatjuk a hidroxivegyülettel.
Az (I) általános képletű vegyületeket azonfelül még úgy is előállíthatjuk, hogy a megfelelő karbonsav valamely sójából, azaz egy olyan (I) általános képletű vegyületből indulunk ki, amelynek képletében R egy -COR1 általános képletű csoportot jelent, ahol R1 megfelelője egy -OM általános képletű csoport, és M jelentése például valamilyen alkálifémion vagy egy alkálifoldfémion egységnyi töltéssel bíró része. Egy ilyen sót számos R'-A általános képletű vegyülettel - a képletben A jelentése a szokásos nukleofug kilépő csoportok valamelyike, például halogénatom, így klór-, bróm- vagy jódatom, illetve adott esetben halogénatommal, alkilcsoporttal vagy halogén-alkil-csoporttal szubsztituált arilszulfonil- vagy alkil-szulfonil-csoport, például tolulszulfonil- vagy metánszulfonilcsoport, illetve valamely más, ezekkel azonos reaktivitású kilépőcsoport - reagáltathatunk. Az R'-A általános képletű vegyületek, amelyek képletében A jelentése a felsorolt reakcióképes csoportok valamelyike, jól ismertek, és ilyenek előállítása általában nem haladja meg a szakember köteles tudását. A reagáltatást egyébként itt is a szokásos oldószerekben, és előnyösen valamilyen bázis - ezúttal is a már korábban felsoroltakat vehetjük számításba - jelenlétében végezhetjük.
Biológiai hatásukat tekintve előnyösek azok az (I) általános képletű 3-(aril vagy heteroaril)-alkánsav-származékok, amelyek képletében a további szimbólumok a következőket jelentik:
R2 jelentése metoxi-, etoxi-, és kiváltképpen metoxicsoport;
R3 jelentése az R1 jelentéseként név szerint felsorolt
1-4 szénatomos alkoxicsoportok valamelyike, előnyösen metoxi-, etoxi-, és kiváltképpen metoxicsoport;
R4 jelentése 5- vagy 6-tagú heteroarilcsoport, így a furil-, tienil-, piridilcsoportok valamelyike, például 2furil-, 3-furil-, 2-tienil-, 3-tienil-, 2-piridil-, 3-piridil-, 4-piridilcsoport,
Y jelentése kén- vagy oxigénatom; és
Z jelentése kén- vagy oxigénatom;
azzal a megkötéssel, hogy ha R4 szubsztituálatlan fenilcsoportot, és Z oxigénatomot, valamint egyidejűleg R5 metilcsoportot vagy hidrogénatomot jelent, akkor R6 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoporttól eltérő.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R2 és R3 jelentése metoxicsoport.
Az (I) általános képletű vegyületeket vagy ezek mezőgazdaságban elfogadható sóit - például alkálifémvagy alkáliföldfémsóit -, illetve az ezeket tartalmazó gyomirtó készítményeket búza, rizs, kukorica, szójavagy gyapotültetvények gyomnövényei ellen használhatjuk igen jó eredménnyel anélkül, hogy a kultúrnövényt károsítanánk, és ez a hatás már kis mennyiségek alkalmazása esetén is érvényesül.
A találmány szerinti vegyületeket alkalmazhatjuk például közvetlenül permetezhető oldat, por, szuszpenzió, valamint tömény, vizes vagy olajos, továbbá egyéb szuszpenzió, illetve emulzió, olaj diszperzió, paszta, porozószer, szóróanyag vagy granulátum formájában. Az alkalmazás módja lehet például permetezés, ködképzés, szétszórás, porozás vagy öntözés. A felhasználási formának az alkalmazás módjához kell igazodnia, és minden esetben biztosítania kell a találmány szerinti hatóanyagok lehető legfinomabb eloszlását.
Az (I) általános képletű vegyületek általában alkalmasak arra, hogy azokból közvetlenül permetezhető oldatokat, emulziókat, pasztákat vagy olaj diszperziókat állítsunk elő. Ezek készítéséhez inért adalékanyagként használhatunk közepes vagy magas forráspontú ásványolajpárlatokat, például kerozint vagy gázolajat, továbbá kátrány olaj okát, valamint különböző növényi vagy állati eredetű olajokat, alifás, ciklusos és aromás szénhidrogéneket, például toluolt, xilolt, paraffint, tetrahidronaftalint, alkilezett naftalinokat vagy azok származékait, metanolt, etanolt, propanolt, butanolt, ciklohexanolt, ciklohexanont, klór-benzolt, izoforont, erősen poláris ol3
HU 221 475 Β1 dószereket, így Ν,Ν-dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot, N-metil-pirrolidinont vagy vizet.
A vizes felhasználási formákat, így az emulziósűrítményt, diszperziót, pasztát, nedvesíthető port vagy vízben diszpergálható granulátumot víz hozzáadásával tehetjük felhasználásra alkalmassá. Emulziók, paszták, vagy olajdiszperzió előállításához a hatóanyagot önmagában, illetve valamilyen olajban vagy oldószerben feloldva, nedvesítő-, rögzítő-, diszpergáló- vagy emulgálószerek hozzáadásával, ezek segítségével vízben homogenizáljuk. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy egy sűrítményt állítunk elő, amely tartalmazza a hatóanyagot, valamint a nedvesítő-, rögzítő-, diszpergáló- vagy emulgálószereket és a tulajdonképpeni oldószert vagy olajat, és ezt a sűrítményt ezután közvetlenül a felhasználás előtt vízzel meghígítjuk.
Felületaktív adalékként például a következő anyagok alkalmazhatók: aromás szulfonsavak, így lignin-, fenol-, naftalin- és dibutil-naftalinszulfonsav alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsói, zsírsavak, alkil- és alkil-aril-szulfonátok, alkil-szulfátok, lauriléter-szulfátok és zsíralkohol-szulfátok alkálifém-, alkáliföldfém-, és ammóniumsói, szulfatált hexadekanol, heptadekanol és oktadekanol sói, szulfatált zsíralkohol-glikol-éterek sói, szulfonált naftalin és naftalinszármazékok formaldehiddel képzett kondenzációs termékei, naftalin, illetve naftalinszulfonsavak fenollal és formaldehiddel képzett kondenzációs termékei, poli(oxi-etilén)-(oktil-fenil)-éter, etoxilezett izooktil-, oktil- vagy nonil-fenol, (alkil-fenil)-poliglikol-éter, (tributil-fenil)-poliglikol-éter, alkil-aril-poliéter-alkohol, izotridecil-alkohol, zsíralkoholok és etilén-oxid kondenzációs termékei, etoxilezett ricinusolaj, poli(oxi-etilén)-alkil-éter vagy poli(oix-propilén), lauril-alkohol-poliglikol-éter-acetál, szorbitészter, valamint lignin szulfitszenny lógj a vagy metilcellulóz.
Porokat, porozószereket vagy szóróanyagokat úgy állíthatunk elő, hogy szilárd hordozóval összekeverjük, illetve azzal együtt őröljük meg a hatóanyagot.
Granulátumot, például bevonatos, átitatásos vagy homogén granulátumot úgy állíthatunk elő, hogy a hatóanyagot valamilyen szilárd hordozóhoz kötjük. E célra alkalmas szilárd hordozóanyagok például az ásványi őrlemények, így kovasavak, kovasavgél, szilikátok, talkum, kaolin, mészkő, mész, krétapor, bólusz, lösz, agyag, dolomit, kovaföld, kalcium- és magnézium-szulfát, magnézium-oxid, őrölt műanyagok, trágyázószerek, köztük az ammónium-szulfát, ammónium-foszfát, ammónium-nitrát és karbamid, valamint különböző növényi termékek, így gabonaliszt, fakéregből, fából vagy dióhéjból készült őrlemények, cellulózpor és egyéb szilárd anyagok.
A készítmények hatóanyag-tartalma általában 0,01 és 95 tömeg% között van, de előnyösen 0,5-90 tömeg0/). A hatóanyagok tisztaságát NMR-spektrometriás módszerrel vizsgáljuk, és így el kell hogy érje a 90-100%-ot, illetve előnyösen a 95-100%-ot.
Gyomirtó készítmények előállítását az (I) általános képletű vegyületekből az alábbi példák szemléltetik:
1. példa tömegrész, a 2. táblázat szerinti 1-es sorszámú vegyületet feloldunk az alábbi összetételű elegyben: 80 tömegrész alkilezett benzolszármazék, 10 tömegrész kondenzációs termék, amely 8-10 mól etilén-oxid és 1 mól N-(hidroxi-etil)-olajsavamid kondenzációjával készül, 5 tömegrész kalcium-(dodecil-benzolszulfonát) és 5 tömegrész, 40 mól etilén-oxidból és 1 mól ricinusolajból kapott kondenzációs termék. Az oldatot 100 000 tömegrész vízre öntjük és finoman eloszlatjuk, aminek eredményeképpen 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmazó vizes diszperziót kapunk.
2. példa tömegrész, a 2. táblázat szerinti 1-es sorszámú hatóanyagot feloldunk az alábbi összetételű elegyben: 40 tömegrész ciklohexanon, 30 tömegrész izobutil-alkohol, 20 tömegrész, 7 mól etilén-oxidból és 1 mól izooktil-fenolból kapott kondenzációs termék, valamint 5 tömegrész, 40 mól etilén-oxidból és 1 mól ricinusolajból előállított kondenzációs termék. Az oldatot 100 000 tömegrész vízre öntve és abban finoman eloszlatva, 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmazó vizes diszperziót kapunk.
3. példa tömegrész, 2. táblázat szerinti 1-es sorszámú hatóanyagot feloldunk az alábbi összetételű elegyben: 25 tömegrész ciklohexanon, 65 tömegrész, 210 és 280 °C közötti forráspontú ásványolajpárlat, valamint 10 tömegrész, 40 mól etilén-oxidból és 1 mól ricinusolajból kapott kondenzációs termék. Az oldatot 100 000 tömegrész vízre öntjük és finoman eloszlatjuk, aminek eredményeképpen 0,02 tömeg% hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót kapunk.
4. példa tömegrész, 2. táblázat szerinti 1-es sorszámú hatóanyagot, 3 tömegrész nátrium-(diizobutil-l-naftalinszulfonát)-ot, 17 tömegrész, szulfitszenny lúgból nyert nátrium-lignin-szulfonátot és 60 tömegrész porított kovasavgélt jól összekeverünk, majd a keveréket kalapácsmalomban megőröljük. Az őrleményt 20 000 tömegrész vízben finoman eloszlatva 0,1 tömeg% hatóanyagot tartalmazó permetlevet kapunk.
5. példa tömegrész, 2. táblázat szerinti 1-es sorszámú hatóanyagot és 97 tömegrész finom eloszlású kaolint alaposan összekeverünk. Az így kapott porozószer 3 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
6. példa tömegrész, a 2. táblázat szerinti 1-es sorszámú hatóanyagot, 2 tömegrész kalcium-(dodecil-benzolszulfonát)-ot, 8 tömegrész zsíralkohol-poliglikol-étert, 2 tömegrész fenol-karbamid-formaldehid kondenzációs termékből készült nátriumsót, valamint 68 tömegrész paraffinos ásványolajat alaposan összekeverünk, miáltal stabil olajos diszperziót kapunk.
HU 221 475 Bl
A találmány szerinti gyomirtó készítményeket, illetve a hatóanyagokat alkalmazhatjuk a kisaijadt növényzetre, vagy a kelést megelőzően (posztemergens és preemergens kezelés). Amennyiben bizonyos haszonnövények számára a hatóanyag kevésbé elviselhető, olyan kijuttatási technikát alkalmazhatunk, melynek révén, a gyomirtó szert megfelelő készülékkel permetezve, az nem kerül érintkezésbe az érzékeny kultúrnövény leveleivel, viszont az alatta tenyésző nemkívánatos gyomnövényekre vagy a talajra juttatva kifejti hatását (postdirected, lay-by kezelési módszer).
A felhasználandó hatóanyag mennyisége az alkalmazás céljától, az évszaktól, a gyomnövényfajoktól, valamint attól függően, hogy a növények milyen fejlődési szakaszban vannak, hetáronként 0,001 és 5,0 kg, előnyösen 0,01 és 2,0 kg között lehet.
Figyelembe véve a lehetséges alkalmazási módok sokféleségét, a találmány szerinti hatóanyagok, illetve az azokat tartalmazó gyomirtó készítmények nagyon sok haszonnövény esetében bevethetők a nemkívánatos gyomnövények elfojtására. Ezek közül a haszonnövények közül a következőképpen néhányat példaképpen ismertetünk: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Béta vulgáris spp. altissima, Béta vulgáris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. nepobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carhamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Baucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nocotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgáris, Picea abies, Pimus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgre), Theobroma cacao, Trifloium pratenese, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Az (I) általános képletű vegyületek egy adott növényre, annak különböző fejlődési szakaszaiban különféleképpen hatnak, és ezért a növények fejlődésének szabályozására alkalmasak. A növények fejlődését szabályozó hatás jellege mindenekelőtt függ:
a) a növényfajtól és -fajtától;
b) az alkalmazás időpontjától, a növény fejlődési stádiumát, valamint az évszakot tekintve;
c) az alkalmazás formától és eljárástól (például a mag csávázása, a talaj kezelése, a levélzetre történő alkalmazás vagy befecskendezés a fák törzsébe);
d) a klimatikus tényezőktől, például a hőmérséklettől, a csapadék mennyiségétől, azonkívül a napok hosszától és a fény intenzitásától;
e) a talaj termőképességétől (beleértve a trágyázást);
f) a hatóanyag kikészítési, illetve alkalmazási formájától; és végül
g) az alkalmazott hatóanyag koncentrációjától.
Az (I) általános képletű vegyületeknek részint a mezőgazdaság növénytermesztési ágazatában, részint a kertészetekben, a növények fejlődését szabályozó szerként való, különböző felhasználási lehetőségei közül az alábbiakban néhányat röviden áttekintünk,
a) A találmány szerinti vegyületek alkalmazásával a növények vegetatív fejlődése erősen gátolható, ami mindenekelőtt a növény magasságának a csökkenésében nyilvánul meg. A kezelés következményeképpen a növény zömök megjelenésű, tömzsi növésű lesz, és azonfelül a levelek sötétebb színe is megfigyelhető.
Mint a gyakorlat számára megmutatkozó előnyt említhetjük, hogy ilyen módon visszafogható a fű, valamint megdőlésre hajlamos növények, például a gabonafélék, a kukorica, a napraforgó és a szója növekedése. A kezelés okozta szárrövidülés és az ezzel járó megerősödés csökkenti vagy teljesen elhárítja azt a veszélyt, hogy a növények a kedvezőtlen időjárás következtében a betakarítás előtt elfeküdjenek, illetve a száruk eltörjön.
Ugyancsak lényeges felhasználási területe a növekedést szabályozó szereknek, hogy alkalmazásukkal korlátozzuk a gyapotcserjék magasságát, és megváltoztassuk az érési folyamat időbeli lefolyását. Ezáltal megvalósíthatjuk ennek a fontos kultúrnövénynek a teljes gépesített betakarítását.
Gyümölcsfáknál, valamint már fáknál is, a növekedést befolyásoló hatóanyagok alkalmazása a metszési költségek megtakarítását eredményezheti. Gyümölcsfák esetében azonfelül a növények fejlődését szabályozó szerekkel kiküszöbölhetjük a termést hozó és termést nem hozó ciklusok váltakozását.
A növények fejlődését szabályozó szerek alkalmazásával a növények oldalhajtásainak a számát is csökkenthetjük, vagy esetleg azok kialakulását teljes mértékben megakadályozhatjuk. Ennek például a dohánytermesztésben van jelentősége, ahol az oldalhajtások (fattyúhajtás) kifejlődésének megakadályozásával előnyösen befolyásolható a levelek növekedése.
Növekedésszabályozó szerekkel például az őszi káposztarepce fagytűrőképessége is jelentősen megnövelhető. Ezt egyrészt azáltal érhetjük el, hogy a hosszanti növekedést, illetve a burjánzó levélzet, valamint egyéb növényi részek - amelyek különösen hajlamosak az elfagyásra - kifejlődését gátoljuk, másrészt a vetés után, a kedvező fejlődési feltételek ellenére a fiatal növényt vegetatív fejlődési stádiumban tartjuk a téli fagyok beálltáig. Ilyen módon elháríthatjuk annak veszélyét is, hogy fagykárosodást szenvedjenek azok a növények, amelyek hajlamosak arra, hogy a virágzás gátlását szolgáló mechanizmust idő előtt kikapcsolják, és ezáltal fejlődésük során túl korán átmenjenek a szaporodási fázisba. Más növények, például az őszi vetésű gabona esetében is előnyös, ha a találmány szerinti vegyületekkel elvégzett kezelés hatására, az ősz folyamán jól megerősödve ugyan, de burjánzás nélkül várják a telet. így, a levélzet, illetve az egyéb növényi részek viszonylago5
HU 221 475 Bl san csekély mennyiségének köszönhetően elejét vehetjük a fokozott fagyérzékenységnek, valamint a különböző betegségek, például a gombafertőzés veszélyének.
b) A fejlődést szabályozó szerek alkalmazásával mind az egyes növényi részek, mind pedig a különböző növényi hatóanyag-tartalmat tekintve nagyobb hozamok érhetők el. így például lehetséges, hogy a növényt nagyobb mennyiségű rügy, virágzat, levélzet, gyümölcs, mag, gyökérzet vagy gumó termelésére serkentsük, növeljük a cukorrépa, a cukornád, valamint a citrusfélék cukortartalmát, illetve a gabonafélék és a szója fehérjetartalmát, továbbá fokozzuk a gumifák kaucsuktejtermelését.
Az (I) általános képletű vegyületekkel a hozamok növelése azonfelül a növények anyagcseréjébe való beavatkozás, illetve a vegetatív és/vagy generatív fejlődés serkentése vagy gátlása révén is végbemehet.
c) A növények fejlődését szabályozó szerekkel végül a növények egyes fejlődési fázisait megrövidíthetjük vagy meghosszabbíthatjuk, továbbá a termés érését mind a betakarítás előtt, mind azután meggyorsíthatjuk vagy késleltethetjük.
Gazdasági érdek fűződik például ahhoz, hogy a termék betakarítását megkönnyítsük. Ezt elérhetjük olyan módon, hogy a termés lehullását rövid időtartamra szűkítjük, vagy csökkentjük a fához való kötődés erősségét például citrusfélék, olíva, valamint almafélék, illetve csonthéjas és kemény héjú gyümölcsök esetében. Ugyanez a mechanizmus, azaz a gyümölcs, illetve a levelek és a növény ágai között található leválasztószövet képződésének serkentése játszik közre a jól szabályozható levéltelenítés során is, ami elsősorban ipari haszonnövények, például a gyapot esetében lényeges.
d) A növekedésszabályozó szerekkel csökkenthető továbbá a növények vízszükséglete. A találmány szerinti hatóanyagok alkalmazásával csökkenthető az öntözés intenzitása, miáltal a költségek tekintetében előnyösebb gazdálkodás folytatható az adott területen, ugyanis többek között:
- a gázcserét biztosító nyílások tágassága csökken;
- vastagabb epidermisz és kutikula alakul ki;
- a talaj gyökerekkel jobban átszőtt lesz; és
- a növénytakaró mikroklímáját a sűrű, tömött növényzet előnyösen befolyásolja.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek különösen alkalmasnak bizonyultak a szárrövidülés előidézésére bizonyos kultúrnövények, például árpa, repce és búza esetében.
A találmány szerinti felhasználandó (I) általános képletű hatóanyagokat eljuttathatjuk a kiválasztott haszonnövényhez annak magján keresztül, csávázószerként, vagy a talajra kihordva, a gyökérzeten át, de különösen előnyös, ha a levélzetre permetezve végezzük a növény kezelését.
Miután a növények ezeket a hatóanyagokat jól elviselik, az alkalmazható mennyiség tekintetében nincsenek kritikus határértékek. Az optimálisan felhasználandó anyagmennyiség változhat az alkalmazás céljától, az évszaktól, a kezelendő növénytől, valamint annak fejlődési stádiumától függően. Csávázószerként általában 1 kg vetőmagra 0,001 és 50, előnyösen 0,01 és 10 g közötti mennyiségben vesszük a hatóanyagot, míg a levélzet, illetve a talaj kezelésekor a felhasználandó anyagmennyiség rendszerint 0,001 és 10 kg, előnyösen 0,01 és 3 kg, de még inkább 0,01 és 0,5 kg között van hektáronként.
A hatásspektrum kiszélesítése, illetve esetleges hatásfokozás elérése végett az (I) általános képletű vegyületeket számos egyéb gyomirtó szer, illetve a növények fejlődését szabályozó szer hatóanyagával összekeverhetjük és azokkal együttesen alkalmazhatjuk. Ilyen hatóanyagok például a diazinok, a 4H-3,l-benzoxazin-származékok, a benzotiadiazinok, a 2,6-dinitro-anilin, az N-fenilkarbamátok, a tiokarbamátok, a halogén-karbonsavak, a triazinok, bizonyos amidok és karbamidok, a difeniléter, a triazinok és uracilok, a benzofuránszármazékok, a kinolin-karbonsav-származékok, különböző imidazolinonok, szulfonamidok és szulfonil-karbamidok, ariloxi-, illetve (hetero-oxi)-fenoxi-propionsavak, valamint sóik, észtereik és amidjaik.
Hasznos lehet azonfelül, ha az (I) általános képletű vegyületek bármelyikét önmagában vagy más herbicid hatású szerrel kombinálva, egyéb növényvédő szerekkel, például a kártevők irtására, illetve a növényeken élősködő gombák vagy baktériumok leküzdésére használatos szerekkel együtt alkalmazzuk. Figyelemre méltó, hogy a növények tápanyag- vagy nyomelemszükségletének pótlása céljából a találmány szerinti hatóanyagok ásványi sók oldataival is elegyíthetők. Ugyancsak használhatunk adalékként olyan olajokat vagy olajos sűrítményeket, amelyeknek nincs fitotoxikus hatásuk.
Az itt következő részben a találmány szerinti vegyületek előállítására adunk meg példákat, azt megelőzően azonban ismertetjük a (VI) általános képletű köztitermékek szintézisét.
7. példa
Metil-[2-hidroxi-3-metoxi-3-(metoxi-fenil)-butirát]
Bemérünk 19,5 g (88 mmol) metil-[2,3-epoxi-3-(3metoxi-fenil)-butirát]-ot, feloldjuk 200 ml vízmentes metanolban, majd 0,1 ml bór-trifluorid-dietil-éter (1/1) hozzáadása után 12 órán át szobahőmérsékleten keveredni hagyjuk az elegyet, végül az oldószert elpárologtatjuk. A párlási maradékot felvesszük etil-acetátban, nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk, majd a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 21,1 g halványsárga olaj diasztereomerek 1:1 mól arányú keveréke, a kitermelés 94%.
8. példa
Metil-(3-benzil-oxi)-3-fenil-2-hidroxi-butirát]
9,6 g (50 mmol) metil-(2,3-epoxi-3-fenil-butirát)-ot feloldunk 150 ml benzil-alkoholban, és az oldathoz 0,5 ml tömény kénsavat adunk. A reakcióelegyet 6 óra hosszáig 50 °C-on keverjük, utána hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni, majd a nátrium-hidrogén-karbonátoldattal a pH-ját semleges értékre állítjuk. A benzil-alkohol feleslegét nagyvákuumban ledesztilláljuk, és a visszamaradó nyersterméket flash-kromatográfiás eljárással szilikagélen tisztítjuk, hexán és etil-acetát 9:1 tér6
HU 221 475 Β1 fogatarányú elegyével eluálva az oszlopot. Az oldószert elpárologtatva 6,5 g színtelen olajat kapunk, amely diasztereomerek 3:2 mólarányú elegye, a kitermelés 43%.
Azonos módon eljárva állítjuk elő azokat a (VI) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében Z oxigénatomot, és R metoxi-karbonil-csoportot jelent, R4, R5 és R6 jelentése pedig az 1. táblázatban megadott.
1. táblázat
Sorsz. R6 R4 R5 DA* Olvadáspont (C°)
1 metil- 3-metoxi-fenil- metil- 1:1 olaj
2 benzil- fenil- metil- 3:2 olaj
3 metil- 2-fluor-fenil- metil- 1:1 olaj
4 metil- 4-kumil- metil-
5 metil- 2-tolil- metil- 2:1 olaj
6 metil- 3-tolil- metil-
7 metil- 4-tolil- metil- 3:2 olaj
8 metil- 3-nitro-fenil- metil-
9 metil- 4-bróm-fenil- metil- 3:1 olaj
10 metil- 2-furil- metil-
11 metil- 3-furil- metil-
12 metil- 2-tienil- metil-
13 metil- 3-tienil- metil-
14 metil- 2-piridil- metil-
15 metil- 3-piridil- metil-
16 metil- 4-piridil- metil-
21 metil- 4-klór-fenil- metil- 2:1 olaj
22 benzil- 3-tolil- metil- 1:1 olaj
23 metil- 4-fluor-fenil- metil- 1:1 olaj
24 benzil- 4-bróm-fenil- metil- 1:1 olaj
25 benzil- 4-klór-fenil- metil- 3:2 olaj
26 benzil- 4-fluor-fenil- metil- 1:1 olaj
27 metil- fenil- etil- 1:1 olaj
28 metil- 3-nitro-fenil- metil- 2:1 olaj
29 etil- 4-tolil- metil- 1:1 olaj
30 benzil- 4-tolil- metil- 1:1 olaj
31 benzil- fenil- etil- 1:0 olaj
32 4-fluor-benzil- fenil- metil- 1:1 olaj
* = diasztereomer arány
9. példa
Metil-{3-(benzil-oxi)-2-[(4,6-dimetoxi-pirimidin-2il)-oxi]-3-fenil-butirát} g (10 mmol) metil-[3-(benzil-oxi)-3-fenil-2-hidroxi-butirát]-ot (a 2. táblázat szerinti 2-es sorszámú vegyület) feloldunk 40 ml Ν,Ν-dimetil-formamidban, azután az oldathoz 0,3 g (12 mmol) nátrium-hidridet adunk. A reakcióelegyet 1 óra hosszat keveredni hagyjuk, utána beadagolunk 2,2 g (10 mmol) 2-(metil-szulfonil)-4,6-dimetoxi-pirimidint, folytatjuk a kevertetést szobahőmérsékleten további 24 órán át, majd nagy elővigyázatosság mellett 10 ml vízzel megbontjuk az elegyet. ApH-t ecetsavval 5-re állítjuk, és az oldószert nagyvákuumban ledesztilláljuk. A maradékot felvesszük 100 ml etil-acetátban, vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, végül bepároljuk. A párlási maradékhoz 10 ml (tercbutil)-metil-étert adunk, majd a levált csapadékot szűrőre visszük, leszívatjuk és megszárítjuk. Az így kapott 2,4 g fehér, 115-117 °C olvadáspontú por diasztereomerek 1:1 mólarányú elegye, a kitermelés 55%.
10. példa
3-(Benzil-oxi)-2-[(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)oxi]-3-fenil-vajsav
1,4 g (3 mmol), a 9. példában leírtak szerint előállított metil- {3-(benzil-oxi)-2-[(4,6-dimetoxi-pirimidin-2il)-oxi]-3-fenil-butirát}-ot feloldunk 20 ml metanol és 20 ml tetrahidrofurán elegyében, majd hozzáadunk 3,7 g
HU 221 475 Bl
10%-os nátrium-hidroxid-oldatot. A reakcióelegyet 6 óra hosszáig 60 °C-on, utána további 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldószert vákuumban elpárologtatjuk, és a párlási maradékot 100 ml vízzel elkeverjük. Az elreagálatlan észter eltávolítása végett etil- 5 acetáttal összerázzuk a vizes oldatot, azután a vizes fázist elválasztjuk, a pH-ját hígított sósavval 1 és 2 közötti értékre állítjuk, végül a terméket etil-acetáttal extraháljuk. A szerves oldószeres extraktumot magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk, majd a visszamaradó nyerstermékhez kevés acetont adunk. A keletkezett csapadékot szűrőre visszük, leszívatjuk és megszárítjuk, aminek eredményeképpen 1,2 g fehér port kapunk. A termék, amely diasztereomerek 3:2 mólarányú elegye, 165 °Con, bomlás közben olvad, a kitermelés 88%.
11. példa
Metil-{3-(benzil-oxi)-2-[(4,6-dimetoxi-pirimidin-2il)-tiol]-3-fenil-butirát} g (25 mmol) metil-[3-(benzil-oxi)-3-fenil-2- 20 hidroxi-butirát]-ot (a 2. táblázat szerinti 2-es sorszámú vegyület) feloldunk 50 ml metilén-dikloridban, az oldathoz 3 g (30 mmol) trietil-amint adunk, majd állandó keverés közben, cseppenként beadagolunk 3,2 g (28 mmol) metánszulfonil-kloridot. A reakcióelegyet 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, utána vízzel összerázzuk, és a szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk, végül vákuumban bepároljuk. A párlási maradékot feloldjuk 100 ml Ν,Ν-dimetil-formamidban, azután az oldatot 0 °C-on, cseppenként hozzáadjuk 12,9 g (75 mmol) 2-merkapto10 4,6-dimetoxi-pirimidin és 8,4 g (100 mmol) nátriumhidrogén-karbonát 100 ml Ν,Ν-dimetil-formamiddal készült szuszpenziójához. Ezt követően az elegyet 2 óra hosszat szobahőmérsékleten, majd további 2 órán át 60 °C-on keverjük, utána 1000 ml jeges vrz15 re öntjük, és a levált csapadékot kiszűrjük, leszívatjuk, végül megszárítjuk. Az így kapott 3,2 g fehér por diasztereomerek 1:1 mólarányú elegye, a kitermelés 29%.
A fent leírtakkal azonos módon eljárva állítjuk elő azokat az (la) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében a szimbólumok a 2. táblázatban megadottakat jelentik.
2. táblázat
Sorsz. R6 R4 R5 Y R1 Diasztereomer arány Olvadáspont(°C)
1 benzil- fenil- metil- O och3 1:1 115-117
2 benzil- fenil- metil- O OH 3:2 165 (boml.)
3 benzil- fenil- metil- s OCH3 1:1
4 benzil- fenil- metil- s OH
5 metil- 2-fluor-fenil- metil- 0 och3 1:1 126-128
6 metil- 2-fluor-fenil- metil- 0 OH 2:1 185-186
7 metil- 3-metoxi-fenil- metil- 0 och3 1:0 (5:1) 131-132 (93-95)
8 metil- 3-metoxi-fenil- metil- 0 OH 1:0 187-189
9 metil- 4-kumil- metil- 0 och3
10 metil- 4-kumil- metil- o OH
11 metil- 2-tolil- metil- 0 och3 3:1 122-124
12 metil- 2-tolil- metil- o OH 1:1 135-137
13 metil- 3-tolil- metil- 0 och3 1:1 105-110
14 metil- 3-tolil- metil- 0 OH 1:1 130-132
15 metil- 4-tolil- metil- 0 och3 1:1 99-102
16 metil- 4-tolil- metil- 0 OH 1:1 145-147
17 metil- 4-bróm-fenil- metil- o OCH3 1:0 148-150
18 metil- 4-bróm-fenil- metil- 0 OH 1:0 189-190
19 metil- 2-furil- metil- 0 och3
20 metil- 2-furil- metil- 0 OH
21 metil- 3-furil- metil- 0 och3
22 metil- 3-furil- metil- 0 OH
23 metil- 2-tienil- metil- 0 och3
24 metil- 2-tienil- metil- 0 OH
HU 221 475 Bl
2. táblázat (folytatás)
Sorsz. R6 R4 R5 Y R1 Diasztereomer arány Olvadáspont (°C)
25 metil- 2-piridil- metil- O och3 2:1 olaj
26 metil- 2-piridil- metil- 0 ONa 175-176
27 metil- 3-piridil- metil- 0 och3
28 metil- 3-piridil- metil- 0 OH
29 metil- 4-piridil- metil- 0 och3
30 metil- 4-piridil- metil- 0 OH
31 metil- 3-klór-fenil- metil- 0 och3
32 metil- 3-klór-fenil- metil- 0 OH
41 benzil- 4-klór-fenil- metil- 0 och3 1:1 112-114
42 benzil- 4-klór-fenil- metil- 0 OH
43 izopropil 2-fluor-fenil- metil- o och3 4:1 115-120
44 izopropil 2-fluor-fenil- metil- o OH 2:1 143-145
45 metil- 4-fluor-fenil- metil- 0 OCH3 1:1 122-125
46 metil- 4-fluor-fenil- metil- o OH 3:1 170-172
47 benzil- 3-tolil- metil- 0 och3 1:1 94-95
48 benzil- 3-tolil- metil- 0 OH 1:1 154-156
49 metil- 4-klór-fenil- metil- 0 och3 1:1 125-127
50 metil- 4-klór-fenil- metil- 0 OH 5:1 206-207
51 metil- fenil- etil- 0 och3 1:0 95-100
52 metil- fenil- etil- 0 OH 1:0 140-142
53 benzil- 4-fluor-fenil- metil- o och3 1:1 95-98
54 benzil- 4-fluor-fenil- metil- 0 OH 4:1 153-154
55 4-fluor-benzil- fenil- metil- 0 och3 1:0 152-153
56 4-fluor-benzil- fenil- metil- 0 OH 7:3 160-162
57 4-bróm-benzil- fenil- metil- 0 och3 9:1 158-160
58 4-bróm-benzil- fenil- metil- 0 OH 1:0 203-204
59 benzil- 2-fluor-fenil- metil- o och3 1:0 129-130
60 benzil- 2-fluor-fenil- metil- 0 OH 1:0 200-201
61 benzil- 4-bróm-fenil- metil- 0 OCH3 1:1 78-79
62 benzil- 4-bróm-fenil- metil- 0 OH 1:1 156-158
63 benzil- 4-tolil- metil- 0 och3 1:1 olaj
64 benzil- 4-tolil- metil- o OH 4:1 158-159
65 benzil- fenil- etil- 0 OCH3 1:0 110-112
66 benzil- fenil- etil- 0 OH 1:0 92-93
67 etil- 4-tolil- metil- 0 och3 1:0 117-119
68 etil- 4-tolil- metil- 0 OH 1:1 olaj
69 metil- 2-furil H 0 och3 1:1 olaj
70 metil- 2-furil- H 0 OH 1:1 olaj
71 4-klór-benzil- fenil- metil- 0 OCH j 1:0 172-174
72 4-klór-benzil- fenil- metil- 0 OH 1:0 60-61
73 szek-butil- 4-bróm-fenil- metil- 0 och3 104-106
74 szek-butil 4-bróm-fenil- metil- 0 OH 1:0 153-154
HU 221 475 Β1
2. táblázat (folytatás)
Sorsz. R6 R4 R5 Y R1 Diasztereomer arány Olvadáspont (°C)
75 propil- 4-fluor-fenil- metil- O OCH3 9:1 119-120
76 propil- 4-fluor-fenil- metil- O OH 9:1 104-105
77 metil- 3-nitro-fenil- metil- O OCH3 1:1 101-102
78 metil- 3-nitro-fenil- metil- O OH 1:1 165-172
79 metil- 4-(trifluor-metil)- fenil- metil- O OCH3 1:0 112-113
80 metil- 4-(trifluor-metil)- fenil- metil- 0 OH 4:1 68-70
81 metil- 3-tienil- H 0 och3 1:1 80-82
82 metil- 3-tienil- H 0 OH 1:1 olaj
83 4-klór-fenil- fenil- metil- 0 och3 0:1 112-113
84 4-klór-fenil- fenil- metil- 0 OH 0:1 60-61
85 metil- fenil- etil- o och3 1:3 125-130
86 metil- fenil- etil- 0 OH 0:1 133-135
87 benzil- 3-metoxi-fenil- metil 0 OCH3 3:1 86-87
88 benzil- 3-metoxi-fenil- metil 0 OH 1:0 155
89 benzil- 3-metoxi-fenil- metil 0 OH 0:1 138-140
90 fenetil- fenil- metil 0 OH 1:0 147-149
91 metil- 3-furil- H 0 OCH3 1:1 olaj
92 metil- 3-furil- H o OH 1:1 131-135
93 3-(trifluor-metil)- benzil fenil- metil- 0 och3 2:1 151-152
94 3-(trifluor-metil)- benzil fenil- metil- 0 OH 1:1 olaj
95 2-fluor-benzil- fenil- metil- 0 och3 2:1 170-173
96 2-fluor-benzil- fenil- metil- 0 OH 1:0 160-162
97 2-fluor-benzil- fenil- metil- o OH 1:3 138-141
98 3-fluor-benzil- fenil- metil- 0 och3 1:1 81-86
99 3-fluor-benzil- fenil- metil- o OH 4:1 195-197
100 3-fluor-benzil fenil- metil- 0 ONa 3:1 250-260
101 4-fluor-benzil- fenil- metil- 0 och3 1:1 112-115
102 4-fluor-benzil- fenil- metil- o OH
További (I) általános képletű vegyületeket ismerte- lentése metoxicsoport, X jelentése =CH~, Y és Z jelentünk a 3. táblázatban (R jelentése -COR1, R2 és R3 je- tése oxigénatom, de a 107. vegyületben Z kénatom)
3. táblázat
Sorszám R> R4 R5 R6 Olvadáspont, °C
103 OMe fenil fenil metil 81
104 OH fenil fenil metil 167
105 OH fenil fenil etil 81 (bomlik)
106 OH fenil fenil izopropil 182
107 OH fenil fenil metil 168
HU 221 475 Bl
3. táblázat (folytatás)
Sorszám R> R4 R5 R6 Olvadáspont, °C
108 OH fenil fenil n-propil 174
109 OH fenil fenil (CH3)2CHC3H6- 173
12. példa (Alkalmazási példa)
Az (I) általános képletű 3-(aril vagy heteroaril)-alkánsav-származékok gyomirtó hatását az alábbi üveghá- 10 zi kísérletek mutatják:
Tenyészedényként műanyagból készült virágcserép szolgál, amelyet mintegy 3,0% humuszt tartalmazón vályogfölddel töltünk meg. A kísérleti növények magvait fajtánként elkülönítve vetjük el.
A kelést megelőző alkalmazás vizsgálatához a vízben szuszpendált vagy emuigáit hatóanyagot egy porlasztó segítségével, amely megfelelően finom eloszlást biztosít, közvetlenül az elvetett magvakat magában foglaló földre permetezzük. A kísérleti edényeket kissé 20 megöntözzük, a csírázás és a fejlődés megindulásának elősegítése végett, majd átlátszó műanyag fedőt helyezünk az edényekre. Ezt a műanyag takarást mindaddig a kísérleti edényeken tartjuk, amíg a növények fejlődésnek indulnak, használatával elérhetjük ugyanis, hogy a kísérleti növények kelése egyenletes lesz, hacsak a hatóanyag károsító hatása nem jelentkezik.
A kisarjadt növényekre történő alkalmazásnál (posztermergens kezelés) a vizsgálati növényeket fejlődési sajátosságaiktól függően 3-15 cm magasságig hagy- 30 juk növekedni, majd ezután végezzük el a kezelést a vízben szuszpendált vagy emuigáit hatóanyaggal. E vizsgálat céljára a kísérleti növények magvait vagy közvetlenül abba az edénybe vetjük el, amelyben a kezelés is történik, vagy elkülönítve neveljük az egyes növényeket, és a palántákat néhány nappal a kezelést megelőzően átültetjük a kísérleti edénybe. A kisaijadt növényre történő al15 kalmazásnál a felhasznált hatóanyag mennyisége hektáronként számítva rendszerint 0,125 és 0,6 kg között van.
A kezelést követően a kísérleti növényeket fajtól és fajtától függően 10 és 25 °C, illetve 20 és 35 °C közötti hőmérsékleten tartjuk. A kísérlet időtartama 2-4 hét, ez alatt az idő alatt a növényeket megfelelően gondozzuk, és végül az egyszeri kezelés hatását kiértékeljük. Az értékelést egy O-tól 100-ig terjedő skála segítségével végezzük. A 100-as osztályzat itt azt jelenti, hogy a növény egyáltalán ki sem kelt, illetve teljesen el25 pusztult, legalábbis a föld feletti része, 0 ponttal pedig a normális növekedést jelezzük, vagyis hogy a növény semmiféle károsodást nem szenvedett a kezelés következtében.
Az üvegházi kísérletekbe bevont növényfajok a következők voltak:
Latin rendszertani ncv Magyar elnevezés Rövidítés
Gossipium hirsutum gyapotcsetje GOSHI
Oryza sativa rizs ORYSA
Triticum aestivum búza TRZAS
Alopecurus nyosuroides ecsetpázsit ALOMY
Amaranthus retroflexus szőrös disznóparéj AMARE
Brachiaris platyphylla - BRAPP
Chenopodium album fehér libatop CHEAL
Sesbania exaltata - SEBEX
Setaria faberii óriás vadmuhar SETFA
Setaria viridis zöld vadmuhar SETVI
Solanum nigrum fekete csucsor SOLNI
Veronica spp. veronikafélék VERSS
A 4. táblázatban összefoglalt eredmények világosan mutatják, hogy a találmány szerinti vegyületek közül például a 3. táblázatban 2-es sorszámmal szereplő hatóanyag az EP-A 409 368 számú szabadalmi iratból ismert 55 (A) képletű hatóanyaggal összehasonlítva, felülmúlja azt a herbicid hatás tekintetében, azonfelül a szelektivitása is jobbnak bizonyult.
A 2. táblázat szerinti 84-es, 16-os, 52-es, 86-os és 25-ös sorszámú vegyületek 5 kg/ha és 0,25 kg/ha közöt- 60 ti mennyiségnek megfelelő hatóanyag alkalmazása esetén jó gyomirtó hatást mutatnak, azonfelül a 84-es és a 16-os sorszámú hatóanyagok a mintaként kiválasztott haszonnövény, a gyapot esetében kiváló szelektivitásról is tanúbizonyságot tettek. Mindezeken túlmenően a 16-os sorszámú vegyület rizzsel szemben is szelektív hatásúnak bizonyult, míg az 52-es sorszámú vegyülettel kapcsolatban azt állapíthattuk meg, hogy a búza jól elviseli.
HU 221 475 Bl
4. Táblázat
Az (A’) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R6 jelentése benzilcsoport (a 2. táblázat szerinti 2-es sorszámú vegyület), illetve metilcsoport (EP-A 409 368), gyomirtó hatásának, valamint a gyapottal szemben mutatott szelektivitásának összehasonlítása:
Vizsgálati növény Hatóanyag
R6=bcnzilcsoport R6 metilcsoport
0,125 kg/ha 0,06 kg/ha 0,125 kg/ha 0,06 kg/ha
GOSHI 10 5 35 20
SETFA 100 100 75 70
SETVI 100 98 80 60
AMARE 98 98 100 75
SOLNI 100 100 98 90
A táblázatban a számok a károsodás mértékét mutatják %-ban kifejezve.

Claims (10)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. (I) általános képletű 3-(aril vagy heteroaril)-alkánsav-származékok, amelyek képletében
    R jelentése karboxilcsoport vagy -C(O)OR10 általános képletű csoport, amelyben R10 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport;
    R2 jelentése 1 -4 szénatomos alkoxicsoport,
    X jelentése =CH- képletű csoport,
    R3 jelentése 1 -4 szénatomos alkoxicsoport,
    R4 jelentése adott esetben egy vagy két halogénatommal, nitro-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil- vagy 1 -4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport; vagy 5- vagy 6-tagú, egy nitrogénatomot vagy egy kénatomot vagy egy oxigénatomot magában foglaló heteroaromás csoport,
    R5 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilvagy fenilcsoport;
    R6 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal szubsztituált fenil- vagy fenil-(l — 3 szénatomos alkil)-csoport;
    Y jelentése kén- vagy oxigénatom, és
    Z jelentése kén- vagy oxigénatom;
    azzal a megkötéssel, hogy ha R4 szubsztituálatlan fenilcsoportot és Z oxigénatomot, valamint egyidejűleg R5 metilcsoportot vagy hidrogénatomot jelent, akkor R6 1-4 szénatomos alkilcsoporttól eltérő csoportot jelent, valamint mezőgazdaságilag elfogadható sóik.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű 3aril-alkánsav-származékok, amelyek képletében R4 jelentése az 1. igénypontban megadottaknak megfelelően adott esetben szubsztituált fenilcsoport, és a többi szimbólum az 1. igénypont szerinti meghatározásnak megfelelő jelentésű.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű 3aril-alkánsav-származékok, amelyek képletében Z jelentése oxigénatom, R4 jelentése az 1. igénypontban megadottaknak megfelelően adott esetben szubsztituált fenilcsoport, R5 jelentése metilcsoport, R2 és R3 metoxicsoportot jelent, és X, Y, R és R6 az 1. igénypontban meghatározott jelentésűek.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű 3heteroaril-alkánsav-származékok, amelyek képletében R4 jelentése egy, az 1. igénypontban meghatározott 5vagy 6-tagú heteroaromás csoport, a többi szimbólum jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti, (I) általános képletű 3heteroaril-alkánsav-származékok, amelyek képletében Z jelentése oxigénatom, R4 jelentése egy, az 1. igénypontban meghatározott 5- vagy 6-tagú heteroaromás csoport, R5 jelentése metilcsoport, R2 és R3 metoxicsoportot jelent, és X, Y, R és R6 szimbólumok az 1. igénypontban megadott jelentésűek.
  6. 6. Gyomirtó készítmény, amely a szokásos inért adalékok és segédanyagok mellett hatóanyagként az 1. igénypontban meghatározott (I) általános képletű vegyületet vagy mezőgazdaságban elfogadható sóját tartalmazza hatásos mennyiségben.
  7. 7. Eljárás nemkívánatos gyomnövények elszaporodásának és növekedésének visszaszorítására, azzal jellemezve, hogy az irtandó növényeket vagy azok életterét az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületet hatóanyagként tartalmazó készítmény hatásos mennyiségével kezeljük.
  8. 8. Növények fejlődését szabályozó készítmény, amely hatóanyagként hatásos mennyiségben az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületet vagy mezőgazdaságban elfogadható sóját, valamint közömbös adalékokat és segédanyagokat tartalmaz.
  9. 9. Eljárás növények fejlődésének befolyásolására, azzal jellemezve, hogy a növényeket vagy életterüket az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyület bioregulátorként hatékony mennyiségét tartalmazó készítménnyel kezeljük.
    HU 221 475 Β1
  10. 10. Eljárás az 1. igénypontban meghatározott (I) általános képletű 3-(aril vagy heteroaril)-alkánsav-származékok és mezőgazdaságban elfogadható sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, amelyek képletében Y jelentése oxigénatom, egy (VI) általános képletű 3-(aril vagy heteroaril)-alkánsav-származékot valamilyen inért oldószerben, bázis jelenlétében egy (VII) általános képletű pirimidinszármazékkal - a képletben R15 jelentése halogénatom 10 vagy R16-SO2- általános képletű csoport, amelyben R16 1-4 szénatomos alkilcsoportot, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoportot vagy fenilcsoportot jelent - reagáltatunk; vagy
    b) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, amelyek képletében Y jelentése kénatom, egy 5 (VIII) általános képletű 3-(aril vagy heteroaril)-alkánsav-származékot, amelynek képletében a szimbólumok az 1. igénypontban megadott jelentésűek, egy (IX) általános képletű pirimidinszármazékkal - a képletben R2, R3 és X az 1. igénypontban megadott jelentésűek - reagáltatunk, és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet sójává átalakítjuk.
HU9503040A 1993-04-23 1994-04-13 3-(hetero)aryl alkylic acid derivatives, method of preparing them, herbicidal and plantgrowta regulating compositions containing taem and their use HU221475B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4313412A DE4313412A1 (de) 1993-04-23 1993-04-23 3-(Het)aryl-Carbonsäurederivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung
PCT/EP1994/001141 WO1994025442A1 (de) 1993-04-23 1994-04-13 3-(het)aryl-carbonsäurederivate, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9503040D0 HU9503040D0 (en) 1995-12-28
HUT73558A HUT73558A (en) 1996-08-28
HU221475B true HU221475B (en) 2002-10-28

Family

ID=6486254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9503040A HU221475B (en) 1993-04-23 1994-04-13 3-(hetero)aryl alkylic acid derivatives, method of preparing them, herbicidal and plantgrowta regulating compositions containing taem and their use

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5703017A (hu)
EP (1) EP0695295B1 (hu)
JP (1) JP3483254B2 (hu)
KR (1) KR100325555B1 (hu)
CN (1) CN1066141C (hu)
AT (1) ATE214053T1 (hu)
AU (1) AU678236B2 (hu)
BR (1) BR9406478A (hu)
CA (1) CA2160912C (hu)
CZ (1) CZ291468B6 (hu)
DE (2) DE4313412A1 (hu)
DK (1) DK0695295T3 (hu)
ES (1) ES2173916T3 (hu)
FI (1) FI113650B (hu)
HU (1) HU221475B (hu)
NO (1) NO307087B1 (hu)
NZ (1) NZ265275A (hu)
PL (1) PL179463B1 (hu)
PT (1) PT695295E (hu)
RU (1) RU2140413C1 (hu)
UA (1) UA39885C2 (hu)
WO (1) WO1994025442A1 (hu)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4411225A1 (de) * 1994-03-31 1995-10-05 Basf Ag Verwendung von Carbonsäurederivaten als Arzneimittel
AU2882195A (en) * 1994-06-27 1996-01-19 Ciba-Geigy Ag Pyrimidinyl- and triazinyl-oxy and thio-3-haloalkyl-propionic acid derivatives as herbicides
DE19533023B4 (de) 1994-10-14 2007-05-16 Basf Ag Neue Carbonsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung
DE19614533A1 (de) 1996-04-12 1997-10-16 Basf Ag Neue alpha-Hydroxysäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung
DE19614534A1 (de) 1996-04-12 1997-10-16 Basf Ag Neue Carbonsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung
DE19636046A1 (de) * 1996-09-05 1998-03-12 Basf Ag Neue Carbonsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung als gemischte ET¶A¶/ET¶B¶-Rezeptorantagonisten
DE19726146A1 (de) * 1997-06-19 1998-12-24 Basf Ag Neue ß-Amino und ß-Azidopcarbonsäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung als Endothelinrezeptorantagonisten
SK4592000A3 (en) * 1997-10-31 2000-12-11 Basf Ag Novel carboxylic acid derivatives which carry amide side chains, production of said carboxylic acid derivatives and their use as endothelin receptor antagonists
DE19809635A1 (de) 1998-03-06 1999-09-09 Basf Ag Verfahren zur Darstellung von Endothelinrezeptorantagonisten vom Sulfanyltyp
US6184226B1 (en) 1998-08-28 2001-02-06 Scios Inc. Quinazoline derivatives as inhibitors of P-38 α
DE10346441B4 (de) * 2003-10-07 2006-04-06 Daimlerchrysler Ag Vorrichtung zum Umformen eines umfänglich geschlossenen Hohlprofils
US7439079B2 (en) * 2005-04-29 2008-10-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Assay devices having detection capabilities within the hook effect region
SI2101777T1 (sl) 2006-12-12 2015-08-31 Gilead Sciences, Inc. Sestavek za zdravljenje pljučne hipertenzije
EP2118073A2 (en) * 2007-02-02 2009-11-18 Concert Pharmaceuticals Inc. Selective endothelin type-a antagonists
US8962832B2 (en) 2009-07-10 2015-02-24 Cadila Healthcare Limited Process for the preparation of ambrisentan and novel intermediates thereof
TWI542580B (zh) 2010-10-15 2016-07-21 基利科學股份有限公司 治療肺高血壓的組合物及方法
EP2589293A1 (de) * 2011-11-03 2013-05-08 Bayer CropScience AG Herbizid-Safener-Zusammensetzungen enthaltend N-(Tetrazol-5-yl)- und N-(Triazol-5-yl)arylcarbonsäureamide
US20230165856A1 (en) 2020-04-29 2023-06-01 Astrazeneca Ab Dapagliflozin and ambrisentan for the prevention and treatment of covid-19
WO2024092240A1 (en) 2022-10-28 2024-05-02 Chinook Therapeutics, Inc. Treatment of iga nephropathy using an endothelin receptor antagonist and an april binding antibody

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8912700D0 (en) * 1989-06-02 1989-07-19 Shell Int Research Herbicidal compounds
DE68914197T2 (de) * 1988-06-20 1994-11-10 Ihara Chemical Ind Co Alkansäurederivate und herbizide Mittel.
US5270289A (en) * 1989-07-19 1993-12-14 Schering Aktiengesellschaft Herbicidal dimethoxy pyrimidinyloxy-fluorinated acids and salts
IL94999A (en) * 1989-07-19 1994-10-07 Schering Ag History of Acid (A-pyrimidinyloxy) Theo (and A-triazinyloxy) Theo (carboxylic, and herbicides containing them)
CA2053603A1 (en) * 1990-10-19 1992-04-20 Katsumasa Harada 3-alkoxyalkanoic acid derivative, process for preparing the same and herbicide using the same
JP2730021B2 (ja) * 1991-05-31 1998-03-25 宇部興産株式会社 ３−ベンジルオキシアルカン酸誘導体、その製造法及び除草剤
EP0517215B1 (en) * 1991-06-07 1998-09-02 Ube Industries, Ltd. Pyrimidine or triazine derivative, process for preparing the same and herbicide using the same
DE4142570A1 (de) * 1991-12-21 1993-06-24 Basf Ag Glykolaldehyd- und milchsaeurederivate, deren herstellung und verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
FI954994A (fi) 1995-10-19
EP0695295B1 (de) 2002-03-06
HUT73558A (en) 1996-08-28
ATE214053T1 (de) 2002-03-15
KR960701850A (ko) 1996-03-28
DE59410072D1 (de) 2002-04-11
KR100325555B1 (ko) 2002-07-27
NO954211D0 (no) 1995-10-20
ES2173916T3 (es) 2002-11-01
CN1066141C (zh) 2001-05-23
FI113650B (fi) 2004-05-31
CA2160912A1 (en) 1994-11-10
US5703017A (en) 1997-12-30
AU678236B2 (en) 1997-05-22
CA2160912C (en) 2007-10-02
JP3483254B2 (ja) 2004-01-06
NZ265275A (en) 1997-07-27
PL179463B1 (pl) 2000-09-29
RU2140413C1 (ru) 1999-10-27
PT695295E (pt) 2002-08-30
EP0695295A1 (de) 1996-02-07
UA39885C2 (uk) 2001-07-16
NO954211L (no) 1995-12-20
DE4313412A1 (de) 1994-10-27
BR9406478A (pt) 1996-01-02
AU6568194A (en) 1994-11-21
NO307087B1 (no) 2000-02-07
CZ291468B6 (cs) 2003-03-12
JPH08508723A (ja) 1996-09-17
DK0695295T3 (da) 2002-05-21
HU9503040D0 (en) 1995-12-28
CZ276895A3 (en) 1996-02-14
WO1994025442A1 (de) 1994-11-10
CN1121711A (zh) 1996-05-01
FI954994A0 (fi) 1995-10-19
PL311228A1 (en) 1996-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU221475B (en) 3-(hetero)aryl alkylic acid derivatives, method of preparing them, herbicidal and plantgrowta regulating compositions containing taem and their use
JP3040558B2 (ja) サリチル酸誘導体、該化合物を製造するための中間体、ならびに該化合物を含有する除草剤および植物成長調整剤
HU214217B (hu) Szalicil-éter-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, eljárás szalicil-éter-származékok előállítására és gyomirtási eljárás
AU7537194A (en) Substituted 1-amino-3-phenyluracils with herbicidal activities
RU2135479C1 (ru) Производные 3-арилоксикарбоновой кислоты, гербицидный препарат и средство для подавления роста растений
US5559218A (en) 2-aroylcyclohexanediones and their use as herbicides or plant growth-regulating agents
JPH03133948A (ja) シクロヘキセノン化合物およびその除草剤または植物成長調節剤としての利用法
US5188657A (en) Herbicidal sulfonylureas and their use
EP0680481B1 (de) Derivate des azaanthrachinons und des azaxanthons und diese enthaltende herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
US5750469A (en) Subtituted lactic acid derivatives having an N-organic radical in the .beta.
JPH0285280A (ja) テトラヒドロピラン−２，４−ジオン、該化合物を含有する除草剤および望ましからぬ植物成長を防除する方法
JPH10503775A (ja) サッカリン誘導体
HU214543B (hu) Eljárás tiokarbonsavszármazékok előállítására, hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó herbicid és növényi növekedést szabályozó készítmények és alkalmazásuk
HU207054B (en) Herbicidal and plant growth regulating compositions comprising salicylic acid derivatives and process for producing the active ingredients
US6040274A (en) 2-Aroylcyclohexanediones, their preparation and their use as herbicides or plant growth-regulating agents
EP0788479A1 (de) Substituierte phthalimido-zimtsäurederivate mit herbizider wirkung
JP3439476B2 (ja) ３−ハロゲン−３−ヘテロアリールカルボン酸誘導体、その製造方法および中間生成物
HU216284B (hu) Gyomirtó hatású (5-hidroxi-pirazol-4-il)-karbonil-szubsztituált szacharinszármazékok, eljárás előállításukra, a vegyületeket tartalmazó gyomirtó készítmények és alkalmazásuk
WO1996016045A1 (de) DERIVATE VON α-HALOGENCARBONYLVERBINDUNGEN, VERFAHREN UND ZWISCHENPRODUKTE ZU IHRER HERSTELLUNG
MXPA00002603A (en) Substituted 2-phenyl-3(2h)-pyridazinones
MXPA97004926A (en) 2-substitute phenilpiridines, procedure parasu obtaining and the herbicidal compositions that contain them
MXPA97005015A (es) 2-fenilpiridinas sustituidas, su procedimiento deobtencion y las composiciones herbicidas que las contie
JPH08277273A (ja) 弗素化ピリミジン、その製造法および使用法

Legal Events

Date Code Title Description
GB9A Succession in title

Owner name: ABBOTT GMBH & CO. KG, DE

Free format text: FORMER OWNER(S): BASF AG., DE