HU219785B - Eljárás halogénezett szerves vegyületek eltávolítására szennygázokból - Google Patents

Abstract

A találmány tárgya eljárás halogénezett szerves vegyületekeltávolítására adott esetben NOx-tartalmú szennygázokból. Az eljáráskivitelezésekor a szennygázhoz adott esetben még kén-dioxidot (SO2)adnak, adott esetben egy szilárd anyaggal töltött ágyon vagy egyszilárd anyag lebegtetett ágyán vezetik át, és Caro-féle savval(H2SO5) vagy ennek valamilyen sójával hozzák érintkezésbe. A Caro-félesavat adott esetben in situ állítják elő hidrogén-peroxid (H2O2) éskénsav (H2SO4) adagolásával. ŕ

Description

A találmány tárgya eljárás halogénezett szerves vegyületek eltávolítására adott esetben nitrogén-oxidokat (NO_X) tartalmazó szennygázokból, különösen szemétégető művek szennygázaiból.

Szemétégető művekből származó szennygázok nitrogén-oxidok (átlagosan 200 ppm) és maradék kén-dioxid (átlagosan 10-20 mg/Nm³=3-7 ppm) mellett körülbelül 2-10 ng TE/m³ (TE=toxicitási ekvivalens) nagyságrendben klórozott dibenzo-dioxinokat és klórozott dibenzo-fúránokat tartalmaznak.

A törvényhozás 1996-tól a szövetségi emissziós védelmi törvényről (Bundesemissionsschutzgesetz) szóló

17. rendeletben 0,1 ng ΤΕ/Nm³ határértéket ír elő.

A nyilvános megvitatáson a termikus hulladékkezelést (szemétégetést), amelyből viszonylag magas környezeti terhelés származik, különösen a dioxinemisszió miatt, emissziós forrásnak tekintik.

A szemétégetés szennygázait adszorpciós berendezéseken vezetik keresztül, ahol a szennygázból a környezetkárosító anyagokat eltávolítják.

Ismeretes, hogy az adszorpciós berendezésekben adszorpciós szerekként aktivszén-kokszot vagy aktív szenet használnak. A szennygázt emellett 0,1 és 0,3 m/s közötti áramlási sebességgel egy szilárdanyag-leválasztón is átvezetik (VDI-Bildungswerk 780, 12. oldal). Egy másik lehetőség, amely azonban csak viszonylag alacsony áramlási sebességekre korlátozódik, abból áll, hogy egy keresztáramú elven működő aktív szenes szűrőt alkalmazunk (VDI-Bildungswerk 972, 2. oldal).

Az aktív szén alkalmazásának egyik hátránya az, hogy ha a szennygázban oxigén van, akkor az aktív szén magasabb hőmérsékleten begyulladhat, és csökkenhet az adszorpciós teljesítmény. Szélsőséges esetben előfordulhat az aktív szenes szűrő teljes kiégése is.

A feladat tehát az volt, hogy dolgozzunk ki egy olyan eljárást halogénezett szerves vegyületeknek adott esetben nitrogén-oxidokat (NO_X) tartalmazó szennygázokból, különösen szemétégető művek szenny gázaiból való eltávolítására, amely eljárás nem rendelkezik ezekkel az előbb vázolt hátrányokkal.

A találmány tárgya eljárás halogénezett szerves vegyületek eltávolítására adott esetben nitrogén-oxidokat (NO_X) tartalmazó szennygázokból, amely eljárásra az jellemző, hogy a szennygázt adott esetben egy szilárd ágyon vagy egy örvénylő ágyon vezetjük át, és Caroféle savval (peroxikénsav; H₂SO₅) vagy annak valamilyen sójával hozzuk érintkezésbe.

A találmány egyik kivitelezési formájában a szennygázt adott esetben kén-dioxiddal (SO₂) egészíthetjük ki, adott esetben egy szilárd ágyon vagy egy szilárd anyag örvénylő ágyán vezetjük át, és hidrogén-peroxiddal (H₂O₂) hozzuk érintkezésbe.

A kén-dioxid-hozzáadást akkor alkalmazzuk, ha a kiindulási gáz egyáltalán nem vagy csak kevés kéndioxidot tartalmaz.

A találmány egyik kivitelezési formájában hidrogén-peroxid mellett Caro-féle savat is alkalmazhatunk.

A szennygázt ekkor egy szilárd ágyon vagy egy szilárd anyag örvénylő ágyán vezetjük keresztül, közben hidrogén-peroxid és kénsav elegyének vizes oldatát permetezzük a szilárd ágyra.

A találmány egy másik kivitelezési formájában a szilárd anyagot a szennygáz áramával való érintkeztetés előtt kénsavval itatjuk át (impregnáljuk), és hidrogén-peroxidot viszünk fel rá.

A találmány egy további kivitelezési formájában a szilárd anyagot a szennygáz áramával való érintkeztetés előtt hidrogén-peroxiddal impregnáljuk, és kénsavat viszünk fel rá.

A találmány egy még további kivitelezési formájában a szilárd anyagot a szennygáz áramával való érintkeztetés előtt Caro-féle savval vagy ennek valamilyen sója vizes oldatával impregnáljuk. A szilárd anyagot a szennygáz áramával való érintkezésbe hozás előtt a Caro-féle sav vagy annak valamilyen sója vizes oldatával be is permetezhetjük.

Szilárd anyagként a következő finom szemcsés, granulált, tablettázott vagy kívánt formatestekké alakított

- beleértve méhsejttesteket is - vagy méhsejt alakú hordozókra felvitt anyagok használhatók önmagukban vagy keverékben :

- szilikagélek, lecsapott kovasavak, pirogén kovasavak, adott esetben hidrofobizált formában;

- tág vagy közepes pórusú, természetes vagy mesterséges zeolitok;

- filloszilikátok;

- alumínium-oxid;

- kovaföld (diatómaföld);

- titán-dioxid;

- természetes vagy mesterséges réteges szilikátok.

Kísérletileg közelebbről vizsgált szilárd anyagokat a következőkben részletesebben ismertetünk:

- Aerosil 200 (pirogén, amorf kovasav), 6x5,5 mm méretű tabletták (a Fa. Degussa, Frankfurt Aerosil 200 nevű kereskedelmi termékéből készített kísérleti termék);

- tág pórusú 12 gyűrűs zeolit, alumíniummentesített y-zeolit [pórusméret 0,74 nm (7,4 Á), Modul 200 (Si/Al=100)j.

A találmány szerinti szilárd anyagoknak az az előnyük, hogy nem éghetők. Egészen 900 °C-ig hőállók. Regenerálhatok, amikor a visszamaradó dioxinok például a Fenton-reagenssel [H₂O₂+Fe(II)- vagy Fe(III)sók] vagy egy másik ismert kémiai reakcióval vagy termikusán tökéletesen elroncsolhatók. A dioxinok túlnyomó része a találmány szerinti eljárás során közvetlenül a szilárd anyagon elroncsolódik.

A hidrogén-peroxid, illetve a Caro-féle sav mennyisége a dioxin mennyiségéhez igazodik, amely elroncsolandó. A dioxin lehetőleg kvantitatív elroncsolását kell elérni.

A hidrogén-peroxidot 30-90 tömeg%, előnyösen 50 tömeg% H₂O₂-ot tartalmazó vizes oldatként adagoljuk.

Amennyiben a szennygáz nem tartalmaz kén-dioxidot (SO₂), akkor a szennygázhoz 0,01-10 000 ppm-ig teijedő mennyiségű kén-dioxid adható.

A szilárd ágy kénsavval (H₂SO₄) egészen a szilárd anyag telítéséig terjedő mennyiségben impregnálható.

HU 219 785 Β

A szilárd ágy 1-90 tömeg%-ig terjedő koncentrációjú hidrogén-peroxiddal (H₂O₂) egészen a szilárd anyag telítődéséig terjedő mennyiséggel impregnálható.

A szennygázáramba kénsav 10-98 tömeg%-os vizes oldata 0,01-10 g/m³ s ¹ mennyiségben adagolható. 5

A találmány szerint lényegesnek tűnik, hogy kénsav mellett hidrogén-peroxid is jelen van egy reakciózónában. Az ebből intermedier keletkező Caro-féle sav látszik a tulajdonképpeni reagensnek. A szennygáz hőmérsékletének adott esetben a harmatpont felett kell len- 10 nie, ami a szennygáz víztartalmából adódik. Ez azért szükséges, hogy megakadályozzuk víznek a szilárd ágyon való kicsapódását, ami a sav nemkívánatos felhígulásához vezetne.

A találmány szerinti eljárás előnyei a következők: 15

Először, egy nem éghető katalizátort vagy szilárd anyagot használunk. Másodszor, a dioxinok, illetve a klórozott szerves vegyületek nemcsak adszorbeálódnak a szilárd anyagon, hanem ott közel 100%-ban el is roncsolódnak. 20

Példák

Egy szemétégető műből származó szennygáz méregmentesítésére végzett hosszú időtartamú vizsgálatban párhuzamosan dioxinméréseket végeztünk: 25

A cél az volt, hogy tanulmányozzuk a poliklórozott dibenzo-dioxinok és -fűránok viselkedését (bomlását vagy a katalizátoron való adszorpcióját) az erősen oxidáló körülmények között. Ehhez a kísérleti berendezést 10 napos időtartamon keresztül folyamatosan 24 órás üzemme- 30 netben üzemeltettük. A tulajdonképpeni dioxinmérés 7 napos tartós üzemelés után kezdődött. Ebből a célból három egymást követő napon a katalizátor előtt és után 6 órás időtartamon keresztül gázmintákat vettünk. A kísérlet végén a katalizátorból is mintákat vettünk. 35

Szilárd anyagként olyan szilícium-dioxid (SiO₂) tablettákat használtunk, amelyeket a pirogén úton előállított Aerosil 200 szilícium-dioxidból formáztunk.

A kísérlet során a következő körülményeket tartot-

fenn:			40
reaktorátmérő		300 mm,
a szilárd ágy
töltetmagassága		400 mm,
anyag: Aerosil 200
tabletták		6x5 mm,	45
a szilárd ágy térfogata		28-30 liter,
töltetsűrűség	körülbelül	0,5 kg/liter,
hőmérséklet a reaktor bemeneténél	69-70 °C,
hőmérséklet a reaktor
kimeneténél		69 °C,	50
a gáz harmatpontja	körülbelül	60 °C,
nyomásveszteség	körülbelül	0,11 kPa

(110 vízoszlop-mm),

lineáris gázsebesség
a reaktorban		0,6-0,7 m/s,	55
átmenő gázmennyiség	körülbelül körülbelül körülbelül	160 m3/h, 130 Nm3/h nedves gáz, 104 Nm3/h száraz gáz,	60

beadagolt (50%-os) H₂O₂mennyiség 1 ml/perc,

SO₂-tartalom a nyersgázban körülbelül 5-15 mg/Nm³, a kísérlet időtartama 10 nap.

Tömegmérleg:

L_a

Reaktor +G_a

L = folyadékáram,

G = gázáram,

E = bemenet,

A = kimenet, x, = az i komponens koncentrációja a folyadékfázisban, yj = az i komponens koncentrációja a gázfázisban.

A mintavételi helyek az 1. ábrán láthatók.

A mérések eredményeit az 1-9. táblázatokban összesítjük. A 10. táblázat azokat a mérési eredményeket mutatja, amelyeket egy technika jelenlegi állása szerinti eljárásnál kapunk.

A példák leírásánál használt rövidítések jelentése a következő:

1. 1,2,3,6,7,8-Hexa CDF= 1,2,3,6,7,8-hexaklór-dibenzoíurán;

2. BGA=Bundesgesundheitsamt (Szövetségi Egészségügyi Hivatal);

3. ng=nanogramm;

4. TE=toxicitási ekvivalens;

5. PCDF=perklórozott dibenzofuránok;

6. PCDD=perklórozott dibenzodioxinok;

7. Tetra CDF=tetraklór-dibenzofurán;

8. Penta CDF=pentaklór-dibenzofurán;

9. HexaCDF=hexaklór-dibenzofurán;

10. Hepta CDF=heptaklór-dibenzofurán;

11. Octa CDF=oktaklór-dibenzofurán;

12. Tetra CDD=tetraklór-dibenzodioxin;

13. Penta CDD=pentaklór-dibenzodioxin;

14. Hexa CDD=hexaklór-dibenzodioxin;

15. Hepta CDD=heptaklór-dibenzodioxin;

16. Octa CDD=oktaklór-dibenzodioxin;

17. Gef. Stoff. V.=Gefahrstoffverordnung (veszélyes anyagokra vonatkozó rendelet);

18. CC MS=Commitee on Challenges of Modem Society (a modem társadalom problémáival foglalkozó bizottság);

19. NATO=North Atlantic Treaty Organisation;

20. Kim. hat.=kimutatási határ;

21. Kongenerek az azonos alapszerkezetű de eltérő szubsztitúciós fokú molekulák;

22. SP-2331=speciális kromatográfiás oszlop (sziloxánalapú poláros oszlop);

23. 1,0134 Pa=nyomásadat pascalban;

24. BGA/UWB=Bundesgesundheitsamt/Umweltbundesamt (Szövetségi Egészségügyi Hivatal/Kömyezetügyi Szövetségi Hivatal).

Körülmények:

liter Aerosil 200 tabletta (sűrűség 0,5 kg/liter) = 15 kg.

HU 219 785 Β

A reaktort 240 órán keresztül 130 Nm³/óra mennyiségű, a szemétégető műből származó, körülbelül 20% nedvességtartalmú szennygázzal üzemeltetjük.

L_e=50% H₂ö₂+50% víz, nem tartalmaz dioxint;

L_A=kondenzátum, csekély térfogatáram, nem tartalmaz dioxint.

Számítás:

1. Összgázmennyiség (nedves gáz)

130Nm³/órax24 óra/napx 10 nap=31 200 Nm³

2. Összgázmennyiség (száraz gáz)

200x0,8 25000Nm³

3. A friss katalizátor dioxintartalma=0 dioxin_be-dioxin_ki=dioxin_reakció+dioxin_{akkumuláció}

Példaszámítás 1,2,3,6,7,8-hexa CDF-re (TE=0,l):

Átlagos bemeneti koncentráció abszolút =3,85 ng/Nm³

Átlagos kimenőkoncentráció =0,07 ng/Nm³ Maximális koncentráció a katalizátoron (felső réteg) = 1,1870 ng/Nm³

Átlagos koncentráció a katalizátoron (kevert minta) =0,099 ng/Nm³

Dioxin_be=3,85 x25 000=96 250 ng=100%

Dioxin_ki=0,07 χ 25 000=1750 ng =1,8%

Dioxin_akk, maximum 1,1870x1000 g/kgxl5 = = 17 805 ng = 18,5%

Dioxin_akk, (átlag) 0,099 χ 1000 χ 15 = 1485 = 1,54%

Ebből következik, hogy ez a komponens 80-97%ban elreagál. A számítást valamennyi komponensre elvégeztük; az eredmények a 9. táblázatban láthatók.

Eredmények

A nyersgázáram átlagos dioxinterhelése 4,19 ng TE(BGA)/Nm³ (3,9-4,61).

Az átlagos koncentráció a tisztított gázban 0,014 ng TE(BGA)/Nm³ (0,010-0,017).

Az átlagos dioxinleválasztási arány a rendszerben ennek alapján 99,67% (lásd a 8. táblázatot is).

A katalizátoron átlagosan 0,050 ng TE/g katalizátor van; a csúcsérték a felső katalizátorrétegben 0,635 ng TE/g katalizátor.

A gázárammal körülbelül 104 750 ng TE kerül a rendszerbe. A kimenet körülbelül 350 ng TE. A katalizátoron körülbelül 750 ng marad. Ebből következik, hogy átlagosan a dioxin 99%-a a katalizátoron elroncsolódik, és körülbelül 0,7% akkumulálódik 10 nap időtartam alatt.

A kísérleti időszakban, valamint a berendezés tartós üzemelése során azt észleltük a vizsgálat után, hogy a katalizátoron kénsav akkumulálódik. Ez a kénsav a nyersgázban levő maradék kén-dioxidnak hidrogénperoxiddal való reakciójából származik. Ez a katalizátoron igen koncentrált formában van jelen, mivel a víz gőznyomása nagyon alacsony a rendszerben. Feltételezzük, hogy a dioxinokat nem a hidrogén-peroxid, hanem a hidrogén-peroxidból és a kénsavból átmenetileg képződő Caro-féle savak oxidálják. Minden egyes komponensre tömegmérlegeket állítottunk fel. Kiderült, hogy főként az alacsonyan klórozott (6 klóratomig) dioxinok és fúránok roncsolódnak el oxidatív úton. A kevésbé mérgező magasan klórozott (8 klóratomig) dioxinok és fúránok valamivel lassabban oxidálódnak.

1. táblázat

A szilárd anyag mintavételi körülményeinek, valamint az egyes mintavételi helyeknek a leírása.

25	Mátrix, illetve mintavételi hely megnevezése	A minta számozása	Leírás
30	SiO2 (nullminta)	P 1.1	A SiO2-tablettákat a bemeneti oldalról egy tartalék tárolótérből vettük.
35	SiO2 (felső réteg)	P2.1	A három szennygáz-mintavételi sorozat után a katalizátorágyat felül felnyitjuk, és a SiO2 szilárd ágy bemeneti oldal felé eső felső rétegét kiszedjük.
40	SiO2 (kevert minta)	P2.2	A fentebb részletezett mintavételek és a felső rétegből való mintavétel után a teljes katalizátortöltetet kiöntjük egy edénybe, és összekeverjük. A keverőedényből veszünk mintát.

2. táblázat

A mérési és mintavételi helyek leírása (műszaki adatok) a szennygázminták vételénél

A mérőhely elhelyezkedése a füstgáz útjában	A minta számo- zása	Csatoma- kereszt- metszet’·1’ (m2)	Él- hosszak (m)	Átmérő (m)	Bevezető- szakasz hossza (m)	Kimenő- szakasz átmérője (m)	Megfelel-e a mintavételi hely a mérőszakasz tekintetében a VDI-irányelv 2066, 1. lap követelményeinek
Nyersgáz katalizátor előtt	P 3.1-3	0,03 (k)		0,1	0,1	0,1	nem	A mintavételek nem izokinetikusan történtek; a szennygázmintákat egy karimás csatlakozású üvegcsövén át vettük.

HU 219 785 Β

2. táblázat (folytatás)

A mérőhely elhelyezkedése a füstgáz útjában	A minta számozása	Csatoma- kereszt- metszetab (m2)	Él- hosszak (m)	Átmérő (m)	Bevezető- szakasz hossza (m)	Kimenő- szakasz átmérője (m)	Megfelel-e a mintavételi hely a merőszakasz tekintetében a VDI-irányelv 2066, 1. lap követelményeinek
Nyersgáz katalizátor után	P4.1-3	0,03 (k)		0,1	0,2	0,2	nem	A mintavételek nem izokinetikusan történtek; a szennygázmintákat egy karimás csatlakozású üvegcsövön át vettük.

a négyzetes (n), derékszögű (d), kerek (k)

3. táblázat

Áttekintés a mintavételekről és analízisekről

Mátrix	Mintavétel dátuma	Mintavételi időtartam	Minta számozása	Mintavételi térfogat (m3)b	O2 normalizálási faktor (x térfogat% O2—>11 térfogat% O2)	PCDF/D
SiO2 (nullminta)	1991. 09. 19.	a	P 1			X
SiO2 (felső réteg)	1991. 09. 19.	a	P2.1			X
SiO2 (kevert minta)	1991. 09.19.	a	P2.2			X
Nyersgáz katalizátor előtt	1991. 09.17.	09.00 15.00	P3.1	10,136	0,98	X
Tisztított gáz katalizátor után	1991. 09. 17.	09.00-15.00	P4.1	10,579	0,98	X
Nyersgáz katalizátor előtt	1991. 09. 18.	08.30-14.30	P3.2	10,043	1,00	X
Tisztított gáz katalizátor után	1991. 09. 18.	08.30-14.30	P4.2	10,804	1,00	X
Nyersgáz katalizátor előtt	1991. 09. 19.	07.30-13.30	P3.3	10,542	0,89	X
Tisztított gáz katalizátor után	1991. 09. 19.	07.30-13.30	P4.3	10,296	0,89	X

^a bemenőoldali mintavétel;

^b vonatkoztatás: 0 °C, 1,013 hPa, száraz.

4. táblázat

PCDF/D-koncentráció SiO₂-on (nullminta: P 1.3; felső réteg: P 2.1; kevert minta: P 2.2)

Minta megjelölése	P 1.3	P2.1	P2.2
PCDF/PCDD	ng/g	ng/g	ng/g
Össz-TetraCDF	b	3,52	0,22
Össz-PentaCDF	b	5,63	0,41
Össz-HexaCDF	b	8,16	0,64
Össz-HeptaCDF	0,004	6,13	0,51
OktaCDF	<0,004	1,54	<0,11
Össz-Tetra- OktaCDF	0,004	24,98	1,78
2378-TetraCDF*	<0,0009	0,148	0,010
12378-/12348-PentaCDFa	<0,0014	0,483	0,035
23478-PentaCDF*	<0,0014	0,372	0,033
123478-/123479-HexaCDFa	<0,0015	0,880	0,069
123678-HexaCDF*	<0,0015	1,187	0,099
123789-HexaCDF	<0,0015	0,070	0,004
234678-HexaCDF	<0,0015	0,816	0,084
1234678-HeptaCDF	0,0038	5,202	0,450
1234789-HeptaCDF	<0,0009	0,123	0,010

HU 219 785 Β

4. táblázat (folytatás)

Minta megjelölése	P 1.3	P2.1	P2.2
PCDF/PCDD	ng/g	ng/g	ng/g
Össz-TetraCDD	b	0,14	b
Össz-PentaCDD	b	0,49	0,03
Össz-HexaCDD	b	0,70	0,05
Össz-HeptaCDD	b	1,09	0,12
OktaCDD	0,008	1,45	0,18
Össz-Tetra- OktaCDD	0,008	3,87	0,38
2378-TetraCDD*	<0,0008	0,011	<0,001
12378-PentaCDD*	<0,0011	0,062	0,006
123478-HexaCDD*	<0,0023	0,041	<0,004
123678-HexaCDD*	<0,0023	0,069	<0,004
123789-HexaCDD*	<0,0023	0,043	<0,004
1234678-HeptaCDD	<0,0035	0,506	0,062
Össz-Tetra- OktaCDF/D	0,012	28,85	2,16
Össz-PCDF/D GefStoffV* TE (BGA 1984)	b <0,0001	1,933 0,635	0,148 0,050
TE (NATO/CCMS 1988)	<0,0001	0,639	0,053
TE (NATO/CCMS NWG)	0,0036	0,639	0,056

Amennyiben másképp nem említjük, az összértékeknél és a toxieitási ekvivalenseknél (TE) a nem igazolt kongencrcket vagy homológ csoportokat nem vesszük figyelembe.

^a SP-2331-en gázkromatográfiásán el nem választható kongenerck;

^bncm mutatható ki.

5. táblázat

2378-TetraCDD toxieitási ekvivalens faktorok (TEF) a BGD, Berlin és a NATO/CCMS javaslata szerint

PCDF/D	BGA 1984	NATO/CCMS 1988
2378-TetraCDD	1,0	l,o
12378-PentaCDD	0,1	0,5
123478-HexaCDD	0,1	0,1
123678-HexaCDD	0,1	0,1
123789-HexaCDD	0,1	0,1
1234678-HeptaCDD	0,01	0,01
OktaCDD	0,001	0,001
2378-TetraCDF	0,1	0,1
12378-PentaCDF	0,1	0,05
23478-PentaCDF	0,1	0,5
123478-HexaCDF	0,1	0,1
123678-HexaCDF	0,1	0,1
123789-HexaCDF	0,1	0,1
234678-HexaCDF	0,1	0,1

PCDF/D	BGA 1984	NATO/CCMS 1988
1234678-HeptaCDF	0,01	0,01
1234789-HeptaCDF	0,01	0,01
OktaCDF	0,001	0,001
Σ TetraCDD	0,01	0
Σ PentaCDD	0,01	0
Σ HexaCDD	0,01	0
Σ HeptaCDD	0,001	0
Σ TetraCDF	0,01	0
Σ PentaCDF	0,01	0
Σ HexaCDF	0,01	0
Σ HeptaCDF	0,001	0

Egy minta TE-értékét úgy számítjuk ki, hogy az egyes koncentrációkat beszorozzuk a hozzájuk tartozó TEF-fel, és a szorzatokat összegezzük. Figyelembe kell venni azt, hogy a számított összértékek az egyes homológ csoportok 2378-Cl-szubsztituált kongenereit nem tartalmazzák.

HU 219 785 Β

6. táblázat

PCDF/D-koncentráció nyersgázban katalizátor előtt (P 3.1-3) (Vonatkoztatás: 0 °C, 1,013 hPa, száraz, 11 térfogat% O₂-re normalizálva.)

Minta megjelölése	P3.1	P3.2	P3.3
PCDF/PCDD	ng/m3	ng/m3	ng/m3
Össz-TetraCDF	58,3	42,0	50,3
Össz-PentaCDF	56,1	47,1	49,7
Össz-HexaCDF	27,5	27,0	37,0
Össz-HeptaCDF	15,9	16,1	17,4
OktaCDF	3,6	4,9	<1,8
Össz-Tetra- OktaCDF	161,4	137,1	154,4
2378-TetraCDF	1,61	1,55	1,78
12378-/12348-PentaCDFa	5,13	4,28	4,30
23478-PentaCDF	2,21	2,38	2,84
123478-/123479-HexaCDFa	3,21	3,22	4,45
123678-HexaCDF	3,40	3,39	4,75
123789-HexaCDF	0,23	0,29	0,30
234678-HexaCDF	1,94	3,03	3,42
1234678-HeptaCDF	12,57	12,07	14,13
123C789-HeptaCDF	0,40	0,59	0,36
Össz-TetraCDD	3,8	4,9	5,8
Össz-PentaCDD	8,8	10,6	12,1
Össz-HexaCDD	7,2	9,3	9,5
Össz-HeptaCDD	9,2	8,8	10,0
OktaCDD	10,8	11,9	10,6
Össz-Tetra- OktaCDD	39,8	45,5	48,0
2378-TetraCDD	0,39	0,37	0,44
12378-PentaCDD	1,19	1,21	1,61
123478-HexaCDD	0,40	0,45	0,53
123678-HexaCDD	0,67	0,84	0,87
123789-HexaCDD	0,59	0,77	0,85
1234678-HeptaCDD	4,45	4,49	4,89
Össz-Tetra- OktaCDF/D	201,2	182,6	202,4
TE (BGA 1984) TE (NATO/CCMS 1988)	4,05 3,74	3,90 3,92	4,61 4,78
TE (NATO/CCMS NWG)	3,74	3,92	4,78

Amennyiben másképp nem említjük, az összértékeknél és a toxieitási ekvivalenseknél (TE) a nem igazolt kongenereket vagy homológ csoportokat nem vesszük figyelembe.

^a SP 2331-cn gázkromatográfiásán cl nem választható kongenerek.

HU 219 785 Β

7. táblázat

PCDF/D-koncentráció nyersgázban katalizátor előtt (P 3.1-3) (Vonatkoztatás: 0 °C, 1,013 hPa, száraz, 11 térfogat% O₂-re normalizálva.)

Minta megjelölése	P4.1	P4.2	P4.3
PCDF/PCDD	ng/m3	ng/m3	ng/™3
Össz-TetraCDF	b	0,07	0,03
Össz-PentaCDF	0,05	0,07	0,03
Össz-HexaCDF	0,15	0,17	0,10
Össz-HeptaCDF	0,20	0,26	0,16
OktaCDF	0,32	0,36	0,09
Össz-Tetra- OktaCDF	0,72	0,93	0,41
2378-TetraCDF	<0,004	0,004	0,003
12378-/12348-PentaCDFa	0,008	0,008	0,005
23478-PentaCDF	0,008	0,007	0,004
123478-/123479-HexaCDFa	0,028	0,021	0,014
123678-HexaCDF	0,017	0,019	0,012
123789-HexaCDF	<0,003	<0,007	<0,002
234678-HexaCDF	0,037	0,042	0,027
1234678-HeptaCDF	0,146	0,184	0,114
1234789-HeptaCDF	0,007	0,016	0,009
Össz-TetraCDD	b	b	b
Össz-PentaCDD	b	b	b
Össz-HexaCDD	b	b	b
Össz-HeptaCDD	0,15	0,19	0,12
OktaCDD	0,68	0,84	0,52
Össz-Tetra- OktaCDD	0,83	1,03	0,64
2378-TetraCDD	<0,002	<0,003	<0,003
12378-PentaCDD	<0,004	<0,005	<0,004
123478-HexaCDD	<0,012	<0,005	<0,013
123678-HexaCDD	<0,012	<0,005	<0,013
123789-HexaCDD	<0,012	<0,005	<0,013
1234678-HeptaCDD	0,088	0,108	0,073
Össz-Tetra- OktaCDF/D	1,55	1,96	1,05
TE (BGA 1984)	0,014	0,017	0,010
TE (NATO/CCMS 1988)	0,016	0,017	0,010
TE (NATO/CCMS NWG)	0,024	0,024	0,020

Amennyiben másképp nem említjük, az összértékeknél és a toxicitási ekvivalenseknél (TE) a nem igazolt kongenerekct vagy homológ csoportokat nem vesszük figyelembe.

^a SP-2331-en gázkromatográfiásán cl nem választható kongenerek;

^b nem mutatható ki.

HU 219 785 Β

8. táblázat

PCDF/D elbontási arányok katalizátor után (P 4.1-3)

Minta megjelölése	P4.1	P4.2	P4.3
	%	%	%
Össz-TetraCDF	b	99,83	99,94
Össz-PentaCDF	99,91	99,85	99,94
Össz-HexaCDF	99,46	99,37	99,73
Össz-HeptaCDF	98,72	98,39	99,08
OktaCDF	91,11	92,65	<95,00
Össz-Tetra- OktaCDF	99,56	99,32	99,73
2378-TetraCDF	>99,75	99,74	99,83
12378-/12348-PentaCDFa	99,84	99,81	99,88
23478-PentaCDF	99,64	99,71	99,85
123478-/123479-HexaCDFa	99,13	99,35	99,69
123678-HexaCDF	99,50	99,44	99,75
123789-HexaCDF	>98,70	>97,59	>99,33
234678-HexaCDF	98,09	98,61	99,21
1234678-HeptaCDF	98,84	98,48	99,19
1234789-HeptaCDF	98,25	97,29	97,50
Össz-TetraCDD	b	b	b
Össz-PentaCDD	b	b	b
Össz-HexaCDD	b	b	b
Össz-HeptaCDD	98,37	97,84	98,80
OktaCDD	93,70	92,94	95,09
Össz-Tetra- OktaCDD	97,91	97,74	98,67
2378-TetraCDD	>99,49	>99,19	>99,32
12378-PentaCDD	>99,66	>99,59	>99,75
123478-HexaCDD	>97,00	>98,89	>97,55
123678-HexaCDD	>98,21	>99,40	>98,51
123789-HexaCDD	>97,97	>99,35	>98,47
1234678-HeptaCDD	98,02	97,59	91,80
Össz-Tetra- OktaCDF/D	99,23	98,93	99,48
TE nach BGA/UBA 1984	99,65	99,93	99,78
TE nach NATO/CCMS 1988	99,57	99,95	99,79
TE (NATO/CCMS NWG)	99,36	99,89	99,58

Az összértékeknél és toxicitási ekvivalenseknél (TE) a nem igazolt kongenereket vagy homológ csoportokat nem vesszük figyelembe. ^a SP-2331-en gázkromatográfiásán el nem választható kongenerek; ^b nem mutatható ki.

HU 219 785 Β

9. táblázat

Az egyes komponensek aránya, illetve az elreagálás %-ban

Komponensek	Bemenet (tömeg%)	Kimenet (tömeg%)	Katalizátoron	Átlagos elreagálás (tömeg%)
felső réteg	átlag,
(töm	eg%)
Ossz Tetra CDF	100,00	0,07	4,21	0,26	99,67
Ossz Penta CDF	100,00	0,10	6,63	0,48	99,42
Ossz Hexa CDF	100,00	0,46	16,05	1,26	98,28
Ossz Hepta CDF	100,00	1,26	22,34	1,86	96,89
Okta CDF	100,00	9,06	32,61	0,00	90,94
Ossz Tetra-Okta CDF	100,00	0,45	9,93	0,71	98,84
2378 Tetra CDF	100,00	0,14	5,39	0,36	99,49
12378/12348 Penta CDF	100,00	0,15	6,34	0,46	99,39
23478 Penta CDF	100,00	0,26	9,01	0,80	98,94
123478/123479 Hexa CDF	100,00	0,58	14,56	1,14	98,28
1236789 Hexa CDF	100,00	1,74	18,51	1,54	96,71
123789 Hexa CDF	100,00	0,00	15,37	0,88	99,12
234678 Hexa CDF	100,00	1,26	17,51	1,80	96,93
1234678 Hepta CDF	100,00	1,15	24,15	2,09	96,77
123489 Hepta CDF	100,00	2,37	16,40	1,33	96,30
Ossz Tetra CDD	100,00	0,00	1,74	0,00	100,00
Ossz Penta CDD	100,00	0,00	2,80	0,17	99,83
Ossz Hexa CDD	100,00	0,00	4,85	0,35	99,65
Ossz Hepta CDD	100,00	1,64	7,01	0,77	97,59
Okta CDD	100,00	6,13	7,84	0,97	92,90
Ossz Tetra-Okta CDD	100,00	1,88	5,23	0,51	97,61
2378 Tetra CDD	100,00	0,00	0,15	0,00	100,00
12378 Penta CDD	100,00	0,00	2,78	0,27	99,73
123478 Hexa CDD	100,00	0,00	5,35	0,00	100,00
123678 Hexa CDD	100,00	0,00	5,22	0,00	100,00
123789 Hexa CDD	100,00	0,00	3,50	0,00	100,00
1234678 Hepta CDD	100,00	1,95	6,59	0,81	97,25
Ossz Tetra-Okta CDF/D	100,00	0,78	8,86	0,66	98,56

Megállapítottuk, hogy a nyersgázban levő körülbelül 4,2 ng TE/M³ koncentráció esetén a PCDD/F’ körülbelül 99,67%-a eltávolítódik. A katalizátoron körülbelül 0,7% akkumulálódik. Átlagosan 98,95% bomlik el oxidatív úton. Az egyes komponensek analízise azt mutatja, hogy előnyösen az alacsony klórozott (6 Cl-ig) (és ezért mérgezőbb) vegyületek oxidálódnak. Az úgynevezett Seveso-dioxin (2,3,7,8 TCDD) teljesen elroncsolódik. Úgy véljük, hogy az oxidációs reakció szempontjából a füst55 gázmaradék kén-dioxid-tartalma (SO₂) döntő szerepet játszik. Nagyon valószínű, hogy a kén-dioxid (SO₂) a hidrogén-peroxiddal (H₂O₂) a H₂SO₄-fokozaton keresztül Caro-féle savvá (H₂SO₅) reagál. Megállapítottuk továbbá, hogy a katalizátoron kénsav koncentrálódik. Ez a kénsav azután a hidrogén-peroxiddal Caro-féle savat képezhet. A Caro-féle sav oxidatív hatása lényegesen nagyobb, mint a hidrogén-peroxidé egyedül, és elegendőnek kell lennie ahhoz, hogy a dioxinokat elroncsolja.

HU 219 785 Β

A mérési értékek meghatározása során a következő mérési módszereket használjuk:

SO₂ UV-adszorpció (Rosemount cég, BinosSerien);

NO_X kemilumineszcencia (Rosemount cég, Typ 5

950 vagy 951);

Dioxinok A PCDF és PCDD reaktor előtti analízisére a HRGC/LRMS rendszert (MSD), a reaktor utáni analízisre pedig a HRGC/HRMS rendszert használtuk. A mintát C-1234-Tetra CDD standardot tartalmazó XAD-z patronokkal vettük.

10. táblázat

PCDD/PCDF szennygáztisztítás szemétégető műveknél

Égetőmű	PCDD/PCDF szennygáztisztítás	PCDD/PCDF koncentráció (ng TE/m3)	Szennygáz (m3/óra)
nyersgáz	tisztított gáz
Félüzemi kísérleti berendezések
MVA Düsseldorf	Aktívkoksz-adszorber	2,4-2,71)	0,022-0,025	2000
MVA Stapelfeld	Aktívkoksz-adszorber	1,6-5,8»	0,026-0,079	100
MVA Flözersteig	Aktívkoksz-adszorber	0,6-l,0'>	0,03-0,05	200
SMVA Símmering	Aktívkoksz-adszorber	1,0-9,3'»	0,05	200
Üzemi berendezések
SMVA Schöneiche	Szárazadalék-eljárás aktívkokszhozzáadással	0,34-1,742)	0,011 0,022	17 000
MVA Neufahm	Szárazadalék-eljárás3)	nem mértük	0,09	18 000
MVA Düsseldorf	Kohókoksz/aktívkoksz-adszorber	1-55)	< 0,l4>	3 χ 160 000
RZR Herten	Kohókoksz/ aktívkoksz-adszorber	I-55)	< 0,l4>	70 000

a por-, halogén- és kén-dioxid-lcválasztó fokozatok után mérve.

²) a gőzfejlesztő után.

³> a PCDD/PCDF szennygáztisztitásra tett különleges műveletek nélkül.

⁴> elektrofilter után.

MVA=szemétégető mű SMVA=különleges szemétégető mű

Forrás: Gesetzliche Vorschriften sowie Mapnahmen zűr Begrcnzung von Dioxin- und Furanbelastungen. (Törvényes előírások és intézkedések a dioxin- és furánterhelésck korlátozására.) Prof. Dr. Ing. Michael Langc, VBA Berlin Előadás, VD1 Tagung, München, 1991. 09. 17/18.

Claims (7)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás halogénezett szerves vegyületek eltávolítására adott esetben NO_x-tartalmú szennygázokból, azzal jellemezve, hogy a szennygázt adott esetben egy szilárd ágyon vagy egy szilárd anyag örvénylő ágyán vezetjük keresztül, és Caro-féle savval (H₂SO₅) vagy ennek valamilyen sójával érintkeztetjük.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szennygázhoz adott esetben kiegészítésként kén-dioxidot (SO₂) adunk, adott esetben egy szilárd ágyon vagy egy szilárd anyag örvénylő ágyán vezetjük keresztül, és hidrogén-peroxiddal (H₂O₂) hozzuk érintkezésbe, miközben in situ Caro-féle sav keletkezik.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szennygázt adott esetben egy szilárd ágyon vagy egy szilárd anyag örvénylő ágyán vezetjük keresztül, és közben a szilárd anyagra hidrogén-peroxidból és kénsavból álló elegyet poriasztunk.
4. 4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd anyagot a szennygázáramba való bevitel előtt kénsavval (H₂SO₄) impregnáljuk, és hidrogén-peroxidot viszünk fel rá.
5. 5. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd anyagot a szennygázáramba való bevitel előtt hidrogén-peroxiddal impregnáljuk, és kénsavat viszünk fel rá.
6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd anyagot a szennygázáramba való bevitel előtt Caro-féle savval vagy valamilyen sójának vizes oldatával impregnáljuk.
7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd anyagot a szennygázáramba való bevitel előtt Caro-féle savval vagy sójának vizes oldatával permetezzük be.