HU217654B - 4-Halogén-2-fenil-1-(alkoxi-metil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-származékok, és intermedierjeik valamint eljárás ilyen vegyületek előállítására, továbbá hatóanyagként egy vegyületet tartalmazó inszekticid készítmények és azokat alkalmazó eljárások - Google Patents

Abstract

A találmány szerinti (Ib) általános képletű vegyületek képletében R1jelentése alkilcsoport és L jelentése halogénatom. A találmányértelmében úgy állítanak elő (Ia) általános képletű vegyületeket –amely képletben R1 és L jelentése a fenti, és X jelentése brómatomvagy klóratom – hogy egy (II) általános képletű vegyületet – amelyképletben L jelentése a fenti – legalább egy ekvivalens mennyiségű, X2általános képletű halogénnel – a képletben X jelentése brómatom vagyklóratom – oldószer jelen- létében reagáltatnak, a kapott 2-fenil-1-metil-pirrolt legalább egy további mólekvivalens mennyiségű fentihalogénnel reagáltatják, majd a kapott 2-fenil-4-halogén-1-metil-pirrolt gyökös iniciátor jelenlétében legalább mólekvivalensmennyiségű fenti halogénnel reagáltatják, és a kapott 2-fenil-4-halogén-1-(halogén-metil)-pirrolt alkálifém-alkoxiddal reagáltatják. Atalálmány tárgyköréhez tartoznak továbbá a fenti vegyületek egyikéthatóanyagként tartalmazó inszekticid készítmények, valamint az (Ia)általános képletű vegyületek (VI) általános képletű intermedierei is. ŕ

Description

avs92izooonH

HU 217 654 Β mennyiségű, X₂ általános képletű halogénnel - a képletben X jelentése brómatom vagy klóratom - oldószer jelenlétében reagáltatnak, a kapott 2-fenil-l-metil-pirrolt legalább egy további mólekvivalens mennyiségű fenti halogénnel reagáltatják, majd a kapott 2-fenil-4-halogén-l-metil-pirrolt gyökös iniciátor jelenlétében legalább mólekvivalens mennyiségű fenti halogénnel reagáltatják, és a kapott 2-fenil-4-halogén-l-(halogén-metil)-pirrolt alkálifém-alkoxiddal reagáltatják.

A találmány tárgyköréhez tartoznak továbbá a fenti vegyületek egyikét hatóanyagként tartalmazó inszekticid készítmények, valamint az (la) általános képletű vegyületek (VI) általános képletű intermedierei is.

A találmány tárgya 4-halogén-2-fenil-l-(alkoxi-metil)5-(trifluor-metil)-pirrol-származékok, valamint ezen vegyületek előállítására szolgáló eljárás, továbbá eljárás atka-, fonálféreg- és rovarkártevők elszaporodásának meggátlására, és betakarított, valamint termesztett növények fenti rovarkártevők elleni védelmére.

Bizonyos helyettesített aril-pirrol-vegyületeket és inszekticid, akaricid és nematocid hatóanyagként való használatukat ismerteti az US-A-5 010 098. 2-Aril-l(helyettesítetlen)-(5-trifluor-metil)-pirrol-vegyületek előállítására ismertet eljárást az US-A-5 030 735 azalakton-köztiterméken keresztül.

Igény mutatkozik atka-, fonálféreg- és rovarkártevők elleni hatásos szerek iránt, amelyek nagy kitermeléssel és tisztasággal, környezetkímélő módon állíthatók elő.

A fentiek alapján a találmány (lb) általános képletű vegyület, amely képletben R, jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport és L jelentése halogénatom.

A találmány ezenkívül eljárás (la) általános képletű vegyület előállítására - amely képletben Rí jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,

X jelentése brómatom vagy klóratom, és L jelentése halogénatom amelynek során egy (II) általános képletű vegyületet amely képletben L jelentése a fenti - legalább egy ekvivalens mennyiségű, X₂ általános képletű halogénnel - amely képletben X jelentése brómatom vagy klóratom - oldószer jelenlétében reagáltatunk, a kapott 2fenil-l-metil-pirrolt legalább egy további mólekvivalens mennyiségű fenti halogénnel reagáltatjuk, majd a kapott 2-fenil-4-halogén-l-metil-pirrolt gyökös iniciátor jelenlétében legalább mólekvivalens mennyiségű fenti halogénnel reagáltatjuk, és a kapott 2-fenil-4-halogén-l-(halogén-metil)-pirrolt legalább egy mólekvivalensnyi alkálifémül-6 szénatomos)-alkoxiddal reagáltatjuk.

A találmány szerinti eljárás egyik változatát az A reakcióvázlat mutatja be. Az (1) képletű vegyületet (2) képletű és - X helyén klóratomot tartalmazó - (III) általános képletű aril-pirrol rovarölő szerek előállítása céljából reagáltathatjuk halogénnel aprotikus oldószer jelenlétében, megnövelt hőmérsékleten. További halogén hozzáadásával folytathatjuk a reakciót gyökös iniciátor, így benzoil-peroxid, 2,2’-azo-bisz-izobutironitril vagy fotokémiai megvilágítás alkalmazásával, amelynek során a megfelelő, (le) általános képletű 1(halogén-metil)-pirrol-vegyületet kapjuk, amelyet (ld) általános képletű aril-pirrol rovarölő szer előállítására alkálifém-alkoxiddal, így nátrium-etoxiddal, káliummetoxiddal vagy hasonlókkal reagáltathatunk. Az (Ic) és (ld) általános képletű, rovarölő hatású 4-halogén-2(p-klór-fenil)-1 -(szubsztituált)-5-(trifluor-metil)-pirrol3-karbonitrilek az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét alkotják, ahol L jelentése klóratom és A jelentése halogén-metil-csoport, illetve 1-4 szénatomos alkoxi-metil-csoport.

A szubsztituensek, a halogén reakciópartner és a reakciókörülmények változtatásával az (1) képletű vegyület származékaiból az aril-pirrol rovar-, fonálféregés atkaölő szerek számos változatát állíthatjuk elő. A fenti reakcióban kapott vegyületek különösen hatékonyak rovar-, atka- és fonálféreg-kártevők elszaporodásának meggátlására és mezőgazdasági termények védelmére ezen rovarkártevők által okozott károk ellen mind termesztett, mind betakarított termés esetén. A vegyületek előállítási eljárásai általában magukban foglalják egy 2-aril-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril-halogénezőszerrel, így hipohalittal, halogénnel vagy szulíuril-halogeniddel végzett halogénezését a megfelelő 4-halogén-pirrol-köztitermék előállítására, és a kapott köztitermék alkilálását egy megfelelő klór-metil(1-6 szénatomos)-alkil-éterrel.

Megállapítottuk, hogy az (1) képletű vegyület származékaiból könnyen és hatékonyan állíthatunk elő (la) általános képletű vegyületeket, különösen olyanokat, amelyekben X helyén klóratom van, olyan módon, hogy oldószer jelenlétében, előnyösen megnövelt hőmérsékleten fokozatosan adagoljuk a megfelelő halogént (V) általános képletű 4-halogén-l-metil-pirrolköztitermék előállítására, további halogént adagolva az (V) általános képletű köztitermék in situ reakciójában gyökös iniciátor jelenlétében (VI) általános képletű 4halogén-1 -(halogén-metil)-pirrol-köztiterméket állítunk elő, amelyet alkálifém-(l - 6 szénatomos)-alkoxiddal reagáltatunk. Meglepő módon a kívánt (la) általános képletű vegyületet nagy kitermeléssel kapjuk, a termék tisztasága nagy. A találmány szerinti ezen eljárást a B reakcióvázlat mutatja be.

Megállapítottuk, hogy a halogén fokozatos adagolása kedvezően befolyásolja a reakció kitermelését és a termék tisztaságát. Bizonyos nem kívánt reagensek, így klór-metil-etil-éter alkalmazásának elkerülése révén a találmány szerinti eljárás a kiindulási vegyületek gyártása során fokozza a környezet és a kezelőszemélyzet biztonságát. A találmány szerinti eljárás magában foglalja továbbá egy hatékony rovar-, fonálféreg- és atka2

HU 217 654 Β ölő szer, a 2-(p-klór-fenil)-4-klór-l-etoxi-metil-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril gyártási eljárását.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazható oldószerek aprotikus oldószereket foglalnak magukban, ezek többek között halogénezett aromás szénhidrogének, így klór-benzol, o-diklór-benzol és hasonlók, halogénezett szénhidrogének, így metilén-klorid, széntetraklorid, kloroform, 1,2-diklór-etán és hasonlók. Előnyös oldószerek a halogénezett aromás szénhidrogének, így a klór-benzol és a halogénezett szénhidrogének, így a szén-tetraklorid. Gyökös iniciátorként alkalmazható a fénnyel történő megvilágítás, peroxidok, így dibenzoilperoxid, di-terc-butil-peroxid és hasonlók; azo-vegyületek, így azo-bisz-izobutironitril és hasonlók. Az előnyös gyökös iniciátorokhoz tartozik a benzoil-per-oxid és a fénnyel történő megvilágítás. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható alkálifém-alkoxidok a nátrium-etoxid, a kálium-metoxid és hasonlók.

A találmány szerinti eljárásban a reakciósebesség növekvő hőmérséklettel növekszik, így 55 °C és 210 °C közötti, előnyösen 70 °C és 120 °C közötti tartományban lévő megnövelt hőmérsékletek lehetővé teszik, hogy az oxidáció, a gyűrű halogénezése és az oldallánc halogénezése hatékonyan és kielégítő sebességgel menjen végbe anélkül, hogy feleslegesen káros mellékreakciókat okozna.

A találmány szerinti eljárás nyilvánvalóan magában foglalja egy rovar-, fonálféreg- és atkaölő szer, a 2-(pklór-fenil)-4-klór-1 -(etoxi-metil)-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril gyártását. A pirrol-3-karbonitril hatásos az atkák, lepidoptera, colioptera, hemiptera és hasonlók elszaporodásának meggátlására. Hatásosan alkalmazható a következő rovarkártevők ellen: burgonyabogár, v betűs aranybagoly, káposztamoly, gyapottokbagoly, kukoricamoly, délszaki gyombagoly, gyapotmag-bagolylepke és hasonlók. A találmány szerinti vegyülettel védhető termések a saláta, brokkoli, kukorica, káposzta, kelvirág, paradicsom, gyapot és így tovább.

A gyakorlatban általában 10-10 000 ppm, előnyösen 100-5000 ppm mennyiségben vízben és/vagy egyéb alkalmas folyékony hordozóban, igy szokásos szerves oldószerekben, különösen ketonokban, elsősorban acetonban szétoszlatott 2-(p-klór-fenil)-4-klór-l(etoxi-metil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril hatásos a termésre vagy a növények termesztésére szolgáló talajra alkalmazva a rovarok, atkák és fonálférgek okozta támadás meggátlására. A vegyület kerti növények, így pázsit kártevői, lárvák, bodobácsok és hasonlók elleni védelmére is alkalmas.

Az alkalmazott mennyiség a külső körülményektől, így elsősorban a hőmérséklettől és nedvességtartalomtól függően változik. A hatóanyag mennyisége széles határok között ingadozhat, így lehet a 0,06-50 kg/ha tartományban, azonban e tartományon kívül is.

Míg a 4-klór-l-(etoxi-metil)-pirrol rovarok, atkák és fonálférgek elszaporodásának meggátlására alkalmazható egyedül, használhatjuk egyéb rovarölő vegyületekkel kombinálva is, beleértve egyéb fonálféreg- és atkaölő szert. A találmány szerinti vegyület hatásosan alkalmazható például egyéb aril-pirrolokkal, foszfátokkal, karbamátokkal, piretroidokkal, formamidinekkel, klórozott szénhidrogénekkel, halogén-benzoil-karbamidokkal és hasonlókkal kombinálva.

A következőkben a találmányt nem korlátozó jellegű példákkal szemléltetjük, ahol kiindulási vegyületek előállítását is bemutatjuk. Az NMR rövidítés mágneses magrezonanciát, a HPLC rövidítés nagynyomású folyadékkromatográfiát jelöl. Egyéb utalás hiányában a megadott részeken tömegrészt értünk.

1. példa

4-Klór-l-klór-metil-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluormetil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (C reakcióvázlat)

2,85 g (0,01 mól) 2-(p-klór-fenil)-l-metil-5-(trifluor-metil)-2-pirrolin-3-karbonitril o-diklór-benzolban készített oldatához 0,8 g (0,011 mól) klórt adunk, a kapott oldatot 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, lassan, mintegy 2 óra időtartam alatt 90 °C hőmérsékletre melegítjük, majd 50 °C-ra hűtjük, további 0,8 g (0,11 mól) klór adagolásával kezeljük, 24 órán keresztül 110 °C hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, további klór és azzal együtt csekély mennyiségű benzoil-peroxid adagolásával kezeljük, és 110 °C hőmérsékleten tartjuk 4 órán keresztül, vagy amíg a reakció kromatográfiás ellenőrzés szerint befejeződik. A kapott oldatot lehűtjük, nátrium-diszulfitoldattal mossuk, és vákuumban betöményítve maradékot kapunk, amelyhez heptánt adagolva a cím szerinti terméket fehér, szilárd anyag alakjában kristályosítjuk.

Olvadáspont: 107-108 °C.

2. példa

4-Klór-2-(p-klór-fenil)-l-(etoxi-metil)-5-(trifluormetil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (D reakcióvázlat)

2,6 g (0,0074 mól) 4-klór-l-(klór-metil)-2-(p-klórfenil)-5-(trifluor-metil)-pinOl-3-karbonitril tetrahidrofuránban készített oldatát nátrium-etoxid 3,6 ml (0,0096 mól) denaturált etanolban készített 21 tömeg%-os oldatával kezeljük, szobahőmérsékleten 1 órán keresztül keverjük, további 2-3 csepp nátriumetoxid-oldattal kezeljük, majd 1 órán keresztül refluxhőmérsékleten tartjuk, lehűtjük és vízbe öntjük. A kapott csapadékot szűrjük, szárítjuk és izopropanolból átkristályosítjuk, amelynek során 1,6 g cím szerinti terméket kapunk fehér, szilárd anyag alakjában.

Kitermelés: 60%.

Olvadáspont: 104,0-104,5 °C.

3. példa

2-(p-Klór-fenil)-l-metil-5-(trifluor-metil)-pirrol-3karbonitril előállítása (E reakcióvázlat)

2,87 g (0,01 mól) 2-(p-klór-fenil)- l-metil-5-(trifluor-metil)-2-pirrolin-3-karbonitril klór-benzollal készített keverékét 1,76 g (0,011 mól) klór-benzolban oldott brómmal kezeljük, és 4-5 órán keresztül (amíg a reakció a HPLC-elemzés tanúsága szerint befejeződik)

HU 217 654 Β

100 °C hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, vízzel hígítjuk, és etil-acetáttal extraháljuk, A szerves extraktumokat egyesítjük, egymást követően vízzel, nátrium-diszulfittal és vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban betöményítjük, amelynek során halványsárga színű, szilárd maradékot kapunk. A szilárd anyagot heptán és etil-acetát elegyéből átkristályosítva 2,4 g cím szerinti terméket kapunk halványsárga kristályok alakjában.

Kitermelés: 84,2%.

Olvadáspont: 129,5-130 °C.

4. példa

4-Bróm-2-(p-klór-fenil)-l-metil-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril előállítása (F reakcióvázlat) Ifi! g (0,01 mól) 2-(p-klór-fenil)-l-metil-5-(trifluormetil)-2-pirrolin-3-karbonitril szén-tetrakloriddal és 3,2 g (0,015 mól) brómmal készített keverékét 2 órán keresztül refluxhőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, további 3,2 g (0,015 mól) bróm adagolásával kezeljük, 6-7 órán keresztül (amíg a reakció a HPLC-elemzés tanúsága szerint befejeződik) refluxhőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, nátrium-diszulfít vizes oldatával mossuk, és vákuumban betöményítve maradékot kapunk. A maradékot heptánból átkristályosítva a cím szerinti terméket kapjuk fehér kristályok alakjában.

Olvadáspont: 131-131,5 °C.

5. példa

4-Klór-l-(klór-metil)-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluormetil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (G reakcióvázlat)

2,85 g (0,01 mól) 2-(p-klór-fenil)-l-metil-5-(trifluormetil)-2-pirrolin-3-karbonitril klór-benzolban készített oldatához 0,8 g (0,011 mól) klórt adunk, szobahőmérsékleten 1 órán keresztül keveijük, 2 órán keresztül 90 °C hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, további 1,1 g (0,015 mól) klór adagolásával kezeljük, 24 órán keresztül 110 °C hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, további 1,4 g (0,02 mól) klórral és benzoil-peroxid katalitikus mennyiségével kezeljük, és 110 °C hőmérsékleten tartjuk, amíg a reakció a HPLC-elemzés szerint befejeződik. A keveréket szobahőmérsékletre hűtjük, nátrium-diszulfit vizes oldatával mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban betöményítve maradékot kapunk. A maradékot heptánból átkristályosítva a cím szerinti terméket fehér kristályos, szilárd anyag alakjában kapjuk.

Olvadáspont: 107 -108 °C.

6. példa

4-Bróm-l-(bróm-metil)-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluormetil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (H reakcióvázlat)

2,85 g (0,01 mól) 2-(p-klór-fenil)-l-metil-5-(trifluormetil)-2-pirrolin-3-karbonitril szén-tetrakloridban készített oldatát keverés közben szobahőmérsékleten

1,1 mólekvivalens mennyiségű brómmal kezeljük, 2 órán keresztül 70 °C hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, további 1,5 mólekvivalens brómmal kezeljük, 6-12 órán keresztül refluxhőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, további 1,5 mólekvivalens brómmal kezeljük, 70 °C hőmérsékleten megvilágítjuk 2-4 napon keresztül vagy amíg a reakció a HPLC-elemzés szerint befejeződik, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és nátrium-diszulfit vizes oldatával mossuk. A szerves fázist vákuumban betöményítve maradékot kapunk, amelyet heptánból átkristályositva a cím szerinti terméket fehér kristályok alakjában kapjuk.

Olvadáspont: 131,0-131,5 °C.

7. példa

4-Bróm-l-(etoxi-metil)-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluormetil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (I reakcióvázlat)

4,42 g (0,01 mól) 4-bróm-l-(bróm-metil)-2-(p-klórfenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril abszolút etanollal készített keverékét 0,715 g (0,011 mól) nátrium-etoxid 21 tömeg%-os etanolos oldatával kezeljük, 15-20 percen keresztül 80 °C hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, ezt követően vízzel és éterrel hígítjuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban betöményítve szilárd maradékot kapunk, amelyet heptánból átkristályosítva 3,45 g cím szerinti terméket kapunk fehér, szilárd anyag alakjában.

Kitermelés: 85%.

Olvadáspont: 91-92 °C.

8. példa

A rovar- és atkaölö hatás kiértékelése

Valamennyi vizsgálatot technikai tisztaságú anyaggal végeztük. A megadott koncentrációadatok a hatóanyagra vonatkoznak. Valamennyi vizsgálatot 27 °C hőmérsékleten végeztük.

Spodoptera eridania, délszaki gyombagoly 3. lárva Sieva lima típusú bab 7-8 cm hosszúságúra megnőtt leveleit 3 másodperc időtartamra a kevert vizsgálati szuszpenzióba merítjük, majd szárítóállványra tesszük. A megszáradt levelet egy 100x 10 mm-es Petri-csészébe tesszük, amely alján nedves szűrőpapírt és tíz 3. lárvaállapotú hernyót tartalmaz. Az így összeállított csésze 5 napos tárolása után megfigyeljük a hernyók elhullását, táplálkozásuk csökkenését, vagy a szokásos vedlésben beálló esetleges zavarokat.

Spodoptera eridania, 7 napos túlélés

A fenti vizsgálatban leírt módon kezelt növényeket 7 napon keresztül üvegházban tartjuk nagy fényerejű lámpák alatt. Ezek a lámpák megkettőzik a New Jerseybeli felhőtlen, napsütéses júniusi napok hatását, és így 14 napos vizsgálati időtartamot tesznek ki. 7 napos vizsgálati időtartam után a növények levélzetét összegyűjtjük, és a fent leírt kiértékeléseket végezzük el.

Tetranychus urticae (P-ellenálló törzs), 2 pettyes takácsatka

Sieva lima típusú babnövények olyan példányait választjuk ki, amelyek első levele 7-8 cm hosszúsá4

HU 217 654 Β gúra nőtt, edényenként egy növényt hagyunk meg, és azt levelenként megközelítőleg 100 atkával fertőzzük meg. Az atkával megfertőzött növényeket 3 másodperc időtartamra a kevert vizsgálati készítménybe merítjük, majd elszívófülkébe helyezzük. Két nap vizsgálati időtartam után az első levélen meghatározzuk a kifejlett atkák elhullását. A második levelet további 5 nap eltelte után vizsgáljuk meg a peték és/vagy újonnan kifejlődött lárvák elpusztulása szempontjából.

Diabrotic undecimpunctata howardi, gyökérfonálféreg 3. lárva cm³ finom szemcseméretű talkumot egy 30 ml térfogatú, széles nyílású, csavaros fedelű üvegedénybe helyezünk. A vizsgálati anyag acetonos szuszpenziójának 1 ml-ét a talkumra pipettázzuk, hogy edényenként 1,25, illetve 0,25 mg hatóanyagot kapjunk. Az edényekbe enyhe áramban levegőt áramoltatunk, amíg az aceton elpárolog. A száraz talkumot fellazítjuk, a rovarok táplálékául szolgáló kölesmag 1 cm³-ét és 25 ml nedves talajt adagolunk minden egyes edénybe. Az edényt lezárjuk, és a tartalmát alaposan elkeverjük egy Vortex típusú keverőberendezéssel. Ezt közvetően a gyökérfonálféreg 3. lárvájából mindegyik edénybe 10 lárvát helyezünk, és az edényeket lazán befedjük, hogy a lárváknak biztosítsuk a légcserét. 6 napos kezelés után állapítjuk meg az elhullást. A hiányzó lárvákat elhullottnak tekintjük, minthogy azok gyorsan elbomlanak, és nem találhatók meg. Az ebben a vizsgálatban alkalmazott koncentrációk közelítőleg 50 kg/ha-nak, illetve 10 kg/ha-nak felelnek meg.

Aphis fabae, bablevéltetű vegyes lárvák

Egyetlen, közelítőleg 5 cm magas sarkantyúvirág (Tropaeolum sp) növényeket tartalmazó edényeket a vizsgálat előtt egy nappal 100-200 levéltetűvel fertőzünk meg. Mindegyik edényt bepermetezzük a vizsgálathoz formált készítménnyel egy #154 DeVilbiss típusú porlasztót használva, a porlasztást percenként 4 fordulatot végző forgóasztal két körülfordulása alatt végezzük. A porlasztóit permet csúcsa megközelítőleg 15 cm távolságban van a növénytől, és a permetet úgy irányítjuk, hogy a növények és a levéltetvek teljesen borítottak legyenek permettel. A lepermetezett edényeket fehér zománccal bevont tálcákra helyezzük, majd 2 nap időtartam után meghatározzuk az elhullás mértékét.

Empoasca abrupta, kifejlett mezei kabócák

Egy Sieva lima típusú bab megközelítőleg 5 cm hosszúságú levelét 3 másodperc időtartamra a vizsgálathoz formált készítménybe merítjük keverés közben, majd egy elszívófiilkébe helyezzük. A levelet 100 χ 10 mm méretű Petri-csészébe helyezzük, amely alján nedves szűrőpapírt tartalmaz. Mindegyik csészébe tíz kifejlett kabócát teszünk, és három nap vizsgálati időtartam eltelte után meghatározzuk az elhullást.

Heliothis virescens, gyapottokbagoly 3. lárva

Gyapotnövények szikleveleit a vizsgálati készítménybe merítjük, és egy elszívófulkében megszárítjuk. Száraz állapotban mindegyik sziklevelet négy részre vágjuk, és tíz levélrészt egyenként 30 ml térfogatú műanyag gyógyászati csészikékben helyezünk el, amelyek

5-7 mm hosszúságú nedves fogászati tampont tartalmaznak. Mindegyik csészikébe egy 3. hernyót teszünk, és a csészikét egy kartonlappal lefedjük. 3 napos vizsgálati időtartam után meghatározzuk az elhullást, továbbá kiértékeljük a levelek rágásával okozott károsítás csökkenését.

Heliothis virescens, gyapottokbagoly-peték

Egy megközelítőleg 6-7 cm hosszúságú fiatal gyapotnövénylevelet 3 másodperc időtartamra a kevert vizsgálati szuszpenzióba mártunk. 10-20 mm méretű négyzetekké vágott tüllre gyűjtjük a petéket úgy, hogy azok megközelítőleg 50-100 (6-30 órás) petét tartalmazzanak. A tüli petéket tartalmazó egy-egy négyzetét is bemártjuk a vizsgálati szuszpenzióba, és azt a kezelt levélre helyezzük. Az így létrehozott vizsgálati összeállítást megszárítjuk, és egy (240 ml térfogatú, 6 cm magas, 9,5 cm felső és 8 cm alsó átmérőjű) csészébe helyezzük, amelybe 5 cm hosszúságú nedves fogászati tampont helyeztünk. A csészére átlátszó műanyag fedelet helyezünk, és három nap vizsgálati időtartam után meghatározzuk az elhullást.

Blattella germanica, csalétekvizsgálat, kifejlett hím német csótány

0,1%-os csalétket készítünk, ehhez a vizsgált vegyület acetonban készített, 1000 ppm koncentrációjú oldatának 1 ml-ét egy 30 ml-es széles nyakú lombikban lévő 1 g kukoricadarára pipettázzuk. A lombikba gyenge levegőáramot vezetve a csalétket megszárítjuk. A csalétket 470 ml, térfogatú széles nyílású Masonüvegbe helyezzük, és tíz kifejlett hím csótányt teszünk hozzá. Az üveget ráccsal lefedjük, és a rácsra egy kis darab, 10%-os mézbe itatott gyapotszövetet teszünk. Az elhullást 3 napos vizsgálati időtartam után határozzuk meg.

Blattella germanica, hatóanyag-maradékkal végzett vizsgálat, kifejlett hím német csótány A vizsgált anyag 1000 ppm koncentrációjú acetonos oldatának 1 ml-ét lassan egy 150x15 mm-es Petricsésze aljára pipettázzuk, hogy lehetőleg egyenletes borítást éljünk el. Miután az oldat elpárolgásával keletkező lerakódás megszáradt, tíz kifejlett hím csótányt teszünk mindegyik csészébe, és a csészét lefedjük. Az elhullást 3 napos vizsgálati időtartam után határozzuk meg.

Osztályozási skála: 0=hatástalan 1 = 10-25% elhullás 2=26-35% elhullás 3=36-45% elhullás 4=46-55% elhullás

5=56-65% elhullás 6=66-75% elhullás 7=76-85% elhullás 8 = 86-99% elhullás 9= 100% elhullás R=csökkent táplálkozás

A fentiekben ismertetett meghatározások során kapott adatokat az I. táblázat tünteti fel.

Az alábbiakban összehasonlító vizsgálatokat ismertetünk a találmány szerinti 4-klór-2-(p-klór-fenil)-l(etoxi-metil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-karbonitril (a továbbiakban: „4-klórvegyület”) és a 204 971 számú magyar szabadalmi leírásban ismertetett 4-bróm-2-(p5

HU 217 654 Β klór-fenil)-1 -(etoxi-metil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-karbonitril (a továbbiakban „4-brómvegyület”) biológiai aktivitásának összevetésére.

1. kísérlet

Kontaktaktivitás meghatározása Lepidopteran lárvák esetén

Üvegen visszamaradó hatóanyaggal folytattunk vizsgálatot a két pirrolszármazék kutikuláris kontakttoxicitásának meghatározására gyapottokbagoly 1. lárvák (Heliothis virescens) és gyapotmag-bagolylepke 3. lárva (Helicoverpa zea) esetén. 20 ml térfogatú üvegampullák belső felületét acetonnal hígított technikai minőségű inszekticidekkel vontuk be. Az ampullák felületének megszáradása (azaz az aceton elpárolgása) után mindegyik ampullába egyetlen H. zea 3. lárvát vagy legfeljebb 10 H. virescens 1. lárvát helyeztünk egy kis darab csalétekkel együtt. A lárvákat ezután 3 napig hagytuk az ampullák kezelt felületén mozogni, majd mindegyik kezelés esetén meghatároztuk a lárvák %-os elhullását. Az egyes inszekticideket 3-4 (ppm-ben kifejezett hatóanyagtömeg/acetontérfogat) koncentráció esetén tanulmányoztuk.

LC₅₀ és az átfedést nem mutató konfidenciaintervallumok alapján a 4-klórvegyület kontaktaktivitása H. virescens és H. zea esetén 2-3-szorosa a 4-bróm-vegyületének (lásd a II. táblázatban).

2. kísérlet

A toxicitás meghatározása takácsatkák esetén

A két pirrolszármazék kétpettyes takácsatkák (Tetranychus urticae) esetén mutatott toxikusságát levélbemártásos vizsgálattal határoztuk meg. Lima típusú bab leveleit 50:50 térfogatarányü aceton: víz eleggyel hígított technikai minőségű inszekticidbe mártottuk. Miután a levelek megszáradtak, 1-1 levélre 30-70 atkát helyeztünk. 3 nap időtartamú vizsgálat után meghatároztuk a %-os elhullás mértékét. Az egyes kezeléseket 4 (ppm-ben kifejezett hatóanyagtömeg/acetontérfogat) koncentrációérték mellett folytattuk le.

LC₅₀ és az átfedést nem mutató konfidenciaintervallumok alapján a 4-bróm-származék toxikussága atkákra nézve 3-szorosa volt a 4-klórszármazékának (lásd a II. táblázatot).

3. kísérlet

Lepidoptera leküzdése gyapotültetvényben

A két pirrolszármazék gyapotültetvényben Heliothis virescens ellen mutatott hatásosságát szántóföldi kísérletekben vizsgáltuk az USA-ban és Brazíliában. (A két pirrolt 24 tömeg%-os szuszpenziókoncentrátum alakjában formáltuk.) A gyapotültetvényt vízzel hígított koncentrátum kipermetezése útján akkor kezeltük, amikor a kártevők sűrűsége ezt indokolttá tette. Mindegyik kezelés után meghatároztuk a kártevők által a termésben okozott károsodást. Az egyes vizsgálatok esetén a kezelést négyszer ismételtük meg véletlenszerűen elrendezett kísérleti parcellákon, amelyek mérete 4 növénysor szélességűnek és 12 m hosszúságúnak felelt meg.

A 4-klórszármazék gyapotültetvényben nagyobb hatásosságot mutatott H. virescens ellen, mint a 4-brómvegyület (lásd a IV. és V. táblázat adatait).

4. kísérlet

Atkák leküzdése gyapotültetvényben

A két pirrolszármazék gyapotültetvényben vörös takácsatkák (Tetranyhus cinnabarinus) ellen mutatott hatásosságát szántóföldi kísérletekben vizsgáltuk az USAban. (A két pirrolt 24 tömeg%-os szuszpenziókoncentrátum alakjában formáltuk.) A vízzel hígított koncentrátum kipermetezése útján akkor kezeltük a gyapotültetvényt, amikor a kártevők elteij edése ezt indokolta. A kezelés alkalmazását követő két héten keresztül tanulmányoztuk az atkákkal való fertőzés mértékét. A kezeléseket négyszer ismételtük meg véletlenszerűen elrendezett, kezelésenként 4 ismétlésre szolgáló kísérleti parcellákon.

A 4-brómvegyület hatásossága az atkákkal szemben meghaladta a 4-klórvegyületét (lásd a VI. táblázatot).

A fenti laboratóriumi és szántóföldi kísérletek egyértelműen mutatják, hogy a termés Lepidopteran spp. lárvák elleni védelmére a 4-klórvegyület az előnyös pírról, különösen akkor, ha a kártevők kontakttoxicitás útján küzdhetők le (így gyapotban lévő H. virescens esetén).

Atkákkal szemben viszont a termés a technika állásához tartozó 4-brómvegyülettel védhető előnyösen.

Az ismert 4-brómvegyület alapján tehát nem volt előre becsülhető a toxikusság és hatásosság szempontjából a 4-klórvegyület esetén fellépő eltérés.

I. táblázat

2-(p-Klór-fenil)-4-klór-1 -(etoxi-metil)-5-(trifluormetil)-pirrol-3-karbonitril rovar- és atkaölő hatásának meghatározása

Vizsgálat	Kiértékelés
1000	100	10	1	o,l (ppm)
Délszaki gyombagoly
3. lárva	9	9	9	0	-
7 napos túlélés	9	9	6	-	-
Kétpettyes takácsatka	-	-	9	0	-
Bablevéltetű	-	9	4	0	-
Kabóca	-	9	9	9	-
Gyapottokbagoly
Peték	7	0	-	-	-
3. lárva	9	9	9	-	-
Német csótány
Csalétek	0	-	-	-	-
Maradék	9	0	-		-
	50 kg/ ha	10 kg /ha	1 kg/ ha
Gyökér- fonálféreg	9	7	0

HU 217 654 Β

II. táblázat

Kiválasztott pirrolok kontakttoxicitása H. virescens 1. lárva és H. zea 3. lárva esetén

Kezelés	n1	LCS0 (ppm, 95% Cl)
H. virescens
4-Klórvegyület	210	0,35 (0,31-0,39)
4-Brómvegyület	206	1,06 (0,97-2,15)
H. zea
4-Klórvegyület	45	1,70(1,22-2,34)
4-Brómvegyület	45	3,84 (3,21-4,83)

¹ a vizsgált lárvák száma

III. táblázat

Kiválasztott pirrolok toxicitása kétpettyes takácsatkák (T. urticae) mozgékony formái esetén

Kezelés	LC50 (ppm, 95% Cl)
4-Klórvegyület	2,46(1,27-4,90)
4-Brómvegyület	7,35 (7,10-7,60)

IV. táblázat

H. virescens leküzdése gyapotültetvényben (Louisiana, USA, 1991)

Kezelés	Parcellák károsítása (%)	Gyapottok károsítása (%)
08. 06.	28. 06.	09. 05.	09. 11.	09. 20.
4-Klór- vegyület, 0,39 kg/ha	0*	6*	4*	2*	1*
4-Bróm- vegyület, 0,39 kg/ha	1*	8*	3*	4	5
Kezeletlen	8	20	21	11	9

augusztus 2-án, 20-án cs szeptember 2-án

2* a kezeletlen kontrolitól szignifikánsan különböző értéket jelöl (ANOVA, P=0,05)

V. táblázat

H. virescens leküzdése gyapotültetvényben (Brazília, 1992)

Kezelések1	A növények végső károsodása (%) a kezelés után
3 nappal	7 nappal
4-Klórvegyület 0,35 kg/ha	10	7
0,45 kg/ha	8	3
4-Brómvegyület 0,35 kg/ha	20	15
0,45 kg/ha	12	10
Kezeletlen	26	13

VI. táblázat

Vörös takácsatkák (T. cinnabarinus) leküzdése gyapotültetvényben (Texas, USA, 1991)

Kezelések1	Átlagos atkaszám/levél a kezelés után
1 héttel	2 héttel
4-Brómvegyület 0,06 kg/ha	8,0	45,3
0,11 kg/ha	1,5	32,4
0,23 kg/ha	0,6	3,9
4-Klórvegyület 0,06 kg/ha	U,4	58,4
0,11 kg/ha	7,4	63,5
0,23 kg/ha	2,6	34,9
kezeletlen	48,0	77,6

¹ június 17-én

Claims (8)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. (Ib) általános képletű vegyületek, amely képletben R, jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport és

   L jelentése halogénatom.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti (Ib) általános képletű vegyületek körébe tartozó 4-klór-l-(etoxi-metil)-2-(pklór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril.
3. 3. Eljárás (la) általános képletű vegyületek előállítására - amely képletben R_t jelentése 1 -6 szénatomos alkilcsoport, X jelentése brómatom vagy klóratom, és L jelentése halogénatom azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet - amely képletben L jelentése a tárgyi körben adott - legalább egy ekvivalens mennyiségű, X₂ általános képletű halogénnel - a képletben X jelentése brómatom vagy klóratom - oldószer jelenlétében reagáltatunk, a kapott 2-fenil-l-metil-pirrolt legalább egy további mólekvivalens mennyiségű fenti halogénnel reagáltatjuk, majd a kapott 2-fenil-4-halogén-l-metil-pirrolt gyökös iniciátor jelenlétében legalább mólekvivalens mennyiségű fenti halogénnel reagáltatjuk, és a kapott 2-fenil-4halogén-l-(halogén-metil)-pirrolt legalább egy mólekvivalens mennyiségű alkálifém-) 1-6 szénatomos)-alkoxiddal reagáltatjuk.
4. 4. (VI) általános képletű 4-klór-l-(klór-metil)-2-(pklór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril és 4bróm-1 -(bróm-metil)-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril-intermedier.
5. 5. Eljárás termesztett növények védelmére rovarok, fonálférgek és atkák által okozott támadás ellen, azzal jellemezve, hogy 10-10 000 ppm 4-klór-l-(etoxi-metil)-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitrilt tartalmazó készítményt alkalmazunk a növények lombozatára, vagy a növények termesztésére használt talajra vagy vízre.
6. 6. Eljárás rovarok, fonálférgek és atkák elszaporodásának meggátlására, azzal jellemezve, hogy 10-10 000 ppm 4-klór-l-(etoxi-metil)-2-(p-klór-fenil)7

   HU 217 654 Β

   5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitrilt tartalmazó készítményt érintkeztetunk a rovarokkal, fonálférgekkel és atkákkal, azok tenyészhelyével, táplálékával vagy előfordulási helyével.
7. 7. Termesztett növények rovarok, fonálférgek és atkák elleni védelmére szolgáló készítmény, azzal jellemezve, hogy rovarok, fonálférgek vagy atkák ellen hatásos felhasznált hatóanyagként 4-klór-l-(etoxi-metil)2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril

   10-10 000 ppm mennyiségét tartalmazza agronómiái szempontból elfogadható hordozó mellett.
8. 8. Rovarok, fonálférgek és atkák elszaporodását gátló készítmény, azzal jellemezve, hogy rovarok, fonálfér5 gek vagy atkák ellen hatásos felhasznált hatóanyagként 4-klór-1 -(etoxi-metil)-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril 10-10 000 ppm mennyiségét tartalmazza agronómiái szempontból elfogadható hordozóanyag mellett.