[go: up one dir, main page]

HU214740B - Hatóanyagként heterociklusos vegyületet tartalmazó inszekticid és akaricid készítmény, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására - Google Patents

Hatóanyagként heterociklusos vegyületet tartalmazó inszekticid és akaricid készítmény, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU214740B
HU214740B HU912527A HU252791A HU214740B HU 214740 B HU214740 B HU 214740B HU 912527 A HU912527 A HU 912527A HU 252791 A HU252791 A HU 252791A HU 214740 B HU214740 B HU 214740B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compounds
alkyl
hydrogen
alkoxy
Prior art date
Application number
HU912527A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT59560A (en
HU912527D0 (en
Inventor
Martin Anderson
Antony Grove Brinnand
Roger Ernest Woodall
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij B.V. filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority to HU9801380A priority Critical patent/HU9801380D0/hu
Publication of HU912527D0 publication Critical patent/HU912527D0/hu
Publication of HUT59560A publication Critical patent/HUT59560A/hu
Publication of HU214740B publication Critical patent/HU214740B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/08—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/04—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Abstract

A találmány tárgya (I) általánős képletű vegyületet tartalmazóinszekticid és akaricid készítmény, ahől R1 jelentése 1–6 szénatőmős alkilcsőpőrt vagy halőgénatőm, R2 jelentése halőgénatőm vagy 1–6 szénatőmős alkil-, 1–6 szénatőmősalkőxi-, halőgén-(1–6 szénatőmős alkil) – vagy halőgén-(1–6 szénatőmősalkőxi)-csőpőrt, R3 és R4 jelentése hidrőgénatőm, R5 jelentése hidrőgénatőm, 1–6 szénatőmős alkil-, 1–6 szénatőmős alkőxi-vagy (1–6 szénatőmős alkőxi)-karbőnil-(1–6 szénatőmős alkil)-csőpőrt, X és Y egymástól függetlenül őxigénatőm vagy kénatőm, n értéke 0 vagy 1, r értéke 0 vagy 1, m értéke 0–2 és A vagy B jelentése (II) általánős képletű csőpőrt, ahől R6 és R7 jelentése halőgénatőm és A és B közül a másik jelentése hidrőgénatőm. ŕ

Description

A találmány hatóanyagként heterociklusos vegyületeket tartalmazó inszekticid és akaricid készítményre és az (I) általános képletű hatóanyagok előállítására vonatkozik.
Közelebbről, a találmány szerint (I) általános képletű vegyületeket állítottunk elő, ahol Rj jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatom,
R2 jelentése halogénatom vagy 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, halogén(1-6 szénatomos alkil)- vagy halogén-(l-6) szénatomos alkoxicsoport,
R3 és R4 jelentése hidrogénatom,
R5 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi- vagy (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil(1-6 szénatomos alkil)-csoport,
X és Y egymástól függetlenül oxigénatom vagy kénatom, n értéke 0 vagy 1, r értéke 0 vagy 1, m értéke 0-2, és
A vagy B jelentése (II) általános képletű csoport, ahol R,5 és R7 jelentése halogénatom és A és B közül a másik jelentése hidrogénatom.
Ha m értéke nagyobb mint 1, akkor az R2-k jelentése azonos vagy különböző.
Az alkil- vagy alkilcsoportot tartalmazó alkoxi-, halogén-alkil-, halogén-alkoxi- vagy alkoxi-karbonilcsoport legfeljebb 6 szénatomos lehet.
Különös előnyös, hogyha
R2 jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, halogénül-4 szénatomos alkil)-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy halogén(1-4 szénatomos alkoxi)-csoport,
R3 és R) jelentése hidrogénatom,
X és Y egymástól függetlenül oxigén- vagy kénatom, n értéke 0, r jelentése 0 vagy 1, m jelentése 0-2.
A vagy B jelentése (II) általános képletű csoport, ahol R^ és R7 jelentése halogénatom, és A és B közül a másik hidrogénatom.
R2 jelentése előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom, metil-, trifluor-metil- vagy metoxicsoport, R^ és R7 jelentése fluoratom, B jelentése hidrogénatom.
A találmány szerint az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (III) általános képletű vegyületet hidrogénezve (IV) általános képletű vegyületet kapunk, melyet (V) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, és a kapott (I) általános képletben Rb R2, R3, R4, R5, R^, R7, X, Y, n és r, valamint m jelentése a fenti, R8 és Rg közül az egyik nitrocsoport, míg a másik hidrogénatom, és R10 és Rn közül az egyik aminocsoport, míg a másik hidrogénatom.
A (III) általános képletű vegyület hidrogénezését előnyösen katalizátor jelenlétében hajtjuk végre. Katalizátorként használhatunk platinát vagy palládiumot, különösen 5 tömeg%-os platina/csontszén katalizátort.
A hidrogénezési reakciót oldószer vagy oldószerek elegyének jelenlétében hajtjuk végre. Megfelelő oldószerek előnyösen az éterek, például tetrahidrofurán, alkoholok, például metanol, etanol, szénhidrogének, például toluol. Bázist is használhatunk szükség esetén, bázisként előnyös az alkálifém-karbonát, például vízmentes kálium-karbonát.
A reakciót előnyösen 0-150 °C hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten hajtjuk végre 60 psi vagy ez alatti nyomáson.
A (IV) és (V) általános képletű vegyületek közötti reakciót előnyösen oldószer jelenlétében hajtjuk végre, oldószerként használhatunk aromás oldószereket, például benzolt, toluolt, xilolt vagy klór-benzolt, szénhidrogéneket, például petróleum frakciókat, klórozott szénhidrogéneket, például kloroformot, metilén-kloridot vagy diklór-etánt, étereket, például dietil-étert, dibutil-étert, dioxánt vagy tetrahidrofuránt. Alkalmazhatjuk ezen oldószerek elegyét is.
A reakciót előnyösen 0—110 °C-on, előnyösen szobahőmérsékleten hajtjuk végre. A termékek további tisztítását elérhetjük toluolból vagy etanolból végzett kristályosítással is szükség esetén.
A (III) általános képletű vegyületek közül bizonyos vegyületek újak. Előállításuk történhet oly módon, hogy egy (VI) általános képletű vegyületet (VII) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol Rb R2, R3, Rt, X, Y, n, r és m jelentése a fenti, Z jelentése -COR14, ahol R]4 jelentése hidrogénatom, alkil- vagy alkoxikarbonil-alkilcsoport, vagy C(alkoxi)3; és R12 és R,3 egymástól függetlenül lehet hidrogénatom vagy halogénatom, alkil-, halogén-alkil-, halogén-alkoxi- vagy nitrocsoport, azzal a megkötéssel, hogy R12 és R13 közül csak az egyik lehet nitrocsoport a reakció során, és azzal a megkötéssel, hogy ha R3 és R4 hidrogénatom, Ri2 nitrocsoport, X jelentése kénatom, Y jelentése oxigénatom, n értéke 0, r jelentése 1 és m jelentése 0, Ri3 hidrogénatomtól eltérő, és ha R]2 és R13 közül egyik sem nitrocsoport, akkor a keletkezett vegyületet salétromsavval tovább reagáltatjuk.
A (VI) és (VII) általános képletű vegyületek közötti reakciót előnyösen savkatalizátor jelenlétében hajtjuk végre, ez lehet bármilyen alkalmas szervetlen vagy szerves sav, például szulfonsavak, például toluolszulfonsav vagy karbonsavak, például benzoesav és ásványi savak, például sósav.
A reakciót előnyösen 50-200, különösen 75-110 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
A reakciót végezhetjük oldószer jelenlétében, oldószerként használhatunk bármilyen szerves aprotikus oldószert, például tetrahidrofuránt, benzolt, szénhidrogéneket, például toluolt, halogénezett szénhidrogéneket és étereket.
Alkalmazhatunk vegyes oldószereket is, például toluolt, dimetil-szulfoxiddal együtt.
A reakciót előnyösen nitrogénáramban hajtjuk végre, különösen ha X és/vagy Y jelentése kénatom.
Ha tovább reagáltatunk salétromsavval, akkor a reakció hőmérséklete előnyösen 15-20 °C.
HU 214 740 Β
Az (I) általános képletű vegyületek peszticid, különösen inszekticid és/vagy akaricid hatást mutatnak. A találmány tehát kiteljed az (I) általános képletű vegyületeket és legalább egy inért hordozót tartalmazó inszekticid és akaricid készítményekre is.
A találmány szerint a peszticid készítményt a fertőzés helyén alkalmazzuk a kártevők ellen.
Hordozóként alkalmazhatunk bármilyen anyagot, amellyel a hatóanyagot úgy formálhatjuk, hogy megkönnyítsük az alkalmazást a kezelendő felületre és ez a kezelendő felület lehet a növény, mag vagy a talaj, vagy hogy megkönnyítsük a tárolást, a szállítást vagy a kezelhetőséget. A hordozó lehet szilárd vagy folyékony, beleértve a normális állapotban gázhalmazállapotú hordozókat is, amelyeket cseppfolyósítottunk, és beleértjük valamennyi hordozót, amelyeket a peszticidkészítmények formálásánál alkalmaztunk.
A készítmények előnyösen 0,5-95 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
Szilárd megfelelő hordozók közé tartoznak a természetes és szintetikus anyagok és szilikátok, például természetes szilícium-dioxidok, például diatómaföld, magnézium-szilikátok, például talkum, magnézium-alumínium-szilikátok, például attapulgit és vermikulit, alumínium-szilikátok, például kaolin, montmorillonit és csillám, kalcium-karbonát, kalcium-szulfát, szintetikus hidratált szilícium-oxidok és szintetikus kalcium- vagy alumínium-szilikátok, elemek, például szén és kén, természetes és szintetikus gyanták, például fumarogyanták, poli(vinil-klorid), sztirolpolimerek és kopolimerek, szilárd poliklór-fenolok, bitumen, viasz, például méhviasz, parafinviasz és klórozott ásványi viaszok, szilárd trágyák, például szuperfoszfátok.
Megfelelő folyékony hordozók közé tartoznak a víz, alkoholok, például izopropanol és glikolok, ketonok, például aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton és ciklohexanon, éterek, aromás vagy aralifás szénhidrogének, például benzol, toluol, xilol, petróleumfrakciók, például kerozin és könnyű ásványi olajok, klórozott szénhidrogének, például széntetraklorid, perklór-etilén és triklór-etán.
Különböző folyadékok elegyeit is használhatjuk.
A mezőgazdasági készítményeket gyakran koncentrált formában szállítjuk, majd ezt hígítjuk az alkalmazás előtt.
Ha kismennyiségű felületaktív anyag is van jelen hordozóként, ez megkönnyíti a hígítást. Legalább egy hordozó a készítményben felületaktív anyag, a készítmény tehát legalább két hordozót tartalmazhat, amely közül legalább az egyik felületaktív anyag.
A felületaktív anyag lehet például emulgeálószer, diszpergálószer vagy nedvesítőszer és lehet nemionos vagy ionos. Megfelelő felületaktív szerekként említhetjük a poliakrilsavak nátrium- vagy kalciumsóit és a ligninszulfonsavak nátrium- vagy kalciumsóit, valamint legalább 12 szénatomot tartalmazó zsírsavak vagy alifás aminok vagy amidok és etilén-oxid és/vagy propilénoxid kondenzációs termékeit; glicerin, szorbitán, szacharóz vagy pentaeritritol zsírsavésztereit, valamint az utóbbiak etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal képezett kondenzátorait és zsíralkohol vagy alkil-fenolok, például para-oktil-fenol vagy para-oktil-krezol etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal képzett kondenzációs termékeit, ezen kondenzációs termékek szulfátjait vagy szulfonátjait, legalább 10 szénatomos szulfonsavészterek vagy kénsav alkálifém- vagy alkálifoldfémsóit, előnyösen nátriumsóit, például nátrium-lauril-szulfátot, nátrium-szekunder-alkil-szulfátokat, szulfonált ricinusolaj nátriumsóit és alkil-aril-szulfonátok nátriumsóit, például dodecil-benzol-szulfonátot és etilén-oxid polimeijeit és propilén-oxid és etilén-oxid kopolimeijeit.
A találmány szerinti készítményeket formálhatjuk nedvesíthető porok, porok, granulátumok, oldatok, emulgeálható koncentrátumok, emulziók, szuszpenziós koncentrátorok és aeroszolok formájában. A nedvesíthető porok rendszerint 25, 50 vagy 75 tömeg% hatóanyagot és rendszerint szilárd inért hordozót, 3-10 tömeg% diszpergálószert és szükség esetén 0-10 tömeg% stabilizálószert és/vagy egyéb adalékot, például penetrálószert vagy ragasztószert tartalmazhatnak. A porokat rendszerint porkoncentrátum formájában formáljuk, amelynek a nedvesíthető poréhez hasonló az összetétele, csak nem tartalmaz diszpergálószert, és a szabad földön hígítható további szilárd hordozóval, hogy így rendszerint 0,5-10 tömeg% hatóanyagot tartalmazó készítményt kapjunk. A granulátumokat rendszerint úgy állítjuk össze, hogy a részecskék 1,676-0,152 mm nagyságúak, és agglomerációs vagy impregnáló technológiával állíthatók elő.
Általában a granulátumok 0,5-75 tömeg% hatóanyagot és 0-10 tömeg% segédanyagot, például stabilizálószert, lassú lebomlást elősegítő szert és kötőanyagot tartalmaznak. Az emulgeálható koncentrátumok rendszerint az oldószeren felül szükség esetén egy másik segédoldószert, 10-50 tömeg/térfogat% hatóanyagot, 2-20 tömeg/térfogat% emulgeálószert és 0-20 tömeg/térfogat% egyéb segédanyagot, például stabilizálószert, penetrálószert és korróziógátlót tartalmazhatnak. A szuszpenziós koncentrátumok rendszerint úgy készülnek, hogy tartalmaznak stabil, nem ülepedő, gördülékeny terméket és 10-75 tömeg% hatóanyagot, 0,5-15 tömeg% diszpergálószert, 0,1-10 tömeg% szuszpendálószert, például védőkolloidokat és tixotróp szereket, 0-10 tömeg% más segédanyagot, például habzásgátlót, korróziógátlót, stabilizálószert, penetrálószert és ragasztóanyagot, és vizet vagy szerves oldószert, amelyben a hatóanyag gyakorlatilag nem oldódik, bizonyos szerves szilárd anyagot vagy szervetlen sókat, amelyek oldott állapotban lehetnek jelen a készítményben, hogy ezzel meggátolják az ülepedést vagy tartalmazhatnak fagyásgátló szert víz esetében.
A vizes diszperziókat és emulziókat például, amelyeket nedvesíthető porok vagy koncentrátumok vizes hígításával kapunk, szintén a találmányhoz tartozónak tekintünk.
Az emulziók lehetnek víz-az-olajban vagy olaj-avízben típusúak és sűrű majonéz-szerű konzisztenciájuk lehet.
A találmány szerinti készítmény összekeverhető más komponensekkel is, például más ismert peszticid,
HU 214 740 Β herbicid vagy fungicid tulajdonságokkal rendelkező vegyületekkel. A találmány szerinti vegyületek különösen hasznosak, hogyha más inszekticidekkel, például szerves foszfátokkal vagy piretroidokkal keverjük össze a vegyületeket. A keverékekhez a kereskedelmi forgalomban hozzáférhető fenvalerátot, permetrint, cipermetrint, deltametrint és alfametrint használhatjuk fel különösen előnyösen.
Az alábbi példák a találmány részleteit szemléltetik; az 1-77. példák a (III) általános képletű vegyületek előállítására, míg a 78-155. példák az (I) általános képletű vegyületek előállítására vonatkoznak.
1. példa
1- (2-Fluor-fenil)-6-nitro-l,3-benzodioxán
4,56 g 2-hidroxi-5-nitro-benzil-alkohol, 4,02 g 2fluor-benzaldehid és 0,2 benzoesav homogén elegyét keverjük és 90 °C ±5 °C-ra melegítjük nitrogénáramban 3,5 óra hosszat. A kapott tiszta reakcióelegyet hagyjuk lehűlni 2 napig, majd ennek hatására megszilárdul. Az anyagot feloldjuk 250 ml etil-acetátban, és az oldatot telített vizes nátium-hidrogén-karbonáttal, 20 tömeg%-os vizes nátrium-hidrogén-szulfittal, majd vízzel mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk, és bepárolva szilárd maradékként kapjuk a nyersterméket, melyet úgy tisztítunk, hogy röviden szuszpendáljuk forró etanolban és lehűtjük 0-5 °C-ra. Az így kapott tiszta termék fehér kristályos por. Kitermelés: 5,3 g, 70%. Op.: 137-138 °C.
2- 17. példa
Az 1. példa analógiájára további (III) általános képletű vegyületeket állítunk elő úgy, hogy a (VI) képletű vegyületeket (VII) képletű vegyületekkel reagáltatjuk.
1. táblázat (Illa) általános képletű vegyületek
Példa száma (R)a Op. (°C) Kitermelés (%)
2. 2-Ct 154-155 69
3. 4-C1 186-187 57
4. 2,4-Cl2 161-162 43
5. 3,4-Cl2 148-149 65*
6. 2,6-Cl2 140-141 54*
7. 2-CI-4-CF3 127-129 14*
8. 2,4-F2 102-103 79
9. 2-Br 149-150 78
10. 4-CF3 116-117 40
11. 2-CN 175-176 9
12. 2-CHj 136-137 42
13. 4-CHj 149-150 59
14. 4-CFj 92-94 50
Példa száma (R). Op. (°C) Kitermelés (%)
15. 2,3-Cl2 202-203 44
16. 2-CF3 93-94 34
17. 2-CH3 159-160 36
*további tisztítás nélkül használjuk - termelést NMR-rel becsüljük meg.
18. példa
2-[2-Klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-6-nitro-l,3-benzoxatián előállítása
5,6 g 2-klór-4-(trifluor-metil)-benzaldehid és 2 g 2(merkapto-metil)-4-nitro-fenol 80 ml toluollal készített oldatát, amely katalitikus mennyiségű paratoluolszulfonsav-monohidrátot tartalmaz, visszafolyatási hőmérsékleten, nitrogénatmoszférában 1 óra hosszat keveijük. A reakció során keletkezett vizet Den-Stark csapdával távolítjuk el. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítva fehéres színű szilárd maradékot kapunk, melyet 30 ml forró etanolban szuszpendálva és 0-5 °Cra lehűtve tisztítunk. A tiszta benzoxatiánt színtelen kristályok formájában kapjuk 2,97 g mennyiségben, 73%-os termeléssel.
Op.: 121-122 °C.
19-26. példa
A 18. példa analógiájára további (III) általános képletű vegyületeket állítunk elő a (VI) és (VII) általános képletű vegyületek reagáltatásával. A részleteket a II. táblázat tartalmazza.
II. táblázat (Illb) általános képletű vegyületek
Példa száma (R)a Op. (°C) Kitermelés (%)
19. 2-F 86-87 76
20. 4-C1 145-146 68
21. 2,4-Cl2 97-98 60
22. 2,6-Clj 149-150 57
23. 2,4-F2 101-102 54
24. 2-Br 103-104 58
25. 4-CHj 141-143 79
26. 2-CFj 135-136 71
27. példa
6-Bróm-2-(4-nitro-fenil)-l ,3-benzodioxán előállítása
4,06 g 5-bróm-2-hidroxi-benzil-alkohol, 3,93 g 4nitro-benzaldehid és 0,2 g benzoesav jól megőrölt elegyét keverjük és 85 ±5 °C hőmérsékleten melegítjük nitrogénáramban 88 óra hosszat. A kezdetben keletkezett tiszta olvadék fokozatosan szilárdul meg a reakció
HU 214 740 Β időszak tartama alatt. A kapott megszilárdult tömeget lehűtjük és feloldjuk 250 ml etil-acetátban. Ezután az oldatot 20 tömeg%-os vizes nátrium-karbonáttal, 20 tömeg%-os vizes nátrium-hidrogén-szulfittal, majd telített sóoldattal mossuk. Nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd a szerves fázist bepárolva szilárd maradékot kapunk, melyet 75 ml forró etanolban szuszpendálva és 0-5 °C-ra hűtve tisztítunk. A tiszta terméket halvány bamássárga színű kristályok formájában kapjuk 4,69 g mennyiségben, 70%-os termeléssel. Olvadáspont: 163-164 °C.
28-30. példa
A 27. példa analógiájára további (lile) általános képletű vegyületeket állítunk elő a (VI) és (VII) általános képletű vegyületek reagáltatásával. A (lile) általános képletű vegyületek részleteit a III. táblázat tartalmazza.
111. táblázat (lile) általános képletű vegyületek
Példa száma (R)a Op. (°C) Kitermelés (%)
28. 6-CH3 140-141 22
29. 6-0 144-145 51
30. 6,8-Cl2 169-170 39
31. példa
2-(4-Klór-fenil)-2-metil-6-nitro-l,3-benzoxatián előállítása g 2-(merkapto-metil)-4-nitro-fenol, 1,67 g 4klór-acetofenon, 0,1 g katalitikus mennyiségű paratoluolszulfonsav-monohidrátot tartalmazó 80 ml toluollal készített oldatát visszafolyató hűtő alatt 70 óra hosszat keverjük nitrogénatmoszférában. A reakció során keletkezett vizet Dean-Stark csapdával eltávolítjuk, az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és így olajos maradékot kapunk, melyet újra feloldunk 200 ml etil-acetátban. Az oldatot 10 tömeg/térfogat%os vizes nátrium-karbonát-oldattal mossuk, majd csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott olajmaradékot szilikagélen gyorskromatografálásnak vetjük alá, eluálószerként metilén-kloridot használunk. A nyers benzoxatiánt ily módon olajként izoláljuk, melyet 5 ml hideg etanollal eldörzsölve a termék megszilárdul. Az anyagot 60 °C hőmérsékleten 1 óra hosszat keverve tisztítjuk, majd hagyjuk 0-5 °C-ra lehűlni. A tiszta terméket sárga kristályok formájában kapjuk 0,78 g mennyiségben, 45%-os kitermeléssel.
Op.: 163-164 °C.
32-33. példa
A 31. példa analógiájára további (Ilid) képletű vegyületeket kapunk a (VI) és (VII) általános képletű vegyületek reagáltatásával. A részleteket a IV. táblázat tartalmazza.
IV. táblázat (Ilid) általános képletű vegyületek
Példa száma (R)a Op. (°C) Kitermelés (%)
32. 3,4-Cl2 gyanta 60*
33. 2,4-F2 gyanta 99*
* további tisztítás nélkül használjuk fel. A termelést az NMR-rel becsüljük meg.
34. példa
2-(2,4-Difluor-fenil)-6-nitro-3,l-benzoxatián előállítása
2,2 g 2-merkapto-5-nitro-benzil-alkohol 3,34 g 2,4difluor-benzaldehid 80 ml toluollal készített oldatát, amely 0,1 g katalitikus mennyiségű para-toluolszulfonsav-monohidrátot tartalmaz, visszafolyató hűtő alatt 2 óra hosszat nitrogénatmoszférában melegítjük. A reakció során keletkezett vizet Dean-Stark-féle csapdával eltávolítjuk, az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot újra feloldjuk etil-acetátban. Az oldatot egymás után 10 tömeg%-os vizes nátriumkarbonáttal, 10 tömeg%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonáttal és telített sóoldattal mossuk. Vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, az oldatot bepároljuk, és a kapott nyersterméket szilárd sárga anyag formájában kapjuk. Etanolból kristályosítva tiszta benzoxationt kapunk sárga kristályok formájában 2,45 g mennyiségben, 67%-os termeléssel.
Op.: 119-120 °C.
35-42. példa
A 34. példa analógiájára további (Illa) általános képletű vegyületeket kapunk. A részleteket az V. táblázat mutatja.
V. táblázat (Illa) általános képletű vegyületek
Példa száma (R)a Op. (°C) Kitermelés (%)
35. H 163-165 49*
36. 4-C1 149-150 48
37. 2,4-Cl2 174-175 70
38. 2,6-Cl2 215-216 41
* további tisztítás nélkül használjuk fel. A termelést az NMR-rel becsüljük meg.
V. táblázat (Illa) általános képletű vegyületek
Példa száma (R)a Op. (°C) Kitermelés (%)
39. 2-Br 134-135 33
40. 2CH3 121-122 42
HU 214 740 Β
V. táblázat (folytatás)
Példa száma (R)a Op. (°C) Kitermelés (%)
41. 2-CF3 136-137 63
42. 2-Cl-4-CF3 151-152 40
★ további tisztítás nélkül használjuk fel. A termelést az NMR-rel becsüljük meg.
43. példa
2-(3,4-Diklór-fenil)-2-metil-6-nitro-3,l-benzoxatián előállítása
1,78 g 2-(merkapto-metil)-4-nitro-fenol és 3,83 g 3,4-diklór-acetofenon 80 ml toluollal készített oldatát, amely 0,1 g katalitikus mennyiségű para-toluolszulfonsav-monohidrátot tartalmaz, visszafolyató hűtő alatt keverünk 40 óra hosszat nitrogénatmoszférában. A reakció folyamán keletkezett vizet Dean-Stark csapdával elkülönítjük, lehűtjük szobahőmérsékletre és bizonyos kátrányos anyagot választunk el. A felülúszó folyadékot dekantáljuk, és egymás után 10 tömeg/térfogat%-os vizes nátrium-karbonát oldattal, majd telített sóoldattal mossuk. Vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, az oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk, és a termék és az el nem reagált keton elegyét kapjuk. Ezt szilikagélen gyorskromatografáljuk, eluálószerként metilén-kloridot használunk. Sárga szilárd anyag formájában benzoxatiánt izolálunk 1,3 g mennyiségben. A termék NMR vizsgálat szerint több mint 95%-os tisztaságú. Ebből az anyagból 0,3 g-ot etanolból átkristályosítva 0,27 g tiszta sárga kristályt kapunk.
Op.: 118-119 °C.
44—46. példa
A 43. példa analógiájára további (lile) általános képletű vegyületeket kapunk a (VI) és (VII) általános képletű vegyületek reagáltatásával. A részleteket a VI. táblázat mutatja.
VI. táblázat (lile) általános képletű vegyületek
Példa száma (R), Op. (°C) Kitermelés (%)
44. H 107-108 18
45. 4-C1 123-124 34
46. 4-CF3 132-133 29
47. példa
2-(2-Fluor-fenil)-5-nitro-l, 3-bezodioxol előállítása 5 g 2-fluor-benzaldehidet és 3,1 g 4-nitro-katechint visszafolyató hűtő alatt melegítünk 18 óra hosszat 0,2 g katalitikus mennyiségű para-toluolszulfonsav monohidrátot tartalmazó 70 ml toluolban. A keletkezett vizet Dean-Stark-féle készülékkel elkülönítjük, a reakcióelegyet lehűtjük, és az el nem reagált katechin szilárd anyagot leszűijük, metilén-kloriddal röviden mossuk. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot szilikagélen kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként metilén-kloridot használunk. Az így kapott anyag nyomnyi mennyiségben aldehidet tartalmaz, melyet úgy távolítunk el, hogy feloldjuk éterben, és az oldatot egymás után 20 tömeg%-os vizes nátrium-hidrogén-szulfit-oldattal, majd telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, végül vízzel rázzuk. A kapott éteres oldatot vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és bepárolva tiszta benzodioxolt kapunk halványságra kristályok formájában. Olvadáspont: 86-88 °C.
Kitermelés: 41 g (79%).
48-5 7. példa
A 47. példa analógiájára további (Illf) általános képletű vegyületeket kapunk a (VI) és (VII) általános képletű vegyületek reagáltatásával. A részleteket a VII. táblázat mutatja.
VII. táblázat (Illf) általános képletű vegyületek
Példa száma (R)a op. (°C) Kitermelés (%)
48. 2-C1 112-114 56
49. 3-C1 80-83 61
50. 4-C1 99-101 23*
51. 2,6-Cl2 120-122 27
52. 2,4-Cl2 gyanta 16
53. 3,4-Cl2 89-91 59
54. 2-Br 134-136 70
55. 4-CH3 100-102 53
56. 4-CF3 olaj 31
57. 2,4-F2 74-76 34
* további tisztítás nélkül használjuk fel. A termelést az NMR-rel becsüljük meg.
58. példa
2-Metil-2-[4-(trifluor-metil)-fenil]-5-nitro-1,3-benzodioxol előállítása (i) 5,5 g katechin és 10,3 g 4-(trifluor-metil-acetofenon 150 ml toluollal készített oldatát, amely 0,2 g katalitikus mennyiségű para-toluolszulfonsav-monohidrátot tartalmaz, visszafolyató hűtő alatt melegítjük 3 napig. A kondenzáció során kapott vizet Dean-Stark-féle csapdával elkülönítjük. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, majd a maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként metilén-kloridot használunk. 10,8 g, 77% színtelen olaj formájában tiszta 2-metil-2-[4-(trifluor-metil)-fenil]-1,3-benzodioxolt kapunk.
(ii) 5,6 g 2-metil-2-[4-(trifluor-metil)-fenil]-l,3benzodioxol 15 ml diklór-etánnal készített elegyet adunk 10 perc alatt 25 ml 50 tömeg/térfogat%-os intenzíven kevert salétromsavhoz, és a hőmérsékletet hűtőfürdő segítségével 15-20 °C hőmérsékleten tartjuk. A kapott reakcióelegyet 20 °C hőmérsékleten további 1 óra hosszat keverjük, majd 200 ml vízbe öntjük és
HU 214 740 Β
3* 100 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd az extraktumot csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk és eluálószerként metilénkloridot használunk. A tiszta benzodioxol terméket halványsárga olaj formájában kapjuk 5,3 g mennyiségben 82%-os termeléssel.
59-62. példa
Az 58. példa analógiájára további (Híg) általános képletű vegyületeket kapunk a (VI) és (VII) általános képletű vegyületek reagáltatásával. A részleteket a VIII. táblázat mutatja.
VIII. táblázat (IHg) általános képletű vegyületek
Példa száma (R)a R Op. (°C) Kitermelés (%)
59. 4-C1 ch3 olaj 83
60. 3,4-Cl2 ch3 olaj 81
61. 2,4-F2 ch3 85-87 95
62. H ch2co2c2h5 olaj 37
63. példa
2-Etoxi-2-fenil-5-nitro-l,3-benzodioxol előállítása
3,1 g 4-nitro-katechin és 6,7 g trietil-orto-benzoát 40 ml vízmentes toluollal készített oldatát visszafolyató hűtő alatt 2,5 óra hosszat melegítjük, az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a kapott maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk. Eluálószerként metilén-kloridot használunk. A kapott tiszta benzodioxol halványsárga olaj, mennyisége 3,8 g, termelés: 66%.
64. példa
2-(2,4-Diklór-fenil)-5-nitro-l,3-benzoxatiol előállítása g 2-merkapto-4-nitro-fenolt és 2 g 2,4-diklór-benzaldehidet visszafolyató hűtő alatt melegítünk 6 óra hosszat 0,2 g katalitikus mennyiségű para-toluolszulfonsav-monohidrátot tartalmazó 70 ml toluolban. A reakció során keletkező vizet Dean-Stark készülékkel elválasztjuk, a kapott reakcióelegyet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot ciklohexánnal extraháljuk. A ciklohexán-oldatot ezután lepároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként 5 térfogat/térfogat% metanolt tartalmazó metilén-kloridot használunk. Az ebben a stádiumban kapott anyag el nem reagált aldehiddel szennyezett. Ezt úgy távolítjuk el, hogy a nyerstermék metilén-kloridos oldatát 2 óra hosszat keveijük 30 tömeg%-os vizes nátrium-hidrogénszulfittal, majd az oldatot egymás után telített nátriumhidrogén-karbonát-oldattal és vízzel mossuk. Vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd a metilén-kloridot csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot kristályosítva tiszta terméket kapunk halványsárga kristályok formájában.
Termelés: 0,7 g, 21%.
Op.: 106-108 °C.
65-72. példa
A 64. példa analógiájára további (Illh) általános képletű vegyületeket állítunk elő a (VI) és (VII) általános képletű vegyületek reakciójával. A részleteket a IX. táblázat tartalmazza.
IX. táblázat (Illh) általános képletű vegyületek
Példa száma (R)a Op. (°C) Kitermelés (%)
65. 2-F 99-101 47
66. 4-C1 olaj 58*
67. 3,4-Cl2 112-114 40
68. 2-Cl-4-CF3 olaj 21*
69. 2,4-F2 75-77 88
70. 2-Br 163-165 51
71. 4-CF3 olaj 37*
72. 2-CF3 olaj 34*
* további tisztítás nélkül használjuk fel. A termelést az NMR-rel becsüljük meg.
73. példa
2-(4-Klór-fenil)-2-metil-5-nitro-l,3-benzoxatiol előállítása
1,7 g 2-merkapto-4-nitro-fenol és 3,1 g 4-klóracetofenon 75 ml toluollal készített oldatát, amely 0,2 g katalitikus mennyiségű para-toluolszulfonsav-monohidrátot tartalmaz, visszafolyató hűtő alatt melegítjük 6 óra hosszat, és a reakció során keletkezett vizet DeanStark csapdával eltávolítjuk. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a kapott maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk. Eluálószerként metilén-kloridot használunk. A kapott tiszta benzoxatiol halványsárga kristályok formájában keletkezik 1,5 g mennyiségben, 49%-os termeléssel. Op.: 87-89 °C.
74-77. példa
A 73. példa analógiájára további (Ilii) általános képletű vegyületeket állítunk elő a (VI) és (VII) általános képletű vegyületek reagáltatásával. A részleteket a X. táblázat tartalmazza.
X. táblázat (Ilii) általános képletű vegyületek
Példa száma (R)a Op. (°C) Kitermelés (%)
74. 3,4-Cl2 olaj 64*
75. 2,4-Cl2 olaj 21*
76. 2,4-F2 olaj 26*
77. 4-CF3 olaj 53*
* további tisztítás nélkül használjuk fel. A termelést az NMR-rel becsüljük meg.
A XI. táblázat tartalmazza a fent előállított (III) általános képletű intermedierek elemanalízis adatait.
HU 214 740 Β
XI. táblázat
Példa száma Analízis%
C H N
Szám Talált Szám Talált Szám Talált
1 61,1 60,9 3,7 3,6 5,1 5,0
2 57,7 57,3 3,5 3,4 4,8 4,6
3 57,7 57,8 3,5 3,6 4,8 5,0
4 51,6 51,6 2,8 3,0 4,3 4,9
8 57,4 56,6 3,1 3,2 4,8 4,6
9 50,0 50,0 3,0 2,9 4,2 3,9
10 55,4 55,8 3,1 3,2 4,3 4,5
11 63,8 63,8 3,6 3,5 9,9 9,8
12 66,4 65,5 4,8 4,6 5,2 5,0
13 66,4 66,5 4,8 4,9 5,2 5,1
14 52,8 53,2 3,0 3,2 4,1 4,6
15 51,6 51,6 2,8 3,0 4,3 4,9
16 55,4 55,9 3,1 3,3 4,3 4,6
17 62,7 62,9 4,6 4,5 4,9 5,0
18 48,0 47,5 2,4 2,6 3,7 3,7
19 57,7 58,3 3,5 3,7 4,8 4,9
20 54,6 54,3 3,3 3,3 4,6 4,6
21 49,1 49,1 2,7 2,8 4,1 4,1
22 49,1 48,9 2,7 2,7 4,1 4,0
23 54,4 54,7 2,9 3,0 4,5 4,6
24 47,7 47,2 2,9 3,0 4,0 3,9
25 62,7 62,3 4,6 4,5 4,9 4,9
26 52,8 52,2 3,0 3,1 4,1 3,9
27 50,0 49,8 3,0 3,0 4,2 4,4
28 66,4 66,4 4,8 5,1 5,2 5,2
29 57,7 57,2 3,5 3,6 4,8 5,2
30 51,6 51,6 2,8 2,6 4,3 4,4
31 56,0 56,3 3,8 4,0 4,4 4,3
34 54,4 54,8 2,9 3,3 4,5 4,7
36 54,6 54,6 3,3 3,5 4,6 4,6
37 49,1 49,3 2,7 3,0 4,1 4,2
38 49,1 49,5 2,7 2,8 4,0 4,3
39 47,7 48,0 2,9 3,0 4,0 4,0
40 62,7 62,3 4,6 4,5 4,9 4,9
41 52,8 52,8 3,0 3,1 4,1 4,2
42 48,0 48,4 2,4 2,7 3,7 3,9
43 50,6 50,4 3,1 3,4 3,9 4,1
Példa száma Analízis%
C H N
Szám Talált Szám Talált Szám Talált
44 62,7 62,2 4,6 4,5 4,9 4,8
45 56,0 55,9 3,8 3,8 4,4 4,3
46 54,1 53,8 3,4 3,5 3,9 3,9
47 59,8 59,4 3,1 3,4 5,4 5,6
48 56,2 56,5 2,9 3,4 5,0 5,3
49 56,2 56,3 2,9 2,9 5,0 5,0
51 50,0 49,6 2,2 2,0 4,5 4,1
52 50,0 50,1 2,2 2,5 4,5 4,7
53 50,0 49,8 2,2 2,9 4,5 5,0
54 48,4 48,2 2,5 2,3 4,3 4,2
55 65,4 65,3 4,3 4,6 5,4 5,6
56 54,0 54,2 2,6 2,8 4,5 4,2
57 55,9 56,2 2,5 2,6 5,0 5,1
58 55,4 55,7 3,1 3,3 4,3 4,5
59 57,6 57,5 3,4 3,6 5,0 4,8
60 51,5 51,4 2,8 2,9 4,3 4,3
61 57,3 57,8 3,1 3,3 4,8 4,8
62 62,0 61,9 4,6 4,6 4,0 4,1
63 62,7 63,3 4,5 4,6 4,9 4,8
64 47,6 47,9 2,1 2,6 4,3 4,7
65 56,3 56,8 2,9 2,2 5,1 5,0
67 47,6 47,4 2,1 2,3 4,3 4,4
69 52,9 52,7 2,4 2,7 4,7 4,6
70 46,1 45,9 2,4 2,3 4,1 4,1
73 54,6 54,9 3,3 3,4 4,6 4,5
78. példa
2,6-Difluor-N-/{[2-(2-fluor-fenil)-l ,3-benzodioxán6-ilJ-amino} -karbonilZ-benzamid előállítása 2 g 2-(2-fluor-fenil)-6-nitro-l,3-benzodioxán
250 ml etanollal készített szuszpenzióját <4,08 atm. hidrogénnyomáson hidrogénezzük 0,3 g 5 tömeg%-os platina/csontszén katalizátor és 0,2 g vízmentes káliumkarbonát jelenlétében szobahőmérsékleten. A kapott reakcióelegyet leszűijük és csökkentett nyomáson bepárolva a nyers anilinszármazékot kapjuk, melyet azeotróp szárítunk úgy, hogy feloldjuk toluolban és csökkentett nyomáson lepároljuk. A szárított anyagot ismét feloldjuk 20 ml vízmentes toluolban és 1,4 g 2,6difluor-benzoil-izocianáttal kezeljük, és rövid ideig visszafolyatásig melegítjük, majd hagyjuk éjszakán át lehűlni. 0-5 °C-ra lehűtjük, a termék csapadék formájában kiválik, ezt elválasztjuk, hideg toluollal mossuk,
HU 214 740 Β majd könnyű petróleummal mossuk és csökkentett nyomáson körülbelül 60 °C-on szárítjuk. A tiszta terméket
2,7 g, 87% fehér mikrokristályos por formájában kapjuk, amely 203-206 °C hőmérsékleten olvad.
79-126. példa
A 78. példa analógiájára további (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő (III) általános képletű intermedierekből. A részleteket a XII-XVI. táblázat tartalmazza.
XII. táblázat (la) általános képletű vegyületek
Példa száma (R)a Op. (°C) Kitermelés (%)
79 H 188-190 63
80 2-C1 202-205 85
81 4-Cl 225-230 50
82 2,4-Cl2 214-215 50
83 3,4-Cl2 200-203 73
84 2,6-Cl2 203-204 68
85 2-C1-4-CFj 219-220 43
86 2,4-F2 220-221 57
87 2-Br 208-210 79
88 4-CF3 235-236 64
89 2-CH3 198-200 42
90 4-CH3 209-211 67
91 4-OCF3 221-223 72
92 2,3-Cl2 221-222 64
93 2-CF3 201-202 55
94 2-OCH3 205-206 72
XIII. táblázat (lb) általános képletű vegyületek
Példa száma (R)a Op. (°C) Kitermelés (%)
95 2-Cl-4-CF3 215-216 91
96 2-F 222-224 82
97 4-Cl 209-210 80
98 2,4-Cl2 217-218 81
99 2,6-Cl2 229-231 79
100 2,4-F2 228-229 80
101 2-Br 223-224 77
102 4-CH3 215-216 55
103 2-CF3 225-226 89
104 H 194-195 74
XIV. táblázat (Ic) általános képletű vegyületek
Példa száma (R)a Op. (°C) Kitermelés (%)
105 4-Cl 201-202 66
106 3,4-Cl2 194-195 32
107 2,4-F2 161-163 79
XV. táblázat (Id) általános képletű vegyületek
Példa száma (R)a Op. (°C) Kitermelés (%)
108 2,4-F2 242-244 79
109 H 221-222 78
110 4-Cl 231-233 79
111 2,4-Cl2 222-224 55
112 2-CF3 213-215 25
113 2,6-Cl2 225-226 32
114 2-Cl-4-CF3 210-211 66
115 2-Br 215-216 71
116 2-CH3 205-206 75
XVI. táblázat (le) általános képletű vegyületek
Példa száma (R)a Op. (°C) Kitermelés (%)
117 H 203-205 61
118 4-Cl 237-238 85
119 3,4-Cl2 224-225 66
120 4-CF3 243-244 47
121. példa
N-/{[4-(6-Bróm-l,3-benzodioxán-2-il)-fenil]amino}-karbonil/-2,6-difluor-benzamid előállítása 2,05 g 6-bróm-2-(4-nitro-fenil)-l,3-benzodioxán 150 ml toluollal készített szuszpenzióját <4,08 atm. hidrogénnyomáson hidrogénezzük 0,5 g (5 tömeg%) platina/csontszén katalizátor és 0,5 g vízmentes kálium-karbonát jelenlétében szobahőmérsékleten. A reakcióelegyet leszűijük, csökkentett nyomáson bepároljuk, a reakció során keletkezett vizet azeotróp eltávolítjuk. A kapott nyers anilinszármazékot 25 ml vízmentes toluolban ismét feloldjuk és 1,2 g 2,6-difluor-benzoil-izocianáttal kezeljük, rövid ideig körülbelül 60 °C-ra melegítjük, majd hagyjuk a kevert reakcióelegyet egész éjjel lehűlni. 0-5 °C-ra lehűtve szennyezett csapadékot kapunk, melyet etanolból kristályosítva tisztítunk. 0,52 g, 17% terméket kapunk, amely 194-195 °C hőmérsékleten olvad.
122-123. példa
A 121. példa analógiájára további (lf) általános képletű vegyületeket kapunk a (III) általános képletű intermedierekből. A részleteket a XVII. táblázat tartalmazza.
HU 214 740 Β
XVII. táblázat (If) általános képletű vegyületek
Példa száma (R)a Op. (°C) Kitermelés (%)
122 6-CH3 185-186 32
123 6-C1 185-186 14
124. példa
2,6-Difluor-N-/{[2-(2-fluor-fenil)-l,3-benzodioxol5-il]-amino}-karbonil/-benzamid előállítása
2,6 g 2-(2-fluor-fenil)-5-nitro-l,3-benzodioxol 150 ml etanollal készített oldatát <4,08 atm. hidrogénnyomáson hidrogénezzük 0,2 g, 5 tömeg%-os platina/csontszén és 0,2 g vízmentes kálium-karbonát jelenlétében szobahőmérsékleten. A kapott elegyet Hiflo supercel-en (BDH) keresztül leszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot azeotróp szárítjuk úgy, hogy feloldjuk 120 ml toluolban és csökkentett nyomáson lepároljuk. A nyers anilint újra feloldjuk 30 ml vízmentes toluolban és 2 g 2,65 difluor-benzoil-izocianáttal kezeljük visszafolyató hűtő alatt 1 óra hosszat. Hűtés hatására acil-karbamid kristályosodik ki, ezt leszűrjük és hideg toluollal mossuk. Ezt az anyagot szilikagélen kromatográfiásan tovább tisztítjuk, 5 térfogat/térfogat% metanolt tartalmazó metilén10 kloriddal eluáljuk. A toluolos szűrletből ugyanezzel a rendszerrel kromatográfiásan további terméket nyerünk ki. A tiszta acil-karbamidot színtelen kristályok formájában kapjuk 3,2 g össztermeléssel (77%).
Op.: 189-192 °C.
125-141. példa
A 124. példa analógiájára további (lg) általános képletű vegyületeket állítunk elő a (III) képletű intermedierekből. A részleteket a XVIII. táblázat mutatja.
XVIII. táblázat (lg) általános képletű vegyületek
Példa száma (R)a R Op. (°C) Kitermelés (%)
125 H H 198-200 88
126 2-C1 H 234-236 71
127 3-C1 H 200-201 68
128 4-C1 H 207-209 54
129 2,6-Cl2 H 240-243 67
130 2,4-Cl2 H 211-212 47
131 3,4-Cl2 H 228-230 62
132 2-Br H 225-228 55
133 4-CH3 H 171-173 77
134 4-CF3 H 191-193 78
135 2,4-F2 H 202-203 56
136 4-CF3 ch3 156-157 61
137 4-C1 ch3 102-104 81
138 3,4-Cl2 ch3 155-156 61
139 2,4-F2 ch3 138-140 85
140 H ch2co2c2h5 121-122 73
141 H oc2h5 237-239 61
142. példa
N-/{[2-(2,4-Diklór-fenil)-l,3-benzoxatiol-5-il]amino}-karbonil/-2,6-difluor-benzamid
0,7 g 2-(2,4-diklór-fenil)-5-nitro-l,3-benzoxatiol 100 ml etanollal készített oldatát <4,08 atm. hidrogénnyomáson hidrogénezzük 0,2 g 5% platina/csontszén és 0,2 g vízmentes kálium-karbonát jelenlétében. A kapott reakcióelegyet hiflo supercel-en keresztül (BDH) leszűrjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. Az etanol és víznyomokat úgy távolítjuk el, hogy a maradékot toluolban újra feloldjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott nyers anilint ezután feloldjuk 70 ml vízmentes toluolban és 0,4 g 2,6-difluor-benzoil-izocianáttal kezeljük visszafolyatási hőmérsékleten 45 percig. A terméket úgy izoláljuk, hogy az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a maradé55 kot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk. Metilénklorid/5 térfogat/térfogat% metanolt használunk eluálószerként. A tiszta acil-karbamidot színtelen kristályok formájában kapjuk 0,3 g mennyiségben 31%-os termeléssel.
Op.: 206-208 °C.
HU 214 740 Β
143-155. példa
A 142. példa analógiájára további (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő a (III) általános képletű intermedierekből, melynek részleteit a XIX. táblázat tartalmazza.
XIX. táblázat (Ih) általános képletű vegyületek
Példa száma (R)a R Op. (°C) Kitermelés (%)
143. 2-F H 204-206 86
144. 4-C1 H 196-198 27
145. 3,4-Cl2 H 219-221 57
146. 2-CI-4-CF3 H 168-170 36
147. 2,4-F2 H 209-211 71
148. 2-Br H 180-181 46
149. 4-CF3 H 235-237 31
150. 2-CFj H 166-168 49
151. 4-C1 CHj 130-132 84
152. 3,4-Cl2 CH3 180-182 45
153. 4-CFj CH3 173-175 45
154. 2,4-Cl2 CHj 203-205 51
155. 2,4-F2 CHj 207-209 43
Az (I) általános képletű vegyületek elemanalízis adatait a XX. táblázat tartalmazza.
XX. táblázat
Példa sz. Analízis (%)
C H N
Szám Talált Szám Talált Szám Talált
78 61,7 60,2 3,5 3,3 6,5 6,3
79 64,4 64,2 3,9 4,1 6,8 7,1
80 59,4 60,5 3,4 3,5 6,3 5,8
81 59,4 59,2 3,4 3,4 6,3 6,2
82 55,1 55,3 2,9 3,3 5,8 6,2
83 55,1 55,0 2,9 3,2 5,8 5,7
84 55,1 55,4 2,9 2,7 5,8 5,3
85 53,9 53,7 2,7 2,8 5,5 5,8
86 59,2 60,0 3,2 2,9 6,3 7,5
87 54,0 53,0 3,1 3,1 5,7 6,6
88 57,7 56,9 3,2 3,4 5,9 6,2
89 65,1 65,1 4,3 4,5 6,6 7,4
90 65,1 62,9 4,3 4,4 6,6 6,6
91 55,9 56,8 3,1 3,1 5,7 5,6
Példa sz. Analízis (%)
C H N
Szám Talált Szám Talált Szám Talált
92 55,1 55,2 2,9 3,0 5,9 6,1
93 57,8 58,0 3,2 3,5 5,9 6,0
94 62,7 62,8 4,1 4,3 6,4 6,4
95 52,2 52,3 2,7 3,0 5,3 5,2
96 59,5 59,5 3,4 3,6 6,3 6,4
97 57,3 57,1 3,3 3,5 6,1 6,0
98 53,4 53,3 2,9 3,1 5,7 5,6
99 53,4 53,3 2,9 3,0 5,7 5,7
100 57,1 56,8 3,1 3,4 6,1 6,0
101 52,3 52,3 3,0 3,2 5,5 5,7
102 62,7 62,7 4,1 4,3 6,4 6,4
103 55,9 56,1 3,1 3,2 5,7 5,6
104 62,0 61,8 3,8 3,8 6,6 6,6
105 58,2 58,1 3,6 3,9 5,9 5,8
106 54,2 54,4 3,2 3,3 5,5 5,6
107 58,0 57,9 3,4 3,6 5,9 5,9
108 57,1 56,9 3,1 3,3 6,1 6,0
109 62,0 62,2 3,8 3,9 6,6 6,6
110 57,3 57,3 3,3 3,4 6,1 6,0
111 53,4 53,4 2,9 3,1 5,7 5,3
112 55,9 55,7 3,1 3,3 5,8 5,6
113 53,4 53,4 2,9 3,0 5,7 5,7
114 52,2 52,1 2,7 2,8 5,3 5,3
115 52,3 52,4 3,0 3,0 5,3 5,6
116 62,7 62,6 4,1 4,1 6,4 6,4
117 62,7 62,7 4,1 4,1 6,4 6,4
118 58,2 58,5 3,6 3,5 5,9 5,9
119 54,2 54,4 3,7 3,4 5,5 5,4
120 56,7 56,9 3,4 3,5 5,5 5,5
121 54,0 55,4 3,1 3,2 5,7 5,7
122 65,1 65,2 4,3 4,3 6,6 6,7
123 59,4 59,8 3,4 3,8 6,3 6,2
124 60,9 61,1 3,1 3,0 6,8 7,0
125 63,6 63,4 3,5 3,7 7,1 7,2
126 58,5 57,7 3,0 3,4 6,5 6,7
HU 214 740 Β
XX. táblázat (folytatás)
Példa sz. Analízis (%)
C H N
Szám Talált Szám Talált Szám Talált
127 58,5 58,4 3,0 3,1 6,5 6,4
128 58,5 58,5 3,0 3,4 6,5 6,9
129 54,2 53,9 2,6 2,5 6,0 6,0
130 54,2 54,5 2,6 2,8 6,0 6,1
131 54,2 54,8 2,6 3,0 6,0 6,2
132 53,1 52,9 2,7 2,8 5,9 5,8
133 64,4 64,3 3,9 3,9 6,8 6,7
134 56,9 56,9 2,8 2,6 6,0 5,8
135 58,4 58,9 2,8 3,1 6,5 6,5
136 57,7 57,9 3,1 3,5 5,9 5,8
137 59,4 59,2 3,4 3,6 6,3 6,2
138 55,1 55,6 2,9 3,1 5,9 5,9
139 59,8 60,1 3,1 3,6 6,3 6,3
140 62,2 61,9 4,1 4,4 5,8 5,8
141 62,7 62,9 4,1 4,1 6,4 6,3
142 52,4 52,1 2,5 2,7 5,8 5,6
143 58,6 58,5 3,0 3,3 6,5 6,4
144 56,4 56,1 2,9 3,2 6,3 6,1
145 52,5 53,0 2,5 2,9 5,8 5,6
146 51,3 51,5 2,3 2,5 5,5 5,5
147 56,3 55,9 2,7 3,1 6,2 6,1
148 51,3 51,0 2,7 2,7 5,7 5,6
149 55,0 54,5 2,7 3,0 5,8 5,8
150 55,0 54,6 2,7 2,9 5,8 5,8
156. példa
Inszekticid hatás
Az (I) általános képletű vegyületek inszekticid hatását a következő kártevők ellen vizsgáltuk:
Spodoptera littoralis (Egyiptomi gyapot levélféreg) Aedes aegypti (sárgaláz szúnyog)
Trialeurodes vaporariorum (melegházi fehérlégy)
Az egyes fajtáknál használt tesztmódszerek leírása alább következik. Az egyes tesztek során a tesztvegyületeket vízben készített oldatok vagy szuszpenziók formájában alkalmaztuk. Kezdetben 0,1 tömeg%-os koncentrációban, amely oldat vagy szuszpenzió 10 tömeg% acetont és 0,025 tömeg% Triton X-100 felületaktív anyagot tartalmaz, amely etilén-oxid és alkil-fenol kondenzációs terméke. Az oldatokat hektáronként 340 liter mennyiségben permeteztük ki (3,4x10 5m3/m2), az egyes tesztfajtákat önmagukban tartalmazó Petri-csészékre vagy pedig olyan táplálékra, amelyre a tesztfajtát utólag vezettük be. Bizonyos kísérleteknél a tesztfajtával fertőzött levéllemezeket permeteztük be, míg más kísérleteknél a növényeket permeteztük be, majd utólag fertőztük meg a tesztfajtákkal, amikor már a permedé megszáradt. A kísérleteket normál feltételek mellett végeztük (23 °C±2 °C, változó nedvességtartalom és fény).
A mortalitáskiértékeléseket az alábbi módon hajtottuk végre, a mortalitás százalékában fejeztük ki. Mindegyik teszmél kiszámoltuk az LC50-et a vegyületekre (az a hatóanyagdózis, amely a tesztfajták felének elpusztításához szükséges), ezt a mortalitásszámokból számítottuk ki, és összevetettük egy standard inszekticid, mégpedig az etil-paration megfelelő LC50 értékével ugyanebben a tesztben. Az eredményeket toxicitás indexként fejeztük ki:
LC50 (paration)
Toxicitásindex=-xl00
LC50 (tesztvegyület)
i) Spodoptera littoralis (7 nap) (SÍ 7D)
A fent leírt módon peremezzük az egyiptomi gyapot levélféreglárvák táplálékát tartalmazó Petri-csészékre. Amikor a permetléréteg megszáradt, a csészéket 10 második lárvaállapotú lárvával megfertőztük. A mortalitásértékeléseket a permetezés után 7 nappal végeztük. ii) Aedes aegypti (Aa)
Korai 4. lárvaállapotú lárvákat használtunk, a tesztoldatokat 0,5 ppm tesztvegyület koncentrációra állítottuk be (és progresszív felhígítások), 0,04 tömeg% Triton Χ-100-at tartalmazó vízben, és eleinte acetont tartalmaz az oldat, majd ezt hagyjuk elpárologni, mielőtt a lárvákat bevezetjük. 10 korai negyedik lárvaállapotú lárvát helyezünk 28 °C-on tartott 100 ml tesztoldatba, majd 48 óra múlva feljegyeztük a lárvák mortalitását. A végső mortalitást 1 hét múlva állapítjuk meg oly módon, hogy megszámláljuk a kikelt felnőtt szúnyogok számát.
iii) Trialeurodes vaporariorum (Tv)
Egy T. vaporariorumtenyészetbe helyezünk két teljesen kifejlett levéllel rendelkező franciababpalántát (Phaseolus vulgáris), a franciababpalántákat ezután megzavartuk, hogy biztosítsuk a bevezetett növényeken az áttelepülést. A következő 24 órás periódusban tojásokat helyeztünk el, és 27 °C-on tartottuk 14 óra fotóperiódus mellett. Ezután a felnőtt fehér legyeket óvatosan eltávolítottuk ismert korú tojásmintákat hagyva. 8 nap múlva a legtöbb tojás kikelt. Az újonnan kikelt bábokat tartalmazó lemezeket kivágtuk a levelekből és nedves szűrőpapírral helyeztük át. Ezután kis teljesítményű mikroszkóp alatt megvizsgáltuk a lemezeket, hogy meghatározzuk az első lárvaállapotú bábok pontos számát lemezenként, és hogy a ki nem kelt tojásokat eltávolítsuk. Átlagosan lemezenként 70-100 bábot találtunk. A lemezeket ezután Petri-csészékbe helyeztük át és bepermeteztük a fenti módon a tesztoldatokkal. 6 nap múlva kiértékeltük a mortalitásszázalékot.
HU 214 740 Β
XXI. táblázat Inszekticid hatás
Példaszám Toxicitásindex
S.l. A.a. T.v.
78 550 890 230
79 1 100 2 4000
80 30 450 B
81 1200 900 B
82 1000 620 2800
83 530 B
84 420 180 B
85 1400 210
86 2100 300 560
87 150 1200 B
88 560 71 B
89 26 890 320
90 680 3 130
91 570 80 B
92 80 212
93 4200 268 3 300
94 18 3
95 220 46 1800
96 300 170 B
97 190 13
98 410 57 B
99 60 46 B
100 280 120 B
101 60 90 570
102 35 23 B
103 320 41 B
104 100 31 B
105 150 5 160
106 490 14
108 A
109 320 140
110 34 58
111 210 190
112 160 230 B
113 A A B
114 310 A
Példaszám Toxicitásindex
S.l. A.a. T.v.
115 32 A A
116 180 150 B
121 49 130
122 17
123 130 21
124 100 150 1000
125 310 120 B
126 94 540 B
127 450 240 B
128 1800 630 B
129 17
130 3 370 790 1530
131 3000 190
132 90 490
133 19
134 3 500 130
135 790 620 B
136 18000 1300 2300
137 5 700 1 100 3 200
138 12000 1200 1700
139 6000 17 1200
140 130 9 B
141 1700 280
142 1000 200 2600
143 110 120 B
144 460 18 330
145 600 18
146 1500 330 30
147 200 83 2100
148 420 400 1400
149 420 23
150 360 1300 9
151 430 53 500
152 1200 43 B
153 700 2 500
154 1 100 190
155 400 170
HU 214 740 Β
Az A és B fokozat azt mutatja, hogy a mortalitás 70-100%-os és 40-69%-os, 0,1 tömeg% kezdeti tesztkoncentráció mellett (1 000 ppm).
157. példa
Akaricid hatás (atka életciklus)
Az (I) általános képletű vegyületek közül néhány vegyület akaricidhatását vizsgáltuk fejlett nőstény üvegházi vörös takácsatkát (Tetranychus urticae, T. u.) alkalmazva az alábbi módszerrel.
A franciabab növények leveléből 2 cm átmérőjű levéllemezeket vágtunk ki, és az alsó oldalával felfelé 5,5 cm átmérőjű szűrőpapírokat vízbemártott gyapjúvattadarabokkal nedvesen tartottunk.
Az egyes levéllemezeket 25-30 kifejlett nőstényatkával fertőztük meg, melyeket 6 óra múlva eltávolítottunk, és lemezenként mintegy 50 tojást hagytunk. 5 nap múlva kikeltek a tojások, a frissen kikelt lárvákat a levéllemezeket beperemeztük a tesztvegyület oldataival a 156. példában leírt koncentrációban 340 liter/ha mennyiségben (3,4x 10-5m3/m2).
Ezután a lemezeket normális laboratóriumi körülmények között tartottuk (23±2 °C, változó nedvességtartalom és 16 órás naphosszúság). 7 nap múlva a kiértékelést a kifejlett kikelt atkák számával végeztük.
Az eredményekből kiszámítottuk az LC50 értéket a XXIL táblázat szerint.
XXII. táblázat Akaricid hatás
Példaszám LC50 (hatás%-a permedében
82. 0,00023
84. 0,00036
85. 0,00031
87. 0,0029
92. 0,085
93. 0,00022
134. 0,09
142. 0,0015
145. 0,053
147. 0,05

Claims (3)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (I) általános képletű vegyületek - ahol R, jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatom,
    R2 jelentése halogénatom vagy 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, halogén(1-6 szénatomos alkil)- vagy halogén(1-6 szénatomos alkoxi)-csoport,
    R3 és R4 jelentése hidrogénatom,
    R5 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi- vagy (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-(l-6 szénatomos alkil)-csoport,
    X és Y egymástól függetlenül oxigénatom vagy kénatom n értéke 0 vagy 1, r értéke 0 vagy 1, m értéke 0-2, és
    A vagy B jelentése (II) általános képletű csoport, ahol R6 és R7 jelentése halogénatom és A és B közül a másik jelentése hidrogénatom előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (III) általános képletű vegyületet hidrogénezünk, és a kapott (IV) általános képletű vegyületet (V) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, ahol Rb R2, R3, R4, R5, R6, R7, X, Y, n és r, valamint m jelentése a fenti, R8, és R9 közül az egyik nitrocsoport, míg a másik hidrogénatom és R]0 és Rj j közül az egyik aminocsoport, míg a másik hidrogénatom.
  2. 2. Akaricid- és inszekticidkészítmény, azzal jellemezve, hogy egy (I) általános képletű vegyületet tartalmaz hatóanyagként 0,1-95 tömeg% mennyiségben Rj jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatom,
    R2 jelentése halogénatom, vagy 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, halogén(1-6 szénatomos alkil)- vagy halogén(1-6 szénatomos alkoxi)-csoport,
    R3 és R4 jelentése hidrogénatom,
    R5 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi- vagy (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-(l-6 szénatomos alkil)-csoport,
    X és Y egymástól függetlenül oxigénatom vagy kénatom, n értéke 0 vagy 1, r értéke 0 vagy 1, m értéke 0-2, és
    A vagy B jelentése (II) általános képletű csoport, ahol R« és R7 jelentése halogénatom és A és B közül a másik jelentése hidrogénatom szilárd vagy folyékony hordozó vagy adott esetben felületaktív anyag mellett.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy legalább két hordozót tartalmaz, melyek közül az egyik felületaktív anyag.
HU912527A 1990-07-31 1991-07-29 Hatóanyagként heterociklusos vegyületet tartalmazó inszekticid és akaricid készítmény, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására HU214740B (hu)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU9801380A HU9801380D0 (en) 1990-07-31 1991-07-29 Pesticidal heterocyclic compounds

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB909016799A GB9016799D0 (en) 1990-07-31 1990-07-31 Pesticidal heterocyclic compounds

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU912527D0 HU912527D0 (en) 1992-01-28
HUT59560A HUT59560A (en) 1992-06-29
HU214740B true HU214740B (hu) 1998-10-28

Family

ID=10679944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU912527A HU214740B (hu) 1990-07-31 1991-07-29 Hatóanyagként heterociklusos vegyületet tartalmazó inszekticid és akaricid készítmény, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására

Country Status (15)

Country Link
US (2) US5212171A (hu)
EP (1) EP0469686B1 (hu)
JP (1) JPH04244079A (hu)
KR (1) KR920002577A (hu)
CN (1) CN1034547C (hu)
AT (1) ATE122040T1 (hu)
BR (1) BR9103236A (hu)
DE (1) DE69109395T2 (hu)
DK (1) DK0469686T3 (hu)
EG (1) EG19396A (hu)
ES (1) ES2071904T3 (hu)
GB (1) GB9016799D0 (hu)
HU (1) HU214740B (hu)
IL (1) IL98987A (hu)
ZA (1) ZA915926B (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9016799D0 (en) * 1990-07-31 1990-09-12 Shell Int Research Pesticidal heterocyclic compounds
CN101624382B (zh) * 2009-08-08 2011-04-27 湖南科技大学 具杀虫杀菌活性的2，3-二芳基取代-3，4-二氢-2h-1，3-苯并噁嗪
EP2655337B1 (en) 2010-12-24 2016-11-23 Sumitomo Chemical Company Limited Fused heterocyclic compound and use for pest control thereof
CN102702031A (zh) * 2012-05-11 2012-10-03 华东理工大学 2’-氯六氟异丙基苯甲酰脲类化合物及其用途
EP2862853B1 (en) * 2012-06-18 2020-01-22 Sumitomo Chemical Co., Ltd Fused heterocyclic compound

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4056540A (en) * 1974-01-01 1977-11-01 Bristol-Myers Company 4-Phenyl-1,3-benzodioxans
GB1520011A (en) * 1975-05-02 1978-08-02 Fisons Ltd Benodioxole derivatives
DE2624822A1 (de) * 1976-05-31 1977-12-15 Schering Ag Benzodioxolderivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende herbizide mittel
FR2424914A2 (fr) * 1978-05-03 1979-11-30 Roussel Uclaf Nouveaux derives de (1-3) benzodioxine, un procede pour leur preparation et leur application comme medicaments
SE7902817L (sv) * 1978-05-03 1979-11-04 Roussel Uclaf Substituerade /4h/ 1,3-bensodioxin-2-karboxylsyraderivat, framstellning och anvendning derav sasom lekemedel samt farmaceutiska kompositioner innehallande dessa
DE3223505A1 (de) * 1982-06-24 1983-12-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte benzoyl-(thio)harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
US4659736A (en) * 1984-01-21 1987-04-21 Bayer Aktiengesellschaft Benzoyl urea compounds as agents for repelling snails and slugs
JPS60226873A (ja) * 1984-03-28 1985-11-12 Sankyo Co Ltd １，３−ベンゾオキサチオ−ル誘導体及びその製法
US4876277A (en) * 1987-05-29 1989-10-24 Plant Cell Research Institute, Inc. Antimicrobial/antifungal compositions
JPH023659A (ja) * 1988-06-20 1990-01-09 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ベンゾイルウレア系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害動物防除剤
GB9016799D0 (en) * 1990-07-31 1990-09-12 Shell Int Research Pesticidal heterocyclic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
GB9016799D0 (en) 1990-09-12
EG19396A (en) 1995-01-31
BR9103236A (pt) 1992-05-26
DE69109395T2 (de) 1996-01-11
IL98987A (en) 1997-02-18
EP0469686A1 (en) 1992-02-05
ES2071904T3 (es) 1995-07-01
US5356924A (en) 1994-10-18
DK0469686T3 (da) 1995-07-17
ATE122040T1 (de) 1995-05-15
JPH04244079A (ja) 1992-09-01
ZA915926B (en) 1992-03-25
DE69109395D1 (de) 1995-06-08
IL98987A0 (en) 1992-07-15
HUT59560A (en) 1992-06-29
KR920002577A (ko) 1992-02-28
CN1058591A (zh) 1992-02-12
EP0469686B1 (en) 1995-05-03
HU912527D0 (en) 1992-01-28
CN1034547C (zh) 1997-04-16
US5212171A (en) 1993-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2037488C1 (ru) Производные 3-циано-5-алкокси-1-арилпиразолов и композиция на их основе
EP0104532B1 (en) O-halobenzoic acid derivatives, process for their preparation, herbicidal compositions and their use
KR940000813B1 (ko) 벤조일 우레아화합물의 제조방법
CA1292231C (en) Substituted pyrimidines
US5089046A (en) Aryl and heteroaryl diones
US4003912A (en) Dicarboximido-N-phenylsubstituted carbamates and derivatives
JP2704662B2 (ja) ３‐置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその用途
US5134144A (en) Pesticidal 3-arylpyrimidinyl ethers and thioethers
HU214740B (hu) Hatóanyagként heterociklusos vegyületet tartalmazó inszekticid és akaricid készítmény, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
US3948952A (en) Benzodioxole derivatives useful as pesticides
JPS63198675A (ja) 置換１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン誘導体
KR940010176B1 (ko) 3-퍼플루오로알킬-5-치환된-옥시-이속사졸 유도체, 그의 제조방법, 및 그를 함유하는 제초제
AU606612B2 (en) Substituted thioureas, isothioureas and carbodiimides
US4842640A (en) Oxadiazolone derivative, production process thereof, and herbicide containing same
KR920005411B1 (ko) 치환된 테트라졸의 제법
US4843090A (en) Soil fungicidal benzimidazoles
JP2809482B2 (ja) ２―アルコキシ―１，４―ジヒドロ―４―オキソ―３―ピリジンカルボキサミド誘導体、その製造法および除草剤
US4056625A (en) Pesticidal compositions containing benzodioxole derivatives and methods of combating pests
US3839564A (en) Insecticidal compositions and methods of killing insects using alpha,beta-dioxohydrocinnamonitriles
KR930011780B1 (ko) 3-옥시미노 디페닐에테르 유도체의 제조방법
US4032322A (en) Isothiazolylformamidine derivatives as herbicides
IL44000A (en) 1-alkylideneaminouracils their preparation and their use as herbicides
US3839579A (en) Insecticidal compositions and methods of killing insects using alpha,beta-dioxohydrocinnamonitriles
CA1206158A (en) Urea compounds, intermediates and process for their preparation, herbicidal and/or fungicidal compositions, and method of combating undesired plant growth
HUT61877A (en) Insecticidal and acaricidal compositions comprising heterocyclic compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee