[go: up one dir, main page]

HU214279B - Amidvegyületeket vagy sóikat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás rovarkártevők ezekkel történő irtására - Google Patents

Amidvegyületeket vagy sóikat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás rovarkártevők ezekkel történő irtására Download PDF

Info

Publication number
HU214279B
HU214279B HU9302144A HU9302144A HU214279B HU 214279 B HU214279 B HU 214279B HU 9302144 A HU9302144 A HU 9302144A HU 9302144 A HU9302144 A HU 9302144A HU 214279 B HU214279 B HU 214279B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
substituted
group
alkyl
trifluoromethyl
compounds
Prior art date
Application number
HU9302144A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9302144D0 (en
HUT68334A (en
Inventor
Chiharu Kagimoto
Toru Koyanagi
Masayuki Morita
Hiroshi Okada
Tadaaki Toki
Tetsuo Yoneda
Original Assignee
Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. filed Critical Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.
Publication of HU9302144D0 publication Critical patent/HU9302144D0/hu
Publication of HUT68334A publication Critical patent/HUT68334A/hu
Publication of HU214279B publication Critical patent/HU214279B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

A találmány (I) általánős képletű helyettesített piridinkarbőxamidőkathatóanyagként tartalmazó inszekticid készítményekre vőnatkőzik, aképletben X őxigén- vagy kénatőm Y halőgén-metil- vagy etilcsőpőrt R1 és R2 hidrőgén, adőtt esetben halőgénnel, hidrőxil-, cianő-, alkőxi-, alkil-tiő-, iminő-, aminő-, ciklőalkil-, fenil-, fenőxi-, fenőxi-fenil-,piperidinil-, pirrőlidinil-, vagy mőrfőlinil- piperazinilcsőpőrttalvagy –C(W1)R8, –OC(W1)R9, általánős képletű csőpőrttal helyettesítettalkil-, alkenil-, alkinil- vagy ciklőalkilcsőpőrt, tővábbá –C(W1)R3vagy –SO2R4 ké letű csőpőrt, ahől W1 őxigén- vagy kénatőm, R3 alkil-,alkőxi-, alkil-tiő-, alkil-aminő-csőpőrt vagy halőgén-alkil-csőpőrttalhelyettesített piridilcsőpőrt; R4 alkil-aminő- vagy dialkil-- minő-csőpőrt; R8 hidrőgénatőm, aminő-, alkil-, alkőxi-, alkil-tiő- vagyfenilcsőpőrt és R9 alkilcsőpőrt vagy halőgén-alkil-csőpőrttalhelyettesített piridilcsőpőrt; R1 és R2 együtt egy =C(R6)R7 csőpőrtőt képez, ahől R6 és R7 alkőxi- vagy alkil-tiő-csőpőrt, vagy R1 és R2 a szőmszédős nitrőgénatőmmal együtt mőrfőlinő, 4-metil-piperazinil-vagy 2-(cianő-iminő)--3-metil-1 -imidazőlinil-csőpőrtőt képez; m értéke 0 vagy 1. ŕ

Description

A találmány ilyen célra eddig nem alkalmazott, gyűrűben helyettesített piridin-karboxamid -származékokat hatóanyagként tartalmazó inszekticid készítményekre és ilyen vegyületekkel történő rovarirtási eljárásra vonatkozik.
Kártevőirtószerek hatóanyagaként sokféle vegyület ismeretes. Ezek kémiai szerkezete azonban eltér a találmány szerinti amidvegyületekétől.
Kártevőirtószerek, így rovarirtó szerek hatóanyagaként eddig szerves foszforvegyületeket, karbamátokat és piretroidokat használtak. Ennek következtében előfordult az utóbbi években, hogy rovarkártevők rezisztenssé váltak az ilyen inszekticidekkel szemben. Szükség van tehát olyan kártevőirtószerre, amely hatékony az ilyen rezisztens kártevőkkel szemben. Kutatások és fejlesztések folytak olyan új kártevőirtó hatóanyag előállítására, amely hatékonyabb a rovarkártevők ellen, és biztonságosabb a halak, kagylók és háziállatok szempontjából, illetve amely szélesebb kártevőirtó hatásspektrummal rendelkezik.
A találmány feltalálói új, hatásos inszekticid szerek kifejlesztésére irányuló kutatásaik során felismerték, hogy bizonyos meghatározott szerkezetű, a piridingyűrü
4-helyzetében halogén-(l-2 szénatomos alkilj-csoporttal helyettesített piridin-karboxamid-származékok és sóik kiváló inszekticid hatással rendelkeznek. Ezek a részben új, részben ismert, de rovarirtó hatóanyagként eddig le nem írt és nem alkalmazott piridin-3-karbox-amid és piridin-3-tio-karbox-amid-származékok az (I) általános képlettel jellemezhetőek; ebben a képletben X jelentése oxigén- vagy kénatom;
Y jelentése halogén-(l-2 szénatomos alkil)-csoport;
R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, helyettesítetlen vagy helyettesített 1-5 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, 2-6 szénatomos alkinil vagy 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, mimellett ezekben a csoportokban a helyettesítő halogénatom, hidroxil-, ciano-, 1—4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, imino-, amino-, egy vagy két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált amino-, 3-6 szénatomos cikloalkil- vagy fenilcsoport, halogénatommal, 1—4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkil- vagy nitrocsoporttal helyettesített fenilcsoport, fenoxicsoport, továbbá olyan fenoxi-fenil-csoport, amelyben a fenoxicsoport szubsztituensként 1—4 szénatomos alkil-tio-csoportot hordozhat, piperidinil-, pirrolidinil-, adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált morfolino-, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy fenilcsoporttal szubsztituált piperazinilcsoport lehet, továbbá R1 és/vagy R2 szubsztituense lehet még -C(W')R8 képletű csoport, amelyben W1 jelentése oxigén- vagy kénatom és R8 jelentése hidrogénatom, aminocsoport, egy vagy két 1—4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített aminocsoport, 1-4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil- tio- vagy fenilcsoport;
-OC(W’)R9 képletű csoport, amelyben
W1 jelentése egyezik a fent megadottal;
R9 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, 1—4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal helyettesített piridilcsoport vagy lehet R1 és R2 szubsztituense 1—4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport;
R1 és R2 jelentése lehet még -C(W*)R3 képletű csoport, amelyben W1 jelentése oxigén- vagy kénatom;
R3 jelentése helyettesítetlen 1—4 szénatomos alkil, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy 1—4 szénatomos alkil-aminocsoport, vagy halogén-/1—4 szénatomos alkil)csoporttal helyettesített piridilcsoport; vagy
-S(O)2 R4 képletű csoport és ebben R4 jelentése 1-4 szénatomos alkil-amino- vagy di( 1 -4 szénatomos alkil)-amino-csoport; vagy R1 és R2 együtt egy =C(R6)R7 képletű csoportot képez, amelyben R6 és R7 jelentése egymástól függetlenül 1—4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos alkil-tiocsoport, vagy
R1 és R2 a szomszédos nitrogénatommal együtt egy morfolino-, 4-metil-piperazinil- vagy 2-(cianoimino)-3-metil-1 -imidazolinil-csoport;
m értéke 0 vagy 1.
Az (I) általános képletű vegyület savas vagy bázikus vegyületekkel sót képezhet. A savas vegyületekkel képzett só lehet szervetlen só, mint hidroklorid, hidrobromid, foszfát, szulfát vagy nitrát. A bázikus vegyülettel képzett só lehet szervetlen vagy szerves bázisos só, így nátrium-, kálium-, kalcium-, vagy ammóniumsó vagy dimetil-amin-só.
Amint fentebb már említettük, a fenti meghatározásnak megfelelő (I) általános képletű vegyületek egy része önmagában már ismert, de kiváló rovarirtó hatásuk még nem volt ismeretes és így nem is kerültek rovarirtó hatóanyagként való felhasználásra. így Álam, M. és Khan, Μ. H. (Philipp J. Sci., 109,19-21, 1980) közleménye ismerteti különféle nikotinsavszármazékok, köztük 4-(dibróm-metil)-nikotinsavamid előállítását, a Maybridge Chemical Company „Structures List No. 275” kiadványa (1992. december) számos egyéb vegyület között RF 03855 szám alatt leírja a 4-(trifluor-metil)-nikotinsavamidot is.
A fenti meghatározásnak megfelelő (I) általános képletű vegyületek sorában elsősorban az X helyén oxigénatomot, R1 és R2 helyén pedig egymástól függetlenül hidrogénatomot 1-6 szénatomos alkil-, alkoxi-alkil-, alkil-amino-alkil, hidroxi-alkil-, ciano-alkil-, 2-6 szénatomos gyűrűs amino-alkil, alkil-karbonil-, alkil-karbonil-, trifluor-metil-csoporttal szubsztituált fenil-karbonil-, alkoxi-karbonil vagy alkoxi-tiokarbonil-csoportot tartalmazó, továbbá
R1 és R2 együttes helyén =C(R6)R7 csoportot és ebben R6 és R7 helyén alkoxi- vagy alkil-tio-csoportot tartalmazó vegyületek előnyösek.
Az előnyös vegyületek egyedi példáiként említhetők:
4-(trifluor-metil)-piridin-3-karbonsavamid, N-(ciano-metil)-4-(trifluor-metil)-piridin-3-karbonsavamid, N-(tiokarbamoil-metil)-4-(trifluor-metil)-piridin-3-kar2
HU 214 279 Β bonsavamid, N-(etoxi-metil)-4-(trifluor-metil)-piridin-3 -karbonsavamid, N-(izopropil-amino-metil)-4-(trifluor-metil)-piridin-3-karbonsavamid, N-(ciano-metil)-N,N-bisz[4-(trifluor-metil)-nikotinoil]-amin, N-acetil-N-(ciano-metil)-4-(trifluor-metil)-piridin-3-karbonsavamid, N-(ciano-metil)-N-metil-4-(trifluor-metil)-piridin-3-karbonsavamid, O-metil-N-[4-(trifluor-metil)-nikotinoilj-tiokarbamát, N-metil-4-(trifluor-metil)-piridin-3-karbonsavamid, N-[N',N'-dimetil-amino-metil]-4-(trifluor-metil)-piridin-3-karbonsavamid, N-/1piperidinil/-4-(trifluor-metil)-piridin-3-karbonsavamid, N-(ciano-metil)-N-[4-(trifluor-metil)-nikotinoil]-amino-metil-pivalát, O,S-dimetil-N-[4-(trifluor-metil)-nikotinoil]-imino-formiát, N-(hidroxi-metil)-4-(trifluor-metil)-piridin-3-karbonsavamid, N-acetil-(4-trifluor-metil)-piridin-3-karbonsavamid, metil-N-[4-(trifluor-metil)-nikotinoil]-karbamát vagy azok 1-oxidjai.
Az alábbiakban ismertetjük a fenti meghatározásnak megfelelő (I) általános képletű hatóanyagok és egyes köztitermékek különböző lehetséges előállítási módjait. A részben ismert, részben új vegyületek lehetséges előállítási eljárásainak az ismertetésével a találmányunknak a leírás alapján való reprodukálhatóságát kívánjuk elősegíteni; megjegyezzük azonban, hogy az itt leírt előállítási eljárások nem képezik a jelen bejelentésben védeni kívánt találmány részét.
Az (I) általános képletű vegyületeket vagy sóikat előállíthatjuk például az A reakcióvázlaton bemutatott módon, miszerint egy (II) általános képletű vegyületet vagy annak egy reakcióképes származékát egy (III) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, amikor is (I-I) általános képletű vegyületet kapunk. A képletekben Y, R1 és R2 jelentése azonos a fent megadottakkal.
A (II) általános képletű 4-halogén-alkil-piridin-3-karbonsav reakcióképes származékaként használhatunk egy savhalogenidet, egy észtert vagy egy savanhidridet.
A reakciót általában oldószerben hajtjuk végre, szükség esetén egy bázis jelenlétében. Oldószerként használhatunk például egy aromás szénhidrogént, mint benzolt vagy toluolt, egy étert mint dietil-étert vagy tetrahidrofuránt, egy halogénezett szénhidrogént mint metilén-kloridot vagy kloroformot, egy protonmentes poláris oldószert mint acetonitrilt, dimetil-formamidot vagy piridint. Ezeket az oldószereket használhatjuk önmagukban vagy elegyként kombinálva. Bázisként használhatunk például egy tercier amint, mint trimetil-amint, trietil- amint vagy piridint, egy alkálifém-hidroxidot, mint nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot, egy alkálifém-karbonátot, mint nátrium-karbonátot vagy kálium-karbonátot, vagy pedig egy alkálifém-alkoxidot, mint nátrium-metoxidot vagy nátrium-etoxidot. Ha reagensként magát a 4-(halogén-alkil)-piridin-3-karbonsavat használjuk, akkor célszerűen egy kondenzálószert is alkalmazunk, mint diciklohexil-karbodiimidet, N,N'-karbonil-diimidazolt vagy l-etil-3-(3-dimetil-amino-propil)-karbodiimidet.
A reakciót általában -50 C° és +100 C° közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Ha azonban reakcióképes származékként savhalogenidet vagy savanhidridet használunk, akkor előnyösen 0 C° és 30 C° közötti, ha pedig észtert, akkor előnyösen 50 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reakció ideje általában 0,1 órától 24 óráig terjed.
Az olyan (I) általános képletű vegyületeket, ahol m értéke 1, vagyis az (1-2) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy (1-1) általános képletű vegyületet egy oxidálószerrel reagáltatunk. Az (1-2) általános képletben Y, R1 és R2 jelentése a fenti.
A reakciót általában oldószer jelenlétében hajtjuk végre. Oldószerként használhatunk például ecetsavat. Oxidálószerként általában hidrogén-peroxidot használunk. A reakciót általában 50-100 C° hőmérsékleten
6-24 óra alatt folytatjuk le.
Az olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben X kénatomot jelent, a fent említett (1-1) általános képletű vegyületekből állíthatjuk elő, azokat egy szulfurilezőszerrel, mint foszfor-pentakloriddal reagáltatva.
Ezt a reakciót általában oldószerben hajtjuk végre. Oldószerként előnyösen egy aromás szénhidrogént, mint toluolt vagy xilolt használunk. A reakció hőmérséklete általában 80-150 C°, előnyösen 110-130 C°, ideje általában 1-12 óra.
Az (I) általános képletű vegyületeket és sóikat előállíthatjuk a B reakcióvázlaton bemutatott módon is, miszerint egy (1—4) általános képletű vegyületet egy R2-Hal általános képletű vegyülettel reagáltatunk, amikor is (I-1) általános képletű vegyületet kapunk. A képletekben Y, R1 és R2 jelentése a fenti, azzal a kikötéssel, hogy R2 hidrogéntől eltérő szubsztituens, Hal pedig halogénatomot jelent.
A B reakcióvázlaton bemutatott reakciót ugyanolyan módon hajtjuk végre, mint az A reakcióvázlaton bemutatott reakciót.
Az (I) általános képletű vegyületeket és sóikat a fentieken kívül előállíthatjuk még a példaként bemutatott C-l, C-2, C-3, C-4, C-5 és C-6 reakcióvázlatok szerinti eljárásokkal. Az ott feltüntetett képletekben R és R' jelentése alkilcsoport, R pedig hidrogénatomot vagy alkilcsoportot jelent.
A C-l reakcióvázlat szerinti reakciót lefolytathatjuk oldószer és egy bázis jelenlétében. Oldószerként használhatunk például egy aromás szénhidrogént, mint benzolt vagy toluolt, egy étert mint dietil-étert vagy tetrahidrofuránt, egy halogénezett szénhidrogént, mint metilén-kloridot vagy kloroformot, egy protonmentes poláris oldószert, mint acetonitrilt, dimetil-formamidot vagy piridint. Ezeket az oldószereket használhatjuk önmagukban vagy kombinálva, elegyként. Bázisként előnyösen egy tercier bázist, mint trietil-amint vagy piridint használunk. A reakciót általában 0 C° és 50 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen 20-40 C°-on, általában 1-6 óra alatt hajtjuk végre.
A C-2 reakcióvázlat szerinti eljárás első felét célszerűen sósavgáz és oldószer jelenlétében hajtjuk végre. Oldószerként használhatunk például egy étert, mint tetrahidrofuránt vagy dietil-étert, egy halogénezett szénhidrogént, mint metilén-kloridot vagy kloroformot vagy egy aromás szénhidrogént, mint benzolt vagy nitro-benzolt. Ezeket az oldószereket használhatjuk önmagukban vagy kombinálva, elegyként. A reakciót általában -10 C° és
HU 214 279 Β +30 C° közötti, előnyösen -5 C° és +10 C° közötti hőmérsékleten, általában 4-168 óra alatt hajtjuk végre.
Az eljárás második felét képező reakciót célszerűen oldószerben végezzük. Oldószerként használhatunk például egy alkoholt, mint metanolt vagy etanolt. A reakciót általában 0 C° és 80 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen 20-50 C°-on, általában 1-8 óra alatt folytatjuk le.
A C-3 reakcióvázlat szerinti reakciót oldószerben folytathatjuk le. Oldószerként használhatunk például vizet vagy egy alkoholt, mint metanolt vagy etanolt. Ezeket az oldószereket használhatjuk önmagukban vagy elegyként kombinálva. A reakciót általában 10-100 C°, előnyösen 20-80 C° hőmérsékleten, általában 1-12 óra alatt hajtjuk végre.
A C-4 reakcióvázlaton bemutatott reakciót ugyanolyan körülmények között folytathatjuk le, mint a C-3 reakcióvázlat szerinti reakciót.
A C-5 reakcióvázlat szerinti reakciót célszerűen sósavgáz és oldószer jelenlétében hajtjuk végre. Oldószerként használhatunk például egy étert, mint dimetoxi-etánt vagy dioxánt. A reakciót általában -50 C° és +50 C° közötti, előnyösen -30 C° és +20 C° közötti hőmérsékleten, általában 1-8 óra alatt folytatjuk le.
A C-6 reakcióvázlaton bemutatott eljárás három lépésből áll. Az első lépést oldószerben végezzük. Oldószerként használhatunk például egy aromás szénhidrogént, mint benzolt vagy toluolt, egy étert, mint dietil-étert vagy tetrahidrofuránt, egy halogénezett szénhidrogént, mint metilén-kloridot vagy kloroformot vagy egy protonmentes poláris oldószert, mint acetonitrilt vagy dimetil-formamidot. Ezeket az oldószereket használhatjuk önmagukban vagy kombinálva, elegyként. A reakciót általában 30-120 C°, előnyösen 50-80 C° hőmérsékleten, általában 1-12 óra alatt hajtjuk végre.
A második lépést szintén oldószerben végezzük. Oldószerként használhatjuk például ugyanazokat az oldószereket, amelyeket az első lépésben említettünk. A reakciót általában 0 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen 20-50 C°-on, általában 1-12 óra alatt folytatjuk le.
A harmadik lépést oldószer és egy bázis jelenlétében hajtjuk végre. Oldószerként használhatunk például egy protonmentes poláris oldószert, mint acetonitrilt vagy dimetil-formamidot. Bázisként használhatunk például egy alkálifém-hidridet, mint nátrium-hidridet vagy kálium-hidridet, egy alkálifém-hidroxidot, mint nátriumhidroxidot vagy kálium-hidroxidot, egy alkálifém-alkoxidot, mint nátrium-metoxidot vagy kálium-etoxidot, vagy pedig egy tercier amint, mint trietil-amint vagy piridint. A reakciót általában 0 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen 20-50 C°-on hajtjuk végre, általában 1-12 óra alatt.
Azt az (I) általános képletű vegyületet, amelyben X oxigénatom, Y -CF3 csoport és R1 és R2 hidrogénatom, vagyis a 4-(trifluor-metil)-3-piridin-karboxamidot az A reakcióvázlaton bemutatott eljárással oly módon állíthatjuk elő, hogy (III) általános képletű vegyületként ammóniát használunk. Más módon előállíthatjuk ezt a vegyületet 2,6-diklór-3-ciano-4-(trifluor-metil)-piridinből kiindulva a D-l és D-2 reakcióvázlaton bemutatott úton.
A D-l lépésben 2,6-diklór-3-ciano-4-(trifluor-metil)-piridint reagáltatunk tömény kénsavval.
A D-2 lépésben hidrogénnel reagáltatjuk a D-l lépésben kapott 2, 6-diklór-4-(trifluor-metil)-3-piridin-karboxamidot, oldószer, katalizátor és egy bázis jelenlétében. Oldószerként használhatunk egy alkoholt, mint metanolt vagy etanolt vagy egy étert, mint tetrahidrofuránt. Katalizátorként használhatunk például palládiumot vagy palládium(II)-kloridot. Bázisként használhatunk például nátrium-acetátot, nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot vagy trietil-amint.
A D-2 lépésben a reakció hőmérséklete általában 0 C° és 100 C° közötti, ideje pedig célszerűen 1-24 óra.
A D-l lépést elvégezhetjük úgy is, hogy kiindulási anyagként a 2, 6-diklór-3-ciano-4-(trifluor-metil)-piridin helyett 2,6-dibróm-3-ciano-4-(trifluor-metil)-piridint használunk. A 2,6-dibróm-3-ciano-4-(trifluor-metil)-piridint úgy állíthatjuk elő, hogy 3-ciano-2,6-dihidroxi-4-(trifluor-metil)-piridint egy brómozószerrel, mint foszfor-oxi-bromiddal reagáltatunk.
A (II) általános képletű vegyület, amelyben Y -CF3 csoport, vagyis a 4-(trifluor-metil)-piridin-3-karbonsav ismert és a kereskedelemben forgalmazott vegyület.
A 4-(halogén-alkil)-piridin-3-karbonsavakat előállíthatjuk továbbá az E reakcióvázlaton bemutatott úton.
Az 1. lépést úgy végezhetjük el, hogy 2,6-diklór-4-(halogén-alkil)-piridint gázalakú vagy szilárd szén-dioxiddal reagáltatunk egy lítium-dialkil-amid, előnyösen litium-diizopropil-amid és egy oldószer jelenlétében. Oldószerként egy étert, mint tetrahidrofuránt vagy dietil-étert használhatunk. A reakciót -100 C° és 20 C° közötti, előnyösen -80 C° és -20 C° közötti hőmérsékleten 1-12 óra alatt hajtjuk végre.
A 2. lépést úgy folytathatjuk le, hogy az 1. lépésben kapott 2,6-diklór-4-(halogén-alkil)-piridin-3-karbonsavat egy klórozószerrel reagáltatjuk egy oldószer jelenlétében. Klórozószerként tionil-kloridot vagy foszfor-pentakloridot, oldószerként egy aromás szénhidrogént, mint benzolt vagy toluolt használhatunk. A reakciót általában 20-120 C°, előnyösen 50-100 C° hőmérsékleten 1-6 óra alatt hajtjuk végre.
A 3. lépést úgy végezhetjük el, hogy a 2. lépésben kapott 2,6-diklór-4-(halogén-alkil)-piridin-3-karbonsav-kloridot egy alkohollal reagáltatjuk egy bázis jelenlétében. Alkoholként használhatunk metanolt vagy etanolt, bázisként egy tercier bázist, mint trietil-amint vagy piridint. A reakciót általában 0 C° és 80 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen 20-50 C°-on 1-12 óra alatt folytatjuk le.
A 4. lépést úgy hajthatjuk végre, hogy a 2,6-diklór-4-(halogén-alkil)-piridin-3-karbonsavésztert, melyet a 3. lépésben kaptunk, hidrogén gázzal reagáltatjuk oldószer, katalizátor és egy bázis jelenlétében. Oldószerként egy alkoholt, mint metanolt vagy etanolt vagy egy étert, mint tetrahidrofuránt, katalizátorként palládiumot vagy palládium(II)-kloridot, bázisként egy tercier bázist, mint trietil-amint vagy piridint vagy nátrium-acetátot használ4
HU 214 279 Β hatunk. A reakciót 0 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen 20-50 C°-on 1-34 óra alatt hajtjuk végre.
Az 5. lépést úgy végezhetjük el, hogy a 4. lépésben kapott 4-(halogén-alkil)-piridin-3-karbonsavésztert egy bázissal reagáltatjuk egy oldószer jelenlétében. Oldószerként vizet vagy egy alkoholt, mint metanolt vagy etanolt használhatunk önmagában vagy elegyként kombinálva. Bázisként használhatunk egy alkálifém-hidroxidot, mint nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot. A reakciót 0 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen 20-80 C°-on 1-12 óra alatt hajtjuk végre.
A megfelelő reakcióképes származékokat előállíthatjuk a (II) általános képletű vegyületből.
A savkloridot úgy állíthatjuk elő, hogy a 4-(halogén-alkil)-piridin-3-karbonsavat a visszafolyatás hőmérsékletén egy klórozószerrel, mint tionil-kloriddal vagy foszfor-trikloriddal reagáltatjuk, szükség esetén katalitikus mennyiségű dimetil-formamid jelenlétében.
A (II) általános képletű vegyület 4-(halogén-alkil)-piridin-3-karbonsavkloridtól eltérő reakcióképes származékainak előállítására hasonló módon járunk el, mint ahogy a benzoesavat a szokásos úton valamely reakcióképes származékává alakítjuk. így például a savbromidot úgy állíthatjuk elő, hogy a 4-(halogén-alkil)-piridin-3-karbonsavat egy brómozószerrel, mint foszfor-tribromiddal, foszfor-oxi-bromiddal vagy acetil-bromiddal reagáltatjuk, míg a savanhidrid előállítására a 4-(halogén-alkil)-piridin-3-karbonsavat vagy annak kloridját egy szárítószerrel reagáltatjuk, észtert pedig úgy kaphatunk, hogy a 4-(halogén-alkil)-piridin-3-karbonsavat egy alkohollal reagáltatjuk.
A találmány szerint hatóanyagként alkalmazott vegyületek kiváló inszekticid hatást mutatnak, hatásosak azonban a növényeken élő egyéb kártevők, főként atkák, mint a közönséges takácsatka (Tetranychus urticae), a piros takácsatka (Tetranychus cinnabarinus), a vörös citrom-takácsatka (Panonychus citri) és a gyökératka (Rhizoglyphus echinopus) ellen is. A vegyületek igen hatásosak a levéltetvek, mint az öszibarackfa-levéltetű (Myzus persicae) és az uborka-levéltetű (Aphis gossypii), mezőgazdasági rovarkártevők, mint a káposztamoly (Plutella xylostella), a káposzta-bagolylepke (Mamestra brassicae), a gyapot-bagolypille (Spodoptera litura), a burgonyabogár (Leptinotarsa decemlineata), az almamoly (Laspeyresia pomonella), a kukorica-bagolypille (Heliothis zea), a dohány-bagolypille (Heliothis virescens), a gyapotbimbó-likasztó (Anthonomus grandis), a gyapjaslepke (Lymantria dispar) és a tök-levélbogár (Aulacophora femoralis), a kabócák, mezei kabócák, pajzstetvek, poloskák, liszteskék, tripszek, sáskák, viráglegyek, galacsinhajtók, továbbá a nagy fűbagolypille (Agrotis ipsilon), a vetési bagolypille (Agrotis segetum) és a hangyák, a higiéniai szempontból káros rovarok, mint az afrikai patkányatka (Omithonyssus bacoti), a csótányok, a házi légy (Musca domestica) vagy a dalos szúnyog (Culex pipiens pallens), a raktározott szemesterményeket károsító rovarok, mint a mezei gabonamoly (Sitotroga cerealella), a kínai babzsizsik (Callosobruchus chinensis), a kis lisztbogár (Tribolium confüsum), és a lisztbogarak, a háztartásokban kárt okozó rovarok, mint a szűcsmoly (Tinea pellionella), a nagy múzeumbogár (Anthrenus scrophulariae) vagy a termeszek, valamint más, a háziállatokon élősködő kártevők, mint a bolhák, tetvek vagy legyek ellen. Hatásosak továbbá a növényeken élősködő fonalférgek, így a gyökérgubacsfonálférgek, a cisztaképző fonálférgek és a gyökérfüró fonálférgek, a rizs-levélféreg (Aphelenchoides besseyi), a földieper-levélféreg (Nothotylenchus acris) és a fenyőfonálféreg (Bursaphelenchus lignicolus) ellen.
Hatékonyak továbbá olyan rovarkártevők, így olyan levéltetvek ellen, amelyek rezisztenssé váltak szerves foszforvegyületeket, karbamátokat és/vagy szintetikus piretroidokat tartalmazó inszekticidekkel szemben. Ezenkívül a találmány szerinti vegyületeknek kiváló szisztemikus hatásuk van, és így e vegyületeknek a talajon való alkalmazásával nemcsak a talajon élő ártalmas rovarokat, káros atkákat, fonalférgeket, csigákat és ászkákat, hanem a növények levelein élő kártevőket is le lehet küzdeni.
Ha inszekticid készítmények hatóanyagaként alkalmazzuk az (I) általános képletű vegyületeket, akkor mezőgazdasági adjuvánsokkal együtt készítményekké alakítjuk őket. így készíthetünk belőlük port, granulátumot, vízben diszpergálható granulátumot, nedvesíthető port, emulgeálható koncentrátumot, szuszpenziós koncentrátumot, oldható koncentrátumot, vízoldható port, ömleszthetö port, aeroszolt vagy pasztát, ultra-kistérfogatú készítményeket, a szokásos mezőgazdasági vegyszerekhez hasonló módon. Amikor ezeket a készítményeket felhasználjuk, akkor azok használhatók úgy, amint vannak, vagy pedig megfelelő hígítószerrel, mint vízzel előre meghatározott koncentrációra hígítva.
Az ilyen készítmények 0,033-951%, előnyösen 0,1-95 tömeg% hatóanyagot és előnyösen 5-99,9 tömeg% mezőgazdasági adjuvánst tartalmazhatnak.
Mezőgazdasági adjuvánsként használhatunk vivőanyagokat, emulgeálószereket, szuszpendálószereket, diszpergálószereket, töltőanyagokat, behatolást elősegítő anyagokat, nedvesítőszereket, sűrítőanyagokat vagy stabilizátorokat. Ezeket az adott követelménynek megfelelően adjuk a készítményhez. A vivőanyagok lehetnek szilárd vagy folyékony anyagok. Szilárd vivőanyagként, használhatunk állati vagy növényi eredetű porokat, mint keményítőt, aktívszenet, szójalisztet, búzalisztet, fűrészport, hallisztet vagy tejport, vagy pedig ásványi porokat, mint talkumot, kaolint, bentonitot, kalcium-karbontátot, zeolitot, diatómaföldet, fehér szenet, agyagot vagy timföldet. Folyékony vivőanyagként használhatunk vizet, alkoholokat, mint izopropil-alkoholt vagy etilénglikolt, ketonokat, mint ciklohexanont vagy metil-etil-ketont, étereket, mint dioxánt vagy tetrahidrofuránt, alifás szénhidrogéneket, mint petróleumot vagy gázolajat, aromás szénhidrogéneket, mint xilolt, trimetil-benzolt, tetrametil-benzolt, metil-naftalint vagy lakkbenzint, halogénezett szénhidrogéneket, mint klór-benzolt, savamidokat, mint dimetil-acetamidot, észtereket, mint zsírsav-glicerinésztereket, nitrileket, mint acetonitrilt vagy kéntartalmú vegyületeket, mint dimetil-szulfoxidot.
A találmány szerint hatóanyagként alkalmazott (I) általános képletű vegyületeket a készítmény hatás-spekt5
HU 214 279 Β rumának kiszélesítése céljából más (nem szinergetikus hatású) ismert hatóanyagokkal, mint inszekticidekkel, miticidekkel nematocidokkal, fungicidekkel, antivirális hatóanyagokkal, attraktánsokkal, herbicidekkel vagy növénynövekedést szabályozó szerekkel kombinálva is használhatjuk, mindig az adott igény szerint. A hatékonyság ilyen kombináció folytán még növekedhet is.
Ilyen célra használható inszekticidként, miticidként vagy nematocidként megemlítjük a következőket:
Szerves foszfátvegyületek:
O-(4-bróm-2-klór-fenil)-0-etil-S-propil-foszforotioát (profenfosz),
0-(2,2-diklór-vinil)-0,0-dimetil-foszfát (Dichlorvos), O-etil-0-[3-metil-4-(metil-tio)-fenil]-N-izopropilfoszforamidát (fenamitosz),
O,O-dimetil-0-(4-nitro-m-tolil)-foszforotioát (fenitrotion),
O-etil-O-[(4-nitro-fenil)-fenil]-foszfonotioát (EPN), 0,0-dietil-0-(2-izopropil-6-metil-pirimidin-4-il)-foszforotioát (diazinon),
O,O-dimetil-O-(3,5,6-triklór-pirid-2-il)-foszforotioát (klórpirifosz-metil),
O,S-dimetil-N-acetil-foszforamidotioát (acetát), O-(2,4-diklór-fenil)-O-etil-S-propil-foszforoditioát (protiofosz) és (RS)-S-szek.butil-O-etil-2-oxo-1,3-tiazolidin-3-il-foszfonotioát (fostiazát).
Karbamát vegyületek:
1- naftil-N-metil-karbamát (karbaril), (2-izopropoxi-fenil)-N-metil-karbamát (propoxur),
2- metil-2-(metil-tio)-propionaldehid-O-metil-karbamoil-oxim (aldikarb),
2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofuran-7-il-N-metil-karbamát (karboíurán), dimetil-N,N'-{tio-bisz[(metil-imino)-karbonil-oxi]}-bisz-(etanimidotioát) (tiodikarb),
S-metil-N-(metil-karbamoiloxi)-tioacetimidát (metomil),
N,N-dimetil-2-(metil-karbamoiloxi-imino)-2-(metil-tio)-acetamid (oxamil),
2-(etil-tio-metil)-fenil-N-metil-karbamát (etiofenkarb),
2-[(dimetil-amino)-5,6-dimetil-pirimidin-4-il]-N,N-dimetil-karbamát (pirimikarb) és (2-szek.butil-fenil)-N-metil-karbamát (fenobukarb). Nereistoxin származékok:
S,S'-(2-dimetil-amino)-trimetilén-bisz(tiokarbamát) (kartap) és
N,N-dimetil-l ,2,3-tritian-5-il-amin (tiociklam). Szerves klórvegyületek:
2,2,2-triklór-l,l-bisz(4-klór-fenil)-etanol (dikofol) és (4-klór-fenil)-(2,4,5-triklór-fenil)-szulfon (tetradifon).
Fémorganikus vegyületek:
bisz(trisz[2-metil-2-(fenil-propil)]-ón}-oxid (fenbutatin-oxid).
Piretroid vegyületek:
(RS)-a-ciano-(3-fenoxi-benzil)-(RS)-2-(4-klór-fenil)-3-metil-butirát (fenvalerát),
-fenoxi-benzil)-( 1 RS)-cisz,transz-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (permetrin), (RS)-(a-ciano-3-fenoxi-benzil)-(lRS)-cisz,transz-3-(2,2-diklór-vinil-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (cypermetrin), (S)-(a-ciano-3-fenoxi-benzil)-( 1 R)-cisz-3-(2,2-dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (deltametrin), (RS)-(a-ciano-3-fenoxi-benzil)-( 1 RS)-cisz-transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (cihalotrin), (4-metil-2,3,5,6-tetrafluor-benzil)-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-1 -propenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát (teflutrin) és [2-(4-etoxi-fenil)-2-metil-propil]-(3-fenoxi-benzil)-éter (etofenprox).
Benzoil-karbamid-vegyületek: l-(4-klór-fenil)-3-(2,6-difluor-benzoil)-karbamid (difluorbenzuron), l-{3,5-diklór-4-[3-klór-5-(trifluor-metil)-2-piridiloxi]-fenil}-3-(2,6-difluor-benzoil)-karbamid (Chlofluazuron) és
1- (3,5-diklór-2,4-difluor-fenil)-3-(2,6-difluor-benzoil)-karbamid (teflubenzuron).
Juvenilhormon jellegű vegyületek: izopropil-(2E,4E)-1 l-metoxi-3,7, ll-trimetil-2,4-dodekadienoát (metopren).
Piridazinonvegyületek:
2- terc-butil-5-(4-terc-butil-benzil-tio)-(4-klór-3(2H)-piridazinon (Piridaben).
Pirazolvegyületek:
terc-butil-4-[( 1,3-dimetil-5-fenoxi-pirazol-4-il)-metilén-amino-oximetil]-benzoát (fenpiroximát),
5-amino-1 -(2,6-diklór-a,a,a-trifluor-p-tolil)-4-[(trifluor-metil)-szulfinil]-pirazol-3-karbonitril (finpronil) és
N-(4-terc-butil-benzil)-4-klór-3-etil-l-metil-pirazol-5-karboxamid (tebufenpirad).
Nitrovegyületek:
l-(6-klór-pirid-3-il)-metil-N-nitro-imidazolidin-2-ilidén-amin (imidakloprid),
-[N-(6-klór-pirid-3-il)-metil-N-etil-amino]-1 -metil-amino-2-nitro-etilén (nitenpiram),
N1-(6-klór-pirid-3-il)-metil-N2-ciano-N1-metil-acet-amidin (456 826 sz. Európa szabadalmi közzétételi irat),
-(6-klór-pirid-3-il)-metil]-2-( 1 -nitro-2/allil-tio/-etilidén)-imidazolidin (437 781 sz. Európa szabadalmi közzétételi irat), l-(6-klór-pirid-3-il)-metil-2-(l-nitro-3/etil-tio/-etilidén)-imidazolidin (437 781 sz. Európa szabadalmi közzétételi irat) és
-(6-klór-pirid-3-il)-metil-2-( 1 -nitro-2-/p-m et i 1-al 1 i 1 -tio/etilidén)-imidazolidin (437 781 sz. Európa szabadalmi közzétételi irat).
Hidrazinvegyületek:
N'-terc-butil-N'-(3,5-dimetil-benzoil)-N-benzo[b]tiofén-2-karbohidrazid
N'-terc-butil-N'-(3,5-dimetil-benzoil)-N-4,5,6,7-tetrahidro-benzo[b]tiofén-2-karbohidrazid
N'-terc-butil-N'-(3,5-dimetil-benzoil)-N-5,6-dihidro-4H-ciklopenta[b]tiofén-2-karbohidrazid és
N'-terc-butil-N'-(3',5'-dimetil-benzoil)-N-(4-etil-fenil)-karbohidrazid (tebufenozid).
HU 214 279 Β
Használhatunk e célra a felsoroltakon kívül dinitrovegyületeket, szerves kénvegyületeket, karbamid-vegyületeket, triazin-vegyületeket és hidrazon-vegyületeket. Megemlíthetjük még példaként az alábbi egyéb vegyületeket:
2-terc-butil-imino-3-izopropil-5-fenil-3,4,5,6-tetra-hidro-2H-l,3,5-tiadiazin-4-on (buprofezin), transz-(4-klór-fenil)-N-ciklohexil-4-metil-2-oxo-tiazo-lidinon-3 -karbonsavamid (hexitiazox),
N-metil-bisz(2,4-xilil-imino-metil)-amin (amitráz),
N'-(4-klór-o-tolil)-N,N-dimetil-formamidin (klórdimeform) és (4-etoxi-fenil)- [3 -(4-fluor-3 - fenox i-feni 1) -prop i 1 ] -(dimetil)-szilán (szilafluofen), etil-[3-terc-butil-1 -(dimetil-karbamoil)-1 Η-1,2,4-triazol-5-il-tio]-acetát (triazamát),
4,5-dihidro-6-metil-4-(pirid-3-il-metilén-amino)-1,2,4-triazin-3(2H)-on (pimetrozin),
5-klór-N-{2-[4-(2-etoxi-etil)-2,3-dimetil-fenoxi]etil}-6-etil-pirimidin-4-amin (pirimidifen),
4-bróm-2-(4-klór-fenil)-1 -(etoxi-metil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril (104042/1989 sz. vizsgálat előtti japán közzétételi irat).
A találmány szerinti vegyületeket alkalmazhatjuk ezenkívül mikrobiális mezőgazdasági vegyszerekkel, így például Bacillus thuringiensist, rovar-vírusokat vagy antibiotikumokat, mint avermektint vagy milbemycint tartalmazó készítményekben.
A találmány szerinti vegyületekkel kombinálható füngicid hatóanyagok közül példaképpen megemlítjük a következőket:
Pirimidin-amin vegyületek:
2-anilino-4-metil-6-( 1 -propinilj-pirimidin (208 581/1988 sz. vizsgálat előtti japán közzétételi irat).
Azol vegyületek:
-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-1 -(1 Η-1,2,4-triazol-1 -il)-butanon (triadimefon),
-(bifenil-4-il-oxi)-3,3-dimetil-1 -(1 Η-1,2,4-tirazol-l-il)-butan-2-ol (bitertanol),
- {N- [4-klór-2-(trifluor-metil)-fenil]-2-propoxi-acet-imidoil} -imidazol (triflumizol),
- [2-(2,4-di klór-feni l)-4 - e til-1,3-dioxolan-2-il-metil]-1 Η-1,2,4-triazol (etakonazol),
1- [2-(2,4-diklór-fenil)-4-propil-l,3-dioxolan-2-il-metil]-1 Η-1,2,4-triazol (propikonazol),
-[2-(2,4-diklór-fenil)-pentil]-1 Η-1,2,4-triazol (penkonazol), bisz(4-fluor-fenil)-metil-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-szilán (fluzilazol),
2- (4-klór-fenil)-2-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-hexán-nitril (miklobutanil), (2RS,3RS)-2-(4-klór-fenil)-3-ciklopropil-1 -(1H-1,2,4-triazol-l-il)-butan-2-ol (ciprokonazole), (RS)-1 -(4-klór-fenil)-4,4-dimetil-3-( 1 Η-1,2,4-triazol- 1 -il-metil)-pentan-3-ol (terbukonazole), (RS)-2-(2,4-diklór-fenil)-1 -(1 Η-1,2,4-triazol-1 -il)-hexan-2-ol (hexakonazol), (2RS, 5RS)-5-(2,4-diklór-fenil)-tetrahidro-5-( 1H-l,2,4-triazol-l-il-metil)-2-furil-2,2,2-trifluor-etil-éter (furkonazol-cisz) és
N-propil-N-[2-(2,4,6-triklór-fenoxi)-etil]-imidazol-1-karboxamid (prokloráz).
Kinoxalin vegyületek:
6-metil-l ,3-ditiolo[4,5b]kinoxalin-2-on (kinometionát).
Ditiokarbamát vegyületek:
mangán-etilén-bisz(ditiokarbamát) polimer (maneb), cink-etilén-bisz(ditiokarbamát) polimer (zineb), mangán-etilén-bisz(ditiokarbamát) (maneb) cink-komplexe (mankozeb), dicink-bisz(dimetil-ditiokarbamát)-etilén-bisz(ditio-karbamát) (polikarbamát) és cink-propilén-bisz(ditiokarbamát) polimer (propineb).
Szerves klórvegyületek:
4,5,6,7-tetraklór-ftalid (ftalid), tetraklór-izoftálsavnitril (klórtalonil) és pentaklór-nitro-benzol (quintozene). Benzimidazovegyületek:
metil-[ 1 -(butil-karbamoil)-benzimidazol-2-il]-karbamát (benomil), dimetil-4,4'-(o-fenilén)-bisz(3-tio-allofanát) (tiofanátát-metil) és metil-(benzimidazol-2-il)-karbamát (karbendazim). Piridin-amin-vegyületek:
3-klór-N-[3-klór-2, 6-dinitro-4-(a,a,a-trifluor-tolil)]-5-(trifluor-metil)-2-piridin-amin (fluazinam).
Ciano-acetamid-vegyületek:
1- (2-ciano-2-metoxi-imino-acetil)-3-etil-karbamid (cimoxanil).
Fenil-amid-vegyületek:
metil-N-(2-metoxi-acetil)-N-(2,6-xilil)-DL-alaninát, (metalaxil),
2- metoxi-N-(2-oxo-1,3-oxazolidin-3-il)-aceto-2',6'-xilidid (oxadixil), (±)-a-2-klór-N-[(2,6-xilil)-acetamido]-y-butirolakton (ofurac), metil-N-fenil-acetil-N-(2,6-xilil)-DL-alaninát (benalaxil), metil-N-(2-furoil)-N-(2,6-xilil)-DL-alaninát (furalaxyil) és (±)-a -N-[(3-klór-fenil)-ciklopropán-karboxamido]-γ-butirolakton (ciprofuram).
Szulfénsav-vegyületek
N-(diklór-fluor-metil-tio)-N', N'-dimetil-N-fenil-szulfamid (diklofluanid).
Rézvegyületek: réz(II)-hidroxid és réz-8-kinolinát (Oxine-Copper).
Izoxazolvegyületek:
5-metil-izoxazol-3-ol (hidroxiizoxazol).
Szerves foszforvegyületek: alumínium-trisz(etil-foszfonát) (foszetil-Al), O-2,6-diklór-p-tolil-O,O-dimetil-foszforotioát (tolkofosz-metil), S-benzil-O,O-diizopropil-foszforotioát, O-etil-S,S-difenil-foszforoditioát és alumínium-etil-hidrogénfoszfonát. N-(halogén-alkil-tio)-vegyületek: N-(triklór-metil-tio)-ciklohex-4-én-1,2-dikarboximid (kaptán),
HU 214 279 Β
N-( 1,1,2,2-tetraklór-etil-tio)-ciklohex-4-én-1,2-dikarboximid (kaptafol) és
N-(triklór-metil-tio)-ftálimid (folpet). Dikarboximid-vegyületek:
N-(3,5-diklór-fenil)-(l ,2-dimetil-ciklopropán)-l ,2-dikarboximid (procimidon),
3-(3,5 -diklór-fenil)-N-izopropil-2,4-dioxo-imidazolidin-l-karboxamid (iprodion) és (RS)-3-(3,5-diklór-fenil)-5-metil-5-vinil-l,3-oxazolidin-2,4-dion (vinklozolin).
Benzanilid-vegyületek:
a,a,a,-trifluor-3'-izopropoxi-o-toluanilid (flutolanil) és 3'-izopropoxi-o-toluanilid (mepronil). Benzamidvegyületek:
2- [( 1,3 -dimetil-pirazol-4-il)-karbonil-amino]-4-metil-3-pentén-nitril (2 190 375 sz. brit szabadalmi leírás) és a-(nikotinoil-amino)-(3-fluor-fenil)-acetonitril (135 364/1988 sz. japán közzétételi irat).
Piperazinvegyületek:
N,N'-[piperazin-l,4-diil-bisz(triklór-metil)-metilén] -diformamid (triforin).
Piridinvegyületek:
2',4'-diklór-2-(3-piridil)-acetofenon-0-metiloxim (pirifenox).
Karbinolvegyületek:
(±)-2,4’-diklór-a-(pirimidin-5-il)-benzhidril-alkohol (fenarimol) és (±)-2,4'-difluor-a-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-benzhidrilalkohol (flutriafol).
Piperidinvegyületek:
(RS)-l-[3-(4-terc-butil-fenil)-2-metil-propil]-piperidin (fenpropidin).
Morfolinvegyületek:
(±)-cisz-4- [3 -(terc-butil-fenil)-2-metil-propil]-2,6-dimetil-morfolin (fenpropimorf).
Szerves ónvegyületek: trifenil-ón-hidroxid (fentin-hidroxid) és trifenil-ón-acetát (fentin-acetát). Karbamidvegyületek:
l-(4-klór-benzil)-l-ciklopentil-3-fenil-karbamid (pencikuron).
Fahéj sav-vegyületek:
(E,Z)-4-[3-(4-klór-fenil)-3-(3,4-dimetoxi-fenil)-akriloilj-morfolin (dimetomorf).
Fenil-karbamát-vegyületek:
izopropil-3,4-dietoxi-karbanilát (dietofenkarb).
Ciano-pirrol-vegyületek:
3- ciano-4-(2,2-difluor-l,3-benzodioxil-4-il)-pirrol (safir) és
-(2'3 '-diklór-fenil)-4-ciano-pirrol (fenpiklonil). Piridin-amin-vegyületek:
3-klór-N-[3-klór-2,6-dinitro-4-(a,a,a-trifluor-tolil)]-5-trifluor-metil)-2-piridin-amin (fluazinam).
Kombinálhatjuk azonban a találmány szerinti vegyületeket más fungicid hatóanyagokkal, így antrakinon-vegyületekkel, krotonsav-származékokkal, antibiotikumokkal vagy más vegyületekkel, mint diizopropil-1,3-ditiolan-2-ilidén-malonáttal (izoprotiolán), 5-metil-1,2,4-triazolo(3,4-b)benzotiazollal (triciklazol), l,2,5,6-tetrahidro-pirrolo(3,2,l-ij)kinolin-4-onnal (piroquilon), 6-(3,5-diklór-4-metil-fenil)-3(2H)-piridazinonnal (diklomezin) és 3-(allil-oxi)-l,2-benzizotiazol-1,1 -dioxiddal (probenazol).
Ha a találmány szerinti vegyületet más mezőgazdasági vegyszerrel vagy vegyszerekkel kombinálva használjuk, akkor azzal vagy azokkal célszerűen 1 : 300 és 300 : 1 közötti, előnyösen 1 : 100 és 100 : 1 közötti tömegarányban keverjük össze.
A találmány szerinti kártevőirtó készítményeket 0,1-500 000 ppm, előnyösen 1-100 000 ppm hatóanyagkoncentrációval alkalmazzuk. A hatóanyag-koncentráció adott esetben változhat a kompozíció fajtájától, valamint az alkalmazás módjától, céljától, időzítésétől és helyétől és a kártevők állapotától függően. így például vízben élő kártevő rovarok leküzdésére alkalmazhatjuk a fenti hatóanyagkoncentrációjú készítményt a gradáció (a rovarok tömeges elszaporodása) helyén, és így a hatóanyag-koncentráció a vízben kisebb lesz, mint az előbb megadott értékek.
A területegységre alkalmazandó hatóanyag-mennyiség általában mintegy 0,1-5000 g, előnyösen 10-1000 g hektáronként. Különleges esetben azonban e határokon kívül eső hatóanyag-mennyiséget is alkalmazhatunk.
A találmány szerinti vegyületek különféle készítményekben vagy azok hígításával kapott formában használhatók fel a szokásos alkalmazási módokon, így szórással (így például kiszórással, fúvó szórással, ködképzéssel, porlasztással, por vagy szemcse vízben való eloszlatásával vagy diszpergálásával), talajra vitellel (például bekeveréssel vagy átitatással), felületre juttatással (például bevonással, beporzással vagy befedéssel) vagy impregnálással, hogy mérgezett táplálékot kapjunk. Eljárhatunk úgy is, hogy háziállatokat etetünk a hatóanyagot tartalmazó étellel és a kártevők, különösen a rovar kártevők gradációját vagy növekedését azok exkrementumatival gátoljuk meg. Felhasználhatjuk a hatóanyagot az úgynevezett ultra-kistérfogatú alkalmazási móddal is: ekkor 100% hatóanyagot tartalmazó kompozíciót használunk.
A találmány szerinti kártevőirtószereket nemcsak közvetlenül alkalmazhatjuk a kártevőkre, hanem bármely más módon is alkalmazhatjuk őket, melyeknek révén az (I) általános képletű amid vegyületek vagy sóik a kártevőkre hatnak. Ilyen alkalmazásként említhetjük meg azt az esetet, amikor más hatóanyagot bontunk le (I) általános képletű amiddá a környezetben, például a talajban, mely utóbbi vegyület azután kifejti hatását a kártevőkre.
A fentebb leírt előállítási eljárások részleteit az alábbi preparatív példák szemléltetik:
1. preparatív példa
N-(ciano-metil)-4-(trifluor-metil)-3-piridin-karboxamid (1. vegyület) előállítása
0,96 g 4-(trifluor-metil)-3-piridin-karbonsav és
1,19 g tionil-klorid 5 ml benzollal készített oldatát 30 percig melegítjük visszafolyató hütő alatt katalitikus mennyiségű dimetil-formamid jelenlétében. A tionil-klorid fölöslegét és a benzolt vákuumban kidesztilláljuk, a visszamaradó anyagot 15 ml tetrahidrofuránban oldjuk. Azután az oldathoz 1,82 g trietil-amint és 1,05 g amino-acetonitril-szulfátot adunk, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 18 órán át keveijük. Ezután a reakcióele8
HU 214 279 Β gyet vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist ammónium-klorid vizes oldatával, vízzel, majd telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton megszárítjuk és vákuumban bepároljuk.
A maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk. 0,50 g kívánt terméket (1. vegyület) kapunk, amely 155-161 C°-on olvad.
2. preparatív példa
N-allil-4-(trifluor-metil)-3-piridin-karboxamid (22. vegyület) előállítása
0,26 g 4-(trifluor-metil)-3-piridin-karbonsav és 0,24 g tionil-klorid 10 ml benzollal készített oldatát 30 percig melegítjük visszafolyató hűtő alatt katalitikus mennyiségű dimetil-formamid jelenlétében. A tionil-klorid fölöslegét és a benzolt vákuumban kidesztilláljuk. A maradékot 15 ml tetrahidrofuránban oldjuk. Az oldathoz 0,21 g trietil-amint és 0,12 g allil-amint adunk, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten keveqük 20 órán át. Ezután a reakcióelegyet vizes ammónium-klorid oldatba öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel, majd telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton megszárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk. 0,21 g kívánt terméket (22. vegyület) kapunk, amelynek olvadáspontja 75,5-77 C°.
3. preparatív példa
4-(trifluor-metil)-3-piridin-karboxamid (5. vegyület) előállítása
Egy 3 g 4-(trifluor-metil)-3-piridin-karbonsavat,
6,7 ml tionil-kloridot és 20 ml benzolt tartalmazó oldatot
1,5 órán át melegítünk katalitikus mennyiségű dimetil-formamid j elenlétében. Azután a tionil-klorid fölöslegét és a benzolt kidesztilláljuk. A maradékot 5 ml etil-acetátban oldjuk. Az így kapott oldatot fokozatosan, cseppenként hozzáadjuk 20 ml ammóniához, miközben azt jéggel hütjük. A becsepegtetés végeztével a reakcióelegyet szobahőmérsékleten keverjük 30 percig. Ezután a vizet és az etil-acetátot vákuumban kidesztilláljuk. A maradékot felmelegített etil-acetáttal extraháljuk, amikor is kívánt termékként 2,1 g 4(trifluor-metil)-3 -piridin-karboxamidot kapunk. Olvadáspontja: 162,7 C°.
4. preparatív példa
4-(trifluor-metil)-3-piridin-karboxamid (5. vegyület) előállítása
1) 11,3 g 3-ciano-2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-piridint fokozatosan hozzáadagolunk 22,6 ml tömény kénsavhoz, azután a reakcióelegyet felmelegítjük, és a reakciót 100 C°-on folytatjuk 1 órán át. A reakció befejeztével a reakcióelegyet jeges vízbe öntjük, akkor fehér csapadék válik ki. A csapadékot kiszűrjük, a szürletet metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáton megszárítjuk, és az oldószert vákuumban kidesztilláljuk. Fehér szilárd anyagot kapunk. Ezt a szilárd anyagot és az előbb kapott csapadékot egyesítve 9,2 g 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-3-piridin-karboxamidot kapunk.
2) Az 1) lépésben kapott 9,2 g 2,6-diklór-4-(trifluormetil)-3-piridin-karboxamidot 0,66 g 10 t%-os palládium/szén katalizátorral és 6,4 g vízmentes nátrium-acetáttal együtt hozzáadjuk 200 ml metanolhoz. Ezután szobahőmérsékleten, nyomás alatt hidrogénben folytatjuk a redukálást 12 órán át. A reakció befejeződése után a redukáló katalizátort celiten kiszűrjük, és a szürletet betöményítjük. A maradékhoz etil-acetátot és vizet adunk, és extraháljuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáton megszárítjuk, azután az oldószert kidesztilláljuk. Kívánt termékként 5,2 g 4-(trifluor-metil)-3-piridin-karboxamidot kapunk.
5. preparatív példa
Etil-4-(trifluor-metil)-mkotinoil-amino-acetimidát (32. vegyület) előállítása
Egy jéggel töltött Kjeldahl lombikba betöltünk 5 ml absz etanolt, és hozzáadunk 100 mg (0,4 mmol) 4-(trifluor-metil)-N-(ciano-metil)-3-piridin-karboxamidot.
A reakcióeleggyel sósavat nyeletünk el, azután a lombikot lezáijuk és hűtőszekrényben 21 órán át állni hagyjuk. Ezután szobahőmérsékletre melegítjük fel, csökkentett nyomáson desztilláljuk, majd a maradékot vákuumban szárazra pároljuk.
Az így kapott hidrokloridot vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal semlegesítjük, majd dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáton megszárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 3:7 térfogatarányú n-hexán-etil-acetát elegyet használunk. 0,165 g etil-4-(trifluor-metil)-nikotinoil-amid-acetimidátot kapunk, amely 64,5-66,0 C°on olvad. Hozam: 45,8%.
6. preparatív példa
0-metil-N-[4-(trifluor-metil)-nikotinoil]-tiokarbamát (9. vegyület) előállítása ml benzolhoz hozzáadunk 1,12 g (11 mól) kálium-tiocianátot, és szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk 2,19 g (10 mmol) 4-(trifluor-metil)-nikotinsav-kloridot. Ezután a reakcióelegyet 6 órán át melegítjük visszafolyató hűtő alatt, azután vákuumban desztilláljuk. Ekkor 4-(trifluor-metil)-nikotinoil-tioizocianátot kapunk.
Az így kapott tioizocianátot hozzáadjuk 30 ml acetonitrilhez, melybe azután 0 C°-on becsepegtetünk 0,44 ml (10,5 mmol) metanolt. A reakcióelegyet 16 órán át keverjük szobahőmérsékleten, azután vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist nátrium-klorid telített vizes oldatával mossuk, azután vákuumban bepároljuk. Az így kapott maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 6:4 térfogatarányú n-hexán-etil-acetát elegyet használunk. 0,84 g 0-metil-N-[4-(trifluor-metil)-nikotinoil]-tiokarbamátot kapunk, amelynek olvadáspontja 138-141,5 C°. Hozam: 30,4 %.
7. preparatív példa
0-metil-S-metil-N-[trifluor-metil)-nikotinoil]-imino-tiokarbonát (14. vegyület) előállítása
0,200 g (0,76 mmol) 0-metil-N-[4-(trifluor-metil)-nikotionilj-tiokarbamátot, melyet a 6. preparatív példa sze9
HU 214 279 Β rint állítottunk elő, valamint 2 ml dimetil-formamidot tartalmazó oldathoz szobahőmérsékleten hozzáadunk 0,034 g (0,85 mmol) 60 tömeg%-os nátrium-hidridet. A reakcióelegyet 15 percig keverjük, azután 0,118 g (0,83 mmol) metil-jodidot csepegtetünk hozzá. Ezután a reakcióelegyet 1 órán át keverjük szobahőmérsékleten, azután vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist nátrium-klorid telített vizes oldatával mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton megszárítjuk és vákuumban bepároljuk. Az így kapott maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk. Eluálószerként 7:3 térfogatarányú nhexán-etil-acetát elegyet használunk. 0,133 g 0-metil-S-metil-N-[4-(trifluor-metil)-nikotinoil]-imino-tiokarbonátot kapunk olajszerü termék alakjában. Hozam: 63,1%.
8. preparatív példa
N-(N'-izopropil-ammo-metil)-4-(trifluor-metil)-3-piridin-karboxamid (4. vegyület) előállítása ml dimetoxi-etánba 20 C°-on 0,6 g sósavgázt vezetünk be, azután az oldatot -30 C°-ra hűtjük le. Az oldathoz hozzácsepegtetjük 0,72 g (3,4 mmol) 1,3,5-triizopropil-2,4,6-hexahidro-triazin 5 ml dimetoxi-etánnal készített oldatát, azután hozzáadunk még 1,88 g (9,9 mmol) 4-(triíluor-metil)-3-piridin-karboxamidot.
Ezt az oldatot 12 órán át keverjük szobahőmérsékleten, azután az oldószert vákuumban kidesztilláljuk. A maradékot 30 ml metanolban oldjuk, és az oldathoz hozzáadunk 3 g (30 mmol) trietil-amint. A metanolt vákuumban kidesztilláljuk, és a maradékhoz 30 ml etilacetátot adunk. Ezután a szennyezőket kiszűrjük, és a szűrletet betöményítjük és szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk. Eluálószerként 85:15 térfogatarányú etil-acetát-etanol elegyet használunk. Ekkor kívánt termékként 1,1 g N-(N'-izopropil-amino-metil)-4-(trifluor-metil)-3-piridin-karboxamidot kapunk, amely 119,8 C°-on olvad. Hozam: 42,6%.
9. preparatív példa
N-(N',N'-dimetil-amino-metil)-4-(trifluor-metil)-3-piridin-karboxamid (11. vegyület) előállítása
Összekeverünk 1,3 g (6,8 mmol) 4-(trifluor-metil)-3-piridin-karboxamidot, 1,5 ml vizet és 0,63 g (7 mmol) dimetil-amint, és az így kapott oldathoz hozzáadunk 0,57 g (7 mmol) formaldehidet 37 tömeg%-os vizes oldat alakjában. Ezután 80 C°-on folytatjuk a reakciót 2 órán át. A reakció befejeződése után vízmentes nátrium-karbonáttal telítjük a reakcióelegyet, majd metilén-kloridot és vizet adunk hozzá és extraháljuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáton megszárítjuk, azután az oldószert vákuumban kidesztilláljuk. A maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk.
Elulálószerként 19:1 térfogatarányú etil-acetát-metanol elegyet használunk. 0,55 g N-(N',N'-dimetil-amino-metil)-4-(trifluor-metil)-3-piridin-karboxamidot kapunk kívánt termékként, amelynek olvadáspontja 50-58 C°. Hozam: 32 5 %.
10. preparatív példa
4-(trifluor-metil)-3-piridin-karboxamid-l-oxid (111. vegyület) előállítása
0,8 g 4-(trifluor-metil)-3-piridin-karboxamidot feloldunk 7 ml ecetsavban. Az oldathoz hozzácsepegtetjük 0,72 g hidrogén-peroxid 30 tömeg%-os vizes oldatát. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 70 C°-ra melegítjük fel, és ezen a hőmérsékleten keverjük 8 órán át. A reakció befejeződése után az oldószert vákuumban kidesztilláljuk. A maradékot n-hexánnal mossuk. Ekkor kívánt termékként 0,6 g 4-(trifluor-metil)-3-piridin-karboxamid-1-oxidot kapunk, amely 198,8 C°-on olvad.
Az 1. táblázatban a fentebb leírt eljárásokkal előállítható (Γ) általános képletű vegyületeket sorolunk fel.
1. táblázat (Γ) általános képletű vegyületek
A vegyület
száma X R1 R2 m Fizikai sajátságai
1. 0 -ch2cn H 0 op.155-161 C°
2. 0 -ch2csnh2 H 0 op. 190,5-193,5 °C
3. 0 -ch2oc2h5 H 0 amorf szilárd anyag
4. 0 -CH2NH-C3H7 (i) H 0 op. 119,8C°
5. 0 H H 0 op. 162,7 C°
6. 0 -CH2CN 4-(trifluor-metil)-nikotinoil 0 op.116-123C°
7. 0 -ch2cn -coch3 0 olaj
8. 0 -ch2cn -ch3 0 ηθ’2 =1,4883
9. 0 -C(S)OCH3 H 0 op. 138-141,5 C°
10. 0 -ch3 H 0 op. 83-89 C°
11. 0 -CH2N(CH3)2 H 0 op. 50-58 C°
12. 0 1-piperidinil-metil H 0 op. 195-200 C°
13. 0 -ch2cn -CH2OC(O)C(CH3)3 0 olaj
14. 0 metoxi-(metil-tio)-metilén 0 olaj
15. 0 -CH2OH H 0 op.105-113 C°
16. 0 -coch3 H 0 op.114-119 C°
HU 214 279 Β
A vegyület R2 m Fizikai sajátságai
száma X R1
17. 0 -CO2CH3 H 0 op. 118-128C°
18. 0 4-(trifluor-metil)-benzil H 0 op.145-148 C°
19. 0 4-[4(metil-tio)-fenoxi]-benzil H 0 op.103-106C°
20. 0 3-(trifluor-metil)-benzil H 0 op. 76,5-78,5 C°
21. 0 -CH2-C=CH H 0 op. 108,5-109,5 C°
22. 0 -ch2ch=ch2 H 0 op. 75,5-77 C°
23. 0 fenetil H 0 op. 110-111 C°
24. 0 -ch2ch2och3 H 0 op. 56,5-59 C°
25. 0 -ch2ch2ch2ch3 H 0 op. 47,7 C°
26. 0 ciklopropil H 0 op. 105,1 C°
27. 0 izobutil H 0 op. 90,6 C°
28. 0 -CH2-ciklopropil H 0 op. 90,6 C°
29. 0 -CH2CH2CN H 0 op. 93,1 C°
30. 0 -ch2conh2 H 0 op. 155-158,5 C°
31. 0 -ch2sch3 H 0 op. 106,4 C°
32. 0 2-(etoxi-imino)-etil H 0 op. 64,5-66 C°
33. 0 -ch2oc2h5 -CH2OC2H5 0 ηθ2,4 =1,4648
34. 0 -ch2cn -co2ch3 0 olaj
35. 0 -ch3 -ch3 0 ηθ’θ =1,4717
36. 0 -CH2CH(OH)CH3 H 0 op. 94,9 C°
37. 0 -ch2ch2oh H 0 op. 101,5 C°
38. 0 -ch2co2ch3 H 0 op. 77,9 C°
39. 0 -ch2coch3 H 0 op. 112,7 C°
40. 0 benzoil-metil H 0 op. 144,2 C°
41. 0 -CH2C=CCH2CH3 H 0 op. 87,9 C°
42. 0 1 -(4-klór-fenil)-etil H 0 op. 107-112 C°
43. 0 -CH2CH(OC2H5)2 H 0 op. 73-77 C°
44. 0 -ch2cn -CH2OCH3 0 olaj
45. 0 -ch2cn -so2ch3 0 olaj
46. 0 -C(S)SC2H5 H 0 op. 83-85 C°
47. 0 (metil-tio)-(etil-tio)-metilén 0 op. 30-33 C°
48. 0 metoxi-(etil-tio)-metilén 0 op. 30-32 C°
49. 0 -CO2CH3 -CO2CH3 0 op. 67-87 C°
50. 0 -ch2cho H 0 amorf szilárd anyag
51. 0 di(etil-tio)-metilén 0 op. 46,5^48,0 C°
52. 0 2-klór-benzil H 0 op. 123-124 C°
53. 0 4-klór-benzil H 0 op. 161-163 C°
54. 0 3-klór-benzil H 0 op. 105,5-108 C°
55. 0 2-metoxi-benzil H 0 op. 119,5-123,5 C°
56. 0 4-metoxi-benzil H 0 op. 140,5-143 C°
57. 0 4-nitro-benzil H 0 op.165-169 C°
58. 0 4-terc-butil-benzil H 0 op. 65-67 C°
59. 0 2-nitro-benzil H 0 op. 127-133 C°
60. 0 o-xilil H 0 op. 130-132 C°
61. 0 m-xilil H 0 op. 92-94 C°
62. 0 2-(trifluor-metil)-benzil H 0 op. 115,5-117 C°
63. 0 -CH2CH2N(CH3)2 H 0 op. 94,5-96,5 C°
64. 0 -ch2ch3 H 0 op. 85-86 C°
65. 0 -piperidino-etil H 0 op. 82-83 C°
66. 0 2-fenoxi-etil H 0 op. 112-113,3 C°
67. 0 pirid-2-il-amino H 0 olaj
68. 0 -CH(CH2CH3)CN H 0 olaj
69. 0 ciklopentil H 0 op. 115C°
70. 0 ciklohexil H 0 op. 112,4 C°
71. 0 -CH2C(CH3)3 H 0 op. 87,7 C°
72. 0 -CH2C(NH2)=NH H 0 op.166-169 C°
HU 214 279 Β
A vegyület R2 m Fizikai sajátságai
száma X R1
73. 0 -CH2CONHC(CH3)3 Η 0 op. 158-160 C°
74. 0 -ch2so2ch3 H 0 op. 198-203 C°
75. 0 2-[4-(trifluor-metil)-pirid-2-il- karboxi]-etil H 0 op. 121,2 C°
76. 0 -CH2CH(OCH3)2 H 0 op. 123,1 C°
77. 0 -CH2CH2CH2C=CH H 0 οπ. 73 X°
78. 0 -CH2CH=C(CH3)2 H 0 op. 62-66 C°
79. 0 -CH2CH2-O-CH2CH2 0 n·8 =1,4922
80. 0 -CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2- 0 nj,1'0 =1,4476
81. 0 4-metil-benzil H 0 op. 143-146 C°
82. 0 -ch2cf3 H 0 op. 119,5-121 C°
83. 0 l,2-dimetil-l-(metoxi-karbonil)-propil H 0 op. 115-116 C°
84. 0 -C(CH3)3 H 0 op. 104,8 C°
85. 0 pirrolidino-metil H 0 op. 107-110 C°
86. 0 morfolino-metil H 0 op. 143-146 C°
87. 0 4-metil-piperazino-metil H 0 op. 155-157 C°
88. 0 3,5-dimetil-morfolino-metil H 0 op. 166-171 C°
89. s H H 0 op. 143-147 C°
90. s -CH2CN H 0
91. 0 4-fenil-piperazino-metil H 0 op.142-146 C°
92. 0 pirrolidino-metil -ch3 0
93. 0 piperidino-metil -c2h5 0
94. 0 -CH2N(CH3)2 -ch3 0
95. 0 -CH2Si(CH3)3 H 0
96. 0 4-(piridin-2-il)-piperazino-metil H 0
97. 0 4-[5-(trifluor-metil)-piridin-2-il]- -piperazino-metil H 0
98. 0 4-metil-piperazino-metil -ch3 0
99. 0 4-(trifluor-metil)-nikotinoil-amido-etil H 0 op. 271-275 C°
100. 0 N-metil-N-[4-(trifluor-metil)-niko- tinoil]-amino-etil -ch3 0
101. 0 4-(trifluor-metil)-nikotinoil-amido- -etoxi-etil H 0
102. 0 -SO2CH3 H 0 op. 67-75 C° amorf
103. 0 -CH2OCOC(CH3)3 H 0 op. 142-145 C°
104. 0 -coch3 coch3 0 op. 68-72 C°
105. 0 -SO2N(CH3)2 H 0 op. 172-174 C°
106. 0 -conhch3 H 0 op. 161-164,5 C°
107. 0 -ch3 -COCH3 0 op. 49-51 C°
108. 0 -ch3 -co2ch3 0 op. 44-46 C° Πβ2,4 =1,5344
109. 0 -ch2sch3 , -ch2sch3 0
110. 0 NC-N=C-N(CH)3-CH2- ch2- 0 op. 160-163 C°
111. 0 H H 1 op. 198,8 C°
112. 0 -CH3 H 1 op. 119-127 C°
113. 0 -ch2ch3 H 1
114. 0 -ch2cn H 1 op. 155-156,5 C°
115. 0 piperidino-metil H 1
116. 0 pirrolidino-metil H 1
126. vegyület: 4-(triklór-metil)-3-piridin-karboxamid
127. vegyület: 4-(difluor-metil)-3-piridin-karboxamid
128. vegyület: 4-(íluor-metil)-3-piridin-karboxamid
129. vegyület: 4-(P,p,p-trifluor-etil)-3-piridin-karboxamid
Az (I) általános képletű vegyületek körébe tartoznak még az alábbi vegyületek:
124. vegyület: 4-(klór-difluor-metil)-3-piridin-karboxamid
125. vegyület: 4-(diklór-fluor-metil)-3-piridin-karboxamid
HU 214 279 Β
130. vegyület: 4-(pentafluor-etil)-3-piridin-karboxamid
131. vegyület: 4-(dibróm-metil)-3-piridin-karboxamid (op. 115-117,5 C°)
132. vegyület: 4-(bróm-metil)-3-piridin-karboxamid.
1. teszt példa
Az őszibarackfa-levéltetüvel (Myzus persicae) szembeni inszekticid hatás vizsgálata
Minden készítményt, amely egy hatóanyagot tartalmazott, vízben diszpergáltunk úgy, hogy valamennyi hatóanyag diszperziójának koncentrációja 800 ppm legyen.
A kísérletet 8 cm átmérőjű és 7 cm magasságú cserépbe ültetett padlizsán növényeken végeztük, melyeknek csak egy levelét hagytuk meg. A levélnyelet ragasztóval vontuk be, és a padlizsánt a levelén 2-3 szárnyatlan nőstény elevenszülő őszibarackfa-levéltetüvel fertőztük meg és inkubáltuk. A fertőzés után két nappal a kifejlett rovarokat eltávolítottuk, és a lárvákat megszámoltuk. Ezután a padlizsán lárvákkal fertőzött levelét a fentiek szerint elkészített, előre meghatározott koncentrációjú diszperzióba merítettük mintegy 10 másodpercre, azután levegőn megszárítottuk, és egy 26 C° állandó hőmérsékletű kamrában tartottuk világítás mellett. A kezelés után 5 nappal megszámoltuk az elpusztult rovarokat, és a pusztulási arányt (mortalitás) a következő összefüggés alapján számítottuk ki:
az elpusztult a kezelt rovarok száma
A levélről lehulló rovarokat tekintettük elpusztult rovaroknak.
A kísérlet kiértékelésekor az 1-56, az 58-66., a 69., a 70., a 72-79., a 82., a 85-89., a 91., a 99. és 102-111. vegyülettel elért mortalitást 100 %-nak, az 57., a 67., a 68., a 71. és a 80. vegyülettel elért mortalitást 90-99 %-nak találtuk.
2. teszt példa
Az őszibarackfa-levéltetű (Myzus persicae) elleni szisztemikus hatás vizsgálata
Minden készítményt, amely egy hatóanyagot tartalmazott, úgy diszpergáltunk vízben, hogy valamennyi hatóanyag diszperziójának koncentrációja 800 ppm legyen. A kísérletet 8 cm átmérőjű és 7 cm magas edényekbe ültetett padlizsán növényeken végeztük, amelyeken mindössze egy levelet hagytunk meg. A levélnyelet ragasztóval vontuk be és a padlizsánt a levelén megfertőztük 2-3 szárnyatlan nőstény elevenszülő őszibarackfa-levéltetüvel, és inkubáltuk. A fertőzés után két nappal a kifejlett rovarokat eltávolítottuk, és megszámoltuk a lárvákat. Ezután a lárvákkal fertőzött padlizsánt oly módon kezeltük, hogy talaját az ültetőedényben 10 ml fentiek szerint elkészített, előre meghatározott koncentrációjú diszperzióval itattuk át, azután állandó hőmérsékleten tartottuk egy 26 C°-os megvilágított kamrában. A kezelés utáni 5. napon megszámoltuk az elpusztult rovarokat, és a pusztulási arányt ugyanúgy számítottuk ki, mint az 1. teszt példában.
A kísérletek kiértékelésekor az 1-17., a 20-23., a 26-28., a 30., a 31., a 33-37., a 39-41., a 44., a 46., a 49., az 50., a 78., a 85., a 86., a 88., a 89., a 99., a 103., a 104. és a 111. vegyületekkel elért mortalitást 100 %-nak találtuk.
3. teszt példa
Pálmatripsz (Thrips palmi) elleni szisztemikus hatás vizsgálata
Minden készítményt, amely egy hatóanyagot tartalmazott, úgy diszpergáltuk vízben, hogy minden hatóanyag diszperziójának koncentrációja 800 ppm legyen.
A kísérletet 8 cm átmérőjű és 7 cm magas edényekbe ültetett padlizsán növényeken végeztük, amelyeknek csak egy levelét hagytuk meg. A levélnyelet ragasztóval vontuk be, és mintegy 20 kifejlett pálmatripsz rovarral fertőztük meg a padlizsán levelét. Egy nappal a fertőzés után a kifejlett rovarokkal megfertőzött padlizsánt úgy kezeltük, hogy talaját az ültetőedényben 10 ml fentiek szerint elkészített, előre meghatározott koncentrációjú diszperzióval itattuk át, azután állandó hőmérsékleten tartottuk egy 26 C°-os megvilágított kamrában. A kezelés utáni 8. napon megszámoltuk a kifejlett rovarokat és a következő generáció lárváit.
Egy kezeletlen padlizsánon 4 kifejlett rovart és 172 lárvát találtunk. Ezzel szemben az 1., 5., és 85. vegyülettel kezelt padlizsánokon nem találtunk sem kifejlett rovart, sem lárvát, ami nagy inszekticid hatásra utal.
A továbbiakban készítmény-példákkal szemléltetjük a találmányt, azzal a megjegyzéssel, hogy a találmány szerinti készítmények köre sem a találmány szerinti vegyületek, sem a hatóanyagok mennyisége, sem a készítmények típusa szempontjából nem korlátozódik a példákban bemutatottakra.
1. készítmény példa
a) 1. vegyület 20 tömegrész
b) kaolin 72 tömegrész
c) nátrium-ligninszulfonát 8 tömegrész
A felsorolt komponenseket egyenletesen összekeverjük, és így nedvesíthető port kapunk.
2. készítmény példa
a) 4. vegyület 5 tömegrész
b) talkum 95 tömegrész
Az említett komponenseket egyenletesen összekeverjük, amikor is porkészítményt kapunk.
3. készítmény példa
a) 2. vegyület 20 tömegrész
b) N,N'-dimetil-acetamid 20 tömegrész
c) poli(oxi-etilén)-alkil-fenil-éter 10 tömegrész
d) xilol 50 tömegrész
A felsorolt komponenseket egyenletesen összekeverjük és feloldjuk, amikor is emulgeálható koncentrátumot kapunk.
HU 214 279 Β
4. készítmény példa
a) kaolin 68 tömegrész
b) nátrium-ligninszulfonát 2 tömegrész
c) poli(oxi-etilén)-alkil-aril-szulfát 5 tömegrész
d) finom szilícium-dioxid por 25 tömegrész
A fenti koponensek keverékét 4:1 tömegarányban összekeverjük az 5. vegyülettel, és így nedvesíthető port kapunk.
5. készítmény példa
a) 12. vegyület 50 tömegrész
b) oxetilezett polialkil-fenil-foszfát
-trietanolamin 2 tömegrész
c) szilícium 0,2 tömegrész
d) víz 47,8 tömegrész
A felsorolt komponenseket egyenletesen összekeverve és porítva alapfolyadékot kapunk, azután
e) nátrium-polikarboxilát 5 tömegrész és
f) vízmentes nátrium-szulfát 42,8 tömegrész mennyiségét adjuk hozzá, és egyenletesen összekeverjük és megszárítjuk. Ekkor vízben diszpergálható granulátumot kapunk.
6. készítmény példa
a) 85. vegyület 5 tömegrész
b) poli(oxi-etilén)-oktil-fenil-éter 1 tömegrész
c) poli(oxi-etilén)-foszforsavészter 0,5 tömegrész
d) szemcsés kalcium-karbonát 93,5 tömegrész
Az a)-c) komponenseket egyenletesen összekeverjük és összegyúrjuk kismennyiségü acetonnal, azután a keveréket a d) komponensre porlasztjuk, eltávolítva az acetont, amikor is szemcsés készítményt kapunk.
7. készítmény példa
a) 16. vegyület
b) N-metil-2-pirrolidon
c) szójabab-olaj
2,5 tömegrésí 2,5 tömegrésj 95,0 tömegréss uj 2>ZAJjauau-viaj njiiitgit?
Az említett komponenseket egyenletesen összekever oldjuk, amikor is ultra-kistérfogatú készítményt kapu
8. készítmény példa
a) 3. vegyület 5 tömegrész
b) Ν,Ν'-dimetil-acetamid 15 tömegrész
c) poli(oxi-etilén)-alkil-aril-éter 10 tömegrész
d) xilol 70 tömegrész
A felsorolt komponenseket egyenletesen összekeveqük. Emulgeálható koncentrátumot kapunk.
9. készítmény példa
a) 111. vegyület 20 tömegrész
b) nátrium-lauril-szulfát 3 tömegrész
c) vízoldható keményítő 77 tömegrész
Az említett komponenseket egyenletesen összekeverjük, amikor is vízoldható port kapunk.

Claims (6)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Inszekticid készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,033 - 95 tömeg% (I) általános képletű amidvegyületet - ebben a képletben
    X jelentése oxigén- vagy kénatom;
    Y jelentése halogén- (1-
  2. 2 szénatomos alkil)-csoport;
    R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, helyettesítetlen vagy helyettesített 1-6 szénatomos al5 kil-, 2-6 szénatomos alkenil-, 2-6 szénatomos alkinilvagy 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, mi mellett ezekben a csoportokban a helyettesítő halogénatom, hidroxil-, ciano-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, imino-, amino-, egy vagy két 1—4
    10 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált amino-, 3-6 szénatomos cikloalkil vagy fenilcsoport, halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1—4 szénatomos halogén-alkil- vagy nitrocsoporttal helyettesített fenilcsoport, fenoxicsoport, továbbá olyan fenoxi-fenil15 csoport, amelyben a fenoxicsoport szubsztituensként
    1—4 szénatomos alkil-tio-csoportot hordozhat, piperidinil-, pirrolidinil-, adott esetben 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált morfolino-, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy fenilcsoporttal szubsztituált
    20 piperazinilcsoport lehet, továbbá R1 és/vagy R2 szubsztituense lehet még -C(W*)R8 képletű csoport, amelyben W1 jelentése oxigén-vagy kénatom és R8 jelentése hidrogénatom, aminocsoport, egy
    25 vagy két 1—4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített aminocsoport, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkiltio- vagy fenilcsoport;
    -OC(W')R9 képletű csoport, amelyben
    30 W1 jelentése egyezik a fent megadott,
    R9 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoporttal helyettesített piridilcsoport, vagy lehet R1 és R2 szubsztituense 1-4 szénatomos alkil35 szulfonil-csoport;
    R1 és R2 jelentése lehet még
    -C(W’)R3 képletű csoport, amelyben W1 jelentése oxigén- vagy kénatom;
    R3 jelentése helyettesítetlen 1—4 szénatomos al40 kil, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio vagy 1—4 szénatamos alkil-aminocsoport, vagy halogén-) 1—4 szénatomos alkil)csoporttal helyettesített piridilcsoport; vagy
    -S(O)2 R4 képletű csoport és ebben
    45 R4 jelentése 1-4 szénatomos alkil-amino- vagy di( 1 —4 szénatomos alkilj-amino-csoport; vagy
    R1 és R2 együtt egy =C(R6)R7 képletű csoportot képez, amelyben R6 és R7 j elentése egymástól függetlenül 1—4 szénatomos alkoxi- vagy 1—4 szénatomos
    50 alkil-tio-csoport, vagy
    R1 és R2 a szomszédos nitrogénatommal együtt egy morfolino-, 4-metil-piperazinil- vagy 2-(ciano-imino)3-metil- 1-imidazolinil-csoport;
    m értéke 0 vagy 1 55 vagy ennek sóját tartalmazza hatóanyagként, mezőgazdasági célra alkalmas segédanyag, előnyösen vivőanyag, emulgeátor, diszpergálószer, nedvesítőszerek kíséretében.
    (Elsőbbsége: 1993. 07.23.)
    60 2. Az 1. igénypont szerinti inszekticid készítmény,
    HU 214 279 Β azzal jellemezve, hogy 1-95 tömeg% mennyiségben tartalmazza az (I) általános képletű amid vegyületet vagy ennek sóját - ahol R1, R2, Y és m jelentése egyezik az 1. igénypontban megadottal - segédanyag mellett.
    (Elsőbbsége: 1993. 07. 23.)
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti inszekticid készítmény, azzal jellemezve, hogy 2,5 - 20 tömeg% mennyiségben tartalmazza az (I) általános képletű amid vegyületet vagy ennek sóját - ahol R1, R2 Y és m jelentése egyezik az 1. igénypontban megadottal segédanyag mellett.
    (Elsőbbsége: 1993. 07. 23.)
  4. 4. Eljárás rovarkártevők irtására, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypontban meghatározott inszekticid készítményt 0,1 - 500 000 ppm hatóanyag-koncentráció5 bán alkalmazzuk a rovarkártevők ellen. (Elsőbbsége: 1993. 07. 23.)
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy hatóanyagként 4-(trifluor-metil)-3-piridin-karboxamidot tartalmazó 1. igénypont szerinti inszekticid készítményt
  6. 10 alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1993. 07. 23.)
HU9302144A 1992-07-23 1993-07-23 Amidvegyületeket vagy sóikat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás rovarkártevők ezekkel történő irtására HU214279B (hu)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP23880492 1992-07-23
JP5766893 1993-02-05
JP9642893 1993-03-17

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9302144D0 HU9302144D0 (en) 1993-11-29
HUT68334A HUT68334A (en) 1995-06-28
HU214279B true HU214279B (hu) 1998-03-02

Family

ID=27296335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9302144A HU214279B (hu) 1992-07-23 1993-07-23 Amidvegyületeket vagy sóikat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás rovarkártevők ezekkel történő irtására

Country Status (24)

Country Link
US (1) US5360806A (hu)
EP (1) EP0580374B1 (hu)
JP (1) JP2994182B2 (hu)
KR (1) KR100282243B1 (hu)
CN (1) CN1044233C (hu)
AT (1) ATE132489T1 (hu)
AU (1) AU657056B2 (hu)
BR (1) BR9302960A (hu)
CA (1) CA2100011C (hu)
CO (1) CO4750587A1 (hu)
CZ (1) CZ286147B6 (hu)
DE (1) DE69301205T2 (hu)
DK (1) DK0580374T3 (hu)
EG (1) EG20154A (hu)
ES (1) ES2085118T3 (hu)
GR (1) GR3018953T3 (hu)
HK (1) HK1001896A1 (hu)
HU (1) HU214279B (hu)
IL (1) IL106340A (hu)
MX (1) MX9304425A (hu)
NL (1) NL350027I2 (hu)
PL (1) PL173611B1 (hu)
SK (1) SK281481B6 (hu)
TW (1) TW242554B (hu)

Families Citing this family (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL116148A (en) * 1994-11-30 2001-03-19 Rhone Poulenc Agrochimie Complexible composition for insect control
ES2332037T3 (es) * 1995-05-26 2010-01-25 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Procedimiento para la produccion de 1,1,1-trifluoro-3-buten-2-ona sustituidos.
US6107309A (en) * 1995-11-13 2000-08-22 Smithkline Beecham Corporation Hemoregulatory compounds
JP2000500462A (ja) * 1995-11-13 2000-01-18 スミスクライン・ビーチャム・コーポレイション 血液調節化合物
KR19990067506A (ko) * 1995-11-13 1999-08-25 알란 왓슨 혈액조절 화합물
EP0861080A4 (en) * 1995-11-13 1999-01-20 Smithkline Beecham Corp HEMOREGULATORY COMPOUNDS
HUP9902082A3 (en) * 1995-11-13 2001-10-29 Smithkline Beecham Corp Compounds, havig hemoregulatory activity
DE19858193A1 (de) * 1998-12-17 2000-06-21 Aventis Cropscience Gmbh 4-Trifluormethyl-3-oxadiazolylpyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
US6367193B1 (en) * 2000-03-17 2002-04-09 North Carolina State University Method of protecting plants from cold injury
JP2003528081A (ja) * 2000-03-22 2003-09-24 バイエル クロップサイエンス ゲーエムベーハー ヘテロ環アシルスルフィミド、それらの製造方法、それらからなる組成物およびそれらの農薬としての使用
DE10017881A1 (de) * 2000-04-11 2001-10-25 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
JP2002201133A (ja) * 2000-05-25 2002-07-16 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 動物の外部寄生虫防除用組成物
AU5882201A (en) * 2000-05-25 2001-12-03 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. Compositions for controlling animal ectoparasites
TWI242006B (en) * 2000-10-23 2005-10-21 Ishihara Sangyo Kaisha Pesticidal composition
AU2002214045A1 (en) * 2000-11-10 2002-05-21 Syngenta Participations Ag Synergistic pesticidal compositions comprising n-cyanomethyl-4-(trifluoromethyl)nicotinamide
AR031658A1 (es) * 2000-12-13 2003-09-24 Aventis Cropscience Gmbh Procedimiento para la preparacion de 4-haloalquilnicotinonitrilos
JP4554064B2 (ja) * 2000-12-19 2010-09-29 優一郎 新崎 線状のブラシ用素材
EP1392281B1 (en) * 2000-12-20 2007-02-21 Novartis AG Anti-endoparasitic amidoacetonitrils
DE10144410A1 (de) 2001-09-11 2003-03-27 Bayer Cropscience Gmbh Verfahren zur Herstellung von 4-Haloalkylnicotinsäureestern
DE10146873A1 (de) 2001-09-24 2003-04-17 Bayer Cropscience Gmbh Heterocyclische Amide und -Iminderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE10148290A1 (de) * 2001-09-29 2003-04-17 Bayer Cropscience Gmbh Heterocyclische Amide, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung
JP4324391B2 (ja) * 2002-02-22 2009-09-02 石原産業株式会社 家屋害虫防除用組成物及び家屋害虫の防除方法
CA2486090C (en) 2002-05-16 2011-07-05 Bayer Cropscience Gmbh Pyridine carboxamide derivatives and their use as pesticides
KR20040108821A (ko) * 2002-05-16 2004-12-24 바이엘 크롭사이언스 게엠베하 살충성 피리딘카복사마이드 유도체
DE10223274A1 (de) 2002-05-24 2003-12-04 Bayer Cropscience Gmbh Verfahren zur Herstellung von 4-Haloalkylnicotinsäureamiden
US7387804B2 (en) * 2002-06-03 2008-06-17 Mishima Foods Co., Ltd. Dark opal basil leaves or extract thereof having improved storability
US20040067985A1 (en) * 2002-10-04 2004-04-08 Fortuna Haviv Method of inhibiting angiogenesis
JP4792199B2 (ja) * 2002-10-07 2011-10-12 石原産業株式会社 家屋害虫防除用組成物及び防除方法
DE10307845A1 (de) * 2003-02-25 2004-09-02 Bayer Cropscience Gmbh Heterocyclische Amide, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE10313683A1 (de) * 2003-03-26 2004-10-07 Bayer Cropscience Ag Substituierte Pyri(mi)din(thio)carboxamide
DE10318690B3 (de) 2003-04-24 2004-11-11 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Nicotinaldehyden
CN1845919A (zh) * 2003-07-01 2006-10-11 拜尔农作物科学有限责任公司 作为杀虫剂的3－吡啶基羧酰胺衍生物
DE10346245A1 (de) * 2003-10-06 2005-04-28 Bayer Cropscience Gmbh Verfahren zur Herstellung von Acylharnstoffderivaten, Salze dieser Acylharnstoffderivate und deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
JP2005162732A (ja) * 2003-11-13 2005-06-23 Bayer Cropscience Ag 殺虫性ニコチノイルカーバメート類
US8962003B2 (en) * 2003-11-13 2015-02-24 The New Zealand Institute For Plant And Food Research Limited Insect behaviour modifying compounds
WO2005104846A1 (en) * 2004-04-14 2005-11-10 Fmc Corporation Dispersible pesticidal compositions
DE102004022897A1 (de) * 2004-05-10 2005-12-08 Bayer Cropscience Ag Azinyl-imidazoazine
DE102004031323A1 (de) * 2004-06-29 2006-01-19 Bayer Cropscience Ag Substituierte Pyridazincarboxamide und Derivate hiervon
DE102004035134A1 (de) * 2004-07-20 2006-02-16 Bayer Cropscience Ag Selektive Insektizide auf Basis von Halogenalkylnicotinsäurederivaten, Anthranilsäureamiden oder Phthalsäurediamiden und Safenern
CA2582412A1 (en) * 2004-10-22 2006-05-04 Basf Aktiengesellschaft Pesticidal mixtures
PT1904475E (pt) 2005-07-07 2011-10-03 Basf Se Compostos (en)n-tio-antranilamida e seu uso como pesticidas
PE20071233A1 (es) * 2006-02-16 2008-01-10 Basf Ag Compuestos de tioamida para combatir pestes animales
EP2121681B1 (en) 2007-01-11 2015-04-15 Critical Outcome Technologies, Inc. Compounds and method for treatment of cancer
EP2126574B1 (en) 2007-03-08 2015-12-23 The Board of Trustees of the Leland Stanford Junior University Mitochondrial aldehyde dehydrogenase-2 modulators and methods of use thereof
US8741803B2 (en) * 2007-08-10 2014-06-03 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Pesticidal composition and method for controlling pest
DE102007045922A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
CA2710039C (en) 2007-12-26 2018-07-03 Critical Outcome Technologies, Inc. Semicarbazones, thiosemicarbazones and related compounds and methods for treatment of cancer
JP5611535B2 (ja) * 2008-04-17 2014-10-22 石原産業株式会社 有害生物防除剤組成物及び有害生物の防除方法
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
CA2730890C (en) 2008-07-17 2018-05-15 Critical Outcome Technologies Inc. Thiosemicarbazone inhibitor compounds and cancer treatment methods
ES2477552T3 (es) 2008-09-08 2014-07-17 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Moduladores de la actividad de la aldehidodeshidrogenasa y métodos de uso de los mismos
WO2010062308A1 (en) 2008-10-28 2010-06-03 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Modulators of aldehyde dehydrogenase and methods of use thereof
EP2227951A1 (de) 2009-01-23 2010-09-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren
EP2564699B1 (de) 2009-03-25 2014-11-05 Bayer CropScience AG Nematizide Wirkstoffkombinationen umfassend Fluopyram und Metarhizium
CA2794952C (en) 2010-04-01 2018-05-15 Critical Outcome Technologies Inc. Compounds and method for treatment of hiv
EP2563118A1 (en) 2010-04-27 2013-03-06 Syngenta Participations AG Methods of controlling neonicotinoid resistant aphids
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
UA109282C2 (xx) 2010-07-09 2015-08-10 Пестицидна суспензія на водній основі
JP5629881B2 (ja) * 2010-08-11 2014-11-26 住友化学株式会社 有害節足動物防除組成物及び有害節足動物の防除方法
JP5659364B2 (ja) * 2010-08-20 2015-01-28 石原産業株式会社 有害節足動物防除組成物及び有害節足動物の防除方法
JP5681860B2 (ja) * 2010-08-20 2015-03-11 住友化学株式会社 有害節足動物防除組成物及び有害節足動物の防除方法
JP5706179B2 (ja) * 2010-08-20 2015-04-22 住友化学株式会社 有害節足動物防除組成物及び有害節足動物の防除方法
WO2012149106A1 (en) 2011-04-29 2012-11-01 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Compositions and methods for increasing proliferation of adult salivary stem cells
EP2564697A1 (en) * 2011-08-29 2013-03-06 Syngenta Participations AG. Methods of controlling insects
CN103053604A (zh) * 2011-10-20 2013-04-24 南京华洲药业有限公司 一种含氟啶虫酰胺和氟硅菊酯的增效杀虫组合物及其用途
CN103053566A (zh) * 2011-10-20 2013-04-24 南京华洲药业有限公司 一种含氟啶虫酰胺和速灭威的复合杀虫组合物及其用途
ES2656543T3 (es) 2012-05-24 2018-02-27 Basf Se Compuestos de N-tio-antranilamida y su uso como pesticidas
CN102696655B (zh) * 2012-05-24 2013-11-27 永农生物科学有限公司 含有螺螨酯的复配农药组合物及其制剂
CA2876192C (en) * 2012-06-30 2021-01-05 Dow Agrosciences Llc Production of n-substituted sulfoximine pyridine n-oxides
CN104602527B (zh) * 2012-06-30 2018-09-25 美国陶氏益农公司 吡啶n-氧化物及其制备方法
NZ702435A (en) * 2012-06-30 2016-07-29 Dow Agrosciences Llc Insecticidal n-substituted sulfilimine and sulfoximine pyridine n-oxides
WO2014054425A1 (ja) * 2012-10-01 2014-04-10 住友化学株式会社 アミド化合物
WO2014160185A2 (en) * 2013-03-14 2014-10-02 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Mitochondrial aldehyde dehydrogenase-2 modulators and methods of use thereof
CN103524407B (zh) * 2013-11-01 2015-12-02 青岛农业大学 一组2-氟-3-吡啶甲酰化合物
RU2664574C1 (ru) 2013-11-12 2018-08-21 Нихон Нохияку Ко., Лтд. Амидное соединение или его соль, сельскохозяйственный и садовый инсектицид и бактерицид, содержащие данное соединение, и способ применения данного инсектицида и бактерицида
CN103951616B (zh) * 2014-04-15 2016-03-16 湖南化工研究院 N-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的制备方法
CN104488925A (zh) * 2014-12-03 2015-04-08 广东中迅农科股份有限公司 一种含有甾烯醇和氟啶虫酰胺的农药组合物
CN104824004A (zh) * 2015-04-16 2015-08-12 广东中迅农科股份有限公司 一种含有异菌脲和氟啶虫酰胺的农药组合物
US20170094972A1 (en) * 2015-10-06 2017-04-06 Syngenta Participations Ag Compounds and Compositions Having Knock-Down Activity Against Insect Pests
EP3183968A1 (en) 2015-12-21 2017-06-28 Ceva Sante Animale Methods and means for the eradication of fleas
US20210007353A1 (en) 2017-04-05 2021-01-14 Syngenta Participations Ag Compounds and compositions having knock-down or blood feed inhibition activity against insect pests
CN107286086B (zh) * 2017-05-23 2021-04-20 河北科技大学 N-氰甲基双（三氟甲基）烟酰胺的制备方法及n-氰甲基双（三氟甲基）烟酰胺的应用
CN107417606B (zh) * 2017-06-12 2020-07-10 河北科技大学 N-氰甲基双（三氟甲基）烟酰胺转化为氟啶虫酰胺的方法及应用
CN107382848A (zh) * 2017-07-15 2017-11-24 河北蓝泰化工科技有限公司 一种烟酰胺化合物及其制备方法和应用
US11401271B2 (en) 2017-11-03 2022-08-02 South China Agricultural University Fused heterocyclic compound, pyrazole-ring-containing fused heterocyclic compound, agricultural composition containing thereof, and method of using the composition
JP2021035912A (ja) 2017-12-20 2021-03-04 石原産業株式会社 有害生物防除用組成物及び有害生物の防除方法
JP7063231B2 (ja) * 2018-10-26 2022-05-09 住友化学株式会社 ジピリダジニルエーテル化合物及びその用途
CN110495459A (zh) * 2019-08-06 2019-11-26 京博农化科技有限公司 一种氟啶虫酰胺与三十烷醇的杀虫组合物
AU2021220702A1 (en) * 2020-02-12 2023-11-02 Upl Limited Method of improving plant growth
CN113826640B (zh) * 2020-06-23 2024-05-03 江苏功成生物科技有限公司 一种含有氟啶虫酰胺的卫生杀虫组合物及其应用
CN111820220A (zh) * 2020-08-04 2020-10-27 京博农化科技有限公司 一种含有氟啶虫酰胺的农药组合物及其应用
JP2024516912A (ja) 2021-05-14 2024-04-17 シンジェンタ クロップ プロテクション アクチェンゲゼルシャフト 昆虫、ダニ目及び線虫有害生物の防除
EP4337016A1 (en) 2021-05-14 2024-03-20 Syngenta Crop Protection AG Seed treatment compositions
WO2022268813A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268815A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
CN113943249B (zh) * 2021-11-18 2023-08-29 江苏中旗科技股份有限公司 一种n-氰甲基-4-(三氟甲基)烟酰胺的制备方法
WO2023105064A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
CN114532355A (zh) * 2022-03-09 2022-05-27 合肥巨卓农业科技合伙企业(有限合伙) 一种含有二嗪磷和氟啶虫酰胺的杀虫组合物及其制备方法
CN114656402B (zh) * 2022-04-11 2024-01-30 青岛科技大学 一种含氟烟酰脲类化合物及其用途
CN115925621A (zh) * 2022-12-22 2023-04-07 山东京博农化科技股份有限公司 一种甘氨酸双酰胺衍生物、其制备方法及其用途

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2152927A (en) * 1984-01-19 1985-08-14 Ici Plc Biologically active amide derivatives
AR241530A1 (es) * 1984-12-21 1992-08-31 Ciba Geigy A G Cesionaria De F 1,2,4-triazoles, composicion para el control de pestes y procedimiento para la preparacion de 1,2,4-triazoles.
JPS63130583A (ja) * 1986-11-18 1988-06-02 Nippon Kayaku Co Ltd イソニコチン酸アミド誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤組成物
WO1992012133A2 (en) * 1991-01-08 1992-07-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal carboxanilides

Also Published As

Publication number Publication date
GR3018953T3 (en) 1996-05-31
EP0580374B1 (en) 1996-01-03
CA2100011C (en) 1998-02-03
DE69301205D1 (de) 1996-02-15
ES2085118T3 (es) 1996-05-16
JP2994182B2 (ja) 1999-12-27
TW242554B (hu) 1995-03-11
CZ286147B6 (cs) 2000-01-12
AU4210693A (en) 1994-02-03
KR940005575A (ko) 1994-03-21
CA2100011A1 (en) 1994-01-24
ATE132489T1 (de) 1996-01-15
CZ150293A3 (en) 1994-02-16
EP0580374A1 (en) 1994-01-26
IL106340A0 (en) 1993-11-15
KR100282243B1 (ko) 2001-02-15
DE69301205T2 (de) 1996-09-05
HU9302144D0 (en) 1993-11-29
BR9302960A (pt) 1994-02-16
MX9304425A (es) 1994-02-28
CO4750587A1 (es) 1999-03-31
DK0580374T3 (da) 1996-05-20
NL350027I1 (nl) 2006-06-01
SK281481B6 (sk) 2001-04-09
EG20154A (en) 1997-07-31
US5360806A (en) 1994-11-01
AU657056B2 (en) 1995-02-23
JPH06321903A (ja) 1994-11-22
PL299769A1 (en) 1994-04-05
PL173611B1 (pl) 1998-04-30
CN1044233C (zh) 1999-07-21
NL350027I2 (nl) 2006-07-03
IL106340A (en) 1999-03-12
SK75093A3 (en) 1994-06-08
CN1081670A (zh) 1994-02-09
HK1001896A1 (en) 1998-07-17
HUT68334A (en) 1995-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU214279B (hu) Amidvegyületeket vagy sóikat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás rovarkártevők ezekkel történő irtására
DK2256112T3 (en) Anthranilamides, process for their production and insecticides containing the same
US9867372B2 (en) Tetrazolinone compound and use of same
EP3029035B1 (en) Tetrazolinone compound, and use thereof
PT2030971E (pt) Agente de controlo de pragas contendo um novo derivado de piridil-metamina ou seu sal
FR2928070A1 (fr) Composition agricole, utilisation d'un compose pour sa production et procede pour matriser ou prevenir les maladies des plantes.
WO2021085370A1 (ja) アゾール誘導体及びその用途
RU2049775C1 (ru) N-фенилкарбаматное соединение и фунгицидная композиция
JPH10324687A (ja) ピロール化合物、製法および農園芸用殺菌剤
JPH0725853A (ja) アミド系化合物又はその塩、それらの製造方法及びそれらを含有する有害動物防除剤
JP2010513343A (ja) 殺真菌剤としてのビスオキシム
JPH0710841A (ja) ４−トリフルオロメチルピリジン−３−カルボキサミド系化合物又はその塩、それらの製造方法及びそれらを含有する有害動物防除剤
MX2011005158A (es) Derivado de piridina o su sal, pesticida que lo contiene y procedimiento para su produccion.
WO1995027700A1 (fr) Compose d'ether, son utilisation et intermediaire pour l'obtention de ce compose
KR20190141682A (ko) N-(4-피리딜)니코틴아미드 화합물 또는 그 염
CN101918387A (zh) α,β-不饱和亚氨酸酯化合物及包含该化合物的杀虫组合物
JP4121158B2 (ja) アルコキシイミノ置換二環式誘導体を有効成分とする病害又は害虫防除剤
JPWO2019168112A1 (ja) イミド誘導体およびそれらを有効成分として含有する殺菌剤
JP2006089469A (ja) 光学活性フタルアミド誘導体及び農園芸用殺虫剤並びにその使用方法
WO1996001257A1 (fr) Nouveau compose du type triazol, son procede de production, et agent pesticide
JPH10101648A (ja) アミド系化合物又はその塩、それらの製造方法及びそれらを含有する有害動物防除剤
RU2083562C1 (ru) Производные пиридина, способ их получения, инсектицидная композиция
JP2007070346A (ja) アントラニルアミド系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物防除剤
RU2140908C1 (ru) Производные бензамидоксима, способ их получения и фунгицидное средство для защиты сельскохозяйственных растений
JP2001302606A (ja) フェナシルアミン誘導体、それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物防除剤

Legal Events

Date Code Title Description
AA1S Information on application for a supplementary protection certificate

Free format text: PRODUCT NAME: FLONIKAMID/FLONICAMID; NATIONAL REGISTER NO/DATE: 025/1174/4/2007*2007.11.26; FIRST REGISTRATION NO/DATE: FR*2050046*2005.04.21

Spc suppl protection certif: S0800001

Filing date: 20080107

Expiry date: 20130723

Effective date: 20080122

Free format text: PRODUCT NAME: FLONICAMID; REG. NO/DATE: 025/1174/4/2007 20071126; FIRST REG.: FR 2050046 20050421

Spc suppl protection certif: S0800001

Filing date: 20080107

Expiry date: 20130723

FG4S Grant of supplementary protection certificate

Free format text: PRODUCT NAME: FLONICAMID; REG. NO/DATE: 025/1174/4/2007 20071126; FIRST REG. NO: 2050046 20050421

Spc suppl protection certif: S0800001

Filing date: 20080107

Expiry date: 20130723

Extension date: 20180723