HU213734B

HU213734B - Process for producing multifunctional additive for lubricants, and lubricating oil concentrates and compositions containing it

Info

Publication number: HU213734B
Application number: HU913951A
Authority: HU
Inventors: Paola Gambini; Paolo Koch; Alberto Santambrogio
Original assignee: Mini Ricerca Scient Tecnolog
Priority date: 1990-12-14
Filing date: 1991-12-13
Publication date: 1997-09-29
Also published as: PL292766A1; IT1244474B; JP3041554B2; CN1045105C; JPH06122864A; HUT59719A; CA2057492C; US5322632A; CN1066678A; KR920012377A; DK0493846T3; CN1047195C; ECSP910796A; BR9105354A; PT99796B; RU2102402C1; CN1099790A; DE69101238T2; CA2057492A1; IT9022396A0

Description

A találmány tárgya eljárás diszpergáló és antioxidáns tulajdonságokkal rendelkező kenőolaj viszkozitásindexet javító szer (V.I.I.) előállítására; valamint az azt tartalmazó kenőolaj koncentrátumok és készítmények.

Ismert, hogy egy olajban oldható polimernek (V.I.I.) kenőolajokhoz történő hozzáadása képes ezek hőmérsékletfüggő reológiai viselkedését javítani. Az olajban oldható polimer (V.I.I.) lehet egy olyan akril- vagy metakrilsav-alkil-észter-polimer vagy -kopolimer, amelynek alkilcsoportjában a szénatomok száma elegendően nagy ahhoz, hogy a vegyületet olajban oldhatóvá tegye.

Ugyancsak ismert a szakember számára, hogy az említett olajban oldható polimerbe célszerű egy nitrogéntartalmú, kopolimerizálható monomert beépíteni, aminek eredményeként a kapott termékben a viszkozitásindexen túl a diszperziós jellemzők is kedvezőbbé válnak. Az említett nitrogéntartalmú, kopolimerizálható monomer, amely diszpergálható monomerként is ismert, általában a vinil-imidazolok, vinil-pirrolidonok, vinil-piridinek és az N,N-(dialkil-amino)-etil-metakrilátok közül kerül kiválasztásra. Ennek leírása megtalálható például az 1,272,161 és az 1,333,733 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban, a 3,732,334 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban és a 874,068 számú belgiumi szabadalmi leírásban.

Az egyidejűleg diszpergálható és antioxidáns tulajdonságokkal rendelkező V.I.I. kopolimerek ugyancsak ismertek. Ezeket a belső égésű motorokban a motor működési ideje alatti lerakódás kialakulásának csökkentésére és a kenőolaj-oxidáció gátlására alkalmazzák.

Például a 4,699,723 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan, nitrogénatomot és kénatomot tartalmazó monomerekkel, így a 4-metil-5-vinil-tiazollal graflolt etilén-propilén kopolimereket ismertetnek, amelyek a viszkozitásindex növelésén túl diszpergáló és antioxidáns jellemzőkkel is rendelkeznek.

Az ilyen polimerek, amelyeket általában multifunkcionálisnak neveznek, alkalmazása a kenőolajban lévő specifikus adalékok (például a kopásgátló adalékok, így a cink-ditio-foszfátok, a detergensek, így a kalcium-szulfonátok, az antioxidánsok, így a sztérikusan gátolt fenolok stb.) működését is javítja, ezáltal lehetővé teszi ezek mennyiségének a csökkenését.

A 23 095 83 számú francia szabadalmi leírás szerint kenőolaj-adalékként metakrilsav és alkilmetakrilát kopolimerét alkalmazzák, a 884 24 számú román szabadalmi leírás szerint pedig metakrilát egységekből álló polimerláncon lévő 10-20 szénatomszámú alkilcsoportokat alkalmaznak. Ugyancsak kenőolaj-adalékot ír le a 4941985 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás; mely alkil-metakrilát kopolimeren alapszik.

A fenti szabadalmi leírásokban ismertetett adalékanyagok szerkezetükben is eltérnek a találmány szerinti eljárással előállított adalékanyagtól, és viszkozitásindex növelő tulajdonságukban is, mely nem éri el azt az értéket, melynek elérését a találmány céljaként kitűztük.

A találmány szerinti eljárás olyan kénmentes polimer adalékokat biztosít a kenőolajok számára, amelyek hatékonyan növelik a kenőolajok viszkozitási indexét, s egyidejűleg diszpergáló és antioxidáns sajátosságokkal is rendelkeznek. Az előbbiekben említett adalékanyagok előállítására egyszerű és kényelmes eljárást találtunk.

A fentiekben leírtaknak megfelelően, a találmány elsősorban egy (I) általános képletű, diszpergáló és antioxidáns tulajdonságokkal rendelkező polimer viszkozitásindexet növelő adalékanyag előállítására irányul, amelyet telítetlen észterek kopolimerizációjával állítunk elő.

R' R' R' ! I I

-/-CH,-C-/. /-CH.-C-/ (I) ' I ' I l ' co co co

0 0

I I I

R, Rt R_c

Az (I) általános képlet bemutatja a reaktív monomerek típusát és mennyiségét, de nem utal ezek elrendeződésére a végső polimerláncban. Az (I) általános képletben

R' jelentése azonosan vagy különbözően hidrogénatom vagy 1U szénatomos alkilcsoport,

R_a jelentése 18-25 szénatomos alkilcsoport vagy egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportok keveréke,

R_b jelentése 1U szénatomos alkilcsoport vagy azonos R_a jelentésével,

R_c jelentése egy vagy több egyenes vagy elágazó, 1 vagy 2 nitrogénatommal megszakított és 4-20 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, vagy 1 vagy 2 nitrogénatomot tartalmazó telített heterociklusos csoport, x, y és z jelentése a különböző polimerizálható monomer egységek tömegszázalékos értéke, x értéke 80-95 tömeg%, y értéke 0-12 tömeg% és z értéke 2-8 tömeg%.

A találmány szerinti eljárás egyik előnyös foganatosítási módja szerint olyan vegyületeket állítunk elő, amelyekben x értéke 85-90 tömeg%, y értéke 3-7 tömeg%, z értéke 4-6 tömeg%,

R' jelentése etilcsoport, ebből következően az (I) általános képlettel jellemzett valamennyi polimerizálható észter metakrilátszármazékot jelent,

R_a jelentése 18-20 szénatomot tartalmazó, természetes vagy szintetikus, egyenes vagy elágazó láncú primer alkoholok keverékéből származó alkilcsoport,

R_b jelentése metilcsoport,

Rc jelentése a 2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ol gyöke, azaz a CH2=CR'-COOR_c általános képletű polimerizálható monomer jelentése (2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ol)-metakrilát.

HU 213 734 Β

A találmány egy további előnyös megoldása szerint az Re metakrilát az alábbiak keveréke:

- 50-85 tömeg% (2,2,6,6-tetrametil-piperidín-4-ol)-metakrilát,

- 15-50 tömeg% Ν,Ν-dimetil-amino-etanol vagy N-(3-hidroxi-propil)-N'-metil-piperazin-metakrilát, illetve ezek keveréke.

A találmány szerinti, (I) általános képletű, multifunkcionális adalékanyag előállítására irányuló eljárást az jellemzi, hogy az R_a, R_b és R<; (met)akrilátok keverékét kopolimerizáljuk, ahol az R_a (metjakrilát 80-95 tömeg%, az R_b (met)akrilát 0-12 tömeg%, az R^ (met)akrilát 2-8 tömeg% mennyiségben van jelen, és kopolimerizációs reakciót inért oldószerben, előnyösen ásványi olajban, oxigén kizárásával, adott esetben kéntartalmú anyag jelenlétében, 70-130 °C hőmérsékleten egy, a melegítés előtt vagy után a (met)akrilátok 100 tömegrészére vonatkoztatva 0,2-3 tömegrész mennyiségben hozzáadott gyökiniciátor jelenlétében, a monomer 60-100 %-os átalakulásáig végezzük.

A találmány szerinti előnyös megoldás szerint a következő összetételű kopolimerizált keveréket képezzük:

- 85-90 tömeg% R_a-(met)akrilátok, így 18-20 szénatomos, természetes vagy szintetikus, lineáris vagy elágazó láncú primer alkoholok keverékeinek (met)akrilsav-észterei,

- 3-7 tömeg% R_b-(met)akrilátok, így a metanol (met)akrilsav-észterei,

Re (metjakrilátok, így a 2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ol (metjakrilsav-észterei vagy 50-85 tömeg%

2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ol-metakrilát és a maradék 15-50 tömeg% az N,N-dimetil-amino-etanol-(met)akrilát vagy az N-(3-hidroxi-propil)-N'-metil-piperazin (metjakrilsavval képzett észtere, illetve ezek keverékei.

Az Re (metjakrilátok összmennyisége a teljes (met)akrilát keverék 4-6 tömeg%-a.

A (II) általános képletű akrilát vagy metakrilát

CH;

CH;=CR'-COO-CH;- CH,- CH.-ÍC^ (II) 'CH, - CH,

- ahol a képletben

R' jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, új vegyület; ez az akrilátszármazék az R_c(met)akrilátok csoportjába tartozik, s más akrilátokkal vagy alkil-akrilátokkal kopolimerizálva a diszpergáló hatást biztosító monomerként alkalmazható. A (II) általános képletű vegyületeket hagyományos szerves kémiai reakciókkal állítjuk elő.

A polimerizáció megvalósítása érdekében tehát a monomereket elkülönítve vagy együttesen gázmentesítjük, összekeverjük és egy inért, szerves oldószerrel, előnyösen ásványi olajjal (ilyen például a Solvent Neutral, 5,4· 10 '⁶ m²/s 100 °C hőmérsékleten) meghígítjuk. A reakciókeveréket ezt követően oxigénmentes környezetben 70-130 °C hőmérsékletre melegítjük egy gyökiniciátor jelenlétében (amelyet vagy a melegítés előtt, vagy azután adunk a keverékhez), s a melegítést addig folyatatjuk, amíg a (met)akrilsav-észterek 60-100%-a átalakul a relatív kopolimerré. A célnak megfelelő gyökös katalizátorokat általában a következők közül választjuk ki: terc-butil-peroktoát, terc-butil (2-etil)per-hexanoát, terc-butil-perizononanoat, terc-butil-perbenzoát, azo-bisz(izobutironitril), dibenzoil-peroxid, dilauroil-peroxid és bisz(4-terc-butil-ciklohexil)-peroxdikarbonát; az alkalmazott katalizátormennyiséget 100 tömegrész metakrilsav-észterre vonatkoztatva 0,2-3 tömegrész közötti tartományban választjuk meg.

A reakciókeverékben kéntartalmú anyagok, így alifás merkaptánok, tioglikolok és tiofenolok (például terc-dodecil-merkaptán és etán-ditiol) is jelen lehetnek. Ezek feladata a kopolimer molekulatömegének szabályozása. A kéntartalmú vegyületek általában akkor fejtik ki hatásukat, ha a (met)akrilsav-észterek 100 tömegrészére vonatkoztatva 0,01-0,5 tömegrész-mennyiségben vannak jelen.

A reakció előrehaladását infravörös analízissel tudjuk nyomon követni. A monomer konverziója a meghatározott értéket 0,5-4 óra közötti időn belül éri el az előre megadott hőmérsékleti értékektől és egyéb körülményektől függően.

Ezen az úton az (I) általános képletű adalékanyag inért, szerves oldószerrel készült oldatát nyerjünk. Az oldószer ismert módon történő eltávolításával (például csökkentett nyomáson végzett bepárlással) a kopolimert izolálhatjuk.

Az adalékanyagot a fenti formában is hozzáadhatjuk a kenőolajhoz, de célszerűbb a koncentrátumok alkalmazása, amelyek 25-95 tömeg%, előnyösen 40-70 tömeg% additívet tartalmaznak egy oldó-/hígítószerben, amely utóbbi a jelen találmány egy másik előnyös megoldása értelmében ugyanaz az ásványi olaj lehet, amelyet az (I) általános képletű adalékanyag előállítása során inért oldószerként alkalmaztunk.

A j elen találmány ugyancsak kitérj ed egy olyan kenőolaj-készítményre, amely kenőolaj mellett a fentiekben ismertetett adalékanyagot tartalmaz; az adalékanyag viszkozitási indexet javító szerként, diszpergálószerként és antioxidánsként fejti ki hatását.

Az adalékanyag hatásos mennyisége a kenőolajra vonatkoztatva általában 0,5-10 tömeg%, előnyösen 1,2-6 tömeg% közötti értékű.

A jelen találmány szerinti adalékanyag felhasználható a kész kenőanyagokban (például gépjárművekben) egyéb szokásos adalékanyagokkal, így diszpergálószerekkel, lerakódásgátló anyagokkal, antioxidánsokkal stb. kombinálva.

A következő példák a jelen találmányt illusztratív jelleggel mutatják be.

1. példa

Egy diatermális olaj futőköpennyel burkolt és mechanikus keverővei, a hőmérséklet mérésére termoelemmel, valamint nitrogéninjektorral ellátott reaktorba 148 g SN 150 ásványi olajat, 130,31 g 12-18 szénatomos

HU 213 734 Β egyenesláncú metakril-alkohol monomert és 1,7 g

2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ol-metakrilátot mérünk be, majd a rendszert egy órán keresztül kevertetjük, mialatt nitrogént injektálunk a reaktorba. Ezalatt egymástól elkülönítetten 5 gN-(3-hidroxi-propil)-N'-metilpiperazin-metakrilátot, 15 g metil-metakrilátot és polimerizációs iniciátorként 0,9 g terc-butíl-peroktoátot (TBPO) gázmentesítünk. A gáztalanított monomereket ezután beadjuk a reaktorba, a hőmérsékletet 100 °C-ra emeljük, és hozzáadjuk az iniciátort. A polimerizáció azonnal megindul, erőteljes hőfejlődés mellett. Emiatt a hőmérsékletet a szabályozórendszer működtetésével tartjuk a megadott értékeken, egészen addig, amíg a reakció teljesen végbemegy (2-3) óra. A reakció folyamatát IR analízissel követjük. Az előrehaladást a metakril monomer kettős kötés 1320-1340 cm '-nél jelentkező sávjainak eltűnése jelzi.

A polimer SN 150-ben lévő kész oldatának kinematikai viszkozitása 100 °C hőmérsékleten 783,83-10 ⁶m²/s.

Az adalékanyagnak mint viszkozitási indexet növelő szemek az értékelése

Kinematikai viszkozitás (10%-os oldat SN 150-ben,

100 °C hőmérsékleten): 14,7710^-6 m²/s. Kinematikai viszkozitás (10%-os oldat SN 150-ben, °C hőmérsékleten): 84,74-10^-6 m²/s.

Kinematikai viszkozitás (10 %-os oldat SN 150-ben,

-20 °C hőmérsékleten): 8245,7-10^-8 kp-h/m². Viszkozitásindex: 184.

A diszpergáló sajátosságok értékelése

Az adalékanyag diszpergáló tulajdonságainak értékelését az úgynevezett aszfaltén teszttel végezzük.

Az aszfalténeket a nafténbázisú olajok réz (II)-naftenát katalizátor jelenlétében végzett oxidációjával állítjuk elő. A tesztmódszer a következők szerinti: a mérendő diszpergáló sajátosságú kopolimer 50 mgját enyhe melegítés és keverés közben 20 g-ra töltjük fel SN 150-nel. Elkülönítve 10 ml metilén-kloridban 30 mg aszfaltént oldunk fel, majd az oldatot hozzáadjuk az oldott polimerhez. Az egyesített oldatot egy 150 °C hőmérsékletű kemencébe helyezzük egy óra időtartamra, hogy az illékony anyagokat eltávolítsuk, majd hagyjuk lehűlni. A maradékot egy turbidiméter küvettába helyezzük, és a készülékről leolvassuk a turbiditási értéket. Ennek értéke a polimer diszpergáló kapacitásának csökkenésével növekszik. Az első leolvasás után az oldatot 10 percen keresztül 7500 fordulat/perc értéken centrifugáljuk, majd egy második leolvasást végzünk. A diszperziós indexet az alábbi egyenlet alapján kapjuk:

D. I. = centrifugálás utáni turbiditás/centrifügálás előtti turbiditás * 100

Az abszolút turbiditási értékek ugyancsak megadnak egy minőségi mutatószámot. Azonos D.I. értékek esetén az alacsonyabb abszolút turbiditást mutató adalék az előnyösebb.

Az előbbiekben ismertetett úton előállított kopolimer diszperziós indexe 100, míg a két abszolút turbiditási érték 25/25 volt. Egy kereskedelmi forgalomban kapható összehasonlító adalék esetében a diszperziós index 100 és az abszolút turbiditás 73/73 volt.

Az antioxidáns sajátosságok értékelése

Az additív SN 450-nel készült, 0,38 tömeg% vas(III)naftenát oxidációs katalizátort tartalmazó 20 tömeg%-os oldatát használtuk. A kapott oldatot 165 °C hőmérsékleten, 16,5 liter/óra áramlási sebességű levegőáramban tartottuk. A mintákat óránkénti gyakorisággal vesszük, és az 1700 cm^-1-nél jelentkező IR oxidációs sáv abszorbancia növekedését ellenőrizzük. Az eredményeket az adalékot nem tartalmazó olajminták eredményeivel hasonlítjuk össze. A következő eredményeket találtuk a vizsgálatok során: Minta adalék nélkül

IR abszorbancia 2 óra elteltével = 14,59 20 óra elteltével = 83,93

Minta adalékkal

IR abszorbancia 2 óra elteltével = 13,26 20 óra elteltével = 65,95

Az előállított adalék antioxidáns tulajdonságainak ismételt értékelése céljából differenciál termikus analízist alkalmaztunk, a szubsztrát oxidációhoz tartozó exotermális csúcs beérkező (onset) hőmérsékletének meghatározására. Az elemzést a polimer SN 450-nel készült, 0,38 tömeg% vas(III)-naftenátot tartalmazó 20 tömeg%-os oldatával, oxigénnel 10 bar nyomáson végeztük, és 50-350 °C hőmérsékleti tartományban 5 °C/perc fűtési sebességet alkalmaztunk. Az adalék nélküli olaj beérkező hőmérséklete 174,7 °C volt, míg az adalékkal ellátott olaj beérkező hőmérséklete 180,2 °C volt.

Motorpróba

Az 1. példa szerint kapott A polimer motorikus tulajdonságainak meghatározására egy SAE 15 W50 fokozatú kenőanyagot használtunk, amely 6,5 tömeg% polimert tartalmazott a vizsgálat során és 10,5 tömeg% hagyományos adalékanyagokat, így cink-ditiofoszfonátot, egy szuperbázikus kalcium-szulfonátot, egy poliizobutenilszukcinimidet és egy sztérikusan gátolt fenolt. Ugyancsak alkalmaztunk egy etilén-propilén kopolimer bázisú hagyományos viszkozitásindexet növelő anyagot, 6,5 tömeg% koncentrációban.

A kenőanyag jellemzőkre vonatkozó értékelésre szolgáló motorpróba a következőket foglalta magában: VE szekvencia (ASTM STP 315H PTIII eljárás), ΙΠΕ szekvencia (ASTM STP 315H PTII eljárás), Mercedes M102E fekete olajiszap teszt (black sludge test, CEC L-41-T-88 eljárás) és Petter W1 (CEC L-02-A-78 eljárás). Jól ismert, hogy ezek a tesztek, amelyek a hivatalos CCMC előírások részét képezik, a kenőanyagok diszpergáló és antioxidáns viselkedésének számszerű értékelésére vonatkoznak, s megad4

HU 213 734 Β jak azt, hogy a teszt végén a különféle motorkomponensek értékelésének eredményei beleesnek-e az előírás meghatározott határértékei által definiált tartományába, azaz kielégítik-e az előírás követelményeit.

Az alábbi táblázatokban megadjuk a fentiekben ismertetett kenőanyag tesztj einek eredményeit, valamint a vonatkozó, G4 kenőanyagosztályra megadott CCMC előírás határértékeit.

1. táblázat VE szekvencia

	Eredmények adalékolt olajjal	Előírás szerinti határérték
Átlagos olaj iszap	9,14	9 min.
Szelephimbafedél iszap	8,10	7 min.
(Rocker arm cover sludge)
Átlagos dugattyúpalást bevonat 6,58	6,5 min.
(Piston skirt vamish)
Átlagos motorbevonat	6,01	5 min.
Olaj gyűrű- lerakódás	0	15 max.
Olajszűrő- lerakódás	2	20 max.
Kompressziós gyűrű ütés	0	0
(Compression ring struck)
Átlagos bütyökkopás, pm	130	130 max.
(Cam wear average)

Maximális bütyökkopás, pm 335,3 380 max.

(Cam wear max.)

2. táblázat IIIE szekvencia

	Eredmények	Előírás
	adalékolt	szerinti
	olajjal	határérték

Viszkozitásnövekedés °C-on, % 144 300 max.

Dugattyúpalást bevonat 8,9 8,9 max.

Futógyürű-vezető vállbevonat 3,67 3,5 min.

(Ring land vamish)

Iszap 9,51 9,2 min.

Dugattyúgyürű-besülés 0 0 (Ring sticking)

Emelőbesülés 0 0 (Lifter sticking)

Átlagos bütyökés emelőkopás, pm 9,3 30 max.

(Cam and lifter wear avg)

Maximális bütyökés emelőkopás, pm 49 60 max.

3. táblázat

MERC. M102E (fekete iszap)

	Eredmények	Előírás
	adalékolt	szerinti
	olajjal	határérték

Olaj iszap-mérőszám 9,3 9 min.

4. táblázat PETTER W1

	Eredmények	Előírás
	adalékolt	szerinti
	olajjal	határérték

Csapágytömeg-veszteség, mg 19,8 25 max.

(Bearing weight loss)

Viszkozitásnövekedés °C-on, % 87 meg nem határozott

2. példa

Egy diatermális olaj fútőköpennyel burkolt és mechanikus keverővei, a hőmérséklet mérésére termoelemmel, valamint nitrogéninjektorral ellátott reaktorba 148 g SN 150 ásványi olajat, 125,09 g 12-18 szénatomos egyenes láncú metakril-alkohol monomert és 11,8 g (2,2,6,6-tetraznetil-piperidin-4-ol)-metakrilátot mérünk be, majd a rendszert egy órán át ke vertetjük, mialatt nitrogént injektálunk a reaktorba. Ezalatt egymástól elkülönítetten 15 g metil-metakrilátot és polimerizációs iniciátorként 0,9 g terc-butil-peroktoátot gázmentesítünk. Ezután a metil-metakrilátot beadjuk a reaktorba, és a reakciókeverék hőmérsékletét 100 °C-ra emeljük. Amikor elérjük a kívánt hőmérsékletet, hozzáadjuk a katalizátort. A polimerizáció azonnal megindul, erőteljes hőfejlődés mellett. Emiatt a hőmérsékletet szabályozó rendszer működtetésével tartjuk a megadott értéken, egészen addig, amíg a reakció teljesen végbemegy (2-3 óra). A reakció folyamatát IR analízissel követjük. Az előrehaladást a metakril monomer kettős kötés 1320-1340 cnr'-nél jelentkező sávjainak eltűnése jelzi.

A kapott termékjellemzőit az 1. példában leírt módon határozzuk meg. A következő eredményeket nyerjük: Viszkozitás (hígítatlan,

100 °C hőmérsékleten): 1100· 10 ⁶ m²/sec

Viszkozitás (10 tömeg%-os oldat SN 150-ben,

100 °C hőmérsékleten): 13,9310^-6 m²/sec

Viszkozitás (10 tömeg%-os oldat SN 150-ben, °C hőmérsékleten): 78,92-10^-6 m²/sec

Viszkozitásindex: 183

Viszkozitás (10 tömeg%-os oldat SN 150-ben,

-20 °C hőmérsékleten): 8499-10^-8 kp-h/m²

Diszperziós index: 100%

Abszolút turbiditási értékek: 118/118

Oxidációs stabilitás

- olajminta adalék nélkül

IR abszorbancia 2 óra elteltével: 14,59

IR abszorbancia 20 óra élteltével: 83,93

- 20 tömeg% polimert tartalmazó olajminta

IR abszorbancia 2 óra elteltével: 7,20

IR abszorbancia 20 óra elteltével: 71,40

HU 213 734 Β

Differenciál termikus analízis: beérkező (onset) hőmérséklet 189,2 °C

3. példa

Az N-(3-hidroxi-propil)-N'-metil-piperazin-metakrilát előállítása

Egy diatermális olaj fütőköpennyel ellátott és mechanikus keverővei, a hőmérséklet mérésére termőelemmel, valamint refluxáló fejjel rendelkező lepárlóoszloppal felszerelt hengeres üvegreaktorba 1 : 2 mólarányban N-(3-hidroxi-propil)-N'-metil-piperazint és metil-metakrilátot vezetünk be. Polimerizációs iniciátorként a reakciókeverék tömegére vonatkoztatva 0,05% fenotiazint adunk a keverékhez, együttesen egy bázikus katalizátorral, így dibutil-ón-dilauráttal amelyet a kezdeti alkoholra vonatkoztatva 1 : 135 mólarányban alkalmazunk. Az oszlop felső kondenzátorához kapcsolt vákuumpumpával a nyomást 74 Mpa-ra (560 Hgmm) csökkentjük, és a rendszer hőmérsékletét fokozatosan 95 °C-ra növeljük. A reakciókeveréket ezen a hőmérsékleten forraljuk. Az oszlop tetején kondenzáló - metil-metakrilát azeotróp elegy tömegaránya 85 : 15. Amikor az oszlop tetején a hőmérséklet 54-55 °C-on, azaz az azeotróp elegy forráspontján már stabilizálódott, s az elegy egy refluxelosztón keresztül kilép, a reakció fokozatosan felgyorsulva kezd végbemenni. A folyamatot gázkromatográfiás analízissel követjük nyomon. Körülbelül 9 órai időtartam elteltével az átalakult alkohol mennyisége meghaladja a 98%-ot. A még jelenlévő metil-metakrilát felesleget, az elreagálatlan alkoholt és kevés metanolt nagy vákuum-bepárlással távolítjuk el, s az így nyert metakrilátot desztilláljuk.

Forráspont: 116 °C/0,87 Mpa (2 Hgmm), kitermelés desztilláció után: 95%. Elemanalízis (zárójelben a számított értékek): C 63,4 (63,6); H 10,1 (9,8); N 12,1 (12,3).

IR (folyadékfilm): jellemző abszorpció 1720 cm

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás diszpergáló és antioxidáns tulajdonságokkal rendelkező, polimer viszkozitásindexet növelő (I) általános képletű adalékanyag előállítására,

R' R' R'

I I I

-/-CH_;-C-/_K -/-CH₂-C-/_y-/-CH2-C-/,- (I)

CO co co

I I I

OOO

I I

R, R_b = az (I) általános képlet megadja a reaktív monomerek típusát és mennyiségét, de nem adja meg a monomerek elrendeződését a végső polimer láncban, valamint az (I) általános képletben

R' jelentése azonosan vagy különbözően hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,

R_a jelentése 18-25 szénatomos alkilcsoport vagy egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportok keveréke,

Rb jelentése 1^4 szénatomos alkilcsoport vagy azonos R_a jelentésével,

Re jelentése egy vagy több egyenes vagy elágazó, 1 vagy 2 nitrogénatommal megszakított és 4—20 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, vagy 1 vagy 2 nitrogénatomot tartalmazó telített heterociklusos csoport, x, y és z jelentése a különböző polimerizálható monomer egységek tömegszázalékos értéke, x értéke 80-95 tömeg%, y értéke 0-12 tömeg% és z értéke 2-8 tömeg%, azzal jellemezve, hogy R_a-, Rb- és R<.-(met)akrilátok keverékét kopolimerizáljuk, ahol R_a-(met)akrilát 80-95 tömeg%, Rb-(met)akrilát 0-12 tömeg% és ICXmetjakrilát
2- 8 tömeg% mennyiségben van jelen, és a kopolimerizációs reakciót inért oldószerben, előnyösen ásványi olajban, oxigén kizárásával, adott esetben kéntartalmú anyag jelenlétében, 70-130 °C hőmérsékleten egy, a melegítés előtt vagy után a (met)akrilátok 100 tömegrészére vonatkoztatva 0,2-3 tömegrész mennyiségben hozzáadott gyökiniciátor jelenlétében, a monomer 60-100%-os átalakulásáig végezzük.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás (I) általános képletű adalékanyag előállítására, azzal jellemezve, hogy a következő összetételű keverékeket kopolimerizáljuk: 85-90 tömeg% R_a-(met)akrilátok, így 18-20 szénatomos, természetes vagy szintetikus, egyenes vagy elágazó láncú primer alkoholok keverékeinek (met)akrilsav-észterei,
3- 7 tömeg% Rb-(met)akrilátok, így a metanol (met)akrilsav-észterei, és
4- 6 tömeg% Rc-(met) akrilátok, így a (2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ol)-(met)akrilsav-észter vagy 50-85 tömeg% (2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ol)-metakrilát és 15-50 tömeg% N,N-dimetil-amino-etanol-(met)akrilát és/vagy N-(3-hidroxi-propil)-N'-metil-piperazin (met)akrilsawal képzett észtere.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs katalizátort a terc-butil-peroktoát, terc-butil-(2-etil)-perhexanoát, terc-butil-perbenzoát, azo-bisz(izobutironitril), dibenzoil-peroxid, dilauro-il-peroxid és a bisz(4-terc-butil-ciklohexil)-peroxidikarbonát közül választjuk ki.

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kopolimerizációs reakciót kéntartalmú anyagok jelenlétében végezzük, amely kéntartalmú anyagokat a (met)akrilsav-észterek össztömegére vonatkoztatva 0,005-0,6 tömeg%, és előnyösen 0,1-0,4 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kéntartalmú anyagok az alifás merkaptánok, tioglikolok vagy tiofenolok osztályába tartoznak.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az Rc-(met)akrilát-csoport kialakításához a (II) általános képletű vegyületeket alkalmazunk,

HU 213 734 Β ^^,ch₂- ch₂

CHj=CB' -COO-CH₂- CH,- CH,-N^ ^^N-CHj (II)

CH_:- CHj a képletben

R'jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport.
7. Kenőolaj-koncentrátum, azzal jellemezve, hogy

25-95 tömeg%, előnyösen 40-70 tömeg% (I) általános képletű adalékanyagot tartalmaz egy oldó-/hígítószerben, amely oldó-/hígítószer előnyösen azonos azzal az ásványi olajjal, amelyet az adalékanyag előállítása során inért oldószerként alkalmazunk.
8. Kenőolaj-készítmény, azzaljellemezve, hogy a kenőolaj mellett az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti

5 eljárással előállított diszpergáló és antioxidáns tulajdonságokkal rendelkező viszkozitásindex növelő adalékanyagot tartalmazza, 0,5-10 tömeg% mennyiségben.
9. A 8. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a diszpergáló és antioxidáns tulajdonságokkal
10 rendelkező viszkozitásindex növelő adalékanyagot

1,6-6 tömeg% mennyiségben tartalmazza.