HU212250B

HU212250B - Process for slurry polymerization of ethylene

Info

Publication number: HU212250B
Application number: HU9300226A
Authority: HU
Inventors: Elizabeth Ann Benham; Max Paul Mcdaniel
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 1996-04-29
Also published as: ZA93320B; KR930016450A; TW268955B; DE69309326T2; FI930362A; HU9300226D0; AU3188393A; JPH05271340A; MX9300496A; CN1074686A; EP0553875B1; CN1310187A; CA2081798A1; DE69309326D1; AU651919B2; JP3283086B2; CA2081798C; DK0553875T3; ATE151082T1; MY108973A

Description

A találmány tárgyát etilénnek a szuszpenziós polimerizálási eljárása képezi.

Ismert, hogy mono-1-olefineket, így etilént, vanádiumot, krómot vagy egyéb fémeket hordozón, így alumínium-oxidon, szilícium-dioxidon, alumíniumfoszfáton, titán-dioxidon, cirkónium-dioxidon, magnézium-oxidon vagy más tűzálló anyagon tartalmazó katalizátor-rendszerrel polimerizálnak. Az ilyen katalizátorokat kezdetben csak etilén-homopolimerek előállítására használták. Szükség volt azonban az etilén homopolimereknél sokkal nagyobb mértékben ütésálló polimerekre. Abból a célból, hogy a legrugalmasabb, szabad gyökösen polimerizált etilén-polimerekhez hasonló, rövid láncú elágazásokat tartalmazó polimereket állítsanak elő, komonomereket, így propilént, butént, hexént vagy más nagyobb szénatomszámú olefint kopolimerizáltak etilénnel, és így állítottak elő speciális használatra szolgáló gyantákat.

Az említett komonomerek nem épülnek be megfelelően a polimerbe, és a drága komonomereket így feleslegben kell alkalmazni. A kapott kopolimerek emellett nem minden esetben lineáris, kis sűrűségű kopolimerek, és így fizikai szempontból gyengék, alacsony az ütésállóságuk, különösen filmek előállítása esetén. A leírtakon túlmenően az alkalmazott polimerizálási körülmények között a kopolimer a polimerizálás során duzzad, és akadályozza a polimerizálási és a kopolimer-eltávolítási folyamatot.

Találmányunk tárgyát képezi javított polimerizálási eljárás.

Találmányunk tárgyát képezi továbbá etilénből és magasabb szénatomszámú alfa-olefinekből álló kopolimerek előállítása, amelyek a rövid szénláncú elágazások következtében merevek.

További tárgyát képezi találmányunknak etilénből és magasabb szénatomszámú alfa-olefinekből álló kopolimerek előállítása, amelyek könnyen dolgozhatók fel jó szilárdságú, ütésálló filmmé.

A találmányunk szuszpenziós polimerizálási eljárásra vonatkozik, amely szerint polimerizálási körülmények között a reakciózónában 60-77 ’C közötti hőmérsékleten a következő komponenseket érintkeztetjük:

a) paraffin, cikloparaffin, aromás szénhidrogén, vagy ezek elegyéből álló hígítószert,

b) etilén monomert,

c) a következők közül legalább egy komonomert az etilén mennyiségére számított 30-60 tömeg% mennyiségben: 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén, 4-metil-lpentén vagy ezek elegye, és

d) trialkil-bór-vegyületet a hígítószer tömegére számított 2-20 ppm mennyiségben, és

e) katalizátorrendszert, amely szilícium-dioxid-titán-dioxid hordozóra felvitt krómot tartalmaz, ahol a króm mennyisége a krómnak és a hordozónak az aktiválás utáni Összes mennyiségére számítva 0,05-5 tömegár, és ahol a hordozó a hordozó tömegére számítva 2-20 tömeg% titánt tartalmaz, és ahol a katalizátorrendszer oxigéntartalmú légkörben van aktiválva 3001000 ’C hőmérsékleten, 0,5-50 óra időtartamig, majd ezt követően szén-monoxid jelenlétében van redukálva, és inért légkörben Szobahőmérsékletre lehűtve.

Leírásunkban a polimer és kopolimer kifejezéseket egymással egyenértékűen használjuk. Mindkét kifejezés olyan terméket jelöl, amelyet monomernek, így etilénnek és komonomemek, így 1-buténnek, 1-penténnek, 1-hexénnek, 1-okténnek és/vagy 4-metil-l-penténnek a polimerizálásával állítunk elő.

Λ katalizátor rendszer

A katalizátor hordozója szilícium-dioxid-titán-dioxid. A találmányunk értelmében a szilícium-dioxid szilícium-dioxid tartalmú anyagot jelöl, amely általában 80-100 tömeg% szilícium-dioxidot és fennmaradó mennyiségben alumínium-oxidot, bórtrioxidot, magnézium-oxidot, tórium-oxidot, cirkónium-dioxidot vagy ezek elegyét tartalmazza. így például a szilícium-dioxid tartalmú anyag állhat lényegében szilícium-dioxidból és legfeljebb 0,2 tömeg% alumínium-oxidból vagy egyéb fém-oxidból. Egyéb komponensek, amelyek a katalizátor hatásosságát nem befolyásolják, illetve amelyekkel az elért eredmény nem módosul, szintén jelen lehetnek. A hordozó előnyösen 2 és 20 tömeg% titánt (Ti) tartalmaz a száraz hordozó össztömegére számítva. Különösen előnyösen a hordozó 5-8 töiiieg% titánt tartalmaz, így állíthatók elő a legkedvezőbb tulajdonságú polimerek.

A szilícium-dioxid-titán-dioxid hordozók ismertek és ismert módon állíthatók elő a 3 887 494 számú amerikai egyesük államokbeli szabadalmi leírás szerint.

A katalizátor-komponens króm-vegyület. A króm komponenst ismert módon egyesíthetjük a szilícium-dioxid-titán-dioxid hordozóval, például úgy, hogy három komponensű gélt csapunk ki szilícium-dioxidból, titándioxidból és a króm komponensből. A szilícium-dioxidtitán-dioxid komponensből készített hidrogélhez is adhatjuk a vízben oldható króm komponens vizes oldatát.

Megfelelő vízben oldható króm-vegyületek például a krómnitrát, a króm-acetát és a króm-trioxid. A szilícium-dioxid-titán-dioxid xerogélt impregnálhatjuk egy szénhidrogénben oldható króm-komponensnek, így terc-butil-kromátnak, di(aromás)-króm-vegyületnek, bisz-ciklopentadienil-króm(II)-nek vagy króm-acetilacetonátnak az oldatával, aminek során a ko-gélből a vizet eltávolítjuk.

A króm-komponenst a krómnak és a hordozónak az aktiválás utáni össztömegére számítva 0,05 és 5, előnyösen 0,5 és 2 tömeg% közötti mennyiségben használjuk.

A szilícium-dioxid-titán-dioxid hordozóra felvitt krómkomponenst ezután oxigéntartalmú légkörben ismert módon aktiváljuk. Gazdaságossági szempontból az oxigéntartalmú légkör előnyösen levegő, különösen száraz levegő. Az aktiválást megemelt hőmérsékleten végezzük 0,5 óra és 50 óra, előnyösen 2 óra és 10 óra közötti ideig, 300 ’C és 1000 ’C, előnyösen 300 ’C és 800 ’C közötti hőmérsékleten. Ilyen körülmények között az alacsonyabb oxidációs állapotban lévő krómnak legalább egy lényeges mennyisége a kalcinálási eljárásban hatértékűvé alakul.

HU 212 250 Β

A kapott kalcinált hordozóra felvitt katalizátorkomponenst lehűtjük, és legalább részben redukáljuk a hatértékű krómot az alacsonyabb oxidációs állapotba a kokatalizátorral történő egyesítést megelőzően. A redukálószer szén-monoxid, amely elősegíti a komonomernek a kopolimerbe való beépülését. Ha redukálószerként szén-monoxidtól eltérő anyagot használunk, nagyobb mennyiségű komonomerre van szükség a reakciózónában, hogy a komonomemek a kapott kopolimerbe történő azonos beépülését érjük el. A kalcinált katalizátort általában közvetlenül tesszük ki a redukálószer hatásának, de kívánt esetben közbenső lépések is lefolytathatók.

A szén-monoxidot 300 ’C és 500 ’C közötti hőmérsékleten alkalmazhatjuk, előnyösen a króm redukálásának szempontjából 350 °C és 450 ’C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A redukálás) művelet során a redukáló gáz parciális nyomása atmoszferikus alatti nyomástól viszonylag magas nyomásig változhat, a legegyszerűbb redukálási körülmények között tiszta szén-monoxidot használunk atmoszferikus nyomáson.

A redukálás ideje néhány perctől néhány óráig vagy még hosszabb ideig változhat. A redukálás időtartamát a katalizátor színének a vizuális értékelésével határozzuk meg. A kiindulási aktivált katalizátor színe általában narancssárga, ez a hatértékű króm jelenlétét mutatja. A redukált katalizátorrendszer színe kék, ez azt jelenti, hogy minden, vagy lényegében minden kiindulási hatértékű króm alacsonyabb oxidációs állapotú alakká, általában a kétértékű alakká redukálódott.

Levegővel aktivált narancssárga katalizátornak szénmonoxiddal történő redukálásának a folyamata pulzálásos titrálással pontosan meghatározható. Pulzusonként kisebb mennyiségű szén-monoxidot adagolunk, és méijük a szabaddá váló szén-dioxid mennyiségét. Ha a redukálás befejeződött, csak szén-monoxid van jelen, és a katalizátor rendszer kék színű. A redukált kék katalizátor-rendszert oxigén pulzussal titrálhatjuk, és így a katalizátor-rendszert az eredeti narancssárga színűvé alakíthatjuk. Ha az oxidálás befejeződött, a kiáramló gázban értelemszerűen oxigén van jelen.

Redukálás után a redukált hordozós katalizátorrendszert lehűtjük szobahőmérsékletre, azaz 25 ’C hőmérsékletre, inért légkörben, így argon vagy nitrogén légkörben, és így a szén-monoxidot kiűzzük. Ezt követően a katalizátor rendszert sem a redukálószerrel, sem az oxidálószerrel, azaz a szén-monoxiddal vagy az oxigénnel nem érintkeztetjük.

A találmány szerinti katalizátor-rendszert kokatalizátorral együtt használjuk. Megfelelő kokatalizátorok az alumínium-alkil-vegyületek és a bór-alkil-vegyületek, amelyek a kapott polimer folyási jellemzőit növelik. Megfelelő alumíniumalkil-vegyület az R₃A1 és az RA1X₂ általános képletű vegyület, ahol R jelentése 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoport, és X jelentése halogénatom, előnyösen klóratom. Különösen előnyös a trietil-alumínium és a dietil-alumínium-klorid.

A bórvegyület lehet például trialkil-bór-vegyület, különösen tri-n-butil-borán, tripropil-borán és trietilborán (TEB). További megfelelő bórvegyületek a tri(szénhidrogén)-bórvegyületek a legtágabb értelemben; a triaril-bór-vegyületek, így például a trifenil-borán; a bór-alkoxidok, így például a B(C₂H₅)₂H₅; és a halogénezett alkil-bór-vegyületek, így például a BC₂H₅C1₂.

A kokatalizátor előnyösen trialkil-bór-vegyület, ahol az alkilcsoport 1-10 szénatomos, előnyösen 2-4 szénatomos alkilcsoportonként. A trialkil-bór-vegyületek azért előnyös kokatalizátorok, mivel ezek a polimer jellemzőit javítják, így például csökkentik a melt-indexet, és a polimerizálás során késleltetik, illetve megakadályozzák a duzzadást. A fentiek figyelembevételével a legelőnyösebb kokatalizátor a trietil-borán.

A kokatalizátort a reaktorban lévő hígítószer tömegére számítva 1 és 20 ppm, vagy mg/kg mennyiségben alkalmazzuk. A kokatalizátort a hatásosság és a kapott polimer tulajdonságait figyelembevéve előnyösen 312 mg/kg mennyiségben használjuk.

Reagensek

A találmány szerinti eljárással előállított polimerek kopolimerek. A találmány szerinti eljárás különösen jól alkalmazható etilénből és magasabb szénatomszámú alfa-olefinekből álló kopolimerek előállítására. Az etilén monomert 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén, 4metil-l-pentén komonomerekkel vagy ezek elegyével polimerizáljuk. A kapott kopolimer előnyös tulajdonságait figyelembevéve a legelőnyösebb monomer az etilén. A komonomer előnyösen 1-butén és/vagy 1-hexén, a maximális polimer-szilárdság elérésének céljából.

A komonomert a polimer kinyerése után visszacirkuláltatott komonomerrel együtt a polimerizációs reaktorba, illetve reakciózónába az etilén-monomer tömegére számítva 30 és 60 tömeg% közötti mennyiségben adagoljuk be. Ha a komonomer 1-butén, ezt a reakciózónába a bevitt összes etilénre számítva 25-35 tömeg% mennyiségben adagoljuk be, és így állíthatunk elő a legkedvezőbb tulajdonságokkal rendelkező polimereket, így például olyanokat, amelyek javított szilárdsággal, nagyobb melt-indexszel és széles molekulatömeg-eloszlással rendelkeznek. Ha a komonomer 1-hexén, ezt a reakciózónába 35-45 tömeg% mennyiségben adagoljuk, figyelembevéve az előzőekben az 1-buténnél említett tulajdonságokat.

A polimerizációs reaktorba, illetve reakciózónába bevitt komonomer mennyiségét kifejezhetjük komonomer/monomer mólarányban is. Ha a komonomer 1-butén, és a monomer etilén, az 1-butén/etilén mólarány a reaktorgázban általában 0,70 és 1,5, előnyösen 0,9 és 1,2 közötti, figyelembevéve az előnyös tulajdonságokat. Ha a komonomer 1-hexén, és a monomer etilén, az 1-hexén/etilén mólarány a reaktorgázban általában 0,30 és 0,50, előnyösen 0,3 és 0,4 közötti.

Az előzőekben említett egyéb komonomerek a polimerizációs reaktorban, illetve reakciózónában in situ állíthatók elő a 4 820 785 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint, az in situ keletkezett komonomerek mennyiségét azonban nehéz pontosan beállítani. Mivel egynél több komonomer kelet3

HU 212 250 B kezik in situ, a kapott kopolimer termékbe egynél több komonomer lehet beépülve.

A polimerizálási folyamat

A monomernek és a komonomemek a polimerizálását szuszpenzióban folytatjuk le, ezt nevezik szemcsés polimerizálásnak is, amelynél a polimerizálás során a hőmérsékletet alacsonyabban tartjuk annál a hőmérsékletnél, amelynél a polimer feloldódik. Az ilyen polimerizálási eljárások ismertek például a 3 248 179 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból.

A találmányunk szerint a polimerizációs reaktor, illetve reakciózóna hőmérséklete kritikus, és 60 és 77 'C, előnyösen 60 és 70 ’C közötti. A reakciózóna hőmérséklete különösen előnyösen 63-68 'C. A reaktor hőmérséklete lehet magasabb is a meghatározott hőmérséklet-intervallumon felüli, ilyenkor a kapott kopolimer a polimerizálási reakció során könnyebben duzzad és nagyobb a sűrűsége, kisebb a szilárdsága, alacsonyabb a melt-indexe, és/vagy szűkebb a molekulatömeg-eloszlása.

A szuszpenziós polimerizálást általában inért hígítószerben (közegben) folytatjuk le. Ilyenek lehetnek például a paraffinok, a cikloparaffinok és/vagy az aromás szénhidrogének. A hígítószer lehet például propán, n-bután, izobután, n-pentán, 2-metil-bután (izopentán), vagy ezek elegye. Alacsony ára és könnyű felhasználhatósága szempontjából előnyös az izobután és a propán.

A szemcsés polimerizálási eljárásban a nyomás 0,76-4,8 MPa (110-200 psia) vagy magasabb. A katalizátor-rendszert szuszpenzióban tartjuk, és a monomerrel, illetve komonomerrel vagy komonomerekkel olyan nyomáson érintkeztetjük, hogy a közeg fennmaradjon, és a monomernek, illetve komonomemek vagy komonomereknek legalább egy része folyadék fázisban maradjon. A közeget és a hőmérsékletet úgy választjuk meg, hogy a kapott kopolimer szilárd részecskék formájában legyen jelen, és ilyen formában legyen kinyerhető. A katalizátor-rendszer koncentrációja a reaktor tartalmának tömegére vonatkoztatva 0,001 és 1 tömegbe közötti.

A szuszpenziós polimerizálási eljárás két előnyös változata a 3 248 179 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett hurokreaktor, és az olyan eljárás, amelyben vagy sorozatban, vagy párhuzamosan, vagy ezek kombinációjában kötött kevert reaktorokat használnak, és ezekben a reaktorokban a működési feltételek különbözőek. így például a reaktorokban használható redukálásnak alá nem vetett króm katalizátor-rendszer a találmány szerinti katalizátort használó reaktor előtt vagy után használható. Más esetekben a szokásos, főként sziliéi um-dioxid hordozóra felvitt króm-oxid használható egy reaktorban a találmány szerinti katalizátor-rendszert használó reaktornál egyidejűleg, és a kopolimer kinyerése előtt a különböző reaktorokból származó polimerizált anyagot egyesíthetjük.

A kapott kopolimer molekulatömegét különböző ismert módon szabályozhatjuk, így például a reakciózóna hőmérsékletének a beállításával (magasabb hőmérséklet alacsonyabb molekulatömeget eredményez), hidrogénnek az alacsony molekulatömegű polimerbe való bevezetésével, vagy a katalizátor-rendszer vegyületeinek a módosításával.

A katalizátor-rendszert, a kokatalizátort, a monomert és a komonomert a reakciózónába bármilyen sorrendben ismert módon adagolhatjuk be. így például a katalizátorrendszert, kokatalizátort, monomert és komonomert adagolhatjuk egyidejűleg a reakciózónába. Kívánt esetben a katalizátor-rendszert és a kokatalizátort előérintkeztetjük inért közegben a monomerrel és/vagy komonomerrel való érintkeztetés előtt. Ha a katalizátort és a kokatalizátort előérintkeztetjük, például a 4 735 931 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban írtak szerint, a komonomerek egy részét in situ állíthatjuk elő, ezért a reakciózónába bevitt komonomer mennyisége csökkenthető, de mennyisége az előzőekben megadott határok között marad.

A kapott termék

A találmány szerinti eljárással előállított polimerek lehetnek etilén és legalább egy magasabb szénatomszámú alfa-olefin kopolimerjei. A komonomer, illetve a magasabb szénatomszámú alfa-olefin a polimerizációs reaktorba kerül beadagolásra, vagy itt in situ állítható elő, és hatásosan épül be a kopolimerbe. A kopolimer termék a kopolimer össztömegére számítva 12 és 40 tömeg% közötti, előnyösen 14 és 25 tömeg% közötti komonomert tartalmaz. A kopolimerben lévő komonomer mennyisége különösen előnyösen 15-20 tömeg%, figyelembevéve a legjobb kopolimer tulajdonságokat.

A találmány szerint előállított kopolimerek ütésállók, szilárdak, lineárisak, nagyon alacsony sűrűségű polietilén (VLDPE) kopolimerek, széles a molekulatömeg-eloszlásuk és magasabb a melt-indexük. A találmány szerint előállított polimerek melt-indexe (MI) 0,05 és 0,35 g/10 perc, előnyösen 0,05 és 0,3 g/10 perc. A találmány szerinti polimerek melt-indexe különösen előnyösen 0,1 és 0,2 közötti, így érhető el a legjobb olvadt állapotú szilárdság. A találmány szerint előállított polimerek nagy terhelésnél meghatározott melt-indexe (HLMI) 5 és 50 g/10 perc, előnyösen 10 és 30 g/10 perc közötti. A találmány szerinti polimerek HLMI értéke - figyelembevéve a jobb feldolgozhatóságot és jobb olvadt állapotú szilárdságot - 15 és 25 közötti. A HLMI érték csökkenésével a feldolgozás nehezebbé válik, a HLMI érték növekedésével a polimer olvadt állapotú szilárdsága szintén csökken, azaz a polimer nem rendelkezik elég szilárdsággal a fúvással filmmé történő átalakításhoz. A találmányunk szerinti polimerek HLMI/MI aránya ezért 100 és 300, előnyösen 100 és 200 közötti. A megadott szempontokat figyelembevéve a találmány szerinti polimerek HLMI/MI aránya különösen előnyösen 100 és 175 közötti.

A találmány szerinti polimerek széles molekulatömeg-eloszlásúak, erre jellemző a heterogenitási index

HU 212 250 Β (Hl), azaz a tömeg szerinti átlagos molekulatömegnek (Mw), a szám szerinti átlagos molekulatömeghez (Mn) viszonyított aránya, azaz az Mw/Mn index. A találmány szerinti polimerek Mw/Mn értéke általában 12 és 35 közötti, előnyösen 15 és 30 közötti. A legjobb polimer feldolgozhatósági szempontokat figyelembe véve a polimerek Mw/Mn aránya 18 és 25 közötti. Egy adott MI érték esetén az Mw/Mn arány szélesedésével a polimer feldolgozhatósága nő.

A találmány szerinti polimerek sűrűsége 0,89 és 0,915 g/cm³, előnyösen 0,895 és 0,915 g/cm³. Akopolimer sűrűsége különösen előnyösen 0,90 és 0,91 g/cm³közötti.

Leírásunkban a rövid szénláncú elágazás (SCB) lineáris vagy elágazó, a kopolimer-vázhoz kapcsolódó szénláncot jelent, ahol az SCB 1 és 10 szénatomot jelent, amely szénlánc a kopolimer-vázhoz kapcsolódik. A 10 000 kopolimer-vázra jutó SCB-k száma a találmányunk szerint általában 70 és 200, előnyösen 100 és 180 közötti. Különösen előnyösen a 10 000 vázra jutó SCB szám 120 és 160 közötti.

Példák

Etilén/magasabb szénatomszámú alfa-olefin kopolimereket állítunk elő folyamatos szemcsés eljárásban a katalizátorrendszernek a monomerekkel történő érintkeztetése útján, folyadékok feldolgozására alkalmas teljes hurok reaktorban, amelynek térfogata 87 liter (23 gallon), hígítószerként izobutánt és adott esetben a molekulatömeg szabályozására hidrogént használva. A reaktort 1,25 óra tartózkodási idő mellett üzemeltetjük. A reaktor-hőmérséklet 60 és 77 ’C között változik a molekulatömeg szabályozásának céljából, a nyomás 4 MPa (580 psi). Stacionárius körülmények között az izobután betáplálási sebessége 46 liter/óra, az etilén betáplálási sebessége 13,6 kg/óra (30 libra/óra), és az 1-hexén betáplálási sebességét az előállított polimer sűrűségének figyelembevételével szabályozzuk. A polimert a reaktorból 11,34 kg/óra (25 libra/óra) sebességgel távolítjuk el.

A vizsgálatokat a következők szerint végezzük:

Ejtéssel meghatározott ütőszilárdság (g); ASTM Dl709-75. Azt az energiát határozzuk meg, amely szabadon eső súly esetén a 25,4 μπι (1 mii) vastag filmet elszakítja. A vizsgálatban megadjuk a 66,04 cm (26 inch) magasról leejtett súly tömegét, amely a minták 50%-ának a törését eredményezi. Az 50%-os szintet a lépcsőház módszerrel határozzuk meg, a súlytömeg növekedése 15 g. Minden vizsgálatban a film 25,4 μπι (1 mii) vastagságú, ha másként nem adjuk meg.

Szakítószilárdság (g/μπι); ASTM D1922. A vizsgálat az Elmendorf-féle papírra kidolgozott szakítószilárdsági vizsgálatnak polimer filmre átdolgozott változata. A módszerrel meghatározzuk azt a grammokban kifejezett energiát, amely ahhoz szükséges, hogy a berendezésben a 63,5 mm (2,5 inch) vastagságú filmen a szakadás bekövetkezzen az extrudálási irányban (MD) vagy transzverzális irányban (TD), a jelöléseknek megfelelően. A vizsgálatokban alkalmazott film 25,4 μπι (1 mii) vastagságú.

Sűrűség (g/cm³): ASTM D1505-68 és ASTM D1928, C feltételek. Percenként mintegy 15 ’C sebességgel lehűtött sajtolt mintán határozzuk meg, a mintát mintegy 40 órán át szobahőmérsékleten kondicionáljuk.

Nagy terhelésnél mért melt-index (HLMI) (g/10 perc): ASTM D1238. 190 *C hőmérsékleten határozzuk meg 21 600 g terhelésnél.

Melt-index (MI) (g/10 perc): ASTM D1238. 190 ’C hőmérsékleten határozzuk meg 2160 g terhelésnél.

1. példa

A példában a találmány szerinti polimerizációs eljárás előnyös megvalósítási módját mutatjuk be. Nagy porozitású szilícium-dioxid-titán-dioxidot (2,5 cm³/g; 600 m²/g; 5 tömeg% titán a szárított hordozó össztömegére számítva), amely 1 tömeg% krómot tartalmaz a szárított hordozó össztömegére számítva, fluidizálással aktiválunk száraz levegőn 650 ’C hőmérsékleten 6 órán át. A katalizátor-rendszert nitrogén légkörben lehűtjük, és 10 térfogat% szén-monoxidot tartalmazó nitrogén hatásának tesszük ki további 2 órán át 350 ’C hőmérsékleten, majd nitrogénnel öblítjük át, és lehűtjük szintén nitrogén-légkörben 25 ’C hőmérsékletre. A kapott katalizátorrendszert etilénnek (C₂=) és 1 -hexénnek (1-C₆=) a leírt hurokreaktorban 66 ’C hőmérséklet felett történő polimerizálásához használjuk. Hígítószerként izobutánt használunk; az etilént a hígítószerre számítva úgy adagoljuk, hogy 7-9 mól% legyen a mennyisége. A komonomert 0,35 és 0,41 1-hexén/etilén tömegarány fenntartásához szükséges mennyiségben adagoljuk, a hidrogént pedig olyan mennyiségben adagoljuk, hogy mennyisége a hígítószerre számítva 0 és 0,5 mól% között legyen. A trietil-bórvegyületet (TEB) 8,5 mg/kg mennyiségben adagoljuk a hígítószerre számítva. A polimerizálás alatt a reaktort 60 térfogat% szilárd anyagnak megfelelő mennyiséggel üzemeltetjük.

Ezzel az eljárással 0,910 g/cm³ sűrűségű kopolimert állítunk elő, amelynek térfogatsűrűsége 0,26 és 0,32 g/cm³ közötti, a termelékenység 900 g polimer/g katalizátor-rendszer. A kapott polimer melt-indexe (MI) 0,2 g/10 perc alatti, nagy terhelésnél mért melt-indexe (HLMI) 15 és 25 g/10 perc közötti. A nyíróarány (HLMI/MI) 150 és 170 közötti. A kopolimert 25,4 μπι (1,0 mii) vastagságú filmmé alakítjuk 50,8 mm (2 inch) átmérőjű szerszámon 235 ’C hőmérsékleten 12,2 m/perc (40 láb/perc) sebességgel, 4,1 fúvási aránnyal és 35,56 cm (14 inch) hűtési magassággal. A fúvás egyszerűen kivitelezhető. A kapott filmet vizsgáljuk átlyukaszthatóság és szakítószilárdság szempontjából, és a termék nagymértékben szilárdnak bizonyul. A különböző tulajdonságok a következők: ejtés közben meghatározott szilárdság, nincs törés, 700 g terhelésnél, 25,4 μπι (1,0 mii) vastagságú film esetén; szakítószilárdság, MD >85 g, TD >310 g; Spancer-féle ütésállóság, nincs törés, 0,83 Joule-nál.

Az eredményeket az 1. táblázatban részletesen adjuk meg a különböző eljárásokban.

HU 212 250 Β

1. táblázat

VLDPE előállítás 1-hexén komonomerfelhasználásával

Paraméter	101 előállítás™	102 előállítás	103 előállítás	104 előállítása
C₂ = mól% FG^(a)	8,46	7,54	7,40	6,5
1-C₆=, mól% FG-ben	2,60	2,19	2,46	1,63
1-C₆=/C₂= (mólarány)	0,31	0,29	0,33	0,25
1-C₆=, C₂ tömeg% = betáplálás	34,9	38,6	41,2	5,3
H₂, mól/FG-ben	0	0,51	0,52	1,3
Jerguson, tömeg%	50	57,5	60	55
Termelékenység, g polimer/g katalizátor	890	890	870	2800
sűrűség (por), g/cm³	0,917	0,912	0,909	0,929
HLMI (por), g/10 perc	3,1	18,1	23,8	18,7
sűrűség (pellet), g/cm³	0,921	0,914	0,910	0,929
HLMI (pellet), g/10 perc	5,1	16,9	24,6	18,7
MI (pellet), g/10 perc	-	0,10	0,16	0,21
HLM1/MI (pellet)	-	169	154	86
Rugalmassági modulus, MPa	372	331	273	-
Csavarás, fordulat/perc	30	75	75	75
Olvadási hőmérséklet, 'C	226	237	234	237
sebesség, kg/óra (libra/óra)	6,8(15)	18,1 (40)	19,5 (43)	19,1 (42)
Ejtéssel meghatározott szilárdság, g	>700	>700	>700	>700
Spencer-féle ütésállóság, J	0,83	0,86	1,00	0,52
Szakítószilárdság, MD, g	120	85	118	124
Szakítószilárdság. TD, g	610	530	310	700
Homályosság, %	65	36	28	47

^a FG = a reaktorból eltávozó gáz ^b A kopolimer tennék 500 mg/kg FX-9613 fluor-elasztomert tartalmaz a száraz polimer tömegére számítva. FX-9613 a 3M cég kereskedelmi terméke.

II. példa

Az I. példában leírtak szerint dolgozunk, azzal az eltéréssel, hogy komonomerként 1-hexén helyett 1butént (1 -C₄=) használunk. A többi feltétel azonos az I. példában leírtakkal: a hidrogén mennyiségét 0 és

2,2 mól% között tartjuk; a TEB-t 4 és 9,4 mg/kg között tartjuk; a termelékenység 1000 és 1700 polimer/g katalizátor közötti; a reaktor 65 tömeg% szilárd anyaggal üzemel. Az eredményeket a II. táblázatban adjuk meg.

II. táblázat

VLDPE előállítás I-butén komonomer felhasználásával

Paraméter	Előállítás
	201	202	203	204	205	206	207	208	209™
Katalizátort¹), co csökkentett	nem	nem	igen	igen	igen	igen	igen	igen	igen
TEB, mg/kg	8,5	8,7	4,3	8,1	4,2	8,7	5,2	5,6	4,0

HU 212 250 Β

Paraméter	Előállítás
c₂=. mól% FG^(a)	8,90	8,34	8,42	9,48	8,53	8,14	9,00	8,31	6,5
i-c₄=, mól% FGben	8,25	9,60	6,24	7,16	7,08	7,66	6,99	7,00	1,63
1-C₄=/C₂= (mólarány)	0,93	1,15	0,74	0,76	0,83	0,94	0,78	0,84	0,25
1-C₄=, C₂tömeg% = betáplálás	32,2	32,8	26,2	29,3	30,9	32,5	31,1	30,6	5,3
H₂, mól% FG-ben	0,52	0	2,08	0,51	2,18	0	2,16	1,94	1.3
Jerguson, tömeg%	55	55	65	47	61	52	56	53	55
Termelékenység, g polimer/g katalizátor	1610	1670	1240	1060	1190	1220	1090	940	2800
Sűrűség (por), g/cm³	0,927	0,926	0,917	0,917	0,912	0,914	0,910	-	-
HLMI (por), g/10 perc	50,8	19,8	14,1	12,0	20,9	9,2	32,2	30,8	-
Sűrűség (pellet). g/cm³	0,929	0,927	0,918	0,917	0,914	0,913	0,912	0,912	0,929
HLMI (pellet), g/10 perc	64,1	43,6	12,9	12,0	19,0	12,0	23,7	25,4	18,7
MI (pellet), g/10 perc	0,25	0,10	0,09	0,08	0,14	0,06	0,18	0,19	0,21
HLMI/M1 (pellet)	256	436	143	150	136	200	132	134	86
Csavarás. fordu- lat/perc	75	30	75	30	75	25	30	30	75
Olvadási hőmérséklet, C	225	217	240	220	235	220	204	205	238
Sebesség, kg/óra	17,2	6,8	18,6	7,7	19,5	6,4	7,7	7,7	19,5
(libra/óra)	(38)	(15)	(41)	(17)	(43)	(14)	(17)	(17)	(43)
Ejtéssel meghatározott ütésszilárdság, g	138	153	>700	>700	>700	>700	>700	>700	>700
Spencerféle ütésállóság	0,28	0,27	0,68	0,61	0,71	0,60	0,58	0,56	0,49
Szakítószi- lárdság, MD,g	39	51	51	62	84	87	95	81	115

HU 212 250 Β

Paraméter	Előállítás
Szakítószilárdság, TD, g	650	610	530	560	780	520	620	610	730
Homályosság, %	51	63	35	44	25	44	45	63	46

^a FG = a reaktorból eltávozó gáz ^b A komonomer 1 -C₆= volt, nem pedig 1 -C₄

A találmányunkat az előzőekben illusztrálás céljából mutattuk be a példákkal, ezáltal találmányunk lényegét és oltalmi körünket nem kívánjuk korlátozni.

Claims

1. Eljárás etilén monomer szuszpenziós polimerizációs eljárásban történő polimerizálására, azzal jellemezve, hogy polimerizálási körülmények között a reak- 20 ciózónában 60-77 °C közötti hőmérsékleten a következő komponenseket érintkeztetjük:

a) paraffin, cikloparaffin, aromás szénhidrogén, vagy ezek elegyéból álló hígítószert,

b) etilén monomert, 25

c) a következők közül legalább egy komonomert az etilén mennyiségére számított 30-60 tömeg% mennyiségben: 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén, 4-metil-1pentén vagy ezek elegye, és

d) trialkil-bór-vegyületet a hígítószer tömegére szá- 30 mított 2-20 ppm mennyiségben, és

e) katalizátorrendszert, amely szilícium-dioxid-titándioxid hordozóra felvitt krómot tartalmaz, ahol a króm mennyisége a krómnak és a hordozónak az aktiválás utáni összes mennyiségére számítva 0,05-5 tömeg%, és 35 ahol a hordozó a hordozó tömegére számítva 2-20 tömegbe titánt tartalmaz, és ahol a katalizátor-rendszer oxigéntartalmú légkörben van aktiválva 300-1000 °C hőmérsékleten, 0,5-50 óra időtartamig, majd ezt követően szén-monoxid jelenlétében van redukálva, és inért lég- 40 körben szobahőmérsékletre lehűtve.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a trialkil-bór-vegyületként trietil-boránt alkalkamazunk, és ez a reakciózónában a hígítószer össztömegére számítva 2-20 ppm mennyiségben van jelen.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy komonomerként 1-butént vagy 1-hexént alkalmazunk.

4. Az 1., 2. vagy 3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátorrendszert levegőn aktiváljuk 300-1000 °C hőmérsékleten és a szén-monoxiddal végzett redukálást 300-500 ’C hőmérsékleten folytatjuk le.

5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilícium-dioxid-titán-dioxid hordozót ko-kicsapással képezzük, és a szilícium-dioxid-titán-dioxid hordozó a hordozó össztömegére számítva 5-8 tömegbe titánt tartalmaz.

6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátorrendszer az aktiválás utáni katalizátor össztömegére számítva 0,05-5 tömeg% krómot tartalmaz.

7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy reakciózónában polimerizálási körülmények között a következő komponenseket érintkeztetjük:

a) izobután hígítószert;

b) etilén monomert;

c) 1-butén vagy 1-hexén komonomert,

d) trietil-boránt, és

e) katalizátor-rendszert, ahol a katalizátor-rendszert oxigéntartalmú légkörben aktiváltuk 300-1000 ’C hőmérsékleten, majd szén-monoxid jelenlétében redukáltuk 300-500 ’C hőmérsékleten.

8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciózóna hőmérséklete 63-68 ’C.