[go: up one dir, main page]

HU209448B - Process for obtaining and purifying the gallium contents of solutions of the bayer process - Google Patents

Process for obtaining and purifying the gallium contents of solutions of the bayer process Download PDF

Info

Publication number
HU209448B
HU209448B HU882785A HU278588A HU209448B HU 209448 B HU209448 B HU 209448B HU 882785 A HU882785 A HU 882785A HU 278588 A HU278588 A HU 278588A HU 209448 B HU209448 B HU 209448B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
gallium
solution
process according
resin
organic
Prior art date
Application number
HU882785A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT48691A (en
Inventor
Jean-Michel Lamerant
Original Assignee
Pechiney Aluminium
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pechiney Aluminium filed Critical Pechiney Aluminium
Publication of HUT48691A publication Critical patent/HUT48691A/hu
Publication of HU209448B publication Critical patent/HU209448B/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28095—Shape or type of pores, voids, channels, ducts
    • B01J20/28097—Shape or type of pores, voids, channels, ducts being coated, filled or plugged with specific compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3206—Organic carriers, supports or substrates
    • B01J20/3208—Polymeric carriers, supports or substrates
    • B01J20/321—Polymeric carriers, supports or substrates consisting of a polymer obtained by reactions involving only carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
    • B01J20/3253—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such comprising a cyclic structure not containing any of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur, e.g. aromatic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
    • B01J20/3244—Non-macromolecular compounds
    • B01J20/3246—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure
    • B01J20/3248—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such
    • B01J20/3255—Non-macromolecular compounds having a well defined chemical structure the functional group or the linking, spacer or anchoring group as a whole comprising at least one type of heteroatom selected from a nitrogen, oxygen or sulfur, these atoms not being part of the carrier as such comprising a cyclic structure containing at least one of the heteroatoms nitrogen, oxygen or sulfur, e.g. heterocyclic or heteroaromatic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3425—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids comprising organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
    • B01J20/3475—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • C01G15/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/58—Use in a single column
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/04—Manganese marine modules

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Physical Water Treatments (AREA)
  • Soy Sauces And Products Related Thereto (AREA)

Description

A találmány szerinti eljárás a Bayer-féle bauxit feltárás során keletkező nátrium-aluminát-oldatok gallium-tartalmának kinyerésére és a gallium tisztítására vonatkozik. Nevezetesen egy olyan galliumextrakciós eljárásra, amelynél az extraháló oldatban egy galliummal komplexet képező hatóanyaggal impregnált adszorbenst használunk, és az így extrahált galliumot tisztítjuk. A tisztítás eredményeként koncentrált, savas gallium-klorid-oldatot kapunk. Az oldatból elektrolízissel közvetlenül nagytisztaságú galliumot lehet kinyerni.
A gallium hosszú ideig csupán arról volt ismert, hogy olvadáspontja alacsony és alkalmas alacsony olvadáspontú ötvözetek előállítására. Néhány éve további hasznosítási lehetőségek tárulnak fel, elsősorban abból a felismerésből kiindulva az elektronikai ipar számára a gallium-arzenid bizonyos sajátos alkalmazási körülmények között előnyösebb félvezető, mint a szilícium-dioxid.
Ezidőszerint jeletős mennyiségű galliumot állítanak elő „Bayer-lúgokból”, melyek nátrium-aluminát oldatok. Ezek az oldatok az alumínium-oxid-trihidrát ismert, Bayer-féle előállítása során keletkeznek, amikor a bauxitot nátrium-hidroxiddal reagáltatják. Annak ellenére, hogy az oldat galliumtartalma viszonylag magas, 150-500 mg 1 liter oldatban, nehéz a galliumot a nagymennyiségű alumínium mellől szelektíven kinyerni, mivel az alumínium kémiai tulajdonságai igen hasonlóak a galliuméhoz és mivel más szennyezők, például vanadát-, zinkát-, ferrát- vagy molibdenát-vegyületek is vannak az erősen lúgos oldatban.
A higanykatódos elektrolízis volt az egyetlen elfogadott eljárás kis mennyiségű gallium kinyerésére, ám az igények megnövekedésével a megnövekedett mennyiségű higany kezelése egyre nagyobb problémát okozott. Ugyanakkor kicsi volt a farádos hozam, továbbá nem volt megfelelő a kapott termék tisztasága. Ezért a szakemberek új megoldásokat kerestek. A megoldásoknál lényegében a következő műveletek különböztethetők meg: az oldott gallium extrakciója vagy redukálása cementálással vagy elektrolízissel fémmé. Fenti műveletek között gyakran végeznek közbenső illetve kiegészítő tisztítást vagy koncentrálást.
Az ismert eljárásoknál a termék minőségének javítása azzal járt együtt, hogy az eljárás nagyon bonyolult lett és fáradságos, növekedett az anyagveszteség, a műveleti és termelési körülmények egyre több kényelmetlenséget okoztak.
Mindazonáltal érdekes eredményeket kaptak a gallium lúgos nátrium-aluminát oldatból végrehajtott folyadék-folyadék extrakciós kinyerésénél galliummal komplexet képző, nem klórozott oldószerekben használható hatóanyagokkal. A 3 637 711. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint ezek a komplexképzők a 8-hidroxi-kinolin vagy oxin, különösen pedig a 7-helyen helyettesített 8-hidroxi-kinolin.
A gallium folyadék-folyadék extrakciós kinyerésének kinetikai problémáit és javítását a Rhone-Poulenc co. kutatta. Jelentőse haladást értek el az extraháló anyag, a 7-aIkenil-8-hidroxi-kinolin és a galliumot tartalmazó lúgos oldat érintkezési felületének növelésében mikroemulzió kialakításával (01 02 280 és 01 02 282. lajstromszámú európai szabadalmak).
Mivel az extrahálószerből és az oldószerből ipari méretekben igen nagy mennyiségeket kell használni a galliumot tartalmazó Bayer-lúg extrahálásához, és ezután ezeket az oldatokat kell regenerálni, erőteljes kutatások folynak a gallium ioncserélő gyantákkal történő kinyerésére. A 4 468 374. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban az extrakcióban amid-oxim aktív funkciós csoportokat tartalmazó gyanta alkalmazását írják le. Noha a folyadék-folyadék extrakciónál lényegesen vonzóbb ez az eljárás, az amid-oxim csoportok instabilitása miatt, és mivel a gyantán megkötött gallium savas közeggel végrehajtott elúciója során, az egymást követő ciklusokban a gyanta degradálódik, megvalósítása igen nehéz.
AMitshubishi Chemical Industry tulajdonában lévő 85-095264 sz. japán szabadalmi leírásban ismertetik a makropórusos polimer alapú adszorbens gyanta impregnálását komplexképző hatóanyaggal a 7-alkenil-8hidroxi-kinolin-csoport számára. Bemutatják, hogy az oldatból az így kialakított stacionárius fázison kevés gallium köthető meg, majd ezután a gallium ismert módon ásványi savakkal eluálható. A szabadalmi leírásban ugyanakkor nem említik meg, hogy a megköthető gallium mennyiségéhez viszonyítva ténylegesen mekkora a gyanta kapacitása. Megemlítjük továbbá, hogy valamennyi ismertetett extrakciós kísérletet igen híg nátrium-aluminát-oldattal hajtottak végre, kizárva ezáltal az eljárás alkalmazását közvetlenül az ipari Bayer-lúgokra.
A közelmúltban Cote és Bauer a különböző paraméterek hatását vizsgálta, így a gyantához kötött extraháló vagy komplexképző mennyiségét, a gallium, az alumínium és a nátrium-hidroxid koncentrációját, az adszorbens gyanta kémiai természetét valamint a kinetikát befolyásolni képes adalékok szerepét különféle, „Kelex 100” néven forgalmazott 7-alkil-8-hidroxi-kinolinnal impregnált, Amberlite XAD általános néven forgalmazott adszorbens gyantákon. Eredményeiket közleményben foglalták össze és küldték be az I. S. E. C.-hez Münichbe 1986-ban. Megállapították, hogy 3 g gallium/1 gyanta kapacitásnál magasabb kapacitás érhető el Amberlite XAD 7 gyantával, melynek váza akrilészter és szemipoláris természetű, akkor, ha a nátrium-aluminát oldatban a gallium koncentrációja legalább ötször magasabb, mint az ipari lúgokban. Ez mintegy kizárja az eljárás alkalmazását azokra a lúgokra, melyek koncentrációja semmiképpen nem változtatható meg.
Végezetül valamennyi pórusos adszorbens gyantát alkalmazó ipari eljárás hátrányos vonása, hogy a gyantát elő kell készíteni. Ebben a folyamatban a gyantát hidratálni és vákuumban gázmentesíteni kell. Ez a művelet nagyon nehézkessé válik, ha már néhány száz liter gyantát kell kezelni.
Ilyen körülmények miatt az egyetlen iparilag is alkalmazható eljárás, mellyel a szakember közvetlenül az alkálikus nátrium-aluminát oldatból galliumot tud kinyerni, és tisztítani, a folyadék-folyadék extrakciós
HU 209 448 B eljárás. Az eljárás szerint extrahálószerként 7-es helyzetben szubsztituált 8-hidroxi-kinolinokat alkalmaznak. Az eljárás ismert hátrányos vonásai a jelentős reagensszükségletből, elsősorban az extrahálószer- és oldószer szükségletből fakadó magas beruházási és termelési költség, amit növel a reagensek degradációjából származó veszteség, és a ki nem nyert gallium által okozott veszteség is.
Jelen találmány a gallium közvetlen kinyerésére vonatkozik ipari nátrium-aluminát-oldatból. A találmányunk szerinti eljárásnál a galliumot impregnált gyanta nyugvó fázison kötjük meg, ahonnan a galliumot veszteség nélkül, savas közeggel eluáljuk, és ezáltal a gyantát kiindulási állapotába alakítjuk vissza.
Találmányunk az így kinyert, savas közegben lévő gallium koncentrálására és tisztítására is vonatkozik. Ennek célja a gallium elektrolízises redukcióhoz történő előkészítése. A redukció során 4 N tisztaságú galliumot állítunk elő.
A találmányunk szerinti eljárással ipari nátriumaluminát-oldatok galliumtartalmának extrahálását és tisztítását valósítjuk meg oly módon, hogy a galliumot extrahálószerrel impregnált, pórusos adszorbens gyanta nyugvó fázison megkötjük, ezután a galliumot savas közeggel eluáljuk és így a galliumból galliumsó oldatot állítunk elő, melyet tisztítás és koncentrálás után fém gallium állapotúra redukálunk.
Az eljárás egyes lépései a következők:
A) A pórusos adszorbens gyanta impregnálása illékony oldószer jelenlétében 7-alkil-8-hidroxi-kinolin extrahálószerrel, melyhez, kívánt esetben, felületaktív anyagot adunk.
B) Az oldószer elpárologtatása és a gyanta hidratálása után a gallium megkötése egy közvetlenül a Bayer-eljárásból származó nátrium-aluminát-oldatból oly módon, hogy az oldatot 30-60 °C hőmérsékleten fent nevezett gyantán vezetjük át.
C) A gallium eluálása a gyanta vizes mosása után erős ásványi savval, előnyösen kénsavval, melynek koncentrációját 0,7 n - 7 n közé állítjuk be.
D) A gallium tisztítása és koncentrálása az oldatbann; nátrium-tioszulfát redukálószer legalább sztöchiometrikus mennyiségű jelenlétében végrehajtott, gallium-hidroxid formában történő kicsapatásával és a csapadék sósavas újraoldásával. A kicsapatást előnyösen megelőzi a kénsav előzetes semlegesítése, melynek során kalcium-szulfát képződik.
E) A gallium-kloridot tartalmazó oldat második tisztítása és koncentrálása szerves, tributil-foszfátból és szerves oldószerből álló keverékkel végrehajtott extrakcióval az oldószer galliummal történő telítődéséig, adott esetben galliummal telített vizes fázissal végrehajtott mosással, majd végül a koncentrált és tisztított gallium-klorid-oldat vizes eluálásával.
F) A koncentrált és tisztított gallium-klorid-oldat elektrolízisével 4 N tisztaságú fém gallium előállítása.
A D és G lépések képezik a találmány szerinti eljárás új műveleti lépéseit.
A gallium pórusos gyanta alkalmazásával erősen lúgos közegben lejátszott extrakciójára vonatkozó vizsgálatok eredményei a gyanta gallium megkötő kapacitását tekintve kiválóak nem-poláris aromás magot tartalmazó polisztirol gyantára. Ezt a gyantát a Doulite International Co. XAD 1180 márkanéven árusítja. Meglepődve tapasztaltuk, hogy az ilyen típusú gyanta, jól meghatározott körülmények között impregnálva, 1 liter gyantára vonatkoztatva néhány órás érintkeztetés alatt, nem-poláris és hidrofób természete ellenére legalább 3 g galliumot köt meg egy közvetlenül a Bayer-ciklusnak azt a lépését követően vett nátrium aluminát oldatból, mely lépésben az alumínium-oxid egy részét kicsapják az oldatból, azaz az úgynevezett bontási lépés után vett oldatból. A mikropórusos XAD 1180 gyantát extrahálószerrel impregnáljuk olymódon, hogy a gyantát az extrahálószer, mely esetünkben a Kelex 100 márkanéven forgalmazott 7-alkil-8-hidroxikinolin, etanollal, mint oldószerrel képzett oldatával és egy felület aktív anyaggal, mely egy R3CH3NC1 általános képlettel megadható kvaterner ammónium-klorid, mely képletben R 8-10 szénatomot tartalmaz, összekeverjük. A felületaktív anyagot Adogen 464 márkanéven a Sherex Chemical Co. hozza forgalomba. A nedvesítőszer alkalmazásának nagy gyakorlati jelentősége van, mivel a Kelex 100 extrahálószerrel végrehajtott impregnálás befejezésekor, miután a gyantából az oldószert eltávolítottuk, a gyantát vizes közeggel hidratáljuk. így a gyanta közvetlenül használható és nincs szükség a szokásos vákuumos gáztalanításra.
A extrahálószer mennyisége az impregnálandó gyanta térfogatának függvénye, előnyösen 150-400 g Kelex 100-ra van szükség 100 liter száraz XAD 1180 gyantához. Az Adogen 464 felületaktív anyag mennyisége előnyösen 5-15 tömeg%. Mennyiségét a Kelex 100 tömegéhez viszonyítva választjuk meg. A Kelex 100 és az etanol viszonylagos mennyisége az eljárásnak nem kritikus jellemzője. Úgy állítjuk be, hogy az oldat térfogata elegendő legyen a gyanta teljes átnedvesítéséhez.
A használatra előkészített hidratált gyantát egy oszlopba tesszük és érintkeztetjük a Bayer-ciklusból, az alumínium-oxid részleges lecsapatására szolgáló, úgynevezett bontási lépcső után vett, ipari eredetű nátriumaluminát-oldattal. A nátrium-aluminát-oldatot 3060 °C közötti hőmérsékleten tartjuk, de előnyösen 50 °C körüli hőmérsékleten bocsátjuk a gyantát tartalmazó oszlopra olyan áramlási sebességgel, mely 2-10szerese az oszlopban elhelyezett gyanta látszólagos térfogatának, azaz 2-10 ágytérfogat/óra.
Az ipari nátrium-aluminát-oldatok gallium tartalma 150-500 mg/1, miközben nátrium-hidroxid tartalma Na2O-ként kifejezve 100 g/1 és 220 g/1 között változhat. Az A12O3 koncentráció 50-130 g/1.
Abban az esetben, ha az oldat literenként 200300 mg galliumot tartalmaz, és a gyanta gallium megkötő kapacitása 3^1 g/1 gyanta, az oldatot 4-12 órán át nyomatjuk át az ioncserélő gyanta ágyon. A gallium és az alumínium elválasztás szelektivitása nagy, mivel az Al/Ga tömegarány a lúgban általában 200-500, a galliumot megkötő gyantában viszont 0,5-2.
Eluálás előtt a gyantát térfogatának 1-3-szorosát
HU 209 448 B kitevő mennyiségű vízzel mossuk. A mosóvizet, mely aluminátot tartalmaz, visszatápláljuk a Bayer-folyamatba. Az eluálást körülbelül 50 °C hőmérsékleten, két alkalommal, erős savval hajtjuk végre, előnyösen 0,71,2 n kénsav oldattal a megkötött alumínium túlnyomó részének eltávolítására, azután pedig 4-7 n oldattal az oldható gallium extrahálása céljából.
A gyanta végleges mosását térfogatának 1-3-szorosát kitevő mennyiségű vízzel hajtjuk végre. A mosóvíz nagyobb részét a belépő anyagáramokhoz tápláljuk vissza, amint azt a példában bemutatjuk.
Az 1-20 g/1 koncentrációban galliumot valamint szennyezőket, például alumíniumot (A1 < 1 g/1), vasat (Fe <100 mg/1), cinket (Zn <10 mg/1), nátriumot) (Na < 60 mg/1) is tartalmazó oldathoz ennél a lépésnél tetszőleges mennyiségben adhatók külső forrásból származó, nem tiszta savas oldatok, melyekben a gallium koncentrációja hasonló, de más gallium kinyerési folyamatból származnak, például savas extraháló oldatok, galliumot tartalmazó alkálikus oldatok folyadékfolyadék extrakciójából, vagy gallium-arzenid bázison keletkező, gallium-tartalmú hulladékok savas kezelése során keletkező savas oldatok.
A kapott savas gallium oldatot, mely szabad kénsavat tartalmaz, mésztejjel vagy kalcium-karbonáttal pH = 2 értékig körülbelül 60 °C hőmérsékleten elősemlegesítjük, hogy a SO4'2 ionokat kalcium-szulfát formában kicsapjuk és például szűréssel eltávolítsuk. A nátrium-hidroxidnál olcsóbb mésztejjel vagy kalcium-karbonáttal elvégzett elősemlegesítés lehetővé teszi bizonyos szervesanyag maradványok eltávolítását is. Ezek az anyagok általában nyomnyi mennyiségben vannak jelen, és a csapadék szilárd részecskéinek felületén megkötődnek.
A szabad kénsavat már nem tartalmazó gallium oldatot ezután Összekeverjük a tisztítási/koncentrálási és elektrolízis lépcsőből kilépő, gallium-kloridban szegény visszacirkuláltatott savas oldatokkal. A kapott savas gallium oldatot ezután nátrium-tioszulfát redukálószer jelenlétében nátrium-hidroxiddal pH = 4 értékig semlegesítjük a gallium-hidroxid [Ga(OH)3] kicsapása céljából, miközben a fő fémszennyezők, mint a vas és a cink kétvegyértékű állapotban az oldatban maradnak. Szűrés és mosás után a gallium-hidroxid pogácsát tömény sósavval feloldjuk, a galliumot GaCl3 formában oldatba visszük.
Egy világos, oldhatatlan kénvegyület keletkezhet, ami szűréssel eltávolítható. Az ebben a lépésben kapott galliumos oldat jelentős mértékben tisztább, mint a gyanta eluálásával kapott savas oldat. A cink illetve a vas galliumhoz viszonyított mennyisége 97-szer illetve 47-szer kisebb.
A következő lépésben a savas gallium-klorid oldatot szobahőmérsékleten tributil-foszfátot, 8-13 szénatomos alkoholt és nehéz aromás oldószert tartalmazó szerves oldószerrel érintkeztetjük.
Ez a szerves extraháló oldószer a következő összetételben a leghatásosabb:
tömeg% TBP 10 tömeg% izotridekanol tömeg% Shell Francé által Resex néven forgalmazott nehéz aromás oldószer
Hogy ez a gallium koncentrálási lépés egy további tisztítási lépés is lehessen, fontos, hogy a szerves fázis telítődjék galliummal és a „komplexképzésre kevésbé hajlamos” fém szennyezők, például a vas, a cink és az alumínium lehető legnagyobb hányada a vizes fázisban maradjon. A fentiekben említett szerves oldat természete és összetétele, amennyiben tekintetbe vesszük a savas gallium-klorid oldat galliumtartalmát és beállítjuk a szerves és a vizes fázis térfogatarányát, megfelelő ahhoz, hogy a szerves fázis telítődjön galliummal anélkül, hogy egy harmadik fázis jelenne meg. A térfogatarány, ha a vizes fázis galliumtartalma legalább 30 g/liter: szerves fázis térfogata/vizes fázis térfogata = 0,8.
Az extrakciós művelet során a galliumot tartalmazó szerves fázist, amit „első extraktumnak” nevezünk, vízzel eluáljuk. így kapunk egy szerves fázist vagy szerves oldatot, mely a mosás után regenerált, újra felhasználható állapotba került és egy vizes „első eluátumot’melynek pH-ja < 2, gallium koncentrációja pedig nagy (100-130 g/liter). Ebben a lépésben a galliumban a szennyezők mennyisége:
Fe < 50 ppm, Zn < 1 ppm, A1 < 100 ppm.
Ez a máris figyelemreméltó tisztítási hatás tovább növelhető, ha a TBP-bázisú szerves fázissal végzett gallium extrakció és a tiszta vizes eluálás közé egy közbenső mosási lépést iktatunk be. A galliumot tartalmazó szerves fázis mosásának ezt a lépését a 2. példa és a 3. ábra szerinti eljárásváltozatok ismertetésénél újuk le. A mosást galliumot tartalmazó vizes fázis alikvot részével ellenáramban hajtjuk végre, ismert módon az első eluátum a következő elúciós lépcsőből származik. Az egyes mosási lépéseknél megfigyelhető, hogy a szennyezők, közöttük a háromértékű vas, megoszláskor a vizes fázisban dúsul fel, míg a gallium nem vagy csak kis mértékben megy át a vizes fázisba.
Az ellenáramú mosási műveletet követően a galliumot tartalmazó vizes fázis egy alikvot részét a szerves oldattal végrehajtandó extrakció előtti, savas galliumklorid oldat anyagáramával keverjük össze. A mosási lépést nem alkalmazó, tisztán extrakciós/elúciós eljárással, mely eljárást az 1. példánál és a 2. ábrán mutatjuk be, összehasonlítva a tisztító hatás a mosási lépések számának függvénye; összegeződik és exponenciálisan nő. A folyadék-folyadék extrakciós savas mosási művelettel összehasonlítva megállapítható, hogy míg a savas mosási műveletnél a kimosni kívánt elemtől függően különböző koncentrációjú savat használunk és fogyasztunk el, csak néhány elem távolítható el és melléktermékek képződnek a folyamatban, addig az itt használt mosási folyamat nem fogyaszt reagenst, miközben hatással van valamennyi szennyező anyagra. Attól függően, hogy a szerves oldószer közbenső egyenáramú mosását a vízzel való eluálás előtt elvégezzük vagy nem, az első eluátum egy részét, vagy annak teljes mennyiségét, melynek pH értéke < 2, és mely eluátum gallium-kloriddal telített, 4 N tisztaságú fém gallium előállítására használjuk fel. Az elektrolízisnél folyékony gallium katódot alkalmazunk. A galliumban elszegényedett elektrolitot (10-30 g/1) vissza4
HU 209 448 B cirkuláltatjuk a gallium-hidroxid lecsapási lépcsőbe, ahol a pH értéke 4.
A szerves oldószerrel végrehajtott gallium extrakciós műveletben keletkező, galliumban elszegényedett, savas oldatot, mely mint „első raffinátum” ismert és 5-20 g/1 galliumot tartalmaz, szobahőmérsékleten, szerves oldószerrel, az első raffinátum galliumtartalmát figyelembevéve és a szerves fázis találmányarányt beállítva második extrakciós műveletnek vetjük alá. Ebben a műveletben egy galliumban teljesen szegény második raffinátumot kapunk, melyet kibocsátás előtt semlegesítünk, valamint egy galliumot tartalmazó szerves fázist vagy második extraktumot, melyet vízzel eluálunk. Egy regenerált szerves fázist kapunk, melyet mosás után újra felhasználunk és egy vizes sav „második eluátumot”, melynek gallium tartalma kb. 30 g/liter. A második eluátumot, mint elszegényedett elektrolitot visszatápláljuk a 4 pH-értékű gallium-hidroxid kicsapási lépcsőbe.
A gallium kinyerés folyamatát ipari nátrium-aluminát-oldatból, az 1. ábrán mutatjuk be.
A) Az XAD 1180 gyanta elkészítése és impregnálása felületaktív anyaggal és oldószerrel összekevert Kelex 100-zal.
B) Érintkeztetése 1 ipari alkálikus lúggal és a gallium megkötése.
C) A gyantán megkötött gallium eluálása két alkalommal erős savval. A gallium 2 savas oldatba megy. A savas oldatot, adott esetben, külső forrásból származó 3 savas oldattal kevetjük. Új, 4 egyesített oldatot kapunk.
D) Első tisztítás és koncentrálás:
a) Adott esetben a 4 kénsavat előzetesen semlegesítjük és a 7 és 8 galliumban elszegényített oldatokkal keverjük.
b) A Ga(OH)3 kicsapatása 4 pH értéknél Na-tioszulfát jelenlétében.
c) A csapadék sósavas oldása. 5 oldatot kapunk.
E. ) Második tisztítás és koncentrálás:
a) Az 5 oldat első extrahálása egy TBP-alapú szerves oldószerrel, az oldószer galliummal törtnő telítődéséig. A folyamat eredménye az első extraktum, melyet adott esetben mosunk, és a 8 első raffinátum.
b) Az első extraktum első eluálása vízzel. Az eredmény az elektrolizálásra kerülő galliummal telített 6 első eluátum.
F. ) A 6 eluátum elektrolizálása és a 7 galliumban elszegényedett elektrolit visszavezetése a D) lépéshez. A10 előállított gallium tisztasága 4 N.
G. ) A 8 első, galliumban elszegényített raffinátum feldolgozása:
a) A 8 oldat második extrakciója TBP-alapú szerves oldószerrel. Az eredmény egy második extraktum és egy második, galliumban igen szegény raffinátum.
b) A második extraktum második eluálása vízzel. Az eredmény egy 9 galliumot tartalmazó eluátum, melyet visszatáplálunk a D) lépésbe.
A találmány szerinti eljárás kiviteli módját és az abból fakadó előnyöket a 2. ábrán bemutatott eljárásvázlat és a következő példák alapján jobban megvilágítjuk. A 3. ábrán a galliumot tartalmazó szerves fázis ellenáramú mosását is magába foglaló eljárásváltozatot, mely szerint a mosás a vizes eluátum egyenlő adagjával történik, mutatjuk be.
1. Példa
A gyantát használó extrakciós és tisztítási eljárások ipari alkalmazásának ismert előnyeitől, így a méltányos beruházási és termelési költségektől függetlenül jelen példában azt kívánjuk bemutatni, hogy a találmány szerinti eljárásnál a különböző termék és reagens áramokat szigorú ellenőrzés alatt tartjuk és visszacirkuláltatjuk, ezáltal a reagens fogyasztást és az anyagveszteségeket csökkentjük, ami jelentősen hozzájárul a termelési költségek csökkentéséhez.
A kísérlet leírásában az anyagáramok jelölésére számokat használnuk. Mivel az eljárást ciklusokban valósítjuk meg, bizonyos anyagáramokat a megelőző kísérletekből visszacirkuláltatunk. Ezeket „a” jellel látjuk el. Azokat az áramokat, melyek a kísérlet során jönnek létre, „b”-vel jelöljük meg. Az „a” és „b” jelű áramok nagysága azonos vagy közel azonos, ha az ismétlődő ciklusok stacionárius állapotot érnek el. 25 liter XRD 180 jelű adszorbens gyantát 15 percen át kevertetünk 20 liter oldattal, melynek összetétele a következő:
Kelex 100: 6,25 kg; Adogen 464 (kvaterner ammónium-klorid): 0,62 kg; és annyi 95 t%-os etanol, hogy az össztérfogat 20 liter legyen. Az így nedvesített gyantát 70 °C hőmérsékletű homokfürdőn, kézzel kevergetve, kíméletesen megszárítjuk. A Kelex 100-at és Adogen 464-et tartalmazó száraz gyantát desztillált vízzel érintkeztetjük. Megfigyeltük, hogy a szemcsék azonnal hidratálódnak és folyásképesek lesznek. Kis mennyiségű Adogén 464, esetünkben a Kelex 100 mennyiségének 10 t%-a elegendő ahhoz, hogy a gyanta tökéletesen nedvesíthetővé váljon. Az ily módon hidratált gyantát oszlopba töltjük. A töltet térfogata 28 liter, magassága 1 m. A gyantát két poliészter szövet szűrő tartja a megfelelő helyen. 1000 liter, a Bayer-ciklus bontási lépcsőjéből származó 1 lúgot 50 °C hőmérsékleten 6 óra alatt, 167 l/ó áramlási sebességgel átnyomatunk a gyantatölteten. Ugyanezt az áramlási sebességet alkalmazzuk valamennyi folyadéknál, amit a gyantán átbocsátunk. A bontóból származó 1 lúg összetétele a következő: összes Na2O = 190 g/1; A12O3 = 109 g/1; Ga = 0,238 g/1. Az oszlopból kilépő 10001 13 lúg átlagos összetétele:
Na2O = 186 g/1; A12O3 = 106 g/1; Ga = 0,156 g/1.
Az 1000 liter oldatból 82,3 g galliumot kötöttünk meg. Ez a mennyiség a lúg gallium tartalmának 34,5%-a. Az oldat Al2O3-ra vonatkoztatott gallium tartalma Ga/Al2O3 = 0,218 tömeg%-ról Ga/Al2O3 = 0,147 tömeg%-ra csökken a megkötés eredményeként.
1 11 mosóvizet bocsátunk át az oszlopon. A 12 első 30 litert azzal a szándékkal gyűjtjük össze, hogy a 13 előzőleg kapott 1000 1 oldattal együtt visszatápláljuk a 14 Bayer-ciklusba. A15 második 30 liter oldatot, mely kevesebb, mint 9 g/1 Na2O-t tartalmaz a Bayerciklus egy megfelelő mosási lépcsőjében lehet regenerálni. Ezután elvégezzük az első gyanta elúciós műve5
HU 209 448 Β letet; 45 liter 50 °C-os 15 oldatot használunk, melynek teljes H2SO4 tartalma 45,22 g/1, valójában az oldat 0,133 g/1 alumíniumot és 43 g/1 szabad kénsavat tartalmaz. Az eluáló folyadék 30 liter 12,67 g/1 17a kénsavtartalmú oldatból áll, és 15 liter 18a oldatból, melynek teljes H2SO4 tartalma 26,67 g/1, és melyben 20 g/1 a szabad H2SO4 és 0,4 g alumínium; valamint 1364 g 92 t%-os 19 kénsavból. A kolonnából kilépő, 20 összegyűjtött 45 liter oldat átlagos összetétele: összes H2SO4 = 35,55 g/1; szabad H2SO4 = 24g/l,
A1 = 1,69 g/1; Na2O = 0,09 g/1; Ga = nyomnyi.
A második gyanta elúciós műveletet 30 liter 21 elúciós folyadék alkalmazásával hajtjuk végre 50 °C hőmérsékleten. A folyadék összetétele: összes H2SO4 = 250 g/1, szabad H2SO4 - 248,7 g/1; Ga = 0,467 g/1. Az elúciós folyadékot 6,2 kg 92 t%-os 22 kénsav és 27 liter következő összetételű 23a oldat összekeverésével kapjuk:
összes H2SO4 = 66,55 g/1; szabad H2SO4 = 65,2 g/1; Ga = 0,519 g/1. Az oszlopból kilépő első 15 liter oldat jele 18b. Az a keverék, mely az elúciós művelet során kapott második 15 liter oldat és a később ismertetésre kerülő végső mosási művelet során kapott első 15 liter oldat keverékeként gyűlik össze, a következő összetételű:
összes: H2SO4 - YT5,5 g/1; szabad
H2SO4 = 167,7 g/1; Ga = 2,743 g/1; A1 = 0,28 g/1; Fe = 50 mg/1; Zn = 3,1 mg/1; Na = 39 mg/1.
Ebben a szakaszban a gallium eluált mennyisége 82,29 g és a galliumveszteség a megkötött galliumhoz viszonyítva csak 0,1 g.
A gyanta végső mosására 87 liter 25 vizet használunk 50 °C hőmérsékleten. A fent említett első 15 liter összegyűjtése után kapott második, 27 liternyi frakció a 23b visszacirkuláltatandó folyadék.
A kolonnából kilépő harmadik összegyűjtött frakció térfogata 30 liter. Ez a 17 visszacirkuláltatott folyadék. A negyedik, utolsó 26 frakció térfogata 15 liter. Ez a frakció 4,67 g/1 H2SO4-et tartalmaz. Az utolsó frakció és az 1. számú elúciós műveletből származó 20 folyadék együtt mészköves (24) semlegesítés után hulladékként kerül kibocsátásra. A gallium termeléséhez felhasználni kívánt 2 kénsavat kevert reaktorban lassan és folyamatosan 27 mésztejet adagolunk, pH = 2 eléréséig. A kapott 28 szuszpenziót vákuum alatt szűrjük és a szüredéket 50 liter forró 29 vízzel mossuk. A víztelenített 30 szilárd anyag kalcium-szulfát, tömege 39,1 kg, gallium tartalma 7,7 ppm. A szűrleteket egyesítjük, a kapott 31 folyadék térfogata 83,5 liter és a következő anyagokat és a következő anyagokat tartalmazza:
Ga = 0,982 g/1; összes H2SO4 = 4,44 g/1; szabad H2SO4 = 0,63 g/1; Fe = 53 mg/1; A1 = 0,1 g/1; Zn= 1,7 mg/1.
A találmány szerinti eljárásnak ebben a lépcsőjében a gallium mennyisége 81,99 g, a savas elúciós oldathoz viszonyítva a gallium veszteség 0,30 g. Ez a gallium veszteség a kalcium-szulfát csapadék által elvitt gallium mennyiségének.
A kapott 31 folyadékot a visszacirkuláltatott 7a folyadékkal, melynek mennyisége 1 liter és 18 g/1 galliumot, valamint mindössze 33 g/1 HCI-t tartalmaz, továbbá a még visszacirkuláltatott 0,6 liter 50 g/1 galliumot és összesen 92 g/1 HCl-t tartalmazó 9a folyadékkal együtt, kevert reaktorban 60 °C-ra melegítjük. A keverékhez 1086 g 20,8%-os 32 szódaoldatot és 2 liter 50 g/1 Na2S2O35H2O-t tartalmazó 33 oldatot adunk; a szóda betáplálással pH = 4 érték állítható be. A kapott 34 csapadékot, mely lényegében gallium- és alumínium-hidroxidot tartalmaz, vákuum alatt szűrjük és 7 liter tiszta 37 vízzel mossuk. A 16 szűrletet kibocsátjuk, a 35 szüredéket pedig, melynek tömege 1,6 kg, 3,215 kg 32 t%-os 36 sósavban feloldjuk. A leszűrt 5 sósavas oldat térfogata 4,33 liter; 30 g/1 galliumot; összesen 237,4 g/1 sósavat, melyből a szabad sósav 182 g/1; 115 mg/1 vasat; 0,35 mg/1 cinket és 1,9 g/1 alumíniumot tartalmaz. Úgy találtuk, hogy az oldat a 2 szulfátos oldathoz viszonyítva cink- és vastartalmát tekintve lényegesen tisztább. Ez annak a következménye, hogy a Ga(OH)3-ot pH = 4 értéken csaptuk le tioszulfát redukáló közeg jelenlétében, mivel a kétértékű fémek 6 pH érték alatt; ilyen körülmények között nem csapódnak ki. 25 tömeg% tributil-foszfátot, 10 tömeg% izotridekanolt és 65 tömeg% nehéz aromás oldószert (Resex) tartalmazó szerves oldószert használunk az 5 folyadék folyamatos extrahálására, ellenáramban, három keverő/dekantáló műveleti egységet alkalmazva. A fázisarányt úgy állítjuk be, hogy a 4,33 liter vizes fázisnak 3,25 liter szerves fázis feleljen meg. Az extrakciós műveletet, valamint a további műveleteket szobahőmérsékleten hajtjuk végre. A 8 raffinátum térfogata 4 liter és 7,57 g/1 galliumot tartalmaz. A hozzá tartozó 45 extraktum térfogata 3,5 liter, gallium tartalma 28,5 g/1. Ez az érték megfelel szerves fázis telítési értékének. Az extraktumot 46 vízzel eluáljuk,
3.5 liter extraktumra 0,82 liter vizet számítunk a nagy ellenáramú keverő dekantáló egység figyelembevételével. A vizes 6 eluátum pH értéke < 2, térfogata 0,835 liter, gallium tartalma 119 g/1, összes HC1 tartalma
2.5 g/1, vastartalma 4 g/1, cinktartalma <0,1 mg/1, alumímínium-tartalma < 1 mg/1. Úgy találtuk tehát, hogy az extrakció sajátos körülményei miatt cinkre és vasra nézve további tisztulást értünk el. Ez a két elem a galliummal együtt teljesen kiextrahálódott volna, ha nem használtunk volna tributil-foszfátot a fent említett körülmények között.
Folyékony galliumkatódos elektrolízissel ebből a 6 folyadékból 20A áramerősséggel 10,5 óra alatt 81,4 g 4 N tisztaságú 10 fém galliumot álhtunk elő. A részlegesen elszegényített 7b folyadékot visszacirkuláltatjuk a hidroxidos kicsapatási lépcsőbe. Ugyanakkor a fentiek szerint kapott, 4 liter vizes fázis vagy 8 raffinátum még tartalmaz galliumot, amit ellenáramú, kétlépcsős extrakcióval, 1,6 liter 40a szerves fázis alkalmazásával extrahálunk. A 40a szerves fázis összetétele azonos a korábban használt 38a szerves fázis összetételével. A 11 raffinátumot, mely galliumban szegény, viszont tartalmazza az összes alumíniumot, kibocsátás előtt semlegesíteni kell. A hozzá tartozó 39 extraktumot vízzel, két lépésben, ellenáramban eluáljuk. 1,6 liter szerves fázisra vagyis 39 extraktumra 0,6 liter vizet számítunk. A vizes eluátum tartalmazza a 9b visszacirkulálandó
HU 209 448 B oldatot. Ez az elúciós művelet, ugyanúgy, mint az előző, regenerálja a 43, 44 szerves fázisokat. A regenerált szerves fázisokat összekeverjük, majd mielőtt betápláljuk az extrakciós műveletek 38, 40 anyagáramaiba, először Na2CO3 5 t%-os oldatával, majd körülbelül 10 tömeg%-os sósavoldattal mossuk.
Ha a végső anyagmérleg felállításánál figyelembe vesszük, hogy stacionárius állapotban a visszacirkuláltatott 7,9 anyagáramnak összetétele egy műveletben (a) ugyanolyan, mint az összes többiben (b), a kinyert gallium a Ga(OH)3 kicsapatás előtt 81,99 + 30 + 18 = 122,99 g, míg a kicsapatást, savas oldást, TBP extrakciót, eluálást, és elektrolízist követően a kapott gallium mennyisége 81,4 + 30+18 = 129,4 g, azaz a veszteség 0,59 g.
Az impregnált gyantán kezdetben megkötött 82,3g galliumra vonatkoztatva a veszteség 0,01 + 0,3 + 0,59 = 0,90 g. A teljes gallium hozam az extrakciós lépéstől a 4 tisztaságú fém gallium előállításáig, valamennyi veszteség figyelembevételével:
100 x (82,3-0,9)/82,3 = 98,9%.
2. Példa
A példa az eljárásváltozatra vonatkozik, amikor a TBP-bázisú, galliummal telített szerves fázist vizes eluálás előtt ellenáramú mosásnak vetjük alá. Ez az eljárásváltozat lehetővé teszi az elektrolizálni kívánt gallium-klorid oldat mélyreható tisztítását. Az eljárás különösen előnyös olyan galliumtartalmú oldatkeverékek kezelésére, melyek a Bayer-eljárásból kilépő ipari eredetű 2 oldatból (2. ábra), és nagymennyiségű, külső fonásból származó 27 oldatból (2. ábra) például gallium-arzenid alapú, galliumot tartalmazó sósavas oldatból állnak. Ezekben az oldatokban sajátos szennyezőanyagok lehetnek jelen, például As, vagy esetleg Cu szennyezők, továbbá az alapvető Fe, Zn, Al és Na tartalmú szennyezők.
A fent említett oldatból és a 3. ábra szerinti, a folyamat befejező szakaszából visszacirkuláltatott 7,9 gallium-klorid-oldatokból egy 5 folyadék keverék jön létre, melynek gallium-tartalma 40,9 g/1, szennyezőinek koncentrációja pedig a következő táblázat adatainak felel meg:
Szennyezők g/i
Fe 0,146
Na 0,46
Ca 0,07
Ti 0,042
As 0,113
H3PO4 0,13
Al 3,6
Zn 0,002
Zu 0,0019
Ezt az 5 folyadékot a7 1 mosóból származó galliu-
mot tartalmazó 45 szerves oldattal keverjük össze. Egy 51,1 g/1 galliumtartalmú 5A folyadékot kapunk, melyben a fő szennyezők koncentrációja: Fe = 0,133 g/1, Na = 0,41 g/1 és Al = 3,2 g/1.
Az 5A folyadékot folyamatosan az első keverő/dekantáló egységbe tápláljuk be, melynek egyik zónája 4 extrakciós, másik zónája 4 mosó lépcsőt tartalmaz, egy harmadik zónában pedig 5 elúciós lépcsőt, ahol a 36 regenerált szerves oldat gallium-klorid-oldattal érintkezik. A szerves oldat és a gallium-klorid-oldat térfogatarány körülbelül 0,8. Az extrakciós zónából kilépő 8 raffinátumot, melyet szándékosan nem szegényítünk el galliumban egy másik extrakciós egységbe tápláljuk be. Az egység egyik zónájába 3 extrakciós lépcső van, a másik zónában 2 újraextrakciós lépcső, melyekből, a 2. és 3. ábrának megfelelően, a második 11 raffinátum lép ki. Ez galliumban szegény és tartalmazza az 5 betáplált folyadék szennyezőanyagainak jelentős részét. Az ugyaninnen kilépő vizes 9 „második eluátumot’’ visszacirkuláltatjuk a betáplált anyagáramokhoz. A gallium tartalmú 45 szerves oldat vagy „első extraktum” a vizes eluátum egy alikvot 6B részével elvégzett mosás után adja a mosott 45A oldatot. Az alkivot 6B eltávolítása után vizes eluálással kapjuk a 6C elektrolizálandó folyadékot.
A vizes 6C eluátumban, melynek gallium tartalma 110 g/1, a gallium tartalomra vonatkoztatott szennyező anyag mennyiségeket a 2. táblázatban adjuk meg.
A szennyezett 5 gallium-klorid-oldat gallium tartalomra vonatkoztatott szennyezőanyag tartalmát (1. táblázat), valamint az 1 extrakcióból közvetlenül kilépő, de az 1. példa szerint ellenáramú mosásnak alá nem vetett vizes eluátum szennyezőanyag tartalmát összehasonlítás céljából ugyancsak megadjuk.
2. Táblázat
ppm/Ga Folyadék (5) Nem mosott eluátum (6) Eluátum (6C)
Fe 3570 90 2,7
Na 11250 30 18
Ca 1710 100 90
Ti 1030 30 9
As 2760 20 9
P 1000 10 .2,7
Al 88000 20 9
Zn 50 2 1
Cu 46 1 0,5
Amennyiben a folyamatba egy közbensúő mosási lépést is iktatunk, a szennyezőanyag tartalom, különösen a vas tartalom, jelentős mértékű csökkenését figyelhetjük meg. A tisztítás hatásosságáról minden egyes mosási lépcsőt követően meggyőződhettünk. Ez arra utal, hogy a gallium tartalmú oldószer mosása során nem csupán a szerves fázisban buborékként megmaradt vizes fázist távolítjuk el, hanem ténylegesen kémiai megoszlás játszódik le, aminek hatása a végrehajtott mosási lépések számának növekedésével exponenciálisan nő.

Claims (21)

1. Eljárás Bayer-eljárás során kapott nátrium-aluminát oldatból gallium kinyerésére és tisztítására, amelynél az oldatot 30-60 °C hőmérsékleten illékony
HU 209 448 Β oldószerben oldott 7-alkü-8-hidroxi-kinolinnal impregnált porózus adszorbens gyantából álló stacioner fázissal érintkeztetjük, a gyantát vízzel átmossuk, a galliumot erős ásványi savval, előnyösen kénsavval eluáljuk és a savas oldatban levő galliumsót tisztítás és betöményítés után fém galliummá redukáljuk, azzal jellemezve, hogy a tisztítás és betöményítés érdekében
a) a redukció előtt a savas oldatban levő galliumsót gallium-hidroxid formájában nátrium-tioszulfát jelenlétében csapjuk ki, és a nátrium-tioszulfátot a jelenlévő fémszennyezők mennyiségére számított legalább sztöchiometrikus mennyiségben, előnyösen ez utóbbira vonatkoztatott 10-100%-os feleslegben, alkalmazzuk, majd
b) a csapadékot ismert módon elválasztjuk és sósavas oldással gallium-kloriddá alakítjuk, majd
c) a kapott oldatot tributil-foszfátból és szerves oldószerekből álló szerves oldattal extraháljuk, amíg ez az oldat galliummal telítődik, majd
d) a kapott telített oldatból a gallium-kloridot ismert módon vízzel extraháljuk és közvetlenül fém galliummá elektrolizáljuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy pórusos adszorbens gyantaként nem-poláros és hidrofób természetű polihisztor gyantát alkalmazunk.
3. Az 1. vagy 2. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a pórusos adszorbens gyantát 1 liter száraz gyantára számítva 150-400 g 7-alkil-8-hidroxi-kinolin extrahálószerrel impregnáljuk.
4. Az 1-3 igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az extrahálószert 5-13 tömeg% felületaktív anyagot tartalmazó oldószerben feloldjuk.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy felületaktív anyagként R3CH3NC1 általános képletű kvatemer ammónium-kloridot, ahol R jelentése
8-10 szénatomos csoport, alkalmazunk.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy impregnálással, szárítással és hidratálással előkészített pórusos adszorbens gyantát alkalmazunk.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a Bayer-ciklusból közvetlenül a bontási lépés után kivett nátrium-aluminát-oldatot, amelynek gallium tartalma 150-500 mg/liter, összes szódatartalma Na2O egyenértékben kifejezve 100220 g/liter, és oldott A12O3 tartalma 50-130 g/Iiter, alkalmazunk.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a felhasználásra előkészített gyantát előnyösen körülbelül 50 °C hőmérsékleten, 210 látszólagos gyantatérfogat/óra áramlási sebességet alkalmazva 4-12 órán keresztül érintkeztetjük a cirkuláló nátrium-aluminát-oldattal.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gyantát 1-3 gyanta térfogatnyi vízzel mossuk, majd a gyantához kötött galliumot körülbelül 50 °C hőmérsékleten, először 0,7-1,2 n, majd 4-7 n koncentrációjú erős savval, előnyösen kénsavval a gyantáról eluálva újra oldatba visszük.
10. A 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a savas eluált gallium-oldathoz, tetszőleges arányban egyéb gallium kinyerési eljárásokból származó savas 1-20 g/liter galliumot tartalmazó, szennyezett oldatot, például alkálikus oldatokból folyadék-folyadék extrakcióval kinyert gallium-tartalmú savas oldatot, vagy gallium-arzenid felhasználással kapcsolatban keletkező, gallium tartalmú hulladékot savas feltárása során keletkező oldatokat, adhatunk.
11. Az 1. vagy 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kénsavas gallium-oldat pH értékét előzetesen mésztejjel vagy kalcium-karbonáttal 2-re álhtjuk be, majd körülbelül 60 °C hőmérsékleten a kalcium-szulfátot kicsapatjuk, és ezután szűréssel elkülönítjük.
12. Az 1., 10. vagy 11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szabad kénsavmentes savas gallium-tartalmú oldathoz a tisztítási, koncentrálási és elektrolizáló lépcsőket elhagyó, galliumban részlegesen elszegényített oldatot táplálunk vissza, majd az oldatot nátrium-tioszulfát jelenlétében nátrium-hidroxiddal semlegesítjük, a körülbelül 60 °C hőmérsékleten kivált gallium-hidroxid csapadékot dekantálással és/vagy szűréssel az oldattól elkülönítjük, majd sósavval, gallium-klorid formájában újra oldatba visszük.
13. Az 1. vagy 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gallium-klorid savas oldatát szobahőmérsékleten, 25 tömeg% tributil-foszfátból, 10 tömeg%
8-13 szénatomos alkoholból és 65 tömeg% nehéz aromás oldószerből álló szerves oldószer eleggyel érintkeztetjük, és a szerves oldószert galliummal telítejük.
14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hogy a szerves oldatot és a savas gallium-klorid-oldatot, abban az esetben, ha az oldat gallium-tartalma legalább 30 g/liter, körülbelül 0,8 térfogatarányban alkalmazzuk.
15. Az 1., 13. vagy 14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gallium-tartalmú szerves oldatot, miután a savas gallium-klorid-oldattal érintkeztettük, de még mielőtt vízzel eluáljuk, egy, a következő elúciós lépcsőből származó, galliumot tartalmazó, vizes fázis alikvot részével ellenáramban mossuk.
16. Az 1. vagy 13-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az ellenáramú vizes mosás után a galliumot tartalmazó vizes fázis alikvot részét összekeverjük a szerves extrakciót megelőző lépésből származó gallium-klorid-oldattal.
17. Az 1. vagy 13-16. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a galliumot tartalmazó szerves oldatot ellenáramú mosás után vízzel eluáljuk, majd a szerves oldatot mosás után regeneráljuk és újra felhasználjuk, és a vizes eluátum, melyben a gallium klorid formájában nagy koncentrációban van jelen, alikvot részét a galliumot tartalmazó szerves oldat mosására elkülönítjük, és a maradó részét elektrolizáljuk.
18. Az 1., 13. vagy 14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a savas gallium-klorid-oldattal végrehajtott érintkeztetés után a galliumot
HU 209 448 Β tartalmazó szerves oldatot közvetlenül vízzel eluáljuk, és egy regenerálható szerves oldatot, valamint egy elektrolizálható, a galliumot klorid formában nagy koncentrációban tartalmazó vizes eluátumot különítünk el.
19. Az 1. vagy 13-18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizes eluátumot folyékony gallium-katód alkalmazásával elektrolizáljuk, és 4 N tisztaságú galliumot, valamint egy galliumban szegény elektrolit oldatot állítunk elő, melyet a gallium-hidroxid kicsapási lépcsőbe visszatáplálunk.
20. Az 1., 13. vagy 14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első szerves oldószeres extrakciós lépés után a galliumban elszegényedett savas gallium-klorid-oldatot egy másik alkalommal is szerves oldószerrel érintkeztetjük, majd az
5 extrahált maradék galliumot vízzel eluáljuk, és visszatápláljuk a gallium-hidroxid kicsapási lépcsőbe.
21. Az 1-20. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti eljárás során alkalmazott reagenseket visszatápláljuk
10 az eljárás vagy az alumínium-oxid előállítására szolgáló Bayer-ciklus egy megfelelő lépcsőjébe.
HU882785A 1987-06-02 1988-06-01 Process for obtaining and purifying the gallium contents of solutions of the bayer process HU209448B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8708013A FR2616157A1 (fr) 1987-06-02 1987-06-02 Procede d'extraction et de purification du gallium des liqueurs bayer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT48691A HUT48691A (en) 1989-06-28
HU209448B true HU209448B (en) 1994-06-28

Family

ID=9351848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU882785A HU209448B (en) 1987-06-02 1988-06-01 Process for obtaining and purifying the gallium contents of solutions of the bayer process

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5102512A (hu)
EP (1) EP0297998B1 (hu)
JP (1) JPS644435A (hu)
CN (1) CN1015437B (hu)
AT (1) ATE62466T1 (hu)
AU (1) AU604325B2 (hu)
BR (1) BR8802654A (hu)
CA (1) CA1337021C (hu)
DE (1) DE3862346D1 (hu)
ES (1) ES2021870B3 (hu)
FR (1) FR2616157A1 (hu)
GR (1) GR3001757T3 (hu)
HU (1) HU209448B (hu)
IE (1) IE61367B1 (hu)
IN (1) IN169596B (hu)
RU (1) RU1813111C (hu)
YU (1) YU46913B (hu)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1012812B (zh) * 1986-01-31 1991-06-12 三菱化成株式会社 镓的回收方法
FR2605646B1 (fr) * 1986-10-24 1989-04-21 Pechiney Aluminium Extraction du gallium des liqueurs bayer a l'aide d'une resine adsorbante impregnee
DE3814916A1 (de) * 1988-05-03 1989-11-16 Int Gallium Gmbh Verfahren zur gewinnung von gallium
JPH02310326A (ja) * 1989-05-23 1990-12-26 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 貴金属液中からの金の分離回収法
BE1004149A3 (nl) * 1990-04-27 1992-09-29 Acec Union Miniere Extractie van metalen door ionenuitwisseling.
US5187967A (en) * 1991-09-16 1993-02-23 General Electric Company Laser trimming of forgings
NL1015961C2 (nl) * 2000-08-18 2002-02-19 Akzo Nobel Nv Toepassing van een adsorbens voor de verwijdering van vloeibare, gasvormige en/of opgeloste bestanddelen uit een processtroom.
FR2813615A1 (fr) * 2000-09-07 2002-03-08 Metaleurop Sa Procede d'extraction du gallium
CN100396804C (zh) * 2005-12-09 2008-06-25 韶关市华韦实业有限公司 用萃取-电解法从冶炼铅锌矿尾渣中提取金属镓的方法
CN102071328A (zh) * 2010-12-09 2011-05-25 中国铝业股份有限公司 一种树脂吸附法生产的次品镓的提纯方法
CN102021334A (zh) * 2010-12-15 2011-04-20 中国铝业股份有限公司 拜耳法种分母液中提取镓和钒的方法
CN103388159B (zh) * 2012-05-11 2016-08-03 格林美股份有限公司 一种从含氮化镓废弃物中回收镓的方法
JP5992796B2 (ja) * 2012-10-23 2016-09-14 田中貴金属工業株式会社 貴金属の分離回収方法
CN103833057A (zh) * 2014-03-24 2014-06-04 连云港乐园新材料科技有限公司 一种高纯氧化铝的生产方法
JP6839694B2 (ja) * 2018-12-17 2021-03-10 株式会社デンソー 酸化ガリウム膜の成膜方法
CN109439899B (zh) * 2018-12-25 2020-06-02 广东省稀有金属研究所 一种从锌置换渣硫酸浸出液中吸附分离镓的方法
RU2712162C1 (ru) * 2019-07-12 2020-01-24 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Способ получения галлатного раствора
CN111778413B (zh) * 2020-07-03 2022-05-20 神华准能资源综合开发有限公司 一种基于树脂法从粉煤灰中提取镓的方法
JP7622072B2 (ja) * 2020-08-20 2025-01-27 信越化学工業株式会社 成膜方法
CN113003792A (zh) * 2021-04-17 2021-06-22 江苏国创新材料研究中心有限公司 一种含喹啉酸类高盐有机废水的处理方法
CN114604882A (zh) * 2022-04-19 2022-06-10 四川顺应动力电池材料有限公司 一种粉煤灰生产氧化铝且辅料循环利用的方法
CN116272877B (zh) * 2022-09-08 2024-08-20 中国科学院城市环境研究所 一种碳吸附材料及其制备方法和用途
CN117051267B (zh) * 2023-10-11 2023-12-29 矿冶科技集团有限公司 一种乳状液膜萃取分离镓的方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB991613A (en) * 1960-11-28 1965-05-12 Asahi Chemical Ind Process for the recovery of gallium
US3637711A (en) * 1968-03-25 1972-01-25 Ashland Oil Inc Beta-alkenyl substituted 8-hydroxyquinolines
FR2365641A2 (fr) * 1976-09-27 1978-04-21 Rhone Poulenc Ind Procede de recuperation du gallium de solutions tres basiques par extraction liquide/liquide
IL50120A (en) * 1976-07-25 1981-03-31 Yeda Res & Dev Process for the extraction of metal ions from solutions using polymer impregnated with extraction agent
US4169130A (en) * 1977-07-13 1979-09-25 Rhone-Poulenc Industries Liquid/liquid extraction of gallium values from highly basic aqueous solutions thereof
FR2411894A1 (fr) * 1977-12-15 1979-07-13 Rhone Poulenc Ind Procede d'extraction du gallium
GB2047564B (en) * 1978-03-27 1983-01-26 Bend Res Inc Separator membrane and process using such membrane for removing ions from an aqueous solution
FR2460276A1 (fr) * 1979-07-03 1981-01-23 Rhone Poulenc Ind Procede de traitement de melanges d'oxydes de terres rares et de gallium
US4389379A (en) * 1980-08-15 1983-06-21 Societe Miniere Et Metallurgique De Penarroya Process for selective liquid-liquid extraction of germanium
FR2495601A1 (fr) * 1980-12-05 1982-06-11 Rhone Poulenc Ind Procede de purification de solutions de gallium
US4297325A (en) * 1980-12-08 1981-10-27 Filtrol Corporation Method of producing pseudoboehmite from aluminum salt solutions
AU560201B2 (en) * 1981-09-17 1987-04-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Gallium recovery
JPS5858186A (ja) * 1981-10-03 1983-04-06 Agency Of Ind Science & Technol 塩化アルミニウム水溶液よりガリウムを分離濃縮する方法
JPS5896831A (ja) * 1981-12-02 1983-06-09 Sumitomo Chem Co Ltd ガリウムの回収法
FR2532295A1 (fr) * 1982-08-26 1984-03-02 Rhone Poulenc Spec Chim Procede d'extraction du gallium a l'aide d'hydroxyquinoleines substituees et de sulfates ou sulfonates substitues
FR2532296B1 (fr) * 1982-08-26 1985-06-07 Rhone Poulenc Spec Chim Procede d'extraction du gallium a l'aide d'hydroxyquinoleines substituees et de composes organophosphores
JPS5954626A (ja) * 1982-09-21 1984-03-29 Sumitomo Chem Co Ltd 希土類元素及びガリウムの分離回収法
JPS59169933A (ja) * 1983-03-15 1984-09-26 Sumitomo Chem Co Ltd キレ−ト樹脂を用いるガリウムの回収方法
JPS59205431A (ja) * 1983-05-09 1984-11-21 Dowa Mining Co Ltd ＧａおよびＩｎ微量含有物質からのＧａおよびＩｎの回収方法
JPS59208031A (ja) * 1983-05-11 1984-11-26 Dowa Mining Co Ltd ＧａおよびＩｎ微量含有物質からの金属ＧａおよびＩｎの分離採取法
JPS59213622A (ja) * 1983-05-19 1984-12-03 Showa Alum Ind Kk ガリウムの回収法
JPS6042234A (ja) * 1983-08-11 1985-03-06 Mitsubishi Chem Ind Ltd ガリウムの回収法
CH655710A5 (de) * 1983-11-17 1986-05-15 Sulzer Ag Verfahren zur fluessig-fluessig-extraktion von gallium aus natriumaluminatloesung mit hilfe eines organischen extraktionsmittels.
JPS60166224A (ja) * 1984-02-03 1985-08-29 Mitsui Alum Kogyo Kk アルミニウム製錬ダストからのガリウムの回収方法
JPS6114129A (ja) * 1984-06-29 1986-01-22 Mitsui Alum Kogyo Kk アルミニウム電解発生ダストからガリウムを回収する方法
JPS6114133A (ja) * 1984-06-29 1986-01-22 Mitsui Alum Kogyo Kk アルミニウム電解発生ダストからガリウムを回収する方法
JPS6114127A (ja) * 1984-06-29 1986-01-22 Mitsui Alum Kogyo Kk アルミニウム電解発生ダストからガリウムを回収する方法
JPS61111917A (ja) * 1984-11-01 1986-05-30 Sumitomo Chem Co Ltd ガリウムの回収方法
DE3508041A1 (de) * 1985-03-07 1986-09-11 Preussag Ag Metall, 3380 Goslar Verfahren zur fluessig-fluessig-extraktion von gallium, germanium oder indium aus waessrigen loesungen
JPS61286220A (ja) * 1985-06-10 1986-12-16 Sumitomo Chem Co Ltd 吸着剤によるガリウム成分の回収方法
JPS62153120A (ja) * 1985-09-13 1987-07-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 三塩化ガリウムの製造方法
US4728505A (en) * 1985-12-23 1988-03-01 Mitsui Aluminium Co., Ltd. Process for producing gallium-containing solution from the aluminum smelting dust
CN1012812B (zh) * 1986-01-31 1991-06-12 三菱化成株式会社 镓的回收方法
FR2603034B1 (fr) * 1986-08-22 1990-10-05 Penarroya Miniere Metall Procede de recuperation du gallium contenu dans une solution d'aluminate de sodium
FR2605646B1 (fr) * 1986-10-24 1989-04-21 Pechiney Aluminium Extraction du gallium des liqueurs bayer a l'aide d'une resine adsorbante impregnee
DE3814916A1 (de) * 1988-05-03 1989-11-16 Int Gallium Gmbh Verfahren zur gewinnung von gallium

Also Published As

Publication number Publication date
FR2616157A1 (fr) 1988-12-09
EP0297998B1 (fr) 1991-04-10
CN1015437B (zh) 1992-02-12
JPS644435A (en) 1989-01-09
IE881647L (en) 1988-12-02
HUT48691A (en) 1989-06-28
ES2021870B3 (es) 1991-11-16
CN88103282A (zh) 1988-12-21
AU604325B2 (en) 1990-12-13
YU46913B (sh) 1994-06-24
DE3862346D1 (de) 1991-05-16
GR3001757T3 (en) 1992-11-23
US5102512A (en) 1992-04-07
BR8802654A (pt) 1988-12-27
RU1813111C (ru) 1993-04-30
CA1337021C (fr) 1995-09-19
EP0297998A1 (fr) 1989-01-04
AU1696788A (en) 1988-12-08
IE61367B1 (en) 1994-11-02
YU106588A (en) 1990-04-30
IN169596B (hu) 1991-11-16
ATE62466T1 (de) 1991-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU209448B (en) Process for obtaining and purifying the gallium contents of solutions of the bayer process
EP0518871B1 (en) Waste water treatment process using a recycle of high density sludge
US4115513A (en) Processing of ammonium paratungstate from tungsten ores
AU622772B2 (en) Process for the treatment of rare earths
TW201439331A (zh) 自鈦殘餘物流回收鈧的方法
US6113868A (en) Process for treating tungstate solutions to reduce molybdenum impurity and other impurity content
US10494697B2 (en) Method of refining of scandium oxide from concentrates using solvent extraction
FI93972B (fi) Menetelmä häiritsevien aineiden erottamiseksi arvometallielektrolyyttiliuoksista
US5023059A (en) Recovery of metal values and hydrofluoric acid from tantalum and columbium waste sludge
JP3440752B2 (ja) コバルトを含む硫酸ニッケルの精製方法
KR100220976B1 (ko) 다이아몬드 공구스크랩으로부터 코발트, 니켈, 동성분의 분리 회수방법
US4279869A (en) Process for recovering concentrated, purified tungsten values from brine
US4729881A (en) Hydrometallurgical process for the production of beryllium
EP0189831B1 (en) Cobalt recovery method
JPH11235595A (ja) ホウ素含有排水の処理方法
KR930007139B1 (ko) 갈륨을 함유하는 염기성 용액으로부터 갈륨의 회수방법
US4218425A (en) Process for extracting arsenic from oxidic materials
CN1120018A (zh) 一种湿法提砷方法
US4521386A (en) Procedure for obtaining high purity magnesium salts or their concentrate solutions from sea water, brine or impure magnesium salt solutions
JPH01165729A (ja) 液液抽出によるガリウムの回収方法
JPH0445444B2 (hu)
CA1330250C (en) Process for removing iron, chromium and vanadium from phosphoric acid
RU2226226C1 (ru) Способ переработки никель-кобальтового концентрата
JPH0463811B2 (hu)
EP0298948B1 (en) Process for purifying phosphoric acid

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee