HU206954B

HU206954B - Fungicidal and plant growth regulating compositions comprising 1,2-dihalogen-azolylethane derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient

Info

Publication number: HU206954B
Application number: HU904185A
Authority: HU
Inventors: Rainer Seele; Norbert Goetz; Walter Himmele; Reiner Kober; Wolfgang Rohr; Eberhard Ammermann; Gisela Lorenz; Wilhelm Rademacher; Johann Jung
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1989-07-13
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 1993-03-01
Also published as: HU904185D0; US5164408A; KR910002812A; EP0407877A3; JPH03135961A; CA2021030A1; HUT54465A; DE59006287D1; EP0407877B1; ES2056305T3; DE3923151A1; EP0407877A2; DK0407877T3; ATE107923T1

Description

A találmány hatóanyagként azolil-vegyületeket tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó készítményekre és hatóanyagaik előállítására vonatkozik.

Ismeretes a triazol-származékok, például a 2,4’-difluor-<x-(l ,2,4-triazol-1 -il-metil)-benzhidril-alkohol (EP 15 756 számú szabadalmi leírás) fungicidként való felhasználása. Gombaölő hatása azonban nem kielégítő.

Vizsgálataink során azt találtuk, hogy az ismert azolil-vegyületeknél jobb fungicid hatással rendelkeznek az olyan (I) általános képletű 1,2-dihalogén-azoliletán-származékok, amelyek képletében

A és B jelentése egymástól függetlenül adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsoport, és

Z klóratomot vagy brómatomot jelent, valamint ezeknek a vegyületeknek a növények számára elviselhető savaddíciós sói.

Az (I) általános képletű vegyületek aszimmetriás szénatomokat tartalmaznak, ezért enantiomerek és diasztereomerek formájában létezhetnek. A találmány szerinti vegyületek díasztereomer izomerei keverékeiből a szokásos módokon, például eltérő oldékonyságuk alapján vagy oszlopkromatográfiával egymástól elválaszthatók, és tiszta formában elkülöníthetők. A találmány szerinti racemátok ismert módszerekkel, például optikailag aktív savval történő sóképzéssel, a diasztereomer sók elválasztásával és az enantiomereknek bázissal történő felszabadításával egymástól elválaszthatók.

Gombaölő és növekedésszabályozó hatóanyagként mind az egyes enantiomerek vagy diasztereomerek, mind azok elegyei felhasználhatók.

A és B azonosak vagy különbözőek, és jelentésük például fenil-, halogén-fenil-, 2-klór-fenil-, 2-fluor-fenil-, 2-bróm-fenil-, 3-klór-fenil-, 3-bróm-fenil-, 3-fluor-fenil-, 4-fluor-fenil-, 4-klór-fenil-, 4-bróm-fenil-, 2,4-diklór-fenil-, 2,3-diklór-fenil-, 2,5-diklór-fenil-, 2,6-diklór-fenil- vagy 6-fluor-2-klór-fenil-csoport.

A savaddíciós sók lehetnek például a hidrokloridok, bromidok, szulfátok, nitrátok, foszfátok, oxalátok vagy dodecil-benzolszulfonátok. A sók hatékonysága a kationtól függ, így az anionon általában nem múlik. A találmány szerinti hatóanyag-sókat az (I) általános képletű 1,2-dihalogén-azolil-etán-származékoknak a savakkal való reagáltatásával állítjuk elő.

Az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű vegyületet - a képletben A és B a fent megadott jelentésűek - klórral vagy brőmmal reagáltatunk Lewis-savak, mint például cink-klorid vagy cink-bromid jelenlétében.

A reakció adott esetben egy oldó- vagy hígítószer jelenlétében, -30 és 100 °C közötti hőmérsékleten történik. Az előnyben részesített oldószerek között szerepelnek például észterek, mint etil-acetát, metil-acetát vagy butil-acetát; éterek, mint tetrahidrofurán, dietiléter, 1,2-dimetoxi-etán, dioxán vagy diizopropil-éter és különösen szénhidrogének és klórozott szénhidrogének, mint pentán, hexán, benzol, metilén-diklorid, kloroform, szén-tetraklorid, diklór-etán, vagy a megfelelő elegyeik.

Lewis-savakként előnyösen fém-halogenidek jönnek szóba, mint például cink-klorid, cink-bromid, ón(II)-klorid, ón(II)-bromid, vas(ffl)-bromid, alumínium(III)-klorid és titán(IV)-klorid.

A reakciót általában -30 és 100 °C közötti hőmérsékleten, nyomás nélkül vagy nyomás alatt, folyamatosan vagy szakaszosan hajtjuk végre.

A (II) általános képletű kiindulási vegyületeket például úgy állítjuk elő, hogy egy (Hl) általános képletű vegyületet - a képletben A, B és Z a fent megadott jelentésűek - bázisokkal reagáltatunk.

A reakciót adott esetben egy oldó- vagy hígítószer jelenlétében, szervetlen vagy szerves fázis és adott esetben katalizátor hozzáadásával, 10 és 150 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.

Az előnyben részesített oldó- és hígítószerek között szerepelnek ketonok, mint az aceton, etil-metil-keton vagy ciklohexanon, nitrilek, mint acetonitril vagy propionitril, alkoholok, mint metanol, etanol, izopropil-alkohol, butanol vagy etilénglikol, észterek, mint etilacetát, metil-acetát vagy butil-acetát, éterek, mint tetrahidrofurán, dietil-éter, 1,2-dimetoxi-etán, dioxán vagy diizopropil-éter; amidok, mint dimetil-formamid vagy N-metil-pirrolidon, továbbá dimetil-szulfoxid, szulfolán vagy a megfelelő elegyeik.

A megfelelő bázisok, amelyek adott esetben savmegkötőként is szerepelhetnek a reakcióban, például alkáli-hidroxidok, mint lítium-, nátrium- vagy káliumhidroxid, alkáli-karbonátok, mint nátrium- és céziumkarbonát, alkáli-hidridek, mint lítium-, nátrium- és kálium-hidrid, alkáli-amidok, mint nátrium- és káliumamid, továbbá piridin vagy 4-dimetil-amino-piridin lehetnek. Használhatunk azonban más, szokásos bázisokat is.

Katalizátorként előnyösen alkalmazhatunk fém-halogenideket, így nátrium-jodidot vagy kálíum-jodidot, kvatemer ammóniumsókat, így (tetrabutil-ammónium)-bromidot vagy -jodidot.

A (II) általános képletű vegyületek azonban ismert eljárásokkal (lásd az EP 60 223 számú szabadalmi leírást) is előállíthatók.

A (III) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk úgy, hogy egy (IV) általános képletű vegyületet amelynek képletében A és B a fent megadott jelentésű - egy (V) képletű vegyülettel - megfelelő szulfinil-halogenidek (SOZ₂) jelenlétében reagáltatunk, ahol Z jelentése a fenti.

A reakciót adott esetben egy oldó- vagy hígítószer jelenlétében, -30 és 80 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Az előnyben részesített oldó- és hígítószerek között szerepelnek nitrilek, így acetonitril vagy propionitril, éterek, így tetrahidrofurán, dietil-éter, 1,2-dimetoxi-etán, dioxán vagy diizopropil-éter, és különösen szénhidrogének és klórozott szénhidrogének, mint pentán, hexán, toluol, metilén-diklorid, kloroform, széntetraklorid, diklór-etán vagy a megfelelő elegyeik.

A (IV) általános képletű vegyületeket az aldehidszintézisben alkalmazott általánosan ismert eljárásokkal (lásd Houben-Weyl-Müller, Methoden dér Orga2

HU 206 954 B nischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1983, Bd. E3) állíthatjuk elő.

A hatóanyagok előállítását a következő példák szemléltetik.

I. A kiindulási anyagok előállítása

1. előirat

2-(2-Fluor-fenil)-2-(4-fluor-fenil)-I -klór-(l ,2,4-triazol-l-il)-etán

119,6 g 1,2,4-triazol 500 ml diklór-metánnal készült oldatához 0 °C hőmérsékleten 51,55 g szulfinilkloridot adunk. Az utóbbi teljes mennyiségének hozzáadása után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten (20 °C) 30 percig kevertetjük, majd 67 g (2-fluor-fenil)-(4-fluor-fenil)-acetaldehidet adunk hozzá. Miután a reakcióelegyet 12 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, az oldathoz 300 ml vizet adunk és a szerves fázist elválasztjuk. A maradék vizes fázist diklór-metánnal kétszer extraháljuk, és az egyesített szerves fázist telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal kétszer mossuk. Az elválasztott szerves fázist ezután nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. így 84,7 g 2-(2-fluorfenil)-2-(4-fluor-fenil)- 1-klór-1 -(1,2,4-triazol-l-il)-etánt kapunk 1:1 arányú diasztereomer elegy, olajszerü tennék formájában. Kitermelés: 92%.

2. előirat

2-(2-fluor-fenil)-2-(4-fluor-fenil)-l-(l,2,4-triazol-lil)-etán

84,7 g 2-(2-fluor-fenil)-2-(4-fluor-fenil)-1-klór-1(l,2,4-triazol-l-il)-etán 500 ml metanollal készült oldatához 28,6 g nátrium-metanolátot és 0,2 g kálium-jodidot adunk. Miután a reakcióelegyet egy órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítettük, az oldathoz 300 ml vizet adunk, és terc-butil-metil-éterrel többször extraháljuk. Az elválasztott szerves fázist kétszer mossuk vízzel, nátrium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. így 67 g 2-(2-fluor-fenil)-2-(4-fluor-fenil)-l(2,2,4-triazol-l-il)-etánt kapunk olajszerű termékként. Kitermelés: 89%.

II. A végtermékek előállítása

1. példa

2-(2-fluor-fenil)-2-(4-fluor-fenil)-l,2-diklór-l(1,2,4-triazol-l-il)-etán (1. sz. hatóanyag)

22,4 g 2-(2-fluor-fenil)-2-(4-fluor-fenil)-1-(1,2,4triazol-l-il)-etán 80 ml szén-tetrakloriddal készült oldatához 1,1 g cink-kloridot adunk, majd 8,4 g klórgázt vezetünk az elegybe. Miután a reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, kiszűrjük a keletkezett csapadékot, majd feloldjuk metilén-dikloridban, és telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal többször mossuk, nátrium-szulfáton szántjuk, és betöményítjük. így 17,8 g 2-(2-fluor-fenil)-2-(4-fluor-fenil)-l,2-diklórl-(l,2,4-triazol-l-il)-etánt kapunk 1:1 arányú diasztereomer elegy formájában. Kitermelés: 63%.

Az 1. példa szerint állíthatók elő az 1. táblázatban felsorolt vegyületek.

1. táblázat (I) általános képletű vegyület

Példa	A	B	Z	Olvadáspont/IR adatok	Izomer*
1	4-F-C₆H₄	2-F-C₆H₄	Cl	1604,1507,1237,816, 754 cm^-1	D,:D₂=1:1
3	4-F-CéH₄	2-F-C₆H₄	Br	1602,1509,1226,836, 760 cm^-1	D,:D₂=1:1
5	4-F-C₆H₄	3-F-C₆H₄	Cl
6	4-F-C6H₄	4-F-C₆H₄	Cl	127-129 °C	Enantiomerek elegye
8	4-F-CgH₄	4-F-C₆H₄	Br
10	4-F-CgH₄	c₆h_s	Cl	gyanta	D,:D₂=1:1
11	4-F-C6H₄	c₆h₅	Br
13	4-F-C6H₄	2-Cl-C6H₄	Cl	1506,1277,1236,816, 750 cm^-1	D,:D₂=1:1
15	4-F-CgH₄	2-Cl-C6H₄	Br
17	4-F-CgH₄	3-Cl-C₆H₄	Cl
18	4-F-CgH₄	4-Cl-C6H₄	Cl
19	4-F-C₆H₄	4-Cl-C6H₄	Br
21	4-F-C₆H₄	2-Br-C6H₄	Cl
54	c₆h₅	2-F-C₆H₄	Cl
55	c₆h₅	c₆h₅	Cl
56	c₆h₅	2-Cl-C₆H₄	Cl	1502,1277,1133,752 cm¹	D,:D₂=1:1
57	c₆h₅	4-Cl-C₆H₄	Cl	1494,1276,1096, 1014, 756,701 cm¹	D,:D₂=1:1

HU 206 954 B

Példa	A	B	Z	Olvadáspont/IR adatok	Izomer*
58	, c₆h₅	2-B	Cl
59	c₆h₅	4-Br-C₆H₄	Cl
72	4-C1-CöH₄	2-F-C₆H₄	Cl
73	4-Cl-C₆H₄	4-Cl-C₆H₄	Cl
74	4-Cl-C₆H_d	4-C1-C_őH₄	Cl	1502, 1490, 831,764 cm-’	Enantiomerek elegye
75	4-Cl-C₆H₄	2-Br-C₆H₄	Cl
76	4-Cl-C₆H₄	4-Br-C₆H₄	Cl
83	4—Br—C^B^	2-F-C₆H₄	Cl
84	4-Br-C₆H₄	2~CI-C₆H₄	Cl

A találmány szerinti új vegyületek mind kitűnnek a növényekre nézve patogén gombák széles spektruma, különösen a tömlősgombák (Ascomycetes) és a bazídiumos gombák (Basidiomycetes) elleni kiváló hatásukkal. Részben szisztematikusan hatásosak és mind 20 a levélre, mind a talajra juttatva felhasználhatók.

Különösen érdekesek e gombaölö vegyületek a különböző kultúrnövényeken, kiváltképpen a búzán, rozson, árpán, zabon, rizsen, kukoricán, pázsitfüveken, gyapoton, szóján, kávén, cukornádon, gyümölcsökön és kertészeti dísznövényeken, szőlőn, valamint a zöldségnövényeken, mint az uborkán, babon és tökféléken, és azok magvain élősködő számos gomba elleni védekezésben.

A találmány szerinti új vegyületek különösen alkal- 30 masak a következő növényi betegségek elleni védekezésben.

Kórokozó	Megbetegedés	Gazdanövény	35
Erysiphe graminis	gabonaliszt- harmat	gabonafélék
Erysiphe cichoracearum	lisztharmat	kabakosok
Sphaerotheca fuliginea	lisztharmat	kabakosok	40
Podosphera leucotricha	lisztharmat	alma
Uncinula necator	lisztharmat	szőlő	45
Puccinia sp.	rozsdabeteg- ségek	gabonafélék
Rhizoctonia sp.	gyökérpenész	gyapot, pázsitfüvek
Ustilago sp.	üszög	gabonafélék, cukornád	50
Venturia inaequalis	varasodás	alma
Helminthosporium sp.	penészedés	gabonafélék
Septorí nodorum	szártörés	búza	55
Botrytis cinerea	szürkepenész	szamóca, szőlő
Cercospora arachidicola	levélfoltosság	földimogyoró	60

Kórokozó	Megbetegedés	Gazdanövény
Pseudocercosporella herpotrichoides		búza, árpa
Pyricularia oryzae	levélfoltosság	rizs
Phytophthora infestans	burgonyavész	burgonya, paradicsom
Fusarium és Vetticillium sp.	fehérpenész	különböző növények
Plasmopara viticola	peronoszpóra	szőlő
Altemaria sp.	levélfoltosság	zöldség-, gyümölcs félék

A találmány szerinti vegyületek alkalmazhatók úgy, hogy a hatóanyaggal a növényeket bepermetezzük vagy beporozzuk, vagy a növények magvait kezeljük a hatóanyaggal. Az alkalmazás történhet a növények, vagy magvak gombafertőzése előtt, vagy után.

A gombákat vagy a gombás megbetegedéstől védendő növényeket, magvakat, anyagokat vagy a talajt a hatóanyag gombaölőként hatásos mennyiségével kezeljük.

A gombaölő szerek alkalmazott adagja a kívánt hatástól függően 0,02 és 3 kg hatóanyag/hektár között vagy e fölött van.

A találmány szerinti új vegyületek anyagvédelemre (favédelemre) is használhatók, például a Paecylomyces variotii penészgomba ellen.

A találmány szerinti új vegyületek a növényeknek gyakorlatilag minden fejlődési fokozatát különféleképpen tudják befolyásolni, ezért azokat növekedésszabályozókként használhatjuk. A növényi növekedésszabályozók hatásának sokfélesége mindenekelőtt a következőktől függ:

a) a növény fajától és fajtájától,

b) attól, hogy a növény milyen fejlődési fokozatának megfelelő időpontban történt az alkalmazás, valamint az évszaktól,

c) az alkalmazás helyétől és az eljárástól (a magvak csávázása, talajkezelés vagy a levelekre történő alkalmazás),

d) klimatikus tényezőktől, mint például a hőmérséklet,

HU 206 954 Β csapadékmennyiség, ezenkívül még a nappal hosszúságától és a fényintenzitástól,

e) a talaj minőségétől (beleértve a trágyázást),

f) a hatóanyag formulázásától, illetve alkalmazási formájától és

g) a hatóanyag alkalmazott töménységétől.

A találmány szerinti növényi növekedésszabályozóknak a növénytermesztésben, a mezőgazdaságban és a kertészetben felhasználható különböző alkalmazási lehetőségeinek sorából megemlítünk néhányat a következőkben.

A)

A találmány szerinti alkalmazható vegyületekkel erősen gátolható a növények vegetatív növekedése, ami különösen a hosszanti növekedés csökkenésében nyilvánul meg. A kezelt növények ennek megfelelően zömök növekedést mutatnak; megfigyelhető ezenkívül a levelek sötétebb színeződése. A gyakorlat szempontjából előnyös például az útszegélyek, sövények, csatornarézsűk és gyepfelületek, mint parkok, sportlétesítmények és gyümölcsök, díszpázsitok és repülőterek gyepnövekedések csökkenése úgy, hogy a munka- és költségigényes fűnyírás ritkítható.

Gazdasági érdekessége van a talajon megdőlésre hajlamos kultúrák (mint a gabonafélék, rizs, kukorica, napraforgó és szója) állóképessége növelésének is. Az ezeknél előidézett szárrövidülés és szárerősödés csökkenti vagy meg is szünteti a növények talajra dőlésének a veszélyét az aratás előtti kedvezőtlen időjárási körülmények között. Gyakorlati jelentősége van a gyümölcsfák és más fafélék vegetatív növekedése csökkentésének is, minthogy így a nyesési költségek csökkenthetők.

Fontos még a hosszanti növekedés gátlása és az érés folyamatának időbeli megváltoztatása céljából való alkalmazás a gyapotnál. Ezáltal lehetővé válik ennek a fontos kultúrnövénynek teljesen gépesített aratása.

A találmány szerinti új vegyületek alkalmazásával elősegíthető vagy gátolható a növények oldalelágazása is. Ez akkor érdekes, amikor például a dohánynövénynél gátolni kell az oldalhajtásokat a levélnövekedés javára.

A találmány szerinti új vegyületekkel például az őszi káposztarepcénél a fagyállóság is jelentősen növelhető. Ennél egyrészt egy túlságosan buján tenyésző (és ezáltal különösen fagyérzékeny) levél, illetve növényi tömeg hosszanti növekedését és kifejlődését gátoljuk. Másrészt, a fiatal káposztarepce növényeket a vetés után és a téli fagyok beállta előtt a kedvező növekedési körülmények ellenére visszatartjuk a vegetatív fejlődési fokozatban. Ezáltal az olyan növények fagykár-veszélyét is kiküszöböljük, amelyek hajlamosak a virágzás késleltetésének korai leállására és a generatív fázisba való átmenetre. Más kultúráknál, például az őszi vetésű gabonáknál is előnyös, ha az állomány a találmány szerinti vegyületekkel való kezeléssel, bár jól bokrosodik, de nem túl burjánzóan megy a télbe. Ezáltal megelőzhető a nagyfokú fagyérzékenység és a viszonylag csekély levél-, illetve növényi-tömeg folytán - a különböző betegségekkel (például gombabetegségekkel) való fertőződés. A vegetatív növekedés gátlása ezenkívül sok kultúrnövényeknél lehetővé teszi, hogy a talajt sűrűbben nője be a növény, és ezáltal a talajfelületre vonatkoztatott többlethozam érhető el.

B)

A találmány szerinti új szerekkel többlethozam érhető el mind a növényi részek, mind a növények anyagtartalmának tekintetében. így például lehetséges nagyobb mennyiségű rügy, virág, levél, gyümölcs, magszem, gyökér és gumó növekedését kiváltani, cukorrépa, cukornád, valamint a citrusfélék cukortartalmát növelni, gabonafélék vagy a szója fehérjetartalmát emelni, vagy gumifákat többszörös kaucsuktej termelésére ösztönözni.

Az (I) általános képlet szerinti hatóanyagok hozamnövelést okozhatnak azáltal, hogy beavatkoznak a növényi anyagcserébe, illetve előmozdítják vagy gátolják a vegetatív és/vagy a generatív növekedést

C)

Az (I) általános képlet szerinti vegyületekkel végül megvalósítható mind a fejlődési fokozatok lerövidítése, illetve meghosszabbítása, mint a növényi részek aratás előtti, vagy a learatottak aratás utáni érésének gyorsítása vagy késleltetése.

Gazdasági jelentőségű például az aratás megkönynyítése a citrusféléknél, olajbogyónál vagy az almafélék, csonthéjasok és keményhéjú gyümölcsök más fajainál és fajtáinál, amit a termés időben koncentrált hullásával vagy a fán való tapadóképességnek a csökkentésével érünk el. Egy elválasztó szövet képződésének az elősegítése a levél- és hajtástengely között haszonnövények (mint például a gyapot) jól szabályozható levéltelenítésénél is lényeges.

D)

A találmány szerinti hatóanyagokkal csökkenthető továbbá a növények vízfogyasztása. Ez különösen fontos olyan mezőgazdaságilag hasznosított területeken, amelyeket nagy költségráfordítással mesterségesen kell öntözni, így például a száraz vagy félszáraz éghajlatú területeken. A találmány szerinti készítmények felhasználásával csökkenthető az öntözés intenzitása és ezáltal a költségek tekintetében előnyösebb gazdálkodás élhető el. Anövekedésszabályozók hatására jobban használódik fel a rendelkezésre álló víz, mert egyebek mellett

- csökken a légcserenyílások (sztómák) mérete,

- vastagabb felhám (epidermis) és hártya (cuticula) képződik,

- javul a gyökeresedés a talajban,

- a tömörebb növekedés előnyösen befolyásolja a növényi állomány mikroklímáját.

A találmány szerint felhasználandó hatóanyagok eljuttathatók a kultúrnövényhez akár a mag felől (mint vetőmag-csávázószerek), akár a talajon, azaz a gyökéren keresztül, akár a levél permetezésével.

Minthogy a növények jól tűrik ezeket a hatóanyagokat, azok növekedésszabályozóként való felhasználási mennyisége tág határok között variálható. A vetőmag csávázásánál általában 0,001-50 g hatóanyag, célszerűen 0,005-0,5 g szükséges egy kg vetőmaghoz. A levelek és a talaj kezelésénél általában 0,01-10 kg/hektár, célszerűen 0,05-1 kg/hektár elégséges.

A találmány szerinti vegyületek a szokásos készítmények, mint oldatok, emulziók, szuszpenziók, porozószerek, porkészítmények, kenőcsök és granulátumok

HU 206 954 B formájában alkalmazhatók. Az alkalmazási formákat a felhasználás céljának megfelelően választjuk meg; mindenkor biztosítani kell a hatóanyag finom és egyenletes eloszlását. A készítményeket ismert módon, például a hatóanyagnak oldószerekkel és/vagy hordozóanyagokkal való elegyítésével állíthatjuk elő, adott esetben emulgeáló- és diszpergálószerek felhasználásával, amikor is a víznek hígítószerként való alkalmazása esetén más, szerves oldószereket is használhatunk segédoldószerként. Segédanyagként lényegében a következők szerepelhetnek: oldószerek, így aromás szénhidrogének (például xilolok, toluol), klórozott aromás szénhidrogének (például klór-benzolok), paraffinok (például kőolaj-frakciók), alkoholok (például metanol, butanol), aminok (például etanol-amin, Ν,Ν-dimetilformamid) és víz; szilárd hordozóanyagok lehetnek természetes ásványőrlemények (például kaolinok, agyagásványok, talkum, kréta) és szintetikus Őrlemények (például nagy diszperzitásfokú kovasav, szilikátok); emulgeálószerek vagy egyéb felületaktív szerek lehetnek nemionos vagy anionos emulgeátorok (például polioxi-etilén, zsíralkohol-éterek, alkil-szulfonátok) és diszpergálószerek, mint például lignin-szulfitszennylúg és metil-cellulóz. Előnyben részesítjük a találmány szerinti vegyületek vizes oldatban való alkalmazását, adott esetben vízzel elegyedő szerves oldószereknek, mint metanol, vagy más, kis szénatomszámú alkohol, aceton, Ν,Ν-dimetil-formamid vagy Nmetil-pirrolidon hozzáadásával.

A gombaölő és növekedésszabályozó készítmények általában 0,1 és 95 tömeg%, előnyösen 0,5 és 90 tömeg% közötti hatóanyagot tartalmaznak.

Ezeket a szereket, illetve a belőlük előállított felhasználásra kész készítményeket (oldatokat, emulziókat, szuszpenziókat, porkészítményeket, porozószereket, kenőcsöket vagy granulátumokat) ismert módon alkalmazzuk, például permetezéssel, ködképzéssel, beporozással, beszórással, csávázással vagy öntözéssel.

Példák az ilyen készítményekre:

I. 90 tömegrész 13. sz. vegyületet 10 tömegrész Nmetil-a-pirrolidonnal összekeverünk, és így olyan oldatot kapunk, amely egészen kis cseppek formájában való felhasználásra alkalmas.

II. 20 tömegrész 13. sz. vegyületet feloldunk egy olyan keverékben, amelynek összetétele: 80 tömegrész xilol, 10 tömegrész olyan addíciós termék, amely 810 mól etilén-oxidnak és 1 mól N-monoetanol-aminoleátnak a reakcióterméke, 5 tömegrész kalcium-dodecil-benzol-szulfonát és 5 tömegrész olyan addíciós termék, amely 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj reakcióterméke. Az oldatot vízben finoman eloszlatva vizes diszperziót kapunk.

III. 20 tömegrész 13. sz. vegyületet feloldunk egy olyan keverékben, amely 40 tömegrész ciklohexanonból, 30 tömegrész izobutanolból és 20 tömegrész olyan addíciós termékből áll, ami 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj reakcióterméke. Az oldatot vízben finoman eloszlatva vizes diszperziót kapunk.

IV. 20 tömegrész 13. sz. vegyületet feloldunk egy olyan keverékben, amely 25 tömegrész ciklohexanonból, 65 tömegrész 210-280 °C forráspontú kőolajfrakcióból és 10 tömegrész olyan addíciós termékből áll, ami 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj reakcióterméke. Az oldatot vízben finoman eloszlatva vizes diszperziót kapunk.

V. 80 tömegrész 13. sz. vegyületet 3 tömegrész diizobutilnaftalin-a-szulfonsav-nátriumsóval, 10 tömegrész szulfitszennylúgból nyert lignin-szulfonsav-nátriumsóval és 7 tömegrész por alakú szilikagéllel jól elkeverünk, és kalapácsmalomban összeőrölünk. Az oldatot vízben finoman eloszlatva permetlevet kapunk.

VI. 3 tömegrész 13. sz. vegyületet 97 tömegrész finomszemcsés kaolinnal alaposan összekeverünk. így 3 tömeg% hatóanyagot tartalmazó porozószert kapunk.

VII. 30 tömegrész 13. sz. vegyületet alaposan összekeverünk egy 92 tömegrész por alakú szilikagélből és a felületre permetezett 8 tömegrész paraffinolajból álló keverékkel. így jó tapadóképességű készítményt nyerünk.

VIII. 40 tömegrész 13. sz. vegyületet 10 tömegrész fenolszulfonsav-karbamid-formaldehid-kondenzátummal (nátriumsó alakjában), 2 tömegrész szilikagéllel és 48 tömegrész vízzel alaposan összekeverünk. így stabil vizes diszperziót kapunk, amit permetezhető diszperzióvá hígíthatunk vízzel.

IX. 20 tömegrész 13. sz. vegyületet 2 tömegrész kalcium-dodecil-benzol-szulfonáttal, 8 tömegrész zsíralkohol-poliglikol-étemel, 2 tömegrész fenolszulfonsav-karbamid-formaldehid-kondenzátummal (nátriumső alakjában) és 68 tömegrész paraffinjellegű kőolajszármazékkal alaposan elkeverünk. így stabil olajos diszperziót kapunk.

A találmány szerinti készítmények ezekben az alkalmazási tonnákban együtt szerepelhetnek más hatóanyagokkal is, mint például gyomirtó szerekkel, rovarölő szerekkel, növekedésszabályozókkal és gombaölő szerekkel, valamint trágyázó szerekkel elkeverve. Gombaölő szerekkel kombinálva gyakran észleljük a gombaölő hatásspektrum kiszélesedését.

Alkalmazási példa

Összehasonlító vegyületként az EP 15 756 számú szabadalmi leírásból ismert 2,4’-difluor-a-(l,2,4-triazol-l-il-metil)-benzhidril-alkoholt [(A) vegyület] használjuk.

Hatásosság Pyrenophora teres ellen

Kétleveles fokozatban lévő „Igri” fajtájú árpacsírát szárazanyagban 80% hatóanyagot és 20% emulgeálószert tartalmazó vizes szuszpenzióval csorgásig bepermetezünk. 24 óra elteltével fertőzzük a növényeket a Pyrenophora teres gomba spóraszuszpenziójával, és 48 órára 18 °C hőmérsékletű, nagy páratartalmú klímakamrába tesszük. Ezután 20-22 °C hőmérsékletű és 70% relatív páratartalmú üvegházban további 5 napig inkubáljuk a növényeket, majd megállapítjuk a levelek károsodásának mértékét.

Az eredmények azt mutatják, hogy a 13. sz. hatóanyag 0,0125%-os ( tömeg%-os) permedéként hasz6 nálva jobb gombaölő hatást (100%) eredményez, mint az ismert (A) összehasonlító vegyület (80%).

A vizsgálandó anyagok növekedésszabályozó tulajdonságainak meghatározása céljából teszt-növényeket termesztünk tápanyagokkal elegendően ellátott tenyészszubsztrátumon, műanyag edényekben (átmérő kb. 12,5 cm; térfogat kb. 500 ml). Akikelés előtti kísérleteknél a vetés napján a vetési ágyra öntjük a vizsgálandó anyagok vizes készítményét Akikelés utáni kísérleteknél a vizsgálandó anyagok vizes készítményét a növényekre permetezzük. A megfigyelt növekedésszabályozó hatást a kísérlet végén a növekedési magasság mérésével állapítjuk meg. Az így nyert mérési eredményeket viszonyítjuk a kezeletlen növények növekedési magasságához. Összehasonlító vegyületként a CCC=[(2-klór-etil)-trimetil-ammónium]-klorid szolgált.

A hosszanti növekedés csökkenésével párhuzamosan fokozódott a levelek színintenzitása. A megnövekedett klorofílltartalom hasonlóképpen nagyobb fotoszintézissebességet és ezzel nagyobb termékképződést eredményez.

Az egyes adatokat a következő táblázatok tartalmazzák:

2. táblázat „Petranova” tavaszi káposztarepce Kikelés előtti talajkezelés

A hatóanyag száma	Töménység mg hatóanyag/edény	Relatív növekedési magasság
kezeletlen	-	100
ccc	6	95,5
6	6	91,3
10	6	88,7

3. táblázat „Petranova” tavaszi káposztarepce Kikelés utáni levélkezelés

A hatóanyag száma	Töménység mg hatóanyag/edény	Relatív növekedési magasság
kezeletlen	-	100
CCC	6	92,2
1	6	88,3
10	6	84,3
74	6	75,6

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Fungicid, illetve növényi növekedést szabályozó készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legfeljebb 95 tömeg% (I) általános képletű (1,2-dihalogén-azolil)-etánszármazékot - a képletben

A és B egymástól függetlenül adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsoportot jelent és

Z jelentése klóratom vagy brómatom vagy ennek növények számára elviselhető savaddíciós sóját tartalmazza a szokásos segédanyagokkal együtt.

2. Eljárás az (I) általános képletű 1,3-dihalogénazolil-etán-származékok - a képletben

A, B és Z jelentése az 1. igénypontban megadott előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet - amely képletben A, B jelentése az 1. igénypontban megadott - Lewis-sav jelenlétében klórral vagy brómmal reagáltatunk, és az így kapott (I) általános képletű vegyületet kívánt esetben a növények számára elviselhető savaddíciós sójává átalakítjuk.