HU202177B - Process for hydroformylation by using slightly volatile phosphine ligands - Google Patents
Process for hydroformylation by using slightly volatile phosphine ligands Download PDFInfo
- Publication number
- HU202177B HU202177B HU875125A HU512587A HU202177B HU 202177 B HU202177 B HU 202177B HU 875125 A HU875125 A HU 875125A HU 512587 A HU512587 A HU 512587A HU 202177 B HU202177 B HU 202177B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- compound
- ligand
- organic
- hydroformylation
- formula
- Prior art date
Links
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 238
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 230
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 151
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 149
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 132
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 119
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 116
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 116
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 115
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 109
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 59
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 41
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- -1 alkaline earth metal cation Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 159
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 113
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 104
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 96
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 76
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 69
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 65
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 65
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 61
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 47
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 42
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 36
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 33
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 32
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 21
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 21
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 20
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 19
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 18
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 18
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 18
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 16
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011734 sodium Chemical group 0.000 claims description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 10
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 9
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 6
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052701 rubidium Chemical group 0.000 claims description 6
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical group [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical group [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical group [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical group [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Chemical group 0.000 claims description 4
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Chemical group 0.000 claims description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical group [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 3
- 150000001344 alkene derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- ZEDPQIJYJCPIRM-UHFFFAOYSA-N dimethyl benzonitrile Natural products CC1=CC=CC(C#N)=C1C ZEDPQIJYJCPIRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims 1
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract description 11
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract description 3
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 abstract 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 43
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 38
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 26
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N nonanal Chemical compound CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- FVEFRICMTUKAML-UHFFFAOYSA-M sodium tetradecyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)CCC(CC(C)C)OS([O-])(=O)=O FVEFRICMTUKAML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 25
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 23
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 21
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 19
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 description 16
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical group [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 15
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanal Chemical compound CCC(C)C=O BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 7
- 239000001893 (2R)-2-methylbutanal Substances 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 6
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 6
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 6
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 6
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 6
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- BGEHHAVMRVXCGR-UHFFFAOYSA-N tridecanal Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=O BGEHHAVMRVXCGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 2-octene Chemical compound CCCCCC=CC ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISZREKMLQKLUDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyldodecanal Chemical compound CCCCCCCCCCC(C)C=O ISZREKMLQKLUDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N isononane Chemical compound CCCCCCC(C)C ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 15-crown-5 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCO1 VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003990 18-crown-6 derivatives Chemical class 0.000 description 1
- JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)CO JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYIFVRUOHKNECG-UHFFFAOYSA-N 2-Tridecanone Natural products CCCCCCCCCCCC(C)=O CYIFVRUOHKNECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XIKBVZQSTQVYMV-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCC=O.CCCCCCCCCCCC(C)=O Chemical compound CCCCCCCCC=O.CCCCCCCCCCCC(C)=O XIKBVZQSTQVYMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002176 Pluracol® Polymers 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- ZXKWUYWWVSKKQZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZXKWUYWWVSKKQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009089 cytolysis Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- VPLLTGLLUHLIHA-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(phenyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1CCCCC1 VPLLTGLLUHLIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012685 metal catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003808 methanol extraction Methods 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007523 nucleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 102000039446 nucleic acids Human genes 0.000 description 1
- 108020004707 nucleic acids Proteins 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFPXSFXSNFPTHF-UHFFFAOYSA-N oxaprozin Chemical compound O1C(CCC(=O)O)=NC(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 OFPXSFXSNFPTHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003297 rubidium Chemical class 0.000 description 1
- 159000000005 rubidium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- VYFPSYVVFFFYBF-UHFFFAOYSA-N sodium;triphenylphosphane Chemical class [Na].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VYFPSYVVFFFYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L strontium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910000045 transition metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/55—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás átmenetifém-foszfinkomplexszel katalizált hidroformilezésre (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumok alkalmazásával. Közelebbről a találmány olefinvegyületeknek ródiumból és (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumból álló komplexszel katalizált nemvizes hidroformilezésére vonatkozik, aminek során a megfelelő aldehidek képződnék.
Jól ismert olefines vegyületek hidroformilezése szén-monoxiddal és hidrogénnel a megfelelő aldehidek előállítása céljából, aminek során szerves közegben oldott átmenetifém-foszforligandumkomplex katalizátort alkalmaznak.
Jól ismert tény továbbá, hogy az ilyen katalizált hidroformilezési folyamatokban alkalmazott foszforligandum közvetlen befolyással van az adott folyamat sikeres lejátszódására; sőt, ezekben az átmenetifémmel katalizált hidroformilezési eljárásokban alkalmazásra kerülő foszforligandumot főkét az elérni kívánt céltól függően kell megválasztani, mivel az eljárás legjobb hatékonysága kompromisszumot követel számos, az eljárást befolyásoló tényező között. így például az alkalmazásra kerülő foszforligandum kiválasztásában lényeges tényezők; az aldehidtermék szelektivitása (azaz az egyenes szénláncú aldehidtermék és az elágazó szénláncú aldehidtermék mennyiségi aránya), a katalizátor reakcióképessége és stabilitása valamint a ligandum stabilitása. A 3.527.809. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás közli például alfaolefinek szelektív hidroformilezését ródium-triorgano-foszfin- vagy ródium-triorgano-foszfitkomplex katalizátorok segítségével, aminek során egyenes szénláncú aldehidekben gazdag oxigéntartalmú termékek képződnek; ezzel szemben a 4.148.830. és 4247.486. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírások szerint ródium-(triaril-foszfin)-ligandum-komplex katalizátort alkalmaznak mind folyadék, mind gázfázisú reciklizáló műveletekben, és ugyanehhez az eredményhez jutnak. A 4.283.562. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint (elágazó szénláncú alkil)-fenil-foszfin- vagy cikloalkil-fenil-foszfin-ligandumok alkalmazhatók rádiummal katalizált hidroformilező eljárás során, mivel ez a katalizátor az önmagában végbemenő inaktiválódással szemben stabilisabb. A 4.400.548. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint bifoszfin-monoxid-ligandumokat alkalmaznak olyan ródiumkomplex katalizátorok előállítása céljából, amelyekhőstabilitása kedvezőbb, és aldehidek hidroformilezéssel történő előállítására alkalmazhatók.
Annak ellenére, hogy a fentebb említett szabadalmi leírások — a technika jelenlegi állása szerint ismert eljárások — nyilvánvaló tökéletesítéseket eredményeztek, folytatódik a kutatás olyan foszforligandumok előállítása céljából, amelyek a ligandumokkal szemben támasztott követelményeket — különös tekintettel a ligandum illékonyságára — még jobban kielégítik.
így például a ródiumkomplexszel katalizált hidroformilezést előnyösen nemvizes reakcióközegben hajtják végre, amely tartalmazza egyrészt az oldható katalizátorkomplexet, másrészt a szabad, feleslegben lévő foszforligandumot, tehát a ródium2 komplexhez nem kötött ligandumot. Ezekben az eljárásokban a kívánt aldehidterméket a reakcióelegyből általában desztillációval különítik el, és nyerik ki; és abban az esetben, ha folyadék katalizátor5 ral, reciklizálással, folyamatos üzemben dolgoznak, akkor az el nem párolgott katalizátor-ligandumot tartalmazó maradékot a reaktorba reciklizálják (visszatáplálják). Ennek megfelelően az ilyen eljárások lényeges követelménye, hogy a kívánt alde10 hidtermék a hidroformilezési reakció elegyéből hatékonyan elkülöníthető legyen anélkül, hogy a feleslegben használt foszforligandumban és/vagy katalizátorkomplexben jelentős veszteség lépne feL Ennek következtében az ilyen nemvizes hidroformile15 ző eljárásokban — és különösen a folyadék katalizátorral végrehajtott reciklizáló eljárásokban—elsőrendű szempont a foszforligandum iliékonysága, mivel a foszforligandumnak az aldehidtermék desztilláció útján való elkülönítése során végrehajtott folyamatos eltávolítása nemcsak nagy veszteséget okozhat a foszforligandumban — amelyet pótolni kell —, hanem a katalizátor tulajdonságait meg is változtathatja, sőt adott esetben a katalizátor inaktiválódásához vezethet. Valóban, ha ilyen esetekben a foszforligandum egyidejű elpárolgása túlságosan nagymértékű, akkor a ligandumot külön műveletben kell visszanyerni és reciklizálni, hogy a folyamat gazdaságos legyen.
A ligandum iliékonysága nem különösebben je30 lentős kis molekulatömegű olefinek nemvizes hidroformilezése, például a propilén hidroformilezése során, amidőn a szokásos tercier foszfinok — például trifenil-foszfin — alkalmazhatók. E probléma azonban súlyosabb, ha a cél hosszú szénláncú olefi35 nes vegyületek (például 6-20 szénatomos alfa-olefinek) hidroformilezése a megfelelő, magasabb molekulatömegű aldehidek előállítása céljából; ezeknek az aldehidtermékeknek a hidroformilezési reakcióelegyből való dpárologtatása céljából ugyanis ma40 gas hőmérsékletek szükségesek. Ugyanígy ligandumveszteség lép fel az illékonyság következtében, ha magasabb forráspontú aldehidkondenzációs melléktermékeket — például trimer termékeket — óhajtanak eltávolítani a katalizátor és a ligandumok regenerálása céljából, például olyan katalizátor mellől, amely hidroformilezési maradékokat tartalmaz. Ebben a vonatkozásban mindegy, hogy ezek az aldehidkondenzációból származó melléktermékek kis molekulatömegű (például 2-5 szénatomos) vagy magasabb molekulatömegű (például 6-20 szénatomos) olefinek hidroformilezéséből származnak.
Javasolták foszforligandumként szulfonált arilfoszfin-vegyületek vizes oldatainak az alkalmazását: az 0.163234. számú európai és a 4248.802. va55 lamint a 4.399.312. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban például szulfonált trifenil-foszfinok sóit alkalmazzák foszforligandumként hidroformilezési eljárás során azzal a céllal, hogy a ródiumkomplex katalizátor elkülönítését és visszanye60 rését megkönnyítsék Ezzel szemben — a nemvizes hidroformilezési reakcióközeggel ellentétben — a technika jelenlegi állása szerint ismert ilyen eljárásokban a hidroformilezéshez vizes reakcióközeget alkalmaznak, amely a kiinduló anyagokból ésfvagy termékekből álló szerves fázist, valamint a lcatalizá-2HU202177Β torkomplexet és a szulfonált foszforligandumot tartalmazó vizes fázist egyaránt tartalmazza. Továbbá, az ilyen vizes fázist tartalmazó hidroformilező rendszerek általában nagyobb reaktornyomásokat és/vagy nagyobb ródiumkoncentrációkat igényelnek, és nagyobb mennyiségű és költségesebb pufferoldatokat, fázisátvivő reagenseket és/vagy berendezést kívánnak.
Határozottan fennáll tehát az az igény hidroformilező eljárás kidolgozására kevéssé illékony, szerves közegben oldható, olyan foszforligandumok alkalmazásával, amelyek nemvizes, rádiummal katalizált hidroformilezés során mind kis molekulatömegű (például 2-5 szénatomos), mind magasabb molekulatömegű (például 6-20 szénatomos) olefines vegyületek esetében bevethetők.
Azt találtuk, hogy (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsók foszforligandumként alkalmazhatók a periódusos rendszer VHI. csoportjába tartozó átmenetifémek komplexeivel katalizált, nemvizes hidroformilező eljárásokban, és ez számos előnnyel így például ezek a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsók — amelyek a találmány szerint alkalmazhatók —vízben oldhatók, a legtöbb aldehidben és/vagy olefinben, különösen magas molekulatömegű, nempoláros aldehidekben és/vagy olefinekben általában oldhatatlanok vagy csak nagyon kevéssé oldódnak, s így nem tekinthetők különösebben alkalmasaknak rádiummal katalizált, nemvizes hidroformilező eljárásokban ligandumként történő felhasználásra. Most azonban azt találtuk, hogy a találmány szerint ligandumként alkalmazható (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsók rádiummal katalizált, nemvizes hidroformilező reakcióközegben könnyen oldhatókká tehetők bizonyos szerves szolubilizáló szerek és/vagy azok keverékeinek a hozzáadásával, és ennek köszönhetően könnyen alkalmazhatók foszforligandumként az ilyen nemvizes típusú, rádiummal katalizált eljárásokban. Azt találtuk továbbá, hogy egyes (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsók bizonyos esetekben kielégítően oldódhatnak egyes nemvizes hidroformilező reakcióközegekben ahhoz, hogy az ilyen nemvizes típusú, rádiummal katalizált hidroformilező eljárásokban ligandumként közvetlenül alkalmazhatók legyenek.
A találmány szerint alkalmazható (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumok rendkívül csekély illékonysága a hidroformilezés szempontjából igen előnyös. így például — a csekély illékonyságnak tulajdoníthatóan — az aldehidterméknek a komplex ródiumkatalizátort és a reakcióterméket tartalmazó közegtől való elkülönítése könnyen megvalósítható elpárologtatással (desztillációval) még abban az esetben is, ha a nemvizes hidroformilező eljárás olyan, hosszú szénláncú aldehidtermékek előállítására irányul, amelyek hosszú szénláncú, 6-20 szénatomos olefinek hidrof ormilezéséből származnak, s eközben nemkívánt ligandumés/vagy katalizátorveszteség nem lép fel. Továbbá, ezek a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumok elősegítik mind rövid (2-5 szénatomos), mind hosszú (6-20 szénatomos) szénláncú olefinek rádiummal katalizált hidrof ormilezését elfogadha4 tó katalizátoraktivitás mellett a szokásos, alacsony hidroformilező nyomásokon (például 3400 kPa-nál alacsonyabb nyomáson), csekély ródiumkoncentrációkkal anélkül, hogy ez az eljárás hatékonyságát és/vagy katalizátor stabilitását károsan befolyásolná. Megfigyeltük továbbá, hogy ezek a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-só ligandumok nem fokozzák hosszabb szénláncú aldehid melléktermékek képződését. Továbbá, a találmány szerinti, nemvizes hidroformilező eljárás végrehajtására — beleértve hosszú szénláncú olefinek hidrof ormilezését is — a meglévő, nemvizes hidroformilezésre alkalmazott berendezések (amelyeket például általánosan alkalmaznak rövid szénláncú olefinek hidrofonnilezésére) lényegesebb módosítások nélkül alkalmazhatók
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsók ligandumként való alkalmazásának egy további, nem várt előnye, hogy a hidroformilező eljárás szelektivitása — azaz az egyenes szénláncú aldehidtermék és az elágazó szénláncú aldehidtennék (a normál és izo-termék) mennyiségi aránya — széles határok között változtatható egyszerűen azáltal, hogy a ligandum fém kationcsoportját változtatjuk a szénmonoxid parciális nyomásának és/vagy a foszforligandum koncentrációjának a szabályozásán kívül. A normál és izo-termék szelektivitása (a továbbiakban , JST/I arányú) nagyon lényeges a hidroformilező eljárásban, mert lehetővé teszi a kívánt aldehid-termékarány beállítását. Továbbá, az N/I arány szabályozását a találmány értelmében elérhetjük anélkül, hogy ez károsan befolyásolná az eljárás hatékonyságát és/vagy az eljárásban alkalmazott katalizátor stabilitását.
A találmány célja olyan javított, rádiummal katalizált hidroformilező eljárás kidolgozása, aminek során nemvizes hidrof ormilező közegben kevéssé illékony (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumokat alkalmazunk A találmány további céljai és előnyei az alább következő leírásból és igénypontokból világosan kitűnnek
A találmány tárgya javított, nemvizes hidrofilező eljárás 3-21 szénatomos aldehidek előállítására, amelynek során egy 2-20 szénatomos álként szénmonoxiddal és hidrogénnel reagáltatunk olyan nemvizes hidroformilező reakcióközegben, amely a kiindulási anyagot, a terméket és a hígítószert, előnyösen 6-10 szénatomos aldehidet vagy 2,2,4-trimetil-l,3-pentándiol-monoizoburát trimert, valamint egy a periódusos rendszer VHI. csoportjába tartozó átmenetifémből és foszfinligandumból álló komplex katalizátort és szabad foszfinligandumot oldott állapotban tartalmaz, aholis a hidroformilezési reakciót 45-200 *C közötti hőmérsékleten végezzük miközben a hidrogén, szén-monoxid és a kiindulási anyag összes gáznyomása kisebb 10,3 MPa-nál, s a hidrogén parciális nyomása 70 kPa0,8 MPa, a szén-monoxid parciális nyomása 7 kPa450 kPa, és a reakcióközegben a V1H. csoportba tartozó átmenetifém 1 grammatomjára vonatkoztatva legalább 2 mól szabad foszfinligandumot alkalmazunk
Az eljárást úgy végezzük, hogy a komplex katalizátor foszfinligandumaként és szabad foszfinligandumként egy (I) általános képletű (tercier foszfin)3
-3HU 202177Β monoszulfonsavfémsót alkalmazunk—a képletben
R és R11 jelentése egymástól függetlenül fenilcsoport vagy 5-7 szénatomos cikloalkilcsoport,
M jelentése alkálifém- vagy alkálifőldfémion és n értéke 1 vagy 2, az M jelentéseként szereplő fémion töltésszámának megfelelően — és adott esetben hidroformilező reakcióközeghez egy szerves szolubizálószert adunk legalább ahhoz elegendő mennyiségben, hogy az alkalmazott, a VHI. csoportba tartozó átmenetifémből és a (tercier foszfin)monoszulfonsav-fémsó ligandumból álló komplex katalizátor, valamint a szabad (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandum a hidroformilező reakcióközegben oldható legyen, s aminek során szerves szolubilízálószerként legalább 150 átlagos molekulatömegű alkilén-oxid oligomert, legalább 300 átlagos molekulatömegű szerves, nemionos felületaktív monoolt és egy 150-nél kisebb molekulatömegú, legalább 10-es Hildebrand-szolubilitási értékű, poláris szerves vegyületet vagy azok keverékét alkalmazzuk, azzal a megkötéssel, hogy az adott esetben a hidroformilező közegben jelenlévő alkilén-oxid oligomer mennyisége a közegnek legfeljebb 35 tömeg%-a, a szerves, nemionos felületaktív monool mennyisége aközegneklegfeljebbőO tömeg%-a, ésa poláris szerves vegyület mennyisége a közegnek legfeljebb 60 tömeg%-a, valamint azzal a megkötéssel, hogy a közegben jelenlévő hozzáadott szerves szolubilizálószer összes mennyisége a közegnek legfeljebb 60 tömeg%-a.
A fentiek alapján a találmány körébe tartozik bármely ismert, nemvizes hidroformilező eljárás aldehidek előállítására, aminek során egy olefinesen telítetlen vegyületet szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatunk nemvizes hidroformilező reakcióközegben, amely egy VHI. csoportba tartozó átmenetifémből és foszforligandumból álló komplex katalizátort és szabad foszforligandumot oldott állapotban tartalmaz, s ahol mind a katalizátor foszforligandumaként, mind szabad foszforligandumként a fentiekben meghatározott (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsót alkalmazunk. Az ilyen típusú generikus hidroformilező eljárások (”oxo-szintézis”) jól ismertek (lásd például a 3.527.809., 4.148.830.és 4.247.486. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásokat). Ennek megfelelően a reakciókörülmények és a feldolgozás kívánt esetben bármely ismert eljárás reakciókörülményeinek és feldolgozási módjának megfelelően végezhetők, amelyet eddig a szokásos hidroformilezések során alkalmaztak.
A hidroformilezési eljárást például végrehajthatjuk folyamatos, félfolyamatos vagy szakaszos üzemmenetben: végezhetjük folyadék és/vagy gázfázisú, recíklízáló technológiával tetszés szerint. Hasonlóképpen a reakciópartnereket, katalizátort, ligandumot és/vagy szolubilizálószert tetszőleges sorrendben adagolhatjuk, bármilyen szokásos módon.
Amint fentebb említettük, a hidroformilező reakciót nemvizes hidroformilező közegben végezzük, amely mind a VHI. csoportba tartozó átmenetifémből és a (tercierfoszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumból álló komplex katalizátort, mind a szabad (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumot oldott állapotban tartalmazza. „Szabad li4 gandumon” értjük az olyan foszforligandumot, amely nem áll komplex kötésben az aktív katalizátorkomplex Vin. csoportjába tartozó átmenetifématomjával. ,.Nemvizes” közegen értjük e leírásban az olyan közeget, amely lényegében véve vagy egyáltalában nem tartalmaz vizet; ez annyit jelent, hogy ha víz jelen van a hidroformilező reakcióközegben, akkor mennyisége nem lehet olyan mértékű, hogy annak következtében a reakcióközeg a szerves fázison kívül egy vizet tartalmazó vagy vízből álló fázist tartalmazzon.
Amint fentebb leírtuk, a találmány szerinti eljárásban alkalmazott (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumok szerkezetét az (I) általános képlet fejezi ki, aholRésR'.Mésn jelentése afentiekben meghatározott.
Amint fentebb megjegyeztük, az (I) általános képletben M jelentése alkálifém- vagy alkáliföldfémion. Alkalmas alkálifémionok például: a lítium-, nátrium-, kálium-, cézium- és rubidiumlon. Alkalmas alkáliföldfémionok például a kalcium-, bárium-, magnézium- és stronciumion.
Amint fentebb az n értékével kapcsolatban megjegyeztük, a fémsó-ligandum azM fématom pozitív értékének megfelelően egy vagy két (tercier foszfin)-monoszulfonát-aniont tartalmazhat.
A találmány szerinti eljárásban (tercier foszfin)monoszulfonsav-fémsó ligandumokként előnyösen alkalmazhatók például az (1)-(27) képletű szulfonsavsók. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható, ilyen típusú (tercier foszfin)-monoszulfonsavfémsó ligandumok és/vagy előállításuk módszerei jól ismertek, és megtalálhatók például a 4.483.802. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban vagy a J. Chem. Soc. 1958.276. old. irodalmi helyen. Az ilyen ligandumokat például előnyösen úgy állíthatjuk elő, hogy egy megfelelő, például (Π) általános képletű, fenilcsoportot tartalmazó tercier foszfint - ahol R jelentése a fentiekben meghatározott — füstölgő kénsavval (óleummal) szabályozott hőmérsékleti körülmények között szulfonálunk, s így túlnyomórészt a megfelelő (ΠΙ) általános képletű monoszulfonált fenilcsoportot tartalmazó protonált tercier foszfinhoz jutunk, ahol R jelentése a fentiekben meghatározott. Eljárhatunk például úgy, hogy a kiinduló anyagként alkalmazott, szilárd foszfint részletekben adagoljuk a füstölgő kénsavhoz, miközben a hőmérsékletet 30 ’C alatt tartjuk, majd a reakcióelegyet például 70-80 ’C-on addig melegítjük, amíg az elegybői kivett minta már nem zavaros. Ekkor a reakcióelegyet rögtön lehűtjük, a további szulfonálódás megakadályozása végett késedelem nélkül vizet adunk hozzá, és közben a hőmérsékletet 30 ’C alatt tartjuk Az így kapott, protonált foszfinsót a megfelelő, tömény alkálifém-vagy alkáliföldfém-hidroxiddal közömbösítjük, s így például a megfelelő (IV) általános képletű — ahol M és n jelentése a fentiekben meghatározott—fenilcsoportot tartalmazó, vízben oldhatatlan tercier foszfin-fémsót csapadék alakjában kapjuk. Melléktermékként fém-szulfát képződik. Az így kapott (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó csapadékot szűrjük, majd a fémszulfáttól metanolos extrakcióval elkülönítjük. A metanol lepárlása után a visszamaradó, nyers (tercier foszfin)-monoszulfonsav-4HU 202177Β fémsó csapadékot kivánt esetben úgy tisztíthatjuk, hogy alkalmas oldószerben — például vízben vagy etanolban—oldjuk, és abból átkristályositjuk
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó liganumok előállítása során tercier foszfinként alkalmazható például trifenil-foszfin, difenil-ciklohexil-foszfin, fenil-diciklohexil-foszfin. Alkálifém-hidroxidként például lítium-, nátrium-, kálium-, cézium- és rubidium-hidroxidot, míg alkálifőldfém-hidroxidként például kalcium-, bárium- vagy stroncium-hidroxidot alkalmazhatunk. Kívánt esetben a megfelelő alkálifém- vagy alkáliföldfém-karbonátokat vagy hidrogén-karbonátokat is használhatjuk a fenti hidroxidok helyett közömbösítés céljára.
Meglepő módon azt találtuk, hogy a találmány szerinti eljárásban alkalmazható, VHI. csoportba tartozó átmenetifémből és (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumból álló komplex katalizátorok és maguk a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumok szerves közegben könnyen oldatba vihetők (szolubilizálhatók) egyes különleges szolubilizálószerek hozzáadásával, s így a nemvizes hidroformüező reakcióközegben alkalmazhatók, tekintet nélkül arra, hogy a hidroformilező eljárás célja rövid szénláncú, 2-5 szénatomos olefinek vagy hosszabb szénláncú, 6-20 szénatomos olefinek hidroformilezése.
Amint fentebb megjegyeztük, ilyen különleges szerves szolubilizálószerek például: a legalább 150 átlagos molekulatömegű alkilén-oxid oligomerek; a legalább 300 átlagos molekulatömegű, szerves, nemionos felületaktív monool vegyületek; olyan poláris, szerves vegyületek, amelyek molekulatömege 150-nél kisebb, és Hildebrand-szolubilitási értékű legalább 10; valamint a fenti anyagok keverékei.
Jóllehet nem áll szándékunkban bármilyen pontos magyarázathoz kötni a fenti különleges szolubilizálószerek szerepét, amelyek útján a Vm. csoporthoz tartozó átmeneti fémből és (tercier foszfin)monoszulfonsav-fémsó ligandumból álló komplex katalizátorokat valamint a szabad (tercier foszfin)monoszulfonsav-fémsó ligandumokat a nemvizes, hidroformilező reakcióközegben oldhatóvá teszik, feltételezzük, hogy a szolubilizálószerek — amelyek önmagukban a nemvizes hidroformilező reakcióközegekben könnyen oldhatók—feltételezhetően mintegy beburkolják (kapszulába zárják”) a szabad ligandumot és a komplex katalizátort, és ezáltal teszik oldhatóvá a nemvizes hidroformilező reakcióközegekben. Másrészt az is feltételezhető, hogy a szolubilizálószerek koordinációs kötésbe lépnek a fémsó-ligandummal, így a nemvizes hidroformilező reakcióközegben oldható komplexet alkotnak, s ennek következtében az adott ligandumot tartalmazó komplex katalizátor is oldhatóvá válik a reakcióközegben.
Bármely esetet veszünk is figyelembe, a találmánynak nem célja annak pontos magyarázata, hogy a hozzáadott különleges szolubilizálószer pontosan milyen módon teszi oldhatóvá az általában oldhatatlan fémsó-ligandumokat valamint a katalizátorokat a nemvizes hidroformilező reakciókőzegben. A találmány céljára elegendő annak világos megértése, hogy ha a hidroformilező reakcióköze8 gek valamilyen fentiekben leírt, hozzáadott, különleges szerves szolubilizálószert tartalmaznak, akkor a fémsó-ligandumok és az azokat tartalmazó komplex katalizátorok a hidroformilező reakcióközegben oldhatókká válnak.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható elkilén-oxid oligomerek folyadékok vagy alacsony olvadáspontú szilárd anyagok, amelyek a hidroformilező eljárás reakcióhőmérsékletén cseppfolyósak: átlagos molekulatömegük körülbelül 150-től körülbelül 10000-ig terjed, vagy ennél is nagyobb. Hyen oligomerek például az alifás poli(alkilén-oxid)-poliolok és a ciklusos poli(alkilén-oxid)-éterek Előnyösen alkalmazhatunk olyan oligomereket, amelyek átlagos molekulatömege körülbelül 5000-7000, még előnyösebben körülbelül 500-2000. Az ilyen vegyületek és előállításuk módszerei ismertek. Ilyen alifás poli(alkilén-oxid)-poliolok például: a poli(oxialkilén)-glikolok, a glicerin (alkilén-oxid)-származékai (amelyeket általában poliéter-trioloknak neveznek), valamint az olyan poliéter-poliolok, amelyek háromnál többértékűek Ezek az alkoholok például CarbowaxR PEG, CarbowaxR TPEG, NiaxK PPG és UconR (valamennyi az Union Carbide Corporation cég gyártmánya), valamint Polyglycol-EK (Dow. Chem. Co.), Poly-GR (Olin Corp.), PluracolEr (BASF-Wyandotte Corp.), és Jeffox*4 (Texaco Inc.) néven a kereskedelmi forgalomban könnyen hozzáférhetők. Előnyösen alkalmazhatjuk például az (V) általános képletű poli(oxi-alkilén)glikolokat és azok keverékeit — ahol az QT) általános képletben x egész számot jelent és R2 valamint R3 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport; R2 és R3 természetesen azonosak vagy különbözőek lehetnek. Még előnyösebben alkalmazhatunk poli(oxi-etilén)glikolokat, poli(oxi-propilén)glikolokat és azok keverékeit Ilyen poli(oxi-alkilén)glikol például: a CarbowaxR PEG-600, amely egy körülbelül 600 átlagos molekulatömegű poli(oxi-etilén)glikol; a CarbowaxR PEG-150, amely egy körülbelül 150 átlagos molekulatömegű poli(oxi-etilén)glikol; és a Niax11 PPG-1025, amely körülbelül 1025 átlagos molekulatömegű poli(oxi-propilén)glikol. A glicerinnek előnyösen alkalmazható poli(alkilén-oxid)származékai a (VI) általános képletű vegyületek vagy azok keverékei—ahol a (VI) képletben x jelentése egész szám, és R4 valamint R5 azonos vagy különböző, és jelentésük hidrogénatom vagy metilcsoport. Még előnyösebben alkalmazható glicerin-(poli-alkilén-oxid)-származékok a glicerin poli(etilénoxid)-származékai, például a Carbowax TPEG990, amely a glicerinnek egy körülbelül 990 átlagos molekulatömegű poli(etilén-oxid)-$zármazéka. A találmány szerinti eljárásban alkalmazhatók például olyan gyűrűs poli(alkilén-oxid)-éterek, mint a 4.162.261. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közölt koronaéterek. A koronaéterek és/vagy előállításuk módszerei jól ismertek A találmány szerinti eljárásban alkalmazható koronaéterek lényegében szénből, hidrogénből és oxigénből állnak és egy vagy többgyűrűsek lehetnek Kisszámú olyan oxigénatom, amely lényegében nem járul hozzá a találmány szerinti eljárásban alkalmazható koronaéter szolubilizálási szerepéhez, szintén jelen lehet. A koronaéterek a főgyűrűjükben általában
-5HU 202177Β legalább négy oxigénatomot tartalmaznak amelyeket egymástól legalább két alifás szénatom választ el. Főgyűrűjük előnyösen legalább két gyűrűs oxigénatomot tartalmaz, amelyek etüén- vagy szubsztituált etüéncsoportokkal kapcsolódnak egymás- 5 hoz. A főgyűrű többi oxigénatomja trimetüén-, tetrametilén-, szubsztituált trimetüén- vagy szubsztituált tetrametüéncsoportokhoz vagy azok keverékeihez kapcsolódik. Az üyen koronaéterek vázlatos jellemzése és részletesebb leírásuk megtalálható a 10 4.162.261. számú egyesült áüamokbeli szabadalmi leírásban, amelyre teljes egészében hivatkozunk a leírásunkban. Az előnyösen alkalmazható koronaéterek főgyűrűjükben legfeljebb 50 éteres oxigénatomot, még előnyösebben 4-15 éteres oxigénato- 15 mot tartalmaznak. Előállításuk könnyedsége következtében legelőnyösebben alkalmazhatók a monociklusos koronaéterek. Ilyen különleges koronaéterek például a 15-korona-5 és 18-korona-6-vegyületek, amelyek leírása például a 4.162.261. számú 20 egyesült államokbeli szabadalmi leírásban található.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható szerves, nemionos felületaktív monool vegyületek folyadékok, amelyek átlagos molekulatömege 300- 25 tói körülbelül 5000-ig terjed vagy ennél is magasabb*, átlagos molekulatömegük előnyösen 500 és körülbelül 2000 között van; üyen vegyületek például az alkohol-alkoxüátok. E vegyületek és előáüításuk módszerei jól ismertek (lásd például a 30 4.453.022. számú egyesült áüamokbeli szabadalmi leírást, amelyre teljes egészében hivatkozunk a továbbiakban). Ezek az alkohol-alkoxüátok egy monohidroxi-alkü-vegyület vagy alkü-szubsztituált fenol alküén-oxiddal végbemenő reakciójának tér- 35 mékei, amelyekben az alkücsoport 4-25 szénatomot tartalmazhat. Nyüvánvaló, hogy a monool-vegyületeken, mint egyedi anyagokon kívül ezek a monohidroxi-alkü-származékok alifás monoolok keverékei is lehetnek, például természetes zsírokból és olajokból ismert módszerekkel leszármaztatott vegyületek. Ilyen alkohol-alkoxüátokra példaként említjük a (VE) általános képletű vegyületeket és azokkeverékeit—ahol a (VK) képletbenx jelentése egész számot jelent R” jelentése alifás, primer, szekunder és elágazó szénláncú alkücsoport, alkü-fenü-csoport; és R7 valamint R8 jdentése hidrogénatom vagy metilcsoport, ahol R7 és R8 azonosak vagy különbözőek lehetnek R7 és R8 előnyös jelentése hidrogénatom, előnyös alkohol-alkoxüát-vegyületek tehát az alkohol-etoxüát-származékok.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható alkohol-alkoxüátok mind vízoldható (poláris), mind olajban oldható (nempoláris) csoportokat tartalmazhatnak, és a kereskedelmi forgalomból könnye^ beszerezhetők például a következő néven; TergitolK (Union Carbide Corporation), IgepalR (Gráf Corp.), NeodolR (Sheü Chem. Co.), StandamulR (Hengel Corp.), SurfonicR (Texaco Chem. Co,), Triton* (Rohm and Hass Co.). E termékek ismertetése megtalálható például a 4.453.022. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban és a következő helyen: Kirk-Othmer’s „Encyclopedia of Chemical Technology”, 3. kiadás, 22. köt., 338-339 valamint 364-366. old. (1983). Igen előnyösen alkalmazható alkohol-alkoxüátok a TergitolR termékek, például a
R° — (-OCH2CH2)-x—OH általános képletű vegyületek, amelyekben R6 és x jelentése a fentiekben meghatározott és az alábbi táblázatban található.
Táblázat
| Kereskedelmi név | R6 | X |
| TERGITOLr25-L-5 | C12-C15® | 5 |
| TERGITOLr26-L-5 | Cl2-Cl6® | 5 |
| TERGITOLR15-S-3 | Cll-Cl56 | 3 |
| IERGITOLr 15-S-7 | Cll-Cl5b | 7 |
| lERGITOLRNP-4 | nonü-fenüc | 4 |
| TERŰITŐL? NP-9 | nonü-fenüc | 4 |
| TERGITOI? 24-L-15N | Ci2-Cl48 | 4,8 |
| TERGITOLR24-L-50N | C12-C148 | 6,5 |
| TERGITOI? 24-L-75N | Cl2-Cl4a | 8,0 |
“^Lineáris, primer alkücsoportok “Lineáris, szekunder alkücsoportok “^Elágazó szénláncú nonücsoport.
A találmány értelmében különleges, hozzáadott szerves szolubüízálószerként olyan poláris, szerves folyadékokat is alkalmazhatunk, amelyek molekulatömege 150-nél kisebb, és Hüdebrand-szolubüi- 60 tási értékük 10 vagy nagyobb: alkalmazhatók továbbá ezek keverékei is. Dyen poláris szerves vegyületek például (zárójelben mindegyik név után megtalálható a Hüdebrand-szolubüitás értéke): rövid szénláncú alkoholok, például a metanol (12,9), eta- 65 nol (11,2), propanol (10,2), izopropanol (10,2); nitrüek, így a benzonitrü (10,7), acetonitril (11,8) és propionitrü; Ν,Ν-diszubsztituált savamidok, így a dimetü-formamid (11,5), dimetil-acetamid, N-metü-pirrolidon (14,8); szulfoxidok, például a dimetilszulfoxid (12,8); szulfonok, így a dímetü-szulfon és a szulfolán. A Hildebrand-féle szolubilitási érték egy szerves vegyület viszonylagos polaritásának tapasztalati mértéke; meghatározása és leírása meg-6HU 202177Β található például a kővetkező helyen: L. R. Synder és J. J. Kirkland:, Jntroduction to Modern Liquid Chromatography”, kiadó John Wiley and Sons, 215-218. old. (1974); továbbá J. H. Hildebrand ésR. L. Scott: „The Solubility of Non-Electrolytes”, kiadó Dover Publications Inc. 424-434. old. (1964).
A hidroformilező reakcióelegyhez hozzáadott, különleges szerves szolubilizálószereknek tehát a fentiek értelmében három különböző vegyületcsoportja van: (a) alkilén-oxid oligomerek; (b) szerves, nemíonos, felületaktív monool-vegyületek; és (c) poláris szerves vegyületek. Mindegyik vegyületcsoport tagjai használhatók önmagukban (azaz használhatunk egyugyanazon fenti vegyületcsoporthoz tartozó egy vagy több szolubilizálószert), vagy két vagy több különböző vegyületcsoporthoz tartozó vegyületeket (azaz egy vagy több ugyanazon vegyületcsoporthoz tartozó, különböző szolubilizálószert legalább egy vagy több, más vegyületcsoporthoz tartozó szolubilizálószerrel együtt). Nyilvánvaló, hogy —tekintet nélkül arra, hogy a fenti vegyületcsoportokba tartozó vegyületeket önmagukban vagy keverékként alkalmazzuk—a hidroformilező reakcióelegyhez adott különleges szerves szolubilizálószernek a minimális mennyiségben kell csupán jelen lennie, amely elegendő ahhoz, hogy az alkalmazott (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumot és az azt tartalmazó komplex katalizátort a nemvizes hidroformüező reakcióközegben oldhatóvá tegye. Általában előnyös némi felesleg alkalmazása a minimális mennyiségen túl; nagy felesleg alkalmazásából azonban további előny nem származik. Ennek megfelelően, ha szolubilizálószerként alkilén-oxid oligomert akár önmagában, akár egy keverék komponenseként alkalmazunk, akkor ezt nemvizes hidroformilező reakcióközegben (reakcióelegy) tömegére vonatkoztatva körülbelül 1-35 tömeg% mennyiségben (előnyösen körülbelül 1-30 tömeg% mennyiségben) alkalmazhatjuk; amennyiben a szolubilizálószerként szerves, poláros vegyületet akár önmagában, akár egy keverék kompoformüező reakcióközeg tömegére vonatkoztatva körülbelül 1-60 tömeg% (előnyösen 1-35 tömeg%) mennyiségben alkalmazhatjuk; azzal a megkötéssel, hogy ha szolubilizálószerként két vagy több különböző fenti vegyületcsoporthoz tartozó vegyület keverékét alkalmazzuk, akkor a keverékként alkalmazott szolubilizálószerek összes mennyisége a nemvizes hidroformilező reakcióközegre vonatkoztatva legfeljebb körülbelül 60 tömeg%, előnyösen legfeljebb körülbelül 50 tömeg%. Ezek az arányok természetesen úgy értendők, hogy a fenti három vegyületcsoporthoz tartozó szolubilizálószerek maximális mennyisége, valamint a két vagy több, különböző fenti vegyületcsoporthoz tartozó szolubilizálószerek maximális mennyisége a hidroformilező reakcióközegben (azaz a reaktor közegében) jelenlevő szolubilizálószer mennyiségére vonatkozik, és nem arra a mennyiségre, amely egy folyamatos eljárás folyékony, reciklizált közegében van (lehet) jelen, tekintettel arra, hogy a reciklizálásra szánt közeget betöményítjük, például úgy, hogy egyes kívánt aldehidtermékeket eltávolítunk és elkülönítünk. Nyilvánvaló továbbá az is, hogy a reakciófolyamat lezaj12 lása közben további mennyiségű különleges szolubilizálószer adható a reakcióelegyhez, ha—és kívánt esetben—az eljárás végrehajtása során a szolubüizálószer koncentrációját egy kívánt értéken óhajtjuk tartani; például, ha a folyamatba további ligandumot és/vagy katalizátort adagolunk, azzal a megkötéssel, hogy a három fenti különböző vegyületcsoporthoz tartozó szolubilizálószerek maximális mennyiségét és a két vagy több szolubilízálószer keverékére megadott maximális mennyiséget nem léphetjük túl. A különleges szolubilízálószer nemvizes hidroformüező közeghez való hozzáadásának módja és sorrendje nem kritikus, jóüehet általában előnyös, ha azok a fémsó-ligandummal és a komplex katalizátorral együtt a reakciófolyamat elindításától kezdve együttesen jelen vannak.
Meglepő módon továbbá azt tapasztaltuk, hogy egyes (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumok és az azoknak megfelelő, VUL csoportba tartozó átmenetifémből és (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumból álló komplex katalizátor rövid szénláncú (például 3-6 szénatomos) aldehidekben különböző oldékonysággal rendelkezhetnek, s így az azok előállítását célzó, nemvizes hidroformüező reakciókban közvetlenül, külön hozzáadott különleges szolubilízálószer nélkül alkalmazhatók Azt találtuk például, hogy a (tercier foszfin)-monoszulfonsav nátrium-, lítium- és rubidiumsói jól oldhatók az üyen rövid szénláncú aldehidekben, és kívánt esetben a rövid szénláncú (például 2-5 szénatomos) olefinek hidroformüezésére a külön hozzáadott, különleges szolubilízálószer nélkül is felhasználhatók Továbbá, kis koncentrációkban (például 2 tömeg%-nál kisebb koncentrációban) ciklohexücsoportot tartalmazó (tercier foszfin)monoszulfonsav-fémsó ligandumok alkalmasak mind rövid szénláncú (2-5 szénatomos), mind hosszabb szénláncú (6-20 szénatomos) olefinek hidroformüezésére a különleges szolubüizálószerek jelenléte nélkül. Ezek a pédlák azonban inkább kivételeknek tekinthetők, és nem általánosíthatók
Egy másik vonatkozásban, a találmány tárgya javított, nemvizes hidroformüező eljárás aldehidek előáüítására, amely abban áll, hogy 2-5 szénatomos alfa-olefint szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatunk nemvizes hidroformüező reakcióközegben, amely tartalmazza: az olefinesen telített szerves vegyületet, az aldehidterméket, a VIII. csoportba tartozó átmenetifémből és foszforligandumból álló, oldott áüapotban lévő komplex katalizátort; és az oldott áüapotban lévő foszforligandumot. Az eljárás tökéletesítését az jelenti, hogy a komplex katalizátor foszforligandumaként, valamint szabad foszforligandumként egy (VEI) általános képletű (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsót alkalmazunk — ahol a (VIII) általános képletben M jelentése nátrium-, lítium- vagy rubidiumatom; a komplex katalizátor és a szabad ligandum szerves oldószereként valamüyen aldehidet, valamüyen magasabb forráspontú, aldehidkondenzációból származó meüékterméket vagy azok keverékeit alkalmazzuk; továbbá a hidroformüező eljárást bármely hozzáadott, különleges szerves szolubüizálószer nélkül hajtjuk végre, amely szolubüizálószer; egy legalább 150 átlagos molekulatőmegű alkilén-oxid oligomer;
-7HU 202177Β legalább 300 átlagos molekulatömegű, szerves, nemionos, felületaktív monool, vagy legfeljebb 150 molekulatömegű poláris szerves vegyület, amelynek Hildebrand-szolubüitási értéke legalább 10, vagy azok keverékei.
Egy további vonatkozásban a találmány tárgya javított, nemvizes hidroformüező eljárás aldehidek előállítására, amely abban áll, hogy egy olefinesen telítetlen szerves vegyületet szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatunk nemvizes hidroformilező reakcióközegben, amely tartalmazza: az olefinesen telítetlen szerves vegyületet, az aldehidterméket, a Vin. csoportba tartozó átmenetifémből és foszforligandumból álló, oldott állapotban lévő komplex katalizátort és az oldott állapotban lévő foszforligandumot. Az eljárás tökéletesítését az jelenti, hogy a komplex katalizátor foszforligandumként valamint szabad foszforligandumként olyan (I) általános képletű tercier foszfinj-monoszulfonsav fémsót alkalmazunk, ahol az (I) általános képletben az egyik R jelentése ciklohexilcsoport, míg a másik R jelentése fenil- vagy ciklohexilcsoport; M jelentése alkálifém- vagy alkáliföldfématom; és n értéke az M fématom vegyértékének megfelelően 1 vagy 2; a komplex katalizátor és a szabad ligandum szerves oldószereként valamilyen aldehidet, valamilyen magasabb forráspontú, aldehidkondenzációból származó mellékterméket vagy azok keverékeit alkalmazzuk; továbbá hidroformilező eljárást bármely hozzáadott, különleges szerves szolubilizálószer nélkül hajtjuk végre, amely szolubilizálószer: egy legalább 150 átlagos molekulatömegü alkilén-oxid oligomer, legalább 300 átlagos molekulatömegü, szerves, nemionos, felületaktív monool, vagy legfeljebb 150 molekulatömegű poláris szerves vegyület, amelynek Hildebrand-szolubilitási értéke legalább 10, vagy azok keverékei.
Meglepő módon azt találtuk, hogy az aldehidtermék molekulatömege közvetlen szerepet játszik a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumok és/vagy az azokat tartalmazó, VEI. csoportba tartozó átmenetifémből és (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumból álló komplex katalizátorok szolubilizálásában (oldhatóvá tételében). Úgy látszik az aldehidtermék molekulatömege határozza meg annak polaritását, és ennek következtében a fémsó-lígandumok és/vagy az azokat tartalmazó komplex katalizátorok szolubilizálását. így például a rövid szénláncú (3-6 szénatomos) aldehidek polárisabbak, mint a hosszabb szénláncú (például 7-21 szénatomos) aldehidek. A butiraldehid például jóval polárisabb, mint a nonanál, s így például egy (trifenil-foszfín)-monoszulfonsav-nátriumsó nagyobb koncentrációit képes szolubilizálni (oldhatóvá tenni), mint a nonanál.
Mindezeknek megfelelően, hozzáadott, különleges szolubilizálószerként a találmány értelmében alkilén-oxid oligomerek alkalmazása célszerű ugyan, ha a sókat nagy koncentrációban használjuk; azonban az oligomer poliolból és sókból álló oldatok igen polárisak, és egy átlátszó, különálló folyékony réteget (azaz egy második szerves fázist) képezhetnek a nempoláris aldehidek—például a nonanál — esetében. Ha tehát ilyen esetekben a folyamatot egyfázisú, homogén oldatban kívánjuk lejátszatni, akkor további, különleges szolubilizálószerként szerves, nemionos, felületaktív monool vegyületeket és szerves, poláris vegyületeket adhatunk a reakcióközeghez az alkilén-oxid oligomer poliolon kívül.
A fentebb leírt (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumoknak szerves, nemionos, felületaktív monoolokkal képzett oldatai a nempoláris aldehidekkel (például a nonanállal) általában könnyen és tökéletesen elegyednek, s így a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsók lényegesen nagyobb mértékű oldhatóságát teszik lehetővé, mint az alkilén-oxid oligomerek. Továbbá, a nemionos, felületaktív monool-vegyületek szinergetikusan hatnak az alküén-oxid oligomerekkel, és együttes alkalmazásuk még nagyobb fémsó-ligandum koncentrációkat tesz lehetővé, mint bármelyik vegyülettípus külön-külön alkalmazása.
Jóllehet, a fentebb leírt, poláris, szerves szolubilizálószerek könnyen alkalmazhatók (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumoknak akár poláris, akár nempoláris aldehidekben való szolubilizálására, az ilyen poláris, szerves vegyületek alkalmazásának egyik hátránya — eltérően a fentebb leírt alkilén-oxid-oligomerek és/vagy nemionos, felületaktív monool vegyületekből—nagy illékonyságukban áll. Ez a nagyfokú illékonyság ahhoz vezethet, hogy a szerves, poláris vegyületet a katalizátor és aldehidtermék elkülönítése során elszívatjuk; és ez a ligandum és katalizátor kicsapódását idézheti elő. Ezért, ha a poláris, szerves vegyületet folyamatos üzemben önmagában alkalmazzuk, akkor ez megkövetelheti, hogy az eljárás teljes időtartama alatt gondosan ellenőrizzük, és kiegészítsük. Ha viszont a poláris, szerves vegyületeket a nemillékony alkilén-oxid oligomerekkel és/vagy nemillékony, nemionos, felületaktív monoolokkal együttesen alkalmazzuk, akkor a poláris, szerves vegyületek az olefinek és a poláris vagy nempoláris aldehidek keverékeiben a fémsó-ligandum koncentrációjának oldhatóságát jelentős mértékben növelni képesek.
Természetesen az is nyilvánvaló, hogy a találmány értelmében alkalmazható alkilén-oxid oligomerek és szerves, nemionos, felületaktív monoolvegyületek lehetnek egy alkilén-oxid (például etilén-oxid vagy propilén-oxid, vagy etüén-oxid és propilén-oxid keverékei) és etilénglikol (vagy glicerin) kondenzációs termékei, ha alkilén-oxid oligomerekről van szó; vagy az előbbi oxidoknak valamilyen alkohollal képzett kondenzációs termékei, ha nemionos, felületaktív monool vegyületekről van szó. Ezek a szokásos kondenzációs eljárások általában különböző molekulatömegü kondenzációs termékek keverékét eredményezik, amelyek egyes tagjai az alkilén-oxidot különböző mólarányban tartalmazzák. Az így kapott vegyületek a glikol, glicerin vagy alkohol származékainak keverékei, amelyek egyes tagjai az alkilén-oxid- egységeket különböző mólarányban tartalmazzák. Továbbá, alkohol-alkoxilátok esetében az alkohol-egység önmagában is egy vagy több alkoholból, például alkoholok keverékéből — így 11-15 szénatomos alkanolok elegyéből — állhat. Közismert, hogy az alkilén-oxid oligomer vagy az alkohol-alkoxilát molekulájában jelenlévő alkilén-oxid-egységek szokásos jelölése (a fenti alkilén-oxid oligomer poliolok és alkohol-alkoxilátok
-8HU 202177Β általános képleteiben: „x”) a molekulában jelenlévő alkilén-oxid-egységek átlagos számát jelenti; és az alkilén-oxid oligomerben vagy az alkohol-alkoxilátban jelenlévő alkilén-oxid-egységek molekulánkénti számának lényeges része több vagy kevesebb, mint az átlagos értéket jelentő x szám. Az ilyen termékekre vonatkozó jelöléseka szakemberek számára nyilvánvalók, és azokat az általános gyakorlat szerint alkalmazzuk.
A találmány szerinti komplex katalizátorokban alkalmazott VEI. csoportba tartozó átmenetifém ródium, kobalt, irídium, ruténium, vas, nikkel, palládium, platina és ozmium vagy azok keveréke lehet; átmenetifémként előnyösen ródiumot, kobaltot, irídiumot vagy ruténiumot, még előnyösebben rádiumot vagy kobaltot, különösen előnyösen ródiumot alkalmazunk. Megjegyezzük, hogy a találmány szerinti eljárás sikeres végrehajtása nem függ, ésnem is alapozódik a katalitikusán aktív fémkomplex pontos szerkezetére, amely mononukleáris, dinukleáris vagy magasabb nuklearitású alakban lehet jelen. Valójában a katalizátor szerkezetét pontosan nem ismerjük. Jóllehet e leírásban nem kötjük magunkat semmiféle elméleti vagy a mechanizmusra vonatkozó részletes magyarázathoz, úgy gondoljuk, hogy az aktív katalizátor legegyszerűbb alakjában lényegében egy Vm. csoportba tartozó átmenetifém, szénmonoxid és (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandum kombinációjából álló komplex.
E leírásban és az igénypontokban a „komplex” meghatározás olyan koordinációs vegyületet jelent, amely egy vagy több, elektronban gazdag, önmagában is létképes molekula vagy atom és egy vagy több, elektronban szegény, önmagában is létképes molekula vagy atom egyesüléséből jön létre. A fentiek alapján feltételezhető, hogy a szénmonoxid (amelyet szintén ligandumnak tekintünk) is komplex alakban kötődik a VEI. csoportba tartozó átmenetifémhez. Az aktív katalizátorkomplex végső összetétele további olyan szerves ligandumot vagy aniont is tartalmazhat, amely kielégíti a koordinációs elhelyezkedés, illetve a VIII. csoportba tartozó átmenetifém magtöltését ugyanúgy, mint az eddig általánosan alkalmazott, VIII. csoportba tartozó átmenetifémből és trioigano-foszfinból vagy triorgano-foszfitból álló katalizátorok esetében. Nyilvánvaló, hogy a katalitikusán aktív komplex forma előnyös esetben nem tartalmaz olyan további szerves ligandumot vagy aniont, amely a katalizátort megmérgezheti, és károsan hat a lűitalizátor teljesítőképességére. Ismeretes például, hogy az általánosan alkalmazott ródiumkatalizátorokat halogénanionok mérgezhetik. Ennek alapján a találmány szerinti, rádiummal katalizált hidroformilező reakciókban előnyösen olyan aktív katalizátort alkalmazunk, amely nem tartalmaz a rádiumhoz közvetlenül kötődő halogént.
A Vm. csoportba tartozó átmenetifémek rendelkezésre álló koordinációs helyeinek a száma — mint ismeretes — 4-től 6-ig terjed. Úgy látszik, hogy a találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazható, aktív ródiumkatalizátor legegyszerűbb alakjában 1 rádiumatom komplex módon kötődik összesen 4 mól szén-monoxiddal és (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandummal. így tehát a katalitikusán aktív komplex a monomer, dimer vagy magasabb nuklearitású komplex katalizátorok elegyéből állhat, amelyekre jellemző, hogy egy rádiumatom komplex módon kapcsolódik egy, kettő és/vagy három (tercier foszfin)-monoszulfonsavfémsóval. Amint fentebb megjegyeztük, a katalitikusán aktívkomplexben szén-monoxid is jelen van a rádiummal komplexen kötött alakban. Továbbá — mint a szokásos, rádiumból és triorgano-foszfinból vagy -f oszfitból mint ligandumból álló komplexszel katalizált hidroformilező reakciókban, ahol a katalitikusán aktív komplex általában a ródiumhoz közvetlenül kötődő hidrogént is tartalmaz — úgy gondoljuk, hogy a találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazott ródiumkatalizátor aktív alakja a hidroformílezés során a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumon és a szén-monoxid ligandumon kívül a komplexben kötött hidrogént is tartalmaz. Valójában az a nézetünk, hogy a találmány szerinti, VEI. csoportba tartozó átmenetifémet tartalmazó katalizátor a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumon és a szén-monoxid ligandumon kívül a hidroformílezés során hidrogént is tartalmazhat, különös tekintettel arra, hogy e folyamatban hidrogéngázt alkalmazunk.
Tekintet nélkül arra, hogy az aktív katalizátorkomplexet a karbonilező reakciózónába való bevitel előtt előre kialakítjuk, vagy in situ a hidroformilezés során képezzük, a hidroformilezési reakciót szabad (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó jelenlétében hajtjuk végre. Végső soron a komplex ródíumkatalizátor összetétele attól is függ, hogy a ródium koordinációs helyei szempontjából a szén-monoxid és a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumok között konkurrencia áll fenn (versengő reakciók következtében). Ezek a versengő reakciók jelentős mértékben befolyásolhatók (a tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandum koncentrációjának növelésével vagy csökkentésével: ennek következtében a versengő reakció egyensúlya, és így a koordinációs helyek elfoglalása eltolható a szénmonoxid vagy a (tercier foszfin)-monoszulfonsavfémsó ligandum irányában. A szabad (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandum szerepét tekinthetjük úgy, hogy a hidroformílezés során fenntartja a katalitikusán aktív komplex különböző alakjainak az állapotát; vagy úgy, hogy lehetőséget ad a versengő reakció egyensúlyának eltolására, aminek következtében további (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumok lépnek komplex kapcsolatba a rádiummal, és ennek során azonos számban szén-monoxid ligandum molekulák válnak le a katalizátorkomplexről.
Amint fentebb megjegyeztük, a fentiekben meghatározott (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumokat a találmány szerinti eljárásban egyrészt a VEI. csoportba tartozó átmenetifém foszforligandumaként, másrészt szabad foszforligandumként alkalmazzuk, amely a találmány szerinti eljárás reakcióközegében van jelen. Nyilvánvaló továbbá, hogy — jóllehet általában a VIH. csoportba tartozó átmenetifémhez ligandumként ugyanaz a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó kötődik, mint amely szabad ligandumként jelen van — egy adott eljárásban különböző (tercier foszfin)-monoszul9
-9HU 202177 Β f onsav-f émsó ligandumok vagy két vagy több (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó keveréke is alkalmazható ligandumként.
Hasonlóképpen, mint a technika jelenlegi állása szerint ismert, a VHI. csoportba tartozó átmenetifémből és foszforligandumból álló komplex katalizátorok esetében, a találmány szerint előállítható (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumot tartalmazó komplex katalizátorok ismert módon alakíthatók ki. Eljárhatunk például úgy, hogy előre elkészítjük a VHI. csoportba tartozó, átmenetifém-hidrido-karbonil-[(tercier foszfin)-monoszulfonsav-só] ligandum-komplex katalizátort és kívánt esetben a fentebb meghatározott különleges szerves szolubilizálószerrel együtt visszük a hidroformilező eljárás reakcióközegébe. Előnyösebben úgy járunk el, hogy a VHI. csoportba tartozó átmenetifémből és a (tercier foszfin)-monoszulfonsavfémsó ligandumból álló komplex katalizátort egy fémkatalizátor-prekurzorból alakítjuk ki, amelyet előbb beviszünk a reakcióközegbe, majd in situ képezzük az aktív katalizátort Ródiumkataüzátorprekurzorként például ródium-díkarbonil-acetilacetonátot, RI12O3, Rh4(CO)i2, Rhő(CO)i6 vegyületeket vagy ródium-trinitrátot vihetünk a reakcióközegbe a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-só ligandummal és a szolubilizálószerrel együtt, majd az aktív katalizátort helyben alakíthatjuk ki. A találmány szerinti eljárás egy előnyös megvalósítási módja szerint ródium-prekurzorként ródium-dikarbonil-acetil-acetonátot alkalmazunk, és ezt reagáltatjuk a szükség esetén hozzáadott szolubilizálószer jelenlétében a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsóval; így ródium-karbonil-(tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó]-(acetil-acetonát) katalizátor prekurzort kapunk, amelyet a szabad (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandum feleslegével és szükség esetén a szolubilizálószerrel együtt viszünk a reaktorba, és így in situ alakítjuk ki az aktív katalizátort. A találmány céljára bármely esetben elegendő annak megértése, hogy mind a szén-monoxid, mind a hidrogén és a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumok képesek komplex kötésbe lépni a VIII. csoportba tartozó átmenetifémmel —például a ródiummal — továbbá, hogy a hidroformilezési eljárás körülményei között a reakcióközegben a VHI. csoportba tartozó átmenetifémből és a (tercier foszfin)-monoszulfonsavfémsóból álló, aktív komplex katalizátor van jelen.
Hasonlóképpen, mint a technika jelenlegi állása szerint ismert, a VHI. csoportba tartozó átmenetifémből és foszforligandumból álló komplex katalizátorok esetében nyilvánvaló, hogy egy találmány szerinti, adott eljárás reakcióközegében a komplex katalizátornak csak olyan minimális mennyiségben kell jelen lennie, amely biztosítja, hogy az adott, VIΠ. csoportba tartozó átmenetifém koncentrációja elegendő legyen a hidroformilező eljárás katalíziséhez. Általában a VHI. csoportba tartozó átmenetifémet elegendő a szabad fémre számítva körülbelül 10 ppm-től körülbelül 100 ppm-ig terjedő mennyiségben alkalmazni. Továbbá, a találmány szerinti, ródiummal katalizált hidroformilező eljárásokban általában előnyös körülbelül 10 ppm-től körülbelül 800 ppm-ig terjedő ródium alkalmazása (a szabad fémre számítva).
A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas olyan aldehidek hidroformilezéssel történő előállítására, amelyek 2-20 szénatomos alfa-olefinekből, vagy ezeknek az alfa-olefineknek és a kettős kötést a szénlánc belsejében tartalmazó olefineknek a keverékéből, mint kiinduló anyagokból állíthatók elő. Előnyösen alkalmazható kiinduló anyagokként a 25 szénatomos, azaz rövid szénláncú alfa-olefinek, még előnyösebben a 6-20 szénatomos alfa-olefinek, és legelőnyösebben a 6-14 szénatomos, hosszabb szénláncú alfa-olefinek. Nyilvánvaló, hogy a kereskedelmi forgalomban lévő, 4 vagy több szénatomot tartalmazó alfa-olefinek kis mennyiségben a megfelelő, szénláncuk belsejében kettős kötést tartalmazó olefineket is és/vagy a megfelelő telített szénhidrogéneket is tartalmazhatják; azonban ezeket a kereskedelmi forgalomban lévő olefineket a találmány szerinti eljárás alkalmazása előtt nem kell megszabadítani ezektől a szennyeződésektől.
Amint fentebb említettük, a találmány szerinti hidroformilező eljárást úgy hajtjuk végre, hogy egy olefines telítetlen szerves vegyületet szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatunk nemvizes, hidroformilező reakcióközegben, amely tartalmazza: az olefines telítetlen szerves vegyületet, az aldehid terméket, a VHI. csoportba tartozó átmenetifémből és a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumból álló, oldott állapotban lévő ligandumot; valamint a fentiekben leírt, hozzáadott, előnyös szerves szolubilizálószert vagy szolubilizálószerek keverékét. A nemvizes, hidroformilező reakcióközeg egy vagy több szerves fázist is alkothat, és ezek a reakcióközegek olyan magasabb forráspontú, folyékony aldehidkoncentrációból eredő reakciótermékeket is tartalmazhatnak, amelyek például folyamatos hidroformilező eljárás során in situ képződnek Valóban lehetséges, hogy ilyen aldehidkondenzációból eredő melléktermékek esetleg nincsenek jelen szakaszos eljárás során, és nem feltétlenül vannak jelen egy folyamatos eljárás kezdeti szakaszában; a reakcióközeg azonban normális körülmények között — a folyamatos eljárások természetének tulajdoníthatóan — általában mind az aldehidterméket, mind pedig az aldehidkondenzációból eredő, magasabb forráspontú folyékony melléktermékeket tartalmazhatja. Az adlehidkondenzációból eredő melléktermékek — az aldehidtermékkel együttesen — vivőanyagokként szolgálhatnak az oldott állapotban levő katalizátor és az oldott állapotban lévő ligandum számára a folyamatos, folyadékfázisú, katalizált, reciklizáló hidroformilező eljárásokban. Az ilyen, aldehidkondenzációból eredő melléktermékeket kivánt esetben a szokásos módon kezelhetjük és alkalmazhatjuk például hígítószerként a folyamat megindításakor; előállításuk módszereit részletesen közük a 4.148.830. és 4.247.486. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírások Nyilvánvaló továbbá, hogy kívánt esetben bármilyen szerves hígítószer jelen lehet, amely a célzott, találmány szerinti hidroformilező eljárást károsan nem befolyásolja: például a folyamat indításakor, hogy a hozzáadott, különleges szolubilizálószerek koncentrációja a hidroformilező reakcióközegben alacsony maradjon. Hígítószerként előnyösen alkalmazha-10HU 202177Β tók a célzott hidroformilező eljárásban keletkező aldehidtermékeknek és/vagy magasabb forráspontú aldehidkondenzációból eredő melléktermékeknek megfelelő aldehidek és/vagy magasabb forráspontú aldehidkondenzációból eredő melléktermékek, azonban bármilyen megfelelő, ezektől különböző aldehid és/vagy mgasabb forráspontú, aldehidkondenzációból eredő melléktermék is alkalmazható hígítószerként. Butiraldehidek előállítása során például oldószerként célszerűen alkalmazható a TexanolR (Eastman Chemical Products, Inc.), amely
2,2,4-trimetil-l,3-pentándiol-monoizobutirát trimer.
Továbbá, amint ezt szintén a fentiekben említettük, bizonyos esetekben egyes (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsóligandumok és az azokat tartalmazó, a Vm. csoportba tartozó átmenetifémből és (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumból álló komplex katalizátorok oldhatósága az ilyen aldehidekben és/vagy magasabb forráspontú aldehidkondenzációs melléktermékekben elegendő lehet ahhoz, hogy közvetlenül alkalmazhassuk a nemvizes hidroformilező eljárásban, hozzáadott, különleges szolubilizálószerek nélkül. Ezekben az esetekben maga az aldehid és/vagy magasabb forráspontú, aldehidkondenzációból eredő melléktermékei szolgálhatnak szerves oldószerként a (tercier foszfin)monoszulfonsav-fémsó ligandum és az annak megfelelő komplex katalizátor számára. Végül: a magasabb forráspontú, aldehidkondenzációból eredő melléktermék és/vagy szerves hígítószer hidroformilező reakcióközegben jelenlévő mennyiségét főként csupán a katalizátor és a ligandum szolubilizálása céljából hozzáadott, különleges szerves szolubilizálószer szabja meg, amely szintén jelen van és kívánatos az adott hidroformilező reakcióközeg esetében. így tehát a találmány szerinti eljárásban a nemvizes hidroformilező reakcióközeg lényegében az olefines kiinduló anyagból, az aldehidtermékből, a VHI. csoporthoz tartozó átmenetifémből és (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumból, a hozzáadott, különleges szerves szolubilizálószerből és adott esetben magasabb forráspontú, aldehidkondenzációból eredő melléktermékekből áll; egyes esetekben a nemvizes hidroformilező reakcióközeg hozzáadott, különleges szolubilizálószert nem feltétlenül tartalmaz.
A találmány szerinti hidroformüező eljárást általában folyamatos üzemmenetben végezzük előnyösen. Az ilyen típusú folyamatos eljárások jól ismertek, és úgy végezhetők például, hogy az olefines kiinduló anyagot szén-monoxiddal és hidrogénnel hidroformilezzük és olyan nemvizes hidroformilező reakcióközegben, amely az olefint, az aldehidterméket, a VIII. csoportba tartozó átmenetifémből és a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumból álló, oldott állapotban lévő komplex katalaizátort, az oldott állapotban lévő, szabad (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumot és szükséges esetben egy fentiekben meghatározott, hozzáadott, különleges, szerves szolubilizálószert tartalmaz; megfelelő mennyiségű olefines kiinduló anyagot, szén-monoxidot és hidrogént táplálunk a reakcióközegbe; a reakcióelegyet az adott olefines kiinduló anyag hidroformílezésének kedvező hő20 mérsékleten és nyomáson tartjuk; majd a kívánt aldehidterméket bármely szokásos módon elkülönítjük. A folyamatos eljárást végezhetjük egyetlen lépésben, azaz úgy, hogy a gőzalakú reagálatlan olefines kiinduló anyagot és aldehidterméket tartalmazó gőzkeveréket eltávolítjuk a folyékony reakcióközegből, majd az aldehidterméket kinyerjük, és az olefines kiinduló anyagot, szén-monoxidot és hidrogént ismét egy lépésben tápláljuk a folyékony reakcióközegbe, azaz a reagálatlan olefines kiinduló anyagot nem reciklizáljuk (nem tápláljuk vissza) a reakcióközegbe. Általában azonban kívánatos olyan folyamatos eljárás alkalmazása, aminek során a folyékony és/vagy gáz-recíklizáló módszert alkalmazzuk. Nyilvánvaló, hogy azok a folyamatos eljárások, amelyek során csupán gáz-reciídizálást alkalmazunk, nem kellőképpen alkalmasak magasabb molekulatömegű, például 6-20 szénatomos olefinek hidroformilezésére, a keletkező aldehidtermékek csekély illékonysága következtében. Az ilyen típusú reciklizáló folyamatok jól ismertek, és például úgy végezhetők, hogy a kívánt aldehidterméktől elkülönített, a VHI. csoportba tartozó átmenetifémből és (tercier foszfin)-monoszulfonsav-só ligandumból álló katalizátorkomplex oldatát folyékony állapotban reciklizáljuk; vagy alkalmazhatunk gázrecüdizáló eljárást, vagy folyékony és gáz-reciklizáló eljárás kombinációját; mindezeket ismertetik például a 4.148.830., 4.247.486. ésa 4.593.127. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírások A találmány szerint legelőnyösebben folyamatos, a ródiumkatalizátor folyadékállapotban történő reciklizálásával járó hidroformilezést végzünk
Akívánt aldehidtermék bármilyen szokásos úton elkülöníthető, amint ezt például a 4.148.830., 4.247.486. és a 4.593.127. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírások ismertetik Folyamatos, a katalizátort folyadékállapotban reciklizáló eljárás esetében például a folyékony reakcióelegy egy részét (amely aldebidterméket, katalizátort stb. tartalmaz) a reaktorból eltávolítva egy párologtatóba/szeparátorba vihetjük, ahol a kívánt aldehidterméket desztilláció útján, egy vagy több fokozatban, közönséges, csökkentett vagy magasabb nyomáson elkülöníthetjük a folyékony reakcióelegyből, utána kondenzálhatjuk, és egy szedőben összegyűjthetjük, majd kívánt esetben további tisztításnak vethetjük alá. Avisszamaradó, el nem párolgó katalizátort tartalmazó, folyékony reakcióoldatot, amely közönséges körülmények között némi aldehidterméket, továbbá magasabb forráspontú aldehidkondenzációból eredő melléktermékeket, szabad foszforligandumot és a különleges, szerves szolubilizálószert tartalmazza, reciklizálhatjuk (visszatáplálhatjuk) a reakcióelegybe; kívánt esetben ugyanígy járhatunk el egyéb illékony anyagokkal is, például az elreagálatlan olefinnel, a folyékony reakcióoldatban oldott hidrogénnel és szén-monoxiddal is, az aldehidkondenzációból eredő terméknek például a szokásos módon, desztilláció útján való elkülönítése után. Olyan esetekben, amikor a nemvizes hidroformilező reakcióközeg két szerves, folyékonyréteget alkot, aminek következtében a katalizátorkomponensek (a ródium, a ligandum és a szerves szolubilizálószer) kerülnek az alsó rétegbe, és az aldehid11
-11HU 202177Β termék és esetleg némi aldehidkondenzációs melléktermék, és az elreagálatlan olefin vannak a felső rétegben, a kívánt aldehidtermékek a két szerves réteg egyszerű elkülönítésével — például az aldehidterméket tartalmazó réteg dekantálásával — elkülöníthetők, s ekkor nincs szükség desztillációra. Jelenleg azonban előnyösebb a kívánt aldehidterméknek a ródiumkatalizátort tartalmazó reakcióoldattól vákuumdesztillációval való elkülönítése 250 ’C alatti, még előnyösebben 200 ’C alatti hőmérsékleten.
Amint fentebb említettük, a találmány szerinti hidroformilezési eljárást szabad (tercier foszfin)monoszulfonsav-fémsó ligandum jelenlétében, azaz olyan ligandum jelenlétében hajtjuk végre, amely nincsen komplex kötésben a VIII. csoportba tartozó átmenetifémmel; a szabad állapotban lévő (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandum bármilyen, fentebb definiált (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó lehet. így a találmány szerinti hidroformilezési eljárást a kívánt szabad ligandum bármely feleslegének jelenlétében, például a reakcióközegben lévő, a VDI. csoportba tartozó átmenetifém 1 g-atomjára számítva legalább 1 mól feleslegének jelenlétében végezhetjük. A legtöbb célra általában elegendő a reakcióközegben jelenlévő, a VUL csoportba tartozó átmenetifém, (például ródium) 1 g-atomjára számítva körülbelül 2-300, előnyösen körülbelül 5-200 mól szabad ligandum alkalmazása, különösen a rádiummal katalizált hidroformilezés során. Kívánt esetben természetesen a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandum kiegészítő mennyisége táplálható a hidroformilező eljárás reakcióközegébe bármilyen időpontban, bármely módon, a szabad ligandum reakcióközegben fennálló, előre meghatározott koncentrációjának a fenntartására.
A találmány szerinti hidroformüező eljárást az eddig is általánosan alkalmazott reakciókörülmények között végezhetjük, körülbelül 45 ’C-tól körülbelül 200 ’C-ig terjedő hőmérsékleten, körülbelül
6,9 kPa-tóI körülbelül 69 MPa-ig terjedő nyomáson.
Nyilvánvaló, hogy a legjobb eredmények és legmagasabb hatékonyság eléréséhez szükséges reakciókörülmények optimálása a szakember tapasztalatától függ, azonban csupán bizonyos mértékű kísérletezés szükséges azoknál a feltételeknek a megállapítására, amelyek az adott helyzetben optimálisak, és az ehhez szükséges tudással a tapasztalt szakember rendelkezik. Ezek az ismeretek a találmány szerinti eljárás előnyös változatainak alábbi ismertetéséből és/vagy egyszerű rutinkísérletekkel megszerezhetők.
A hidrogén, szén-monoxid és az olefinesen telítetlen kiinduló anyag összes gáznyomása a találmány szerinti hidroformüezési eljárásban körülbelül 6,9 kPa-tól körülbelül 6,9 MPa-ig terjed. Olefinek aldehidek előállítására irányuló hidroformüezése során azonban előnyösebben járunk el úgy, hogy hidrogén-szénmonoxíd és az olefinesen telítetlen kiinduló anyag összes gáznyomása körülbelül 10,35 MPa-nál kevesebb, még előnyösebben körülbelül 3,45 MPa-nál kevesebb. A reaktánsok minimális összes gáznyomása nem különösebben kritikus jellegű, és ezt főként az korlátozza, hogy a reak12 ció kívánt sebességéhez a reaktánsoknak egy bizonyos koncentrációja szükséges. Közelebbről, a találmány szerinti hidroformüezési eljárásban a szénmonoxid parciális nyomása előnyösen körülbelül 6,9-828 kPa, még előnyösebben körülbelül 21 -621 kPa; a hidrogén parciális nyomása előnyösen körülbelül 7-1100 kPa, még előnyösebben 140-700 kPa. A gázalakú hidrogén és a szén-monoxid mólaránya körülbelül 1:10-től körülbelül 100:l-igvagy ennél is magasabb értékig terjedhet; a hidrogén mólaránya a szén-monoxidhoz viszonyítva körülbelül 1:1 -tői körülbelül 10:1-ig terjed.
Amint fentebb megjegyeztük, a találmány szerinti hidroformilezési eljárást körülbelül 45 ’C-tól körülbelül 200 ’C-ig terjedő hőmérséklettartományban végezhetjük. Egy adott folyamatban az előnyös reakcióhőmérséklet természetesen az adott olefines kiinduló anyag és az alkalmazott fémkatalizátor valamint a katalizátor hatékonyságának a függvénye. Általában a ródiummal hidroformüezési el jársokban előnyösen körülbelül 60 ’C-tól körülbelül 130 ’C-ig terjedő hőmérséklettartományban dolgozunk.
A találmány szerinti hidroformilező eljárásból származó aldehidtermékek — amint ez jól ismert, és részletesen ismertették — széles körben felhasználhatók: például különösen alkalmas kiinduló anyagok alkoholok és savak előállítására.
A találmány szerint előállítható (tercier foszfin)monoszulfonsav-fémsó ligandumok alkalmazása — amint ezt már előzőleg kifejtettük — számos előnnyel jár; ezek egyike, hogy a folyamat körülményei széles tartományban variálhatók, s így lehetségessé válik a kívánt eredményt legalábbis legjobban megközelítő feltételek alkalmas kombinációjának a megválasztása. így például a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumok alkalmazhatók olyan, nemvizes, ródiummal katalizált hidroformilező eljárásokban, amelyek célja akár rövid, akár hosszabb szénláncú aldehidek előállítása olefinekből, a katalizátor erős aktivitása mellett, alacsony nyomáson és/vagy kis rádiumkoncentrációval anélkül, hogy ez károsan befolyásolná a folyamat hatékonyságát és/vagy a katalizátor stabilitását. Továbbá, a találmány szerinti vízben oldhatatlan (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumok csekély illékonysága (ezek a sók lényegében nem illékonyak, illetve általában még az elpárolgásuk előtt elbomlanak) különösen alkalmassá teszi ezeket arra, hogy a ligandumban és/vagy katalizátorban veszteség ne következzék be (ami tapasztalható akkor, ha az aldehidterméket desztilláció útján különítjük el olyan esetekben, amikro kiinduló anyagokként rövid szénláncú, például 6-20 szénatomos olefineket alkalmazunk), szemben azokkal a szokásos eljárásokkal, aminek során erősen illékony foszforligandumokat alkalmaznak. Továbá, az alkalmas ligandumok felfedezése — így a találmány szerinti (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumok - amelyekből készült fém-foszfor-komplex mind rövid, mind hosszabb szénláncú olefinek hidroformüezésére alkalmas, minimálisra csökkenti a ligandumok és/vagy a katalizátor tárolásával kapcsolatos problémákat, és szükségtelenné teszi külön ligandumok és/vagy katalizátorok kidolgozását olyan ese-12HU 202177Β nyok tömegarányt jelentenek A TexanolR terméket — amennyiben tekben, ha egy ipari műveletről, aminek során rövid szénláncú (például 1-5 szénatomos) olefinekből rövid szénláncú aldehideket gyártunk, olyan műveletre kívánunk áttérni, aminek során a cél hosszabb szénláncú aldehidek előállítása hosszabb szénláncú 5 (például 6-20 szénatomos) olefinekből. Továbbá, a találmány szerint előállított (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumok szerves közegben való oldékonysága lehetővé teszi, hogy a találmány szerinti, nemvizes hidroformilezés végrehajtására 10 alkalmas berendezésekbe nhajtsuk végre azok nagyobb arányú módosítása nélkül.
Meglepő módon azt is megfigyeltük, hogy a találmány szerinti hidroformilező eljárással kapott egyenes szénláncú aldehidtermék és elágazó szén- 15 láncú aldehidtermék aránya széles határok között variálható és szabályozható csupán a foszfinligandum kationos csoportjának a típusától és méretétől függően.
A találmány szerinti eljárást az alábbi nemkorlá- 20 tozó jellegű példákban részletesen ismertetjük. Ha más megjegyzést nem teszünk, akkor a részek tömegrészt, a százalékok tömegszázalékot és az aráaz alábbi 25 példákban felhasználtuk — csupán közönséges hígítószerként alkalmaztuk, annak kimutatására, hogy a hozzáadott, különleges szerves szolubilizálószerek kis koncentrációban hatékonyak a hidroformilező reakcióközegekben; továbbá felhasználtuk 30 alkalmas közegként rövid időtartamú reakciók sebességének és izomer termékarányának a meghatározására. A TexanolR terméket hígítószerként és közegként azért is választottuk, mert izobutiraldehid-trimer, s így modellként szolgálhat magasabb 35 forráspontú, aldehidkondenzációból eredő melléktermékek esetére, amelyek hosszú időtartamú, folyamatos, reciklizáló hidroformilező eljárások során képződnek. Meglepő módon azt találtuk, hogy a TexanolR termék szerves oldószerként is alkalmaz- 40 ható az 1. és 3. példában leírt (trifenil foszfin)-monoszulfonsav-lítiumsók, valamint a 2. és 12. példában leírt, ciklohexil-csoportot tartalmazó (tercier foszfin)-monoszulfonsav-nátriumsók esetében.
1. példa
Előállítottuk különböző komplex ródiumkatalizátor prekurzor-oldatok sorozatát, amelyek lényegében oldott állapotban lévő ródium-dikarbonilacetil-acetonátból és különböző (trifenil-foszfin)- 50 monoszulfonsav-fémsó ligandumokból álltak, majd ezeket a katalizátor-oldatokat alkalmaztuk (^-aldehidek előállítására propilén hidroformilezésével az alábbi módon.
A ródium-dikarbonil-acetil-acetonátot környezeti hőmérsékleten elegyítettük olyan (IV) általános képletű (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumokkal, ahol M jelentése az 1. táblázatban megadott, és n értéke a fémsó fémkomponense pozitív vegyértékének megfelelő; továbbá kevertük Texanol -rel és különböző mennyiségű Carbowax PEG-600 szolubilizálószerrel, s így az alábbi 1. táblázatban megadott mennyiségű rádiumot és ligandumot tartalmazó ródiumkatalizátor prekurzor-oldatokat kaptuk
Minden egyes, így előállított katalizátor prekurzor-oldatot felhasználtuk propilén hidroformilezésére mágneses keverővei ellátott, 100 ml térfogatú, rozsdamentes acélból kész7ült autoklávban, amelyet a kívánt parciális nyomások fenntartása céljából gázbevezetőcsővel láttunk el. Az autoklávot felszereltük továbbá kalibrált nyomásmérővel, a reakcióban fellépő nyomások ± 70 Pa pontossággal való meghatározása céljából és platinából készült ellenálláshőmérővel a reaktorban fellépő oldathőmérsékletek ± 0,10 *C pontossággal történő meghatározására. A reaktort kívülről melegítettük két 300 wattos hevítőspirállal. A reaktorban az oldat hőmérsékletét egy platinából készült ellenállásérzékelővel szabályoztuk amelyet külső, a hőmérsékletet arányosan szabályozó műszerrel láttunk el a külső hevítőspirál hőmérsékletének szabályozása céljából
Minden egyes nemvizes hidroformilező reakcióban mintegy 15 ml (körülbelül 14 g) fentiek szerint előállított ródiumkatalizátor prekurzor-oldatot helyeztünk az autoklávba nitrogéngáz alatt, majd az 1. táblázatban megadott hőmérsékletre melegítettük Ezután a reaktort 35 kPa nyomásig leengedtük és szén-monoxid/hidrogén/propilén előre elkészített 1:1:1 gázelegyet vezettünk be a gázvezetőcsövön át (az 1. táblázatban megadott parciális nyomásig), majd végrehajtottuk a hidroformilezést.
A hidroformilező reakció sebességét — a (^-aldehidek gramm-mól/liter/óra mennyiségben kifejezve — úgy határoztuk meg, hogy megfigyeltük a reaktor nyomásának 35 kPa-onként való csökkenését; az egyenes szénláncú termék (n-butiraldehid) és az elágazó szénláncú termék (2-metil-propionaldehid) mólarányát gázkromatográfiával határoztuk meg, a eredmények az 1. táblázatban találhatók
1. táblázat
| Sarzs- szám | Ligandum M+- | TexanolR/ Carbowax11 (PEG600 (tömegarány) | tömeg% Carbowax11 PEG-600 | Reakció- sebesség g-mól/l/óra | Az egyenes és szénláncú aldehid mólaránya |
| 1. | Li+ | 100:0d | 0 | 0,35® | 6,3 |
| 2. | Na+ | 10:1 | 8,5 | 0,2ö ,c | 6,4 |
| 3. | K+ | 9:1 | 8,7 | 0,87® | 5,1 |
| 4. | Rb+ | 8:1 | 10,0 | 0,70® | 5,6 |
-13HU 202177Β
26
1. táblázat folytatása
| Sarzs- szám | Ligandum M+- | TexanolR/ CarbowaxR (PEG600 (tömegarány) | tömeg% CarbowaxR PEG-600 | Reakció- sebesség g-mól/l/óra | Az egyenes és szénláncú aldehid mólaránya |
| 5. | Cs+ | 7:1 | 10,85 | csökkenő sebesség*’® | 4,7 |
| 6. | Ca++ | 20:1 | 4,3 | 0,51* | |
| 7. | Ba++ | 7:1 | 10,9 | 1,43* | 4,1 |
| 8. | Sr++ | 18:1 | 4,45 | sebesség*’® | - |
*A reakciókörülmények: 200 ppm ródium; 1 g-atom rádiumra számítva körülbelül 120 mólegyenérték ligandum; H2/CO/C3H6-1:1:1630 kPa nyomáson, 100 ’C hőmérsékleten.
“A reakciókörülmények: 200 ppm ródium; 1 g-atom rádiumra számítva körülbelül 120 mólegyenérték ligandum; H2/CO/C3H6-1:1:14100 kPanyomáson.
cKétsarzs átlaga d100%TexanolR eAz eredmények feltehetően a szennyezett ligandumnak tulajdonítható.
2. példa
Az 1. példában megadott módon és körülmények 25 között ródium-dikarbonil-acetil-acetonát, TexanolK és (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó alkalmazásával ródiumkatalizátor prekurzor-oldatot állítottunk elő, és propilént hidroformileztünk. Ennek során az alábbi 2. táblázatban feltüntetett 30 komplex ródiumkatalizátor prekurzor-oldatokat és hidroformüező reakciókörülményeket alkalmaztunk. Az 1. sarzsban ligandumként a (20) képletű monoszulfonsav-fémsót, a 2. sarzsban pedig ligandumként a (11) képletű monoszulfonsav-fémsó alkalmaztuk A hidroformilező reakció sebességét az előállított C4-aldehidek gram-mól/liter/óra menynyiségben kifejezve, valamint az egyenes szénláncú aldehidtermék (2-metil-propionaldehid) mólarányát úgy határoztuk meg, mint az 1. példában, és az eredményeket a 2. táblázatban foglaltuk össze.
| 2. táblázat | |||
| Sarzs- szám | Ligandum | Reakciósebesség g-mól/l/óra | Az egyenes és elágazó szénláncú aldehid mólaránya |
| 1. | (20) | 0,32 | 1,6 |
| 2. | (11) | 0,78 | 1,2 |
Reakciókörülmények: 100 ’C; 240 ppm ródium; 1 g-atom rádiumra számítva körülbelül 14 mólegyenérték (0,9 tömeg%) ligandum; H2/CO/C3H6-1:1:1630 kPa nyomáson
3. példa
1-Butént folyamatos üzemmenetben hidroformilezünk (trifenil-foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandum alkalmazásával az alábbi módon.
A nemvizes hidroformilezést folyamatos, egy- 50 szeri átmenetül üzemeléssel üvegreaktorban 1-buténnel végeztük. Reaktorként nyomásálló edényt alkalmaztunk, amelyet elől üvegfallal ellátott olajfürdőbe helyeztünk a megfigyelés céljából. A reaktorba körülbelül 20 ml frissen előállított ródiumka- 55 talizátor prekurzor-oldatot helyeztünk, és utána a rendszert nitrogénnel öblítettük. A prekurzor-oldat körülbelül 200 ppm ródiumot — amelyet ródiumdikarbonil-acetonát alakjában vittünk be, ligandumként —körülbelül 118 mólegyenérték (1) képle- 60 tű monoszulfonsav-fémsót 1 g-atom rádiumra vonatkoztatva és Texanol-t tartalmazott. A reaktor lezárása után a rendszert ismét nitrogénnel öblítettük, majd az olajfürdőt a hidroformilező reakcióhoz megkívánt hőmérsékletre melegítettük. A reak- 65 ciót körülbelül 1100 kPa összes gáznyomáson végeztük; a hidrogén, szén-monoxid és 1-bután parciális nyomásai a 3. táblázatban láthatók, a maradék nitrogénból és az aldehidtermékből állt.
A szén-monoxid, hidrogén, 1-butén és nitrogén áramlási sebességét külön-külön szabályoztuk áramlásmérőkkel, a gázokat a prekurzor-oldatba mikroporózus, rozsdamentes acélból készült elosztón át vezettük be, s így diszpergáltuk. A reakcióhőmérsékletet a 3. táblázatban adjuk meg. A bevezetett gázok elreagálatlan részét a képződött Cs-aldehid-termékkel együtt vezettük el, és a távozó gázt a folyamatos üzemelés 12 napja alatt elemeztük. A reakciósebességek megközelítő napi átlagát az előállított Cs-aldehid-termék g-mól/liter/óra mennyiségben kifejezve, valamint az egyenes szénláncú aldehidtermék (n-valeraldehid) és az elágazó szénláncú aldehidtermék (2-metil-butiraldehid) mólarányát az alábbi 3. táblázatban foglaltuk össze.
-14HU 202177Β
3. táblázat
Vizsgálati eredmények—napi átlagértékek
| Üze- melés napokban | Hőmér- séklet ’C | Rb* Ppm | Ligandum* tömeg% | Parciális nyomások (kPa) | R.-seb. g-mól/ /1/óra | Az egyenes és elágazó láncú aldehid mólaránya | ||
| CO | Hz | C4H8 | ||||||
| 0,8 | 101 | 198 | 7,9 | 124 | 331 | 131 | 1,02 | 30,34 |
| 4,0 | 101 | 258 | 10,3 | 117 | 359 | 338 | 1,25 | 11,20 |
| 4,8 | 101 | 249 | 9,9 | 117 | 359 | 340 | 1,19 | - |
| 6.0 | 101 | 242 | 9,7 | 117 | 359 | 340 | 1,27 | 2,98 |
| 6,9 | 101 | 244 | 9,8 | 131 | 340 | 283 | 1,28 | 31,75 |
| 8,0 | 102 | 250 | 10,0 | 124 | 386 | 262 | 1,28 | 40,30 |
| 9,0 | 102 | 252 | 10,1 | 124 | 393 | 262 | 1,30 | 28,90 |
| 10,0 | 102 | 249 | 10,0 | 124 | 393 | 262 | 1,27 | 29,63 |
| 10,7 | 102 | 247 | 9,9 | 124 | 393 | 262 | 1,27 | 37,18 |
| 11,6 | 103 | 245 | 9,8 | 124 | 393 | 262 | 1,21 | 30,18 |
*Az értékek változása azt tükrözi, hogy a reaktorban lévő folyékony termék mennyisége naponta változó.
4. példa
1-Butént folyamatos üzemmenetben hidroformileztünk a 3. példában leírt módon olyan katalizá- 25 tor-prekurzor oldat alkalmazásával, amely körülbelül 200 ppm — ródium-dikarbonil-acetil-acetonát alakjában bevezetett —rádiumot, körülbelül 10:1 tömegarányban TexanolR és CarbowaxE PEG 600 keverékét (körülbelül 8,5 tömeg%-ot) szolubilizáló- 30 szerként, és ligandumként 1 g-atom ródiumra vonatkoztatva körülbelül 118 mólegyenérték (2) képletű monoszulfonsav-nátriumsót tartalmazott. A
CC-4. táblázat
Vizsgálati eredmények—napi átlagértékek reakciót az alábbi 4. táblázatban feltüntetett körülmények között hajtottuk végre.
A katalizátor megközelítő összetételét, a reakciósebességek megközelítő napi átlagát az előállított Cí-aldehidtermék g-mól/liter/óra mennyiségében kifejezve, valamint az egyenes szénláncú aldehidtermék (n-valeraldehid) és az elágazó szénláncú aldehidtermék (2-metil-butiraldehid) és az elágazó szénláncú aldehidtermék (2-metil-butiraldehid) mólarányát az alábbi 4. táblázatban foglaltuk össze.
| Üze- melés napokban | Hőmér- séklet ’C | Rh* PPm | Ligandum tömeg% | Parciális nyomások (kPa) | R.-seb. g-mól/ /1/óra | Az egyenes és elágazó láncú aldehid mólaránya | ||
| CO | h2 | C4H8 | ||||||
| 0,9 | 102 | 197 | 5,9 | 352 | 407 | 140 | 1,68 | 7,68 |
| 2,0 | 101 | 206 | 6,2 | 352 | 324 | 152 | 1,81 | 9,21 |
| 3,0 | 101 | 220 | 6,6 | 140 | 365 | 165 | 1,60 | 21,08 |
| 4,0 | 101 | 226 | 6,8 | 140 | 210 | 270 | 2,50 | 19,83 |
| 5,6 | 101 | 223 | 6,7 | 103 | 441 | 214 | 2,05 | 23,74 |
*Az értékek változása azt tükrözi, hogy a reaktorban lévő folyékony termék mennyisége naponta változó.
5. példa
1-Butént folyamatos üzemmenetben hidroformilezünk a 3. példában leírt módon olyan katalizá- 55 tor-prekurzor oldat alkalmazásával, amely körülbelül 200 ppm — ródium-dikarbonil-acetil-acetonát alakjában bevezetett — rádiumot, szolubilizált szerként körülbelül 20:1 tömegarányban TexanolR és Carbowax8 PEG 600 keverékét (körülbelül 4,3 60 tömeg%-ot) és ligandumként 1 g-atom ródiumra vonatkoztatva 118 mólegyenérték (7) képletű monoszulfonsav-kalciumsót tartalmazott. A reakciót az alábbi 5. táblázatban feltüntetett körülmények között hajtottuk végre.
A katalizátor megközelítő összetételét, a reakciósebességek megközelítő napi átlagát az előállított Cs-aldehidtermék g-mól/liter/óra mennyiségében kifejezve, valamint az egyenes szénláncú aldehidtermék (2-metil-butiraldehid) mólarányát az 5. táblázatban foglaltuk össze.
-1529
HU 202177Β
5. táblázat
Vizsgálati eredmények—napi átlagértékek
| Üze- melés napokban | Hőmérséklet ’C | Rh* ppm | Ligandum tömeg% | Parciális nyomások (kPa) | R.-seb. g-mól/ Λ/óra | Azegyenes és elágazó láncú aldehid mólaránya | ||
| CO | H2 | C4H8 | ||||||
| 0,9 | 101 | 179 | 3,9 | 140 | 407 | 140 | 1,27 | 12,84 |
| 1,7 | 101 | 178 | 3,9 | 131 | 379 | 124 | 1,38 | 14,44 |
| 5,0 | 101 | 213 | 4,7 | 110 | 324 | 248 | 1,62 | 13,06 |
| 5,9 | 101 | 222 | 4,9 | 117 | 352 | 200 | 1,64 | 17,67 |
| 7,0 | 101 | 220 | 4,8 | 90 | 296 | 345 | 1,85 | 20,95 |
| 8,0 | 101 | 235 | 5,2 | 117 | 283 | 248 | 2,09 | 18,76 |
| 9,0 | 102 | 245 | 5,4 | 117 | 248 | 359 | 2,19 | 18,38 |
| 10,0 | 102 | 261 | 5,7 | 124 | 207 | 386 | 1,40 | 20,52 |
| 11,8 | 102 | 317 | 7,0 | 117 | 200 | 434 | 1,51 | 18,90 |
| 12,6 | 103 | 128 | 7,2 | 124 | 200 | 420 | 1,83 | 28,03 |
*Az értékek változása azt tükrözi, hogy a reaktorban lévő folyékony tennék mennyisége naponta változó.
6. példa
Folyamatos üzemmenetben, a katalizátort tartalmazó foladék reciklizálásával, olefines kiinduló anyagként 1-oktén alkalmazásával 6 napon át tartó hidroformüezést végeztünk az alábbi módon.
Folyadék-reciklizáló reaktorrendszerben két darab sorbakapcsolt 2,8 literes, rozsdamentes acélból készült keverőedényt használtunk, és mindegyiket felszereltük függőleges irányú keverővei és körkörös csőalakú gázelosztówal a reaktor aljához közel, a szintézisgáz betáplálására. Agázelosztó olyan méretű furatokkal volt ellátva, amely biztosította a kívánt gázáramlást a folyadék belsejében. Az 1. reaktor körül szilikonolajat tartalmazó köpenyt helyeztünk el, a reaktor tartalmának a reakcióhőmérsékletre melegítése céljából; a 2. reaktorban lévő reakcióelegyet elektromos úton fűtöttük. Mindkét reaktor belseje hűtőkígyókkal volt ellátva a reakcióhőmérséklet szabályzása céljából. Az 1. és 2. reaktort csővel kapcsoltuk össze, hogy az 1. reaktorból az el nem reagált gázokat a 2. reaktorba vezethessük, és az 1. és 2. reaktort egy másik csővel is összekötöttük, abból a célból, hogy az 1. reaktorból a katalizátort és a aldehidterméket tartalmazó folyékony reakcióelegynek egy részét a 2. reaktorba tudjuk szivattyúzni, ahol az 1. reaktorban el nem reagált olefint további hidroformilező reakciónak vetettük alá.
Mindkét reaktor tartalmazott egy pneumatikus folyadékszintszabályozót a reaktorokban fennálló folyadékszintek automatikus szabályozására. Az 1. reaktor tartalmazott továbbá egy csövet, amelyen át a folyékony olefint mérőszivattyú alkalmazásával bevezettük, továbbá egy csövet a szintézisgáznak a gázelosztón át történő bevezetésére; a szintézisgázt a 2. reaktorban ugyanazon a csövön át egészítettük ki, amelyen az el nem reagált szintézisgázt az 1. reaktorból a 2. reaktorba vezettük. A 2. reaktort felszereltük továbbá egy lefúvató (leeresztő) ventillel is az el nem reagált gázok eltávolítására. A
2. reaktor aljáról egy csövet vezettünk egy lepárló (desztilláló) berendezés tetejére, amelynek segítségével a folyékony reakcióelegy egy részét a 2. reak16 torból a lepárló berendezésbe tudtuk szivattyúzni. A lepárlót vákuumszivattyú segítségével csökken25 tett nyomás alatt tartottuk A lepárló berendezés gáz/folyadék-elválasztó részében az elpárologtatott aldehidet elkülönítettük a folyékony reakcióelegy nemillékony komponenseitől. A visszamaradó, nemillékony katalizátort tartalmazó, folyékony reak30 cióelegyet reciklizáló csövön át az 1. reaktorba szivattyúzzuk vissza. A reciklizáló csővezetéket pneumatikus folyadékszint-szabályozóval is elláttuk Az elpárolgott aldehidterméket vízzel hűtött kondenzáló berendezésbe vezettük, cseppfolyósítotttik, és termékszedőben gyűjtöttük össze.
A hidroformUező reakciót úgy hajtottuk végre, hogy körülbelül 1,00 liter (893 g) ródium-dikarbonü-acetil-acetonát katalizátor prekurzor-oldatot (amely megfelelt körülbelül 660 ppm rádiumnak), ligandumként körülbelül 16 tömeg% (2) képletű monoszulfonsav-nátriumsót (amely megfelelt 1 gatom rádiumra vonatkoztatva körülbelül 80 mólegyenérték ligandumnak) és szolubilizálószerként körülbelül 10 tömeg% metanolt, 30 tömeg% olyan keveréket, amely 4:1 tömegarányban TergitolK 24L-75N és CarbowaxR TPEG 990 komponenseket tartalmazott, valamint körülbelül 45 tömeg% C9-aldehidet tápláltunk az 1. reaktorba.
A 2. reaktorba körülbelül 1,00 liter azonos össze50 tételű katalizátor prekurzor-oldatot helyeztünk. Ezután a reaktorrendszert nitrogénnel öblítettük az oxigén teljes eltávolítása céljából, majd a reaktorokat az alábbi 6. táblázatban feltűntetett reakcióhőmérsékletre melegítettük. Ezután az 1. reaktor alján elhelyezett gázelosztón át szabályozott áramlási sebességgel tisztított hidrogént és szén-monoxidot vezettünk be, és a reaktorban a nyomást a 6. táblázatban megadott üzemnyomásra növeltük Amidőn az
1. reaktorban a folyadékszint növekedni kezdett a folyékony aldehidtermékké való konverziója következtében, akkor az 1. reaktorban lévő folyékony reakcióelegy egy részét egy csövön át a 2. reaktor tetejére szivattyúztuk olyan sebességgel, amely elegendő volt ahhoz, hogy az 1. reaktorban a folyadékszint állandó maradjon. A 2. reaktorban a nyomás a 6.
-16HU 202177Β táblázatban megadott üzemnyomásra emelkedett.
A 2. reaktorból eltávozó gázokat elemeztük és mértük. A 2. reaktorban szabályozott áramlási sebességgel pótoltuk a szintézisgázt (a szén-monoxidot és a hidrogént), hogy a 2. reaktorban ezek kívánt parci- 5 ális nyomását fenntartsuk. Az üzemnyomásokat és a reakcióhőmérsékletet a hidroformilezés egész folyamata alatt megtartottuk. Amint a 2. reaktorban a folyadékszint az 1. reaktorból való átszivattyúzásés a folyékony aldehidtermék képződése következte- 10 ben emelkedni kezdett, a folyékony reakcióelegy egy részét a lepárló/elkülőnítő berendezésbe szivattyúztuk elegendő sebességgel ahhoz, hogy a 2. reaktorban a folyadékszint állandó maradjon. Anyers aldehidterméket 155 *C hőmérsékleten, körülbelül 15
5,3 kPa nyomáson különítettük el a folyékony reakcióelegytől, majd kondenzáltuk, és a termékszedőben összegyűjtöttük A visszamaradó, nemillékony katalizátort tartalmazó, folyékony reakcióelegyet azl.reaktorbavisszatápláltukAzeredetireakcióe- 20
6. táblázat légyben jelenlévő metanolt kiegészítettük úgy, hogy az 1. reaktorba Milton-Roy miniszivattyú segítségével folyamatosan metanolt adagoltunk A kísérlet utolsó két napján metanol helyett izopropanolt adagoltunk A metanol — és csekélyebb mértékben az izopropanol is—a nonanál-reakciótermékkel részben elreagált, s így a megfelelő dimetil- és diizopropü-acetálok képződtek Ezeket a melléktermékeket a fő reakciótermékekkel együtt desztilláció útján folyamatosan eltávolítottuk
Az 1-oktén hidroformilezését folyamatos üzemmenetben 6 napon át végeztük
A hidrof ormilező reakció körülményeit, a reakció sebességét az előállított C9-aldehidtermék gmól/liter/óra mennyiségében kifejezve, valamint az egyenes szénláncú aldehidtermék (nonanál) és az elágazó szénláncú aldehidtermék (2-metil-oktanál) mólarányát szintén az alábbi 6. táblázatban foglaltuk össze.
| Üzemelés napokban | 1 | 2 | 3 | 6 |
| A betáplált 1-oktén összetétele (mól%) 1-oktén | 98,28 | 98,28 | 98,28 | 298,28 |
| 2-oktén | 1,54 | 1,54 | 134 | 134 |
| oktén | 0,17 | 0,17 | 0,17 | 0,17 |
| Az 1. reaktorban: | ||||
| hőmérséklet | 80,1 | 80,0 | 80,1 | 80,0 |
| nyomás kPa | 450 | 450 | 450 | 446 |
| H2kPa | 328 | 392 | 390 | 350 |
| COkPa | 117 | 54 | 56 | 70 |
| 1 -oktén mól% | 24,4 | 22,3 | 22,8 | 20,2 |
| 2-oktén mól% | 5,2 | 5,4 | 5,4 | 4,6 |
| A 2. reaktorban: | ||||
| hőmérséklet | 85,8 | 85,6 | 85,7 | 85,0 |
| nyomás kPa | 356 | 350 | 356 | 350 |
| H2kPa | 276 | 332 | 308 | 274 |
| COkPa | 68 | 15 | 45 | 57 |
| 1 -oktén mól% | 10,8 | 8,6 | 7,0 | 5,3 |
| 2-oktén mól% | 5,4 | 7,2 | 6,2 | 5,6 |
| Eredmények: Cg-aldehidek (g-mól értékek/ /liter/óra) | 1,02 | 0,84 | 0,81 | 1,02 |
| Az egyenes és az elágazó szénláncú aldehidek mólaránya | 14,0 | 27,2 | 24,7 | 22,5 |
Mindkét reaktorban naponta elemeztük a hidroformilező reakciókőzeget nagynyomású folyadékkromatográfia útján, és megállapítottuk hogy a kö- 55 zegek ligandum-koncentrációja 6 napos üzemmenet során jelentősen nem változott.
7. példa
1-Butént folyamatos üzemmenetben hidrofor- 60 mileztünk a 3. példában leírt módon olyan katalizátor prekurzor-oldat alkalmazásával, amely körülbelül 200 ppm — ródium-dikarbonil-acetil-acetonát alakjában bevezetett — ródiumot, szolubilizálószerként körülbelül 7:1 tömegarányban TexanolR és 65
CarbowaxRPEG 600 keverékét (körülbelül 10,9 tömeg% mennyiségben) és ligandumként 1 g-atom ródiumra vonatkoztatva 118 mólegyenér ték (6) képletű monoszulfonsav-báriumsót tartalmazott. A reakciót az alábbi 7. táblázatban feltűntetett körülmények között hajtottuk végre.
A katalizátor megközelítő összetételét, a reakciósebességek megközelítő napi átlagát az előállított Cs-aldehid-termék g-mól/liter/óra mennyiségben kifejezve, valamint az egyenes szénláncú aldehidtermék (2-metil-butiraldehid) mólarányát az alábbi
7. táblázatban foglaltuk össze.
-17HU 202177Β
34
7. táblázat
| Üze- melés napokban | Hőmérséklet •c | Rb* ppm | Ligandum tömeg% | Parciális nyomások (kPa) | R.-seb. g-mól/ /1/óra | Az egyenes és elágazó láncú aldehid mólaránya | ||
| CO | H2 | C4H8 | ||||||
| 1,0 | 101 | 86 | 5,1 | 124 | 483 | 76 | 2,07 | 6,91 |
| 1,8 | 101 | 183 | 5,0 | 110 | 427 | 97 | 2,10 | 7,10 |
| 5,0 | 101 | 183 | 5,0 | 83 | 455 | 131 | 2,51 | 7,12 |
| 5,9 | 101 | 203 | 5,6 | 90 | 455 | 140 | 2,52 | 7,03 |
| 6,9 | 101 | 195 | 5,4 | 97 | 427 | 152 | 2,71 | 6,32 |
| 7,9 | 101 | 187 | 5,1 | 110 | 379 | 165 | 2,71 | 6,16 |
| 9,0 | 102 | 200 | 5,5 | 124 | 414 | 159 | 2,73 | 6,01 |
| 11,0 | 102 | 220 | 6.1 | 131 | 434 | 145 | 2,46 | 6,20 |
| 11,7 | 102 | 234 | 6,4 | 140 | 434 | 145 | 2,37 | 6,14 |
| 12,6 | 103 | 240 · | 6,6 | 140 | 434 | 152 | 2,30 | 5,85 |
*Az értékek változása azt tükrözi, hogy a reaktorban lévő folyékony termék mennyisége naponta változó.
8. példa
Propilént folyamatos üzemmenetben hidroformileztünk a 3. példában leírt módon olyan katalizátor prekurzor-oldat alkalmazásával, amely körülbelül 200 ppm — ródium dikarbonil-acetil-acetonát alakjában bevezetett — ródiumot, szolubilizálószerként körülbelül 8:1 tömegarányban TexanolR és Carbowax PEG 600 keverékét (körülbelül 10,0 tömeg% mennyiségben) és ligandumként 1 g-atom ródiumra vonatkoztatva 118 mólegyenérték (4) képletű monoszulfonsav-rubidiumsót tartalmazott. Areakciót az alábbi 8. táblázatban feltűntetett körülmények között hajtottuk végre.
A katalizátor megközelítő összetételét, a reakciósebességek megközelítő napi átlagát az előállított C4-aldehidtermék g-mól/liter/óra mennyiségében kifejezve, valamint az egyenes szénláncú aldehidtermék (n-butiraldehid) és az elágazó szénláncú al30 dehidtermék (2-metil-propionaldehid) mólarányát az alábbi 8. táblázatban foglaltuk össze.
8. táblázat
| Üze- melés napokban | Hőmérséklet •c | Rh’ ppm | Ligandum tömeg% | Parciális nyomások (kPa) | R.-seb. g-mól/ /1/óra | Az egyenes és elágazó láncú aldehid mólaránya | ||
| CO | H2 | C4H8 | ||||||
| 1,0 | 99 | 244 | 7,3 | 228 | 365 | 117 | 1,01 | 5,15 |
| 2,0 | 106 | 272 | 8,2 | 193 | 372 | 124 | 1,24 | 6,19 |
| 3,0 | 102 | 182 | 5,5 | 159 | 379 | 131 | 0,68 | 5,86 |
| 4,0 | 102 | 189 | 5,7 | 159 | 379 | 131 | 0,58 | 6,04 |
| 4,9 | 104 | 202 | 6,1 | 159 | 379 | 131 | 0,58 | 6,12 |
| 5,8 | 103 | 216 | 6,5 | 159 | 379 | 140 | 0,58 | 6,45 |
| 6,7 | 98 | 222 | 6,7 | 165 | 386 | 140 | 0,41 | 6,60 |
Az értékek változása azt tükrözi, hogy a reaktorban lévő folyékony termék mennyisége naponta változó.
9. példa
Megmértük különböző (IV) általános képletű (trifenil-foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumok—ahol a (IV) általános képletben M jelentése a 55
9. táblázatban megadott, és n értéke megfelel a fém pozitív vegyértékének — oldhatóságát kűlönböhő aldehidekben úgy, hogy a különböző szilárd fémsóligandumok fokozatosan növekvő mennyiségeit az erős keverésben, állandó hőmérsékleten tartott különböző aldehidekhez adagoltuk mindaddig, amíg az oldat telítetté nem vált. E kísérleteink eredményeit az alábbi 9. táblázatban foglaltuk össze.
-18HU 202177Β
9. táblázat (IV) általános képletű fémsók oldhatósága tömegszázalékban
| Az aldehid | Hőmérséklete ’C | LI* | Mn* jelentése Na* | Rb* | Ba** |
| Propionaldehid | 35 | 8,8 | 16,3 | 6,6 | 0,5 |
| Butiraldehid | 60 | 10,0 | 1,4 | 0,6 | |
| Valeraldehid | 80 | <0,5 | 5,3 | 3,3 | 0,1 |
| Heptanál | 80 | <0,7 | 0,4 | 3,8 | 0.2 |
| Nonanál | 80 | <0,5 | 0,5 | 0,9 | 0,2 |
| Tridekanál | 80 | <0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,3 |
10. példa
Megmértük különböző (IV) általános képletű (trifenil-foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumok —ahol a (TV) általános képletbenM jelentése a
10. táblázatban megadott, és n értéke megfelel a fém pozitív vegyértékének—oldhatóságát nonanál-ban amelyhez szolubilizálószerként CarbowaxR TPEG 900 és TergitolR NP-9 1:4 tömegarányú elegyéből
1,5 g-ot adtunk. A szolubilizálást úgy határoztuk meg, hogy mértük a fémsó-ligandumok különböző mennyiségeinek az oldhatóságát a szolubilizálószert tartalmazó keverékben 100 *C hőmérsékleten, majd ehhez a keverékhez 3 g nonanált adtunk, és megfigyeltük, hogy környezeti hőmérsékleten homogén marad-e az oldat. A különböző ligandumok számított oldhatóságát tömeg%-ban tűntettük fel az alábbi 10. táblázatban.
10. táblázat
| (IV) általános képletű fémsóban M“* jelentése | Oldhatóság tömeg%-ban 25’C-on |
| Li* | 12 |
| Na* | 25 |
| Rb* | 25 |
| Cs* | 10 |
| Ca** | 18 |
| Ba** | 33 |
11. példa
Propilént hidroformileztünk különböző komplex ródíum-katalizátor prekurzor-oldatok és az alábbi
11. táblázatban feltüntetett hidroformüező reakciókörülmények alkalmazásával. Erre a célra az 1. példában leírt eljárás és körülmények alkalmazásával ródium-dikarbonil-acetü-acetonátból különbö25 ző ródiumkatalizátor prekurzor-oldatokat állítottunk elő; ligandumként a (2) képletű monoszulfonsav-nátriumsót alkalmaztuk; és körülbelül 3,5:1 tömegarányban Texanol-t és szolubilizálószerként körülbelül 20 tömeg% 11. táblázatban feltüntetett terméket vagy azok keverékét adtuk hozzá (a 11. táblázatban a szolubilizálószerek keverékének tömegarányait is megadtuk).
A hidroformilezés reakciósebességét az előállított C4-aldehidtermék g-mól/liter/óra mennyiségé35 ben kifejezve, valamint az egyenes szénláncú aldehidtermék (n-butiraldehid) és az elágazó szénláncő aldehidtermék (2-metU-propionaldehid) mólarányát az 1. példában leírt módon határoztuk meg, és eredményeinket az alábbi 11. táblázatban foglaltuk össze.
11. táblázat
| Sarzs- szám | Hozzáadott szolubilizálószer | R.-seb. g-mól/l/óra | Az egyenes és elágazó szénláncú aldehid mólaránya |
| 1. 2. | TERGITOI?NP-9 TERGIGOLR15-S-7 | 0,67 0,49 | 5,1 4,7 |
| 2. | TERGITOLR24-L-75N/NIAX | ||
| 4. | PPG 1025 (4:1 IERGITOLRNP-4/CARBOWAXR | 0,54 | 5,3 |
| TPEG 990 (4:1) | 0,59 | 6,0 |
-19HU 202177Β
38
11. táblázat
| Sarzs- szám | Hozzáadott szolubüizálószer | R.-seb. g-mól/l/óra | Az egyenes és elágazó szénláncú aldehid mólaránya |
| 5. | TERGITOLR15-S-3/CARBOWAXr PEG600/dimetil-szulfoxid (4:1:1) | 0,25 | 5,6 |
| 6. | TERGITOLR15-S-7/CARBOWAXR TPEG 990/N-metil-pirrolidon (4:1:1 | 0,75 | 5,0 |
Reakciókörülmények: 100 *C; 200 ppm ródium; 1 g-atom rádiumra számítva körülbelül 120 mólegyenérték (8,3 tömeg%) ligandum; H2/CO/C3H6-1:1:1630 kPa nyomáson
12. példa
1-Butént folyamatos üzemben hidroformileztünk a 3. példában leírt módon olyan katalizátor prekurzor-oldat alkalmazásával, amely körülbelül 200 ppm — ródium dikarbonil-acetü-acetonát 20 alakjában bevezetett — ródiumot, Texanol-t és ligandumként 1 g-atom rádiumra vonatkoztatva körülbelül 14 mólegyenérték (11) képletű monoszulfonsav-nátriumsót tartalmazott. A reakciót az alábbi 12. táblázatban feltűntetett körülmények között hajtottuk végre.
A katalizátor megközelítő összetételét, a reakciósebességek megközelítő napi átlagát az előállított Cs-aldehidtermék g-mól/liter/óra mennyiségben kifejezve, valamint az egyenes szénláncú aldehidtermék (n-valeraldehid) és az elágazó széniáncú aldehidtermék (2-metU-butiraldehid) mólarányát az alábbi 12. táblázatban foglaltuk össze.
12. táblázat
Vizsgálati eredmények—napi átlagértékek
| Üze- melés napokban | Hőmérséklet ’C | Rh* ppm | Ligandum tömeg% | Parciális nyomások (kPa) | R-seb. g-mól/ /1/óra | Az egyenes és elágazó láncú aldehid mólaránya | ||
| CO | h2 | C4H8 | ||||||
| 0,8 | 80 | 172 | 0,8 | 276 | 270 | 21 | 0,86 | 1,86 |
| 1,9 | 80 | 168 | 0,8 | 262 | 283 | 28 | 1,02 | 1,88 |
| 2,8 | 80 | 182 | 0,8 | 270 | 283 | 21 | 0,87 | 1,99 |
| 3,9 | 80 | 186 | 0,8 | 262 | 290 | 28 | 0,85 | 1,84 |
| 5,0 | 80 | 191 | 0,9 | 262 | 290 | 28 | 0,88 | 1,83 |
| 5,8 | 80 | 195 | 0,9 | 262 | 290 | 34 | 0,86 | 1,79 |
| 6,8 | 80 | 200 | 0,9 | 262 | 296 | 28 | 0,80 | 1,95 |
| 7,8 | 80 | 249 | 1,1 | 262 | 303 | 34 | 0,86 | 1,78 |
| 9,0 | 80 | 257 | 1,2 | 270 | 296 | 34 | 0,72 | 1,75 |
| 10,0 | 80 | 272 | 1,2 | 290 | 262 | 41 | 0,94 | 1,79 |
| 10,9 | 80 | 274 | 1,2 | 283 | 270 | 41 | 0,95 | 1,89 |
| 11,0 | 80 | 274 | 1,2 | 283 | 270 | 41 | 0,99 | 1,92 |
| 12,9 | 80 | 299 | 1,3 | 283 | 270 | 34 | 0,95 | 1,77 |
Az értékek változása azt tükrözi, hogy a reaktorban lévő folyékony termék mennyisége naponta változó.
13. példa
1-Dodecént hidroformileztünk különböző komplex ródium-katalizátor prekurzor-oldatok és az alábbi 13. táblázatban feltűntetett bidroformile- 55 ző reakciókörülmények alkalmazásával. Erre a célra az 1. példában leírt eljárás és körülmények alkalmazásával ródium-dikarbonü-acetü-acetonátból előállított ródiumkatalizátor orekurzor-oldatot. szolubüizálószerként TexanolR és Carbowax11 60 IPEG 990 9:1 tömegarányú keverékét (körülbelül
10,0 tömeg% mennyiségben) és ligandumként a (2) képletű monoszulfonsav-nátriumsót alkalmaztuk.
A hidroformilezés reakciósebességét az előállított Ci3-aldebidtermék g-mól/liter/óra mennyiségében kifejezve, valamint az egyenes szénláncú aldehidtermék (n-tridekanál) és az elágazó szénláncú aldehidtermék (2-metü-dodekanál) mólarányát az
1. példában leírt módon határoztuk meg, és eredményeinket a 13. táblázatban foglaltuk össze.
-20HU 202177Β
40
13. táblázat
| Saras szám | Rh* ppm | Hőmérs. ’C | Ligandum/ /Rh mólarány | Parciális nyomások | 1-Dodecén ml | R.-seb. g-mól/ /1/óra | Azegyenes és elágazó láncú aldehid mólaránya | |
| h2 kPa | CO kPa | |||||||
| 1 | 25 | 100 | 10 | 140 | 276 | 50 | 1,37 | 3,4 |
| 2 | 200 | 120 | 200 | 140 | 276 | 5,0 | 1,24 | 9,56 |
| 3 | 500 | 70 | 50 | 140 | 276 | 5,0 | 0,51 | 5,5 |
| 4 | 200 | 100 | 100 | 69 | 276 | 5,0 | 1,13 | 16,9 |
| 5 | 200 | 100 | 100 | 690 | 276 | 5,0 | 1,41 | 4,1 |
14. példa
Különböző alfa-olefineket hidroformileztűnk különböző komplex rödiumkatalizátor prekurzoroldatok és az alábbi 14. táblázatban feltüntetett hidroformilező reakciókörülmények alkalmazásával. 20 Erre a célra az 1. példában leírt eljárással és körülmények között ródium-dikarbonil-acetil-acetonátból előállított, különböző ródiumkatallizátor prekurzor-oldatgkat, szolubilizálószerként TexanolR és Carbowax* IPEG 990 körülbelül 3:1 tömegáré- 25 nyú keverékét (körülbelül 25 tömeg% mennyiségben és ligandumként a (2) képletű monoszulfonsavnátriumsót alkalmaztuk
A hidroformilezés reakciósebességét az előállított aldehidtermék g-mól/liter/óra mennyiségében kifejezve, valamint az egyenes szénláncú aldehidtermék és az elágazó szénláncú aldehidtermék mólarányát az 1. példában leírt módon határoztuk meg, és az eredményeinket az alábbi 14. táblázatban foglaltuk össze.
14. táblázat
| Sarzsszám | Az alfa-olefin | Reakciósebesség g-mól/l/óra | Az egyenes és elágazó szénláncú aldehid mólaránya |
| 1. | Propilén® | 1,72 | 5,0 |
| 2. | 1-Bút én® | 5,96 | 12,8 |
| 3. | 1-Hexénb | 5,21 | 13,4 |
| 4. | 1-Okténb | 4,17 | 14,8 |
| 5. | 1-Dodecénb | 1,04 | 10,8 |
| 6. | 1-Tetradecénb | 0,65 | 12,6 |
‘Reakciókörülmények 90 *C; 300 ppm ródium; 8,7 tőmeg% ligandum; a ligandum és a ródium mólviszonya 80:1; H2/CO/C3H6-1:1:1630 kPa nyomáson “Reakciókörülmények: 100 ’C; 300ppm ródium; 8,7 tömeg% ligandum; a ligandum és a ródium mólviszonya 80:1; 30 mmól olefin; H2/CO- 4:1514 kPa nyomáson
15. példa
-Oktént hidroformileztűnk különböző komplex rödiumkatalizátor prekurzor-oldatok és az alábbi 15. táblázatban feltüntetett hidroformilező reakciókörülmények alkalmazásával. Erre a célra az 1. 50 példában leírt eljárással és körülmények között ródium-dikarbonil-acetil-acetonátból előállított, különböző rödiumkatalizátor prekurzor-oldatokat, ligandumként a (2) képletű monoszulfonsav-nátriumsót, és TexanolR és szolubilizálószerként változó 55 mennyiségben (körülbelül 15 tőmeg% mennyiségben az 1. sarasban, és körülbelül 10 tömeg% mennyiségben a 2-5. sarasban) hozzáadott különböző, az alábbi 15. táblázatban felsorolt szolubilizálószerek keverékeit alkalmaztuk.
A hidroformilezés reakciósebességét az előállított Cg-aldehidtermékek g-mól/liter/óra mennyiségében kifejezve, valamint az egyenes szénláncú aldehidtermék (n-nonanál) és az elágazó szénláncú aldehidtennék mólarányát az 1. példában leírt módon határoztuk meg, és eredményeinket az alábbi 15. táblázatban foglaltuk össze.
-21HU 202177Β
42
15. táblázat
| Sarzsszám | Texanof/szolubilizáló- szer/(tömegarány) | Reakciósebesség g-mól/l/óra | Az egyenes és elágazó szénláncú aldehid mólaránya |
| 1. | TexanolR/dimetil-szulfoxid (5:5:1) | 0,95 | 18,7 |
| 2. | TexanorYbenzonitríl (8:1) | 0,47 | 26,6 |
| 3. | TexanolR/szulfolán (8:1) | 0,98 | 19,1 |
Reakciókörülmények: 90 ’C; 200 ppm ródium; 10 tömeg% ligandum; a ligandum és a ródium mólviszonya 137:5 ml 1 -oktén; H2/CO- 4:1514 kPa nyomáson
16. példa
Megmértük a (2) képletű monoszulfonsav-nátriumsó ligandum oldhatóságát Cg-aldehidben (nonanálban) különböző, hozzáadott szolubilizálószerek, illetve e szolubilizálószerek különböző keverékeinek a jelenlétében. Az oldhatóságot úgy mértük, hogy a szilárd (2) képletű vegyületet a szohibílizálószerben vagy szolubilizálószerek keverékében
100 ’C-on oldottuk, majd hozzáadtuk a nonanál-t, és megfigyeltük, hogy egyrészt 100 ’C hőmérsékleten, másrészt környezeti hőmérsékleten homogén marad-e az oldat. A szolubilizálószert vagy e szerek keverékeit a nonanálhoz viszonyítva 1:2 tömeg20 arányban alkalmaztuk. Eredményeinket az alábbi 16. táblázatban foglaltuk össze.
16. táblázat
A szolubilizálószer
A (2) képletű vegyület oldhatósága tömeg%-ban 25’C-on
100 ’C-on
TERGITOL* NP-4 TERGITOLRNP-9 TERGITOLR15-S-3 TERGITOLR15-S-7 TERGITOL24-L-15N TERGITOLR 24-L-50N TERGITOLR 24-L-75N TERGITOLR25-L-5 TERGITOL® 26-L-6 CARBOWAXRPEG-óOO CARBOWAX® TPEG-990 NIAXrPPG-1025
8a a
8a
2a
Binér rendszerek (tömegarány)
TERGITOL® NP-4/CARBOWAXRTPEG 990 (4:1) TERGITOL®15-S-7/CARBOWAX®TPEG 990 (3:1) TERŰITŐL® 24-L-75N/CARBOWAX®TPEG 990 (4:1) TERŰITŐL® NP-9/CARBOWAXKTPEŰ 600 (3:1) TERŰITŐL® 15-S-3/CARBOWAX® TPEG 600 (4:1) TERŰITŐL® 24-L-50N/CARBOWAX® TPEG 600 (4:1) TERGITOL® 24-L-75N/NIAX®PPG 1025 (2:1)
Iszerek (tömegarány)
Lr24-L-75N/CARBOW£Xr
Temér rendi TERGITOL'
TERGITOL® 15-S-3/CARBOWAX*PEG 600/metanol (4:1:1) 6
TERGITOLrNP-9/CARBOWAXrPEG 600/metanol (3:1:1)
TPEG990/metanol (4:1:1)16 aKét átlátszó réteg alakult ki.
17. példa 60
Megmértük a (2) képletű monoszulfonsav-nátriumsó ligandum oldhatóságát különböző aldehidekben úgy, hogy a szilárd (2Lképletű nátriumsót 100’C hőmérsékleten Tergitoí® 24-L-75N/Carbowax®
TPEG 900 4:1 tömegarányú szolubilizálószer-keve- 65 rékben oldottuk, majd ehhez az elegyhez adtuk az aldehidet, és megfigyeltük, hogy az oldat környezeti hőmérsékleten homogén marad-e. A szolubilizálószer-keveréket az aldehidhez viszonyítva 1:2 tömegarányban alkalmaztuk. Eredményeinket az alábbi 17. táblázatban foglaltuk össze.
-22HU 202177Β
17. táblázat
| Az aldehid | A (2) képletű vegyület oldhatósága tömeg%-ban 25’C-on |
| Butiraldehid | 20 |
| Valeraldehid | 20 |
| Heptanál | 18 |
| Nonanál | 12 |
| Tridekanál | 8 |
18. példa 15
1-Dodecént hidroformileztünk különböző komplex ródiumkatalizátor prekurzor-oldatok és az alábbi 18. táblázatbna feltüntetett hidroformilező reakciókörülmények alkalmazásával. Erre a célra az 1. példában leírt eljárással és körülmények között ródium-dikarbonil-acetil-acetonátból előállított ródiumkatalizátor prekurzor-oldatot, ligandumként a 18. táblázatban megadott, különböző (trifenil-foszfin)-monoszulfonsav-fémsókat és körülbelül 3,5:1 tömegarányban heptanált és körülbelül 20 tömeg% hozzáadott szolubilízálószert vagy szolubilizálószer-keveréket alkalmaztunk (a 18. táblázat adatai szerint, amely egyszersmind a szolubilizálószerekből álló keverék tömegarányait is mutatja).
A hidroformilezés reakciósebességét az előállított aldehidtermék g-mól/liter/óra mennyiségében kifejezve, valamint az egyenes szénláncú aldehidtermék (n-tridekanál) és az elágazó szénláncú aldehidtermék (2-metü-dodekanál) mólarányát az 1. példában leírt módon határoztuk meg, és eredményeinket a 18. táblázatban foglaltuk össze.
18. táblázat
| Sarzs- szám | A hozzáadott szolubilizálószer® | R.-seb. g-mól/l/óra | Az egyenes és elágazó szénláncú aldehid mólaránya | |
| 1. | (2)a | TERGITOLRNP-9 | 0,77 | 14,2 |
| 2. | (2) | CARBOWAXR PEG-600 | 0,72 | 12,0 |
| 3. | (2) | TERGITOLR 24-L-75N/ | ||
| CARBQWAXRTPEG-990 (4:1) | 0,62 | 13,6 | ||
| 4. | (2) | TERGITOLR15-S-3/NIAXRPPG-1025/ | ||
| dimetil-szulfoxid (4:1:1) | 0,51 | 13,2 | ||
| 5. | (6)b | CARB0WAXR PEG-600 | 1,22 | 10,0 |
| 6. | (6) | TERGITOLR24-L-75N/ | ||
| CARBOWAXRTPEG-990 (4:1) | 0,76 | 10,9 | ||
| 7. | (6) | TERGITQLK15-S-7/ | ||
| CARBOWAXRIPEG-990 (3:1) | 0,45 | 9,4 | ||
| 8. | (< | CARBOWAXR PEG-600 | 0,69 | 16,3 |
| 9. | (Dd | CARB0WAXR PEG-600 | 0,30 | 13,7 |
Reakciókörülmények: 100 ’C; 200 ppm ródium; 1 g-atom ródiumra számítva körülbelül 120 mólegyenérték ligandum; 5 ml (3,7g) l-dodecén;;H2/CO-2:l 410 kPa nyomáson *A (2) képletű monoszulfonsav-nátriumsó 8,3 tömeg% mennyiségben.
bA (6) képletű monoszulfonsav-nátriumsó 9,3 tömeg% mennyiségben.
bA (4) képletű monoszulfonsav-rubidiumsó 9,7 tömeg% mennyiségben.
dAz (1) képletű monoszulfonsav-lítiumsó 7,9 tömeg% mennyiségben.
eA 2., 5., 6., 8. és 9. sarzsokban két folyékony szerves fázist figyeltünk meg a hidroformilező reakcióközegben: a felső réteg világos és színtelen, azalsó réteg sárga volt. E jelenségnek a hidroformilezésre semmiféle káros hatása nem mutatkozott.
19. példa
Különböző szénlánchosszúságú alfa-olefineket hidroformileztünk, és meghatároztuk (trifenilfoszfin)-monoszulfonsav-nátriumsó ligandumot 55 tartalmazó katalizátorok aktivitását vizes és nemvizes oldatokban, az alábbiak szerint.
Különböző alfa-olefineket hidroformileztünk különböző komplex ródiumkatalizátor prekurzoroldatok és az alábbi 19. táblázatban feltüntetett hid- 60 roformilező reakciókörülmények alkalmazásával.
Erre a célra az 1. példában leírt eljárással és körülmények között ródium-dikarboníl-acetil-acetonátból előállított ródiumkatalizátor prekurzor-oldatokat, ligandumként a (2) képletű monoszulfonsav- 65 nátriumsót alkalmaztuk nemvizes, szerves szolubilizálószeres oldatban vagy vízben, amint ezt a 19. táblázat mutatja. Mind a vizes, mind a nemvizes hidroformilező reakciókat a hőmérsékletet, a ródium és ligandum koncentrációja, a hidrogén és a szénmonoxid parciális nyomása és az olefin-koncentráció vonatkozásában azonos körülmények között hajtottuk végre.
A hidroformilező reakciók sebességét az aldehidtermék g-mól/liter/óra mennyiségében kifejezve, valamint az egyenes szénláncú aldehidtermék és az elágazó szénláncú aldehidtennék mólarányát az
1. példában leírt módon határoztuk meg, és eredményeinket a 19. táblázatban foglaltuk össze.
-23HU 202177Β
46
19. táblázat
Az olefin
A nemvizes hidroformilezőA vizes hidrof ormüező reakcióközeg reakcióközeg
| R.-seb. | Az egyenes és | R.seb. | Az egyenes és |
| g-mól/ | elágazó szén- | g-mól/ | elágazó szén- |
| /1/óra | láncú aldehid | /1/óra | láncú aldehid |
| mólaránya | mólaránya |
| Propüén | 2,60* | 4,8 | 0,07“ | 19,3 |
| 1-Butén | 6,94b | 5,1 | 0,44d | 37,1 |
| 1-Oktén | 2,84° | 0,11 | 0 | 40,9 |
| 1-Dodecén | 4,49b | 6,6 | 0,03d | 43,4 |
aReakciókörülmények: 300 ppm ródium; 8,7 tőmeg% ligandum (1 g-atom ródiumra vonatkoztatva 80 mól ligandum); a szolubilizálószer TexanolR és CabowaxR TPEG 990 2,6:1 tömegarányú keveréke (körülbelül 25 tömeg% mennyiségben); 100 ’C; H2/CO/propüén= 1:1:1621 kPa nyomáson.
bReakciókörülmények: 300 ppm ródium; 8,7 tömeg% ligandum (1 g-atom ródiumra vonatkoztatva 80 mól ligandum); a szolubilizálószer TexanolR és CabowaxR TPEG 990 2,6:1 tömegarányú keveréke (körülbelül 25 tömeg% mennyiségben); 100 ’C; 5 ml megfelelő olefin; H2/CO= 1:1621 kPanyomáson.
“Reakciókörülmények: 300 ppm ródium; 8,7 tömeg% ligandum (1 g-atom ródiumra vonatkoztatva 80 mól ligandum); oldószer víz; 100 ’C; H2/CO/propüén= 1:1:1621 kPanyomáson.
“Reakciókörülmények: 300 ppm ródium; 8,7 tömeg% ligandum (1 g-atom ródiumra vonatkoztatva 80 mól ligandum); oldószer víz; 100 ’C; 5 ml megfelelő olefin; H2/CO/propilén-1:1621 kPanyomáson.
A találmány különböző módosításai és változatai az e területen tapasztalt szakember számára nyilvánvalók, és magától értetődik, hogy ezek a módosítások és változtatások a szabadalom alkalmazá- 30 si körébe tartoznak, és az igénypontok oltalmi köre ezekre is kiterjed.
Claims (41)
- SZABADALMIIGÉNYPONTOK 351. Javított, nemvizes hidroformilező eljárás 321 szénatomos aldehidek előállítására, amelynek során egy 2-20 szénatomos álként, amelyben a kettős kötés α-helyzetű szénmonoxiddal és hidrogén- 40 nel reagáltatunk olyan nem vizes hidroformilező reakcióközegben, amely kiindulási anyagot, terméket és hígítószert, előnyösen 6-10 szénatomos aldehidet vagy 2,2,4-trimetil-l,3-pentándiol-mono-izobutirát trimer t, valamint egy a periódusos rendszert 45VHI. csoportjába tartozó átmenetifémből és foszfinlígandumból álló komplex katalizátort és szabad foszfinligandumot oldott állapotban tartalmaz, aholis a hidrof ormilezési reakciót 45-200 ’C közötti hőmérsékleten végezzük, miközben a hidrogén, 50 szén-monoxid és a kiindulási anyag összes gáznyomása kisebb 10,3 MPa-nál, s a hidrogén parciális nyomása 70 kPa—0,8 MPa, a szén-monoxid parciális nyomása 7 kPa--450 kPa, és a reakcióközegben a VIH. csoportba tartozó átmenetifém 1 gramm- 55 atomjára vonatkoztatva legalább 2 mól szabad foszfinliganduniot alkalmazunk, azzal jellemezve, hogy a komplex katalizátor foszfinligandumaként és szabad foszfinligandumként egy (I) általános képletű (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsót 60 alkalmazunk — a képletbenR és R1 jelentése egymástól függetlenül fenilcsoport vagy 5-7 szénatomos cikloalkilcsoport,M jelentése alkálifém- vagy alkáliföldfémion és n értéke 1 vagy 2, az M jelentéseként szereplő fé- 65 mion töltésszámának megfelelően — és adott esetben hidroformilező reakcióközeghez egy szerves szolubizálószert adunk legalább ahhoz elegendő mennyiségben, hogy az alkalmazott, a VIH. csoportba tartozó átmenetifémből és a (tercier foszfin)monoszulfonsav-fémsó ligandumból álló komplex katalizátor, valamint a szabad (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandum a hidroformilező reakcióközegben oldható legyen, s aminek során szerves szolubüízálószerként legalább 150 átlagos molekulatömegű alkilén-oxid oligomert, legalább 300 átlagos molekulatömegű szerves, nemionos felületaktív monoolt és egy 150-nél kisebb molekulatömegű, legalább 10-es Hildebrand-szolubüitási értékű, poláris szerves vegyületet vagy azok keverékét alkalmazzuk, azzal a megkötéssel, hogy az adott esetben a hidroformilező közegben jelenlévő alkilén-oxid oligomer mennyisége a közegnek legfeljebb 35 tömeg%-a, a szerves, nemionos felületaktív monool mennyisége a közegnek legfeljebb 60 tömeg%-a, és a poláris szerves vegyület mennyisége a közegnek legfeljebb 60 tömeg%-a, valamint azzal a megkötéssel, hogy a közegben jelenlévő hozzáadott szerves szolubilizálószer összes mennyisége a közegnek legfeljebb 60 tömeg%-a.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidroformilező reakciót 50 ’C és 140 ’C közötti hőmérsékleten végezzük, miközben a hidrogén, szén-monoxid és a kiindulási α-alkén vegyület összes gáznyomása 10,3 MPa-nál kisebb, a hidrogén parciális nyomása 70 kPa-0,8 MPa, a szénmonoxid parciális nyomása 7 kPa-450 kPa és a reakcióközegben a VIH. csoportba tartozó átmenetifém 1 grammatomjára vonatkoztatva legalább 5 mól szabad foszfinligandumot alkalmazunk.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy VÉL csoportba tartozó átmenetifémként ródiumot alkalmazunk; a nemvizes hidroformilező reakcióközegben magasabb forráspontú, al24-24HU 202177Β dehidkondenzációból származó melléktermékek is jelen vannak; α-helyzetben telítetlen vegyüietként2-17 szénatomos olefint alkalmazunk; valamint a reakciót 60 ’C-tól 130 ’C-ig terjedő hőmérséklettartományban hajtjuk végre; és a hidrogént, szénmonoxidot és az olefinesen telítetlen vegyületet legfeljebb 3,4 MPa összes gáznyomással alkalmazzuk
- 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a-alkénként 2-5 szénatomos alfa-olefint alkalmazunk; és foszfinligandumként olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben R ésR1 fenil-vagy ciklohexilcsoportot jelent.
- 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben R és R1 ciklohexilcsoportot jelent.
- 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alfa-olefinként propilént vagy 1-butént alkalmazunk
- 7. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszfinligandumként olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben M jelentése lítium-, nátrium-, kálium-, cézium- vagy rubidiumatom, és n értéke 1.
- 8. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszfinligandumként olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben M kalcium-, bárium-, magnézium- vagy stronciumatomot jelent és n értéke 2.
- 9. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszfinligandumként olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben M nátriumatomot és R és R1 fenilcsoportot jelent.
- 10. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszfinligandumként olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben M nátriumatomot, R és R1 ciklohexilcsoportot jelent.
- 11. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszfinligandumként olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben M nátriumatomot, az egyikR fenilcsoportot, R1 ciklohexilcsoportot jelent.
- 12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy — amennyiben a hidroformilező reakcióközegben jelen van, akkor az alkilén-oxid oligomert a közeg tömegére vonatkoztatva legfeljebb 30 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk; a nemionos, felületaktív monool vegyületet a közeg tömegére vonatkoztatva legfeljebb 50 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk; és a poláris, szerves vegyületet a közeg tömegére vonatkoztatva legfeljebb 35 tömeg% mennyiségben alkalmazunk, azzal a megkötéssel, hogy a hozzáadott szerves szolubüizálószert a közeg tömegére vonatkoztatva legfeljebb 50 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.
- 13. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hozzáadott szerves szolubilizálószerként valamilyen alkilén-oxid oligomert alkalmazunk.
- 14. A13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkilén-oxid oligomerként valamilyen poli(oxi-etilén)glikolt, poli(oxi-propilén)glikolt vagy a glicerin valamüyen poli(etilén-oxid)-származékát alkalmazzuk.
- 15. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jelle48 mezve, hogy hozzáadott szerves szolubilizálószerként valamilyen szerves, nemionos, felületaktív monool vegyületet alkalmazunk.
- 16. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves, nemionos felületaktív monool vegyüietként valamilyen alkohol-alkoxilátot alkalmazunk.
- 17. A16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkohol-alkoxilátként valamilyen alkohol-etoxilátot alkalmazunk.
- 18. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hozzáadott szerves szolubilizálószerként valamilyen poláris, szerves vegyületet alkalmazunk
- 19. A18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy poláris, szerves vegyüietként dimetilszulfoxidot, benzonitrilt vagy szulfolánt alkalmazunk
- 20. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hozzáadott szerves szolubilizálószerként alkilén-oxidot oligomer és szerves, nemionos felületaktív monool vegyület keverékét alkalmazzuk
- 21. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hozzáadott, szerves szolubilizálószerként alkilén-oxid oligomer, szerves, nemionos felületaktív monool vegyület és poláris, szerves vegyület keverékét alkalmazzuk
- 22. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzcd jellemezve, hogy alkén-származékként 6-17 szénatomos alfa-olefint alkalmazunk
- 23. A 22. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alfa-olefinként 6-14 szénatomos alfaolefint alkalmazunk; és foszfinligandumként olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben R és R1 jelentése 3-9 szénatomos elágazó szénláncú alkilcsoport, fenil- vagy ciklohexilcsoport.
- 24. A 23. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszfinligandumként olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben R és R1 fenil-vagy ciklohexilcsoportot jelent.
- 25. A 24. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszfinligandumként olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben M jelentése lítium-, nátrium-, kálium-, cézium- vagy rubidiumatom és n értéke 1.
- 26. A 24. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszfinligandumként olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben M jelentése kalcium-, bárium-, vagy stronciumatom és n értéke 2.
- 27. A 25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszfinligandumként olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben hí nátriumatomot jelent, R és R1 fenücsoportot jelent.
- 28. A 25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszfinligandumként olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben M nátriumatomot jelent, R és R1 csoport jelentése ciklohexilcsoport.
- 29. A 25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszfinligandumként olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben M jelentése nátriumatom, R csoport fenilcsoportot és-25HU 202177ΒR1 csoport ciklohexilcsoportot jelent.
- 30. A12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hozzáadott szerves szolubilizálószerként valamilyen alkilén-oxid oligomert alkalmazunk.
- 31. A 30. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkilén-oxid oligomerként valamilyen poli(oxi-etilén)glikolt, poli(oxi-propilén)glikolt vagy a glicerin valamilyen poli(etilén-oxid)-származékát alkalmazzuk.
- 32. A12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hozzáadott szerves szolubilizálószerként valamilyen szerves, nemionos felületaktív monool vegyületet alkalmazunk.
- 33. A 32. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves, nemionos felületaktív monool vegyületként valamilyen alkohol-alkoxilátot alkalmazunk.
- 34. A 33. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkohol-alkoxilátként valamilyen alkohol-etoxilátot alkalmazunk.
- 35. A12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hozriiadott szerves szolubilizálószerként valamilyen poláris, szerves vegyületet alkalmazunk.
- 36. A 35. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy poláris, szerves vegyületként metanolt, izopropanolt, dimetil-szulfoxidot, benzonitrilt vagy szulfolánt alkalmazunk
- 37. A12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hozzáadott szerves szolubilizálószerként alkilénoxid oligomer és szerves, nemionos felületaktív monool vegyület keverékét alkalmazzuk
- 38. A12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hozzáadott szerves szolubilizálószerként alkilén-oxid oligomer, szerves nemionos felületaktív monool és poláris, szerves vegyület keverékét alkalmazzuk
- 39. A12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidroformüező eljárást folyamatosan, a katalizátor folyadékállapotban történő reciklizálásával hajtjuk végre.
- 40. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy 2-5 szénatomos alfa-olefint szénmonoxiddal és hidrogénnel reagáltatunk olyan nemvizes hidroformilező reakcióközegben, amely az olefinesen telítetlen aldehidterméket, valamint egy, a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó átmenetifémből és foszforligandumből álló komplex katalizátort és szabad foszforligandumot oldott állapotban tartalmaz, továbbá a komplex katalizátor foszforligandumaként és szabad foszforligandumként egy (VIII) általános képletű (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsót alkalmazunk—ahol a (VHI) általános képletben M jelentése nátrium-, lítium- vagy rubídiumatom; a komplex katalizátor és a szabad ligandum szerves oldószerként 6-10 szénatomos aldehidet, magasabb forráspontú, aldehidkondenzációból származó mellékterméket alkalmazzuk; és a hidrqformilező eljárást bármely hozzáadott különleges szerves szolubilizálószer nélkül hajtjuk végre.
- 41. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy álként szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatunk nemvizes hidroformilező reakcióközegben, amely tartalmazza: az álként; az aldehidterméket; a VHI. csoportba tartozó átmenetifémből és foszfinligandumból álló, oldott állapotban lévő komplex katalizátort és az oldott állapotban lévő foszfiniigandumot; s aminek során a komplex katalizátor foszfinligandumaként valamint szabad foszfinligandumként olyan (I) általános képletű (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsót alkalmazunk, ahol az (I) általános képletben R jelentése ciklohexilcsoport, R1 jelentése fenil- vagy ciklohexilcsoport; M jelentése alkálifém- vagy alkáliföldfémion; és n értéke az M fémion vegyértékének megfelelően 1 vagy 2; a komplex katalizátor és a szabad ligandum szerves oldószerként 6-10 szénatomos aldehidet, valamilyen magasabb forráspontú aldehidkondenzációból származó mellékterméket alkalmazzuk; továbbá a hidroformilező eljárást bármely hozzáadott különleges szerves szolubilizálószer nélkül hajtjuk végre.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/932,002 US4731486A (en) | 1986-11-18 | 1986-11-18 | Hydroformylation using low volatile phosphine ligands |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT45729A HUT45729A (en) | 1988-08-29 |
| HU202177B true HU202177B (en) | 1991-02-28 |
Family
ID=25461633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU875125A HU202177B (en) | 1986-11-18 | 1987-11-18 | Process for hydroformylation by using slightly volatile phosphine ligands |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4731486A (hu) |
| EP (1) | EP0268268B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0667868B2 (hu) |
| KR (1) | KR920003556B1 (hu) |
| CN (1) | CN1017145B (hu) |
| AR (1) | AR248390A1 (hu) |
| AT (1) | ATE77075T1 (hu) |
| AU (1) | AU611867B2 (hu) |
| BE (1) | BE1000619A5 (hu) |
| BR (1) | BR8706223A (hu) |
| CA (1) | CA1307296C (hu) |
| DE (2) | DE3779725D1 (hu) |
| DK (1) | DK605887A (hu) |
| ES (3) | ES2009221A6 (hu) |
| FI (1) | FI90858C (hu) |
| FR (1) | FR2606771B1 (hu) |
| GB (1) | GB2197867B (hu) |
| HU (1) | HU202177B (hu) |
| IN (1) | IN170369B (hu) |
| IT (1) | IT1223147B (hu) |
| MX (1) | MX166784B (hu) |
| NL (1) | NL8702752A (hu) |
| NO (1) | NO166440C (hu) |
| PL (1) | PL153062B1 (hu) |
| RU (1) | RU2002728C1 (hu) |
| SE (1) | SE8704533L (hu) |
| YU (1) | YU45074B (hu) |
| ZA (1) | ZA878638B (hu) |
Families Citing this family (83)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| YU140889A (en) * | 1988-07-14 | 1991-02-28 | Union Carbide Chem Plastic | Process for producing alcohol and aldehide |
| US5180854A (en) * | 1988-07-14 | 1993-01-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for catalyst aldehyde product separation |
| ES2059651T3 (es) * | 1988-07-14 | 1994-11-16 | Union Carbide Chem Plastic | Procedimiento para separar un catalizador y un producto aldehidico. |
| US5059710A (en) * | 1988-08-05 | 1991-10-22 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| US5113022A (en) * | 1988-08-05 | 1992-05-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| US4965404A (en) * | 1989-03-09 | 1990-10-23 | Kuraray Company, Ltd. | Process for the preparation of lithium diphenylphosphinobenzene-m-monosulfonate |
| DE3942954A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| EP0545997B1 (en) * | 1990-08-31 | 1995-11-02 | The Governors Of The University Of Alberta | Carbonylation of methanol using a novel transition metal catalyst precursor |
| US5087763A (en) * | 1990-11-09 | 1992-02-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process |
| US5288818A (en) * | 1991-08-20 | 1994-02-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
| US5215667A (en) * | 1991-08-20 | 1993-06-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
| US5196596A (en) * | 1991-12-26 | 1993-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Higher aldehyde separation process |
| US5300617A (en) * | 1993-01-21 | 1994-04-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Potassium para-diphenyl phosphino benzene sulfonate ligand |
| US6143211A (en) * | 1995-07-21 | 2000-11-07 | Brown University Foundation | Process for preparing microparticles through phase inversion phenomena |
| DE19532393A1 (de) * | 1995-09-02 | 1997-03-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen |
| JP3324760B2 (ja) * | 1995-09-26 | 2002-09-17 | 株式会社クラレ | ヒドロホルミル化方法 |
| DE19700804C1 (de) * | 1997-01-13 | 1998-08-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung olefinischer Verbindungen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit einer Rhodium und sulfonierte Triarylphosphine als Katalysator enthaltenden wäßrigen Phase |
| DE19700805C1 (de) * | 1997-01-13 | 1998-08-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung olefinischer Verbindungen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit einer Rhodium und sulfonierte Triarylphosphine als Katalysator enthhaltenden wäßrigen Phase |
| DE19742305A1 (de) | 1997-09-25 | 1999-04-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung in Gegenwart von Kronenether |
| FI20002807A0 (fi) * | 2000-09-05 | 2000-12-20 | Neste Chemicals Oy | Menetelmä alkeenien hydroformyloimiseksi |
| CN1538971A (zh) * | 2001-06-07 | 2004-10-20 | �����ɷ� | 对-二芳基膦基苯磺酸锂盐、其制备方法及其用途 |
| CA2456806C (en) * | 2001-08-08 | 2011-10-18 | Brown University Research Foundation | Methods for micronization of hydrophobic drugs |
| US20030147965A1 (en) * | 2001-12-10 | 2003-08-07 | Spherics, Inc. | Methods and products useful in the formation and isolation of microparticles |
| EP1620387B1 (en) * | 2003-04-25 | 2010-05-19 | Dow Global Technologies Inc. | Aldehyde and alcohol compositions derived from seed oils |
| KR100547587B1 (ko) * | 2004-06-12 | 2006-01-31 | 주식회사 엘지화학 | 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법 |
| ES2417130T3 (es) * | 2004-10-25 | 2013-08-06 | Dow Global Technologies Llc | Poliuretanos fabricados a partir de ácidos grasos que contienen hidroxi-metilo o ésteres de alquilo de tales ácidos grasos |
| KR101238614B1 (ko) * | 2004-10-25 | 2013-03-04 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 지방산으로부터 유도된 히드록시메틸-함유 폴리에스테르폴리올로부터 제조된 예비중합체 |
| AU2005317091B2 (en) * | 2004-10-25 | 2010-07-29 | Dow Global Technologies Inc. | Polymer polyols and polymer dispersions made from vegetable oil-based hydroxyl-containing materials |
| US7053253B1 (en) * | 2005-05-02 | 2006-05-30 | 3M Innovative Properties Company | Process for purifying hexafluoropropene dimers |
| BRPI0617017B1 (pt) * | 2005-09-15 | 2016-03-15 | Dow Global Technologies Inc | processo para preparar monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica, processo para preparar sal metálico alcalino de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina, e monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica |
| CN100526279C (zh) * | 2006-04-11 | 2009-08-12 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 连续制备正戊醛的工艺过程 |
| MY147009A (en) * | 2006-05-15 | 2012-10-15 | Dow Global Technologies Inc | Hydroformylation process and product separation with improved recovery of rhodium |
| MX2009003097A (es) * | 2006-09-21 | 2009-10-12 | Dow Global Technologies Inc | Espumas viscoelasticas que tiene elevado flujo de aire. |
| EP1918247A1 (en) * | 2006-10-18 | 2008-05-07 | Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) | Hydrogen production from formic acid |
| JP2010523797A (ja) * | 2007-04-09 | 2010-07-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | キャップ化ポリエステルポリオール潤滑剤組成物 |
| JP5391191B2 (ja) * | 2007-04-27 | 2014-01-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 再生可能な油からの低揮発性塗料、シーラント及び結合剤 |
| JP5628024B2 (ja) * | 2007-05-15 | 2014-11-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高弾性発泡体 |
| WO2008156993A2 (en) * | 2007-06-13 | 2008-12-24 | Dow Global Technologies Inc. | Extraction process for aldehyde product separation and catalyst recovery |
| MY155231A (en) * | 2007-07-12 | 2015-09-30 | Dow Global Technologies Inc | Room temperature curable polymers and precursors thereof |
| BRPI0812637A2 (pt) * | 2007-07-12 | 2015-02-24 | Dow Global Technologies Inc | "pré-polímero, elastômero, processo para formar um pré-polímero ou elastômero, artigo, composição de revestimento de poliuretano termoplástico" |
| BRPI0813064A2 (pt) * | 2007-08-01 | 2018-07-10 | Dow Brasil Sudeste Ind Ltda | "processo para produzir um laminado ou estrutura composta, laminado ou estrutura composta e artigo" processo para produzir um laminado ou estrutura composta, laminado ou estrutura composta e artigo |
| US8394978B2 (en) * | 2008-01-15 | 2013-03-12 | Dow Global Technologies Llc | Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes |
| BRPI0905700A2 (pt) * | 2008-01-15 | 2015-07-14 | Dow Global Technologies Inc | Composição, catalisador complexo ou composição precursora de catalisador complexo, solução de catalisador complexo ou solução de precursor de catalisador complexo, processo de hidroformilação e classe de compostos de triorganofina não ionicos |
| US8461366B2 (en) * | 2008-01-15 | 2013-06-11 | Dow Global Technologies Llc | Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes |
| CN102089345B (zh) * | 2008-05-09 | 2014-03-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 基于天然油的多元醇共混物 |
| BR112012001528A2 (pt) | 2009-07-22 | 2019-09-24 | Dow Brasil Sa | espuma de poliuretano, artigo de manufatura e método para produzir a espuma de poliuretano |
| SG181481A1 (en) | 2009-12-03 | 2012-07-30 | Dow Global Technologies Llc | Decolorization of polyols |
| BR112012013837A2 (pt) | 2009-12-08 | 2016-05-10 | Dow Global Technologies Inc | método para formar uma espuma de poliuretano e espuma de poliuretano |
| BR112012015324A2 (pt) | 2009-12-21 | 2019-09-24 | Dow Global Technologies Llc | unidade de vidro isolada |
| EP2722325B2 (en) * | 2009-12-22 | 2019-01-16 | Dow Technology Investments LLC | Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure |
| US20130202891A1 (en) | 2010-03-12 | 2013-08-08 | Dow Global Technologies Llc | Elastomer binding materials made with natural oil based polyols |
| EP2545091A1 (en) | 2010-03-12 | 2013-01-16 | Dow Global Technologies LLC | Gels and soft polyurethane elastomers made with natural oil based polyols |
| US20130018147A1 (en) | 2010-03-31 | 2013-01-17 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane/polyurea spray elastomers |
| BR112012026146A2 (pt) | 2010-04-14 | 2016-06-28 | Dow Global Technologies Llc | policarbonato poliol e produto de poliuretano |
| CN103080171A (zh) | 2010-06-22 | 2013-05-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 可固化的甲硅烷基聚合物 |
| BR112012033611B1 (pt) | 2010-06-30 | 2020-11-10 | Dow Global Technologies Llc | composição compreendendo um polímero com terminação silano reticulável e método para produzir uma composição compreendendo um polímero com terminação silano reticulável |
| ITMI20101380A1 (it) | 2010-07-27 | 2012-01-28 | Dow Global Technologies Inc | Pannello composito poliuretanico a basso impatto ambientale |
| WO2012064971A1 (en) | 2010-11-11 | 2012-05-18 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane based insulated glass sealant |
| BR112013025053A2 (pt) | 2011-03-31 | 2017-02-14 | Dow Global Technologies Llc | poliéster-policarbonato poliol hidrofóbico e pré-polímero hidrofóbico ou elastômero hidrofóbico |
| CN102826974B (zh) * | 2011-06-17 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法 |
| WO2013003051A2 (en) | 2011-06-30 | 2013-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Silane terminated polycarbonate-polyester copolymers for coating, adhesives, sealant and elastomer applications |
| US9284387B2 (en) | 2012-09-24 | 2016-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydroamination of aldehyde-containing macromonomers |
| WO2014047256A1 (en) * | 2012-09-24 | 2014-03-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalytic hydroformylation of vinyl terminated polyolefins |
| CN104822728B (zh) | 2012-09-26 | 2018-03-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 基于聚氨酯的绝缘玻璃密封剂 |
| CN104045532B (zh) | 2013-03-15 | 2018-05-25 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| KR102291247B1 (ko) | 2013-10-28 | 2021-08-20 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | 메타크롤레인을 분리하는 방법 |
| RU2561171C1 (ru) * | 2014-09-12 | 2015-08-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ непрерывного двухступенчатого гидроформилирования олефинов с3, с4 и технологическая установка для его осуществления |
| MX2018010980A (es) | 2016-03-18 | 2018-11-15 | Dow Technology Investments Llc | Proceso de hidroformilacion. |
| CN110612280B (zh) | 2017-05-25 | 2022-11-01 | 罗门哈斯公司 | 用于制备甲基丙烯醛的方法 |
| US10836698B2 (en) | 2017-05-25 | 2020-11-17 | Rohm And Haas Company | Process for preparing methacrolein |
| CN118055921A (zh) | 2021-10-08 | 2024-05-17 | 罗门哈斯公司 | 用于产生甲基丙烯酸烷基酯的方法 |
| CA3233785A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Reetam Chakrabarti | Process for an oxidative esterification reactor |
| MX2024004086A (es) | 2021-10-08 | 2024-04-18 | Rohm & Haas | Proceso para la produccion de metacrilato de metilo. |
| KR20240089247A (ko) | 2021-10-08 | 2024-06-20 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 메타크릴산의 생산 방법 |
| CN118076575A (zh) | 2021-10-08 | 2024-05-24 | 罗门哈斯公司 | 用于产生甲基丙烯酸甲酯的方法 |
| EP4412982A1 (en) | 2021-10-08 | 2024-08-14 | Rohm and Haas Company | Process for methyl methacrylate production from ethanol |
| CN118076578A (zh) | 2021-10-08 | 2024-05-24 | 罗门哈斯公司 | 用于由氧化酯化反应器以副产物较低的方式形成甲基丙烯酸甲酯的方法 |
| KR20240074843A (ko) | 2021-10-08 | 2024-05-28 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 염기 첨가를 이용한 산화적 에스테르화 반응기로부터의 부산물 형성이 적은 방법 |
| WO2024123530A1 (en) | 2022-12-08 | 2024-06-13 | Rohm And Haas Company | Process for concurrent methyl methacrylate and methacrylic acid production |
| WO2024123528A1 (en) | 2022-12-08 | 2024-06-13 | Dow Global Technologies Llc | Process for preparing alkyl methacrylates |
| GB202307175D0 (en) | 2023-05-15 | 2023-06-28 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process for hydrogenating a substrate |
| CN116606197A (zh) * | 2023-05-29 | 2023-08-18 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | 费托油氢甲酰化反应制备醛的方法和产品 |
| GB202404300D0 (en) | 2024-03-26 | 2024-05-08 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process for the production of 2-alkylalkanol |
Family Cites Families (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US31812A (en) * | 1861-03-26 | Stump-extractor | ||
| US3527809A (en) * | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
| BE758502A (fr) * | 1969-11-06 | 1971-05-05 | Basf Ag | Preparation d'alcools et d'aldehydes |
| NL7106084A (hu) * | 1970-05-06 | 1971-11-09 | ||
| US3968136A (en) * | 1974-07-12 | 1976-07-06 | Union Carbide Corporation | Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives |
| US4159999A (en) * | 1974-11-22 | 1979-07-03 | Celanese Corporation | Hydroformylation of olefins |
| US4148830A (en) * | 1975-03-07 | 1979-04-10 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation of olefins |
| US3984478A (en) * | 1975-05-27 | 1976-10-05 | Universal Oil Products Company | Hydroformylation process |
| US4248802A (en) * | 1975-06-20 | 1981-02-03 | Rhone-Poulenc Industries | Catalytic hydroformylation of olefins |
| US4247486A (en) * | 1977-03-11 | 1981-01-27 | Union Carbide Corporation | Cyclic hydroformylation process |
| FR2351077A1 (fr) * | 1976-05-13 | 1977-12-09 | Celanese Corp | Procede perfectionne d'hydroformylation des olefines avec un catalyseur complexe au rhodium |
| US4162261A (en) * | 1976-09-29 | 1979-07-24 | Union Carbide Corporation | Novel solvents for the catalytic process for making polyhydric alcohols |
| ZA78146B (en) * | 1977-01-25 | 1978-12-27 | Union Carbide Corp | Improved hydroformylation process |
| US4211719A (en) * | 1978-02-13 | 1980-07-08 | Union Carbide Corporation | Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives |
| US4306084A (en) * | 1978-12-06 | 1981-12-15 | The University Of Texas | Alcohol and aldehyde production using ruthenium carbonyl catalysts |
| DE3022025A1 (de) * | 1979-06-18 | 1981-01-08 | Celanese Corp | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen |
| US4329511A (en) * | 1979-06-18 | 1982-05-11 | Celanese Corporation | Hydroformylation process improved by choice of reaction solvent and control of product stripping parameters |
| US4283562A (en) * | 1979-10-26 | 1981-08-11 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using stable rhodium catalyst |
| FR2478078A2 (fr) * | 1980-03-12 | 1981-09-18 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'hydroformylation des olefines |
| US4302547A (en) * | 1980-06-30 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Novel solvents for the catalytic process for producing polyhydric alcohols |
| GB2085874B (en) * | 1980-09-04 | 1984-08-08 | Johnson Matthey Plc | Hydroformylation of olefins |
| DE3046355A1 (de) * | 1980-12-09 | 1982-07-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesaettigten verbindungen |
| US4400548A (en) * | 1981-08-17 | 1983-08-23 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands |
| JPS58157739A (ja) * | 1982-03-12 | 1983-09-19 | Kuraray Co Ltd | １，９−ノナンジア−ルの製造方法 |
| US4453022A (en) * | 1982-04-21 | 1984-06-05 | Union Carbide Corporation | Process for preparing nonionic surfactants-oxyalkylation with calcium and/or strontium catalysts |
| FR2532318B1 (fr) * | 1982-08-31 | 1985-06-14 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation de triarylphosphines sulfonees |
| DE3234701A1 (de) * | 1982-09-18 | 1984-04-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3235030A1 (de) * | 1982-09-22 | 1984-03-22 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von sulfonierten arylphosphinen |
| DE3235029A1 (de) * | 1982-09-22 | 1984-03-22 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur rueckgewinnung von wasserloeslichen, rhodium enthaltenden hydroformylierungskatalysatoren |
| US4480138A (en) * | 1982-10-12 | 1984-10-30 | Celanese Corporation | Hydroformylation process |
| DE3245883A1 (de) * | 1982-12-11 | 1984-06-14 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen |
| FR2550202B1 (fr) * | 1983-08-03 | 1986-03-21 | Rhone Poulenc Rech | Procede de preparation de tri(m-sulfophenyl) phosphine |
| DE3341035A1 (de) * | 1983-11-12 | 1985-05-23 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3347406A1 (de) * | 1983-12-29 | 1985-07-11 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus den produkten der oxosynthese |
| DE3412335A1 (de) * | 1984-04-03 | 1985-10-10 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| FR2561650B1 (fr) * | 1984-03-26 | 1987-10-23 | Rhone Poulenc Rech | Perfectionnement au procede de preparation de tri(m-sulfophenyl)phosphine par hydrolyse et dilution controlees du sulfonat |
| DE3411034A1 (de) * | 1984-03-26 | 1985-09-26 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus reaktionsprodukten der oxosynthese |
| DE3413427A1 (de) * | 1984-04-10 | 1985-10-17 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3415968A1 (de) * | 1984-04-28 | 1985-10-31 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3420493A1 (de) * | 1984-06-01 | 1985-12-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Quartaere ammoniumsalze sulfonierter triarylphosphine |
| DE3420491A1 (de) * | 1984-06-01 | 1985-12-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| US4578523A (en) * | 1985-05-29 | 1986-03-25 | Ruhrchemie Aktiengesellschaft | Process for the preparation of aldehydes |
| DE3534314A1 (de) * | 1985-09-26 | 1987-04-02 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| US4633021A (en) * | 1985-11-29 | 1986-12-30 | National Distillers And Chemical Corporation | Olefin hydroformylation |
| US4716250A (en) * | 1986-07-10 | 1987-12-29 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands |
-
1986
- 1986-11-18 US US06/932,002 patent/US4731486A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-11-17 BE BE8701298A patent/BE1000619A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-11-17 EP EP87116971A patent/EP0268268B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-17 AT AT87116971T patent/ATE77075T1/de active
- 1987-11-17 AU AU81280/87A patent/AU611867B2/en not_active Ceased
- 1987-11-17 DE DE8787116971T patent/DE3779725D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-17 RU SU874203758A patent/RU2002728C1/ru active
- 1987-11-17 MX MX009383A patent/MX166784B/es unknown
- 1987-11-17 DE DE19873739064 patent/DE3739064A1/de active Granted
- 1987-11-18 PL PL1987268876A patent/PL153062B1/pl unknown
- 1987-11-18 DK DK605887A patent/DK605887A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-11-18 SE SE8704533A patent/SE8704533L/ not_active Application Discontinuation
- 1987-11-18 ZA ZA878638A patent/ZA878638B/xx unknown
- 1987-11-18 CA CA000552143A patent/CA1307296C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-18 ES ES8703288A patent/ES2009221A6/es not_active Expired
- 1987-11-18 IN IN834/MAS/87A patent/IN170369B/en unknown
- 1987-11-18 KR KR1019870012952A patent/KR920003556B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-11-18 NL NL8702752A patent/NL8702752A/nl not_active Application Discontinuation
- 1987-11-18 IT IT22675/87A patent/IT1223147B/it active
- 1987-11-18 YU YU2091/87A patent/YU45074B/xx unknown
- 1987-11-18 FR FR878715930A patent/FR2606771B1/fr not_active Expired
- 1987-11-18 AR AR87309326A patent/AR248390A1/es active
- 1987-11-18 JP JP62289666A patent/JPH0667868B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-18 CN CN87101178A patent/CN1017145B/zh not_active Expired
- 1987-11-18 GB GB8727013A patent/GB2197867B/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-18 FI FI875087A patent/FI90858C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-11-18 HU HU875125A patent/HU202177B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-11-18 BR BR8706223A patent/BR8706223A/pt not_active Application Discontinuation
- 1987-11-18 NO NO874810A patent/NO166440C/no unknown
-
1989
- 1989-04-24 ES ES8901418A patent/ES2012719A6/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-24 ES ES8901417A patent/ES2012718A6/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU202177B (en) | Process for hydroformylation by using slightly volatile phosphine ligands | |
| EP0254937B1 (en) | Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands | |
| EP0016286B1 (en) | Hydroformylation process | |
| US7935850B2 (en) | Process for hydroformylation of propylene | |
| KR920010519B1 (ko) | 디유기아인산염 리간드의 제조방법 | |
| KR100265520B1 (ko) | 설폰화된 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화 방법 | |
| KR0131293B1 (ko) | 하이드로포르밀화 촉매의 재활성화 방법 | |
| HU204489B (en) | Hydroformilating process with utilizing transition metal catalyst and hydroformilating catalyst precurzor composition | |
| US5304686A (en) | Process for making 3-hydroxypropanal and 1,3-propanediol | |
| JPS6338009B2 (hu) | ||
| EP0599885A1 (en) | PROCESS FOR SEPARATING A WATER SOLUBLE PRECIOUS METAL CATALYST FROM A PRECIOUS METAL CATALYZED HYDROFORMYLATION REACTION. | |
| KR20210015839A (ko) | 하이드로포밀화 공정의 제어 방법 | |
| EP0682650B1 (en) | Process for making 1,3-diols and 3-hydroxyaldehydes | |
| US6339174B1 (en) | Method for preparing aldehydes by hydroformylation | |
| KR100548975B1 (ko) | 하이드로포르밀화에 의한 알데히드의 제조방법 | |
| KR20000070133A (ko) | 촉매로서의 로듐과 설폰화 트리아릴포스핀을 함유하는 수성 상의 존재하에 알데히드를 제조하는 방법 | |
| US6388142B1 (en) | Method for producing aldehydes by hydroformylation in the presence of crown ether | |
| CA1129439A (en) | Process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |