HU198671B - Process for production of chlor-methil-chlor-formiat - Google Patents
Process for production of chlor-methil-chlor-formiat Download PDFInfo
- Publication number
- HU198671B HU198671B HU823600A HU360082A HU198671B HU 198671 B HU198671 B HU 198671B HU 823600 A HU823600 A HU 823600A HU 360082 A HU360082 A HU 360082A HU 198671 B HU198671 B HU 198671B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- phosgene
- formaldehyde
- priority
- reaction
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
- B01J31/0247—Imides, amides or imidates (R-C=NR(OR))
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
- B01J31/0249—Ureas (R2N-C(=O)-NR2)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0264—Phosphorus acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
- B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya klór-metil-klór-formiát előállítására vonatkozik, mely anyag számos szerves szintézishez fontos, ugyanakkor ipari méretű gyártása nem könnyű feladat. 1
Az α-klórozott klór-formlátok szintézise Igen nehéz eljárás, ha arra törekszünk, hogy a szintézis során ne addicionálódiék további klóratom.,
Müller az 1890-es évjáratú Uebig’s Annáién 257. kötet 5O-től kezdődő oldalain javasolt egy eljárást,· mely mind a mai napig az egyetlen ismert és alkalmazott módszer. Ez abból áll, hogy az α-helyen nem helyettesített megfelelő klórformlátot fotolltíkusan klórozzák. Sajnos a céltermék mellett a szükségesnél nagyobb mértékben sokféle klórozott melléktermék Is keletkezik. Müller nem kevesebb, mint öt ilyen származékot talált az általa tanulmányozott etil-klórformiát esetében.
Márpedig e melléktermékek jelenléte rendkívül zavaró c klórformiátok fő alkalmazási területén, azaz karbonátokká alakításukban, melyek többi között a finomgyógyszer-szintézisben hasznosíthatók például penicillin-sav-acilálok előállítására.
A reakcióterniék desztillálása tehát elkerülhetetlen, ám kényes művelet a sokféle melléktermék jelenléte miatt.
Létezik egy másik régi publikáció Is, az l90l-ben kelt 121.223 lajtromszámú német szabadalom, mely 1,2,2,2-tetraklór-etil-klórformlát és a-klór-benzil-klórformlát szintézisét írja le triklór-acetaldehíd, illetőleg benzaldehid foszgénezése útján egy, a pirldinsorhoz nem tartozó tercier amin sztöchiometrikus mennyiségének jelenlétében.
Amennyiben ugyanolyan körülmények között más, az említetteknél kevésbé különleges aldehidekkel, például acetaldehíddel végeznek foszgénezést, megfigyelhető számos komplex és melléktermék képződése az α-klóretU-klórforniiát mellett, mely utóbbi csupán közepes kihozatallal keletkezik, és ezzel az eljárást iparilag érdektenné teszi.
Egyébként, ha a foszgénezést tercier alifás aminnal, például trietilaminnal végzik, lényegében ezen amin szétbomlása állapítható meg igen kevés klórformiát származék keletkezésétől kísérve.
Igény mutatkozik tehát olyan α-klórozott klórformiátok gyártási eljárására, mellyel lehetőleg tiszta terméket jó hozammal lehet előállítani, és amely lehetővé teszi ezen egyszerű vegyületek alkalmazásának megérdemelt kifejlesztését, nevezetesen Intermedierekként való felhasználását. ’
A közelmúltban javasoltak egy utólagos helyettesítéssel létrejövő melléktermékektől mentes «-klórozott klórformlát gyártási eljárást, amely kevéssé drága nyersanyagokból indul ki, és kiváló hozamot produkál. Az 51.154 sz. írországi szabadalom le frása szerinti eljárás egy RCHO általános képletű aldehid foszgénez&éből áll, katalizátor jelenlétében, oly módon, hogy a RCHC1 — OCO - Cl képletű α-klórozott klór-formiáthoz jutnak. Az eljárás mindazonáltal nem alkalmazható a formaldehidre, és nem teszi lehetővé klór-metU-klór-formiát (CH2Q - OCO - Cl) előállítását.
Ismeretes egyébként, hogy szóbanforgó klórmetU-klórformiáthoz metll-klórformlát vagy metil-formlát klórozása útján lehet jutni.MATZNER és munkatársai a Chemical Review 64. kötete 646. oldalán (1964) több hivatkozást idéznek erről az Ismert eljárásról, de minden esetben kényes szintézisről van szó, amely a kívánt terméktől nehezen elválasztható melléktermékekhez vezet.
A jelen találmány klórmetil-kltírformiátnak formaldehid foszgénezésével történő szintetikus előállítási eljárására vonatkozik azzal jellemezve, hogy foszgént és katalizátort tartalmazó reaktorba előzetesen megszárított gázalakú monomer formaldehidet vezetünk mely katalizátort a következő csoportból választjuk ki:
- benzil-csoporttal és/vagy 1 7 szénatomos alkil· -csoporttal négyszeresen szubsztituált ammóniumhalogenldek, előnyösen benzU-tri-n-butil-ammóniumklorid,
- 1-7 szénatomos alldl-csoporttal négyzseresen helyei tesített karbamidok vagy ezeknek a foszgénnel képezett reakcióterméke, előnyösen a tetra-n-butil-karbamid és a foszgén adott esetben in situ képezett reakcióterméke,
- egy alkálifém-halogenld és egy koronaéter, mint az 1,4,7,10,13,16-bexaoxaciklododekán vagy egy kriptát, mint a diaza-l,10-hexaoxa-4,7,l3,16,?.l,24-biciklo(8,8,8)-hexakozán komplex vegyülete, előnyösen a káliumklorid és a diaza-l,lO-hexaoxa-4,7,l3,-, 16,21 _24-blclklo-(8,8,8)hexakozán komplex vegyülete, mimellett a reakciót sósav és víz teljes távollétében folytatjuk le -10 és +ó0 °C közötti hőmérsékleten.
A találmány egyik különleges megvalósítási módja szerint a formaldehidnek katalizátor jelenlétéljen foszgé inéi történő reagáltatását toluol, metilén-klorid kloroform, illetve tetraklór-metán oldószerben valósítjuk meg.
A t dálmány előnyös megvalósítási módja szerint a katalizátort a benzil-tributil-ammónlum-klorid, a kationjával komplexképzésre képes valamely korona-éterhez vagy kriptához kapcsolódó kálium-klorid, továbbá a foszgénezett tetrabutil-karbamid alkotta csoportból választjuk.
A találmány szerinti eljárás abból áll, hogy -10 és +60 °C közötti hőmérsékleten levő reaktorban monomer állapotú, száraz, gáznemű formaldehidet foszgénnel reagáltatunk katalizátor jelenlétében, víz és hidro-. gén-klorid teljes kizárásával.
A tídálmány szerint a formaldehidnek tökéletesen száraznak és teljes egészében monomer állapotúnak kell lennie. A reagáltatás előtt tehát célszerű a formaldehidet megszárítani, másrészt általános szabály szerint depolimerizálnl, mivel a formaldehid nem tárolható monomer alakban, hanem csak vagy trimerje, a trioxán formájában, vagy a - (CH2)Q - képlettel le-, írható lineáris polimeijének, paraformaldehidnek a formájában, ahol n leggyakrabban 6 és 100 közötti egész szám. '
A formaldehidet megfelelő szárítóanyag, mint például dlfoszfor-pentaoxid jelenlétében exszlkkátorban szárítjuk. A szárítás műveletét akár a depolimerizálás előtt, akár eközben is elvégezhetjük, mindenképpen azonban a foszgénező reaktorba történő bevezetést megelőzően. A szárítás alapvető fontosságú művelete a találmány szerinti eljárásnak, és tökéletesen kell véghezvinni. Már a legcsekélyebb nedvesség ugyanis a monomer formaldehid repolimerizádóját idézi elő és lecsökkenti a foszgénezés hatásfokát, mivel egyedül a monomer állapotú formaldehid képes a foszgénnel reakcióba lépni.
A monoméi formaldehidet Ismeri', módon tiszta állapotban előállíthatjuk például paraformaldehid esetében termikus depolimerizáclóval, vagy trioxán esetében katalizátor segítségével. A depolimerizádó mind a polimer formaldehid szárítása közben, mind a szárítás után megtörténhet.
A száraz, monomer állapotú formaldehidet ezután a katalizátort és a foszgént tartalmazó tökéletesen száraz reaktorba vezetjük.
A jelen leírásban a katalizátor fogalmát korlátozott értelemben kell kezelni. A katalizátorként szereplő vegyület nélkülözhetetlen a reakció helyes lefolyásához, a reakcióban közvetlenül nem vesz részt, és a formaldehidéhez képest viszonylag csekély mennyiségben kerül alkalmazásra : ebben az értelemben igencsak katalizátorként tekintendő, viszont a katalizátorokra elfogadott nézettel szemben nem mindig használható fel ismételeten egy másik reakdóhoz, ha egyszer a foszgén betáplálását leállítottuk, és nincs elméleti magyarázatunk e jelenségre.
A találmány keretében megfelelőnek bizonyult bizonyos számú katalizátorra közös definíciót sikerült találnunk. E katalizátorok szerves, vagy szervetlen anyagok, melyek formaldehidet, foszgént és esetleg oldószert tartalmazó közegben képesek egy lonpár keletkezését kiváltani, mely ionpár egyik tagja egy halogenidanion, a másik pedig az említett halogenídanlontól kellően elkülönült kation, amiáltal az előbbi nukleofil hatásúvá válik s képes a formaldehid aldelddcsoportját megtámadni. A találmány szerint e meghatározást kielégítő katalizátorokként a következő anyagokat, vagy foszgénnel képzett reakcióterméküket nevezhetjük meg:
— benzil-csoporttal és/vagy 1 -7 szénatomos alldl-csoporttal négyszeresen szubsztituált ammóníumhalogenidek, előnyösen benzil-tri-n-butil-ammóniumklorid,
1-7 szénatomos alkil-cso porttal négyszeresen helyettesített karbamidok vagy ezeknek a foszgénnel képezett reakcióterméke, előnyösen a tetra-n-butil-karbamid és a foszgén adott esetben in situ képezett reakcióterméke,
- egy alkálifém-halogenid és egy koronaéter, mint az 1,4,7,10,13,16-hexaoxadklododekán vagy egy kriptát, mint a diaza-l,10-hexaoxa-4,7,13,16,21,24-biciklo-(8,8,8)-hexakozán komplex vegyülete, előnyösen a káliumklorid és a diaza-l,l0-hexaoxa4,7,13,16,21,24-biciklo-(8,8,8)hexakozán komplex vegyülete.
Mind fentebb kifejtettük, bizonyos katalizátorok vagy közvetlenül, vagy foszgénnel történő reagálás után halogenid-anlon képződést váltanak ki.
Ezesetben a katalizátor általános hatásmechanizmusát minden valószínűség szerint az 1. reakcióvázlattal írhatjuk le, ahol M+ szerves, vagy szervetlen eredetű komplex vagy nem-komplex kationt jelent, amely a katalizátorban vagy már kezdettől fogva jelen van, vagy a katalizátor és a foszgén egymásrahatásának első pillanataiban képződik.
Uy módon M+ vagy egy komplex fémkation, vagy egészében szerves ónium-típusú kation, mint amilyen például az (1) képletben szerepel, vagy pedig katalitikus hatásért felelős anyag és a foszgén többé-kevésbé előrehaladott reakciójából ered, amelyet például a 2: reakcióvázlat ábrázol, avagy m egy terjedelmes klórimmónium kation.
Megfigyeltük, hogy a legjelentősebb eredményeket a következő katalizátorokkal kapjuk: négyszeresen helyettesített karbamidok, mint a tetrabutil-karbamid és tetrametil-karbamid, kvaterner ammónium-halogenid, mint pl. a tributil-benzil ammónium-klorid, továbbá a kationjaik révén valamely komplexképzővel komplexet alkotó alkálifémhalogenidek, nevezetesen gyűrűs éterhez kapcsolódó káliumklorid, mint amilyen éter például a l8-korona-6 éter (kémiai nevén 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciklo-dodekán) vagy pedig egy kriptát, mint a (2,2,2)-kriptát, vagy kémiai néven diaza-1,1 Ö-hexaox a4,7,13,16,21,24-biciklo [ 8,8,8 j-he xakozán.
Természetesen ebben az utóbbi esetben előnyösen egy olyan komplexképzőt társítunk a fém-klorid kationjával, amely növelt stabiltiási állandóval bíró komplexre vezet. Ez igen könnyen elérhető, tekintve az e tárgyban végzett számos kutatást, köztül például Kappentstein-ét a Bulletin de la Société Cliimique de Francé 1974. évfolyamata 1-2. számának 89-109. oldalán, és J.M.LEHN-ét a Structure and Bonding 16. kötete 2-64. oldalán a Springer Verlag (1974) kiadásában. Az előző tárgyalás keretében lialogeniden lényegében klór, bróm vagy jód értendő előnyösen természetesen a klór-, oly módon alkalmazva, hogy már a katalizátorból származó halogenid hatására átalakult első formaldehid molekula is klór-metil-klórformiáttá változzék.
Az alkalmazott katalizátor mennyisé# aránya fontos, de nem alapvető jellemzője a találmány szerinti eljárásnak. Mivel valójában különlegesen hatékony katalizátorról van szó, 0,5 -10 mól% (előnyösen 2-7 mól%) katalizátor-mennyiséget kell alkalmaznunk a foszgén 1 móljára számítva. Ezzel szemben bizonyos katalizátorok a találmány szerinti eljárásban kevésbé hatékonyak, ezekből mintegy I 50 mól%-ot (előnyösen 5 40 mól'/-ot), azaz átlagosan nagyobb mennyiséget kell alkalmazni.
A találmány szerinti eljárásban alapvető fontosság a reagensek reagáltatásának sorrendje, Úgy kell ugyanis a katalizátort és foszgént tartalmazó reaktorba a gázalakú monomer formaldehidet bevezetni, hogy a formaldehid azonnal reagáljon a foszgénnel, és ne maradhon ideje polimerizálódni, tekintettel a formaldelúd-foszgén reakciónak a formaldehid polimerizációjánál nagyobb sebességére a művelet körülményei között. A reaktornak tehát legalább a katalizátort tartalmaznia kell, a foszgénnek vagy teljes mennyiségben a reaktorban kell lennie, vagy a formaldehiddel egyidőben kell a művelet során keletkeznie. Nem lehetséges viszont jelen találmány kertében a formaldehidet és a katalizátort együtt keletkeztetni, majd oda bevezetni a foszgént, mert ekkor a formaldehid polimerizálódnék, és a foszgénezési reakciólehetetlenné válna,
A foszgénezési reakciót keverés közben valósítjuk meg. A formaldehid bevezetése alatt a reakcióközeg hőmérsékletét előnyösen -10 és <-30 °C között tartjuk, különösen kedvező, ha a hőmérséklet 0 °C körüli a formaldehid adagolása kezdetén, és befejezéséig kb. 20 °C4g hagyjuk felmenni. Előnyös lehet, ha a reakció befejezését a reakciókeverék 40—60 °C-ra való felmelegítése kíséri.
A formaldehid polimerizácicjának elkerülése végett a reakcióelegyben nyomokban sem lehet jelen víz és sósav, ezért a reakciót megelőzően száraz levegővel vagy száraz Inért gázzal a reaktort át kell öblíteni.
Jóllehet a találmány kivitelezésének nem ez a leg-31 inkább kitüntetett módja, # reakciót oldószer jelenlétében is lefolytathatjuk. Ügyelni kell azonban arra, hogy ne alkalmazzunk olyan oldószereket melyek a foszgénnel reagálva sósavat adnak, mint például az alkoholok és aminok, továbbá melyek sósav képződése közben elbomlanak, mint a ketonok, és a tetrahidrofurán, $ végül melyek nehezen száríthatok, mint például az éterek. Kívánt esetben oldószerként toluolt, vagy klórozott alifás oldószereket alkalmazhatunk, mint a metilén-diklorid, a kloroform, a tetraklór-metán. Mindenesetre bizonyos esetekben érdekünkben állhat oldószer alkalmazása, mivel az oldószerben végzett reakció hőmérséklete még a formaldehid-bevezetés folyamán is 30 60 °C között tartható.
A következő példák illusztrálják a találmány szerinti eljárás megvalósítását. ·
1. Példa
A készülék egy szárazjeges hűtővel, hőmérővel, kever· vei és gázbevezető csővel felszerelt 100 ml-es üvegreaktorból áll.
A reaktort száraz nitrogénnel átöblítjük, majd 38 g (0,38 mól) foszgént vezetünk a reaktorba, amely
3,3 g (0,016 mól) tökéletesen száraz benzil-tributil-ammónium-kloridot tartalmaz. A környezeti hőmérsékletet 0 °C körül tartjuk, és a foszgénbe merülő gázbevezető csövön át egy 18 g (0,6 mól) paraformaldehidet és 10 g difoszfor-pentaoxidot tartalmazó lombikból formaldehidet adagolunk, mely lombikot előzetesen száraz nitrogénnel átöblítettük és 150 °C-ra melegítettük. Folytatjuk a formaldcliid bevezetését félórán keresztül mindaddig, míg a paraformaldehid teljes mennyisége eltűnik, aztán hagyjuk 20 ’C-ra lehűlni a reakcióelegyet, és ezen a hőfokon egy órán át keverjük. Ezt követően a maradék foszgént gáztalanftással eltávolítjuk, és a kapott klór-metil-klórformiátot előbb vákuumban történő elgőzölögtetéssel, majd az összegyűjtött illékony anyagok (forráspont: 106 °C) atmoszférikus desztiUációjával tisztítjuk.
Hymodon 20,7 g teljesen száraz terméket kapunk a bevezetett foszgénre számítva 42%-os kitermeléssel. A kapott klórmetU-klórformiátra jellemző, hogy NMR spektrográfjává 5,5 ppm-nél egy szingulett mutatkozik.
2. példa
Az 1. példában leírt módon most 10 g foszgént, 10 g paraformaldehidet és 5 g difoszfor-pentaoxidot használunk fel foszgénezett tetra-n-butil-karbamid katalizátor alkalmazása mellett. A katalizátort 1,5 g tetra-n-butil-karbamid 50 °C-on történő foszgénezésével állítjuk elő a 3. reakcióvázlat szerint.
A foszgénezett tetra-n-butil-karbamid azonosítási IR: 1610 cm1 (-C®-N=),
NMR, ,3C (CDClj, delta, ppm): 12,0 (az n-butil-csoport
1. helyzetű -CH3 csoportja), 18,3 (az n-butil-csoport
2. helyzetű -CH2- csoportja), 28,4 (az n-butil-csoport
3. helyzetű -CH2-csoportja), 54,0 (az n-butíl-csoport
4. helyzetű -CHj- csoportja), 157,8 (-C®-N=).
A formaldehid bevezetésének végeztével a reakcióelegyet egy órán át 50 ’C-on tartjuk.
ily módon a hozzáadott fogszénre számított 91,5%-os hozammal kapjuk a klór-meül-klórformiátot. E hozamot NMR-el határoztuk meg, belső etalonként toluolt alkalmazva. 1
3. példa
A 2. példában leírt módon 20 g foszgént, 15 g paraformaldehidet és 10 g difoszfor-pentaoxidot használunk fel 1,3 g mennyiségű, 0,4 g (2,2,2) kriptattal társított kálium-klorld katalizátor alkalmazása mellett, így a bevezetett foszgénre számítva 63%-os hozammal kapjuk a klórmetil-klórformiátot.
4. példa
A készülék az I. példában szereplővel azonos. A reaktort száraz, nitrogénnel átöbllljük. Bevezetünk 20 g foszgént az 1,3 g mennyiségű, 0 4 g (2,2,2) krtptáttal társított kállum-klori dót tartalmazó reaktorba.
A reakcióelegy hőmérsékletét 0 ’C körüli értéken tartva, a foszgénbe merülő buborékcsövön át bevezetjük a formaldehidet, melyet 150 ’C-ra felfutott, 15 g paraformaldehidet tartalmazó lombikból nyerünk. A lombikot előzőleg nitrogénné!) átöblítjük, és a depolimerizációs lombikba való bevezetés előtt a paraformaldehidet difoszfor-pentaoxid felett 0,1 mmHg nyomású vákuumban szárítjuk. Folytatjuk a formaldehid adagolását félórán keresztül, majd 50 °C-ra növeljük a reakcióelegy hőmérsékletét egy órán át, hogy a reakció teljesen végbemenjen.
így a reakcióba bevitt foszgénre számítva 73%-os kitermeléssel kapjuk a klór-metil-klórformiátot.
Az előbbiek szerint eljárva, azonban katalizátorként káliumklorid-(2.2.2)kriptát komplex helyett 0,4 g l8-korona-6-éter és 1,3 g káliumklorid komplexét, alkalmazva 60%-os kitermeléssel kapjuk a klórmetil-klórformiátot,
5. példa
A készülék az 1. példában leírttal azonos. A reaktort száraz nitrogénnel kiöblítjük. Bevezetünk 40 ml vízmentes tetraklór-metánt mint oldószert, 12 g foszgént és katalizátorként 1,5 g letra-n-butil-karbamidbol a 2. példában ismertetett mádon kapott foszgénezett tetra-n-butil-karbamidot.
A reakcióelegyet 40 °C-ra melegítjük, és bevezetünk 3,8 g paraformaldehldból a 4. példában leírt módon előállított formaldehidet. A formaldehid bevezetése után a hőfokot két órán keresztül 40’C-on tartjuk.
Ily módon a bevitt formaldehidre számítva 65%-os hozammal kapjuk a klór-metil-klórformiátot.
Azonos eredményeket kapunk oldószerként széntetraklorid helyett 40 ml toluolt alkalmazva.
Claims (8)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás klór-metU-klór-fonniát formaldehid főszgénezésével történő előállítására, azzal jellemezve, hogy előzetesen szárított gázalakú, monomer formaldehidet vezetünk be egy reaktorba, amely foszgént és egy katalizátort tartalmaz, az alábbiak közül:- benzil-csoporttal és/vagy 1 -7 szénatomos alkil-csoporttal négyszeresen szubsziitutált ammóniumha4198.671 logenldek, előnyösen benzfl-tri-n-butil-ammóniumklorfd, '- 1-7 szénatomos alldl-csoporttal négyszeresen helyettesített karbamldok vagy ezeknek a foszgénnel képezett reakcióterméke, előnyösen a tetra-n-butil-karbamid és a foszgén adott esetben In situ képezett reakcióterméke,- egy alkálifém-halogenld és egy koronaéter, mint az 1,4,7,10,13,16-hexaoxacikIododekán vagy egy kriptát, mint a diaza-l.lO-hexaoxa-4,7,13,1621,24-biclklo(8,8,8)hexakozán komplex vegyülete, előnyösen a kállumklorid és a diaza-l,lO-hexaoxa-4>7,13,16,21,24-biciklo(8,8,8)hexakozán komplex vegyülete és a reakciót (-10) és (+60) °C közötti hőmérsékleten, víz és hidrogénklorid teljes kizárásával, kívánt esetben inért oldószerben — mint toluolban vagy klórozott alifás oldószerben - hajtjuk végre, a következő nrenynyiségí arányok alkalmazásával: formaldehid/foszgén: sztöchimetrikus arány vagy foszgén -felesleg,, katafizátor/foszgén: 0,5 10 mól%, foszgén/oldószer: 5—15 tömeg%. (Elsőbbsége: 1981. 11. 10.)
- 2. Az 1. Igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a formaldehid előzetes szárítására szárító hatású anyagként dlfoszfor-pentoxidot használunk. (Elsőbbsége: 1982, 03. 22.) ’
- 3. Az 1. vagy 2. Igénypont szerinti eljárás, azzal 5 jellemezve, hgoy a formaldehid bevezetése közben a reakcióelegy hőmérsékletét -10 és +30 °C között tartjuk. (Elsőbbsége: l98l. ll. 10.)
- 4. A 3. Igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegy hőmérsékletét 0 °C-on tartjuk a formaldehid adagolásának kezdetén, és 20 °C-on annak befejezésekor. (Elsőbbsége: 1982. 03. 22.)
- 5. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegy hőmérsékletét 0 °C-on tartjuk a formaldehid bevezetést követően 40 és 60 °C közé emeljük. (Elsőbbsége: 1982.03.22.)
- 6. Az 1. vagy 2. Igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót Inért oldószerben valósítjuk meg. (Elsőbbsége: 1981. 11. 10.)
- 7. A 6. Igénypont szerinti eljárás, a z z a 1 j e 11 e m e z v e , hogy oldószerként toluolt, metllén-dlklo20 ridot, kloroformot, vagy tetraklór-metánt használunk. (Elsőbbsége; 1981. 11. 10.) i
- 8. A 6. vagy 7. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakciót 30 és 60 dC közötti hőmérsékleten valósítjuk meg. (Elsőbbsége: 1982.1 db rajz
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US32000681A | 1981-11-10 | 1981-11-10 | |
| US36047182A | 1982-03-22 | 1982-03-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU198671B true HU198671B (en) | 1989-11-28 |
Family
ID=26982248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU823600A HU198671B (en) | 1981-11-10 | 1982-11-09 | Process for production of chlor-methil-chlor-formiat |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0080913B1 (hu) |
| CA (1) | CA1190938A (hu) |
| DE (2) | DE3262568D1 (hu) |
| DK (1) | DK161886C (hu) |
| ES (1) | ES517220A0 (hu) |
| FR (1) | FR2516075A1 (hu) |
| GB (1) | GB2108961B (hu) |
| HU (1) | HU198671B (hu) |
| IL (1) | IL67077A (hu) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4686017A (en) * | 1981-11-05 | 1987-08-11 | Union Oil Co. Of California | Electrolytic bath and methods of use |
| DE19518473A1 (de) * | 1995-05-19 | 1996-11-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlorameisensäurearylestern |
| US6911558B2 (en) | 2003-02-05 | 2005-06-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method for purifying chloromethyl chloroformate |
| CN1298695C (zh) * | 2004-01-19 | 2007-02-07 | 上海康鸣高科技有限公司 | 气相氯化反应制备氯甲酸－1－氯甲酯的方法和装置 |
| DE102008004559B4 (de) * | 2007-01-23 | 2017-03-16 | General Electric Technology Gmbh | Verfahren zum Bearbeiten eines thermisch belasteten Bauteils |
| CN109096111A (zh) * | 2018-09-11 | 2018-12-28 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种氯甲酸氯甲酯的合成方法 |
| CN115779882B (zh) * | 2022-12-08 | 2024-06-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于光气合成的活性炭催化剂的制备方法与应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2131555C3 (de) * | 1971-06-25 | 1983-01-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Chlorameisensäurephenylester |
| FR2296615A1 (fr) * | 1974-12-31 | 1976-07-30 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede perfectionne de fabrication du chloroformiate de trichloroethyle |
| FR2381739A1 (fr) * | 1977-02-25 | 1978-09-22 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de synthese industrielle du chloroformiate de vinyle |
| DE3000524A1 (de) * | 1980-01-09 | 1981-07-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aromatischen chlorformiaten |
| FR2482587A1 (fr) * | 1980-05-14 | 1981-11-20 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de synthese de chloroformiates a-chlores et nouveaux chloroformiates a-chlores |
-
1982
- 1982-10-26 IL IL67077A patent/IL67077A/xx not_active IP Right Cessation
- 1982-10-28 EP EP82401994A patent/EP0080913B1/fr not_active Expired
- 1982-10-28 FR FR8218057A patent/FR2516075A1/fr active Granted
- 1982-10-28 DE DE8282401994T patent/DE3262568D1/de not_active Expired
- 1982-10-29 DK DK480482A patent/DK161886C/da active
- 1982-11-01 GB GB08231132A patent/GB2108961B/en not_active Expired
- 1982-11-08 ES ES517220A patent/ES517220A0/es active Granted
- 1982-11-09 HU HU823600A patent/HU198671B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-11-10 DE DE19823241568 patent/DE3241568A1/de not_active Withdrawn
- 1982-11-10 CA CA000415267A patent/CA1190938A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2516075B1 (hu) | 1984-12-21 |
| ES8400728A1 (es) | 1983-12-01 |
| FR2516075A1 (fr) | 1983-05-13 |
| DK161886B (da) | 1991-08-26 |
| IL67077A0 (en) | 1983-02-23 |
| DE3262568D1 (en) | 1985-04-18 |
| DK480482A (da) | 1983-05-11 |
| IL67077A (en) | 1986-04-29 |
| DK161886C (da) | 1992-02-24 |
| EP0080913B1 (fr) | 1985-03-13 |
| GB2108961A (en) | 1983-05-25 |
| ES517220A0 (es) | 1983-12-01 |
| CA1190938A (en) | 1985-07-23 |
| EP0080913A1 (fr) | 1983-06-08 |
| DE3241568A1 (de) | 1983-05-19 |
| GB2108961B (en) | 1985-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5003084A (en) | Process for preparing alkylene carbonates | |
| US4592872A (en) | Process for the synthesis of α-chlorinated chloroformates | |
| US5532411A (en) | Production of carboxylic acid halides and carboxylate salts | |
| HU198671B (en) | Process for production of chlor-methil-chlor-formiat | |
| JP3561253B2 (ja) | 脂肪族、脂環式または芳香脂肪族クロロホルメートの合成方法 | |
| CN107250097B (zh) | 含氟α-酮羧酸酯类的实用制造方法 | |
| KR870000956B1 (ko) | α-염소화 클로로포르메이트의 제조방법 | |
| EP0456157B1 (en) | Process of producing chloroacetals | |
| JPS584779A (ja) | ２−アルコキシ−（１，３）−ジオキソランの製法 | |
| JPH0350741B2 (hu) | ||
| JP6809366B2 (ja) | 光学活性カルボン酸エステルの製造方法 | |
| HU194149B (en) | Process for preparing acid chlorides chlorinated in position alpha | |
| SU777033A1 (ru) | Способ получени 2-( -хлорэтил)1,3-диоксолана | |
| US4873358A (en) | Preparation of nitroesters via the reaction of nitroparaffins with cyanoformates | |
| JPS6025955A (ja) | γ−クロルアセト酢酸エステルの製造方法 | |
| JP2816618B2 (ja) | ピバリン酸クロロメチルエステルに含有するビスクロロメチルエ−テルの除去方法 | |
| JPS5929049B2 (ja) | １，１，１−トリメトキシエタンの製造方法 | |
| HU219294B (en) | Process for the preparation of aliphatic and cycloaliphatic clorides | |
| KR100593629B1 (ko) | 트리포스젠을 이용한 산염화물 제조방법 | |
| SU740748A1 (ru) | Способ получени 2-хлорэтилформиата | |
| Yamazaki et al. | A three-component reaction of isocyanides with halogens and cyclic ethers. | |
| JPS63287739A (ja) | クロルアセタ−ル類の製造法 | |
| JP2000212152A (ja) | Ｎ―置換グリシノニトリルの製造方法 | |
| JPS5826868A (ja) | ポリアルキレングリコ−ル−アクリレ−ト−３−（１−アジリジニル）−プロピオネ−トおよびその製造方法 | |
| JPH11310547A (ja) | ヒドロキシエステル類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |