HU198007B - Process for producing substituted methylene-bis-anilin derivatives - Google Patents
Process for producing substituted methylene-bis-anilin derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU198007B HU198007B HU852623A HU262385A HU198007B HU 198007 B HU198007 B HU 198007B HU 852623 A HU852623 A HU 852623A HU 262385 A HU262385 A HU 262385A HU 198007 B HU198007 B HU 198007B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- bisaniline
- methylene
- bis
- mol
- diethyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3225—Polyamines
- C08G18/3237—Polyamines aromatic
- C08G18/3243—Polyamines aromatic containing two or more aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3802—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having halogens
- C08G18/3814—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5033—Amines aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás szubsztituált metilénbiszanilin-származékok előállítására, amelyek poliuretánok és epoxldgyanták előállításánál lánchosszabbitószerként vagy térhálósítószerként alkalmazhatók.
Ismert poliuretánok előállítása az úgynevezett izodonát-poliaddídós eljárás segítségével. Az eljárás során általában reakcióképes hidrogénatommal rendelkező vegyületekből, például végállású hidroxilcsoportot tartalmazó poliészterből diizocianátok segítségével egy prepolimert állítanak elő (12.40.654.számú NSZK-beli közzétételi irat), amelyet egy második lépésben lánchosszabbítószerrel vagy térhálósítószerrel, elsősorban aromás diaminokkal reagáltatnak magasabb hőmérsékleten. A keletkező sűrűn folyó reakciómassza megfelelő formában hosszabb időn keresztül kikeményedik. Az eljárás megvalósításának egyik fontos feltétele, hogy a prepolimer ne reagáljon túl gyorsan az alkalmazott lánchosszabbítószerrel vagy térhálósítószerrel, és így elegendő idő maradjon a folyékony fázis feldolgozásához.
Ebből a célból általában reakcióképes diaminokat, Így o-klórbenzidint, 2,5-diklór-l ,4-feniléndiamint és elsősorban 3,3’-diklór-4,4’-diamino-difeniImetánt (MOCA) alkalmazunk.
Az epoxldgyanták előállítására szintén számos eljárás ismert. Eljárhatunk például úgy, hogy monoepoxi-vegyületre aktív hidrogénatomot tartalmazó vegyületet, például alkoholt, fenolt vagy savat kötünk meg, amelynek során klórhidrin-származék keletkezik. Ezt a vegyületet sósav lehasitás közben gliddil-vegyületté alakítjuk. Ezekből a vegyietekből keményítők, például anhidridek, di- vagy poliaminok (ÚHmanns Enzyklopadíe dér Technischen Chemíe, 4. kiadás, 10. kötet, 563) segítségével kapjuk az epoxidgyantákat. A keményítőként általában diaminokat, ezen belül elsősorban metilén-dianilint (MDA) és 2,2’-diklór-metilén-biszanilint (MOCA) alkalmazunk.
A lánchosszabbítószerként vagy térhálósítószerként eddig alkalmazott diaminok jelentős hátránya, hogy rákkeltő és mutagén tulajdonságokkal rendelkeznek. Elsősorban a 3,3’-diklór-4,4’-diamino-difenilmetán (MOCA) és a metilén-dianilin (MDA) felhasználása szűkült be feltételezett rákkeltő hatásuk miatt (Ames-teszt pozitív; Ames és társai, Proc. Nat. Acad. Sd. USA 70, (1973) 782, 2281). A fenti vegyületek felhasználását néhány országban be is tiltották.
További hátrány adódik abból, hogy az alkalmazott lánchosszabbítószer vagy térhálósítószer meghatározza az elasztomer alakítási idejét, és így az a felhasználási igényekhez nem igazítható.
A találmány feladata, hogy olyan új lánchosszabbítószereket vagy térhálósítószereket dolgozzunk ki, amelyek poliuretánok és epoxidgyanták előállításánál felhasználhatók és nem rendelkeznek a fenti hátrányokkal.
A találmány tárgya tehát 2,2’-diklór-6,6’-díetilmetilén-biszanilin (1) általános képletű vegyületekkel végzett keverékeinek előállítására, a képletben Rj, Rj, R3 és R4 jelentése azonos vagy különböző és lehet 2—4 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport,
Rj és/vagy R3 jelentése lehet még klóratom, olymódon, hogy 2-<til-6-klóranÍlint (II) általános képletű dialkilanilin-származékkal, a képletben Rs és
R« jelentése azonos vagy különböző és lehet 2—4 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, formaldehiddel kondenzálunk savas közegben.
A 2,2’-diklór-6,6’-dietíl-metilén-biszanilinnal keveréket képező (1) általános képletű vegyületek előnyös képviselői a következő vegyületek:
2,6,2’-trictil-6’-klór-metilénbíszanílin,
2,2’-6,6’-tetraetíl-metilén-biszanilin,
2,2’-dietil-6-szek-butil-6’-klór-metilén-biszanilin,
2,6,2’-trietil-6’-szek-butil-metilén-blszanilin,
2,2’-dietil-6,6’-di-szek-butil metilén-biszantlin,
2,6,2,6’-te traizo propil me til én-biszanilin,
2,6-dietil-2',6’-diizopropil-metilén-brszanilin.
A találmány szerint előállított vegyületek előnyös tulajdonsága, hogy nem rendelkeznek rákkeltő vagy mutagén hatással, vagyis negatív Ames-tesztet mutatnak.
A találmány szerinti eljárás során 2-etil-6-klór-anilint (11) általános képletű dialkilanilin-ezármazékkal, a képletben
Rs és Ré jelentése a fenti, formaldehiddel kondenzálunk, savas közeg jelenlétében.
A (11) általános képletű dialkilanilin-származékkal végzett kondenzádóhoz legalább 30 mól%, előnyösen legalább 80 mól% 2-etil-6-kiór-anilint tartalmazó keveréket alkalmazunk.
A formaldehid mennyisége 1 mól kiindulási aminra számítva általában 0,4-0,75 mól, előnyösen 0,45-0,55 mól.
A savas közeg előállításához általában szervetlen savakat, például kénsavat alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárással előállított kondenzátum felhasználása esetén a felhasznált mennyiséget, valamint a felhasználás módját az alkalmazott kiindulási termékek és az előállítandó végtermék tulajdonságai alapján választjuk meg.
A találmány szerinti eljárással előállitott lánchoszszabbitószereket vagy térhálósítószereket poliuretánok előállítása esetén a szokásos módon, például a permetezőeljáiással, a kenő- vagy meritőeljárással és a poliizocianátokat polihidroxi-vegyületeket, katalizátorokat és további adalékanyagokat tartalmazó szokásos reakcióelegyben alkalmazzuk.
Poliizodanátként felhasználhatók aromás poliizodanátok, például metilén-fenilén-diizodanát (MD1), toluilén-diizodanát (TD1), naftalin-díizodanát (ND1), vagy alifás és dkloalifás poliizodanátok, például izoforon-diizodanát vagy hexametilén-diizodanát.
Polihidroxi-vegyiiletként felhasználhatók például poliglikolok, poUéter-poliolok, valamint poliészter-poliolok.
Katalizátorként a szokásos vegyületeket, így tetrametil-butándiamint (TMBDA), diaza-bidklooktán (DABCO) és dibutil-óndiiaurátot (DBTC), valamint ezeknek a vegyületeknek a keverékét alkalmazzuk.
Adalékanyagként a szokásos puhítókat, hajtóanyagokat, lángmentesítő anyagokat és egyéb ismert adalékanyagokat alkalmazhatunk,
A lánchosszabbítószereket és/vagy térhálósitószereket 1 mól NCO soportra számolva 0,4-0,6 mól, előnyösen 0,5 mól mennyiségben, vagyis ekvivalens mennyiségben adagoljuk a prepolimerből és adott esetben poliolból álló reakdórendszerhez.
Ezt a reakcióelegyet a poliuretánoknál szokásos eljárással, például a One-shot-eljárással vagy a pre-2198.007 polimer eljárással dolgozzuk fel.
A találmány szerinti eljárással előállított lánchoszszabbítószerek vagy téibálósítószerek alkalmazott mennyiségének változtatásával tetszőleges mértékben szabályozhatjuk a poliuretán reakcióelegy alakítási idejét, vagyis azt az időt, amíg a reakcióeleprbe belemerített és egyenletes sebességgel vízszintes irányban mozgatott skatulyával szál húzható.
A következő táblázatban néhány, találmány szerinti eljárással előállított lánchosszabbítószer vagy térhálósítószer tulajdonságát hasonlítjuk össze ismert vegyületekkel egy standard poliuretán elasztomerben. A táblázatban a következő értékeket adjuk meg: Ames-teszt eredménye, az elérhető alakítási idő (T), valamint az optimális keményedési hőmérséklet.
| Alkalmazott vegyület | Megjegyzés | Ames-teszt | T (sec) | Keményedési hőmérséklet f |
| dietil-toluildiamin | összehas.a. | + | 9 | _ |
| 2,2’6,6’-tetraetil- | ||||
| metilén-biszanilin | összeírás.a. | — | 5 | ... |
| 2,2’,6,6'-tetraizo- | ||||
| propil-metilén-bisz- | ||||
| unilin | összehas.a. | — | 9 | — |
| 2,2 ’-die til-6,6’-di- | ||||
| -szek-butil-metilén- | ||||
| -biszanilin | összehas.a. | - | 12 | — |
| 2,2-diklór-metilén- | ||||
| biszanilin (MOCA) | összehas.a. | * | 105 | 70 |
| 1.kondenzátum | tál .szer.a. | 38 | 70 | |
| 2.kondenzátum | talszer.a. | — | 40 | 70 |
| 3.kondenzátum | tal.szer.a. | — | 13 | 45 |
| 4.kondenzátum | tál .szer a. | — | 15 | 45 |
| 5.kondenzátum | tál .szer.a. | — | 11 | 45 |
| ó.kondenzátum | tal.szer.a. | — | 10 | 45 |
| 7.kondenzátum | tal.szer.a. | — | 10 | 45 |
| 8.kondenzátum | tal.szer.a. | — | 50 | 40 |
| 9.kondenzáturn | tal.szer.a. | — | 40 | 40 |
| 10-kondenzátum | tal.szer.a. | - | 60 | 40 |
| 11.kondenzátum | tal.szer.a. | — | 82 | 70 |
A találmány szerint előállított kondenzáturnok közül legelőnyösebben az 1. kondenzátum alkalmazható.
Ha a fenti anyagokat standard poleuretán elasztomerbe dolgozzuk be, úgy olyan terméket kapunk.
amely 70 ’C hőmérsékleten bármely ismert berende zésen feldolgozható.
í zek a termékek a következő előnyös fizikai tu 40 Újdonságokkal rendelkeznek:
Fizikai tulajdonság MOCA esetén .kondenzá- Megjegyzés tűm esetén
| Shore-keménység D | 54 | 53 | |
| Húzószilárdság (NJrain1) | 28,20 | 27,32 | az 1 .kondenzátum esetén a |
| szakadásig. | termék 15-20%-kal jobban | ||
| 3%. nyúlásig: | 5,54 | 6,09 | terhelhető |
| 5% nyúlásig: | 6,42 | 7,44 | |
| 7% nyúlásig: | 7,11 | 8,36 | |
| 10% nyúlásig: | 7,38 | 9,24 | |
| 100% nyúlásig: | 16,39 | 16,39 | |
| Szakadási nyúlás N/mn? | 236 | 246 | |
| Szerkezeti szilárdság | |||
| szobahőmérsékleten | 75 | 51 | az 1. kondenzátum esetén |
| 70 DC hőmérsékleten | 43 | 44 | a szerkezeti szilárdság a hő- |
mérséklet emelésével nő, 70 °C-tól jobb, mint a MOCA esetén________________
-3Λ találmány szerinti eljárással előállított lánclioszszabbítószereket vagy térliálósítószereket aminkeményítökcnt is felhasználhatjuk epoxidgyanták esetében. Az aminkemcnyítőkct a szokásos módon dolgozzuk be a gyantába, például bisz-fenol A-ból és epiklórhidrinből képzett gyantába. Az epoxidgyanta egy ekvivalens cpoxideso portjára számolva általában 0,2-0,4 ekvivalens, előnyösen 0,25 ekvivalens aminkeményítőt alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárással előállított aminké meny ítőkkel előállított epoxidgyanták hasonló meleg alaktartóságot mutatnak, mint a rákkeltő és mutagén hatású ismert MOCA-val és MDA-val keményített gyanták.
| Diamin | Ames- -teszt | Meleg alaktartóság Epon^ 828-ban (°C) |
| Metilén-biszanilin | ||
| (MDA) (ismert) 2,2’-diklór-metilén- | + | 158 |
| -biszanilin (MOCA (ismert) | 155 | |
| 11.kondenzátum (találmány szerinti) | 159 |
Előállítási példák A kondenzátum előállítása mól 2-etil-6-klóranilint xilollal hígítunk 1:1 tömegarányban. Ezután 3 g, illetve 33 g 47,8 tömeg%-os kénsavat adunk hozzá (33 g diizopropil-anilinnel végzett kondenzációs reakcióhoz szükséges), majd kevertetés és visszafolyatás közben 47,1 g (0,472 mól) 30 tömeg%-os formaldehid-oldattal reagáltatjuk 6 órán keresztül. A reakcióelegyet feleslegben alkalmazott nátriumhidroxid-oldattal semlegesítjük, majd további 30 percen keresztül kevertetés közben refluxoljuk. A fázisokat 50 °C hőmérsékleten elválasztjuk, majd a szerves fázist 150 ml vízzel mossuk és 50 °C hőmérsékleten elválasztjuk. Mintegy 1,3.10’’ bar nyomáson eltávolítjuk a xilol izomer elegyet, majd 220 °C kolonnahőmérséklet és 6,6.10'3 bar nyomás mellett eltávolítjuk az átalakulatlan anilin-származékot. A kapott metilén-bisz-vegyület kitermelése az elméleti, illetve a felhasznált formaldehidre vonatkoztatva 97 °C felett van.
1. kondenzátum
92,2 mól% 2-etil-6-klóranilint (CEA) és 7,8 mól% 2,6-dietil-anilint (DEA) kondenzáltatunk.
Világosbarna terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 100—105 °C, összetétele mól%-ban: 2,2’-dietil-6,6’-diklórmetilén-biszanilin 89,3
2,6,2’-trietil-6’-klórmetilén-biszanilin 10,1
2,6,2’,6'-tetraetilmetilén-biszanilin 0,65
Λ termék az Ames-teszt alapján nem mutat mutagén hatást.
2. kondenzátum
89,6 mól% CEA-t és 10,4 mól% DEA-t kondenzáltatunk.
Barnás színű kristályos terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 95-100 °C, összetétele mól%-ban:
2,2’-dieti!-6,6’-diklórmetilén-biszanilin 80,3
2,6,2’ -trie til-6 ’-kl ór me til én-biszanilin 18,6
2,6,2',6’-tetraetilmetilén-biszaniIin 1,1
A termék az ames-teszt alapján nem mutat mutagén hutást.
3. kondenzátum
79,7 mól% CEA-t és 20,3 mól% DEA-t kondenzáltatunk.
Világosbarna terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 91-101 °C, összetétele mól%-ban:
2,2’-dietil-6,6’-diklórmetilén-biszanilin 73,9
2,6,2’-trietil-6’-klórmetilén-biszanilin 21,1
2.6.2 ’,6’-tetraetil metil én -biszanilin 5,0
A termék az Ames-teszt alapján nem mutat mutagén hatást.
4. kondenzátum
70.3 mól% CEA-t és 29,7 mól% DEA-t kondenzáltatunk.
Világosbarna terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 83—94 °C, összetétele mól%-ban: 2,2’-dietil-6,6’-diklórmetilén-biszanilin 56,7
2,6,2’-trietil-6’-klórmeti]én-biszanílin 32,6
2,6,2’,6’-tetraetilmetilén-biszanilin 10,7
A termék Ames-teszt alapján nem mutat mutagén hatást.
5. kondenzátum
64,0 mól% CEA-t és 36,0 mól% DEA-t kondenzáltatunk.
Világosbarna terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 78-91 °C, összetétele mól%-ban:
2.2 · -dietil -6,6’-diklórme til én-biszanilin 43,3
2.6.2 ’-trietil-6’-klórmetilén-biszan ilin 42,5
2,6 2',6’-tetrae tilmetilén-biszanilin 14/
Λ termék Ames-teszt alapján nem mutat mutagén hatást.
6. kondenzátum
55.3 mól% CEA-t és 44,7 mól% DEA-t kondenzáltatunk.
Világosbarna terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 70—73 °C, összetétele mól%-ban: 2,2’-dietil-6,6’-diklórmetilén-biszanilin 26,6
2,6,2’-trietil-6’-klórnietilén-biszaiiilin 54,9
2,6,2 ’,6 ’-tetraetilme til én -biszanili η 18,4
A termék Ames-teszt alapján nem mutat mutagén hatást.
7. kondenzátum
39,8 mól% CEA-t és 60,2 mól% DEA-t kondenzáltatunk. Barna terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 73—74 °C, összetétele mól%-ban: 2,2’-dietil-6,6’-diklórmetilén-biszanilin 12,0
2,6,2’-trietil-6’-kIórmetilén-biszanilín 59,0
2,6,2’,6’-tetraetilmetilén-biszaniJin 29,0
A termék Ames-teszt alapján nem mutat mutagén hatást.
A következő kondenzációs reakciókban (ha nincs más adat megadva) az alábbi összetételű standard kiindulási keveréket alkalmaztuk:
tömegrész 2-etil-6-klóranilin (89,6 mól%), és 10 tömegrész 2,6-dietilanilin (10,4 mól%).
198.007
8. kondenzátum
100 tömegrész standard keveréket 40 tömegrész 2-etil-6-szek-butilanilinnal elegyítünk és kondenzáljuk. A végtermék összetétele mól%-ban:
2,2’-die til-6,6’-diklór-metilén-biszanilin 43,7
2,6,2' -t rie til -6' -ki őr- metilén -biszan Ilin 10,6
2,2 ’-die til-6-szek-butil -6’klór-mc tilén -biszan il in 34,2
2,6,2’,6’-tetraetil-inetilén-biszanilin 0,6
2,6,2’-trietil-6’-szek-butil-metilén-biszanilin 4,1
2,2’-díetiI-6,6'-dí-szek-butil-metilén-biszanilin 6,7
A termék Ames-teszt alapján nem mutat mutagén hatást.
9. kondenzátum
100 tömegrész standard keveréket 80 tömegrész 2-etil-6-szek-butil-anilinnaI elegyítünk. A kapott keverék 52,3 mól% 2-etil-6-klóranilint tartalmaz. A vég15 féra alatt kevertetés közben 80 °C hőmérsékleten tartjuk. A kapott 6 tömeg% NCO-tartalmú prepolimert felhasználás előtt 1 órán keresztül 60 °C hőmérsékleten vízsugár-vákuum alatt gázmentesítjük. Ezt a prepolimert ekvitnoláris mennyiségű diaminnal, illetve kondenzátummal elegyítjük és 10 másodpercen keresztül 50 °C hőmérsékleten spatulával kevertetjük. A reakcióelegyet 100 °C hőmérsékletre melegített alumínium-edénybe (120x10x5 mm) öntjük. Másodpercben mérjük azt az időt (T), amíg a reakcióelegy belementett és egyenletesen mozgatott skatulyán szálas húz.
Epoxidgyantákhoz alkalmazott keményítőszer vizsgálata:
termék összetétele mól%-ban: 2,2'-dietil-6,6’-diklór-metilénbiszanilin 27,6
2,6,2'-t.'(etiI-6’-klór-metilén-biszanilin 6,7
2,2' dietil 6-szek-butil-6'-klór-inetilén-biszanilin 43,2
2,6,2 ’,6’-tetraetil-metilén-biszanilin 0,4
2,6,2’-trie til-6’-szek-butil-me tilén-biszanilin 5,3
2,2'-dietil-6,6’-di-szek-butiI-rnetilén-biszanilin 16,9
A termék Ames-teszt alapján nem mutat mutagén hatást.
10. kondenzátum
100 tömegrész standard keveréket 20 tömegrész
2.6- diizopropil-anilinnal elegyítünk és formáimnál kondenzáljuk. A termék összetétele mól%-ban:
2,2’-dietil-6,6’-diklór-me tilén-biszanilin 57,6
2,6,2’-trietil-6'-klór-metilén-biszanilin 14,0
2-etil-6-klór-2’,6’-diizopropil-metilén-biszanilin 22,6 2,6,2',6’tetraetil-metilén-biszanilin 0,8
2,6,2’,6’-tctraizopropiI-me tilén-biszanilin 2,2
2.6- dietil-2’,6’-diizopropil-metilén-biszanilin 2,7 A termék Ames-teszt alapján nem mutat mutagén hatást.
Epiklórhidrinből és hisz fenol H-ból előállított Epon*' 828 típusú epoxidgyantát (előállító: Shell Chemical Co.), amelynek epoxid ekvivalens súlya 190 (mólsúly mintegy 380), alkalmazunk a vizsgálathoz. Az. aminkeményítő ekvivalens súlyát úgy számoljuk, hogy a mólsúlyát 4 gyei osztjuk (Megfelel 4 aktív hidrogénatomnak.) fgy az eddig leírt 2,2'-dietil-6,6’-diklór-metilén-biszanilin (6 kondenzátum ekvivalense mintegy 80,8 g. A 80 C hőmérsékletre melegített gyantát (Epon 828) és a nregolvadt keményítőt elkeverjük, centrifugálással gázmentesítjük, majd 178x12,7x12,7 rnm belső méretű edénybe öntjük. A g^anta/keményítő keveréket 2 órán keresztül 100 C hőmérsékleten, majd 1 órán keresztül 175 °C hőmérsékleten keményítjük. A kikeményített formatest meleg alaktartósságát D 648-56 számú ASTM-módszerrel mérjük.
11. kondenzátum
2-klór-6-etil-anilint formaldehiddel kondenzálunk. A kapott 2,2’-diklór-6,6’-dietil-metilén-biszanilin olvadáspontja 112°C és az Ames-teszt alapján negatív.
Poliuretán-elasztomerek kialakítási idejének meghatározása:
mól politetrametilén-blikolt (mólsúly: 1000) 80 °C hőmérsékletre melegítünk, majd kevertetés közben 2 órán keresztül 1,6.102 bar nyomáson evakuáljuk és víztelenítjük. Ezután 45-50 °C közötti hőmérsékleten 2,1 mól olvadt metilén-difenil-diizocianátot (olvadáspont 40 °C) adunk hozzá és nitrogénatmosz-
Claims (1)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás 2,2’diklór 6,6'dietil-metilén bisz25 anilin (I) általános képletű vegyületekkel képzett keverékeinek előállítására, a képletbenR,, R2, R3 és R, jelentése azonos vagy külön böző, és lehet 2 4 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport,R, és/vagy R3 jelentése lehet még klóratom,40 azzal jeli e me z ve, hogy 2-etil-6-kíór-anilint (11) általános képletű anilinnel, a képletbenR5 és Re jelentése azonos vagy különböző és lehet 2—4 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, formaldehiddel kondenzálunk savas közegben.45 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kondenzálandó reakcióelegy legalább 30 mól% 2-klór-6-etil-anilint tartalmaz.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3281/84A CH660358A5 (de) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | Substituierte p,p'-methylen-bisaniline. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT38606A HUT38606A (en) | 1986-06-30 |
| HU198007B true HU198007B (en) | 1989-07-28 |
Family
ID=4252582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU852623A HU198007B (en) | 1984-07-06 | 1985-07-05 | Process for producing substituted methylene-bis-anilin derivatives |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4978791A (hu) |
| EP (1) | EP0171588B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0617438B2 (hu) |
| AT (1) | ATE56943T1 (hu) |
| CA (1) | CA1226302A (hu) |
| CH (1) | CH660358A5 (hu) |
| CS (1) | CS251789B2 (hu) |
| DD (1) | DD236539A5 (hu) |
| DE (1) | DE3579872D1 (hu) |
| DK (1) | DK167065B1 (hu) |
| FI (1) | FI85464C (hu) |
| HU (1) | HU198007B (hu) |
| IL (1) | IL75555A (hu) |
| NO (1) | NO852718L (hu) |
| SU (1) | SU1375122A3 (hu) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH660358A5 (de) * | 1984-07-06 | 1987-04-15 | Lonza Ag | Substituierte p,p'-methylen-bisaniline. |
| CH666260A5 (de) * | 1985-10-23 | 1988-07-15 | Lonza Ag | Substituierte p,p'-methylen-bis-aniline und deren verwendung als kettenverlaengerungsmittel oder vernetzungsmittel fuer polyurethane. |
| HU207744B (en) * | 1989-03-17 | 1993-05-28 | Lonza Ag | Chain-extending composition for producing moulded polyurethane |
| US5015718A (en) * | 1989-06-30 | 1991-05-14 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Adhesives and method for making the same |
| FI94339C (fi) | 1989-07-21 | 1995-08-25 | Warner Lambert Co | Menetelmä farmaseuttisesti käyttökelpoisen /R-(R*,R*)/-2-(4-fluorifenyyli)- , -dihydroksi-5-(1-metyylietyyli)-3-fenyyli-4-/(fenyyliamino)karbonyyli/-1H-pyrroli-1-heptaanihapon ja sen farmaseuttisesti hyväksyttävien suolojen valmistamiseksi |
| JP2591354B2 (ja) * | 1991-01-18 | 1997-03-19 | 東洋製罐株式会社 | 缶詰製造ラインにおける缶への非液体内容物充填装置 |
| FR2773809B1 (fr) * | 1998-01-22 | 2000-03-17 | Inst Francais Du Petrole | Compositions de polymeres, leurs preparations et leurs utilisations |
| US6350514B1 (en) | 2000-02-02 | 2002-02-26 | General Electric Co. | Thermoplastic blends with improved adhesion and thermal stability |
| US7501461B2 (en) * | 2004-04-12 | 2009-03-10 | University Of North Texas | Composition of epoxy resin, aliphatic amine curing agent and halogenated amine |
| ES2319367B1 (es) * | 2007-07-03 | 2010-01-12 | Kao Corporation, S.A. | Composiciones antiapelmazantes para fertilizantes. |
| GB2478343A (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-07 | Hexcel Composites Ltd | Asymmetric bis-aniline resin curing agent |
| GB201004940D0 (en) * | 2010-03-24 | 2010-05-12 | Hexcel Composites Ltd | Novel curing agents |
| EP2638088B1 (en) | 2010-09-02 | 2015-11-18 | Lonza Ltd | Halogenation of 4,4'-methylene-bis-anilines |
| US9321881B2 (en) * | 2011-08-12 | 2016-04-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Liquid methylenedianiline compositions |
| WO2015118121A1 (en) * | 2014-02-06 | 2015-08-13 | Hexcel Composites Limited | Curing agents for epoxy resins |
| CN105693526A (zh) * | 2016-04-01 | 2016-06-22 | 衢州信步化工科技有限公司 | 一种4,4′-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)的制备方法 |
| CN110494468B (zh) * | 2017-10-17 | 2022-08-23 | 阿迪蒂亚·比拉化工(泰国)有限公司 | 基于ames阴性胺的缩水甘油胺环氧树脂 |
| EP3880652A2 (en) * | 2018-11-13 | 2021-09-22 | Cytec Industries Inc. | Curable resin composition and fiber reinforced resin matrix composite material |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA714092A (en) * | 1965-07-20 | Monsanto Company | Preparation of bis(substituted phenyl)methanes | |
| BE611425A (hu) * | 1960-12-15 | |||
| US3203932A (en) * | 1961-03-10 | 1965-08-31 | Wyandotte Chemicals Corp | Metallo-organic catalyzed one-shot process for preparing urethaneurea elastomers |
| US3322810A (en) * | 1963-09-19 | 1967-05-30 | Monsanto Co | Hindered isothiocyanates, and the method of preparing the same |
| DE1240654B (de) * | 1965-05-14 | 1967-05-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung vernetzter Kunststoffe nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren |
| US3481900A (en) * | 1967-03-28 | 1969-12-02 | Uniroyal Inc | Use of selected 4,4'-methylenebis (2,6-dialkylanilines) as curing agents for epoxy resins |
| US3857890A (en) * | 1969-07-25 | 1974-12-31 | Upjohn Co | Process for preparing methylene-di-anilines |
| FR2054814A5 (en) * | 1969-07-28 | 1971-05-07 | Rhodiaceta | Diamino diphenyl methane derivs prodn |
| US3804806A (en) * | 1972-08-09 | 1974-04-16 | Sherwin Williams Co | Alkoxy anilines as curing agents for epoxy resins |
| DE2239237A1 (de) * | 1972-08-09 | 1974-02-21 | Heinz Bildner | Verfahren zum herstellen von kuverts mit kaschierungsstreifen |
| DE2339237A1 (de) * | 1973-08-02 | 1975-02-20 | Nippon Kayaku Kk | 4,4'-diaminodiphenylmethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als haerter fuer epoxyharze |
| DE3126435A1 (de) * | 1981-07-04 | 1983-01-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zelligen polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern und alkylsubstituierte phenylendiamine hierzu |
| DE3126436A1 (de) * | 1981-07-04 | 1983-01-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen polyurethan- oder polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern |
| FR2522653A1 (fr) * | 1982-03-05 | 1983-09-09 | Ugine Kuhlmann | Diamines aromatiques halogenees, leur procede de fabrication, et leur application a la fabrication des polyurethannes |
| CH660358A5 (de) * | 1984-07-06 | 1987-04-15 | Lonza Ag | Substituierte p,p'-methylen-bisaniline. |
| CH666260A5 (de) * | 1985-10-23 | 1988-07-15 | Lonza Ag | Substituierte p,p'-methylen-bis-aniline und deren verwendung als kettenverlaengerungsmittel oder vernetzungsmittel fuer polyurethane. |
-
1984
- 1984-07-06 CH CH3281/84A patent/CH660358A5/de not_active IP Right Cessation
-
1985
- 1985-06-13 FI FI852356A patent/FI85464C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-06-14 DK DK270485A patent/DK167065B1/da not_active IP Right Cessation
- 1985-06-18 IL IL75555A patent/IL75555A/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-06-25 US US06/748,594 patent/US4978791A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-06-27 CA CA000485743A patent/CA1226302A/en not_active Expired
- 1985-06-28 DD DD85277942A patent/DD236539A5/de not_active IP Right Cessation
- 1985-07-03 CS CS855003A patent/CS251789B2/cs unknown
- 1985-07-04 JP JP60147596A patent/JPH0617438B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-07-04 SU SU853915009A patent/SU1375122A3/ru active
- 1985-07-05 NO NO852718A patent/NO852718L/no unknown
- 1985-07-05 AT AT85108373T patent/ATE56943T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-07-05 HU HU852623A patent/HU198007B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-07-05 EP EP85108373A patent/EP0171588B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-07-05 DE DE8585108373T patent/DE3579872D1/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK167065B1 (da) | 1993-08-23 |
| CA1226302A (en) | 1987-09-01 |
| SU1375122A3 (ru) | 1988-02-15 |
| DK270485A (da) | 1986-01-07 |
| DK270485D0 (da) | 1985-06-14 |
| CS251789B2 (en) | 1987-08-13 |
| DD236539A5 (de) | 1986-06-11 |
| EP0171588B1 (de) | 1990-09-26 |
| FI85464B (fi) | 1992-01-15 |
| NO852718L (no) | 1986-01-07 |
| JPH0617438B2 (ja) | 1994-03-09 |
| ATE56943T1 (de) | 1990-10-15 |
| FI852356L (fi) | 1986-01-07 |
| CS500385A2 (en) | 1986-12-18 |
| IL75555A0 (en) | 1985-10-31 |
| US4978791A (en) | 1990-12-18 |
| JPS6131419A (ja) | 1986-02-13 |
| CH660358A5 (de) | 1987-04-15 |
| IL75555A (en) | 1989-06-30 |
| DE3579872D1 (de) | 1990-10-31 |
| EP0171588A1 (de) | 1986-02-19 |
| FI852356A0 (fi) | 1985-06-13 |
| FI85464C (fi) | 1992-04-27 |
| HUT38606A (en) | 1986-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU198007B (en) | Process for producing substituted methylene-bis-anilin derivatives | |
| KR840000523B1 (ko) | 합성 중합체의 제조방법 | |
| US4624996A (en) | Heat curable one package polyurethane resin composition | |
| RU2059607C1 (ru) | ЗАМЕЩЕННЫЕ n, n′-МЕТИЛЕН-БИС-АНИЛИНЫ В КАЧЕСТВЕ УДЛИНИТЕЛЕЙ ЦЕПИ ИЛИ СШИВАТЕЛЕЙ ПОЛИУРЕТАНОВ | |
| KR20050049479A (ko) | 폴리에테르 폴리아민제 및 그것을 위한 혼합물 | |
| EP0239834A1 (de) | Feuchtigkeitshärtende, lagerstabile Einkomponenten-Polyurethansysteme und deren Verwendung | |
| US4386191A (en) | Compositions for forming poly(oxazolidone/urethane) thermosets and products therefrom | |
| EP0457089B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminen und ihre Verwendung als Härter für Epoxidharze | |
| KR20120128590A (ko) | 경화제 | |
| US4632970A (en) | Epoxy resin composition | |
| CA2093374A1 (en) | Use of isophoronediamine isomer mixtures in polyaddition resins | |
| US8759470B2 (en) | Mixed polycycloaliphatic amines (MPCA) and MPCA alkylates | |
| US5053465A (en) | Epoxy polyurethane polyureas from epoxy resin, blocked isocyanate prepolymer and polyetherpolyamine | |
| US4719267A (en) | Heat curable one package polyurethane resin composition | |
| CA1234246A (en) | Heat curable one package polyurethane resin composition | |
| DE19935325A1 (de) | Lösemittelfreie, raumtemperaturhärtende Reaktivsysteme und ihre Verwendung zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtungsmassen, Vergußmassen, Formteilen oder Beschichtungen | |
| JPS61502825A (ja) | １級アミン化合物とポリエポキシドの末端２級アミン付加物を含有する活性水素含有組成物と，それから製造されるポリウレア含有ポリマ− | |
| US5109098A (en) | Imines and secondary amines containing hydrogen bonding moieties in their backbone and polymers made therefrom | |
| US4350781A (en) | Process for the preparation of polymer precursors containing oxazolin-2-one rings | |
| US5459204A (en) | Isophorone urethane polyamine, a process for its preparation and its use | |
| US4202987A (en) | Bis-anthranilates | |
| JP2749610B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| US5099058A (en) | N, N-disubstituted oligourethanes and polyurethanes, a process for their preparation, and their use in the production of plastics | |
| JPH026444A (ja) | モノホルミル化３，３′―ジアミノジプロピルアミン、それらの製造方法およびそれらの使用 | |
| EP0050780B1 (de) | Isocyanato-oxazolinone, ein Verfahren zur Herstellung von Oxazolin-2-on-Ringe aufweisenden Kunststoffvorläufern und deren Verwendung zur Herstellung von hochmolekularen Kunststoffen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |