HU195080B

HU195080B - Fungicide compositions containing 2-cyano-imidazo/4,5-b/-pyridine derivatives and process for producing the active components

Info

Publication number: HU195080B
Application number: HU841029A
Authority: HU
Inventors: Raymond Giraudon; Georges Santini
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1983-03-16
Filing date: 1984-03-15
Publication date: 1988-04-28
Also published as: AU2559584A; IL71210A; FR2542742A1; GR81819B; BR8401201A; DD223906A5; PT78264B; US4579853A; ZA841902B; JPS59176288A; PT78264A; DK135684D0; IL71210A0; ES8500941A1; RO88950A; DK135684A; KR840008015A; CS178884A2; CS243483B2; OA07680A

Description

A találmány új 2-ciano-imidazo(4,5-b) piridin-származékokat tartalmazó fungicid készítményekre, valamint ezek hatóanyagának előállítására vonatkozik.

Felismertük, hogy az új (I) általános képletű 2-ciano-imidazo (4,5-b) piridin-származékok — a képletben

R, jelentése di(1—4 szénatomos alkil)-amino-csoport, és

Z|, Z₂, Z₃ és Z₄ helyettesítők közül az egyik nitrogénatomot, legfeljebb egy vagy kettő =C (R)-képletű csoportot és a többi metincsoportot jelentenek, és abban az esetben, ha kettő jelentése =C(R) — képletű csoport, akkor R jelentése halogénatom, és abban az esetben, ha egy jelentése =C(R)— képletű csoport, akkor R jelentése halogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport — kiváló fungicid hatásúak.

R, jelentésére például dimetil-amino-, dietil-amino- vagy a metil-etil-amino-csoportot említhetjük.

Az (I) általános képletű vegyületek közül megemlíthetjük azokat, amelyek képletében R, jelentése előnyösen 2—4 szénatomot tartalmazó dialkil-amino-csoport, továbbá a Z,, Z₂, Z₃ és Z₄ helyettesítők jelentése a következő: Z, vagy Z₄ jelentése nitrogénatom, a többi csoport közül 2 vagy 3 (azaz ha például Z, nitrogénatomot jelent, akkor Z₂, Z₃és Z₄ közül egy, kettő vagy mindhárom, vagy ha Z₄ nitrogénatomot jelent, akkor Z,, Z₂ és Z₃ közül egy, kettő vagy mindhárom) metincsoportot jelent és egy vagy két csoport = C(R)— képletű csoportot jelent, mimellett R jelentése a korábban megadott.

Attól függően, hogy Z₄ vagy Z, jelent nitrogénatomot, a találmány szerinti vegyületek az (la) vagy (Ib) általános képletekkel — a képletekben R és R, jelentése azonos az (I) általános képletnél megadott jelentésekkel, míg n értéke 0, 1 vagy 2 — jellemezhetők.

Az (la) és (Ib) általános képletekben a helyettesítők jelentése előnyösen a következő: R, 2—4 szénatomot tartalmazó diaiki 1 -amino-csoportot jelent, n értéke 0, 1 vagy 2 és R jelentése a korábban megadott.

Az (I) általános képletű vegyületeknek tehát általában kiváló fungicid hatásuk van különböző fitopatogén gombákkal, közelebbről Phycomycetes gombákkal, így például burgonya- és paradicsomvészt okozó gombával (Phytophtora infestans), a dohányszürkepenészt okozó gombával (Peronospora tabacina) és a szőlőlisztharmatot okozó gombával (Plasmopara viticola) szemben. Ezeket a hatásokat a későbbiekben a hatástani példákban részletesebben ismertetjük.

Bizonyos imidazo-piridin-származékokat már ismertettek a szakirodalomban. így például az 1 213 654 számú nagy-britanniai sza2 badalmi leírásban az imidazopiridinek olyan, igen széles korú családját ismertetik, amelyek a 2-helyzetű szénatomon trifluor-metil- vagy pentafluor-etilcsoporttal vannak helyettesítve. A leírás szerint ezeket a vegyületeket elsősorban mint herbicid hatóanyagokat lehet hasznosítani, de. hasznosíthatók mint inszekticid, fungicid vagy puhatestűek irtására alkalmas hatóanyagok is. Ugyanakkor ezek közül a vegyületek közül egyesek használhatók legyek, moszkitók és pókok ellen.

A találmány szerinti vegyületek különböznek az említett 1 213 654 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetett vegyületektől. Kiváló fungicid hatásuk egyáltalán nem nyilvánvaló e szakirodalmi publikáció alapján.

Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű vegyülét — a képletben Z,, Z₂, Z₃ és Z₄ jelentése az (I) általános képletnél megadott — alkálifémsójá’ valamely (III) általános képletű halogeniddel — a képletben R, jelentése az (1) általános képletnél megadott és X jelentése halogénatom, előnyösen klóratom — reagáltatjuk.

Valamely (II) általános képletű 2-ciano-imidazo-piridin alkálifém-sójának és valamely (III) általános képletű halogenidnek a reagáltatását előnyösen adott vizet tartalmazó poláris aprotikus oldószerben (mely a reagáltatás körülményei között a reaktánsokkal szemben közömbös), általában az oldószer forráspontjának megfelelő hőmérsékleten hajthatjuk végre. Ennél a reagáltatásnál oldószerként előnyösen poláris aprotikus oldószereket, így például dimetil-formamidot, dimetil-acetamidot, dimetil-szulfoxidot, acetont, metil-etil-ketont, acetonitrilt vagy N-meiil-pirrolidont használhatunk. Kívánt esetben a reagáltatást egy alkalmas katalizátor jelenlétében hajthatjuk végre. Katalizátorként például fázistranszfer-katalizátorokat, így kvaterner ammóniumszármazékokat használhatunk.

A (II) általános képletű vegyületek alkálifém-sóját egy korábbi műveletben, adott esetben in situ állítjuk elő, a (II) általános képletű vegyületet egy alkalmas alkálifém-hidroxiddal, például nátrium-hidroxiddal vagy kálium-hidroxiddal vagy egy alkálifém-karbonáttal vagy -alkoholáttal, például nátrium-metiláttal vagy nátrium-, vagy kálium-etiláttal reagáltatva.

A reagáltatás után a képződött terméket a reakcióelegyből ismert módszerekkel, például az oldószer ledesztillálása, a reakcióelegyből a termék kikristályosítása vagy szűrése útján különítjük el, és kívánt esetben a terméket ismert'módon, például egy alkalmas oldószerből végzett átkristályosítás vagy szilícium-dioxidból vagy alumínium-oxidból álló oszlopon végzett folyadék-kromatografálás útján tisztítjuk.

-2195080

A kiindulási anyagként használt (II) általános képletű 2-ciano-imidazo-piridin-származékokat valamely (IV) általános képletű 2- (triklór-metil) -imidazo-piridin-származék — a képletben Z,, Z₂, Z₃ és Z₄ jelentése az (I) általános képletnél megadott — és ammónia 10°C körüli hőmérsékleten végzett reagáltatásával állíthatjuk elő.

A (IV) általános képletű 2-(triklór-metil) -imid azo-piridin-származékokat viszont valamely (VI) általános képletű 2,3-diamino-piridin-származék — a képletben Z,, Z₂, Z₃és Z₄ jelentése az (I) általános képletnél megadott — és az (V) képletű metil-triklór-acetimidát ecetsav jelenlétében végzett reagáltatásával állítjuk elő.

A (II) és a (IV) általános képletű vegyületek új vegyületek, amelyek együttesen a (VII) általános képlettel — a képletben Z,, Z₂, Z₃ és Z₄ jelentése az (1) általános képletnél megadott, míg U jelentése cianovagy triklór-metil.-csoport — jellemezhetők.

A találmányt közelebbről a kővetkező kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. A példákban említett vegyületek szerkezetét az elvégzett magmágneses rezonancia-spektroszkópiai és/vagy infravörös spektrometriai vizsgálatok igazolták.

1. példa.

3H-2-Ciano-3- (dimetil-szulfamoil) -imidazo(4,5-b)piridin ((VIII) képletű vegyület) és ΙΗ-2-ciano-l- (dimetil-szulfamoil) -imidazo-(4,5-b)piridin ((IX) képletű vegyület) előállítása g 2-ciano-imidazo(4,5-b)piridin 100 ml acetonitrillel készült oldatához 8,4 g vízmentes kálium-karbonátot adunk, majd az így kapott reakcióelegyet az acetonitril forráspontjának megfelelő hőmérsékleten visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 órán át forraljuk, 30°C-ra lehűtjük, és egyszerre hozzáadunk 8,25 g (6,15 ml) dimetil-szulfamoil-kloridot.

A reakcióelegyet ezután ismét az acetonitril forráspontjának megfelelő hőmérsékletre melegítjük, és visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk.

A reakcióelegyet ezután lehűtjük, majd szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson (mintegy 20 millibar) szárazra pároljuk.

A kapott 13,5 g szilárd maradékot 150 ml etil-acetáttal felvesszük, majd az így kapott oldatot szilikagélből álló oszlopon kromatografáljuk, így 2,9 g mennyiségben a (Vili) képletű vegyületet kapjuk 166°C olvadáspontú fehér kristályok alakjában, illetve 5,6 g mennyiségben a (IX) képletű vegyületet kapjuk 150°C olvadáspontú fehér kristályok alakjában.

A (X) képletű 2-ciano-imidazo(4,5-b)piri~ dint a következőképpen állítjuk elő.

10°C-on tartott és igen intenzíven kevert 250 ml 34%-os vizes ammónium-hidroxid4

-oldathoz kis adagokban 21,5 g 2-(trfklór-metil)-imidazo (4,5-b) piridint adunk, majd az adagolás befejezését követően a reakcióelegyet közel egy órán át keverjük, miközben hőmérsékletét szobahőmérsékletre (20—25°C) emelkedni hagyjuk. A reakcióelegyet ezután „Supercel márkanevű szilikagélen átszűrjük, majd a szűrlet pH-értékét 200 ml 1,19’g/cm³fajsúlyú sósavval 6-ra beállítjuk. A kivált csapadékot kiszűrjük, az anyalúgot etil-acetáttal extraháljuk, és az extraktumot bepároljuk, összesen 8 g mennyiségben mintegy 200°C olvadáspontú 2-ciano-imid azo (4,5-b) piridint kapva. Tisztasága mintegy 80%-os.

A (XI) képletű 2-(triklór-metil)-imidazo(4,5-b)piridint a következőképpen állíthatjuk élő:

19,7 g 2,3-diamino-piridin 400 ml ecetsavval készült oldatához egyszerre hozzáadunk 32,8 g (22,75 ml) metil-triklóracetimidátot, majd az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten (20—25°C) 72 órán átáll ni hagyjuk.

A reakcióelegyet ezután 1,5 liter jeges vízbe öntjük, majd a kivált kristályos csapadékról az anyalúgot leöntjük, a kristályokat pedig vízzel mossuk és szárítjuk, így 21,15 g mennyiségben 210°C olvadáspontú 2-(triklór-metil)-imidazo (4,5-b)-piridint kapunk.

2. példa

Az előző példában ismertetett módszerek kel megfelelő kiindulási anyagokból a következő vegyületeket állítjuk elő:

3H-6-Klór-2-ciano-3-(dimetil-szulfamoil)-imidazo(4,5-b)piridin, (XII) képletű vegyület;

1H-6-Klór-2-ciano-1 - (dimetil-szulfamoil) -imidazo (4,5-b) piridin, (ΧΙΠ) képletű vegyület;

3H-2-Ciano-5,6-diklór-3- (dimetil-szulfamoil) -imidazo(4,5-b) piridin, (XIV) képletű vegyület 65:35 arányú elegyben a (XV) képletű vegyülettel;

lH-2-Ciano-5,6-diklór-l- (dimetil-szul famoil )-imidazo (4,5-b) piridin, (XV) képletű vegyület;

3H-2-Ciano-3- (dimetil-szulfamoil) -7-metil-imidazo (4,5-b) piridin, (XVI) képletű vegyület;

3H-6-Bróm-2-ciano-3-(dimetil-szulfamoil) -imidazo(4,5-b)piridin, (XVII) képletű vegyület;

H-6-Bróm-2-ciano-l - (dimetil-szulfamoil) -imidazo(4,5-b) piridin, (XVIII) képletű vegyület;

3H-2-Ciano-3-(dimetil-szulfamoil) -6-metil-imidazo (4,5-b) piridin, (XIX) képletű vegyület, és

ΓΗ-2-Ciano-l- (dimetil-szulfamoil) -6-metil-imidazo (4,5-b) piridin, (XX) képletű vegyület.

A felsorolt vegyületek olvadáspontjait az I. táblázatban adjuk meg.

-3195080

I. táblázat

A vegyület képle- Olvadáspont /°C/ tének száma

(XII)	196
(XIII)	172
(XIV)	195-200 65:35 arányú elegy /XV/ vegyülettel
(XV)	215-220 /bomlik/
(XVI)	180
(XVII)	172
(XVIII)	210
(XIX)	190
(XX)	190

3. példa

Üvegházi kísérletek paradicsomvésszel

Cserepekben Marmande-fajtájú paradicsomnövényeket (Lycopersicum esculentum) termesztünk. Amikor egy hónapos kort érnek el (ilyenkor 5—6 levelű állapotúak, 12—15cm magasak), a vizsgálandó vegyület olyan vizes szuszpenziójával vagy oldatával kezeljük őket, amelyben a vizsgálandó vegyület koncentrációja a kívánt értékre van beállítva, illetve amely etilén-oxid és szorbitán-monooleát 20:1 mólarányú kondenzátumából 0,02%-ot tartalmaz. Mindegyik növényt az említett összetételű oldatból vagy diszperzióból 5—5 ml-rel kezelünk. A vizsgálandó vegyület minden egyes koncentrációja esetén 8—8 növényen végezzük el a kezelést. A kontrollként használt növényeket hatóanyagot nem, de az említett etilén-oxid — szorbitán-monooleát kondenzátumból ugyancsak 0,02%-ot tartalmazó oldattal kezeljük.

órás szárítást követően minden egyes növényt megfertőzünk úgy, hogy Phytophthora infestans (amely a paradicsomvészt okozza) vizes szuszpenziójából mintegy 1 ml-t (azaz mintegy 2 X 10⁵ spórát) juttatunk minden egyes növényre.

A fertőzést követően a paradicsomnövényeket három napon át közel 20°C-on 100%-os páratartalmú atmoszférában, majd négy napon át 17°C-on 70—80%-os relatív páratartalmú atmoszférában inkubáljuk.

A fertőzés után 7 nappal a vizsgálandó hatóanyaggal kezelt növények esetében kapott eredményeket összehasonlítjuk a kontrollként használt növényeknél kapott eredményekkel, és a szóbanforgó gomba 95—100%-os gátlását okozó minimális koncentrációkat (továbbiakban MIC 95—100) megállapítjuk.

Ilyen körülmények között megfigyelhető, hogy a példákban ismertetett vegyületek vagy izomerelegyek a következő értékeket adják.

Vegyület vagy izo- MIC 95-100 mg/ merelegy képletének /liter egységszáma ben Phytophthora infestans esetén (IX) 8 (XII) 4 (XIII) 8 (XIV) + (XV) 1 (•XV) 1 (XVI) nagyobb 16 mg/liter (XVII) 8 (XVIII) ⁶2 mg/liter

Ebben a kísérletsorozatban a szóbanforgó gomba fejlődésének megfigyelt százalékos gátlása 20% és 90% közötti volt — 500 mg/liter dózis esetén a (Vili) és (XIX) képletű vegyületeknél és — 8 mg/liter dózis esetén a (XX) képletű vegyületnél.

4. példa

Üvegházi kísérletek dohány-szürkepenésszel

Az előző példában ismertetett módon járunk el azzal a különbséggel, hogy Samson-fajtájú dohánynövényeket (Nicotiana tabacum) használunk és ezeket a növényeket a Peronospora tabacina, a dohány-szürkepenész kórokozója spóráival fertőzzük meg.

Ilyen körülmények között megfigyelhető, hogy a korábbi példákban ismertetett vegyületek vagy izomerelegyek MIC 95—100 értéke a következő:

Vegyület képle- MIC 95-100 mg/liter térek száma egységben Peronospora tabaci esetén

(IX)	16
(XII)	έ 2
(XIII)	4
(XVIII)	8
(XIX)	é 4

Ebben a kísérletsorozatban a szóbanforgó gomba fejlődésének megfigyelt százalékos gátlása 20% és 90% között volt — 500 mg/liter dózis esetén a (VIII) és (XX) képletű vegyületeknél, és — 8 mg/liter dózis esetén a (XIV), (XV) és (XVII) képletű vegyületeknél.

A 3. és 4. példák jól illusztrálják a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek kiváló fungicid hatását.

így tehát a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek előnyösen alkalmazhatók fungicid és akaricid készítmények hatóanyagaiként a mezőgazdaságban. Ezek a készítmények egyaránt fejtenek ki kontakt és szisztemikus hatást, és így felhasználhatók preventív és/vagy kuratív, azaz megelőző

-4195080 és/vagy gyógyító jelleggel különböző fitopatogén gombákkal, például Phycomycetes és Basidiomycetes gombákkal szemben. Ugyancsak felhasználhatók egyes hatóanyagokat tartalmazó készítmények előnyösen atkákkal, különösen növényevő atkákkal szemben.

A találmány szerinti szilárd halmazállapotú készítmények a hatóanyagon kívül vele összeférhető közömbös hordozóanyagot (hígítóanyagot) és/va^y felületaktív anyagot tartalmaznak. A készítmények rendszerint a hatóanyagot 0,001—95 tömeg% mennyiségben tartal.mazák. A felületaktív anyag mennyisége rendszerint 0 tömeg% és 20 tőmeg% között van.

Hordozóanyag alatt tehát olyan természetes vagy szintetikus eredetű, szerves vagy szervetlen anyagot értünk, amely lehetővé teszi a hatóanyag kijuttatását a növényzetre, a vetőmagvakra vagy a .talajra. Ez a hordozóanyag közömbös, illetve a kezelt növényzet által tolerálható kell, hogy legyen. Hordozóanyagok közelebbről lehetnek például agyagok, természetes vagy szintetikus eredetű szilikátok, szilícium-dioxid, mészkőféleségek, gyanták, viaszok vagy szilárd műtrágyák gének vagy cseppfolyósított gázok).

A felületaktív anyag lehet ionos vagy nemionos típusú emulgeáló-, diszpergáló- vagy nedvesítőszer. Példaként említhetjük a poliakrilsavak sóit, a lignoszulfonsavak sóit, a fenolszulfonsav vagy a naftalinszulfonsav sóit, az etilén-oxid zsíralkoholokkal, zsírsavakkal, zsírsav-aminokkal vagy helyettesített fenolokkal (közelebbről alkil-fenolokkal, aril-fenolokkal vagy sztiril-fenolokkal) alkotott kondenzátumait, szulfo-borostyánkősav-észterek sóit, taurinszármazékokat (közelebbről alkil-taurátokat), valamint etilén-oxid és alkoholok vagy fenolok alkotta kondenzátumok foszforsavas észtereit. Legalább egy felületaktív anyag jelenléte általában lényeges, különösen akkor ha a közömbös hordozóanyag vízben oldhatatlan és a készítmény kihordásakor alkalmazott anyag a víz.

A találmány szerinti készítmények a legkülönbözőbb szokásos szilárd halmazállapotú készítmény formájában előállíthatok.

A szilárd halmazállapotú készítmények közül megemlíthetjük a legfeljebb 95 tömeg% hatóanyagot tartalmazó porózószereket.

A felhasználás időpontjában folyékony halmazállapotúvá alakítható készítményekre megemlíthetjük a nedvesíthető porkészítményeket (vagy permetezhető porkészítményeket).

A nedvesíthető (vagy permetezhető) porkészítmények rendszerint 20—95 tömeg% hatóanyagot és — a szilárd hordozó anyagon túlmenően — 0—5 tömeg% nedvesítőszert, 3—10 tömeg% diszpergálószert és — amennyiben szükséges — 0—10 tömeg% mennyiségben egy vagy több stabilizálószert és/vagy egyéb adalékokat, például áthatolást elősegítő szert, tapadásfokozót, összetapadást gátlót vagy színezéket tartalmaznak.

Egy 50 tömeg% hatóanyagtartalmú nedvesíthető porkészítmény összetétele a következő:

Komponens Mennyiség (tömeg%) (XII) képietü vegyület 50 mól etilén-oxid és ricinusolaj alkotta kondenzátum (nedvesítőszer) 2,5 mól etilén-oxid és divagy trisztiril-fenol alkotta kondenzátum (diszpergálószer) 5,0 mészkő (közömbös hordozóanyag) 42,5

Nedvesíthető porkészítményre vonatkozik a következő példaszerű összetétel is. Komponens Mennyiség (tömeg%) (XV) képletű vegyület 90 mól etilén-oxid és ricinusolaj alkotta kondenzátum (nedvesítőszer) 4 mól etilén-oxid és divagy trisztiril-fenol alkotta kondenzátum (diszpergálószer) 6

Egy 50 tömeg% hatóanyagtartalmú nedvesíthető porkészítményre vonatkozik a következő példaszerű összetétel is.

Komponens Mennyiség (tömeg%) (XII) képletű vegyület 50 mól etilén-oxid és ricinusolaj alkotta kondenzátum, továbbá dodecil-benzol-szulfonsav-nátriumsó 1:1 tömegarányú elegye fnedvesítőszer) 2,5 semleges nátrium-lignoszulfonát (diszpergálószer) 5,0 kaolin anyag (közömbös hordozó) 42,5

Ezeknek a nedvesíthető vagy permetezhető készítményeknek az előállítása során a hatóanyagot alkalmas keverőben a többi adalékanyaggal összekeverjük, majd a kapott keveréket malomban vagy más alkalmas őrlőberendezésben aprítjuk. így előnyös nedvesíthetőségű és szuszpendálhatóságú porokat kapunk, amelyek azután vízben tetszőleges koncentrációban szuszpendálhatók, és az így kapott szuszpenziók nagyon előnyösen hasznosíthatók, különösen a növények lombozatának a kezelésére.

Miként említettük, a nedvesíthető porkészítmények vizes hígítása útján kapott vizes diszperziókat a találmány oltalmi körébe tartozóknak tekintjük.

A talajra kijuttatandó szemcsés készítményeket rendszerint úgy állítjuk elő, hogy méretük 0,1 mm és 2 mm közötti legyen. Előállításuk történhet agglomerálással vagy impregnálással. Általában a szemcsés ké5

-5195080 szítmények 0,5—25 tömeg% hatóanyagot és — a hordozóanyagot túlmenően — 0—10 tömeg% adalékanyagot, például stabilizálószert, lassú hatóanyagleadást biztosító komponenst, kötőanyagot és oldószert tartalmaznak.

Az (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók továbbá porozószerek formájában, így hasznosítható például egy, 50 g hatóanyagból és 950 g talkumból álló, vagy pedig 20 g hatóanyagból, 10 g finom szemcseméretű szilícium-dioxidból és 970 g talkumból álló készítmény is. Ezek előállítása során a komponenseket elegyítjük, majd aprítjuk. A készítmények alkalmazása tehát porozással történik.

A találmány szerinti készítmények alkalmazása során az egységnyi területre kijuttatandó hatóanyag-mennyiséget számos tényező, például az irtandó gombaféleség típusa, a haszonnövény típusa, a klimatikus viszonyok vagy a konkrét esetben alkalmazott hatóanyag milyensége függvényében választjuk meg.

A gyakorlatban általában jó eredményeket kapunk, ha a hatóanyag mennyisége 50—1000 g hektáronként, illetve — permetezés esetén — 5—100 g hektoliterenként.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Szilárd halmazállapotú^fungicid készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,001—95 tömeg% (I) általános képletű
2-ciano-imidazo (4,5-b) piridin-származékot tartalmaznak — a képletben R, jelentése di( 1—4 szénatomos alkil)-amino-csoport, és

Z,, Z₂, Z₃ és Z₄ helyettesítők közül az egyik nitrogénatomot, legfeljebb egy vagy kettő =C(R)—képletű csoportot és a többi metincsoportot jelentenek, és abban az esetben, ha kettő jelentése =C(R)—képletű csoport, akkor R jelentése halogénatom, és abban az esetben, ha egy jelentése =C(R) — képletű csoport, akkor R jelentése halogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport — a

100%-hoz szükséges mennyiségben vett szilárd, szerves vagy szervetlen eredetű közömbös hordozóanyaggal, előnyösen mészkővel vagy kaolinanyaggal és/vagy anionos vagy nemionos nedvesítő- és/vagy diszpergálószer10 rel, előnyösen etilén-oxid és ricinusolaj vagy sztiril-fenol alkotta kondenzátummal, dodecil-benzol-szül fonsav-nátriumsóval vagy nátrium-lignoszulfonáttal együtt.

5 2. Az l. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (la) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében R és R! jelentése az l. igénypontban megadott és n értéke 0, l vagy 2,

10 azzal a megkötéssel, hogy ha π értéke 2, akkor R jelentése halogénatom.
3. Az 1. igénypont szerinti készítmény azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (lb) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyig nek képletében R és-R, jelentése az 1. igénypontban megadott, és n értéke 0, 1 vagy 2, azzal a megkötéssel, hogy ha n értéke 2, akkor R jelentése halogénatom.
4. Az 1—3. igénypontok bármelyike sze20 rinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I), (la) vagy (lb) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében R, jelentése 2—4 szénatomot tartalmazó dialkil-amino-csoport és R jelenté25 se halogénatom vagy — ha n értéke 1 — 1—3 szénatomos alkilcsoport is lehet.
5. Eljárás az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti készítmények hatóanyagát képező (I) általános képletű 2-ciano-imida30 zo(4,5-b)piridin-származékok — a képletben

R, jelentése di(l—4 szénatomos)alkil-amino-csoport, és

Z,, Z₂, Z₃ és Z₄ helyettesítők közül az egyik nitrogénatomot, legfeljebb egy

35 vagy kettő =C(R)—- képletű csoportot és a többi metincsoportot jelentenek, és abban az esetben, ha kettő jelentése =C(R)— képletű csoport, akkor

40 R jelentése halogénatom, abban az esetben, ha egy jelentése = C(R)— képletű csoport, akkor R jelentése halogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport — előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű 2-ciano-imidazo(4,5-b)piridain-származék — a képletben Z,, Z₂, Z₃ és Z₄ jelentése a tárgyi körben megadott — alkálifémsóját valamely (III) álta50 lános képletű halogeniddel — a képletben R, jelentése a tárgyi körben megadott és X halogénatomot jelent — reagáltatunk.
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű ve55 gyületek alkálifémsója, és a (III) általános képletű vegyületek reagáltatását poláris aprotikus oldószerben végezzük.