HU193575B - Plant growth controlling preparations containing n-phenyl-n'-/pyridinile-n-oxyde/-urea-derivatives

Info

Description

Claims

HU193575B

Publication number: HU193575B
Application number: HU842246A
Authority: HU
Inventors: Robert E Sticker; Christine M Green; Robert N Henrie
Original assignee: Fmp Corp
Priority date: 1983-03-29
Filing date: 1984-03-20
Publication date: 1987-10-28
Also published as: HUT35474A; KR870000232B1; EP0138983A4; AR240805A1; IL71394A; DE3478110D1; EP0138983B1; IL71394A0; EP0138983A1; BR8406461A; RO93481A; AR240805A2; KR840008146A; ES531094A0; AU2818584A; MX160496A; ES8506279A1; CA1234818A; RO93481B; WO1984003884A1

A találmány tárgya hatóanyagként N-fenil-N’ - (piridil-N-oxid) -karbamid-származékokat tartalmazó növényi növekedésszabályozó készítmények képezik, melyek haszonnövények, így például kukorica, gyapot, szójabab kultúráknál alkalmazhatók.

A kutatók számos erőfeszítést tettek már annak érdekében, hogy a mezőgazdasági terményeknél citokininhez hasonló hormonális hatást kifejtő új vegyületeket találjanak. Az ilyen hatás a növény fejlődési folyamatát sokféle úton befolyásolhatja előnyös irányba. így például meggyorsíthatja a növény módosíthatja a növény növekeiTtfMét vajjy fejlődését oly módon, hogy a termeIés^wffQye^gfljék, hogy a virágzást vagy a gyümöltsöt egy bizonyos kívánt időszakban biztosítsa, hogy a gyümölcs vagy virág lehullását a növényről megelőzze vagy előidézze, hogy a levelek vagy szárak súlyának növekedését megelőzze vagy előidézze, hogy a növény öregedését késleltesse és/vagy olyan egyéb tulajdonságokat fejtsen ki, amelyek a különféle növények növekedése és fejlődése során kívánatosak. Azok a vegyületek, amelyek ilyen feladatokat töltenek be, általában növényi növekedésszabályozóként ismertek, és a továbbiakban is így említjük ezeket.

Jellegzetes növényi növekedésszabályozó hatású vegyületek közé tartoznak a 6-benzil-adenin, a kinetin és a 4-piridil-fenil-karbamid.

A 4 193 788 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás bizonyos N-(2-klór-4-piridil) -karbamid-származékok növekedésszabályozóként való használatát ismerteti. Hasonlóképpen a 4 279 639 sz. és a 4 308 054 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások különféle más N-(2- és/vagy 6-helyettesített-4-piridil)-Ν’-(adott esetben helyettesített fenil)-karbamidokat ismertetnek növényi növekedésszabályozóként.

Míg az előbbi szabadalmi leírások csak olyan piridil-karbamid-származékokat említenek, amelyben a piridilcsoport a 4-es helyzetben kapcsolódik, bizonyos más piridil-karbamid-származékok, amelyekben a piridilcsoport a 2-es vagy a 3-as helyzetben van, ugyancsak mutatnak némi, citokininhez hasonló hatást. Lásd például Bruce Μ. I. és Zwar J. A. „Egyes karbamidok és tiokarbamidok citokinin hatása című cikkét (Proc. Roy. Soc., London, 1981, po. 245—265). A technika állásából nem ismeretes sem kitanítás, sem pedig javaslat piridin-N-oxidok növényi növekedésszabályozóként való alkalmazására.

A következőkben a „halogén kifejezés alatt bróm-, klór-, fluor- vagy jódatomot, előnyösen bróm-, klór- vagy fluoratomot értünk.

A találmány szerinti növényi növekedésszabályozó készítmények hatóanyagukkal (I) általános képletü vegyületeket tartalmaznak, az (I) általános képletben (a) a piridil-gyürü a 4-es helyzetben kapcsolódik; az X csoportok mindegyike egymástól függetlenül halogénatom, 1—2 szénatomos alkilcsoport, 1—2 szénatomos alkoxicsoport, (1—2 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport, amino-karbonil-csoport, (1—4 szénatomos alkil)-amino-csoport, di (1—2 szénatomos alkil)-amino-csoport, di (1 — 2 szénatomos alkil)-amino-N-oxid-csoport, 1—2 szénatomos alkil-tio-csoport, 1—2 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, olyan fenil-tio- vagy fenil-szulfonil-csoport, amelyben a fenilgyűrün nincs helyettesítő vagy 1—5 halogénatommal helyettesített; Y jelentése halogénatom, 1—2 szénatomos alkilcsoport, vagy trihalogén-metil-csoport; amennyiben X jelentése halogénatomtól eltér, akkor m értéke 0 vagy 1 és amennyiben halogénatom, akkor m értéke 1 vagy 2; és n értéke 0 vagy 1; vagy (b) a piridilgyürü a 3-as helyen kapcsolódik;

X klóratom, metoxiesoport és acetil-metil-amino-csoport;

Y halogénatom; m értéke 0 vagy 1; és n értéke 0 vagy 1.

A találmány szerinti készítmények hatóanyagaként alkalmazott vegyületeket és fizikai állandóikat az I. táblázat tartalmazza.

A találmány szerinti készítmények a növényi növekedést szabályozó hatóanyag aktív mennyiségét és mezőgazdaságilag elfogadható hordozó-, hígító-, töltő- vagy segédanyagokat tartalmaznak.

A találmány szerinti készítményekben, úgy mint a legtöbb mezőgazdasági célra használatos készítményben, a hatóanyag nem tisztán kerül alkalmazásra, hanem mezőgazdaságilag elfogadható és szokásosan használt vivőanyagokkal együtt, melyek a hatóanyagok diszpergálódását elősegítik, továbbá különféle adalékanyagokkal, abból a felismerésből kiindulva, hogy a formálás és az alkalmazás módja befolyásolhatja az anyag hatékonyságát. A találmány szerinti készítmények például por vagy folyadék alakjában alkalmazhatók, az alkalmazás formájának megválasztása növényfajtától és az alkalmazás helyén található környezeti tényezőktől függően változik, fgy a vegyületeket emulgeálható koncentrátumként, nedvesíthető porként, folyékony készítményként, oldatként, diszperzióként, szuszpenzióként és hasonlókként állíthatók elő.

A találmány szerinti növényi növekedésszabályozó készítmények felhasználhatók például szójabab, limabab (Phaseolus limensis), búza, rizs, kukorica, cirok, gyapot és pázsitképző füvek esetében, hogy csak néhányat nevezzünk meg. Szójababnál a találmány szerinti készítmények késleltetik az öregedést és növelik a hozamokat. Búzánál késleltetik az öregedést és megdőlés elleni hatást fejtenek ki. Gyapotnál a találmány szerinti készítmények javítják a levelek eltávolíthatóságát. Pázsitképző füveknél a készítmények késleltetik a növekedés mértékét.

A jellegzetes készítményekben a hatóanyagok koncentrációja széles skálán változ-2193575 hat, az alkalmazott szertől, az alkalmazott adalék- és hordozóanyagoktól, az esetleg használt egyéb hatóanyagtól és az alkalmazás kívánt módjától függően. A hatóanyag például 0,5 tömeg%-tól 95 tömeg%-ig terjedő koncentrációban lehet jelen. A segéd-, hígítóés hordozóanyagok 99,5—5,0 tömeg%-ig terjedő mennyiségben lehetnek jelen. Amennyiben felületaktív anyagokat alkalmazunk, azok például 1 tömeg% — 30 tömeg% menynyiségben lehetnek a készítményben. Áz alábbiakban példaként olyan általános készítmény típus-összetételeket adunk meg, amelyek a találmány szerinti növényi növekedésszabályozó készítmények diszperzióformában való előállítására alkalmazhatók.

Az emulgeálható koncentrátumok (EC) homogén összetételű folyadékok, melyek a hatóanyagot rendszerint folyékony hordozóban tartalmazzák. Az általánosan használt folyékony hordozók közé tartoznak a xilol, a nehéz aromás szénhidrogének, az izöforon és más, nem illékony vagy csak kis mértékben illékony szerves oldószerek. Az alkalmazás céljára az ilyen koncentrátumokat vízben vagy egyéb folyékony hordozóban diszpergáljuk, ezáltal emulzió képződik, s ezeket a kezelendő területeken permet formájában alkalmazzuk. Az EC-ben a hatóanyag eredeti koncentrációját általában — attól függően, hogy az összetételt hogyan fogjuk alkalmazni — 0,5% és 95 tömeg% közötti, gyakorta 10% és 80% közötti, a készítmény tömegére számítva, s a fennmaradó 99,5%-tól 5%-ig terjedő mennyiség pedig felületaktív anyag és folyékony hordozó.

A következők a találmány szerinti emulgeálható koncentrátum-összetételek jellegzetes példái:

Alkotórész tömeg%

Hatóanyag: 6 sz. vegyület 53,01

Alkil-naftalinszulfonát és poli(oxi-etilén)-éterek elegye 6,00

Epoxidált szójaolaj 1,00

Xilol 39,99 összesen: 100,00

Hatóanyag: 7. sz. vegyület 10,00

Alkil-naftalinszulfonát és poli (oxi-etilén) -éterek elegye 4,00

Xilol 86,00 összesen: 100,00

A nedvesíthető porok finoman elosztott részecskékből állnak, amelyek a vízben vagy más folyékony hordozókban könnyedén eloszlottak. A nedvesíthető porokat száraz porként vagy vizes, illetve egyéb folyadékos diszperzióként alkalmazzuk a növényen. A nedvesíthető porok jellegzetes hordozóanyagai közé tartoznak a fullerföld, a kaolin anyagok, a kovaföldek és más, jó abszorpciós vagy adszorpciós képességű szervetlen hígítóanyagok. A hatóanyag koncentrációja a nedvesíthető porokban a hatóanyag fizikai tulajdonságaitól és a hordozóanyag abszorpciós képességétől függ. A folyadékok és az alacsonyan olvadó szilárd anyagok (op.:< 100°C) összetételei 5-től 95 tömeg% közöttiek, rendszerint 50-től 85%-osak. A mezőgazdaságilag elfogadható hordozó- vagy hígítóanyagok, amelyek gyakran valamely felületaktív anyag kis mennyiségét is tartalmazzák, annak érdekében, hogy elősegítsék a nedvesedés útján történő diszperziót és szuszpenziót, biztosítják az összetétel egyensúlyát.

A következők a találmány szerinti jellegzetes példák alkalmas nedvesíthető por-összetételekre:

Alkotórészek tömeg%

Hatóanyag: 1. sz. vegyület 40,00

Nátrium-ligninszulfonát 20,00

Attapulgit agyag 40,00 összesen: 100,00

Hatóanyag: 2. sz. vegyület 90,00

Dioktil-nátri um-szulfoszukcinát 0,10

Szintetikus finom eloszlású 9,90 kovaföld összesen: 100,00

Alkotórészek: tömeg%

Hatóanyag: 3. sz. vegyület 20,00

Nátrium-alkil-naftalinszulfonát 4,00

Nátrium-ligninszulfonát 4,00

Metil-cellulóz 3,00

Attapulgit agyag 69,00 összesen: 100,00

Hatóanyag: 4. sz. vegyület 25,00

Bázis:

96% hidratált alumínium-magnézium-szilikát 2% nátrium-ligninszulfonát por 75 00

2% anionos nátríum-alkil-naf- — talinszulfonát por összesen: 100.00

A folyékony készítmények összetétele hasonló az EC készítményekhez, azzal a különbséggel, hogy a hatóanyagot folyékony hordozóban, általában vízben szuszpendáljuk. A folyékony készítmények, így az EC készítmények is, kisebb mennyiségű felületaktív anyagot is tartalmazhatnak, és a hatóanyagot 0,5 tömeg% és 95 tömeg% közötti, főleg 10 tömeg% és 50 tömeg% közötti arányban tartalmazzák. Az alkalmazáshoz a cseppfolyós anyagokat vízzel vagy egyéb folyékony hordozóval hígítjuk, és általában permetként alkalmazzuk a kezelendő területen.

A következők a találmány szerinti folyékony készítményekre szolgálnak példaként:

-3193575

Alkotórész:	tömeg%
Hatóanyag: 6. sz. vegyület	46,00
Kolloidális magnézium-
-alumínium-szilikát	0,40
Nátrium-alkil-naftalin-
szulfonát	2,00
Paraformaldehid	0,10
Víz	41,42
Propilén-glikol	7,50
Acetilénesen telítetlen
alkohol	2,50
Xanthan gyanta	0,08
összesen:	100,00
Hatóanyag: 7. sz. vegyület	45,00
Víz	48,50
Tisztított szmektit agyag	2,00
Xanthan gyanta	0,50
Nátrium-alkil-naftalin-
szulfonát	1,00
Acetilénesen telítetlen
alkohol	3,00
összesen:	100,00
A találmány szerinti kés	zítményekb

használt jellegzetes nedvesítő-, diszpergálóvagy emulgeáló szerek közé tartoznak — anélkül, hogy ezek használatát a felsoroltakra kívánnánk korlátozni — a következők: alkil- és alkil-aril-szutfonátok és -szulfátok, valamint nátriumsók; alkil-aril-poliéter alkoholok; szulfátéit nagy szénatomszámú alkoholok; poli (etilén-oxid)-ok; szulfonált állati és növényi olajok; szulfonált ásványolaj származékok; polialkoholok zsírsavészterei és az ilyen észterek etilén-oxiddal képzett addíciós termékei; hosszú szénláncú merkaptánok és etilén-oxid addíciós termékei. Felületaktív anyagként több más, a kereskedelemből beszerezhető anyag is alkalmazható. Amenynyiben felületaktív szert használunk, annak mennyisége az összetétel 1 és 15 tömeg%-a közötti.

Más, alkalmas összetételek közé tartoznak a hatóanyag nem illékony oldószer, mint víz, kukoricaolaj, kerozén, propilén-glikol, vagy más alkalmas oldószer felhasználásával készített oldatai vagy szuszpenziói. Ez a fajta formálás különösen hasznos, ha nagyon kis mennyiségű készítményt alkalmazunk.

A következőkben néhány, a találmány szerinti, jellegzetes szuszpenziót ismertetünk.

Olajos szuszpenzió: tömeg%

Hatóanyag: 11. sz. vegyület 25,00

Poli (oxi-eti 1 én) -szorbit-hexaoleát 5,00

Alifás szénhidrogén olaj 70,00 összesen: 100,00

Vizes szuszpenzió:

Hatóanyag: 12. sz. vegyület 40,00

Poliakrilsav sűrítőanyag 0,30

Dodecil-fenol-poli (éti lén-glikol)-észter 0,50

Vizes szuszpenzió: tömeg %

Dinátrium-foszfát 1,00

Mononátrium-foszfát 0,50

Poli (vinil alkohol) 1,00

Víz 56,70 összesen: 100.00

A használat során a készítményt rencP szerint 2 tömeg% és 0,1 tömeg% közötti hatóanyag-tartalomra hígítjuk. A technika állásának megfelelően széles választékban készíthetünk permetező és porzó készítményeket úgy, hogy valamelyik, találmány szerinti hatóanyagot az ismert készítményekbe helyettesítjük vagy ilyet is adunk hozzájuk.

A készítményekmás alkalmas hatóanyag, beleértve a nem aticid, inszekticid, akaricid, fungicid szereket, más növényi növekedésszabályozókat, gyomirtószereket, műtrágyákat, stb. hozzáadásával is formálhatók és alkalmazhatók.

A hatóanyag-tartalom a készítményekben tág határok között változhat, a hatóanyag megválasztásától, a formálástól és az alkalmazási módtól, a kezelt növényfajtáktól és a kiültetés sűrűségétől függően, a megfelelő hatóanyag-mennyiség 0,01-tői 10 kg hektáronként, előnyösen 0,05 és 5 kg hektáronként.

A találmány szerinti készítmények hatóanyagai úgy állíthatók elő, hogy amino-piridint és helyettesített fenil-izocianátot valamely oldószerben, például 2-butanonban, toluolban vagy metilén-kloridban melegítünk a megfelelő N-piridinil-karbamid előállítása céljából. Ezt követően az N-piridinil-karbamidot megfelelő oxidálószerrel, például metaklór-peroxi-benzpesavval (MCPBA) kezeljük, olyan oldószerben, mint például etanol vagy etil-acetát és így a megfelelő (piridinil-N oxid)-karbamid keletkezik.

A következő példák a találmány szerinti készítmények hatóanyagának előállítását szemléltetik:

1. példa

N-fenil-Ν’-(3-piridinil-N-oxid)-karbamid szintézise

2,13 g (0,01 mól) N-fenil-N’-(3-piridinil)-karbamid és 1,9 g (0,01 mól) m-klór-peroxi-benzoesav elegyét 40 ml etanolban, száraz nitrogén-atmoszférában szobahőfokon kevertetjük. A kicsapódott terméket a reakcióelegyből kiszűrjük. A kiszűrt csapadékot csekély mennyiségű etanollal mossuk és szárítás után 2,26 g N-fenil-N’-(3-piridinil-N-oxid)-karbamidot (op.: 220°) nyerünk.

Elemanalízis a Ci₂H_nN₃O₂ képlet alapján: számított: C 62,87; H 4,84; N 18,33%; talált: C 63,15; H 4,71; N 18,55%.

NMR (trifluor-ecetsav): 7,43 (s, 5H), 7,77—8,63 (m, 3H), 9,63 (széles t, 1H).

2. példa

N-fenil-N’-(4-piridinil-N-oxid)-karbamid szintézise

Az 1. példában leírták szerintihez hasonló módon eljárva 1,0 g (0,0047 mól) N-fenil-N’-(4-piridinil)-karbamidból és 1,09 g (0.0054 mól) m-klór-peroxi - benzoesavból

100 ml etil-acetátban 0,87 g N-fenil-N’-(4-piridinil-N-oxid)-karbamidot (op.: 235° bomlás közben) nyerünk.

Elemanalízis a C₁₂HhN₃O₂ képlet alapján: számított: C 62,87; H 4,84; N 18,33%; talált: C 62,98; H 5,05; N 17,78%.

NMR (dimetil-szulfoxid-d₆, trifluor-ecetsav): 7,00—7,70 (m, 7H), 7,98—8,10 (d, 3H).

3. példa

N’-(2-klór-4-piridinil-N-oxid)-N-fenil-karbamid szintézise

Az 1. példában leírtak szerintihez hasonló módon eljárva 3,3 g (0,013 mól) Ν’- (2-klór-4-piridinil)-N-fenil-karbamidból és 3,0 g (0,014 mól) m-klór-peroxi-benzoesavból 50 ml etanolban 1,8 g Ν’-(2-klór-4-piridinil-N-oxid) -N-fenil-karbamidot (op.: 183° bomlás közben) nyerünk.

Elemanalízis a C,₂H₁₀ClN₃O₂ képlet alapján:

számított: C 54,66; H 3,82; N 15,94%; talált: C 55,11; H 4,11; N 16,14%.

NMR (dimetil-szulfoxid-d₆): 7,00—7,80 (m, 6H), 7,93—7,98 (d, IH), 8,27—8,38 (d, IH), 8,97 (s, IH), 9,35 (s, IH).

Az I. táblázatban 1—22., 24., 25., 27. és

28. számmal jelölt vegyületek az előbbi módszerekkel készültek. Az alábbiakban folytatott példák a találmány szerinti vegyületek egyéb előállítási módszereit szemléltetik.

4. példa

N’-(2,6-diklór-4-piridinil-N-oxid)-N-(3 -fluor-fenil)-karbamid szintézise

A. lépés: metil-2,6-diklór-izonikotinát-N-oxid

15,3 g (0,073 mól) metil-2,6-diklór-izonikotinát 180 ml trifluor-ecetsavban készített oldatát 90°C-ra melegítjük és kevertetés közben e hőfokon tartjuk. A forró reakcióelegyhez hat óra alatt 4—5 ml-es adagokban 34 ml 30%-os hidrogén-peroxid oldatot adunk. Az addíció teljes lezajlása után további 2 órán át kevertetjük 90°C-on a reakcióelegyet. Az elegyből az oldószert csökkentett nyomáson lepárolva szilárd maradékot kapunk. Ezt vízzel szétdörzsöljük, majd szűrünk. A csapadékot acetonból átkristályosítva 9,75 g metil-2,6-diklór-izonikotinát-N-oxidot nyerünk

B. lépés: 2,6-diklór-4-piridin-karbonsav-hidrazid-l-oxid

8,75 g (0,039 mól) metil-2,6-diklór-izonikotinát-N-oxid 50 ml metanolos lehűtött és kevertetett elegyéhez cseppenként adjuk hozzá 2,0 g (0,063 mól) hidrazin 14 ml metanolos oldatát. Az addíció teljes lefolyása után az elegyet egy órán át kevertetjük, majd 18 órára hűtőszekrénybe tesszük. Az oldószert csökkentett nyomáson lepárolva szilárd anyag marad vissza. A szilárd anyagot izopropanollal feliszapoljuk és szűrjük. A csapadékot 75 ml visszacsepegő hűtővel forralt metanolhoz adjuk és az elegyet forrón szűrve szilárd anyagként 4,3 g 2,6-diklór-4-piridin-karbonsav-hidrazid-1-oxidot nyerünk.

C. lépés: 2,6-diklór-4-piridin-karbonil-azid-1-oxid

2,0 g (0,009 mól) 2,6-diklór-4-piridin-karbonsav-hidrazid-N-oxid és 0,78 g (0,011 mól) nátrium-nitrit 7 ml dietil-éterben és 13 ml vízben készült oldatához 0°C-on kevertetés közben 12 ml 1 n sósavoldatot adunk. Az addíció lefolyása után az elegyet 45 percig kevertetjük és ezután háromszor, egyenként 100 ml dietil-éterrel kivonatoljuk. A kivonatokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és szűrünk. A szüredéket csökkentett nyomáson bepárolva szilárd anyagként 2,2 g

2,6-diklór-4-piridin-karboni 1-azid-1 -oxidot nyerünk.

D. lépés: N’-(2,6-diklór-4-piridinil-N-oxid)- N-( 3-fluor-fenil )-karbamid

0,5 g (0,0021 mól) 2,6-diklór-4-piridin-karbonil-azid-1-oxid 15 ml toluolban készített oldatához kevertetés közben 0,77 g (0,0069mól) 3-fluor-anílínt adunk hozzá. Az addíció lefolyása után az elegyet szobahőfokon két napon át kevertetjük, majd 22 órán át 95°C-on. A reakcióelegyet lehűtjük és az oldószert csökkentett nyomáson lepárolva maradékot kapunk. A maradékot etil-acetátban oldjuk és szűrjük. A szürletet csökkentett nyomáson . bepárolva szilárd anyagként 0,2 g N’-(2,6-diklór-4-piridini 1 -N-oxid) -N- (3-fluor-fenil) - karbamidot (op.: 253—255°C bomlás közben) kapunk, az I. táblázat 23. számmal jelzett vegyületét.

Elemanalízis a C,₂H₈N₃O₂C1₂F képlet alapján:

számított: C 45,59; H 2,55; N 13,29%; talált: C 45,76; H 2,58; N 12,55%.

NMR (trif luor-ecetsav): 6,90—7,50 (m, 4H), 8,17 (s, 2H).

5. példa

N-(3-fluor-fenil)-N’-(2-metil-4-piridinil-N-oxid)-karbamid szintézise

A. lépés: 4-amino-2-metil-piridin-N-oxid

6,02 g (0,39 mól) 2-metil-4-nitro-piridin-N-oxidot 0,26 g 10%-os Pd/C katalizátor jelenlétében 6 ml jégecetben és 150 ml abszolút etanolban hidrogénezve egy maradékot nyerünk. A maradékot 50 ml vízben oldjuk. A vizes oldatot nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük, majd telített vizes konyhasó oldattal 250 ml térfogatra hígítjuk. A nyert oldatot folytonos extraktorban 18 órán keresztül 200 ml metilén-kloriddal kivonatoljuk. A vizes fázist szárazra pároljuk, csökkentett nyomáson és narancssárga színű szilárd maradékot nyerünk. A szilárd anyagot oszlopkromatográfiának vetjük alá szilikagélen, először 20:80 arányú metanokkloroform eleggyel, majd 25:75 arányú metanol-kloroform eleggyel eluálunk, s olajos szilárd anyagot nyerünk. Az olajos szilárd anyagot 100 ml acetonnal kevertetjük, s a nyert oldatot három napra hűtőszekrénybe tesszük. Az elegyet szűrjük és a csapadékot friss acetonnal mosva 2,0 g 4-amino-2-metil-piridin-N-oxidot nyerünk.

-5193575

B. lépés: N-(3-fIuor-fenil)-N’-(2-metil-4-piridinil-N-oxid/-karbamid

0,53 g (0,043 mól) 4-amino-2-metil-piridin-N-oxid és 0,6 ml (0,53 mól) 3-fluor-fenil-izocianát 25 ml piridinben készített elegyét szobahőfokon két héten át kevertetjük. Az elegyből az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítva szilárd anyag marad vissza. Az így kapott szilárd anyagot 100 ml etil-acetáttal dörzsöljük el, majd az elegyet leszűrjük. A csapadékot etil-acetáttal öblítjük és csökkentett nyomáson 40°C hőmérsékleten szárítjuk. A száraz szilárd anyagot 50 ml abszolút etanolban oldjuk, az oldatot íelmelegítjük és derítőszénnel kevertetjük. Az oldatot cellit párnán keresztül forrón szűrve narancsszínű szűredéket kapunk. A szűredéket csökkentett nyomáson 2 ml térfogatra pároljuk be. Ehhez dietil-étert adunk addig, míg csapadék keletkezik. Az oldószereket csökkentett nyomáson elpárologtatva szilárd maradékot nyerünk. A szilárd maradékot 50 ml víz és 2—3 ml etanol elegyéből átkristályosítva 0,14 g N-(3-f I uor-fenil) - Ν’- (2-metil-4-piridini 1-N-oxid)-karbamidot (op.: > 250°C) nyerünk, amely az I. táblázat 26. számú vegyülete.

NMR (dimetil-szulfoxid-d₆): 2,37 (s, 3H), 6,70—7,60 (m, 6H), 8,12—8,23 (d, 1H), 9,20 (széles s, 2H).

6. példa

N’-(2-karboxamido-4-piridinil- N-oxid )-N-fenil-karbamid szintézise

1,0 g (0,036 mól) N’-(2-karbometoxi-4-piridinil-N-oxid)-N-fenil-karbamid (28. vegyület) 250 ml abszolút metanolos oldatát kevertetés közben 0°C-ra hütjük. Az oldatba mintegy 30 percen át vízmentes ammóniagázt buborékoltatunk, mialatt a reakcióelegyet szobahőfokra engedjük felmelegedni, amelyen közelítőleg 18 órán át kevertetjük. Az elegyből az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatva szilárd maradékot nyerünk. A szilárd anyagot etanolból való átkristályosítással tisztítva 0,57 g Ν’-(2-karboxamido-4-piridinil-N-oxid)-N-fenil-karbamidot (op.: 241 — 243°C bomlás közben) nyerünk, az I. táblázat

29. számú vegyületét.

NMR (trifluor-ecetsav): 7,37 (széles s, 5H), 8,03—8,22 (dd, 1H), 8,53—8,67 (d, 1H), 8,95—9,00 (d, 1H).

7. példa

Ν’- [2-(dimetil-amino-N-oxid)-4-piridinil-N-oxid] -N-fenil-karbamid

A. lépés: N’-(2-dimetil-amino-4-piridinil- N-oxid) -N-fenil-karbamid

2,1 g (0,080 mól) N’-(2-klór-4-piridinil-N-oxid) - N-fenil-karbamid (7. vegyület) és 20 ml 40%-os vizes dimetil-amin oldat 20 ml dimetil-szulfoxidos oldatát szobahőfokon két napon át kevertetjük. A reakcióelegyet néhány órára hűtőszekrénybe rakjuk, majd szűrjük. A csapadékot vízzel mossuk, majd csökkentett nyomáson 50°C alatti hőmérsékleten szárítjuk és 1,63 g N’-(2-dimetil-amino)-4-piridin.il-N-oxid) -N-fenil-karbamidot (op.: 208—209°C 6 bomlás közben) nyerünk, ez az I. táblázat

30. jelzésű vegyülete.

NMR (dimetil-szulfoxid-d₆): 2,95 (s, 6H), 6,90—7,60 (m, 7H), 7,93—8,05 (d, 1H), 8,90 (széles s, 1H), 9,10 (széles s, 1H).

B. lépés: Ν’-[2-( dimetil-amino-N-oxid)-4-piridinil-N-oxid] -N-fenil-karbamid

0,51 g (0,019 mól) Ν’-(2-(dimetil-amino)-4-piridinil-N-oxid)-N-fenil-karbamid és0,78 g (0,0038 mól) m-klór-peroxi-benzoesav 35 ml metanolban oldott elegyét szobahőfokon száraz nitrogénatmoszféra alatt kevertetjük. A termék kicsapódik, s azt kiszűrjük a reakcióelegyből. A csapadékot kis mennyiségű hütött metanollal mosva és szárítva 0,37 g Ν’- [2- (dimetil-amino-N-oxid) -4-piridinil-N-oxid]-N-fenil-karbamidot (op.: 185—186°C bomlás közben) nyerünk, amely az I. táblázat 31. számú vegyülete.

Elemanalízis a C|₄H₁₆N₄O₃ képlet alapján számított: C 58,32;; H 5,59; N 19,43%; talált: C 57,75; H 5,25; N 19,15%.

NMR (trifluor-ecetsav): 4,23 (s, 3H), 7,3⁷ (széles s, 5H), 7,72—7,88 (dd, 1H)’, 8,60—8,73 (d, 1H), 9,03—9,08 (d, 1H).

8. példa

N’-( 2-metil-szulfonil-4-piridinil- N-oxid) - N-feriil-karbamid szintézise

A. lépés: N’-(2-(metil-tio)-4-piridinil-N-oxid)-N-fenil-karbamid

2,0 g (0,0076 mól) Ν’-(2-klór-4-piridinil-N-oxid)-N-fenil-karbamid (7. jelzésű vegyület) és 0,8 g (0,0114 mól) nátrium-metil-tiolát 35 ml dimetil-szulfoxidos oldatát száraz nitrogénatmoszférában szobahőfokon mintegy 19 órán át kevertetjük. A reakcióelegyet ezt követőleg 200 ml vízbe öntjük csapadék képződése közben. A szilárd kiválást szűréssel nyerjük ki, vízzel öblítjük és szárítjuk. A szilárd részt szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk, 10:90 arányú metanokmetilén-klorid eleggyel eluálva 1,7 g Ν’-(2-metil-tio-4-piridinil-N-oxid) -N-fenil-karbamidot nyerünk szilárd anyagként (op.: 223,5—224,5°C bomlás közben), ez az I. táblázat 32. számú vegyülete.

NMR (trifluor-ecetsav): 2,70 (s, 3H), 7,40—7,70 (m,6H), 8,13—8,18 (d, 1H),8,33— 8,4⁷ (d, 1H).

B. lépés: N’-(2-(metil-szulfonil)-4-piridinil-N-oxid)-N-fenil-karbamid

1,0 g (0,0036 mól) Ν’-(2-(metil-tio)-4-piridinil-N-oxíd)-N-fenil-karbamid 150 ml 1:1 arányú metanol:etil-acetát elegyben készíteti oldatát kevertetés közben 50°C-ra melegítjük. A meleg oldathoz 1,8 g (0,0091 mól) m-klór-pe^roxi-benzoesavat adunk. Az addíció tökéletes végbemeneté után az elegyet 50°C-on három órán át kevertetjük. A reakcióelegyből az oldószert csökkentett nyomáson lepárolva szilárd maradékot kapunk. A szilárd maradékot vizes acetonból átkristályosítva 0,63 g Ν’- (2-metil-szulfonil-4-piridinil-N-oxid) -N-fenil-karbamidot (op.: 232—234°C bomlás köz-6193575 ben) nyerünk, ez az I. táblázat 33. számú vegyülete.

NMR (trifluor-ecetsav): 3,70 (s, 3H), 7,47 (s, 5H), 8,33—8,53 (dd, 1H), 8,68—8,73 (d, 1H), 8,73—8,83 (d, 1H).

A találmány szerinti vegyületek növekedésszabályozó hatását a következőkben leírtak szerint próbáltuk ki.

Öregedésgátló teszt

Minden teszthez melegházban növesztett nyolc napos búza palántákról (Triticum aestivum cv. Prodax) öt-öt levelet vágtunk le. A leveleket lemértük és olyan edényekbe raktuk, amelyek a vizsgálandó vegyület 10'⁴-től 10'⁹ mólos vizes vagy vizes acetonos oldatát tartalmazták. A búzaleveleket tartalmazó edényeket sötétben 30°C-on négy napon keresztül keltettük. Szemmel látható különbség volt megállapítható a kontroll (csak vizet tartalmazó) és a kezelt levelek között. Az utóbbiak még zöldek voltak, miközben a kontroll levelek már megsárgultak, jelezve ezáltal, hogy csekély mennyiségű klorofillt tartalmaztak.

A klorofill tartalom beméréséhez a kikelt leveleket kétszer 5 ml (1) dimetil-szulfoxiddal vagy (2) forró (65°C) metanollal kivonatoljuk. A klorofillt tartalmazó kivonat adszorpcióját (652 nm-en mérve) rögzítettük. A friss súlyban levő klorofill mikrogrammban mért mennyiségét a következő képlet fejezi ki:

(a) dimetil-szulfoxiddal kivonatolt minták:

Αβ52 _x 278 = pg klorofil 1/g friss tömeg friss tömeg (b) metanollal kivonatolt minták:

•^652 — x 229 = pg klorofill/g friss tömeg friss tömeg

A klorofill/g friss tömegét átlagos értékként / pg/ úgy számoltuk, hogy minden koncentrációnál három párhuzamost vettünk figyelembe. A tesztekben, amelyekben a friss tömeg egy grammjára eső klorofill-tartalmat a teszt elején (nulla érték) és a teszt végén határoztuk meg, a levágott levelek kezeletlen vizes oldatát használtuk kontrollként. A kezdeti és a végfázisú klorofill-tartalom arányát a vizsgált és vizsgálatlan tesztek elején és végén észlelt értékek viszonyszámának alapján számoltuk ki. Ez az érték, amelyet a „nulla érték %-aként” adtunk meg a

II. táblázatban, azt igazolja, hogy ezek a vegyületek alapvetően késleltetik a klorofillveszteséget.

A vegyületek közül egyeseket levágott szójabab leveleken is vizsgáltunk. E vizsgálatok eredményeit a HA. táblázat szemlélteti.

Fehérje meghatározás:

E teszt célja az volt, hogy összehasonlítsa a kezelt és a kezeletlen levelek fehérjetartalmát. A búzanövény levelei a megelőző teszt szerinti kezelést kapták és öt-hat napon át inkubátorban tartottuk őket. Az inkubációs szakaszt követően a leveleket a tesztoldatból eltávolítottuk, desztillált vízben felaprítottuk, és centrifugáltuk. Az oldható fehérjéket a felülúszóból triklór-ecetsavval kicsaptuk, 0,1 mól nátrium-hidroxidban újraoldottuk, majd Lowry et al. (J. Bioi. Chem. Vol. 193, 265—275 — 1951 — (módszere’ szerint meghatároztuk a friss tömegre (g) eső fehérje (pg) mennyiségét. A III. táblázatban bemutatott adatok szerint a vizsgált vegyületek a kezeletlen kontroll fehérje szintjét számos esetben fenntartották.

Növényi reagálás válaszai:

Az 1., 3., 6. és 7. jelzésű vegyületeket 0,5, és 8 kg/ha töménységben szórtuk ki, közelítőleg tizennégy nappal a kiültetés után. A kezelt növények a következők voltak: földimogyoró, szójabab, gyapot, paradicsom és limabab. A permetezést követő tizennégy nap múlva olyan morfológiai változások voltak észlelhetők, amelyek növényi növekedésszabályozó hatásra utaltak. Az 1. és 6. vegyület a szójababnál csucsinhibiciót fejtettek ki. A 7. vegyület csucsinhibiciót és éghajlati ösztönzést fejtett ki szójababnál,és limababnál és csucsinhibiciót gyapotnál.

Öregedésgátló kiértékelés szójababnál:

Üvegházban tartott szójabab növényeket (Williams fajta) 0,0625-től 2,0 kg/hektár közötti értéknek megfelelő mennyiségű vizsgálandó vegyszerrel permeteztünk be. A vegyszereket 1:4 arányú acetomvíz oldatban permeteztük, amely emulgeáló- és stabilizálószerként 0,10% Itilüj szorbitán-monolaurátot ’artalmazott. Tesztenként öt párhuzamost készítettünk. A vizsgált vegyszereket a következő fejlődési fázisok valamelyikében alkalmaztuk:

Fázis: Meghatározás:

R4 — Teljes hüvely fázis. A fő ágon, amelyen egy teljesen kifejlett levél van a legfelső négy csomó valamelyikén, a hüvely hossza 1,9 cm.

R5 — Magképződés kezdő fázisa. A fő ágon, amelyen egy teljesen kifejlett levél van, a legfelső négy csomó egyikén levő hüvelyben a mag hossza 3 mm.

R6 — Teljes magkifejlődés fázisa. A fő ágon, amelyen egy teljesen kifejlett levél van, a legfelső négy csomó egyikén levő hüvelyben van, annak üregét teljesen kitöltő zöld mag.

A kezelt szójanövényeket ezután az üvegházba vittük vissza. A kezelést követő válto7

-7193575

14 zó időközökben a növények leveleit és hü- következő táblázat szerint 0 és 5 között érvelyeit öregedésre vizuálisan ellenőrizve a tékeltük:

Érték Levél öregedés Hüvely öregedés

Levelek lehullottak

Sárgák, 25%-nál kevesebb zöld levél

25-50% zöld,

50-75% sárga levél

50-75% zöld,

25-50% sárga levél 75-99% zöld,

25%-nál kevesebb sárga levél 100% zöld levél

A hüvelyek lehullottak vagy zúzódottak 25%-nál kevesebb zöld, 75%-nál több sárga vagy barna hüvely 25-50% zöld, 50-75% sárga vagy barna hüvely

50-75% zöld, 25-50% sárga vagy barna hüvely 75-99% zöld, 25%-nál kevesebb sárga vagy barna hüvely

100% zöld hüvely

Az összes párhuzamosnál az alkalmazás és a fejlődési fázis minden kombinációjánál elvégeztük a levél és a hüvely öregedésének 30 értékelését. Minden kombinációnál az öt párhuzamos értékelését átlagolva alakítottuk ki a középértékeket. A IV. táblázatban bemutatott eredmények a vegyületek kifejezett öregedés elleni hatását szemléltetik, amennyi- 35 ben azokat az R4, R5 és R6 fázisokban alkalmazzuk.

Szójabab hozamának becslése:

A fentiekben leírt öregedés elleni hatás kiértékelésére használt szójababnövényeket a 40 teljes kifejlődés eléréséig üvegházban tartottuk. Ekkor megvizsgáltuk a növényeket, hogy meghatározhassuk a hüvelyek számát, a magok számát, a magok összsúlyát és 100 mag súlyát. A nyers adatokat statisztikai elemzésnek vetettük alá a Duncan-féle Multiple Rangé Test-et használva, annak megállapítása érdekében, hogy a kísérleti vegyszerekkel való kezelés okozott-e számottevő változásokat a hozamban, a kezeletlen kontroll- 50 hoz viszonyítva.

A IVa. táblázatban szereplő eredmények világosan megmutatják, hogy a vizsgált vegyszerek — függetlenül attól, hogy a fejlődés 55 melyik fázisában kerültek alkalmazásra — lényeges mértékben növelték a szemenkénti súlyt, az egy növényen képződött összes szemek súlyát, vagy mindkettőt.

Megdőlés elleni teszt: gQ

A megdőlés elleni hatás a terményeknek azt a képességét fejezi ki, hogy szélben és esőben egyenesen megálljának, lehetővé téve az aratógépeknek, hogy begyüjtsék a termést. Ebből a szempontból a szár vastagodása kívánatos jelenség. Ezekben a tesztekben a 7.

jelzésű vegyületet használtuk kikelés után 0,5, 2,0 és 8,0 kg/ha-nak megfelelő mennyiségben, a 0., 2. és 3. csomó fázisában. A kezelés előtt 24 órával a talajszinten az oldalágakat lemetszettük. Kezelés után a növényeket üvegházba tettük és teljes érésig naponta locsoltuk. Minden növénynek megmértük a szármagasságát, milliméterben, a talaj szintjétő' a fej alapjáig. A szár erősségét ügy mértük, hogy a magokat tartalmazó fej alá tartottunk egy ujjat, a növény szárát enyhén érintve. A növényt közelítőleg 45°-ra hajlítottuk el az ujjtól, majd elengedtük. A szár eredeti helyzetbe való visszatérésének erejét és sebességét 1-től 5-ig terjedő skálán értékeltük. Az 1 minősítés azt jelentette, hogy a növény visszafelé csak gyengén vagy egyáltalán nem mozdult; az 5 érték azt jelentette, hogy a növény gyorsan visszatért eredeti helyzetébe, miközben rugózott.

A 7. jelzésű vegyület által kifejtett megdőlés elleni hatást búzánál — a 3. csomó növekedési fázisában — 2,0 és 8,0 kg/ha mennyiségben alkalmazva, adtuk meg.

Pázsitnövekedés lassításának tesztje:

Az V. táblázat a 7. jelzésű vegyület pázsitnövekedést lassító hatását mutatja be. A pázsitnövekedés lassítása azért kívánatos jelenség, mert azt jelenti, hogy az évszakonként szükséges fűnyírások száma csökkenthet'.

tesztet úgy viteleztük ki, hogy réti perjét (Poa pratensis) (Adelphi, Báron, Fylking és Glade fajták keveréke), amelyet a cserép szélétől 2,5 cm magasan lenyírtuk, a megfelelő vizsgálati oldat 5 ml-ével permeteztük be. A vizsgálati oldatokat a következők szerint készítettük:

-8193575

Törzsoldat: 72 mg 7. jelzésű vegyület 50 ml acetonban.

Kívánt alkalmazási mérték (kg/ha)	Aceton ml	Törzsoldat ml	Víz ml	10t£-os vizes Tween-20 ml
2,0	-	25,00	25,00	0,5
1,0	12,5	12,50	25,00	0,5
0,5	18,75	6,25	25,00	0,5
0,25	21,87	3,13	25,00	0,5

A kezelt cserepek felét egy hét után ismételt kezelésnek vetettük alá, hogy adatokat kapjunk a kétszeres kezelésre is. Az eredeti kezelést követő 41. napon megmértük a fű átlagos növekedést, úgy, hogy mérőpálcát dugva a cserép szélére az öt párhuzamos mintánál és a kontrolinál a leghosszabb és a legrövidebb fűszálak közötti távolságkülönbség közepéig mértünk. Az eredeti 2,5 cm szálhoszszúságot levonva kaptuk meg az átlagos növekedést. A 41. nap utáni leolvasás után a cserepek szélétől 2,5 cm magasan a füvet megnyirtuk. Az első kezelést követő 71. napon minden cserepet újraértékeltünk az előbbiekben leírt módon.

Amint azt az V. táblázat bemutatja, a legjobb eredményt a fű növekedésének szabályozásában a 7. jelzésű vegyülettel értük el a __ 41 napos tesztben, egyszeri és kétszeri, 0,5,

1,0 és 2,0 kg/ha mértékű alkalmazásánál egyaránt.

Gyapot lombhullatási teszt:

E tesztet úgy viteleztük ki, hogy 20 hetes gyapotnövényt (Stoneville 213 fajta, 15 cm átmérőjű cserépben 1 növény) 5 ml következők szerint készített tesztfolyadékkal permeteztünk:

Törzsoldat: 36,5 mg 7. jelzésű vegyület 10 ml acetonban.

Tween-20/νίζ: 1,25 ml vizes Tween-20 és 98,75 ml víz.

Kívánt alkalmazási mérték (kg/ha)	Aceton ml	Tween-20/víz ml	Törzs- oldat ml
0,25	4,37	20,00	0,63
0,50	3,75	20,00	1,25
1,0	2,5	20,00	2,50
2,0	-	20,00	5,00

A 7. jelzésű vegyület 2,0 és 1,0 kg/ha mértékben alkalmazva két hét múlva hatékonynak bizonyult a lombhullatásban.

I. T á b 1 á z a t_ £l)_általános_ké£letű_vegyület

Vegyület Piridinil- Xm Ym Op. és NMR száma csoport helyzete

1 3 2 3	H 6-C1	H H	lásd 1. példa 244-246°C (bomlás)
			(DMS0-d₆): 6,90-7,80 (m, 6H), 7,63-7,80 (d, 1H), 8,83-8,87 (d, 1H),

-9193575

I±_T_á_b_l_á_z__-a_t_ (folytatás)

Vegyület Piridinil- Xm Ym Op. és NMR száma csoport helyzete

6-OCH, H

2-C1

6-N.

_zch₃ \coch₃ i

Η H

2-C1 H

2-C1 3-F

8,97 (széles s, 1H), 9,13 (széles s, 1H), 215-216°C (bomlás) (DMS0-d₆):

3,93 (s, 3H),

6.90- 7,60 (m, 7H),

7.59- 7,60 (d, 1H), 8,82 (széles s, 2H); 194-197 C (bomlás) (DMSO-d₆):

6.90- 7,70 (m, 6H), 8,10-8,23 (d, 2H), 8,58 (széles s, 1H), 9,55 (széles s, 1H); 211°C (bomlás) (DMSO-dg):

1,80 (s, 3H),

3,05 (s, 3H),

6,9-7,7 (m, 7H), 8,78-8,82 (d, 1H), 9,00 (s, 1H),

9,18 (s, 1H), lásd 2. példa lásd 3. példa 204°C (bomlás) (DMS0-d₆):

6.60- 7,60 (m, 5H), 7,87-7,92 (d, 3H), 8,20-8,32 (d, 1H),

2-C1 3-C1

2-NH(CH₃) H

9,28-9,45 212-213°C 243-246°C (széles s, 2H);

(bomlás) (bomlás)

2-NH(Cj,H₉) H (trifluor-ecetsav-d): 3,13 (s, 311), 6,70-6,87 (dd, 1H) , 7,42 (bs, 5H),

7.52- 7,57 (d, 1H), 7,85-7,98 (d, 1H); 186,5—189°C (bomlás) (DMSO-dg):

0,90-1,10 (m, 3H), 1,2-1,7 (m, 4H),

1-3,3 (m, 2H),

6.53- 6,70 (dd, 1H), 6,98-7,07 (d, 1H), 6,9-7,6 (m, 7H), 7,88-8,00 (d, 1H);

II

3-F

247-250°C (bomlás) (DMSO-de): 6,70-7,60 (m, 6H), 7,85-8,00 (m, 1H),

-10193575

Vegyület száma !i_T_S_b_l_á_z_a_t (folytatás)

Piridinil- Xm Ym Op. és NMR csoport helyzete

H 3-F

H 3-C1

2-Br H

2-C1 2-C1

2-C1 4-C1

2-Cl 2-F

8,64 (széles s, 1H), 9,17 (széles s, 2H); 248-249°C (bomlás) (DMSO-dg):

6,70-7,60 (m, 6H), 8,10-8,22 (d, 2H), 9,17 (széles s, 1H), 9,37 (széles s, 1H); 253-255°C (bomlás) (DMSO-dg):*

7.20- 7,80 (m, 6H), 8,05-8,18 (d, 2H); 171—173°C (bomlás) (trifluor-ecetsav-d): 7,40 (s, 5H),

7.90- 8,07 (dd, 1H), 8,45-8,50 (d, 1H), 8,53-8,67 (d, IH), 208,5“C (bomlás) (DMSO -dg):

7,00-7,80 (m, 4H) 7,92-7,97 (d, IH), 8,00-8,17 (dd, 1H), 8,37-8,25 (d, 1H), 8,52 (széles s, 1H), 9,97 (széles s, 1H); 217°C (bomlás) (DMS0-d₆):

7.20- 7,60 (m, 5H),

7.90- 7,95 (d, 1H), 8,23-8,37 (d, 1H), 9,15 (széles s, 1H), 9,37 (széles s, 1H); 191-192°C (bomlás) (trifluor-ecetsav-d):

2-Cl 4-F

7,10-7,80	(m,	4H) ,
7,83-8,00	(dd	, 1H)
8,33-8,38	(d,	1H),
8,53-8,67	(d,	1H);
187-188°C	(bomlás)
(DMSO-d&) :
7,00-7,60	(m,	5H),
7,90-7,95	(d,	1H),
8,23-8,35	(d,	1H),

2-C1 2-CH₃

9,02 (széles s, 1H), 9,33 (széles s, 1H); 183-183,5°C (bomlás) (trifluor-ecetsav-d): 2,35 (s, 3H),

7,37 (s, 4H), 7,85-8,03 (dd, 1H) , 8,37-8,42 (d, 1H), 8,48-8,62 (d, 1H),

-11193575

IT_ á _b_ 1 _á_z _a_ t_ (folytatás)

Vegyület Piridinil- Xm Ym Op. és NMR száma csoport helyzete

21	4	2-C1	3-CH3	185-186^cC (bomlás) (trifluor-ecetsav-d): 2,42 (s, 3H), 7,00-7,30 (szélesm, 4H) 7,87-8,05 (dd, 1H),
22	4	2-C1	3-CF ₃	8,38-8,43 (d, 1H), 8,55-8,68 (d, 1H); 191-191,5°C (bomlás)
23	4	2,6-Cl	3-F	(trifluor-ecetsav-d); 7,60-7,80 (m, 4H), 7,87-8,05 (dd, 1H); lásd 4. példa
24	4	2-CH₃	H	193-198°C (bomlás)
25	4	3-CH₃	H	(DMSO-de): 2,38 (s, 3H), 6,90-7,70 (m, 7H), 8,15-8,27 (d, 1H), 8,92 (széles s, IH), 9,20 (széles s, 1H); 236,5-240°C (bomlás) 4Í.JÍ

(DMSO-d₆):

(trifluor-ecetsav-d): 2,38 (s), 7,50 (széless), 8,65-8,80 (d),

9,12 (s), 9,78 (s),

26	4	2-CH3	3-F	lásd 5. példa
27	4	2-OCH3	H	213,5-214,5°C (bomlás) (trifluor-ecetsav-d): 4,33 (s, 3H), 7,20-7,40 (dd) és 7,43 (széles s, 6H), 7,98-8,03 (d, 1H), 8,13-8,27 (d. 1H) ,
28	4	2-COOCH3	H	213,5-214,5 C (bomlás)

(triflour'-ecetsav-d) : 4,30 (s, 3H),

7,40 (széles s, 5H), 8,23-8,41 (dd, 1H), 8,57-8,70 (d, IH), 8,83-8,88 (d, 1H);

29	4	2-CONH2	H	lásd	6.	példa
30	4	2-N(CH₃)₂	H	lásd	7.	példa A. lépés
31	4	0 2-ώ(0Η₃)₂	H	lásd	7.	példa B. lépés
32	4	2-SCH₃	H	lásd	8.	példa A. Lépés
33	4	2-SO₂CH₃	H	lásd	8.	példa B. lépés
34	4	2-S(C₆H₅)	H	220-221	°C (bomlás)

(trifluor-ecetsav-d): 7,20-7,60 (m, 7H), 7,62 (s, 5H), 8,23-8,35 (d, 1H);

-12193575

24

I, I áb 1 a 2 a t (folytatás)

Vegyület száma	Piridinil- csoport helyzete	Xm	Ym	Op. és NMR
35	4	2-SO₂(C₆H₅)	H	232^eC (bomlás) (trifluor-ecetsav-d): 7,50 (s, 5H), 7,70-8,20 (m, 5H), 8,27-8,43 (dd, 1H) , 8,50-8,62 (d, 1H), 8,80-8,85 (d, 1H);
36	4	2-S(C₆F₅)	H	240-242*0 (bomlás) (trifluor-ecetsav-d): 7,30-7,50 (m, 6H), 7,83-7,88 (d, 1H), 8,45-8,57 (d, 1H).

Megjegyzés^ = a karbamid protonjai at adott oldószerben való csekély oldhatóság miatt az NMR spektrumban nem észlelhetők, = a gyenge spektrum miatt a protonok értelmezése nem volt lehetséges.

II. Táblázat

Búzanövény levele öregedésgátló (klorofill) tesztje

Vegyület Kontroll Nulla értékek %-a a megadott száma koncentrációnál

	10⁵	ισ⁷	1ü^!
1	20	52	22	28
1	10	44	16	-
2	20	32	15	16
3	20	38	21	21
4	14	41	18	17
5	10	29	15	13
6	8	81	12	6
6	20	63	31	18
6	10	77	21	-
7	8	79	53	12
7	15	74	65	28
7	20	59	60	23
7	10	87	81	14
7	10	63	73	-
8	10	78	73	41
9	10	87	48	19
12	14	58	13	8
13	14	76	66	20
14	16	85	23	-
15	14	76	38	-
16	14	83	63	-
17	14	48	16	-
18	18	66	36	-

-13193575 ²⁶

II, Táblázat (folytatás)

Vegyület Kontroll Nulla értékek %-a a megadott száma koncentrációnál

		10⁷	ισ⁹
19	18	59	32	-
20	10	81	44	-
21	10	54	34	-
22	10	52	15	-
23	10	55	24	-
24	16	78	40	20
25	10	41	8	-
26	12	78	64	18
27	10	56	27	-
28	10	61	19	-
29	12	70	30	-
30	21	68	26	-
31	21	61	14	-
32	7	75	14	-
33	7	69	12	-
34	14	52	29	-
35	14	50	20	-
36	7	33	13	-
	TIA.	Tábláz	a t

Szójabab öregedésgátlási tesztje

Vegyület száma	Kontroll	Nulla értékek %-a a megadott
ισ⁵	koncentrációnál
10'⁷	10^-9
1	19	58	33	33
6	21	58	52	24
7	21	59	64	22
7	19	50	59	23
7	25	57	61	47
7	10	54	51	15 *
7	41	65	74	44

Megjegyzés:

= 8 napos teszt

III. Táblázat

Fehérje teszt

-14193575

Fehérbe teszt

Vegyület Kontroll Nulla idő Z-a - jug fehérje/g száma friss súly a megadott koncentrációnál

	ισ⁵	1CJ*	10⁷
8	27	158	100	91
9	27	95	50	26
10	27	105	69	35
11	27	67	68	54
13	24	68	64	49
14	27	81	74	76
16	24	90	75	41
19	27	82	58	52
24	24	68	56	28
30	27	60	68	36

IV. Táblázat Szójabab öregedésének kiértékelése

Vegyület száma	Mérték (kg/ha)	Növekedési fázis	Öregedés elleni hatás*³ a kezelés utáni napokon
		L	20 28 35 42 EL HL HL H

kontroll	R4	3,3	5,0	2,5	2,5	1,0	1,0	0,3	1,0
0,0625		4,3	5,0	3,5	3,0	2,0	1,8	1,0	1,0
0,25		4,0	5,0	3,3	3,5	1,8	1,8	0,8	1,0
1,0		4,8	5,0	4,0	4,0	2,5	2,0	1,5	1,3
kontroll	R5	3,3	5,0	2,5	2,5	1,0	1,0	0,3	1,0
0,0625		4,0	5,0	3,8	3,8	2,3	1,8	1,0	1,0
0,25		4,0	5,0	4,0	4,0	2,3	2,0	1,0	1,0
1,0		5,0	5,0	4,0	4,0	3,0	2,0	1,3	1,0
kontroll	R6	3,3	5,0	2,5	2,5	1,0	1,0	0,3	1,0
0,0625		4,3	5,0	4,0	4,0	2,3	2,0	1,3	1,0
0,25		4,0	5,0	4,0	3,8	2,8	2,0	1,3	1,0
1,0		4,8	5,0	4,0	3,8	2,5	2,0	1,5	1,5
		34		41		49	56
		L	H	L	H	L	H	L	H
kontroll	R4	4,0	4,4	3.4	3,6	2,0	1,8	1,8	1,0
0,0625		4,0	4,8	3,0	3,4	2,2	1,6	2,2	1,0
0,25		3,8	4,4	3,6	3,6	2,6	2,0	3,0	1,0
1,0		4,2	4,8	3,8	3,8	2,8	2,0	2,6	1,0
		20		28	35	42
kontroll	R5	3,8	4,6	2,0	3,0	1,4	1,4	0,4	1,0
0,0625		4,0	4,8	3,0	3,2	2,2	1,8	1,0	1,0
0,25		4,4	^z,8	3,0	3,6	2,0	2,0	1 ,6	1,0
1,0		4,8	4,8	3,8	3,6	2,8	2,6	2,6	1,0
		22	29		36
kontroll	R4	3,8	5,0	3,0	4,4	1,2	1,2
0,125		3,8	5,0	3,4	4,4	2,0	1,6
0,5		4,2	5,0	3,2	4,6	1,6	1,6
2,0		4,0	5,0	2,8	4,0	1,6	1,4

-15193575

	29	30 IV. Táblázat (folytatás)
Vegyület száma	Mérték (kg/ha)	Növekedési Öregedés elleni hatás'’ a kezelés fázis utáni napokon
		21 28 36 56 L HLHLHLH

	kontroll	R5	4,4	4,8	3,2	4,0	2,4	3,4	0,8	1,0
	0,125		4,4	5,0	3,6	5,0	3,2	3,8	1,2	1,0
	0,5		4,4	5,0	3,6	4,8	2,8	3,6	1,0	1,0
	2,0		5,0	5,0	4,0	4,8	3,0	3,8	1,0	1,0
			34		41	49	56
13	kontroll	R4	4,2	4,8	2,4	2,8	1,2	1,2	0,8	1,0
	0,0625		4,2	4,8	2,2	3,4	2,4	2,0	1,2	1,0
	0,25		4,2	5,0	2,6	3,0	2,0	2,0	1,2	1,0
	1,0		4,4	5,0	2,8	3,4	2,6	2,0	1,6	1,0
			20		27	35		45
	kontroll	R5	4,2	4,8	2,2	3,4	2,0	2,0	0,8	1,0
	0,0625		4,0	4,8	2,0	3,2	1,8	1,8	0,8	1,0
	0,25		4,4	5,0	2,4	3,8	2,2	2,0	0,8	1,0
	1,0		4,6	5,0	3,2	4,0	2,8	2,0	1 ,6	1,0
			21		28	35		43
15	kontroll	R4	4,2	5,0	4,2	4,8	3,2	4,2	2,2	2,8
	0,125		4,6	5,0	4,6	5,0	3,6	4,2	3,0	3,4
	0,5		4,8	5,0	5,0	5,0	4,4	5,0	3,6	4,0
	2,0		4,6	5,0	4,8	5,0	4,6	5,0	3,8	4,0
			21		28	36		42
	kontroll	R5	4,6	5,0	3,4	4,4	3,2	3,4	0,8	1,0
	0,125		4,4	5,0	4,0	4,8	3,6	4,2	1,4	1,2
	0,5		5,0	5,0	4,0	5,0	4,4	4,8	3,0	2,2
	2,0		4,8	5,0	4,0	5,0	4,0	4,6	3,0	2,8
		IV.A.	T á b 1	á z a	t

Szójabab hasznossági teszt (Var. Williams)

Vegyület	Mérték	Növekedési	Hüvelyek	Magok	100 mag	Magok ős:
száma	(kg/ha)	fázis	száma	száma	súly(g)	súlya (g)
7	kontroll	R4	124,3	286,3	17,2	49,7
	0,0625		118,3	299,5	20,4	61,6
	0,25		110,3	265,0	20,5	54,8
	1,0		105,5	252,3	20,9	53,5
	kontroll	R5	124,3	286,3	17,2	49,7
	0,0625		125,8	299,8	19,6	59,5
	0,25		1 16,0	285,3	20,2	57,4
	1,0		122,8	303,3	18,2	57,5
	kontroll	R6	124,3	286,3	17,2	49,7
	0,0625		131,8	306,8	19,3	59,5
	0,25		113,5	276,5	20,2	5b, 1
	1,0		114,8	285,3	20,1	57,5
8	kontroll	R4	86,8	213,6	22,7	47,2
	0,0625		93,2	215,0	24,3	51,4
	0,25		89,2	199,4	23,8	46,1
	1,0		92,8	204,4	23,3	46,0

-16193575

32

IV. A. Táblázat (folytatás)

Vegyület	Mérték	Növekedési	Hüvelyek	Magok	100 mag	Magok öss
száma	(kg/ha)	fázis	száma	száma	súly(g)	súlya (g)
	kontroll	R5	75,6	192,8	19,0	37,4
	0,0625		89,0	215,0	21,2	44,3
	0,25		81,4	184,2	22,9	41,9
	1,0		88,6	193,6	24,3	45,3
10	kontroll	R4	63,2	155,0	19,4	30,1
	0,1255		67,6	174,8	19,2	33,5
	0,5		60,4	148,4	20,1	29,9
	2,0		57,6	145,6	19,9	28,6
13	kontroll	R4	102,8	254,4	19,4	48,7
	0,0625		93,0	226,0	21,9	48,6
	0,25		84,0	209,8	21,1	44,6
	1,0		91,6	225,4	21,3	47,4
	kontroll	R5	84,8	209,6	21,0	43,4
	0,0625		89,8	219,2	21,6	46,8
	0,25		90,0	222,4	20,8	46,1
	1,0		80,2	184,2	22,1	40,3
		V.	T á b 1 á	z a t

7. jelzésű vegyület pázsit növekedését lassító tesztje (téti perje)

Mérték (kg/ha)	Kezelések^ száma	Fű magassága (cm)
41 napos	71 napos
konrtoll	1	18,5	17,6
0,25		16,3	15,5
0,5		15,4	14,9
1,0		14,2	16,5
2,0		13,0	14,9
kontroll	2	16,4	16,5
0,25		16,6	17,4
0,5		13,8	15,4
1,0		13,1	13,9
2,0		11 ,8	14,6

Megjegyzések:

a = Egy kezelés:

Fejlett perjét a cserép szélétől számított 2,5 cm magasra vágtunk es a megfelelő oldattal permeteztük.

Két kezelés:

Egy hét múlva az egyszer kezelt cserepek felét a megfelelő oldattal újrapermeteztük.

b = 5 párhuzamos kísérlet átlaga.

Vegyület száma

jug fehérje/g friss súly a megadott koncentrációnál

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Növényi növekedést szabályozó készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,5—95 tömeg% mennyiségben (I) általános képletű N-fenil-N’-(piridil-N-oxid)-karbamid-származékokat tartalmaznak, melyek képletében (a) a piridilgyüríí a 4-es helyen kapcsolódik, X jelentése halogénatom, 1—2 szénatomos alkilcsoport, I—2 szénatomos alkoxicsoport, (1—2 szénatomos alkoxi)17

-17193575

-karbonil-csoport, amino-karbonil-csoport, (1—4 szénatomos alkil)-amino-csoport, di(1—2 szénatomos alkil)-amino-csoport, di (1— 2 szénatomos alkil)-amino-N-oxid-csoport, 1—2 szénatomos alkil-tio-csoport, 1—2 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, olyan fenil-tio- vagy fenil-szulfonil-csoport, amelyben a fenilgyűrűn nincs helyettesítő, vagy 1—5 halogénatommal helyettesített; Y jelentése halogénatom,

1 — 2 szénatomos alkilcsoport vagy trihalogén-metil-csoport; amennyiben X jelentése halogénatomtól eltér, akkor m értéke 0 vagy 1 és amennyiben halogénatom, akkor m értéke 1 vagy 2; és π értéke 0 vagy 1; vagy (b) a piridilgyűrű a 3-as helyen kapcsolódik; X klóratom, metoxicsoport vagy acetil-metil-amino-csoport; Y halogénatom; m értéke 0 vagy 1; és n értéke 0 vagy 1; szilárd vagy folyékony hordozóanyaggal, előnyösen szilárd ásványi hordozóval vagy szénhidrogén oldószerrel és célszerűen egy vagy több felületaktív anyaggal, előnyösen nedvesítő, diszpergáló vagy emulgeálószerrel együtt.

(Elsőbbsége: 1984.03.06.) ⁵
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletü vegyületet tartalmaz, amelynek képletében

10 (a) a piridilgyűrű a 4-helyzetben kapcsolódik, X jelentése halogénatom, 1—2 szénatomos alkilcsoport, 1—2 szénatomos alkoxicsoport, fenilcsoport, (1—2 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport, di(l—4

15 szénatomos alkil) -amino-csoport; Y jelentése halogénatom, 1—2 szénatomos alkilcsoport, trihalogén-metil-csoport, és m és n jelentése az 1. igénypont szerinti; vagy (b) a piridilgyűrű a 3-helyzetben kapcsoló20 dik és X jelentése klóratom, metoxicsoport vagy acetil-metil-amino-csoport; m értéke 0 vagy 1; n értéke pedig 0.