HU193553B - Pesticide compositions containing nitro-methylene derivatives as active substances and process for preparing the active substance - Google Patents

Description

A találmány tárgya hatóanyagként nitro-metilén-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására.

A 1 576 120. számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetett 2-(nitro-metilén)- tetrahidro-1,3-tiazin-származékok peszticid hatása is ismert. A 2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-l,3-tiazin különösen előnyös vegyület, mivel peszticid hatása igen nagy. A 4 052 388. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismert 3-acetil-2- (nitro-meti lén) -tét rahidro-2H-1,3-tiazin nak szintén van peszticid hatása. Mindkét fenti vegyületnek közös hátránya azonban, amely miatt csak korlátozottan használhatók, hogy fénnyel és hővel szemben nem stabilak.

Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti hatóanyag, annak ellenére, hogy kémiai szerkezete igen hasonló a fenti ismert vegyületekéhez, sokkal nagyobb hő- és fénystabilitást mutat, így ellenállóképessége, ezért hatékonysága is nagyobb.

A találmány szerinti hatóanyag a 3-formil-2-(nitro-metilén)-tét rahidro-2H-l ,3-tiazin, az (I) képlettel jellemezhető.

Az (I) képletü vegyület különböző geometriai izomerek formájában létezhet.

A találmány szerinti eljárás értelmében a 3-formil-2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-1,3-tiqzint úgy állítjuk elő, hogy a (II) képletü

2-(nitro-metilén)-2H-l,3-tiazint hangyasav és egy 2-8 szénatomos alkánsav vegyes anhidridjével — például hangyasav és ecetsav vegyes anhidridjével ·— reagáltatjuk, bázis jelenlétében. Bázisként előnyösen szerves bázist, így tercier amint.— például trialkil-amint

- használunk, különösen előnyös a trietil-amin alkalmazása. A reakcióhőmérséklet előnyösen 0°C vagy annál alacsonyabb, például —30°C és —10°C között változhat. A reakciót célszerűen szerves oldószerben, például klórozott szénhidrogénben — így diklór-metánban — vagy dimetil-formamidban játszatjuk le.

Kis mennyiségű víz jelenléte nem zavarja a reakció lefolyását, azonban előnyösen lényegében vízmentes körülmények között folytatjuk le a reakciót.

Mint fentebb említettük, a 3-formil-2-(nitro- met i lén) -tetrahidro-2H-1,3-tiazin peszticid hatással rendelkezik, különösen rovarkártevők ellen használható. Mind a lárvaállapotban lévő hernyó, mind a hernyó formában lévő rovar ellen hatásos, többek között a Spodoptera vagy a Heliothis nemzetségbe tartozó rovarok ellen használható. Különösen előnyösen használható a rizskártevők ellen.

A találmány szerinti inszekticid készítmény hatóanyagként 3-formii-2-(nitro-metilén) -tetrahidro-2H-l,3-tiazint tartalmaz, hordozóanyaggal összekeverve.

A találmány szerinti készítményt, rovarkártevők elpusztítására használjuk a fertőzött, vagy fertőzésre hajlamos helyen, oly módon, hogy az adott helyet inszekticid hatású 2 mennyiségben (I) képletü vegyületet tartalmazó készítménnyel kezeljük. A készítményt különösen előnyösen rizsföldeken alkalmazzuk a növények védelmére.

A találmány szerinti inszekticid készítményben hordozóanyagként bármely olyan anyag megfelel, amellyel a hatóanyagot formáivá megkönnyíthető a kezelendő helyre — például a növényre, a magra vagy a talajra — való felvitel, illetve a raktározás, szállítás vagy kezelés. A hordozóanyag szilárd vagy cseppfolyós halmazállapotú lehet, cseppfolyós anyagok közé értve a normál körülmények között gázhalmazállapotú, nyomás alatt cseppfolyósított anyagokat is. Bármely, a peszticid készítmények előállításánál szokásosan használt hordozóanyag használható. A találmány szerinti inszekticid készítmények 0,03-95 tömeg%, előnyösen 0,5-95 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.

Szilárd hordozóanyagként természetes vagy mesterséges anyagokat és szilikátokat — például természetes szilícium-dioxidot, így diatomaföldet; magnézium-szilikátokat, így talkumot; magnézium-alumínium-szilikátokat, így attapulgitot vagy vermikulitot; alumínium-szilikátokat, így kaolinitot, montmorillonitot vagy csillámot; kalcium-karbonátot; kalcium-szulfátot; ammónium-szulfátot; szintetikus hidratált szilícium-oxidokat és szintetikus kalcium- vagy alumínium-szilikátokat; elemeket, így szenet vagy kenet; természetes vagy mesterséges gyantákat, így kumarongyantát, poli (vinil-klorid) -ot, vagy sztirol polimereket vagy kopolimereket; szilárd poli(klór-fenol)-okát; bitument; viaszokat; és szilárd trágyákat, így szuperfoszfátokat — használhatunk.

Cseppfolyós hordozóanyagként többek között megfelelnek a víz; alkoholok, például izopropanol vagy glikolok; ketonok, például aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon; éterek; aromás és aralifás szénhidrogének, például benzol, toluol és xilol; petróleum-frakciók például kerozin vagy könnyű ásványolaj; klórozott szénhidrogének, például szén-tetraklorid, perklór-etilén vagy triklór-etán. A fenti vegyületek elegyét is gyakran alkalmazhatjuk.

A mezőgazdasági készítményeket gyakran koncentrált formában állítják elő és szállítják, és csak a felhasználás előtt hígítja maga a felhasználó. Kis mennyiségű felületaktív tulajdonságú hordozóanyag jelenléte megkönnyíti ezt a hígítási műveletet. Ennek megfelelően a találmány szerinti készítményben legalább egy hordozóanyag felületaktív tulajdonságú. Ennek megfelelően, a készítmények legalább két hordozóanyagot tartalmaznak, amelyek közül legalább az egyik felületaktív szer.

A felületaktív szer emulgeálószer, diszpergálószer vagy nedvesítőszer lehet, jellegét tekintve lehet ionos vagy nemionos szer. Felületaktív szerként például az alábbi anyagok

-2193553 használhatók: poliakrilsavak és ligninszulfonsavak nátrium- vagy kalciumsói; legalább 12 szénatomos zsírsavak vagy alifás aminok vagy amidok etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal alkotott kondenzációs termékei; glicerin, szorbitán, szacharóz vagy pentaeritrit zsírsav-észterei; a fenti észterek etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal alkotott kondenzációs termékei; zsíralkoholok vagy alkilfenolok — például p-oktil-fenol vagy p-oktil-krezol — etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal alkotott kondenzációs termékei; a fenti kondenzációs termékek szulfátjai és szulfonátjai; legalább 10 szénatomos kénsav— vagy szulfonsav-észterek alkálifém- vagy alkáliföldfém-sói, előnyösen nátriumsói — például nátrium-lauril-szulfát, nátrium-szek-alkil-szulfátok, szulfonált kasztorolaj nátriumsói és nátrium-alkil-aril-szulfonátok, például nátrium-dodecil-benzolszulfonát; valamint etilén-oxid polimerek és etilén-oxid-propilén-oxid kopolímerek.

A találmány szerinti készítmények például nedvesíthető porok, granulátumok, oldatok, emulgeálható koncentrátumok, emulziók, szuszpenziós koncentrátumok vagy aeroszolok lehetnek. A nedvesíthető porok általában 25, 50 vagy 75 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak, és a szilárd inért hordozó mellett rendszerint 3-10 tömeg% diszpergálószert, és 0-10 tömeg% stabilizálószert vagy szereket és/vagy egyéb adalékanyagokat, például penetrációt fokozó vagy tapadást elősegítő szereket tartalmaznak. A porokat rendszerint porkoncentrátumok formájában készítik ki, amelynek összetétele hasonló a nedvesíthető poréhoz, azzal az eltéréssel, hogy nem tartalmaznak diszpergálószert, és a felhasználás előtt további szilárd hordozóanyaggal 0,5-10 tömeg% hatóanyagtartalomra hígítják azokat. A granulátumok általában 1,676 -0,152 mm szemcseméretűek, és agglomerációs vagy impregnációs eljárással készülhetnek. A granulátumok hatóanyagtartalma rendszerint 0,5-75 tömeg%, és 0-10 tömeg% egyéb adalékanyagot, így stabilizálószereket, felületaktív szereket, lassú felszabadulást biztosító módosító anyagokat, és kötőanyagokat tartalmazhatnak. Az ún. szilárdan folyó porok viszonylag kis méretű granulátumból állnak, amelynek hatóanyagtartalma viszonylag magas. Az emulgeálható koncentrátumok és oldószer, és adott esetben a társoldószer mellett rendszerint 10-50 vegyes% hatóanyagot, 2-20 vegyes% emulgeátort és 0-20 vegyes% egyéb adalékanyagot, például stabilizálószert, penetrációt fokozó vagy korróziógátlószert tartalmazhatnak. A szuszpenziós koncentrátumok rendszerint olyan összetételűek, hogy a termék stabil, nem ülepedő, folyékony legyen, általában 10-75 tömeg% hatóanyagot, 0,5-15 tömeg% diszpergálószert, 0,1-10 tömeg% szuszpendálószert — például védőkolloidokat vagy tixotróp anyagokat —, 0-10 tömeg% egyéb adalékanyagot, például habzásgátlót, korroziógátlót, stabilizálószert, penetrációt fokozó vagy tapadást elősegítő szert, és vizet vagy egy olyan szerves folyadékot tartalmaznak, amelyben a hatóanyag lényegében oldhatatlan; bizonyos szerves szilárd anyagok vagy szervetlen sók is jelen lehetnek oldott formában a készítményben, a kiülepedés megakadályozására vagy a készítményben levő víz fagyásának gátlására.

A vizes diszperziók és emulziók — például azok a készítmények, amelyeket a találmány szerinti nedvesíthető por vagy koncentrátum vizes hígításával nyerünk — szintén a találmány oltalmi körébe tartoznak. A fenti emulziók víz-az-olajban vagy olaj-a-vtzben típusú emulziók lehetnek, és konzisztenciájuk a sűrű majonézhez hasonlítható.

A találmány szerinti készítmény egyéb, egy vagy több peszticid, herbicid vagy furtgrcid hatású hatóanyaggal vagy rovarokat vonzó anyaggal, így feromonokkal is összekeverhető, vagy ha csalétek- vagy csapda-készítményként kívánjuk azokat használni, akkor tápanyagokat is hozzákeverhetünk.

Azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti eljárással előállított vegyület és a készítmény hőstabilitása stabilizáló mennyiségű — a hatóanyagra számolva 10-100 tömeg%-nyi — szerves nitrogéntartalmú vegyület — például karbamid, dialkil-karbamidok, tiokarbamid vagy guanidinsók, vagy gyenge savak, például alkálifém-hidrogén-karbonátok.-acetátok vagybenzoátok hozzáadásával fokozható.

A találmányt a korlátozás szándéka nélkül az alábbi kiviteli példák segítségével kívánjuk közelebbről ismertetni.

1. példa

3-Formil-2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-1,3-tiazin előállítása

3,2 g 2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-l,3-tiazin 30 ml vízmentes dikiór-metánnal készült oldatához keverés közben, szobahőmérsékleten, nitrogénatmoszférában 5,2 ml trietil-amint adunk.

Az oldatot-20°C-ra hűtjük és keverés közben hozzácsepegtetünk 5,6 g hangyasav-ecetsav vegyes anhidridet 30 ml vízmentes diklór-metánban oldva. Az oldat hőmérsékletét hagyjuk 0°C-ra emelkedni, közben a keverést 30 percen át folytatjuk, A reakcióelegyet ezután jég és 10 ml 2 mól/l-es hidrogén-klorid-oldat elegyébe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, 50 ml 2 mól/l-es hidrogén-klorid-oldattal, majd vízzel mossuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot kloroformból átkristályosítjuk. Sárga kristályos anyagként cím szerinti terméket kapunk, olvadáspontja 138-140°C.

Elemanalízis eredmények a C₆H_gO₃N₂S összegképlet alapján:

számított: C%=38,3, H%=4,3,

N%=14,9;

talált: C%=38,5, H%=4,3,

N%=14,5.

-3193553

2. példa

Peszticid hatás vizsgálata

A találmány szerinti eljárással előállított vegyület inszekticid hatását az alábbi rovarkártevők ellen vizsgáltuk:

Spodoptera littoralis (S.l.)

Aedes aegypti (A.a.)

Musca domestica (M.d.)

Aphis fabae (A.f.)

A vizsgálatot minden rovar esetén az alábbiak szerint végeztük, hacsak azt a leírásban másként nem említjük.

A vizsgálandó vegyületből 0,2 tömeg%-o.s oldatot készítettünk. Oldószerként 16,7% acetont és 0,04% Triton Χ-100-at (gyártja a Rohm and Haas, USA; etilén-oxid és alkil-fenol kondenzálásával nyert felületaktív szer) tartalmazó vizet használtunk. Az oldatot a vizsgált rovarokra permeteztük. A kontroll kísérletben a rovarokat az oldószerként szolgáló, azonos mennyiségű acetont és Triton Χ-100-at tartalmazó vízzel permeteztük le. A vizsgálatokat a rovarkísérleteknél szokásos 23°C±2°C hőmérsékleten végeztük (változó fény és nedvességtartalom).

i) Spodoptera littoralis (S.l.)

A vizsgálatokat második lárvaállapotban lévő rovarokkal végeztük. A vizsgálandó anyagot tartalmazó és a kontroll oldatokat két különálló, Spodoptera littoralis lárvák tenyésztésére alkalmas tápanyagot tartalmazó Petri-csészébe permeteztük.

Mikor a permet megszáradt, mindegyik Petri-csészébe 10 db második lárvaállapotban lévő lárvát helyeztünk. A lárvákpusztulását a kezelés utáni 1. és 7. napon jegyeztük fel, és kiszámítottuk a %-os pusztulást.

(ii) Aedes aegypti (A.a.)

A vizsgálatokat korai 4. lárvaállapotban lévő rovarokkal végeztük. A vizsgálandó anyagot tartalmazó oldatokból 3 ppm hatóanyag-koncentrációjú oldatokat készítettünk

0,04% Triton Χ-100-at tartalmazó vízzel. Az acetont, ami a kiindulási alapoldatban jelen volt, hagytuk elpárologni.

100 ml vizsgált oldatba 10 db negyedik lárvaállapotban lévő lárvát helyeztünk. 48 óra elteltével feljegyeztük a lárvák %-os pusztulását.

Az esetleges túlélő lárváknak kevés, állattáp-szemcsét adtunk, majd mikor az összes lárva vagy bebábozódott, vagy kifejlett rovarrá alakult, vagy elpusztult, feljegyeztük a bábok és a kifejlett rovarok %-os pusztulását.

(iii) Musca domestica (M.d.)

Csoportonként 10 db 2-3 napos, tejen neveit, kifejlett nőstény házilegyet (Musca domestica) szén-dioxiddal elkábítottunk, és a rovarokat szűrőpapírral bélelt Petri-csészébe helyeztük. A csészékbe logaritmikus hígítási __ elven működő permetezőkészülékkel bepermeteztük a vizsgálandó oldatokat. A legyeket a Petri-csészében tartottuk, és a csésze oldalán lecsepegtetett, a szűrőpapíron abszorbeálódó gyenge hatású, híg oldattal etettük. A pusztulást 24 óra elteltével állapítottuk meg.

(ív) Aphis fabae (A.f.)

A vizsgálatokat kifejlett fekete bab levéltetvekkel (Aphis fabae) végeztük. A Petri-csészében szűrőpapírra helyezett disznóbab levél-párok mindkét oldalát kisméretű, gézzel fe30 dett edényben tartott, meghatározatlan menynyiségű levéltetüvel bepermeteztük. A permetezés után a tetvek a levélen megtapadtak, majd a Petri-csészéket lefedtük. A pusztulást óra elteltével határoztuk meg.

A fenti vizsgálatok eredményét az 1. táblázatban adtuk meg. A táblázatban a vizsgált rovarokat nevük kezdőbetűivel jelöltük, és a vegyület hatását a pusztulás %-os aránya ⁴⁰ az alábbi jelölésekkel fejeztük ki:

A: 90—100%-os pusztulást,

B: 50—80%-os pusztulást,

C: 0—40%-os pusztulást jelent.

I. táblázat

	Inszekticid hatás
s	.1.	A.	a.	M.d.	A.f.
1. nap	7.nap.	2. nap	Végső
A	A	A	A	A	A

3. példa

Stabilitási vizsgálat

A fenti vizsgálat segítségével azt határoztuk meg, hogy a vegyület mennyire stabil a szántóföldi körülményekhez hasonló feltételek mellett.

A vizsgálatokat harmadik lárvaállapotban lévő Heliothis zea lárvákkal végeztük. A vizsgálandó vegyületet 1 ml 1:1 arányú xilol-aceton elegyben oldottuk, és 1 ml felületaktív szert adtunk az oldathoz. A térfogatot csapvízzel 10 ml-re egészítettük ki. Az oldatot ez4 után vízzel hígítottuk, olyan mértékben, hogy a permetlében a hatóanyag mennyisége 100 g/hektár legyen.

Cserépben tenyésztett 15—20 cm magas gyapotnövényt 2 levélig visszametszettünk, és hordozható permetezőfejjel bepermeteztük. Minden vegyülettel 10 növényt kezeltünk. A permetezés után 2 növényt azonnal 5 db lárvával fertőztünk, és a többi növényt mesterséges napfényt adó elektromos lámpákkal megvilágított kamrában tartottuk. A kamrából a permetezés utáni 1., 2., 4. és 7. napon

-4193553 kivettünk két-két növényt, és ezeket is 5db lárvával fertőztük. A növényeket üvegburával lefedtük, hogy a lárvák ne tudjanak megszökni. A fertőzés után 48 órával meghatároztuk a lárvák %-os pusztulását. A kapott eredményeket a II. táblázatban közöljük.

A vizsgálatokat az alábbi vegyületekkel végeztük el:

A: 3-formil-2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-1,3-tiazin (találmány szerinti hatóanyag)

B: 2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-I,3-tiazin (1 576 120. számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetett vegyület)

C: 3-acetil-2- (nitro-metilén) -tetrahidro-2H-l,3-tíazín (4 052 388. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett vegyület)

II. táblázat

Vizsgált vegyület %-os pusztulás a fertőzés
	utáni 48 órával
	permetezés utáni napok 0 12 4 7
A	100 100 100 100 100
B	100 55 0 0 0
C	100 100 50 0 0

Az eredményekből látható, hogy mindegyik vizsgált vegyület megölte az összes lárvát, ha a lárvákkal a permetezés után azonnal fertőztük a növényt. A permetezés után 1 nappal fertőzve a növényt, a B ismert vegyület csak 55%-át ölte meg a lárváknak; 2 nappal a permetezés után a B vegyület teljesen hatástalan volt. A C ismert vegyület a permetezés utáni 2 nappal csak 50%-os pusztulást okozott a lárvákban, míg a 4.napon teljesen hatástalan volt. Ezzel szemben a találmány szerinti készítmény hatóanyaga még a permetezés utáni 7. napon is 100%-osan megölte a fertőző lárvákat.

4. példa

Inszekticid készítmények előállítása a) Nedvesíthető por (hatóanyagtartalom tömeg%) g 3-formil-2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-1,3-tiazint kalapácsosmalomban 3 g nátrium-polimetakriláttal (diszpergálószer) és 2 g nátrium-dioktil-szulfoszukcináttal (nedvesítőszer) összeőrölünk. A kapott keveréket ezután levegős malomban tovább aprítva kapjuk a készterméket.

b) Nedvesíthető por (hatóanyagtartalom 50 tömeg %)

100 g 3-formil-2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-l,3-tiazint 20 g nátrium-lauril-szulfát⁵ tál és 30 g diizobutilén-maleinsavanhidrid kopolimer nátriumsóval (nedvesítőszerek), továbbá 10 g karbamiddal (stabilizálószer) és 40 g kaolinnal (szilárd hordozóanyag) kalapácsosmalomban összeőrólünk. Az így kapott keveréket levegős malomban tovább aprítva kapjuk a készterméket.

c) Szuszpenziós koncentrátum (hatóanyagtartalom 25 tömeg%)

250 g 3-formil-2-(nitro-metilén)-tetrahid15 ro-2H-l,3-tiazint 30 g diizobutilén-maleinsavanhidrid kopolimer nátriumsóval (diszpergálószer), 30 g emulgeálőszerrel (kalcium-dodecil-szulfát és nonil-fenol-etoxilát keveréke), 30 g szintetikus anyaggal, 25 g nátrium-hid20 rogén-karbonáttal (stabilizálószer) és 858 g ásványolajjal összeőrölünk.

d) Por (hatóanyagtartalom 0,2 tömeg%) 2 g 3-formil-2- (nitro-metilén) -tetrahidro-2H-l,3-tiazint 2 g nátrium-acetáttal (stabi25 lizáfoszer) Is 20 g kaolinnal kalapácsosmalomban ősszeőrölünk. A keveréket kaolinnal 1 kg-ra egészítjük ki, és tovább őrölve kapjuk a készterméket.

Claims (2)

1. Inszekticid készítmény, amely biológiailag aktív hatóanyagból, egy vagy több szilárd hordozóanyagból — előnyösen agyagból —,

35 ^vagy ^egy vagy több cseppfolyós vívőanyagból — előnyösen olajból — és adott esetben egy vagy több felületaktív szerből — előnyösen nátrium-lauril-szulfátból — és adott esetben stabilizálószerből — előnyösen egy szer40 vés nitrogénvegyületből vagy egy gyenge sav alkálifémsójából, így karbamidból, nátrium-hidrogén-karbonátból vagy nátrium-acetátból — áll, azzal jellemezve, hogy hatóanyag¹ ként 0,03-95 iömeg% (I) képletü 3-formil-2. (nitro-metilén)-tetrahidro-2H-l,3-tiazint tartalmaz.

2. Eljárás 3-formil-2-(nitro-metilén)-tetra-hidro-2H-l,3-tiazin előállítására, azzal jel50 lemezve, hogy a 2-(nitro-metilén)-tetrahidro-2H-1,3-tiazint hangyasav és egy 2—8 szénatomos alkánsav vegyes anhidridjével reagáltatjuk bázis jelenlétében.