HU192076B - Process for producing terpolymeres based on ethylene-propylene-diene - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljrás etilén- propilén-dién alapú terpolimerek előállítására.

Ismeretes, hogy az etilé'n-propilén terpolimerek szintézise hidrogén-karbonát oldatban vagy szuszpenzióban (általában folyadék fázisú propilént alkalmazva) Ziegler-Natta katalizátor jelenlétében végrehajtható.

A harmadik monomer (termonomer) általában egy olyan vegyület, amelynek molekuláiban két darab kettős kötés található, amelyek közül az egyik kettős kötés részt vesz az etilén és propilén poltmerizációs folyamatábí ι másik pedig ilyen körülmények között nem reagal, így felhasználható az ezt követő vulkanizációs eljárás során, amikor a polimerláncok térhálósítása játszódik le.

Kiváló tulajdonságú etilén-propilén terpolimerek előállításához olyan termonomert kell alkalmazni, amelyben a kettős kötés reaktivitása nem azonos (ily módon a polimerizácíós folyamat során a polimerek térhálósodása nem következik be) és a vulkanizálandó szabad kettős kötés a molekulában nem a főláncon, hanem oldalláncon található.

A terpolimerek tulajdonságai szempontjából a legjobb eredményeket gyűrűs, endometilén kötésű termonomerek, így például diciklopentadién vagy etilidén-norbornén alkalmazásával nyerték. Ezeknek a termonomereknek endometilén gyűrűiben található kettős kötések a polimerizácíós körülmények között nagy reaktivitásúak, míg a második kettős kötés a polimerizáció során passzív, így a vulkanizációs folyamat számára aktív marad.

A fenti termonomerek alkalmazásának az a hátránya, hogy a tiszta állapotban történő előállításhoz szükséges extrakciós és raffinálási műveletek bonyolul tak és költségesek.

A találmány szerinti etilén és propilén alapú terpolimerek sorát a következőképpen bővítettük ki: etilén bői, propilénből, propeníl-norboménből és diciklo-pentadiénből állnak és az etilén/propilén mólaránya: 1/1 — 5 jl míg a norbornén/diciklopentadién mólaránya: 5/1 —1/1.

Ezek a terpolimerek nagy molekulasúlyú amorf polimerek, amelyek kénnel vulkanizálhatok és a telítetlenségi fokuk 5-15 tömeg#,.

A találmány szerinti terpolimereket a következő módon állítjuk elő: etilént, propilént és egy olyan diénkeveréket, amely a propenil-norbomén előállítás közti terméke és 70—75 % propenil-norbomént és 25—30 % diciklopentadiént tartalmaz, polimerizálunk alifás, nafténes vagy aromás szénhidrogén oldószerben, vagy ezek keverékeiben, -30 C° és+30 C° hőmérséklet-tartományban, 1—10 atm. nyomáson olyan katalizátor jelenlétében, amely oldható vanádium komponenst és halogénezett szerves alumínium komponenst tartalmaz modifikátor hozzáadásával vagy anélkül.

1. példa

2,5 1 térfogatú hűtőköpennyel és keverővei ellátorr reakcióedénybe beöntünk 2 1 frissen desztillált n-heptánt, miután a levegőt és a nedvességet tiszta nitrogéngáz alkalmazásával kiszorítottuk, majd a hőmérsékletet 10 C°-ra állítjuk be. Ezután az oldószert etilén és propilén keverék (a keverékben az etilén/propilén mó -. .rya 60/40 és a terhelés 250 1 /óra) 20 percig törtéi: Itbuborékoltatásával telítjük. Az oldószer telítése után adagolópumpa segítségével 30 percig VOCl₃-at (0,5 mól/1) és Al₃(C₂H_s)₃Cl₃-at (az Al/V mólaránya 9/1) adagolunk»reakciókeverékhez, majd 6 g diénkeveréket, amely 70/30 arányban propeniínorbomént és diciklopentadiént tartalmaz. Ezután az etilén és propilén keverék átbuborékoltatását 20 percig folytatjuk, majd a reakcióelegyet metanol hozzáadásával dezaktiváljuk, desztillált vízzel mossuk és acetonnal kicsapjuk, uy módon 148 g polimert állítunk elő, amelynek koherens viszkozitása: 2,3, telítetlenségi foka: 3,24 g% és összetétele: 59 mól etilén, 41 mól % propilén. A polimer MooneyviszkozitásaML(l+4):58,125 C°-on mérve.

A polimerek fizikai és mechanikai tulajdonságának megállapítása céljából a következő összetételű keveréket állítjuk elő:

terpolimer	100 g
ZnO	5
sztearinsav	1
Russ FEF	70
Russ SRF	40
192 olaj	70
cink-dietil-ditio-karbamát	2
tetrametil-ditio-diszulfid	0,5
merkapto-benz-tiazol	0,5
kén	1,5

A fenti keveréket felvisszük egy laboratóriumi hengerre és 30 percig 160 C°-on vulkanizáljuk. A mérési eredmények a következők:

szakítószilárdság: 125 kg/Qz; modul-300 %: 114,6 kg/Qz; törési nyújthatóság: 345 % és a Shore keménység; 66.

2. példa

A reakciót folyamatos működésű berendezésben végezzük, amely 6 1 űrtartalmú és hűtőköpennyel, valamint higanyos manométerrel ellátott. Toluolos oldószerben a következő katalizátor rendszert alkalmazzuk: vanádium-triacetil-acetonát (VAc₃) és A1(C₃H_s)2C1 keverékét, amelyben a VAc₃ koncentráció: 1 mmól/1 és az Al/V mólaránya 15/1.

A reakció-körülmények:

C° hőmérséklet és 50 mmHg nyomás.

A reaktorba egyidejűleg vezetjük be a telített oldószert a VAc₃ és A1/C₃H₅)₂C1 oldatokat, valamint a diénkeverék oldatát, amely 75/25 súlyarányban tartalmaz propenil-norbomént és diciklopentadiént (a reakciótérben a diénkeverék koncentrációja: 20mmól/ /1). A nyomást 70/30 mólarányú etilén-propilén keverék alkalmazásával tartjuk fent. A reakciókeverék tartózkodási ideje a reaktorban: 1,5 óra. Az oldószer összmennyisége: 20 1. Éy módon 1,03 kg terpolimert nyertünk (5,1 g% szilárd anyag tartalomnak felel meg).

Koherens viszkozitása: 1,75; propilén tartalom: 30 mól %; telítetlenségi fok: 5,2 g% és Mooney viszkozitás ML (1*4): 50, 125 C°-on mérve. A polimer fizikai és mechanikai sajátságait az 1. példában megadott módon vizsgáljuk meg. Az azonos összetételű keveréket Banbury keverőben keverjük és a vulaknizálást 160 C°-on 30 percig végezzük. A polimer tulajdonságai a következők: szakítószilárdság: 119,7 kg/Qz; modul 300 %: 102,7 kg/Qz; törése nyújthatóság: 395 % és a Shore keménység: 58.

A találmány szerinti terpolimerek előállíthatók V-Al katalitikus rendszer jelenlétében történő poiitnerizációval, modifikátor hozzáadásával vagy anélkül. Vanádiumkomponensként szénhidrogénes oldószer-21

192.076 ben oldható vanádium vegyületek, Így például VCI4,

VOClj, vanádium-tríacetilactonát és alumínium komponensként az AIjÍCiHj^CIj, Al(C_a 11,½ Cl vegyületek alkalmazhatók. Alkalmas modiflkátor lehet valamely Lewis sav vagy oxidálószer, amelyek a redukált vanidiumot aktiv kötés állapotba hozzák.

Az alkalmazott szénhidrogén oldószerek lehetnek alifás, nafténés vagy aromás természetűek, vagy ezek keverékei. A reakció hőmérséklet-tartománya -30 C° és +30 C°, mig az alkalmazott nyomásé: 0,1 MP-1MP. (O

A folyamatos és a szakaszos üzemmód egyaránt alkalmazható.

A propenil-norbomén és a diciklo-pentadién alkalmazásával elért eredmények az etilén-propilén terpolimerek szintézisénél azzal magyarázhatók, hogy mindkét dién nagy reakciósebességgel képes polimerizáiód- 15 ni az etilénnel és a propilénnel, V-Al tartalmú katalizátor rendszer jelenlétében. A két dién semmifajta polimerizációja nem játszódik le és a diénkeverék feldolgozása könnyen megvalósítható, mivel egész menynyiségét a polimer tartalmazza. u.

A találmány szerinti megoldás a következő előnyös sajátságokkal rendelkezik:

— jelentős egyszerűsítést jelent, hogy nincs szükség elválasztási műveletekre, valamint az egyedi monomerek nagyfokú tisztítására

- a polimerizációs folyamat nagy hatásfokkal játszódik le, a diénkeverék jói alkaunázható, mivel a keverék mindkét dlénie nagy reakciósebességgel regál a polimerizáció során az alkalmazott katalizátor jelenlétében és a polimerben gyűlik össze.

- - a terpolimerek akár nyers, akár vulkanizált állapotban megfelelő tulajdonságokkal rendelkeznek.

A találmány szerinti terpolimerek felhasználhatók az EPDM kaucsuk gyártásnál.

Claims (1)

1. Szabadalmi Igénypont

   1. Eljárás etilén-propilén-dién-alapú terpolimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy etilént, propilént 1/1 -5/1 mólarányban és a propenil-norbomén előállításakor közti termékként keletkező és 70-75% propenil-norbomént és 25-30% diciklopentadiént tartalmazó diénkeveréket alifás, nafténés vagy aromás szerves oldószerben vagy ezek keverékében, -30 °C és +30 °C hőmérséklettartományban és 0,1 MP-1MP nyomástartományban oldható vanádium komponenst és halogénezett szerves alumínium komponenst tartalmazó katalizátor rendszer jelenlétében modiflkátor hozzáadásával vagy anélkül polimerizálunk.

   ábra nélkül